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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-10
(45)【発行日】2023-10-18
(54)【発明の名称】長鎖分岐プロピレンポリマー組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 8/00 20060101AFI20231011BHJP
C08F 10/06 20060101ALI20231011BHJP
C08L 23/12 20060101ALI20231011BHJP
【ＦＩ】
C08F8/00
C08F10/06
C08L23/12
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2021577875
(86)(22)【出願日】2020-06-19
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-09-02
(86)【国際出願番号】 EP2020067136
(87)【国際公開番号】W WO2021001175
(87)【国際公開日】2021-01-07
【審査請求日】2021-12-28
(31)【優先権主張番号】19184437.2
(32)【優先日】2019-07-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】511114678
【氏名又は名称】ボレアリス エージー
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(74)【代理人】
【識別番号】100165157
【弁理士】
【氏名又は名称】芝 哲央
(74)【代理人】
【識別番号】100126000
【弁理士】
【氏名又は名称】岩池 満
(72)【発明者】
【氏名】ワン ジンボ
(72)【発明者】
【氏名】ガーライトナー マルクス
(72)【発明者】
【氏名】バーンライトナー クラウス
(72)【発明者】
【氏名】クリムケ カトヤ エレン
(72)【発明者】
【氏名】ベルガー フリートリヒ
【審査官】岩田 行剛
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１７－５３２４１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５３２４２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５３２４２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５０３７３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２７５１２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０８７１５６５８（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ８／００－８／５０
Ｃ０８Ｆ １０／０６
Ｃ０８Ｌ ２３／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
長鎖分岐プロピレンポリマーを含むプロピレンポリマー組成物であって、前記長鎖分岐プロピレンポリマーが、
ａ）０．８～６．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃、２．１６ｋｇ）と、
ｂ）前記長鎖分岐プロピレンポリマーの総重量量に基づいて、０．８０重量％以下の量の熱キシレン不溶（ＸＨＵ）画分と、
ｃ）少なくとも１６０．０℃の融解温度Ｔｍと、
ｄ）５．０～３０．０ｃＮ未満のＦ３０溶融強度と、
ｅ）少なくとも１０８℃の熱変形温度（ＨＤＴ）と
を有するプロピレンポリマー組成物。
【請求項2】
前記長鎖分岐プロピレンポリマーが、１２０．０℃超の結晶化温度Ｔｃを有する請求項１に記載のプロピレンポリマー組成物。
【請求項3】
前記長鎖分岐プロピレンポリマーが、少なくとも１９０ｍｍ／ｓのＶ３０溶融伸展性を有する請求項１又は請求項２に記載のプロピレンポリマー組成物。
【請求項4】
前記長鎖分岐プロピレンポリマーが、１９００ＭＰａ超の曲げ弾性率を有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプロピレンポリマー組成物。
【請求項5】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプロピレンポリマー組成物の製造方法であって、ａ）重合触媒の存在下でプロピレンを重合して、プロピレンポリマーを生成する工程と、
ｂ）前記プロピレンポリマーを回収する工程と、
ｃ）前記プロピレンポリマーに長鎖分岐を導入するために、過酸化物の存在下で前記プロピレンポリマーを押し出す工程と、
ｄ）前記プロピレンポリマー組成物を回収する工程と
を含む方法。
【請求項6】
前記重合触媒が、Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ触媒である請求項５に記載の方法。
【請求項7】
回収された前記プロピレンポリマーが、１００～１２００μｍのメジアン粒子サイズｄ５０、及び／又は３００～２５００μｍのトップカット粒子サイズｄ９５を有する請求項５又は請求項６に記載の方法。
【請求項8】
回収された前記プロピレンポリマーが、プロピレンホモポリマーである請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
回収された前記プロピレンポリマーが、回収された前記プロピレンポリマーの総重量量に基づいて、３．０重量％未満の量の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）画分を有する請求項５から請求項８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
前記プロピレンポリマー及び前記過酸化物を溶融混合することが、溶融混合装置内で、１６０～２８０℃の範囲のバレル温度で溶融混合される請求項５から請求項９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
前記過酸化物が１６０～２８０℃のバレル温度において６分以下の半減期（ｔ１／２）を有し、かつ／又は前記過酸化物が、プロピレンポリマー１００重量部に対して０．１～５．０重量部（ｐｐｗ）の量で前記プロピレンポリマーに添加される請求項５から請求項１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
前記長鎖分岐が、官能性不飽和化合物の不存在下で前記プロピレンポリマーに導入される請求項５から請求項１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
工程ｄ）の回収された前記プロピレンポリマー組成物が、工程ｂ）の回収された前記プロピレンポリマーと比較して、より低いメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する請求項５から請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項14】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプロピレンポリマー組成物を含む物品。
【請求項15】
物品の製造のための、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプロピレンポリマー組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、長鎖分岐プロピレンポリマーを含むプロピレンポリマー組成物、プロピレンポリマーの反応器後の改質によってそのようなプロピレンポリマー組成物を調製するためのプロセス、そのようなプロピレンポリマー組成物を含む物品、物品の製造のためのそのようなプロピレンポリマー組成物の使用、及びプロピレンポリマー組成物の溶融強度を高めるための長鎖分岐プロピレンポリマーを含むプロピレンポリマー組成物を調製するためのそのようなプロセスの使用に関する。
【背景技術】
【0002】
プロピレンのホモポリマー及びコポリマーは、包装、繊維製品、自動車、実験装置、パイプ等の多くの用途に適している。これらのポリマーは、例えば、高い弾性率、引張強度、剛性及び耐熱性等の様々な特性を呈する。これらの特性により、ポリプロピレンは、例えばフィルム、発泡体、成形品又は自動車部品等の多くの用途において、非常に魅力的な材料となっている。
【0003】
