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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-10
(45)【発行日】2023-10-18
(54)【発明の名称】セパレータ
(51)【国際特許分類】
C25B 9/65 20210101AFI20231011BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20231011BHJP
C25B 9/23 20210101ALI20231011BHJP
C25B 13/04 20210101ALI20231011BHJP
H01M 8/0206 20160101ALI20231011BHJP
H01M 8/0228 20160101ALI20231011BHJP
H01M 8/0215 20160101ALI20231011BHJP
H01M 8/0221 20160101ALI20231011BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20231011BHJP
【ＦＩ】
C25B9/65
C25B1/04
C25B9/23
C25B13/04 302
H01M8/0206
H01M8/0228
H01M8/0215
H01M8/0221
H01M8/10 101
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2019209753
(22)【出願日】2019-11-20
(65)【公開番号】P2021080528
(43)【公開日】2021-05-27
【審査請求日】2022-07-01
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２７年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「固体高分子形燃料電池利用高度化技術開発事業／普及拡大化基盤技術開発／先進低白金化技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100110227
【弁理士】
【氏名又は名称】畠山 文夫
(72)【発明者】
【氏名】稲葉 正哲
(72)【発明者】
【氏名】上高 雄二
(72)【発明者】
【氏名】森本 友
【審査官】今井 拓也
(56)【参考文献】
【文献】特開平１１－２４１１９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５０５６０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０６９２５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１６０７０５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２５Ｂ ９／６５
Ｈ０１Ｍ ８／０２０６
Ｈ０１Ｍ ８／０２２８
Ｈ０１Ｍ ８／０２１５
Ｈ０１Ｍ ８／０２２１
Ｃ２５Ｂ １／０４
Ｃ２５Ｂ ９／２３
Ｃ２５Ｂ １３／０４
Ｈ０１Ｍ ８／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の構成を備えたセパレータ。（１）前記セパレータは、
金属からなる基材と、
前記基材の表面に形成された被覆層と
を備えている。
（２）前記被覆層は、
白金複合酸化物の微粒子と、
前記微粒子の隙間を埋める疎水性ポリマと
を備えている。
【請求項2】
前記白金複合酸化物は、３００Ｋにおけるバルクの抵抗率が１×１０4Ωｍ以下であるものからなる請求項１に記載のセパレータ。
【請求項3】
前記白金複合酸化物は、白金ブロンズ、層状岩塩型白金複合酸化物、又は、正方晶型白金複合酸化物からなる請求項１又は２に記載のセパレータ。
【請求項4】
前記白金複合酸化物は、金属元素Ｍとして、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｉ、及びＬｉからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を含む白金ブロンズからなる請求項１から３までのいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項5】
前記微粒子の平均粒径は、１μｍ以下である請求項１から４までのいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項6】
前記疎水性ポリマは、アモルファスフッ素樹脂からなる請求項１から５までのいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項7】
前記被覆層に含まれる前記疎水性ポリマーの含有率は、１ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下である請求項１から６までのいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項8】
前記被覆層の厚さは、１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１から７までのいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項9】
