特許 7363701 誘電体組成物および積層セラミック電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-10

(45)【発行日】2023-10-18

(54)【発明の名称】誘電体組成物および積層セラミック電子部品

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/468 20060101AFI20231011BHJP

   H01B 3/12 20060101ALI20231011BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20231011BHJP

【ＦＩ】

C04B35/468

H01B3/12 303

H01G4/30 515

H01G4/30 512

H01G4/30 201C

H01G4/30 201D

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020126554

(22)【出願日】2020-07-27

(65)【公開番号】P2022023548

(43)【公開日】2022-02-08

【審査請求日】2022-08-05

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】井口 俊宏

【審査官】神▲崎▼ 賢一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－２３２２６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１７９１６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－００１３７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１８９２７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／４６８

Ｈ０１Ｂ ３／１２

Ｈ０１Ｇ ４／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の誘電体粒子を有し、
前記誘電体粒子のうち少なくとも一部の粒子が、
チタン酸バリウムを主成分とする主相と、
前記主相の内部に存在しており、前記主相よりもバリウムの含有比が高い異相と、を有する誘電体組成物であって、
前記異相の粒径が、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である誘電体組成物。

【請求項2】

前記異相におけるチタン元素の含有量に対するバリウム元素の含有量の比（Ｂａ／Ｔｉ）が、１．２～２．０である請求項１に記載の誘電体組成物。

【請求項3】

前記誘電体組成物の断面において、
粒内に前記異相を含む前記誘電体粒子が占める面積割合が、３０％～８０％である請求項１または２に記載の誘電体組成物。

【請求項4】

前記誘電体粒子は、円相当径が０．５μｍ以上の大粒子と、円相当径が０．５μｍ未満の小粒子と、で構成してあり、
前記異相が、前記大粒子を構成する前記主相の内部に存在する請求項１～３のいずれかに記載の誘電体組成物。

【請求項5】

前記誘電体組成物の断面において、
前記大粒子が占める面積に対して、粒内に前記異相を含む前記大粒子が占める面積の割合は、５０％以上である請求項４に記載の誘電体組成物。

【請求項6】

前記誘電体組成物の断面において、前記大粒子が占める面積の割合が、５０％～９０％である請求項４または５に記載の誘電体組成物。

【請求項7】

複数の誘電体粒子を有し、
前記誘電体粒子のうち少なくとも一部の粒子が、
チタン酸バリウムを主成分とする主相と、
前記主相の内部に存在しており、前記主相よりもバリウムの含有比が高い異相と、を有する誘電体組成物であって、
前記異相におけるチタン元素の含有量に対するバリウム元素の含有量の比（Ｂａ／Ｔｉ）が、１．２～２．０である誘電体組成物。

【請求項8】

複数の誘電体粒子を有し、
前記誘電体粒子のうち少なくとも一部の粒子が、
チタン酸バリウムを主成分とする主相と、
前記主相の内部に存在しており、前記主相よりもバリウムの含有比が高い異相と、を有する誘電体組成物であって、
前記誘電体組成物の断面において、
粒内に前記異相を含む前記誘電体粒子が占める面積割合が、３０％～８０％である誘電体組成物。

【請求項9】

複数の誘電体粒子を有し、
前記誘電体粒子のうち少なくとも一部の粒子が、
チタン酸バリウムを主成分とする主相と、
前記主相の内部に存在しており、前記主相よりもバリウムの含有比が高い異相と、を有する誘電体組成物であって、
前記誘電体粒子は、円相当径が０．５μｍ以上の大粒子と、円相当径が０．５μｍ未満の小粒子と、で構成してあり、
前記異相が、前記大粒子を構成する前記主相の内部に存在する誘電体組成物。

【請求項10】

請求項１～９のいずれかに記載の誘電体組成物を含む積層セラミック電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、誘電体粒子で構成される誘電体組成物、および、当該誘電体組成物を含む積層セラミック電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１に示すように、複数の誘電体層と複数の内部電極層とを積層した積層セラミック電子部品が知られている。このような積層セラミック電子部品において、近年、素子の小型化や、誘電体層の薄型化が求められている。しかしながら、素子を小型化した場合や、誘電体層を薄型化した場合には、外部応力が加わった際に誘電体層にクラックなどの欠陥が生じる可能性が高くなる。

【0003】

誘電体層の機械的強度を高める方法として、たとえば、誘電体層を構成する誘電体粒子の粒径を細かくすることが考えられる。しかしながら、誘電体粒子を微細化すると、比誘電率が低下する傾向となり、高い比誘電率と機械的強度の向上とを両立して満足することが困難である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１７－０１１１４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、このような実情を鑑みてなされ、その目的は、機械的強度が高く、かつ、比誘電率が高い誘電体組成物、および、当該誘電体組成物を用いた積層セラミック電子部品を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の目的を達成するために、本発明に係る誘電体組成物は、
複数の誘電体粒子を有し、
前記誘電体粒子のうち少なくとも一部の粒子が、
チタン酸バリウムを主成分とする主相と、
前記主相の内部に存在しており、前記主相よりもバリウム（Ｂａ）の含有比が高い異相と、を有する。

【0007】

本発明の誘電体組成物では、上記のとおり、少なくとも一部の誘電体粒子の粒内にＢａリッチな異相が存在する。誘電体粒子の粒内に上記のような異相が存在することで、粒内でクラックが進展することを抑制できると考えられる。その結果、誘電体組成物に外部応力が加わったとしてもクラックが発生することを抑制でき、本発明の誘電体組成は、高い機械的強度を有する。また、本発明の誘電体組成物では、クラックの抑制と共に、高い比誘電率を確保することもできる。

【0008】

好ましくは、前記異相の粒径が、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。異相の粒径が上記の範囲内であることで、機械的強度がより向上すると共に、比誘電率もより向上する。

【0009】

また、前記異相において、チタン元素（Ｔｉ）の含有量に対するバリウム元素（Ｂａ）の含有量の比（Ｂａ／Ｔｉ）は、１．２～２．０とすることができる。

【0010】

また、好ましくは、前記誘電体組成物の断面において、粒内に前記異相を含む前記誘電体粒子が占める面積割合が、３０％～８０％である。異相を含む粒子の含有率が上記の範囲内であることで、機械的強度がより向上すると共に、比誘電率もより向上する。

【0011】

好ましくは、前記誘電体粒子は、円相当径が０．５μｍ以上の大粒子と、円相当径が０．５μｍ未満の小粒子と、で構成してある。そして、前記異相が、前記大粒子を構成する前記主相の内部に存在していることが好ましい。上記の構成を有することで、本発明の誘電体組成物では、高温負荷寿命が向上する。

【0012】

また、好ましくは、前記誘電体組成物の断面において、前記大粒子が占める面積に対して、粒内に前記異相を含む前記大粒子が占める面積の割合は、５０％以上である。このような構成を有することで、本発明の誘電体組成物では、機械的強度がより向上すると共に、比誘電率もより向上する。

【0013】

なお、前記誘電体組成物の断面において、前記大粒子が占める面積の割合は、５０％～９０％とすることができる。

【0014】

また、本発明に係る誘電体組成物は、積層セラミック電子部品において好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミック電子部品を示す断面図である。

【図2】図２は、図１に示す誘電体層の要部を拡大して示す断面図である。

【図3】図３は、撓み強度試験用の装置を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき詳細に説明する。

【0017】

本実施形態では、本発明に係る積層セラミック電子部品の一種として、図１に示す積層セラミックコンデンサ１について説明する。図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、素子本体１０と、一対の外部電極４と、を有する。そして、素子本体１０は、誘電体層２と内部電極層３とが、Ｚ軸方向に沿って交互に積層してある構造を有する。なお、素子本体１０の形状は任意であるが、通常、直方体状とされる。また、素子本体１０のも特に限定されず、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