これらの用途では、軽量構造は永遠のテーマであり、材料の使用量を削減するために、より高い剛性を持つソリューションが求められている。これはコスト面から導かれているだけでなく、原材料の消費量を削減し、環境へのダメージを軽減するためでもある。物質密度を下げるための最も適切なアプローチは発泡であるが、しかしながら、直鎖構造のプロピレンポリマーはそれにはあまり適していない。別の重要な特徴は耐熱性である。多くの用途、とりわけ成形分野では、成形品に熱い食品を詰めるために高い耐熱性が要求され、それゆえ、熱変形温度（ＨＤＴ）が非常に重要である。より高いＨＤＴは、とりわけ包装の分野での、とりわけ成形用途には明らかに有益である。
【0004】
この目的は、ポリプロピレンを、例えば高溶融強度（ＨＭＳ）プロセス等の反応器後の改質プロセスに供することにより達成することができる。このプロセスでは、ポリプロピレン材料に分岐が生じ、長鎖分岐ポリプロピレンが得られる。この長鎖分岐は、一般に溶融強度の向上につながる。それゆえ、これらの長鎖分岐ポリプロピレンは、発泡体の製造によく用いられる。
【0005】
既存の長鎖分岐ポリプロピレン及びその組成物の分野における課題は、それらの製造が一般にゲルの形成につながることである。ゲルの形成は、ポリプロピレンの望ましくない低い溶融強度、限られた劣悪な機械的性能、及びそれに基づく物品の劣悪な外観をもたらす。ゲルの形成は、いわゆる熱キシレン不溶（ＸＨＵ）画分によって反映される。従って、高い溶融強度を有するポリプロピレンを、ゲル含有量に関して改良することが望まれている。このような改良により、そのようなポリプロピレンを使用した場合に得られる物品は、改良された剛性、より高い耐熱性、及び優れた外観等の改良された非常に望ましい特性を有することになる。
【0006】
国際公開第２０１４／００１６２０５号パンフレット（ＢＯＲＥＡＬＩＳ ＡＧ（ボレアリス）名義）は、過酸化物及びブタジエンを使用して長鎖分岐ポリプロピレン（ｂ－ＰＰ）材料を作る、高溶融強度（ＨＭＳ）の反応器後の改質プロセスを記載する。国際公開第２０１４／００１６２０５号パンフレットの長鎖分岐ポリプロピレンは、ゲル含有量が低減された発泡体を調製するために使用される。国際公開第２０１４／００１６２０５号パンフレットの長鎖分岐ポリプロピレンの調製には、特定のポリプロピレンがベース材料として使用される。
欧州特許出願公開第３ ０１８ １５３Ａ１号明細書及び欧州特許出願公開第３ ０１８ １５４Ａ１号明細書も、過酸化物及びブタジエンを使用して、フィルム及び発泡体用途の長鎖分岐ポリプロピレン（ｂ－ＰＰ）材料を作る、高溶融強度（ＨＭＳ）の反応器後の改質プロセスを記載する。この高溶融強度（ＨＭＳ）の反応器後の改質プロセスで改質されるプロピレンポリマーは、フタル酸類を含まない触媒系の存在下で重合される。
欧州特許出願公開第３ ０１８ １５３Ａ１号明細書及び欧州特許出願公開第３ ０１８ １５４Ａ１号明細書も、過酸化物及びブタジエンを使用して、フィルム及び発泡体用途の長鎖分岐ポリプロピレン（ｂ－ＰＰ）材料を作る、高溶融強度（ＨＭＳ）の反応器後の改質プロセスを記載する。この高溶融強度（ＨＭＳ）の反応器後の改質プロセスで改質されるプロピレンポリマーは、フタル酸類を含まない触媒系の存在下で重合される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】国際公開第２０１４／００１６２０５号パンフレット
【文献】欧州特許出願公開第３ ０１８ １５３Ａ１号明細書
【文献】欧州特許出願公開第３ ０１８ １５４Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
所望のメルトフローレート（ＭＦＲ）範囲を有する長鎖分岐プロピレンポリマー組成物を得るためには、長鎖分岐ポリプロピレンの調製のために、非常に低いＭＦＲを有するベースポリプロピレン材料を使用しなければならないことが、これらのプロセスについて開示されている。というのも、これらの文献に記載されている改質プロセスによって、長鎖分岐プロピレンポリマー組成物のＭＦＲは、ベースポリプロピレン材料と比較して一般に増加するからである。この方法の短所のいくつかは、ベースポリプロピレンの特定のＭＦＲ範囲に必要な制約であり、さらに、長鎖分岐ポリプロピレン組成物の任意の所望のＭＦＲに到達するための制限である。それゆえ、長鎖分岐ポリプロピレン材料の特性、より具体的にはゲル含有量を改善し、結果として得られる長鎖分岐ポリプロピレン組成物の剛性及び耐熱性等の機械的特性を改善する必要性が依然として存在する。
【0009】
驚くべきことに、改変された高溶融強度（ＨＭＳ）の反応器後の改質プロセスによって、耐熱性及び機械的特性の所望の改善を示す長鎖分岐プロピレンポリマーを含むプロピレンポリマー組成物を製造できるということが見出された。好ましくは、その改変されたプロセスに導入される慎重に設計された反応器で製造されたプロピレンポリマーは、上記特性を有するプロピレンポリマー組成物を得ることに寄与することができる。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、長鎖分岐プロピレンポリマーを含むプロピレンポリマー組成物であって、
ａ）０．８～６．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃、２．１６ｋｇ）と、
ｂ）上記プロピレンポリマー組成物の総重量量に基づいて、０．８０重量％以下の量の熱キシレン不溶（ＸＨＵ）画分と、
ｃ）少なくとも１６０．０℃の融解温度Ｔｍと、
ｄ）５．０～３０．０ｃＮ未満のＦ３０溶融強度と、
ｅ）少なくとも１０８℃の熱変形温度（ＨＤＴ）と
を有するプロピレンポリマー組成物に関する。
ａ）０．８～６．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃、２．１６ｋｇ）と、
ｂ）上記プロピレンポリマー組成物の総重量量に基づいて、０．８０重量％以下の量の熱キシレン不溶（ＸＨＵ）画分と、
ｃ）少なくとも１６０．０℃の融解温度Ｔｍと、
ｄ）５．０～３０．０ｃＮ未満のＦ３０溶融強度と、
ｅ）少なくとも１０８℃の熱変形温度（ＨＤＴ）と
を有するプロピレンポリマー組成物に関する。
【0011】
本発明はさらに、プロピレンポリマー組成物の製造方法であって、
ａ）重合触媒の存在下でプロピレンを重合して、プロピレンポリマーを生成する工程と、
ｂ）このプロピレンポリマーを回収する工程と、
ｃ）このプロピレンポリマーに長鎖分岐を導入するために、過酸化物の存在下で上記プロピレンポリマーを押し出す工程と、
ｄ）このプロピレンポリマー組成物を回収する工程と、
を含む方法に関する。
ａ）重合触媒の存在下でプロピレンを重合して、プロピレンポリマーを生成する工程と、
ｂ）このプロピレンポリマーを回収する工程と、
ｃ）このプロピレンポリマーに長鎖分岐を導入するために、過酸化物の存在下で上記プロピレンポリマーを押し出す工程と、
ｄ）このプロピレンポリマー組成物を回収する工程と、
を含む方法に関する。
【0012】
なおさらに、本発明は、上で又は以降に規定されるプロピレンポリマー組成物を含む物品に関する。
【0013】
加えて、本発明は、物品の製造のための、上で又は以降に規定されるプロピレンポリマー組成物の使用に関する。
【0014】
最後に、本発明は、プロピレンポリマー組成物の溶融強度を高めるための、上で又は以降に規定される方法の使用に関する。
【0015】
定義
本発明によれば、表現「プロピレンホモポリマー」は、実質的に、すなわち、少なくとも９９．０重量％、より好ましくは少なくとも９９．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも９９．８重量％、例えば少なくとも９９．９重量％のプロピレン単位からなるポリプロピレンに関する。別の実施形態では、プロピレン単位のみが検出可能であり、すなわち、プロピレンのみが重合されている。
本発明によれば、表現「プロピレンホモポリマー」は、実質的に、すなわち、少なくとも９９．０重量％、より好ましくは少なくとも９９．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも９９．８重量％、例えば少なくとも９９．９重量％のプロピレン単位からなるポリプロピレンに関する。別の実施形態では、プロピレン単位のみが検出可能であり、すなわち、プロピレンのみが重合されている。
【0016】
本発明によれば、用語「フタル酸」又は「フタル酸化合物」は、フタル酸（ＣＡＳ番号８８－９９－３）、その脂肪族アルコール、脂環式アルコール及び芳香族アルコールとのモノエステル並びにジエステル、並びに無水フタル酸を指す。
【0017】
本明細書では、異なる記載がないかぎり、百分率による割合は、通常、重量％で与えられる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
プロピレンポリマー組成物
本発明は、長鎖分岐プロピレンポリマーを含むプロピレンポリマー組成物であって、
ａ）０．８～６．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃、２．１６ｋｇ）と、