水電解セル又は燃料電池に用いられる請求項１から８までのいずれか１項に記載のセパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セパレータに関し、さらに詳しくは、金属からなる基材の表面に、白金複合酸化物の微粒子を含む被覆層が形成されたセパレータに関する。
【背景技術】
【0002】
二酸化炭素排出量の低減のために、再生可能エネルギーの導入が進んでいる。しかし、風力や太陽光等の再生可能エネルギーは、天候や気候による変動が著しいため、電力供給が不安定になるという問題がある。このため、水電解セルを用いて、変動する再生可能エネルギー由来の電力を水素の形で貯蔵し、必要に応じて燃料電池で水素を電力に再変換するという考え方が注目されている。
【0003】
水電解は、電力を水素に変換するキー技術である。その中で、固体高分子膜（ＰＥＭ）水電解は、優れた応答性、高純度水素製造能力、高い起動停止耐久性などの利点がある。水電解設備への設備投資を最小化するためには、水電解セルを過負荷状態で短期間稼働させる必要がある。そのためには、より高い電圧で稼働させること、すなわち、腐食性の高い環境で作動させることが必要となる。
【0004】
ＰＥＭ水電解セルは、使用方法が異なるだけで、固体高分子形燃料電池と同様の構造を備えている。すなわち、ＰＥＭ水電解セルは、電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体と、膜電極接合体の両面に配置されたセパレータ（集電体、バイポーラプレートなどとも呼ばれている）とを備えている。
【0005】
固体高分子形燃料電池は、ＰＥＭ水電解セルに比べて作動電圧が低い（すなわち、腐食性が弱い）ので、セパレータの材料として安価なステンレス鋼が用いられる場合が多い。しかし、ＰＥＭ水電解セルは、作動中に腐食性の強い環境に曝されるため、セパレータの材料として耐食性の高いチタンが主に用いられている。
また、耐食性を向上させるために、基材の表面を金又は白金でメッキすることも行われている。しかしながら、セパレータとしてメッキ被膜が形成された材料を用いた場合であっても、作動条件が過酷になると、セパレータが腐食するという問題があった。
また、耐食性を向上させるために、基材の表面を金又は白金でメッキすることも行われている。しかしながら、セパレータとしてメッキ被膜が形成された材料を用いた場合であっても、作動条件が過酷になると、セパレータが腐食するという問題があった。
【0006】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、ＰＥＭ水電解セル用のセパレータではないが、
（ａ）ステンレス鋼からなる基材の表面にＡｕからなるメッキ被膜を形成し、
（ｂ）メッキ被膜が形成された基材を５％以上の圧下率で圧延することによりクラッド材を作製し、
（ｃ）メッキ被膜が消失しない条件下でクラッド材を熱処理することにより、クラッド材の加工硬化を除去し、
（ｄ）熱処理されたクラッド材をプレス加工し、ガス流路（凹凸状の溝）を形成する
固体高分子型燃料電池用金属セパレータの製造方法が開示されている。
例えば、特許文献１には、ＰＥＭ水電解セル用のセパレータではないが、
（ａ）ステンレス鋼からなる基材の表面にＡｕからなるメッキ被膜を形成し、
（ｂ）メッキ被膜が形成された基材を５％以上の圧下率で圧延することによりクラッド材を作製し、
（ｃ）メッキ被膜が消失しない条件下でクラッド材を熱処理することにより、クラッド材の加工硬化を除去し、
（ｄ）熱処理されたクラッド材をプレス加工し、ガス流路（凹凸状の溝）を形成する
固体高分子型燃料電池用金属セパレータの製造方法が開示されている。
【0007】
同文献には、
（Ａ）プレス加工により基材に溝を形成した後でメッキを行うと、基材とメッキ被膜との間に隙間が生じやすく、かつ、溝のエッジ部にメッキ被膜が付きにくい点、
（Ｂ）これに加えて、メッキ被膜は、基材との密着力が弱く、かつ、ピンホールが存在するため、特にメッキ被膜の厚さが薄い時には耐食性が低下する点、及び、
（Ｃ）メッキ、クラッド圧延、及びプレス加工により金属セパレータを作製すると、メッキ被膜の密着力が向上し、ピンホールも閉孔するので、耐食性が向上する点
が記載されている。
（Ａ）プレス加工により基材に溝を形成した後でメッキを行うと、基材とメッキ被膜との間に隙間が生じやすく、かつ、溝のエッジ部にメッキ被膜が付きにくい点、
（Ｂ）これに加えて、メッキ被膜は、基材との密着力が弱く、かつ、ピンホールが存在するため、特にメッキ被膜の厚さが薄い時には耐食性が低下する点、及び、
（Ｃ）メッキ、クラッド圧延、及びプレス加工により金属セパレータを作製すると、メッキ被膜の密着力が向上し、ピンホールも閉孔するので、耐食性が向上する点
が記載されている。
【0008】
特許文献２には、ＰＥＭ水電解セル用のセパレータではないが、
（ａ）ステンレス鋼からなる基材をプレス加工し、基材表面に凹凸を形成し、
（ｂ）基材の表面全面に、Ａｕからなる下地メッキ層を形成し、
（ｃ）基材の凸部にのみ、Ａｕからなる部分メッキ層をさらに形成する
燃料電池用セパレータの製造方法が開示されている。
（ａ）ステンレス鋼からなる基材をプレス加工し、基材表面に凹凸を形成し、
（ｂ）基材の表面全面に、Ａｕからなる下地メッキ層を形成し、
（ｃ）基材の凸部にのみ、Ａｕからなる部分メッキ層をさらに形成する
燃料電池用セパレータの製造方法が開示されている。
【0009】
同文献には、
（Ａ）セパレータが電極と接触する部分（凸部）は、動作時に酸性雰囲気となるため、高耐久性が要求されるが、セパレータの電極との接触面に単にメッキを施しただけでは、メッキ層にピンホールがあり、基材とメッキ層との密着性が低いために、耐久性が不十分となる点、及び、