【0018】

誘電体層２は、後述する本実施形態に係る誘電体組成物２０により構成してある。誘電体層２の１層当たりの厚みは、特に限定されず、たとえば、０．５μｍ～１００μｍとすることができ、１０μｍ以下とすることがより好ましい。また、誘電体層２の積層数も特に限定されず、所望の特性や用途に応じて任意に設定できる。たとえば、積層数は、２０層以上であることが好ましく、５０層以上であることがより好ましい。

【0019】

一方、内部電極層３は、各誘電体層２の間に積層され、その積層数は、誘電体層２の積層数に応じて決定される。また、内部電極層３の厚みは特に制限されず、たとえば、０．３μｍ～３．０μｍとすることができる。

【0020】

さらに、内部電極層３については、各端部が、素子本体１０のＸ軸方向で対向する２つの端面に交互に露出するように積層してある。そして、一対の外部電極４が素子本体１０のＸ軸方向における両端に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端に電気的に接続してある。このように内部電極層３および外部電極４を形成することで、外部電極４と内部電極層３とで、コンデンサ回路が構成される。

【0021】

つまり、内部電極層３は、コンデンサ回路の一部として、各セラミック層２に電圧を印加する機能を果たす。そのため、内部電極層３は、導電材を含んで構成される。導電材の種類は、任意であるが、本実施形態では、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、ＮｉまたはＮｉ系合金であることが好ましい。内部電極層３がＮｉまたはＮｉ系合金を主成分とする場合、内部電極層３には、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒなどから選択された１種類以上の内部電極用副成分が含まれていてもよい。また、内部電極層３には、上記の導電材の他に、誘電体層２に含まれるセラミック成分が共材として含まれていてもよく、ＳやＰ等の非金属成分が微量に含まれていてもよい。

【0022】

また、外部電極４についても、導電材を含んでいればよく、その材質や厚みは特に制限されない。たとえば、外部電極４は、導電性ペーストの焼付電極、熱硬化性樹脂などを含む樹脂電極、メッキにより形成した電極、スパッタリングにより形成した電極、もしくは、複数の電極層を積層した積層電極などとすることができる。また、外部電極４に含まれる導電材としては、電気伝導性を有していればよく特に限定されない。たとえば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、あるいは、これらのうち少なくとも１種以上を含む合金などを用いることができる。

【0023】

次に、図２に基づいて、誘電体層２を構成する誘電体組成物２０について説明する。

【0024】

図２は、誘電体層２の要部の断面図、すなわち、本実施形態に係る誘電体組成物２０の断面図である。図２に示すように、本実施形態に係る誘電体組成物２０は、誘電体粒子２１と、当該誘電体粒子２１の粒子間に存在する界面である粒界２３と、を含む。また、誘電体粒子２１としては、粒内に異相２１Ｅｂを含む第１粒子２１Ｅと、粒内に異相を含まない第２粒子２１Ｎとが存在する。誘電体組成物２０の断面において、第１粒子２１Ｅが占める面積割合は、少なくとも５％以上であり、３０％～８０％であることが好ましく、３０％～６０％であることがより好ましい。

【0025】

まず、異相２１Ｅｂを含む第１粒子２１Ｅについて説明する。第１粒子２１Ｅは、誘電体化合物で構成される主相２１Ｅａと、異相２１Ｅｂとを有する。異相２１Ｅｂは、主相２１Ｅａの内部に存在しており、異相２１Ｅｂの周囲が主相２１Ｅａで囲まれている。図２に示す誘電体組成物２０の断面において、第１粒子２１Ｅは、１粒当たり１～１０個の異相２１Ｅｂを含むことができ、１粒当たり１～５個の異相２１Ｅｂを含むことが好ましい。

【0026】

また、図２に示す断面において、異相２１Ｅｂの平均粒径は、１０ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ～１００ｎｍであることがより好ましい。なお、異相２１Ｅｂの粒径は、図２に示すような断面において円相当径として測定し、その平均粒径は、少なくとも３０個の異相２１Ｅｂの円相当径を測定することで得る。

【0027】

異相２１Ｅｂを含む第１粒子２１Ｅの主相２１Ｅａには、主成分として、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造の化合物が含まれる。より具体的に、主相２１Ｅａの主成分は、組成式Ｂａ_ｍＴｉＯ_２＋ｍで表されるチタン酸バリウムであることが好ましい。当該組成式で表されるチタン酸バリウムは、室温で正方晶系または立方晶系のペロブスカイト型結晶構造を有する。また、上記組成式中のｍは、Ｂサイト原子に対するＡサイト原子のモル比（Ａ／Ｂ比）を意味しており、本実施形態では、ｍが、１．０１≦ｍ≦１．１５であることが好ましく、１．０５≦ｍ≦１．１５であることがより好ましい。

【0028】

なお、上記組成式において、Ａサイト原子は、Ｂａのみであるが、Ｂａの他に、ストロンチウム（Ｓｒ）または／およびカルシウム（Ｃａ）が含まれていてもよい。ただし、主相２１Ｅａにおいて、ＳｒやＣａは、あくまでも不可避不純物として含有され、積極的には含有されないことが好ましい。つまり、主相２１Ｅａの主成分は、チタン酸バリウムカルシウム（ＢＣＴ：（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３）やチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ：（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３）などではなく、Ｂａ_ｍＴｉＯ_２＋ｍ（ＢＴ）であることが好ましい。具体的に、Ａサイト原子の原子数を１００ａｔ％とすると、Ａサイトに入るＣａ、Ｓｒ原子の割合は、０．３ａｔ％以下であることが好ましい。

【0029】

また、上記組成式において、Ｂサイト原子は、Ｔｉのみであるが、Ｔｉの他に、ジルコニウム（Ｚｒ）または／およびハフニウム（Ｈｆ）が含まれていてもよい。ただし、主相２１Ｅａにおいて、ＺｒやＣａは、あくまでも不可避不純物として含有され、積極的には含有されないことが好ましい。つまり、主相２１Ｅａの主成分は、チタン酸ジルコン酸バリウム（ＢＺＴ：Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３）やチタン酸ハフニウム酸バリウム（Ｂａ（Ｔｉ，Ｈｆ）Ｏ_３）などではなく、Ｂａ_ｍＴｉＯ_２＋ｍ（ＢＴ）であることが好ましい。具体的に、Ｂサイト原子の原子数を１００ａｔ％とすると、Ｂサイトに入るＺｒ、Ｈｆ原子の割合は、０．８ａｔ％以下であることが好ましい。

【0030】

なお、主相２１Ｅａの成分や主成分の同定は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）や蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）などにより分析することができる。また、本実施形態において、ＥＰＭＡで成分分析等を行う場合、Ｘ線分光器として、ＥＤＳ（エネルギー分散型分光器）、もしくはＷＤＳ（波長分散型分光器）を使用することができる。

【0031】

異相２１Ｅｂは、主相２１ＥａよりもＢａの含有比が高いＢａリッチな相であり、異相２１Ｅｂには、Ｂａ以外に、主相２１Ｅａの構成元素であるＴｉや酸素（Ｏ）、およびその他副成分元素や不純物元素が含まれ得る。ここで、本実施形態において、「Ｂａリッチ」とは、Ｂａ／Ｔｉ比が、主相２１Ｅａと比較して高いことを意味する。具体的に、異相２１Ｅｂにおいて、Ｔｉ元素の含有量に対するＢａ元素の含有量の比（Ｂａ／Ｔｉ比）は、原子数比換算で、１．２以上であり、１．２～２．０であることが好ましく、１．４～１．９であることがより好ましい。前述したように、主相２１ＥａではＢａ／Ｔｉ比（すなわち組成式中のｍ）が略１．０であることに対して、異相２１ＥｂではＢａが過剰に含まれている。