ｂ）上記プロピレンポリマー組成物の総重量量に基づいて、０．８０重量％以下の量の熱キシレン不溶（ＸＨＵ）画分と、
ｃ）少なくとも１６０．０℃の融解温度Ｔｍと、
ｄ）５．０～３０．０ｃＮ未満のＦ３０溶融強度と、
ｅ）少なくとも１０８℃の熱変形温度（ＨＤＴ）と
を有するプロピレンポリマー組成物に関する。
本発明は、長鎖分岐プロピレンポリマーを含むプロピレンポリマー組成物であって、
ａ）０．８～６．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃、２．１６ｋｇ）と、
ｂ）上記プロピレンポリマー組成物の総重量量に基づいて、０．８０重量％以下の量の熱キシレン不溶（ＸＨＵ）画分と、
ｃ）少なくとも１６０．０℃の融解温度Ｔｍと、
ｄ）５．０～３０．０ｃＮ未満のＦ３０溶融強度と、
ｅ）少なくとも１０８℃の熱変形温度（ＨＤＴ）と
を有するプロピレンポリマー組成物に関する。
【0019】
当該プロピレンポリマー組成物は、上記長鎖分岐プロピレンポリマーを、添加剤及び／又はポリマーから選択される他の化合物と一緒に含むことができる。
当該プロピレンポリマー組成物は、好ましくは、唯一のポリマー成分としての上記長鎖分岐プロピレンポリマーと、任意の添加剤とを含み、より好ましくは、唯一のポリマー成分としての上記長鎖分岐プロピレンポリマーと、任意の添加剤とからなる。
当該プロピレンポリマー組成物は、好ましくは、唯一のポリマー成分としての上記長鎖分岐プロピレンポリマーと、任意の添加剤とを含み、より好ましくは、唯一のポリマー成分としての上記長鎖分岐プロピレンポリマーと、任意の添加剤とからなる。
【0020】
本発明のプロピレンポリマー組成物に使用される例示的な添加剤としては、酸化防止剤（例えば立体的にヒンダードな（立体障害の大きい）フェノール類、ホスファイト／ホスホナイト、硫黄含有酸化防止剤、アルキルラジカル捕捉剤、芳香族アミン、ヒンダードアミン安定剤、若しくはそれらのブレンド）、金属不活性化剤（例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＭＤ １０２４）、又は紫外線安定剤（例えばヒンダードアミン光安定剤）等の安定剤が挙げられるが、これらに限定されない。他の代表的な添加剤は、帯電防止剤又は防曇剤等の改質剤（例えばエトキシル化されたアミン及びアミド、若しくはグリセリンエステル等）、酸捕捉剤（例えばステアリン酸Ｃａ）、発泡剤、付着剤（ｃｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）（例えばポリイソブテン）、滑剤及び樹脂（例えばアイオノマーワックス、ポリエチレンワックス及びエチレンコポリマーワックス、フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）ワックス、モンタン系ワックス、フッ素系化合物、又はパラフィンワックス）、核形成剤（例えばタルク、安息香酸塩、亜リン酸系化合物、ソルビトール、ノニトール系化合物、又はアミド系化合物）、並びにスリップ剤及びブロッキング防止剤（例えばエルカミド（エルカ酸アミド）、オレイン酸アミド、タルク、天然シリカ、及び合成シリカ又はゼオライト）、並びにこれらの混合物である。
一般に、当該プロピレンポリマー組成物中の添加剤の総量は、当該プロピレンポリマー組成物の総重量に基づいて、５．０重量％以下、好ましくは１．０重量％以下、例えば０．００５～０．９９５重量％の範囲内、より好ましくは０．８重量％以下である。
一般に、当該プロピレンポリマー組成物中の添加剤の総量は、当該プロピレンポリマー組成物の総重量に基づいて、５．０重量％以下、好ましくは１．０重量％以下、例えば０．００５～０．９９５重量％の範囲内、より好ましくは０．８重量％以下である。
【0021】
本発明のプロピレンポリマー組成物に使用するポリマーは、好ましくは熱可塑性ポリマーを含む。
好ましくは、本発明に係るプロピレンポリマー組成物中の添加剤、ポリマー及び／又はこれらの組み合わせの総量は、本発明に係るプロピレンポリマー組成物の総重量に基づいて、５．０重量％以下、より好ましくは０．９９５重量％以下、例えば０．００５～１．０重量％の範囲内である。
好ましくは、本発明に係るプロピレンポリマー組成物中の添加剤、ポリマー及び／又はこれらの組み合わせの総量は、本発明に係るプロピレンポリマー組成物の総重量に基づいて、５．０重量％以下、より好ましくは０．９９５重量％以下、例えば０．００５～１．０重量％の範囲内である。
【0022】
好ましくは、当該プロピレンポリマー組成物は、５．０重量％を超える量のフィラー及び／又は強化剤を含有しない。１つの実施形態では、当該プロピレンポリマー組成物は、フィラー及び／又は強化剤を含有しない。
【0023】
好ましいわけではないが、本発明に係るプロピレンポリマー組成物は、フィラー及び／又は強化剤をさらに含むことができる。本発明に係る長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ－ＰＰ－Ｃ）に使用されるフィラーとしては、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、クレー、カオリン、シリカ、ガラス、ヒュームドシリカ、マイカ、ウォラストナイト、長石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ三水和物等の水和アルミナ、ガラス微小球、セラミック微小球、木粉、大理石粉、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、及び／又は二酸化チタンが挙げられるが、これらに限定されない。本発明に係るプロピレンポリマー組成物に使用される強化剤としては、鉱物繊維、ガラス繊維、炭素繊維、有機繊維及び／又はポリマー繊維が挙げられるが、これらに限定されない。
【0024】
好ましくは、本発明に係るプロピレンポリマー組成物中の添加剤、ポリマー、フィラー、強化剤及び／又はこれらの組み合わせの総量は、本発明に係るプロピレンポリマー組成物の総重量に基づいて、５．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下、例えば０．００５～０．９９５重量％の範囲である。
【0025】
当該プロピレンポリマー組成物は、０．８～６．０ｇ／１０分、好ましくは０．９～５．５ｇ／１０分、より好ましくは１．０～５．０ｇ／１０分、最も好ましくは１．１～２．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
【0026】
さらに、当該プロピレンポリマー組成物は、当該プロピレンポリマー組成物の総重量量に基づいて、０．８０重量％以下、好ましくは０．６５重量％以下、より好ましくは０．５０重量％以下、最も好ましくは０．３０重量％以下の量の熱キシレン不溶（ＸＨＵ）画分を有する。下限として、いくつかの実施形態では、当該プロピレンポリマー組成物中に熱キシレン不溶（ＸＨＵ）画分は検出されない。
【0027】
なおさらに、当該プロピレンポリマー組成物は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される、少なくとも１６０．０℃、好ましくは１６１．０～１７５．０℃、より好ましくは１６２．０～１７２．０℃、最も好ましくは１６４．０～１７０．０℃の融解温度Ｔｍを有する。
【0028】
加えて、当該プロピレンポリマー組成物は、Ｒｈｅｏｔｅｎｓ（レオテンス）法によって決定される、５．０～３０．０ｃＮ未満、好ましくは６．０～２８．０ｃＮ、より好ましくは７．０～２６．０ｃＮ、最も好ましくは１０．０～２１．０ｃＮのＦ３０溶融強度を有する。
【0029】
さらに、当該プロピレンポリマー組成物は、ＩＳＯ ７５ Ｂに準拠して決定される、少なくとも１０８℃、好ましくは１０９～１３０℃、より好ましくは１１０～１２８℃、最も好ましくは１１２～１２５℃の熱変形温度（ＨＤＴ）を有する。
【0030】
当該プロピレンポリマー組成物が、ＤＳＣによって決定される、１２０．０℃超、より好ましくは１２２．０～１４５．０℃、さらにより好ましくは１２６．０～１４０．０℃、最も好ましくは１２９．０～１３８．０℃の結晶化温度Ｔｃを有することがさらに好ましい。
【0031】
加えて、当該プロピレンポリマー組成物は、ＤＳＣによって決定される、好ましくは、１０６Ｊ／ｇ超、より好ましくは１０８～１２５Ｊ／ｇ、さらにより好ましくは１０９～１２３Ｊ／ｇ、最も好ましくは１１０～１２０Ｊ／ｇの融解エンタルピーＨｍを有する。
【0032】
さらに、当該プロピレンポリマー組成物は、レオテンス法によって決定される、好ましくは少なくとも１９０ｍｍ／ｓ、より好ましくは２００～５００ｍｍ／ｓ、さらにより好ましくは２１０～４００ｍｍ／ｓ、最も好ましくは２１０～３００ｍｍ／ｓのＶ３０溶融伸展性（ｍｅｌｔｉｎｇ ｅｘｔｅｎｓｉｂｉｌｉｔｙ）を有する。
【0033】