（Ｂ）セパレータと電極との接触部分に形成されるメッキ層の厚さを厚くすると、耐久性が向上する点
が記載されている。
（Ａ）セパレータが電極と接触する部分（凸部）は、動作時に酸性雰囲気となるため、高耐久性が要求されるが、セパレータの電極との接触面に単にメッキを施しただけでは、メッキ層にピンホールがあり、基材とメッキ層との密着性が低いために、耐久性が不十分となる点、及び、
（Ｂ）セパレータと電極との接触部分に形成されるメッキ層の厚さを厚くすると、耐久性が向上する点
が記載されている。
【0010】
特許文献１、２に記載されているように、基材表面に単にメッキしただけでは、ピンホールの部分から腐食が進行するため、耐久性が低いという問題がある。また、ピンホールを減らすためにメッキ厚を厚くする場合、材料コストが増大するという問題がある。さらに、金や白金などの貴金属は、そもそも材料として高価であるため、より安価な材料を用いて耐食性を担保することが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】特開２００２－２６０６８１号公報
【文献】特開２００１－３４５１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明が解決しようとする課題は、導電性を有し、ＰＥＭ水電解セルの作動電位でも安定であり、かつ、耐久性に優れたセパレータを提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、ＰＥＭ水電解セルに使用することができ、かつ、低コストなセパレータを提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、ＰＥＭ水電解セルに使用することができ、かつ、低コストなセパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0013】
上記課題を解決するために本発明に係るセパレータは、以下の構成を備えている。
（１）前記セパレータは、
金属からなる基材と、
前記基材の表面に形成された被覆層と
を備えている。
（２）前記被覆層は、
白金複合酸化物の微粒子と、
前記微粒子の隙間を埋める疎水性ポリマと
を備えている。
（１）前記セパレータは、
金属からなる基材と、
前記基材の表面に形成された被覆層と
を備えている。
（２）前記被覆層は、
白金複合酸化物の微粒子と、
前記微粒子の隙間を埋める疎水性ポリマと
を備えている。
【発明の効果】
【0014】
ある種の白金複合酸化物は、導電性を有し、ＰＥＭ水電解セルの作動電位でも安定に存在できる程度の高い耐食性を有している。また、白金複合酸化物は、純白金に比べて低コストである。さらに、疎水性ポリマは、腐食成分を含む水が被覆層に浸入し、腐食成分を含む水が基材と接触するのを妨げる作用がある。そのため、基材の表面に、白金複合酸化物及び疎水性ポリマを含む被覆層を形成すると、低コストであり、かつ、耐食性に優れたセパレータが得られる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明に係るセパレータの断面模式図である。
【図2】Ｃｏ－Ｐｔブロンズを含む被覆層で表面被覆したＴｉ基板（実施例１）の表面ＳＥＭ像（二次電子像）である。
【図3】Ｃｏ－Ｐｔブロンズを含む被覆層で表面被覆したＴｉ基板（実施例１）の断面ＳＥＭ像（二次電子像）である。
【図4】被覆層中のポリマ含有率と接触抵抗との関係を示す図である。
【図5】実施例１（ポリマ含有率：５ｍａｓｓ％）及び比較例１で得られたセパレータの耐久試験前後の接触抵抗の比較である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． セパレータ］
図１に、本発明に係るセパレータの断面模式図を示す。
図１において、セパレータ１０は、
金属からなる基材２０と、
基材２０の表面に形成された被覆層３０と
を備えている。
［１． セパレータ］
図１に、本発明に係るセパレータの断面模式図を示す。
図１において、セパレータ１０は、
金属からなる基材２０と、
基材２０の表面に形成された被覆層３０と
を備えている。
【0017】
［１．１． 基材］
基材２０は、金属からなる。基材２０の材料は、セパレータ１０の使用環境に耐え得る特性（例えば、強度、電気伝導度、耐食性など）を持つ金属である限りにおいて、特に限定されない。基材２０の材料としては、例えば、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金などがある。
基材２０の表面には、通常、電解用の原料、電解により生成したガスなどを流通させるための凹凸（流路）が形成される。本発明において基材２０の形状や大きさは特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。
基材２０は、金属からなる。基材２０の材料は、セパレータ１０の使用環境に耐え得る特性（例えば、強度、電気伝導度、耐食性など）を持つ金属である限りにおいて、特に限定されない。基材２０の材料としては、例えば、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金などがある。
基材２０の表面には、通常、電解用の原料、電解により生成したガスなどを流通させるための凹凸（流路）が形成される。本発明において基材２０の形状や大きさは特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。
【0018】
［１．２． 被覆層］
基材２０の表面には、被覆層３０が形成される。本発明において、被覆層３０は、