【0032】

上記のような特徴を有する異相２１Ｅｂとして、たとえば、単斜晶系のＢａ_２ＴｉＯ_４が例示される。

【0033】

本実施形態において、異相２１Ｅｂは、図２に示すような誘電体組成物２０の断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察することで解析する。たとえば、ＳＴＥＭの明視野像で誘電体組成物２０の断面を観察した場合、Ｂａリッチな相である異相２１Ｅｂは、誘電体粒子２１の粒内でコントラストが暗い部分として認識できる。ＳＴＥＭの明視野像では、原子番号が大きい元素ほど暗く見えるためである。

【0034】

異相２１ＥｂのＢａ／Ｔｉ比は、コントラストが暗い部分をＥＰＭＡにより点分析することで測定できる。また、異相２１Ｅｂの粒径は、画像解析によりコントラストが暗い部分の円相当径を測定することで得られる。

【0035】

さらに、異相２１Ｅｂを含む第１粒子２１Ｅが占める面積割合は、断面写真において、異相２１Ｅｂが存在する粒子を上記の方法で特定したうえで、測定視野の面積Ａ（断面写真の面積）に対して当該粒子（第１粒子２１Ｅ）が占める面積Ａ_Ｅの比（Ａ_Ｅ／Ａ）として算出すればよい。その際、観察時の倍率は、１万倍～１００万倍とすることが好ましく、測定視野の大きさは、０．１μｍ四方～１０μｍ四方に相当する大きさとすることが好ましい。そして、第１粒子２１Ｅの面積割合は、少なくとも３視野以上で上記の画像解析を行い、平均値として算出することが好ましい。

【0036】

なお、上記の断面観察をＳＴＥＭの暗視野像（ＢＦ像）で実施した場合、コントラストの明暗が逆転し、異相２１Ｅｂは、粒内でコントラストが明るい部分として認識できる。また、上記の断面観察において、観測用試料は、図１に示す素子本体１０の断面を鏡面研磨し、その後、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いたマイクロサンプリング法により誘電体層２から薄片試料を得ることで作製する。当該薄片試料の厚みは、１００ｎｍ程度とすることが好ましい。また、断面観察時の測定倍率や加速電圧などの測定条件については、一般的な分析技術に基づいて、１００ｎｍ以下の微小粒を分析可能な条件に適宜設定すればよい。

【0037】

以上のとおり、図２に示す第１粒子２１Ｅは、チタン酸バリウムを主成分とする主相２１Ｅａと、Ｂａリッチな異相２１Ｅｂとで構成してある。これに対して、図２に示す第２粒子２１Ｎには、異相が存在せず、誘電体化合物で構成される主相２１Ｎａを含む。なお、第２粒子２１Ｎの主相２１Ｎａは、第１粒子２１Ｅの主相２１Ｅａとは異なる化合物を主成分とすることができ、たとえば、ＢＣＴやＢＺＴであってもよい。ただし、第２粒子２１Ｎの主相２１Ｎａは、第１粒子２１Ｅと同様に、組成式Ｂａ_ｍＴｉＯ_２＋ｍで表されるチタン酸バリウムを主成分とすることが好ましい。

【0038】

なお、第１粒子２１Ｅや第２粒子２１Ｎの少なくとも一部は、コアシェル構造を有していてもよく、主相２１Ｅａ，２１Ｎａの外周部に、主相２１Ｅａ，２１Ｎａとは組成が異なる拡散相（シェル：図示せず）が存在していてもよい。

【0039】

また、本実施形態に係る誘電体組成物２０において、誘電体粒子２１のＤ５０は、０．０５μｍ～２μｍとすることができ、０．１μｍ～１μｍであることが好ましい。ここで、誘電体粒子２１を粒径で分類すると、誘電体粒子２１には、粒径が０．５μｍ以上の大粒子２１Ｌと、粒径が０．５μｍ未満の小粒子２１Ｓと、が含まれることが好ましい。上記において、誘電体粒子２１の粒径は、図２に示すような誘電体組成物２０の断面における円相当径を意味する。

【0040】

誘電体粒子２１として大粒子２１Ｌと小粒子２１Ｓとが含まれる場合、誘電体組成物２０の断面において、大粒子２１Ｌが占める面積割合は、５０％以上とすることが好ましく、５０％～９０％とすることがより好ましい。なお、大粒子２１Ｌが占める面積割合は、第１粒子２１Ｅの面積割合の測定と同様に、ＳＴＥＭで得られた断面写真を画像解析することで算出する。具体的に大粒子２１Ｌが占める面積割合は、断面写真において、円相当径に基づいて誘電体粒子２１を大粒子２１Ｌと小粒子２１Ｓとに大別したうえで、測定視野の面積Ａに対して大粒子２１Ｌが占める面積Ａ_Ｌの比（Ａ_Ｌ／Ａ）として算出すればよい。その際、観察時の倍率は、１万倍～１００万倍とすることが好ましく、測定視野の大きさは、０．１μｍ四方～１０μｍ四方に相当する範囲とすることが好ましい。そして、大粒子２１Ｌが占める面積割合は、少なくとも３視野で画像解析を行い、その平均値として算出する。なお、観測時の倍率は、観測対象物である粒子の大きさに合わせて、適宜調整すればよい。また、小粒子２１Ｓが占める面積割合（Ａ_Ｓ／Ａ）も、上記と同様にして算出することができる。

【0041】

上記のように粒径で誘電体粒子２１を分類した場合、Ｂａリッチな異相２１Ｅｂは、小粒子２１Ｓに存在していてもよいが、特に、小粒子２１Ｓよりも大粒子２１Ｌの粒内に存在していることが好ましい。

【0042】

より具体的に、図２に示すような誘電体組成物２０の断面において、大粒子２１Ｌが占める面積Ａ_Ｌに対して、粒内に異相２１Ｅｂを含む大粒子２１Ｌが占める面積Ａ_ＬＥの割合（Ａ_ＬＥ／Ａ_Ｌ）は、５０％以上であることが好ましく、５０％～９０％であることがより好ましく、５０％～８０％であることがさらに好ましい。

【0043】

一方、誘電体組成物２０の断面において、小粒子２１Ｓが占める面積Ａ_Ｓに対して、粒内に異相２１Ｅｂを含む小粒子２１Ｓが占める面積Ａ_ＳＥの割合（Ａ_ＳＥ／Ａ_Ｓ）は、０％～６０％とすることができ、０％～１０％とすることが好ましく、０％であること（すなわち小粒子２１Ｓの粒内に異相２１Ｅｂがほとんど観測されないこと）がさらに好ましい。

【0044】

なお、異相２１Ｅｂを含む大粒子２１Ｌの面積割合（Ａ_ＬＥ／Ａ_Ｌ）は、上記と同様の断面観察により、大粒子２１Ｌが占める面積Ａ_Ｌを測定したうえで、測定視野内に含まれる大粒子２１Ｌのうち、粒内に異相２１Ｅｂを含む大粒子２１Ｌを特定して、当該粒子の面積Ａ_ＬＥを測定することで算出すればよい。異相２１Ｅｂを含む小粒子２１Ｓが占める面積割合（Ａ_ＳＥ／Ａ_Ｓ）も、上記と同様にして算出できる。また、上記において、「異相２１Ｅｂが存在する大粒子２１Ｌ」および「異相２１Ｅｂが存在する小粒子２１Ｓ」とは、当該大粒子２１Ｌまたは小粒子２１Ｓが、前述した第１粒子２１Ｅであることを意味する。

【0045】

以上が、本実施形態に係る誘電体組成物２０の基本構成である。なお、誘電体組成物２０には、その他副成分が含まれていてもよい。副成分としては、たとえば、希土類元素を含む酸化物が挙げられる。希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選ばれる少なくとも１種である。このような副成分が含まれている場合、希土類元素が、誘電体粒子２１の粒界近傍（すなわち主相の外周部）に一部固溶し、拡散相（シェル）が形成されることがある。また、希土類元素は、粒界２３において偏析することもあり、この場合、粒界２３に希土類元素を含む粒界偏析相２３ａが形成される。