なおさらに、当該プロピレンポリマー組成物は、好ましくは、当該プロピレンポリマー組成物の総重量量に基づいて、３．０重量％未満、好ましくは０．５～２．８重量％、より好ましくは０．８～２．６重量％、最も好ましくは１．０～２．４重量％の量の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）画分を有する。
加えて、当該プロピレンポリマー組成物は、ＩＳＯ １７８に準拠して決定される、好ましくは１９００ＭＰａ超、より好ましくは少なくとも１９２５ＭＰａ、さらにより好ましくは少なくとも１９５０ＭＰａ、最も好ましくは１９７５ＭＰａ～２５００ＭＰａの曲げ弾性率を有する。
加えて、当該プロピレンポリマー組成物は、ＩＳＯ １７８に準拠して決定される、好ましくは１９００ＭＰａ超、より好ましくは少なくとも１９２５ＭＰａ、さらにより好ましくは少なくとも１９５０ＭＰａ、最も好ましくは１９７５ＭＰａ～２５００ＭＰａの曲げ弾性率を有する。
【0034】
本発明に係るプロピレンポリマー組成物は、驚くべきことに、そのＦ３０溶融強度及びＶ３０溶融伸展性に見られる良好な溶融強度、その融解温度、融解エンタルピー及び結晶化温度及び低いＸＣＳ画分量に見られる高い結晶性、低いＸＨＵ画分量で示される低いゲル含有量、曲げ弾性率に見られる高い剛性、並びに熱変形温度（ＨＤＴ）で示される改善された耐熱性の特性の改良されたバランスを兼ね備えている。それゆえ、本発明に係るプロピレンポリマー組成物は、とりわけ軽量用途、自動車用途、及び食品包装用途等の包装用途におけるフィルム、発泡体、及び成形品にとりわけ適用できる。
【0035】
上で又は以降に規定される本発明に係るプロピレンポリマー組成物は、プロピレンポリマーに長鎖分岐を導入する改変された高溶融強度（ＨＭＳ）の反応器後の改質プロセスで調製される。
【0036】
プロセス
本発明はさらに、プロピレンポリマー組成物の製造方法であって、
ａ）重合触媒の存在下でプロピレンを重合して、プロピレンポリマーを生成する工程と、
ｂ）このプロピレンポリマーを回収する工程と、
ｃ）このプロピレンポリマーに長鎖分岐を導入するために、過酸化物の存在下で上記プロピレンポリマーを押し出す工程と、
ｄ）このプロピレンポリマー組成物を回収する工程と
を含む方法に関する。
本発明はさらに、プロピレンポリマー組成物の製造方法であって、
ａ）重合触媒の存在下でプロピレンを重合して、プロピレンポリマーを生成する工程と、
ｂ）このプロピレンポリマーを回収する工程と、
ｃ）このプロピレンポリマーに長鎖分岐を導入するために、過酸化物の存在下で上記プロピレンポリマーを押し出す工程と、
ｄ）このプロピレンポリマー組成物を回収する工程と
を含む方法に関する。
【0037】
これにより、上記プロセスから得られるプロピレンポリマー組成物は、好ましくは、上で又は以降に規定される本発明に係るプロピレンポリマー組成物として規定される。
【0038】
プロピレンポリマーの重合
工程ａ）で重合されるプロピレンポリマーは、プロピレンのホモポリマー又はプロピレンのコポリマーであることができる。上記プロピレンポリマーがプロピレンのホモポリマーであることがとりわけ好ましい。
工程ａ）で重合されるプロピレンポリマーは、プロピレンのホモポリマー又はプロピレンのコポリマーであることができる。上記プロピレンポリマーがプロピレンのホモポリマーであることがとりわけ好ましい。
【0039】
上記プロピレンポリマーは、直列構成であり異なる反応条件で動作する複数の反応器を用いて、逐次工程プロセスで製造することができる。その結果、特定の反応器で調製された各画分は、製造されるプロピレンポリマーの種類（プロピレンのホモポリマー又はコポリマー）に応じて、独自の分子量分布及び／又はコモノマー含有量分布を有することができる。これらの画分からの分布曲線（分子量又はコモノマー含有量）を重ね合わせて、最終的なポリマーの分子量分布曲線又はコモノマー含有量分布曲線を得ると、これらの曲線は、２つ以上の極大値を示すか、又は個々の画分の曲線と比較して少なくともはっきりと幅が広がることがある。このように２つ以上の連続的な工程を経て製造されるポリマーは、工程数に応じてバイモーダル（二峰性）又はマルチモーダル（多峰性）と呼ばれる。従って、上記プロピレンのホモポリマー又はコポリマーは、製造されるプロピレンポリマーの種類（プロピレンのホモポリマー又はコポリマー）に応じて、分子量及び／又はコモノマー含有量の観点から、マルチモーダル、例えばバイモーダルであってもよい。
【0040】
上記プロピレンコポリマーが、コモノマー含有量から見て、マルチモーダル性、例えばバイモーダル性である場合には、個々の画分が材料の特性に影響を与える量で存在することが理解される。従って、これらの各画分は、プロピレンコポリマーに基づいて少なくとも１０重量％の量で存在することが理解される。従って、特にコモノマー含有量の観点からバイモーダル系の場合、２つの画分の分割（比）は、好ましくは４０：６０～６０：４０、例えば約５０：５０である。
【0041】
上記プロピレンポリマーを製造するのに適した重合プロセスは、先行技術で知られており、少なくとも１つの重合段階を含み、重合は通常、溶液、スラリー、バルク（塊状）又は気相で行われる。典型的には、重合プロセスは、追加の重合段階又は反応器を含む。１つの特定の実施形態では、当該プロセスは、少なくとも１つのバルク反応器ゾーン及び少なくとも１つの気相反応器ゾーンを含み、各ゾーンは少なくとも１つの反応器を含み、すべての反応器はカスケード状に配置される。１つの特に好ましい実施形態では、重合プロセスは、少なくとも１つのバルク反応器と少なくとも１つの気相反応器とを含み、これらがこの順序で配置されている。いくつかの好ましいプロセスでは、そのプロセスは１つのバルク反応器と少なくとも２つ、例えば２つ又は３つの気相反応器とを含む。当該プロセスは、前反応器及び後反応器をさらに含んでいてもよい。前反応器は、典型的には予備重合反応器を含む。この種のプロセスでは、ポリマーの特定の特性を実現するために、より高い重合温度を使用することが好ましい。これらのプロセスにおける典型的な温度は、７０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらには８５℃以上である。上述のような高い重合温度は、反応器カスケードの一部又はすべての反応器に適用することができる。
【0042】
好ましい多段階プロセスは、Ｂｏｒｅａｌｉｓによって開発されたもの（ＢＯＲＳＴＡＲ（登録商標）技術として公知）等の「ループ－気相」プロセスであり、例えば欧州特許出願公開第０ ８８７ ３７９号明細書、国際公開第９２／１２１８２号パンフレット、国際公開第２００４／０００８９９号パンフレット、国際公開第２００４／１１１０９５号パンフレット、国際公開第９９／２４４７８号パンフレット、国際公開第９９／２４４７９号パンフレット又は国際公開第００／６８３１５号パンフレット等の特許文献に記載されている。さらなる好適なスラリー－気相プロセスは、Ｂａｓｅｌｌ（ベーセル）のＳｐｈｅｒｉｐｏｌ（登録商標）プロセスである。
【0043】
好適には、上記プロピレンポリマーを重合するために、特定のタイプのＺｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ（ツィーグラー・ナッタ）触媒が使用される。Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ触媒の内部ドナーが非フタル酸化合物であることがとりわけ好ましい。好ましくは、触媒の調製全体を通してフタル酸化合物は使用されず、従って、最終的な触媒はいかなるフタル酸化合物も含有しない。それゆえ、工程ａ）で重合されたプロピレンポリマーは、フタル酸化合物を含まない。
【0044】
本発明で使用される触媒は、Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ触媒のグループに属する。一般にこれらの触媒は、チタンのようなＩＵＰＡＣ２０１３版で定義されている第４族～第６族の遷移金属の１種以上の化合物、さらにマグネシウム化合物のような第２族の金属化合物、及び内部ドナー（ＩＤ）を含む。本発明では、内部ドナー（ＩＤ）は、非フタル酸化合物であるように選択され、このようにして、触媒は、望ましくないフタル酸化合物を完全に含まない。さらに、上記固体触媒は、シリカ又はＭｇＣｌ２のような外部担体材料を含まないことが好ましく、従って、上記触媒は自己担持型である。
【0045】
この固体触媒は、以下の一般的な手順、
ａ）以下の
ａ１）第２族金属化合物と、ヒドロキシル部分に加えて少なくとも１つのエーテル部分を含むアルコール（Ａ）との反応生成物である少なくとも第２族金属アルコキシ化合物（Ａｘ）であって、任意に有機液体反応媒体中にあってもよい少なくとも第２族金属アルコキシ化合物（Ａｘ）、又は
ａ２）第２族金属化合物と、上記アルコール（Ａ）及び式ＲＯＨの一価アルコール（Ｂ）のアルコール混合物との反応生成物である少なくとも第２族金属アルコキシ化合物（Ａｘ’）であって、任意に有機液体反応媒体中にあってもよい少なくとも第２族金属アルコキシ化合物（Ａｘ’）、又は