白金複合酸化物の微粒子３２と、
微粒子３２の隙間を埋める疎水性ポリマ３４と
を備えている。
基材２０の表面には、被覆層３０が形成される。本発明において、被覆層３０は、
白金複合酸化物の微粒子３２と、
微粒子３２の隙間を埋める疎水性ポリマ３４と
を備えている。
【0019】
［１．２．１． 微粒子］
［Ａ． 組成及び結晶構造］
微粒子３２は、白金複合酸化物からなる。「白金複合酸化物」とは、白金と、白金以外の金属元素とを含む複合酸化物をいう。
セパレータ１０は、単セル間で電子の授受を行うためのものであるため、被覆層３０に含まれる微粒子３２は、電子伝導体である必要がある。高い効率を得るためには、微粒子３２を構成する白金複合酸化物は、３００Ｋにおけるバルクの抵抗率が１×１０4Ωｍ以下であるものが好ましい。白金複合酸化物の抵抗率は、低いほど良い。
［Ａ． 組成及び結晶構造］
微粒子３２は、白金複合酸化物からなる。「白金複合酸化物」とは、白金と、白金以外の金属元素とを含む複合酸化物をいう。
セパレータ１０は、単セル間で電子の授受を行うためのものであるため、被覆層３０に含まれる微粒子３２は、電子伝導体である必要がある。高い効率を得るためには、微粒子３２を構成する白金複合酸化物は、３００Ｋにおけるバルクの抵抗率が１×１０4Ωｍ以下であるものが好ましい。白金複合酸化物の抵抗率は、低いほど良い。
【0020】
白金複合酸化物の組成及び結晶構造は、このような条件を満たす限りにおいて、特に限定されない。このような条件を満たす白金複合酸化物としては、例えば、白金ブロンズ、層状岩塩型白金複合酸化物、正方晶型白金複合酸化物などがある。
微粒子３２は、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上の混合物からなるものでも良い。
微粒子３２は、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上の混合物からなるものでも良い。
【0021】
［Ａ．１． 白金ブロンズ］
「白金ブロンズ」とは、白金、酸素、及び、第三成分として金属元素Ｍのイオンを含む複合金属酸化物をいう。白金ブロンズの組成式は、一般にＭxＰｔ3-yＯ4-zで表される。白金ブロンズの空間群はＰｍ３ｎであり、白金原子が６ｃサイト、酸素原子が８ｅサイト、金属元素Ｍが２ａサイトに位置する。
「白金ブロンズ」とは、白金、酸素、及び、第三成分として金属元素Ｍのイオンを含む複合金属酸化物をいう。白金ブロンズの組成式は、一般にＭxＰｔ3-yＯ4-zで表される。白金ブロンズの空間群はＰｍ３ｎであり、白金原子が６ｃサイト、酸素原子が８ｅサイト、金属元素Ｍが２ａサイトに位置する。
【0022】
金属元素Ｍの量ｘは、合成条件（金属仕込み量、合成温度など）により異なる。ｘは、通常、０＜ｘ≦１である。ｙ、ｚは、基本組成ではゼロであるが、結晶構造を維持することができ、かつ、組成として電気的中性を保つことができる限りにおいて、仕込み量の調整や処理条件などにより変えることができる。ｙは、通常、０≦ｙ≦１である。また、ｚは、通常、０≦ｚ≦１である。
【0023】
金属元素Ｍとしては、例えば、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｂａ、Ｙ、Ｆｅなどがある。白金ブロンズには、これらのいずれか１種の金属元素Ｍが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
これらの中でも、白金ブロンズは、金属元素ＭがＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｉ、及び／又は、Ｌｉからなるものが好ましい。これは、バルクの導電性が高く、カーボンブラックと同程度の導電性を示すためである。
これらの中でも、白金ブロンズは、金属元素ＭがＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｉ、及び／又は、Ｌｉからなるものが好ましい。これは、バルクの導電性が高く、カーボンブラックと同程度の導電性を示すためである。
【0024】
［Ａ．２． 層状岩塩型白金複合酸化物］
「層状岩塩型白金複合酸化物」とは、白金、酸素、及び、第三成分として金属元素Ｍのイオンを含む複合金属酸化物をいう。層状岩塩型白金複合酸化物の組成式は、一般にＭＰｔＯ2で表される。層状岩塩型白金複合酸化物の空間群はＲ３ｍであり、白金原子が３ａサイト、酸素原子が８ｅサイト、金属元素Ｍが３ｂサイトに位置する。
「層状岩塩型白金複合酸化物」とは、白金、酸素、及び、第三成分として金属元素Ｍのイオンを含む複合金属酸化物をいう。層状岩塩型白金複合酸化物の組成式は、一般にＭＰｔＯ2で表される。層状岩塩型白金複合酸化物の空間群はＲ３ｍであり、白金原子が３ａサイト、酸素原子が８ｅサイト、金属元素Ｍが３ｂサイトに位置する。
【0025】
金属元素Ｍとしては、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉなどがある。層状岩塩型白金複合酸化物には、これらのいずれか１種の金属元素Ｍが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【0026】
［Ａ．３． 正方晶型白金複合酸化物］
「正方晶型白金複合酸化物」とは、白金、酸素、及び、第三成分として金属元素Ｍのイオンを含む複合金属酸化物をいう。正方晶型白金複合酸化物の組成式は、一般にＭ1-xＰｔxＯで表される。正方晶型白金複合酸化物の空間群はＰ４2／ｍｍｃであり、白金原子が２ｃサイト、酸素原子が２ｅサイト、金属元素Ｍが２ｃサイトに位置する。ｘは、通常、０＜ｘ＜１である。