【0046】

また、副成分として、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷから選ばれる少なくとも１種を含む酸化物が含有されていてもよい。上記のような金属元素は、誘電体組成物２０においてドナーやアクセプタとして機能し得る。また、当該副成分は、高温負荷寿命などの特性を向上させる効果を有する。

【0047】

さらに、焼結助剤としても機能する副成分として、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇｅ、およびＢから選ばれる少なくとも１種を含む酸化物が含有されていてもよい。上記の元素は、誘電体粒子２１に含まれる元素（たとえばＴｉやＢａ）と反応して、粒界２３において粒界相（図示せず）を形成することがある。また、上記の元素は粒界２３において偏析することもあり、この場合、粒界２３にＳｉやＡｌなどを含む複合酸化物が、粒界偏析相２３ａとして形成される。

【0048】

上述のとおり、粒界２３には、副成分元素を含む粒界相が存在することがあり、また、希土類元素を含む偏析や焼結助剤を含む偏析などの粒界偏析相２３ａが存在することがある。ただし、Ｂａリッチな異相２１Ｅｂは、誘電体粒子２１の粒内にのみ存在し、粒界２３には存在しないことが好ましい。

【0049】

次に、図１に示す積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例を説明する。なお、本実施形態では、大粒子２１Ｌを、異相２１Ｅｂを含む第１粒子２１Ｅとして、小粒子２１Ｓを、異相を含まない第２粒子２１Ｎとする場合の製造方法について説明する。

【0050】

まず、誘電体原料として、第１粒子用の原料粉末と、第２粒子用の原料粉末とを準備する。

【0051】

第１粒子用の原料粉末は、固相法により製造する。固相法では、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）と酸化チタン（ＴｉＯ_２）とを、湿式混合等の手法により均一に混合した後、仮焼成することで、チタン酸バリウム（組成式：Ｂａ_ｍＴｉＯ_２＋ｍ）の原料粉末を得る。なお、湿式混合と仮焼成との間に、適宜乾燥などの工程を挟んでもよい。当該固相法での原料粉末の製造において、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）と酸化チタン（ＴｉＯ_２）とは、混合比率（モル比：ＢａＣＯ_３／ＴｉＯ_２）が略１．０となるように、混ぜ合わせることが一般的である。第１粒子用の原料粉末の製造においては、ＢａＣＯ_３とＴｉＯ_２との混合比率を１．０よりも大きくし、ＢａＣＯ_３が過剰となるように出発原料を混合する。

【0052】

また、第１粒子用の原料粉末の製造では、仮焼成時に、１２５０℃以上の高温で保持し、その後、１００℃／時間以下の速度で１０００℃まで徐冷する（以下、当該条件による仮焼成を、「高温－徐冷焼成」と称する）。このように、Ｂａの出発原料を過剰に加えたうえで、高温で加熱すると、当該原料粉末の構成粒子は、加熱中の高温状態において、Ｂａが化学量論比（ＢａＴｉＯ_３）よりも過剰に固溶した過飽和固溶体となる。その後、上記の条件で徐冷することで、ＢａＴｉＯ_３の粒内において、化学量論比よりもＢａ比率が高い異相（最終的に異相２１Ｅｂとなる相）が析出する。第１粒子用の原料粉末としては、この高温－徐冷焼成したＢａＴｉＯ_３粉末を用いる。なお、上記の高温－徐冷焼成において、保持温度は、１２５０℃～１４６０℃とすることが好ましく、１３００℃～１４６０℃とすることがより好ましい。また、温度保持時間は、０．５時間～４時間とすることが好ましい。さらに、冷却温度は、１００℃／時間以下であることが好ましく、５０℃／時間以下であることがより好ましい。

【0053】

なお、第１粒子用の原料粉末は、上記の高温－徐冷焼成後に粉砕しなくともよく、粉砕する場合であっても粗大な塊が解砕する程度の粉砕条件とすることが好ましい。具体的に、第１粒子用の原料粉末のＤ５０は、０．３μｍ以上とすることが好ましく、０．３μｍ～１μｍとすることがより好ましい。Ｄ５０を上記範囲内とすることで、第１粒子用の原料粉末が、後述する本焼成後に、大粒子２１Ｌとなる。

【0054】

一方、第２粒子用の原料粉末としては、固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造した粉末を用いることができる。第２粒子用の原料粉末を固相法で作製する場合、ＢａＣＯ_３とＴｉＯ_２との混合比率は、略１．０とすればよい。また、仮焼成の条件は、たとえば、保持温度を９００℃～１２５０℃とし、保持時間を０．５時間～４時間とし、冷却速度を１５０℃／時間～５００℃／時間程度とすればよい。

【0055】

さらに、第２粒子用の原料粉末は、Ｄ５０が０．３μｍ未満となるように、ボールミルなどの各種粉砕機を用いて粉砕することが好ましい。より好ましくは、第２粒子用の原料粉末のＤ５０が、０．０３μｍ以上、０．３μｍ未満である。Ｄ５０を上記範囲内とすることで、第２粒子用の原料粉末が、後述する本焼成後に、小粒子２１Ｓとなる。なお、第２粒子用の原料粉末の一部は、製造過程で粒子同士が結合して粒成長し、大粒子２１Ｌとなる場合もある。

【0056】

次に、上記のような手順で調製した第１粒子用の原料粉末と第２粒子用の原料粉末とを、混合し、混合粉末を得る。この際、第１粒子用の原料粉末と第２粒子用の原料粉末との配合比を調製することで、得られる誘電体組成物中の大粒子２１Ｌの割合（すなわち断面における面積割合）を調整することができる。

【0057】

なお、誘電体組成物２０に副成分を添加する場合は、当該混合工程で、副成分用の原料を添加する。副成分用の原料としては、上述した副成分元素を有する酸化物や複合酸化物を用いることができ、その他、焼成後に酸化物となる化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などを用いることもできる。また、副成分用の原料の粒径は、特に限定されないが、平均粒径が１０ｎｍ～２００ｎｍ程度の粉末を用いることが好ましい。なお、当該混合工程において、混合の方法は特に限定されない。たとえば、湿式法を採用する場合は、混合後に混合粉末を十分乾燥させる。

【0058】

次に、上記で得られた混合粉末に有機ビヒクルを加えて混錬し、誘電体層用ペーストを得る。ここで、有機ビヒクルとは、バインダを有機溶媒中に溶解したものである。使用するバインダは、特に限定されず、たとえば、エチルセルロース、ポリビニルブチラールなどの各種バインダから適宜選択すればよい。また、使用する有機溶媒も特に限定されず、たとえば、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

【0059】

なお、上記の誘電体層用ペーストは、有機系の塗料であるが、誘電体用ペーストは、混合粉末と水系ビヒクルとを混錬した水系の塗料であってもよい。この場合、水系ビヒクルは、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させて作製する。使用する水溶性バインダも特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いることができる。

【0060】

また、誘電体層用ペーストの他に、本焼成後に内部電極層３を構成する内部電極用ペーストも準備する。内部電極用ペーストは、上記したＮｉやＮｉ合金からなる導電材、あるいは、本焼成後に上記したＮｉやＮｉ合金となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネートなどを、上述したような有機ビヒクルと共に混錬して調製すればよい。この際、内部電極用ペーストには、誘電体用ペーストに含まれるセラミック成分（好ましくは主成分と同じチタン酸バリウム）を共材として添加してもよい。