ａ３）上記第２族金属アルコキシ化合物（Ａｘ）、及び第２族金属化合物と上記一価アルコール（Ｂ）との反応生成物である第２族金属アルコキシ化合物（Ｂｘ）の混合物であって、任意に有機液体反応媒体中にあってもよい混合物、又は
ａ４）式Ｍ（ＯＲ１）ｎ（ＯＲ２）ｍＸ２－ｎ－ｍの第２族金属アルコキシ化合物、若しくは第２族アルコキシドＭ（ＯＲ１）ｎ’Ｘ２－ｎ’とＭ（ＯＲ２）ｍ’Ｘ２－ｍ’の混合物であって、Ｍは第２族金属であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１及びＲ２は、２～１６の炭素原子を有する異なるアルキル基であり、０≦ｎ＜２、０≦ｍ＜２及びｎ＋ｍ＋（２－ｎ－ｍ）＝２であり、ただし、ｎ及びｍが同時に０になることはなく、０＜ｎ’≦２及び０＜ｍ’≦２である第２族金属アルコキシ化合物若しくは混合物
の溶液を提供する工程と、
ｂ）工程ａ）からの上記溶液を、第４族～第６族の遷移金属の少なくとも１種の化合物に加える工程と、
ｃ）固体触媒成分粒子を得る工程と、
工程ｃ）の前の少なくとも１つの工程で、非フタル酸系の内部電子ドナー（ＩＤ）を添加する工程と
で得ることができる。
ａ）以下の
ａ１）第２族金属化合物と、ヒドロキシル部分に加えて少なくとも１つのエーテル部分を含むアルコール（Ａ）との反応生成物である少なくとも第２族金属アルコキシ化合物（Ａｘ）であって、任意に有機液体反応媒体中にあってもよい少なくとも第２族金属アルコキシ化合物（Ａｘ）、又は
ａ２）第２族金属化合物と、上記アルコール（Ａ）及び式ＲＯＨの一価アルコール（Ｂ）のアルコール混合物との反応生成物である少なくとも第２族金属アルコキシ化合物（Ａｘ’）であって、任意に有機液体反応媒体中にあってもよい少なくとも第２族金属アルコキシ化合物（Ａｘ’）、又は
ａ３）上記第２族金属アルコキシ化合物（Ａｘ）、及び第２族金属化合物と上記一価アルコール（Ｂ）との反応生成物である第２族金属アルコキシ化合物（Ｂｘ）の混合物であって、任意に有機液体反応媒体中にあってもよい混合物、又は
ａ４）式Ｍ（ＯＲ１）ｎ（ＯＲ２）ｍＸ２－ｎ－ｍの第２族金属アルコキシ化合物、若しくは第２族アルコキシドＭ（ＯＲ１）ｎ’Ｘ２－ｎ’とＭ（ＯＲ２）ｍ’Ｘ２－ｍ’の混合物であって、Ｍは第２族金属であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１及びＲ２は、２～１６の炭素原子を有する異なるアルキル基であり、０≦ｎ＜２、０≦ｍ＜２及びｎ＋ｍ＋（２－ｎ－ｍ）＝２であり、ただし、ｎ及びｍが同時に０になることはなく、０＜ｎ’≦２及び０＜ｍ’≦２である第２族金属アルコキシ化合物若しくは混合物
の溶液を提供する工程と、
ｂ）工程ａ）からの上記溶液を、第４族～第６族の遷移金属の少なくとも１種の化合物に加える工程と、
ｃ）固体触媒成分粒子を得る工程と、
工程ｃ）の前の少なくとも１つの工程で、非フタル酸系の内部電子ドナー（ＩＤ）を添加する工程と
で得ることができる。
【0046】
内部ドナー（ＩＤ）又はその前駆体は、好ましくは、工程ａ）の溶液を添加する前に、工程ａ）の溶液に、又は遷移金属化合物に添加される。
【0047】
上記の手順によれば、上記固体触媒は、物理的条件、とりわけ工程ｂ）及びｃ）で使用される温度に応じて、沈殿法又はエマルション－固化法によって得ることができる。エマルションは、液－液二相系とも呼ばれる。どちらの方法（沈殿法又はエマルション－固化法）でも、触媒の化学的性質は同じである。
【0048】
沈殿法では、工程ａ）の溶液と工程ｂ）の少なくとも１種の遷移金属化合物との組み合わせを行い、反応混合物全体を少なくとも５０℃で、より好ましくは５５～１１０℃の温度範囲で、より好ましくは７０～１００℃の温度範囲で保持して、固体触媒成分粒子の形態で触媒成分の完全な沈殿が確保される（工程ｃ）。
【0049】
エマルション－固化法では、工程ｂ）において、工程ａ）の溶液が、典型的には、より低い温度、例えば－１０℃～５０℃未満、好ましくは－５℃～３０℃で、少なくとも１種の遷移金属化合物に添加される。エマルションの撹拌中、温度は、通常、－１０～４０℃未満、好ましくは－５～３０℃に保たれる。エマルションの分散相の液滴が、活性触媒組成物を形成する。液滴の固化（工程ｃ）は、好適には、エマルションを７０℃～１５０℃、好ましくは８０℃～１１０℃の温度に加熱することによって行われる。エマルション－固化法によって調製された触媒は、本発明で好ましく使用される。
工程ａ）において好ましくは、ａ２）又はａ３）の溶液、すなわち（Ａｘ’）の溶液又は（Ａｘ）及び（Ｂｘ）の混合物の溶液が使用される。
工程ａ）において好ましくは、ａ２）又はａ３）の溶液、すなわち（Ａｘ’）の溶液又は（Ａｘ）及び（Ｂｘ）の混合物の溶液が使用される。
【0050】
好ましくは、上記第２族金属はマグネシウムである。マグネシウムアルコキシ化合物（Ａｘ）、（Ａｘ’）、（Ｂｘ）は、上述のようにマグネシウム化合物をアルコール（複数可）と反応させることにより、触媒調製プロセスの第１工程である工程ａ）において、その場で調製することができる。別の選択肢は、上記マグネシウムアルコキシ化合物を別個に調製するか、又は既製のマグネシウムアルコキシ化合物として市販されているものであってもよく、本発明の触媒調製プロセスにおいてそのまま使用することができる。
【0051】
アルコール（Ａ）の具体的な例は、グリコールモノエーテルである。好ましいアルコール（Ａ）は、Ｃ２～Ｃ４グリコールモノエーテルであり、このＣ２～Ｃ４グリコールモノエーテルにおいてエーテル部分は、２～１８個の炭素原子、好ましくは４～１２個の炭素原子を含む。好ましい例は、２－（２－エチルヘキシルオキシ）エタノール、２－ブチルオキシエタノール、２－ヘキシルオキシエタノール及び１，３－プロピレングリコールモノブチルエーテル、３－ブトキシ－２－プロパノールであり、２－（２－エチルヘキシルオキシ）エタノール及び１，３－プロピレングリコールモノブチルエーテル、３－ブトキシ－２－プロパノールが特に好ましい。
【0052】
例示的な一価アルコール（Ｂ）は、構造式ＲＯＨで表され、Ｒは直鎖又は分岐したＣ２～Ｃ１６のアルキル残基、好ましくはＣ４～Ｃ１０のアルキル残基、より好ましくはＣ６～Ｃ８のアルキル残基である。最も好ましい一価のアルコールは、２－エチル－１－ヘキサノール又はオクタノールである。
【0053】
好ましくは、Ｍｇアルコキシ化合物（Ａｘ）及び（Ｂｘ）の混合物、又はアルコール（Ａ）及び（Ｂ）の混合物がそれぞれ使用され、Ｂｘ：Ａｘ又はＢ：Ａのモル比が１０：１～１：１０、より好ましくは６：１～１：６、さらにより好ましくは５：１～１：３、最も好ましくは５：１～３：１となるように採用される。
【0054】
上記マグネシウムアルコキシ化合物は、上記で規定されたアルコール（複数可）と、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムアルコキシド、マグネシウムジアルコキシド、アルコキシマグネシウムハライド、アルキルマグネシウムハライドから選択されるマグネシウム化合物との反応生成物であってもよい。さらに、マグネシウムジアルコキシド、マグネシウムジアリールオキシド、マグネシウムアリールオキシハライド、マグネシウムアリールオキシド及びマグネシウムアルキルアリールオキシドを用いることができる。マグネシウム化合物中のアルキル基は、類似又は異なるＣ１～Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ２～Ｃ１０アルキル基であることができる。使用される場合の代表的なアルキルアルコキシマグネシウム化合物は、エチルマグネシウムブトキシド、ブチルマグネシウムペントキシド、オクチルマグネシウムブトキシド及びオクチルマグネシウムオクトキシドである。好ましくは、ジアルキルマグネシウムが使用される。最も好ましいジアルキルマグネシウムは、ブチルオクチルマグネシウム又はブチルエチルマグネシウムである。
【0055】
マグネシウム化合物が、アルコール（Ａ）及びアルコール（Ｂ）に加えて、式Ｒ”（ＯＨ）ｍの多価アルコール（Ｃ）と反応して、上記マグネシウムアルコキシド化合物を得ることも可能である。使用される場合、好ましい多価アルコールは、Ｒ”が直鎖、環状又は分岐したＣ２～Ｃ１０の炭化水素残基であり、ｍが２～６の整数であるアルコールである。
【0056】
従って、工程ａ）のマグネシウムアルコキシ化合物は、マグネシウムジアルコキシド、ジアリールオキシマグネシウム、アルキルオキシマグネシウムハライド、アリールオキシマグネシウムハライド、アルキルマグネシウムアルコキシド、アリールマグネシウムアルコキシド及びアルキルマグネシウムアリールオキシド、又はマグネシウムジハライドとマグネシウムジアルコキシドの混合物からなる群から選択される。
【0057】
本発明の触媒の調製に採用される溶媒は、５～２０個の炭素原子、より好ましくは５～１２個の炭素原子を有する芳香族及び脂肪族の直鎖、分岐、及び環状の炭化水素、又はこれらの混合物の中から選択されてもよい。適切な溶媒としては、ベンゼン、トルエン、クメン、キシロール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナンが挙げられる。ヘキサン及びペンタンが特に好ましい。