「正方晶型白金複合酸化物」とは、白金、酸素、及び、第三成分として金属元素Ｍのイオンを含む複合金属酸化物をいう。正方晶型白金複合酸化物の組成式は、一般にＭ1-xＰｔxＯで表される。正方晶型白金複合酸化物の空間群はＰ４2／ｍｍｃであり、白金原子が２ｃサイト、酸素原子が２ｅサイト、金属元素Ｍが２ｃサイトに位置する。ｘは、通常、０＜ｘ＜１である。
【0027】
金属元素Ｍとしては、例えば、Ｃｕ、Ｐｄなどがある。正方晶型白金複合酸化物には、これらのいずれか１種の金属元素Ｍが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【0028】
［Ｂ． 平均粒径］
「平均粒径」とは、レーザー回折散乱法により測定される粒径のメディアン値（ｄ50）をいう。
微粒子３２の粒径は、セパレータ１０の性能に影響を与える。微粒子３２の平均粒径が大きくなりすぎると、溶媒中に均一に分散させることが難しくなる。従って、微粒子３２の平均粒径は、１μｍ以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは、５００ｎｍ以下、さらに好ましくは、３００ｎｍ以下である。
「平均粒径」とは、レーザー回折散乱法により測定される粒径のメディアン値（ｄ50）をいう。
微粒子３２の粒径は、セパレータ１０の性能に影響を与える。微粒子３２の平均粒径が大きくなりすぎると、溶媒中に均一に分散させることが難しくなる。従って、微粒子３２の平均粒径は、１μｍ以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは、５００ｎｍ以下、さらに好ましくは、３００ｎｍ以下である。
【0029】
一方、微粒子３２の粒径が小さくなりすぎると、微粒子３２が疎水性ポリマ３４中に埋没し、被覆層３０の接触抵抗が増大する。従って、微粒子３２の平均粒径は、５０ｎｍ以上が好ましい。平均粒径は、好ましくは、１００ｎｍ以上、さらに好ましくは、２００ｎｍ以上である。
【0030】
［１．２．２． 疎水性ポリマ］
［Ａ． 組成］
「疎水性ポリマ」とは、水の接触角が９０°超であり、かつ、微粒子３２間、及び、微粒子３２－基材２０間を接着させるバインダーとしての機能を有するポリマをいう。
被覆層３０が微粒子３２のみからなる場合、腐食成分を含む水が被覆層３０内に侵入し、基材２０と直接、接触する。このような状態でセパレータ１０に電圧が印加されると、基材２０の腐食が進行しやすい。これに対し、微粒子３２の隙間を疎水性ポリマ３４で埋めると、腐食成分を含む水から基材２０を隔離することができる。
［Ａ． 組成］
「疎水性ポリマ」とは、水の接触角が９０°超であり、かつ、微粒子３２間、及び、微粒子３２－基材２０間を接着させるバインダーとしての機能を有するポリマをいう。
被覆層３０が微粒子３２のみからなる場合、腐食成分を含む水が被覆層３０内に侵入し、基材２０と直接、接触する。このような状態でセパレータ１０に電圧が印加されると、基材２０の腐食が進行しやすい。これに対し、微粒子３２の隙間を疎水性ポリマ３４で埋めると、腐食成分を含む水から基材２０を隔離することができる。
【0031】
疎水性ポリマ３４の組成及び分子構造は、このような条件を満たす限りにおいて、特に限定されない。疎水性ポリマ３４としては、例えば、アモルファスフッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などがある。疎水性ポリマ３４は、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上の混合物であっても良い。
【0032】
これらの中でも、疎水性ポリマ３４は、アモルファスフッ素樹脂（特に、サイトップ（登録商標）、テフロン（登録商標）ＡＦなど）が好ましい。これは、常温でフッ素系溶媒に溶解し、加工が容易であるためである。
【0033】
［Ｂ． 疎水性ポリマの含有率］
「疎水性ポリマの含有率」とは、被覆層３０に含まれる微粒子３２及び疎水性ポリマ３４の総質量に対する、疎水性ポリマ３４の質量の割合をいう。
疎水性ポリマ３４の含有率は、セパレータ１０の性能に影響を与える。疎水性ポリマ３４の含有率が小さくなりすぎると、被覆層３０の疎水性が低下し、腐食成分を含む水と基材２０とが接触しやすくなる。従って、疎水性ポリマ３４の含有率は、１ｍａｓｓ％以上が好ましい。含有率は、好ましくは、２．５ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、５ｍａｓｓ％以上である。
「疎水性ポリマの含有率」とは、被覆層３０に含まれる微粒子３２及び疎水性ポリマ３４の総質量に対する、疎水性ポリマ３４の質量の割合をいう。
疎水性ポリマ３４の含有率は、セパレータ１０の性能に影響を与える。疎水性ポリマ３４の含有率が小さくなりすぎると、被覆層３０の疎水性が低下し、腐食成分を含む水と基材２０とが接触しやすくなる。従って、疎水性ポリマ３４の含有率は、１ｍａｓｓ％以上が好ましい。含有率は、好ましくは、２．５ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、５ｍａｓｓ％以上である。
【0034】
一方、疎水性ポリマ３４の含有率が過剰になると、被覆層３０の電子伝導性が低下し、電解効率や発電効率が低下する。従って、疎水性ポリマ３４の含有率は、２０ｍａｓｓ％以下が好ましい。含有率は、好ましくは、１５ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、１０ｍａｓｓ％以下である。
【0035】
［１．２．３． 厚さ］