【0061】

なお、上記した各ペースト中におけるビヒクルの含有量は、特に限定されない。例えば、誘電体原料の混合粉末１００重量部に対して、バインダ成分の含有量は４～１０重量部程度、溶媒の含有量は６０～１００重量部程度とすることができる。また、各ペースト中には、必要に応じて、分散剤、可塑剤、および絶縁体などの添加物が含有してあってもよい。この場合、これら添加物の総含有量は、誘電体原料の混合粉末１００重量部に対して、１０重量部以下とすることが好ましい。

【0062】

次に、上記の各ペーストを用いて、本焼成後に素子本体１０となるグリーンチップを製造する。グリーンチップは、各種印刷法や各種シート法により製造できる。

【0063】

たとえば、シート法でグリーンチップを製造する場合、まず、ＰＥＴ等のキャリアフィルム上に誘電体層用ペーストを塗布してシート化し、適宜乾燥することでグリーンシートを得る。そして、当該グリーンシートの上に、スクリーン印刷等の各種印刷法により、内部電極用ペーストを所定のパターンで塗布する。これを複数層に渡って積層した後、積層方向にプレスすることでマザー積層体を得る。なお、この際、マザー積層体の積層方向の上面および下面には、誘電体層のみが位置するように、グリーンシートを積層する。そして、上記工程により得られたマザー積層体を、ダイシングや押切りによりカッティングし、複数のグリーンチップを得る。

【0064】

次に、グリーンチップに対して、脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理の条件としては、昇温速度を好ましくは５～３００℃／時間とし、保持温度を好ましくは１８０℃～９００℃とし、温度保持時間を好ましくは０．５～４８時間とする。また、脱バインダ処理の雰囲気は、大気雰囲気、もしくは、還元性雰囲気とする。

【0065】

脱バインダ処理後、グリーンチップの焼成（本焼成）を行う。本実施形態の本焼成工程では、昇温速度を１００℃／時間以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は特に限定されないが、装置に対する負荷が過大とならないように５０００℃／時間以下とすることが好ましい。また、本焼成時の保持温度は、１１００℃以上、１２５０℃以下とすることが好ましく、１１５０℃～１２５０℃とすることがより好ましい。温度保持時間については、０．２時間～３時間とすることが好ましく、０．５時間～２時間とすることがより好ましい。さらに、温度保持後の冷却過程では、冷却速度を５０℃／時間～３００℃／時間とすることが好ましい。

【0066】

また、本焼成時の雰囲気は、還元雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしては、たとえば、窒素（Ｎ_２）と水素（Ｈ_２）の混合ガスを加湿して用いることができる。なお、本焼成時の酸素分圧は、内部電極用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定する。導電材としてＮｉやＮｉ合金などの卑金属を用いる場合は、酸素分圧は、１．０×１０^－１５～１．０×１０^－１０ＭＰａとすることが好ましい。

【0067】

上記のような条件で本焼成することで素子本体１０が得られる。なお、本実施形態では、焼成後の素子本体１０に対してアニール処理（誘電体層の酸化処理）を施すことが好ましい。酸化処理では、保持温度を１１００℃以下とすることが好ましく９００℃～１０９０℃とすることがより好ましい。酸化処理における温度保持時間は、０～２０時間とすることができ、２～４時間とすることが好ましい。また、酸化処理時の雰囲気は、窒素雰囲気、もしくは、加湿した窒素雰囲気として、酸素分圧は、１．０×１０^－９～１．０×１０^－５ＭＰａとすることが好ましい。

【0068】

なお、脱バインダ処理、本焼成、および酸化処理は、連続して行ってもよく、独立に行ってもよい。また、これらの熱処理工程（脱バインダ処理、本焼成、および酸化処理）は、切断前のマザー積層体に対して実施し、熱処理工程後にマザー積層体を切断して複数の素子本体１０を得てもよい。また、得られた素子本体１０に対しては、適宜、研磨やブラスト処理などの端面処理を施してもよい。

【0069】

ここで、異相２１Ｅｂの粒径や含有率の制御方法について補足しておく。異相２１Ｅｂの粒径や含有率は、高温－徐冷焼成におけるＢａＣＯ_３とＴｉＯ_２との混合比率や、保持温度等の条件によって制御できる。たとえば、出発原料の混合比率（モル比：ＢａＣＯ_３／ＴｉＯ_２）を大きくするほど、異相２１Ｅｂの含有率が多くなる傾向となる。また、高温－徐冷焼成時の保持温度を高くするほど、加熱中の高温状態で粒内に固溶するＢａの量が多くなり、徐冷過程で析出する異相２１Ｅｂの粒径が大きくなる傾向となる。もしくは、高温－徐冷焼成時の冷却速度を早くするほど、Ｂａの過飽和状態が維持され易くなり、析出する異相２１Ｅｂの粒径が小さくなる傾向となる。

【0070】

また、混合工程において、第１粒子用の原料粉末の配合比を多くすると、異相２１Ｅｂの含有率が多くなる傾向となる。さらに、各熱処理工程（脱バインダ処理、本焼成、および酸化処理）での条件も、異相２１Ｅｂの粒径や含有率に影響を及ぼす。たとえば、本焼成時などにおける熱処理温度が高温の場合、Ｂａが過剰に含まれた異相が成長し易くなり、粒内で析出する異相２１Ｅｂの粒径が大きくなると考えられる。

【0071】

なお、誘電体原料の製造方法として、固相法の他に、各種液相法が知られているが、液相法では、本実施形態で対象としている異相２１Ｅｂの形成は困難であると考えられる。液相法では、固相法に比べて処理温度が低く、Ｂａが過剰な過飽和固溶体を形成できないためと考えられる。また、誘電体原料とは別に、Ｂａを含む化合物を副成分として添加する方法も知られている。この場合であっても、粒内の異相２１Ｅｂを形成することが困難であると考えられる。つまり、誘電体原料とは別にＢａを含む化合物を添加する場合、粒界２３において、粒界偏析相２３ａとしてＢａを含む偏析が形成されると考えられ、粒内では、Ｂａリッチな異相２１Ｅｂが生成し難いと考えられる。

【0072】

最後に、上記の製法で得られた素子本体１０の端部に、一対の外部電極４を形成する。外部電極４の形成方法は、特に限定されない。たとえば、導電性ペーストを焼き付けることで形成してもよい。もしくは、熱硬化性樹脂をふくむ導電性ペーストを塗布して、加熱により樹脂を効果させることで、樹脂電極として外部電極４を形成してもよい。その他、メッキやスパッタリングなどの成膜法によっても外部電極４を形成することができる。なお、外部電極４は、焼結電極もしくは樹脂電極の表面に、単数または複数のメッキ層を形成し、積層電極としてもよい。このようにして外部電極４を形成することで、図１に示す積層セラミックコンデンサ１が得られる。

【0073】

上記の方法で製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、ハンダや導電性接着剤により回路基板などの基板上に実装され、各種電子機器等に使用される。

【0074】

（実施形態のまとめ）
本実施形態に係る誘電体組成物２０には、誘電体粒子２１として、チタン酸バリウムを主成分とする主相２１Ｅａと、当該主相２１ＥａよりもＢａの含有比が高い異相２１Ｅｂとを有する第１粒子２１Ｅが含まれている。そして、当該第１粒子２１Ｅにおいて、異相２１Ｅｂは、主相２１Ｅａの内部、すなわち第１粒子２１Ｅの粒内に存在している。

【0075】

上記のように、少なくとも一部の誘電体粒子２１の粒内にＢａリッチな異相２１Ｅｂが存在することで、粒内で進展するクラックが異相２１Ｅｂで止まり、粒内でクラックが進展することを抑制できると考えられる。その結果、本実施形態の誘電体組成物２０では、外部から応力が加わったとしてもクラックが発生することを抑制でき、機械的強度が向上する。また、本実施形態の誘電体組成物２０は、上記の構成を有することで、クラックの発生を抑制すると共に、高い比誘電率を有する。