【0058】
マグネシウムアルコキシ化合物を調製するための反応は、４０～７０℃の温度で実施されてれもよい。使用するＭｇ化合物及びアルコール（複数可）に応じて、最も適した温度を選択する方法は、当業者であれば知っている。
ＩＵＰＡＣ２０１３版で定義されている第４族～第６族の遷移金属化合物は、好ましくはチタン化合物であり、最も好ましくはＴｉＣｌ４のようなハロゲン化チタンである。
ＩＵＰＡＣ２０１３版で定義されている第４族～第６族の遷移金属化合物は、好ましくはチタン化合物であり、最も好ましくはＴｉＣｌ４のようなハロゲン化チタンである。
【0059】
本発明で使用される触媒の調製に使用される非フタル酸系内部ドナー（ＩＤ）は、好ましくは、非フタル酸系カルボン酸（二酸）の（ジ）エステル、１，３－ジエーテル、これらの誘導体及び混合物から選択される。とりわけ好ましいドナーは、モノ不飽和非フタル酸系ジカルボン酸のジエステル、特に、マロン酸エステル、マレイン酸エステル、コハク酸エステル、シトラコン酸エステル、グルタル酸エステル、シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸エステル及び安息香酸エステル並びにそれらのいずれかのものの誘導体並びに／又はそれらのいずれかのものの混合物を含む群に属するエステルである。好ましい例は、例えば、置換されたマレイン酸エステル及びシトラコン酸エステルであり、最も好ましいのはシトラコン酸エステルである。
【0060】
これに関して、及び本明細書中の以降で、誘導体という用語は、置換された化合物を含む。
【0061】
エマルション－固化法では、単純に撹拌することと、任意に（さらなる）溶媒及び／又は添加剤、例えば乱流最小化剤（ＴＭＡ）及び／又は乳化剤及び／又は、界面活性剤のような、エマルション安定剤を添加することとにより、二相の液液系が形成されてもよく、これらの溶媒及び／又は添加剤は当該技術分野で知られている方法で使用される。これらの溶媒及び／又は添加剤は、エマルションの形成を容易にするため、及び／又はエマルションを安定化させるために使用される。好ましくは、界面活性剤はアクリルポリマー又はメタクリルポリマーである。特に好ましいのは、例えばポリ（ヘキサデシル）メタクリレート、ポリ（オクタデシル）メタクリレート等の非分岐のＣ１２～Ｃ２０（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物である。使用される場合、乱流最小化剤（ＴＭＡ）は、好ましくは、６～２０個の炭素原子を有するα－オレフィンモノマーのポリマー、例えばポリオクテン、ポリノネン、ポリデセン、ポリウンデセン若しくはポリドデセン、又はこれらの混合物から選択される。最も好ましいのはポリデセンである。
【0062】
沈殿法又はエマルション－固化法によって得られた固体微粒子生成物は、少なくとも１回、好ましくは少なくとも２回、最も好ましくは少なくとも３回洗浄されてもよい。洗浄は、芳香族炭化水素及び／又は脂肪族炭化水素、好ましくはトルエン、ヘプタン又はペンタンを用いて行うことができる。洗浄は、任意に芳香族炭化水素及び／又は脂肪族炭化水素と組み合わせたＴｉＣｌ４でも行うことができる。洗浄液は、ドナー及び／又は第１３族の化合物、例えばトリアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルミニウム化合物を含有することもできる。アルミニウム化合物は、触媒の合成時に添加することもできる。この触媒はさらに、例えばエバポレーション又は窒素流下に置くことによって乾燥させることができ、又はこの触媒は、乾燥工程なしで油状の液体にスラリー化することができる。
【0063】
最終的に得られるＺｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ触媒は、一般に５～２００μｍ、好ましくは１０～１００μｍの平均粒子サイズ範囲を有する粒子の形態で得られることが望ましい。粒子は一般に低空隙でコンパクトであり、一般に２０ｇ／ｍ２未満、より好ましくは１０ｇ／ｍ２未満の表面積を有する。典型的には、触媒中に存在するＴｉの量は１～６重量％の範囲であり、Ｍｇの量は１０～２０重量％の範囲であり、触媒中に存在する内部ドナーの量は触媒組成物の１０～４０重量％の範囲である。本発明で使用される触媒の調製についての詳細な説明は、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２０１２／００７４３０号パンフレット、欧州特許出願公開第２６１０２７１号明細書及び欧州特許出願公開第２６１０２７２号明細書に開示されている。
【0064】
本発明にとりわけ適しているのは、粒子サイズ範囲が小さいＺｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ触媒である。好ましい粒子サイズは、５．０～５０．０μｍの範囲のメジアンｄ５０粒子サイズであり、より好ましいのは７．５～４０μｍであり、最も好ましいのは１０．０～３０．０μｍである。加えて、上記Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ触媒は、好ましくは１５．０～７０．０μｍの範囲、より好ましくは２０．０～６０．０μｍの範囲、最も好ましくは３０μｍ～５０．０μｍの範囲のトップカット（ｔｏｐ ｃｕｔ）ｄ９０粒子サイズを有する。
これらの低い粒子サイズ範囲は、調製方法、好ましくは上述のような調製方法から得られるか、又は、調製後に高い粒子サイズ範囲が得られる場合には、例えばふるい分け等の当該技術分野で知られている小さい粒子サイズ範囲の粒子を分離する方法によって得られる。
これらの低い粒子サイズ範囲は、調製方法、好ましくは上述のような調製方法から得られるか、又は、調製後に高い粒子サイズ範囲が得られる場合には、例えばふるい分け等の当該技術分野で知られている小さい粒子サイズ範囲の粒子を分離する方法によって得られる。
【0065】
外部ドナー（ＥＤ）は、好ましくは、重合プロセスにおけるさらなる成分として存在する。適切な外部ドナー（ＥＤ）としては、特定のシラン、エーテル、エステル、アミン、ケトン、複素環化合物、及びこれらのブレンドが挙げられる。シランを使用することがとりわけ好ましい。一般式（ＩＩＩ）のシランを用いることが最も好ましい。
Ｒａ ｐＲｂ ｑＳｉ（ＯＲｃ）（４－ｐ－ｑ） （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、炭化水素ラジカル、特にアルキル基又はシクロアルキル基を表し、ｐ及びｑは、０～３の範囲の数であり、それらの和（ｐ＋ｑ）は３以下である。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、互いに独立して選ぶことができ、同じであってもよいし異なっていてもよい。式（ＩＩＩ）に係るシランの具体例は、（ｔｅｒｔ－ブチル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（フェニル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、及び（シクロペンチル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２である。別の最も好ましいシランは、一般式（ＩＶ）による。
Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（ＮＲ３Ｒ４） （ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｒ３及びＲ４は、同じであってもよいし異なっていてもよく、１～１２個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表す。Ｒ３及びＲ４が、独立に、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、オクチル、デカニル、ｉｓｏ－プロピル、ｉｓｏ－ブチル、ｉｓｏ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｔｅｒｔ－アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル及びシクロヘプチルからなる群から選択されることが特に好ましい。最も好ましくはエチルが用いられる。