被覆層３０の厚さは、セパレータ１０性能に影響を与える。被覆層３０の厚さが薄くなりすぎると、腐食成分を含む水と基材２０とが接触しやすくなり、基材２０の耐久性が低下する。従って、被覆層３０の厚さは、１μｍ以上が好ましい。厚さは、好ましくは、５μｍ以上である。
一方、被覆層３０の厚さが厚くなりすぎると、接触抵抗が増大する。従って、被覆層３０の厚さは、２０μｍ以下が好ましい。厚さは、好ましくは、１０μｍ以下である。
被覆層３０の厚さは、セパレータ１０性能に影響を与える。被覆層３０の厚さが薄くなりすぎると、腐食成分を含む水と基材２０とが接触しやすくなり、基材２０の耐久性が低下する。従って、被覆層３０の厚さは、１μｍ以上が好ましい。厚さは、好ましくは、５μｍ以上である。
一方、被覆層３０の厚さが厚くなりすぎると、接触抵抗が増大する。従って、被覆層３０の厚さは、２０μｍ以下が好ましい。厚さは、好ましくは、１０μｍ以下である。
【0036】
［１．３． 用途］
本発明に係るセパレータ１０は、耐食性が高いので、水電解セル用のセパレータとして特に好適であるが、燃料電池用のセパレータとしても使用することができる。
本発明に係るセパレータ１０は、耐食性が高いので、水電解セル用のセパレータとして特に好適であるが、燃料電池用のセパレータとしても使用することができる。
【0037】
［２． セパレータの製造方法］
本発明に係るセパレータ１０は、
（ａ）微粒子３２を含む分散液を調製し、
（ｂ）分散液を基材２０の表面に塗布し、塗膜を乾燥させ、
（ｃ）乾燥させた塗膜に疎水性ポリマ３４を含む分散液を含浸させ、
（ｄ）塗膜を乾燥及び熱処理する
ことにより製造することができる。
本発明に係るセパレータ１０は、
（ａ）微粒子３２を含む分散液を調製し、
（ｂ）分散液を基材２０の表面に塗布し、塗膜を乾燥させ、
（ｃ）乾燥させた塗膜に疎水性ポリマ３４を含む分散液を含浸させ、
（ｄ）塗膜を乾燥及び熱処理する
ことにより製造することができる。
【0038】
［２．１． 分散液の調製（第１工程）］
まず、微粒子３２を含む分散液を調製する。分散媒は、微粒子３２を分散させることが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。分散媒としては、例えば、アセトン、水、アルコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどがある。
分散液中の固形分濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。
まず、微粒子３２を含む分散液を調製する。分散媒は、微粒子３２を分散させることが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。分散媒としては、例えば、アセトン、水、アルコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどがある。
分散液中の固形分濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。
【0039】
［２．２． 分散液の塗布（第２工程）］
次に、分散液を基材２０の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。分散液の塗布方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。塗布方法としては、例えば、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法などがある。
乾燥条件は、分散媒の種類に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。
次に、分散液を基材２０の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。分散液の塗布方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。塗布方法としては、例えば、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法などがある。
乾燥条件は、分散媒の種類に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。
【0040】
［２．３． 疎水性ポリマの添加（第３工程）］
次に、乾燥させた塗膜に疎水性ポリマ３４を含む分散液を含浸させる。分散媒は、疎水性ポリマ３４を溶解又は分散させることが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。分散媒としては、例えば、
（ａ）パーフルオロカーボン、
（ｂ）ハイドロクロロフルオロカーボン、
（ｃ）ハイドロフルオロカーボン
などがある。
分散媒中の固形分濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。
次に、乾燥させた塗膜に疎水性ポリマ３４を含む分散液を含浸させる。分散媒は、疎水性ポリマ３４を溶解又は分散させることが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。分散媒としては、例えば、
（ａ）パーフルオロカーボン、
（ｂ）ハイドロクロロフルオロカーボン、
（ｃ）ハイドロフルオロカーボン
などがある。
分散媒中の固形分濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。
【0041】
［２．３． 乾燥及び熱処理（第４工程）］