【0076】

また、本実施形態において、異相２１Ｅｂの粒径は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。異相２１Ｅｂの粒径を１０ｎｍ以上とすることで、クラックの抑制効果が十分に得られ、誘電体組成物２０の機械的強度がより向上する。また、異相２１Ｅｂの粒径を１００ｎｍ以下とすることで、より高い比誘電率が得られる。

【0077】

また、本実施形態において、異相２１ＥｂにおけるＴｉの含有量に対するＢａの含有量の比は、１．２～２．０である。異相２１Ｅｂの組成が上記の比率を満足することで、誘電体組成物２０の高温負荷寿命がより向上する。

【0078】

また、本実施形態に係る誘電体組成物２０の断面において、異相２１Ｅｂを含む第１粒子２１Ｅの面積割合（Ａ_Ｅ／Ａ）は、３０％～８０％である。第１粒子２１Ｅの含有率が上記の範囲内にあることで、誘電体組成物２０の機械的強度がより向上すると共に、比誘電率もより向上する。

【0079】

また、本実施形態において、誘電体粒子２１は、円相当径が０．５μｍ以上の大粒子２１Ｌと、円相当径が０．５μｍ未満の小粒子２１Ｓとを有する。そして、異相２１Ｅｂが、特に、大粒子２１Ｌを構成する主相の内部に存在している。上記の構成を有することで、本実施形態に係る誘電体組成物２０では、高温負荷寿命がより向上する。さらに、誘電体組成物２０の断面において、大粒子２１Ｌが占める面積Ａ_Ｌに対して、粒内に異相２１Ｅｂを含む大粒子２１Ｌが占める面積Ａ_ＬＥの割合（Ａ_ＬＥ／Ａ_Ｌ）は、５０％以上である。異相２１Ｅｂを含む大粒子２１Ｌの割合が上記の範囲内にあることで、本実施形態の誘電体組成物２０では、機械的強度がより向上すると共に、比誘電率もより向上する傾向となる。

【0080】

さらに、本実施形態に係る誘電体組成物２０の断面において、大粒子２１Ｌが占める面積割合（Ａ_Ｌ／Ａ）は、５０％～９０％である。大粒子２１Ｌの含有率が上記の範囲内にあることで、誘電体組成物２０の高温負荷寿命がより向上する。

【0081】

以上、本発明の一実施形態について説明してきたが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。たとえば、本実施形態では、積層セラミックコンデンサについて説明したが、本発明に係る積層セラミック電子部品は、コイル領域とコンデンサ領域とを兼ね備えるＬＣ複合部品などの複合素子であってもよい。

【実施例】

【0082】

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。

【0083】

実験１
（実施例１）
実施例１では、誘電体原料として、Ｂａが過剰な状態で高温－徐冷焼成したＢａＴｉＯ_３粉末を準備し、当該誘電体原料を用いてコンデンサ試料を作製した。以下、実施例１に係るコンデンサ試料の製造手順について説明する。

【0084】

まず、出発原料として、ＢａＣＯ_３粉末とＴｉＯ_２粉末とを準備し、ＢａＣＯ_３粉末が、ＴｉＯ_２粉末に対して化学量論比よりも過剰となるように秤量した。そして、秤量した出発原料を、ボールミルにより２４時間湿式混合し、その後乾燥させた。乾燥後、混ぜ合わせた出発原料を、実施形態に記載した条件の範囲内で高温－徐冷焼成した（保持温度１２５０℃以上、１０００℃までの冷却速度５０℃/時間以下）。当該工程により、第１粒子用原料粉末を得た。なお、高温－徐冷焼成後の第１粒子用原料粉末は、Ｄ５０が０．５μｍ程度となるように、解砕した。

【0085】

次に、上記で得られた第１粒子用原料粉末を用いて、誘電体層用ペーストを作製した。実施例１では、誘電体原料として、高温－徐冷焼成した上記の第１粒子用原料粉末のみを用い、当該誘電体原料に、副成分原料として、ＳｉＯ_２粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、ＭｇＯ粉末、ＭｎＣＯ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｖ_２Ｏ_５粉末を添加して湿式混合した。なお、副成分原料の添加量は、誘電体原料１００モル部に対して、ＳｉＯ_２粉末が３．０モル部、Ａｌ_２Ｏ_３粉末が０．３モル部、ＭｇＯ粉末が０．２モル部、ＭｎＣＯ_３粉末が０．４モル部、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末が２．５モル部、Ｖ_２Ｏ_５粉末が０．０５モル部とした。また、湿式混合後に十分に乾燥することで、誘電体原料と副成分原料とを含む混合粉末を得た。

【0086】

そして、得られた混合粉末１００重量部に対して、ポリビニルブチラール樹脂：８重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート：５重量部と、分散剤：１重量部と、溶媒としてのＭＥＫ：８０重量部とを加え、ボールミルで混練することで、誘電体層用ペーストを得た。また、上記とは別に、導電材としてＮｉを含む内部電極用ペーストも作製した。内部電極用ペーストは、Ｎｉ粉末：４４．６重量％と、テルピネオール：５２重量％と、エチルセルロース：３重量％と、腐食防止剤としてのベンゾトリアゾール：０．４重量％とを、３本ロールにより混練することで得た。

【0087】

次に、作製した誘電体層用ペーストを、ＰＥＴフィルム上に塗布してシート化することで、グリーンシートを得た。次いで、このグリーンシートの上に、内部電極用ペーストを所定のパターンで印刷し、当該グリーンシートをＰＥＴフィルム上から剥離した。次いで、内部電極パターンを印刷したグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することでマザー積層体を得た。さらに、そのマザー積層体を所定のサイズに切断して、グリーンチップを得た。

【0088】

次に、得られたグリーンチップに対して、脱バインダ処理、焼成、および酸化処理を行い、焼結体としての素子本体１０を得た。なお、これらの各熱処理工程での詳細な条件は、以下のとおりとした。

【0089】

脱バインダ処理の条件は、昇温速度：５０℃／時間、保持温度：２３５℃、温度保持時間：６時間、雰囲気：大気中とした。

【0090】

焼成の条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２００℃、温度保持時間：１時間、冷却速度：２００℃／時間以上、雰囲気ガス：加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガス、酸素分圧：１．０×１０^－１２ＭＰａとした。

【0091】

アニール処理の条件は、保持温度：１０５０℃、保持時間：２時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ガス、酸素分圧：１．０×１０^－７ＭＰａとした。なお、焼成およびアニール処理において、雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。

【0092】

次に、得られた素子本体１０の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ－Ｇａ共晶合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサ１と同様の形状のコンデンサ試料を得た。なお、得られたコンデンサ試料のサイズ（素子本体１０のサイズ）は、１．６ｍｍ×０．８ｍｍ×０．８ｍｍであり、誘電体層の厚みが５．０μｍ、内部電極層の厚みが１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数が５０層であった。

【0093】

（実施例２）
実施例２では、誘電体原料を、実施例１で作製した第１粒子用原料粉末と、第２粒子用原料粉末とを混合することで作製し、当該誘電体試料を用いてコンデンサ試料を作製した。

【0094】

より、具体的に、実施例２において、第２粒子用原料粉末は、出発原料であるＢａＣＯ_３粉末とＴｉＯ_２粉末とをモル比１：１で混ぜ合わせ、１２５０℃未満の温度で仮焼成することで得た。なお、第２粒子用原料粉末の仮焼成において、徐冷は行わず、３００℃／時間程度の速度で冷却した。また、第２粒子用原料粉末は、仮焼成後に、ボールミルを用いて粉砕し、Ｄ５０を０．３μｍ以下とした。

【0095】

実施例２では、上記の第２粒子用原料粉末と、実施例１と同じ高温－徐冷焼成した第１粒子用原料粉末とを、重量比１：１で混ぜ合わせ、これを誘電体原料として用いた。なお、実施例２における上記以外の実験条件は、実施例１と同様として、実施例２に係るコンデンサ試料を得た。