Ｒａ ｐＲｂ ｑＳｉ（ＯＲｃ）（４－ｐ－ｑ） （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、炭化水素ラジカル、特にアルキル基又はシクロアルキル基を表し、ｐ及びｑは、０～３の範囲の数であり、それらの和（ｐ＋ｑ）は３以下である。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、互いに独立して選ぶことができ、同じであってもよいし異なっていてもよい。式（ＩＩＩ）に係るシランの具体例は、（ｔｅｒｔ－ブチル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（フェニル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、及び（シクロペンチル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２である。別の最も好ましいシランは、一般式（ＩＶ）による。
Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（ＮＲ３Ｒ４） （ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｒ３及びＲ４は、同じであってもよいし異なっていてもよく、１～１２個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表す。Ｒ３及びＲ４が、独立に、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、オクチル、デカニル、ｉｓｏ－プロピル、ｉｓｏ－ブチル、ｉｓｏ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｔｅｒｔ－アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル及びシクロヘプチルからなる群から選択されることが特に好ましい。最も好ましくはエチルが用いられる。
【0066】
Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ触媒と任意の外部ドナー（ＥＤ）に加えて、共触媒を使用することができる。この共触媒は、好ましくは周期表（ＩＵＰＡＣ、２０１３年版）の第１３族の化合物であり、例えばアルミニウム化合物、例えば有機アルミニウム化合物又はハロゲン化アルミニウム化合物である。適切な有機アルミニウム化合物の例は、アルミニウムアルキル又はアルミニウムアルキルハライド化合物である。従って、１つの特定の実施形態では、共触媒（Ｃｏ）は、トリアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、ジアルキルアルミニウムクロリド若しくはアルキルアルミニウムジクロリド、又はこれらの混合物である。１つの特定の実施形態では、共触媒（Ｃｏ）はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である。
【0067】
一般に、共触媒（Ｃｏ）と外部ドナー（ＥＤ）との比［Ｃｏ／ＥＤ］及び／又は共触媒（Ｃｏ）と遷移金属（ＴＭ）との比［Ｃｏ／ＴＭ］は、プロセスごとに慎重に選択される。共触媒（Ｃｏ）と外部ドナー（ＥＤ）との比［Ｃｏ／ＥＤ］は、好適には３．０～４５．０ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲、好ましくは４．０～３５．０ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは５．０～３０．０ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲とすることができる。好適な下限値は、３．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは４．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは５．０ｍｏｌ／ｍｏｌとすることができる。好適な上限値は、４５．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは３５．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは３０．０ｍｏｌ／ｍｏｌとすることができる。範囲の下限表示値及び上限表示値は含まれる。
【0068】
共触媒（Ｃｏ）と遷移金属（ＴＭ）との比［Ｃｏ／ＴＭ］は、好適には４０．０～５００ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５０．０～４００ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは６０．０～３５０ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲とすることができる。好適な下限値は、４０．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは５０．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは６０．０ｍｏｌ／ｍｏｌとすることができる。好適な上限値は、５００ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは４００ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは３５０ｍｏｌ／ｍｏｌとすることができる。範囲の下限表示値及び上限表示値は含まれる。
【0069】
回収されたプロピレンポリマー
本発明のプロセスの工程ｂ）の重合工程から回収されるプロピレンポリマーを、本明細書では「回収されたプロピレンポリマー」又は単に「プロピレンポリマー」と表記する。
本発明のプロセスの工程ｂ）の重合工程から回収されるプロピレンポリマーを、本明細書では「回収されたプロピレンポリマー」又は単に「プロピレンポリマー」と表記する。
【0070】
このプロピレンポリマーは、好ましくは、フタル酸化合物を含まない。
【0071】
プロピレンポリマーは、プロピレンホモポリマーであることが好ましい。
上記プロピレンポリマーは、９４％超、より好ましくは９５～９９％の範囲のペンタッドアイソタクティシティを有することがさらに好ましい。
上記プロピレンホモポリマーは、さらに好ましくは、０．２ｍｏｌ％未満の２，１位置欠陥の含有量を有する。
上記プロピレンポリマーは、９４％超、より好ましくは９５～９９％の範囲のペンタッドアイソタクティシティを有することがさらに好ましい。
上記プロピレンホモポリマーは、さらに好ましくは、０．２ｍｏｌ％未満の２，１位置欠陥の含有量を有する。
【0072】
好ましくは、上記プロピレンポリマーは、そのプロピレンポリマーの総重量量に基づいて、３．０重量％未満、より好ましくは０．５～２．８重量％、さらにより好ましくは０．８～２．６重量％、最も好ましくは１．０～２．４重量％の量の、ＩＳＯ １６１５２（２５℃）に従って測定された冷キシレン可溶（ＸＣＳ）画分を有する。
【0073】
さらに、上記プロピレンポリマーは、好ましくは、１．０～１０．０ｇ／１０分、より好ましくは２．０～８．０ｇ／１０分、さらにより好ましくは２．５～６．０ｇ／１０分、最も好ましくは３．０～５．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
【0074】
本発明のプロピレンのホモポリマー又はコポリマーの空隙率及び比細孔容積は、ＤＩＮ ６６１３３に準拠した水銀ポロシメトリーとＤＩＮ ６６１３７－２に準拠したヘリウム密度測定との組み合わせによって測定される。空隙率は、以下の式（ＩＩ）によって算出される。
【数1】
【0075】
本発明のプロピレンのホモポリマー又はコポリマーの空隙率は、好ましくは８．０％超であり、より好ましくは８．５～２０．０％の範囲であり、さらにより好ましくは９．０～１５．０％の範囲である。本発明のプロピレンのホモポリマー又はコポリマーの比細孔容積は、一般に０．１０ｃｍ３／ｇ超であり、好ましくは０．１１～０．２２ｃｍ３／ｇの範囲であり、より好ましくは０．１２～０．２０ｃｍ３／ｇの範囲である。
【0076】
本発明によれば、上記プロピレンのホモポリマー又はコポリマーのメジアン粒子サイズ（粒径）ｄ５０及びトップカット粒子サイズｄ９５は、ＩＳＯ ３３１０に従ったふるい分析によって測定され、ＩＳＯ ９２７６－２に従って評価される。メジアン粒子サイズｄ５０は、１００～１２００μｍ、好ましくは１５０～１０００μｍ、さらにより好ましくは２００～８００μｍ、最も好ましくは２５０～５００μｍの範囲にある。トップカット粒子サイズｄ９５は、３００～２５００μｍ、好ましくは３５０～２２００μｍ、さらにより好ましくは４００～２０００μｍ、最も好ましくは４５０～１０００μｍの範囲にある。
【0077】
上記プロピレンポリマーは、分子量分布及び／又はコモノマー含有量分布（後者はプロピレンコポリマーの場合のみ）の観点から、ユニモーダル（単峰性）又はマルチモーダルであることができる。
【0078】
上記プロピレンポリマーが、分子量分布及び／又はコモノマー含有量に関してユニモーダルである場合、そのプロピレンポリマーは、例えば、それぞれスラリー反応器又は気相反応器におけるスラリープロセス又は気相プロセスとして、一段階のプロセスで調製されてもよい。