次に、塗膜の乾燥及び熱処理を行う。これにより、本発明に係るセパレータ１０が得られる。乾燥は、塗膜に含まれる分散媒を揮発させるために行われる。また、熱処理は、微粒子３２間、及び、微粒子３２－基材２０間を強固に接着するために行われる。乾燥条件及び熱処理条件は、疎水性ポリマ３４の種類に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。例えば、疎水性ポリマ３４がアモルファスフッ素樹脂である場合、乾燥は、５０℃～８０℃で、０．５時間～２時間行うのが好ましい。また、熱処理は、１３０℃～２００℃で、０．５時間～２時間行うのが好ましい。
次に、塗膜の乾燥及び熱処理を行う。これにより、本発明に係るセパレータ１０が得られる。乾燥は、塗膜に含まれる分散媒を揮発させるために行われる。また、熱処理は、微粒子３２間、及び、微粒子３２－基材２０間を強固に接着するために行われる。乾燥条件及び熱処理条件は、疎水性ポリマ３４の種類に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。例えば、疎水性ポリマ３４がアモルファスフッ素樹脂である場合、乾燥は、５０℃～８０℃で、０．５時間～２時間行うのが好ましい。また、熱処理は、１３０℃～２００℃で、０．５時間～２時間行うのが好ましい。
【0042】
［３． 作用］
ある種の白金複合酸化物は、導電性を有し、ＰＥＭ水電解セルの作動電位でも安定に存在できる程度の高い耐食性を有している。また、白金複合酸化物は、純白金に比べて低コストである。さらに、疎水性ポリマは、腐食成分を含む水が被覆層に浸入し、腐食成分を含む水が基材と接触するのを妨げる作用がある。そのため、基材の表面に、白金複合酸化物及び疎水性ポリマを含む被覆層を形成すると、低コストであり、かつ、耐食性に優れたセパレータが得られる。
ある種の白金複合酸化物は、導電性を有し、ＰＥＭ水電解セルの作動電位でも安定に存在できる程度の高い耐食性を有している。また、白金複合酸化物は、純白金に比べて低コストである。さらに、疎水性ポリマは、腐食成分を含む水が被覆層に浸入し、腐食成分を含む水が基材と接触するのを妨げる作用がある。そのため、基材の表面に、白金複合酸化物及び疎水性ポリマを含む被覆層を形成すると、低コストであり、かつ、耐食性に優れたセパレータが得られる。
【実施例】
【0043】
（実施例１、比較例１～２）
［１． 試料の作製］
［１．１． Ｃｏ－Ｐｔブロンズ微粒子の合成］
Ｃｏ－Ｐｔブロンズ微粒子を以下のように合成した。すなわち、酸化白金（ＰｔＯ2、Sigma-Aldrich社製）と、硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、キシダ化学（株）製）をモル比で３：１となるように混合した。混合物を、空気通気下（１Ｌ／ｍｉｎ）、６５０℃で５時間熱処理した。
［１． 試料の作製］
［１．１． Ｃｏ－Ｐｔブロンズ微粒子の合成］
Ｃｏ－Ｐｔブロンズ微粒子を以下のように合成した。すなわち、酸化白金（ＰｔＯ2、Sigma-Aldrich社製）と、硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、キシダ化学（株）製）をモル比で３：１となるように混合した。混合物を、空気通気下（１Ｌ／ｍｉｎ）、６５０℃で５時間熱処理した。
【0044】
得られた粉末を王水に浸漬し、８０℃で３０分加熱した後、吸引ろ過にて溶け残った粉末を回収した。この王水への浸漬、加熱、及び吸引ろ過の操作をさらに２回繰り返すことにより、Ｃｏ－Ｐｔブロンズ微粒子を得た。得られたＣｏ－Ｐｔブロンズ粒子の組成はＣｏ0.5Ｐｔ3Ｏ4であった。
【0045】
［１．２． セパレータの作製］
［１．２．１． 比較例１］
Ｔｉ基板（５ｃｍ×５ｃｍ）をエッチング材（ＷＬＣ－Ｔ、三菱ガス化学（株）製）に１０分間浸漬し、表面の汚れと酸化物層とを除去した。これをそのまま、試験に供した。
［１．２．１． 比較例１］
Ｔｉ基板（５ｃｍ×５ｃｍ）をエッチング材（ＷＬＣ－Ｔ、三菱ガス化学（株）製）に１０分間浸漬し、表面の汚れと酸化物層とを除去した。これをそのまま、試験に供した。
【0046】
［１．２．２． 比較例２］
比較例１と同様にして、Ｔｉ基板の前処理を行った。次に、合成されたＣｏ－Ｐｔブロンズ微粒子：２００ｍｇをアセトン：５ｍＬに分散させた。この分散液：１ｍＬをＴｉ基板に塗布し、室温で乾燥させた。
比較例１と同様にして、Ｔｉ基板の前処理を行った。次に、合成されたＣｏ－Ｐｔブロンズ微粒子：２００ｍｇをアセトン：５ｍＬに分散させた。この分散液：１ｍＬをＴｉ基板に塗布し、室温で乾燥させた。
【0047】
［１．２．３． 実施例１］
比較例２と同様にして、Ｔｉ基板の前処理及びＴｉ基板表面へのＣｏ－Ｐｔブロンズ微粒子の担持を行った。次に、Ｃｏ－Ｐｔブロンズ微粒子が担持されたＴｉ基板表面に、０．１～３％に希釈したサイトップ（登録商標）（ＡＧＣ（株）製）溶液：０．４ｍＬを滴下した。塗膜を５０℃で３０分乾燥させ、８０℃で１時間乾燥させ、さらに、１８０℃で１時間熱処理した。被覆層中のポリマー含有率は、ポリマー溶液の希釈率及び滴下量を変えることにより、１～２４ｍａｓｓ％の範囲で調節した。
比較例２と同様にして、Ｔｉ基板の前処理及びＴｉ基板表面へのＣｏ－Ｐｔブロンズ微粒子の担持を行った。次に、Ｃｏ－Ｐｔブロンズ微粒子が担持されたＴｉ基板表面に、０．１～３％に希釈したサイトップ（登録商標）（ＡＧＣ（株）製）溶液：０．４ｍＬを滴下した。塗膜を５０℃で３０分乾燥させ、８０℃で１時間乾燥させ、さらに、１８０℃で１時間熱処理した。被覆層中のポリマー含有率は、ポリマー溶液の希釈率及び滴下量を変えることにより、１～２４ｍａｓｓ％の範囲で調節した。