【0096】

（実施例３）
実施例３では、第２粒子用原料粉末も、Ｂａ過剰な状態で高温－徐冷焼成して作製した。第２粒子用原料粉末の作製では、ＴｉＯ_２粉末に対してＢａＣＯ_３粉末が過剰となるように出発原料を混ぜ合わせて、当該出発原料を第１粒子用原料粉末と同じ条件で高温－徐冷焼成した。そして、実施例３では、上述した第１粒子用原料粉末（実施例１と同様）と、第２粒子用原料粉末とを、重量比１：１で混ぜ合わせ、これを誘電体原料として用いた。なお、実施例３において、第１粒子用原料粉末と、第２粒子用原料粉末とは、いずれも高温－徐冷焼成して作製したが、互いに粒径が異なる粉末である。具体的に、第１粒子用原料粉末のＤ５０が、０．６μｍであり、第２粒子用原料粉末のＤ５０が０．１μｍであった。実施例３における上記以外の実験条件は、実施例１と同様として、実施例３に係るコンデンサ試料を得た。

【0097】

（比較例１）
比較例１では、誘電体原料の製造時に高温－徐冷焼成を行わずに、通常の条件で仮焼成を行って、Ｄ５０が０．６μｍであるＢａＴｉＯ_３粉末を得た。なお、通常の条件とは、実施例２における第２粒子用原料粉末の仮焼成条件と同じである。また、比較例１で使用したＢａＴｉＯ_３粉末のＢａ／Ｔｉ比は、略１．０であった。比較例１では、このＢａＴｉＯ_３粉末を用いて誘電体層用ペーストを作製し、コンデンサ試料を得た。なお、比較例１における上記以外の実験条件は、実施例１と同様とした。

【0098】

（比較例２）
比較例２では、誘電体原料の製造時に高温－徐冷焼成を行わずに、通常の条件で仮焼成を行って、Ｄ５０が０．１μｍであるＢａＴｉＯ_３粉末を得た。比較例２において、ＢａＴｉＯ_３粉末のＤ５０以外の条件は、比較例１と同様として、比較例２に係るコンデンサ試料を得た。

【0099】

（比較例３）
比較例３では、比較例１で使用したＤ５０が０．６μｍであるＢａＴｉＯ_３粉末と、比較例２で使用したＤ５０が０．１μｍであるＢａＴｉＯ_３粉末とを、重量比１：１で混ぜ合わせ、この混合粉を誘電体原料として使用した。つまり、比較例３においても、誘電体原料の製造時に高温－徐冷焼成を行わずに、通常の条件で仮焼成を行った。比較例３において、上記以外の実験条件は比較例１と同様として、比較例３に係るコンデンサ試料を得た。

【0100】

（比較例４）
比較例４において、誘電体原料は比較例３と同じ混合粉を用いた。ただし、比較例４では、誘電体層用ペーストの作製において、誘電体原料（ＢａＴｉＯ_３粉末）１００モル部に対して、副成分としてＢａＣＯ_３粉末を１０モル部、添加した。上記以外の実験条件は比較例３と同様として、比較例４に係るコンデンサ試料を得た。

【0101】

実験１では、上述した実施例１～３、比較例１～４のコンデンサ試料について、以下に示す評価を行った。評価結果を表１に示す。

【0102】

（断面観察）
本実施例では、ＳＴＥＭによりコンデンサ試料に含まれる誘電体層の断面を観察し、誘電体層を構成する誘電体組成物を分析した。ＳＴＥＭによる断面観察に際して、観察用の試料は、コンデンサ試料の断面を鏡面研磨した後、ＦＩＢを用いたマイクロサンプリング法により、誘電体層から厚み約１００ｎｍ薄片試料を切り出すことで準備した。そして当該薄片試料を、倍率：４万倍、測定視野：２．５μｍ×２．５μｍの条件で観察し、３視野分の断面写真を得た。そして、当該断面写真中に含まれる誘電体粒子の円相当径を、画像解析により測定し、断面写真において大粒子（円相当径が０．５μｍ以上）が占める面積割合（Ａ_Ｌ／Ａ）と、小粒子（円相当径が０．５μｍ以下）が占める面積割合（Ａ_Ｓ／Ａ）とを算出した。なお、表１に示す面積割合は、３視野分の平均値である。

【0103】

また、上記のＳＴＥＭによる断面観察では、明視野像で観察を行い、異相２１Ｅｂの存在有無を確認した。具体的に、実施形態で述べた方法で異相２１Ｅｂが存在する粒子を特定し、測定視野内において特定した粒子が占める面積割合を算出した。測定結果を第１粒子の面積割合（Ａ_Ｅ／Ａ）として、表１に示す。また、誘電体粒子を大粒子と小粒子とに分類したうえで、上記と同様の方法で、大粒子２１Ｌが占める面積Ａ_Ｌに対する異相２１Ｅｂが存在する大粒子の面積Ａ_ＬＥの割合（Ａ_ＬＥ／Ａ_Ｌ）、および、小粒子２１Ｓが占める面積Ａ_Ｓに対する異相２１Ｅｂが存在する小粒子の面積Ａ_ＳＥの割合（Ａ_ＳＥ／Ａ_Ｓ）を算出した。なお、異相２１Ｅｂが存在する粒子の面積割合についても、３視野分測定を行い、その平均値を算出した。

【0104】

さらに、上記で観測された異相２１Ｅｂの円相当径を、画像解析により測定し、その平均値を算出した。異相２１Ｅｂの円相当径の測定では、異相２１Ｅｂの大きさに合わせてＳＴＥＭの倍率を適宜拡大した。

【0105】

また、誘電体粒子を構成する主相の成分を、ＥＰＭＡにより分析した。その結果、各実施例および各比較例では、いずれも、主相の主成分がＢａＴｉＯ_３（ｍ≒１）であることが確認できた。

【0106】

（撓み強度試験）
コンデンサ試料を構成する誘電体組成物の機械的強度を評価するために、撓み強度試験を行った。撓み強度試験は、図３に示すような装置を用いて、以下の手順により実施した。

【0107】

まず、コンデンサ試料を、厚み１．６ｍｍのガラス布エポキシ樹脂基板に、ハンダを用いて実装した。そして、当該実装後の基板を、図３に示すような装置に設置して、コンデンサ試料がハンダ付けしてある面とは反対側の面から荷重を加えた。その際、コンデンサ試料を、リード線を介して静電容量を測定するＬＣＲメータに接続させた。なお、図３において、符号１０２がコンデンサ試料、符号１０４がガラス布エポキシ樹脂基板、符号１０６が加圧装置、符号Ｐ１が加圧方向である。

【0108】

そして、当該撓み強度試験では、コンデンサ試料にクラックなどの破損が発生するか否かを確認しながら、徐々に荷重を加えていき、破損が発生した際の撓み量ｆを測定した。破損の発生有無は、破壊音、および、静電容量の変化率により確認した。具体的に、破壊音が発生した場合、もしくは、コンデンサ試料の静電容量が試験前よりも１０％以上変化した場合、コンデンサ試料に破損が生じたと判断した。なお、上記の撓み試験は、各実施例につき１０個のサンプルに対して実施し、その平均値を算出した。また、撓み量ｆは、合否基準を５ｍｍ以上とし、７．０ｍｍ以上を特に良好と判断する。

【0109】

（比誘電率）
また、コンデンサ試料の比誘電率を測定した。比誘電率は、ＬＣＲメータ（KEYSIGT TECHNOLOGIES社製：Ｅ４９８１Ａキャパシタンス・メータ）を用いて静電容量を測定することで算出した。具体的に、静電容量の測定では、測定温度を２０℃とし、コンデンサ試料に対して、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力した。そして、比誘電率（単位なし）は、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定した静電容量とに基づき算出した。なお、上記の測定は、各実施例につき１０個のサンプルに対して実施し、その平均値を算出した。本実施例において、比誘電率は、合否基準を１５００以上とし、２０００以上を良好と判断する。