【0048】
［２． 試験方法］
［２．１． ＳＥＭ観察］
被覆層の表面及び断面のＳＥＭ観察を行った。
［２．１． ＳＥＭ観察］
被覆層の表面及び断面のＳＥＭ観察を行った。
【0049】
［２．２． 接触抵抗］
得られたセパレータを１ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断した。これにロードセルで１ＭＰａの圧力をかけ、試料面に対し垂直方向に０．１Ａの電流を流した。この時の電圧値を測定することで、接触抵抗を算出した。
得られたセパレータを１ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断した。これにロードセルで１ＭＰａの圧力をかけ、試料面に対し垂直方向に０．１Ａの電流を流した。この時の電圧値を測定することで、接触抵抗を算出した。
【0050】
［２．３． 耐久試験］
８０℃の０．０１Ｍ Ｈ2ＳＯ4中にセパレータを浸漬し、これを２．０Ｖ vs ＲＨＥの電位に６時間保持した。セパレータには、Ｃｏ－Ｐｔブロンズで表面を被覆したＴｉ基板（ポリマ含有率：５ｍａｓｓ％、実施例１）、及び、未処理のＴｉ基板（比較例１）を用いた。耐久試験前後において、セパレータの接触抵抗を測定した。接触抵抗の測定条件は、［２．２．］と同一とした。
８０℃の０．０１Ｍ Ｈ2ＳＯ4中にセパレータを浸漬し、これを２．０Ｖ vs ＲＨＥの電位に６時間保持した。セパレータには、Ｃｏ－Ｐｔブロンズで表面を被覆したＴｉ基板（ポリマ含有率：５ｍａｓｓ％、実施例１）、及び、未処理のＴｉ基板（比較例１）を用いた。耐久試験前後において、セパレータの接触抵抗を測定した。接触抵抗の測定条件は、［２．２．］と同一とした。
【0051】
［３． 結果］
［３．１． ＳＥＭ観察］
図２に、Ｃｏ－Ｐｔブロンズを含む被覆層で表面被覆したＴｉ基板（実施例１）の表面ＳＥＭ像（二次電子像）を示す。図３に、Ｃｏ－Ｐｔブロンズを含む被覆層で表面被覆したＴｉ基板（実施例１）の断面ＳＥＭ像（二次電子像）を示す。
Ｃｏ－Ｐｔブロンズ微粒子の平均粒径は、１００ｎｍ程度であった。また、被覆層の厚さは、約１０μｍであった。
［３．１． ＳＥＭ観察］
図２に、Ｃｏ－Ｐｔブロンズを含む被覆層で表面被覆したＴｉ基板（実施例１）の表面ＳＥＭ像（二次電子像）を示す。図３に、Ｃｏ－Ｐｔブロンズを含む被覆層で表面被覆したＴｉ基板（実施例１）の断面ＳＥＭ像（二次電子像）を示す。
Ｃｏ－Ｐｔブロンズ微粒子の平均粒径は、１００ｎｍ程度であった。また、被覆層の厚さは、約１０μｍであった。
【0052】
［３．２． 接触抵抗］
図４に、被覆層中のポリマ含有率と接触抵抗との関係を示す。ポリマー含有率が１０ｍａｓｓ％以下である場合、接触抵抗は３０ｍΩｃｍ2以下であった。一方、ポリマー含有率が１０ｍａｓｓ％を超えると、接触抵抗が著しく増大した。これは、ポリマー含有率が高くなると、被覆層の表面がポリマで完全に被覆され、Ｃｏ－Ｐｔブロンズ微粒子が表面に露出しないためと考えられる。
図４に、被覆層中のポリマ含有率と接触抵抗との関係を示す。ポリマー含有率が１０ｍａｓｓ％以下である場合、接触抵抗は３０ｍΩｃｍ2以下であった。一方、ポリマー含有率が１０ｍａｓｓ％を超えると、接触抵抗が著しく増大した。これは、ポリマー含有率が高くなると、被覆層の表面がポリマで完全に被覆され、Ｃｏ－Ｐｔブロンズ微粒子が表面に露出しないためと考えられる。
【0053】
ポリマ含有率が２．５ｍａｓｓ％以上である場合、被覆層の撥水性が高くなり、被覆層内への水の浸み込みが見られなかった。一方、ポリマ含有率が２．５ｍａｓｓ％未満である場合、被覆層の撥水性が相対的に低く、被覆層内への水の浸み込みが認められた。
以上の結果から、ポリマ含有率は、好ましくは、１～１０ｍａｓｓ％、さらに好ましくは、５～１０ｍａｓｓ％であることが分かった。
以上の結果から、ポリマ含有率は、好ましくは、１～１０ｍａｓｓ％、さらに好ましくは、５～１０ｍａｓｓ％であることが分かった。
【0054】
［３．３． 耐久試験］
図５に、実施例１（ポリマ含有率：５ｍａｓｓ％）及び比較例１で得られたセパレータの耐久試験前後の接触抵抗の比較を示す。未処理のＴｉ基板（比較例１）の場合、耐久試験後の接触抵抗が耐久試験前のおよそ３倍に増大した。これは、Ｔｉ基板の表面が酸化され、導電性を持たない酸化物層が形成されたためと考えられる。
図５に、実施例１（ポリマ含有率：５ｍａｓｓ％）及び比較例１で得られたセパレータの耐久試験前後の接触抵抗の比較を示す。未処理のＴｉ基板（比較例１）の場合、耐久試験後の接触抵抗が耐久試験前のおよそ３倍に増大した。これは、Ｔｉ基板の表面が酸化され、導電性を持たない酸化物層が形成されたためと考えられる。
【0055】
一方、Ｃｏ－Ｐｔブロンズ及び疎水性ポリマで表面を被覆したＴｉ基板（実施例１）については、耐久試験後の接触抵抗の増大は８％に留まった。これは、Ｃｏ－Ｐｔブロンズ自身の耐久性が高いことに加え、撥水的な被覆層に水が浸透しないため、下地のＴｉ基板が酸化されないことによるものと考えられる。
【0056】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【0057】
本発明に係るセパレータは、固体高分子膜（ＰＥＭ）水電解セル、固体高分子形燃料電池などのセパレータとして用いることができる。
【符号の説明】
【0058】
１０ セパレータ
２０ 基材
３０ 被覆層
３２ 微粒子
３４ 疎水性ポリマ
２０ 基材
３０ 被覆層
３２ 微粒子
３４ 疎水性ポリマ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】