【0110】

（高温負荷寿命試験）
また、コンデンサ試料に対して高温負荷寿命試験を行い、平均故障時間（ＭＴＴＦ）を測定した。高温負荷寿命試験では、２００℃において、コンデンサ試料に対して直流電圧を印加しながら、絶縁抵抗の経時変化を測定した。その際、直流電圧は、誘電体層に対して２０Ｖ／μｍの電界強度が印加される値とした。そして、本実施例では、絶縁抵抗が１桁劣化した試料を故障と判断し、印加開始から故障するまでの時間を測定した。上記の高温負荷寿命試験を、各実施例につき１０個のサンプルに対して実施し、その平均値、つまり平均故障時間（ＭＴＴＦ）を算出した。平均故障時間は、合否基準を１０時間以上とし、５０時間以上を良好、７０時間以上を特に良好と判断する。

【0111】

【表1】

【0112】

（実験１の評価結果）
表１に示すように、比較例１～３では、いずれも、誘電体粒子の粒内にＢａリッチな異相が形成されなかった。そして、比較例１では、撓み量ｆの基準値を満足できず、誘電体層の機械的強度が不十分であった。また、比較例１よりも誘電体粒子の粒径を細かくした比較例２では、撓み量ｆの基準値は満足できたものの、比誘電率が比較例１よりも大幅に低下し、比誘電率の基準値を満足できなかった。さらに、大粒子と小粒子とを混ぜ合わせた比較例３では、比誘電率が２０００以上となったものの、撓み量ｆの基準値を満足できず、誘電体層の機械的強度が不十分であった。比較例１～３の結果から、誘電体粒子の粒径を調整するのみでは、誘電体層の機械的強度と、比誘電率とを両立して向上させることが困難であることがわかった。

【0113】

また、比較例４では、誘電体原料（ＢａＴｉＯ_３粉末）とは別にＢａＣＯ_３粉末を添加したが、誘電体粒子の粒内にＢａリッチな異相は形成されなかった。比較例４では、粒界においてＢａを含む粒界析出相が存在することが確認でき、当該粒界析出相は、２μｍ四方の測定領域内に５個確認された。この比較例４の結果から、誘電体原料（ＢａＴｉＯ_３粉末）にＢａＣＯ_３粉末を後添加する方法では、粒内にＢａリッチな異相を形成することが困難であることがわかった。なお、比較例４についても、比較例３と同様に、撓み量ｆの基準値を満足できず、誘電体層の機械的強度が不十分であった。

【0114】

上記の比較例１～４の結果に対して、実施例１～３では、Ｂａが過剰な状態で高温－徐冷焼成して誘電体原料を得たため、誘電体粒子の粒内にＢａリッチな異相が形成されていることが確認できた。そして、この実施例１～３では、撓み量ｆが７．０ｍｍ以上であるとともに、比誘電率が各比較例よりも向上する結果となった。この結果から、Ｂａリッチな異相が、粒界ではなく粒内に存在することで、誘電体層の機械的強度と、比誘電率とを両立して向上できることが確認できた。

【0115】

さらに、実施例１～３の結果を比較すると、誘電体粒子として大粒子と小粒子とが含まれる実施例２および３では、ＭＴＴＦが飛躍的に向上する結果となった。特に、実施例２のＭＴＴＦが最も良好な結果となった。この結果から、誘電体粒子として、大粒子と小粒子とが含まれ、大粒子の粒内に異相が存在することで、高温負荷寿命がより向上することがわかった。なお、実施例３において、大粒子に含まれる異相の平均粒径は４２ｎｍであり、小粒子に含まれる異相の平均粒径は２８ｎｍであった。

【0116】

実験２
（実施例１１～１８）
実験２では、異相の粒径や異相を含む粒子の含有量が異なる複数種のコンデンサ試料を作製し、その性能を評価した。具体的に、実施例１１および１６では、高温－徐冷焼成時の冷却速度を変えて誘電体原料を作製し、異相の粒径や、異相を含む大粒子の割合が実験１とは異なるコンデンサ試料を得た。また、実施例１７および１８では、第１粒子用原料粉末と第２粒子用原料粉末の配合比を変えて誘電体原料を作製し、大粒子の面積割合が実験１とは異なるコンデンサ試料を得た。なお、実験２の各実施例１１～１８において、上記以外の実験条件は、実験１の実施例２と同様として、実験１と同じ評価を実施した。評価結果を表２に示す。

【0117】

【表2】

【0118】

（実験２の評価結果）
表２において、実施例１１～１３の結果を対比すると、面積割合Ａ_ＬＥ／Ａ_Ｌは、５０％以上であることが好ましく、５０～７５％であることがより好ましいことが確認できた。また、実施例１３～１６の結果を比較すると、異相の平均粒径が小さいと、撓み強度が低下する傾向が確認でき、異相の平均粒径が大きいと、比誘電率が低下する傾向が確認できる。そして、実施例１３～１６の結果から、異相の平均粒径が１０～１００ｎｍである場合、撓み強度がより高くなり、かつ、比誘電率もより高くなることが確認できた。

【0119】

実施例１７では、誘電体層の断面における大粒子の面積割合Ａ_Ｌ／Ａを、他の実施例よりも低くした。一方、実施例１８では、大粒子の面積割合Ａ_Ｌ／Ａを他の実施例よりも高くした。実施例１７の結果から、大粒子の面積割合Ａ_Ｌ／Ａを低くすると、比誘電率が低下する傾向が確認できた。逆に実施例１８の結果から、大粒子の面積割合を増やすと、比誘電率が高くなる傾向が確認できた。表２に示す各実施例の結果から、機械的強度を確保したうえで、より高い比誘電率を得るためには、大粒子の面積割合Ａ_Ｌ／Ａを、５０％以上とすることが好ましく、５０％～９０％とすることがより好ましいことが解った。また、大粒子の面積割合Ａ_Ｌ／Ａを増やした実施例１８では、高い比誘電率が得られたものの、ＭＴＴＦが他の実施例よりも低下する傾向となった。この結果から、機械的強度を確保したうえで、ＭＴＴＦをより向上させるためには、大粒子の面積割合Ａ_Ｌ／Ａを、５０％～８０％とすることが好ましいことが解った。

【0120】

実験３
（実施例２１～２３）
実験３では、ＴｉＯ_２に対するＢａＣＯ_３のモル比を変更して第１粒子用原料粉末を作製し、実施例２１～２３に係るコンデンサ試料を得た。なお、実験３では、異相におけるＢａ／Ｔｉ比をＥＰＭＡの点分析により測定した。その結果を表３に示す。また、実験３の各実施例２１～２３において、上記以外の実験条件は、実験１の実施例３と同様として、実験１と同じ評価を行った。評価結果を表３に示す。

【0121】

【表3】

【0122】

（実験３の評価結果）
表３に示す結果から、異相におけるＢａ／Ｔｉ比が、１．２～２．０の範囲内である場合、撓み強度や比誘電率およびＭＴＴＦの評価結果が特に良好となることが確認できた。

【符号の説明】

【0123】

１ … 積層セラミックコンデンサ
４ … 外部電極
１０ … 素子本体
３ … 内部電極層
２ … 誘電体層
２０ … 誘電体組成物
２１ … 誘電体粒子
２１Ｅ … 異相を含む誘電体粒子
２１Ｅａ … 主相
２１Ｅｂ … 異相
２１Ｎ … 異相を含まない誘電体粒子
２１Ｌ … 大粒子
２１Ｓ … 小粒子
２３ … 粒界
２３ａ … 粒界偏析相

【図1】

【図2】

【図3】