【0079】
好ましくは、ユニモーダルのプロピレンポリマーはスラリー反応器で調製される。あるいは、ユニモーダルのプロピレンポリマーは、類似のポリマー特性をもたらすプロセス条件を各段階で使用する多段階プロセスで製造されてもよい。
【0080】
本明細書で使用される表現「マルチモーダル」又は「バイモーダル」は、ポリマーの様相（モーダル性）、すなわち
ポリマーの分子量の関数としての分子量分率のグラフ表示である、ポリマーの分子量分布曲線の形
又は
ポリマー画分の分子量の関数としてのコモノマー含有量のグラフ表示である、コポリマーのコモノマー含有量分布曲線の形
を指す。
上で説明したように、上記プロピレンポリマーのポリマー画分は、直列構成であり異なる反応条件で動作する複数の反応器を用いて、逐次工程プロセスで製造することができる。その結果、特定の反応器で調製された各画分は、製造されるプロピレンポリマーの種類（プロピレンのホモポリマー又はコポリマー）に応じて、独自の分子量分布及び／又はコモノマー含有量分布を有することができる。これらの画分からの分布曲線（分子量又はコモノマー含有量）を重ね合わせて、最終的なポリマーの分子量分布曲線又はコモノマー含有量分布曲線を得ると、これらの曲線は、２つ以上の極大値を示すか、又は個々の画分の曲線と比較して少なくともはっきりと幅が広がることがある。このように２つ以上の連続的な工程を経て製造されるポリマーは、工程数に応じてバイモーダル又はマルチモーダルと呼ばれる。従って、上記プロピレンポリマーは、製造されるプロピレンポリマーの種類（プロピレンのホモポリマー又はコポリマー）に応じて、分子量及び／又はコモノマー含有量の観点から、マルチモーダル、例えばバイモーダルであってもよい。
ポリマーの分子量の関数としての分子量分率のグラフ表示である、ポリマーの分子量分布曲線の形
又は
ポリマー画分の分子量の関数としてのコモノマー含有量のグラフ表示である、コポリマーのコモノマー含有量分布曲線の形
を指す。
上で説明したように、上記プロピレンポリマーのポリマー画分は、直列構成であり異なる反応条件で動作する複数の反応器を用いて、逐次工程プロセスで製造することができる。その結果、特定の反応器で調製された各画分は、製造されるプロピレンポリマーの種類（プロピレンのホモポリマー又はコポリマー）に応じて、独自の分子量分布及び／又はコモノマー含有量分布を有することができる。これらの画分からの分布曲線（分子量又はコモノマー含有量）を重ね合わせて、最終的なポリマーの分子量分布曲線又はコモノマー含有量分布曲線を得ると、これらの曲線は、２つ以上の極大値を示すか、又は個々の画分の曲線と比較して少なくともはっきりと幅が広がることがある。このように２つ以上の連続的な工程を経て製造されるポリマーは、工程数に応じてバイモーダル又はマルチモーダルと呼ばれる。従って、上記プロピレンポリマーは、製造されるプロピレンポリマーの種類（プロピレンのホモポリマー又はコポリマー）に応じて、分子量及び／又はコモノマー含有量の観点から、マルチモーダル、例えばバイモーダルであってもよい。
【0081】
上記プロピレンコポリマーが、コモノマー含有量から見て、マルチモーダル性、例えばバイモーダル性である場合には、個々の画分が材料の特性に影響を与える量で存在することが理解される。従って、これらの各画分は、プロピレンコポリマーに基づいて少なくとも１０重量％の量で存在することが理解される。従って、特にコモノマー含有量の観点からバイモーダル系の場合、２つの画分の割合は、好ましくは４０：６０～６０：４０、例えば約５０：５０である。
【0082】
本発明のプロセスの工程ｃ）において、プロピレンポリマーに長鎖分岐を導入するために、プロピレンポリマーは、過酸化物の存在下で押出し工程の間に改質される。
【0083】
押出し工程での長鎖分岐の導入
長鎖分岐は、プロピレンポリマーの反応性改質（修飾）によってプロピレンに導入される。この反応性改質プロセスも本発明の一部である。長鎖分岐プロピレンポリマーを製造するための反応性改質は、プロピレンポリマーと熱分解性フリーラジカル形成剤との反応によって行われることが好ましい。
長鎖分岐は、プロピレンポリマーの反応性改質（修飾）によってプロピレンに導入される。この反応性改質プロセスも本発明の一部である。長鎖分岐プロピレンポリマーを製造するための反応性改質は、プロピレンポリマーと熱分解性フリーラジカル形成剤との反応によって行われることが好ましい。
【0084】
反応性改質には、
ａ）少なくとも１種の二官能性不飽和モノマー及び／若しくはポリマー、又は
ｂ）少なくとも１種の多官能性不飽和モノマー及び／若しくはポリマー、又は
ｃ）（ａ）及び（ｂ）の混合物
から選ばれる官能性不飽和化合物が存在しないことがとりわけ好ましい。上で用いられた「二官能性不飽和」又は「多官能性不飽和」は、それぞれ２つ又はより多くの非芳香族二重結合が存在することを意味する。例は、例えば、ジビニルベンゼン、シクロペンタジエン又はポリブタジエンである。
ａ）少なくとも１種の二官能性不飽和モノマー及び／若しくはポリマー、又は
ｂ）少なくとも１種の多官能性不飽和モノマー及び／若しくはポリマー、又は
ｃ）（ａ）及び（ｂ）の混合物
から選ばれる官能性不飽和化合物が存在しないことがとりわけ好ましい。上で用いられた「二官能性不飽和」又は「多官能性不飽和」は、それぞれ２つ又はより多くの非芳香族二重結合が存在することを意味する。例は、例えば、ジビニルベンゼン、シクロペンタジエン又はポリブタジエンである。
【0085】
長鎖分岐プロピレンポリマーを製造するための反応性改質工程は、好ましくは、本発明のプロセスの工程ｂ）で回収されたプロピレンポリマーを溶融混合装置に導入する工程と、過酸化物等の熱分解性フリーラジカル形成剤を上記溶融混合装置にさらに導入する工程と、上記溶融混合装置内で上記プロピレンポリマー及び熱分解性フリーラジカル形成剤を１６０～２８０℃の範囲、より好ましくは１７０～２７０℃の範囲、最も好ましくは１８０～２３５℃の範囲のバレル温度で溶融混合する工程とを含む。
【0086】
好適には、上記溶融混合装置は、例えば、単軸押出機、同方向回転（共回転）二軸押出機又は同方向回転ニーダーのような連続溶融混合装置である。好ましくは、上記溶融混合装置は、供給ゾーン、混練ゾーン及びダイゾーンを含む。より好ましくは、溶融混合装置のスクリューに沿って特定の温度プロファイルが維持され、供給ゾーンの初期温度Ｔ１、混練ゾーンの中間温度Ｔ２、及びダイゾーンの最終温度Ｔ３を有し、すべての温度はバレル温度として規定される。バレル温度Ｔ１（供給ゾーン内）は、好ましくは１６０～２２０℃の範囲にある。バレル温度Ｔ２（混練ゾーン内）は、好ましくは１８０～２６０℃の範囲にある。バレル温度Ｔ３（ダイゾーン内）は、好ましくは２１０～２７０℃の範囲にある。溶融混合装置のスクリュー回転数（スクリュー速度）は、材料の特性に応じて調整することができる。当業者はこのことをよく知っており、適切なスクリュー回転数を容易に決定することができる。一般に、スクリュー回転数は、毎分１００～７５０回転（ｒｐｍ）の範囲、好ましくは毎分１５０～６５０回転（ｒｐｍ）の範囲に調整することができる。溶融混合工程に続いて、得られた長鎖分岐プロピレンホモポリマー又はコポリマーの溶融物を、例えば水中ペレタイザーで、又は水浴中で１本以上のストランドを固化させた後、ストランドペレタイザーで、ペレット化することができる。
【0087】
上記プロピレンポリマー及び熱分解性フリーラジカル形成剤が、溶融混合装置に導入される前の予備混合工程で、より低い温度で予備混合されないことがとりわけ好ましい。さらに、上述した官能性不飽和化合物が溶融混合装置に添加されないことがとりわけ好ましい。
【0088】
長鎖分岐プロピレンポリマーを製造するための反応性改質において、プロピレンポリマーは、好適には、プロピレンポリマー１００重量部に対して０．１０重量％～５．００重量％重量部（ｐｐｗ）の過酸化物と混合され、好ましくはプロピレンポリマー１００重量部に対して０．３０～３．５０重量部（ｐｐｗ）の過酸化物と、より好ましくはプロピレンポリマー１００重量部に対して０．５０～３．００重量部（ｐｐｗ）の過酸化物の存在下で、最も好ましくはプロピレンポリマー１００重量部に対して０．７０～２．００重量部（ｐｐｗ）の過酸化物の存在下で混合される。
【0089】
上記熱分解性フリーラジカル形成剤は、通常、過酸化物である。
【0090】
当該プロセスでは、過酸化物は、上記規定された１６０～２８０℃のバレル温度において、６分以下の半減期（ｔ１／２）を有するように選択されることが好ましい。これに関して、半減期は、所定の温度で、組成物の元の過酸化物含有量を５０％減少させるのに必要な時間であり、上記過酸化物の反応性を示す。
【0091】
好ましい過酸化物は、ジアルキルペルオキシド、例えばジアルキルペルオキシジカーボネートの群から選択される。ジアルキルペルオキシジカーボネートの適切な例は、ジ－（Ｃ２～２０）－アルキルペルオキシジカーボネート、好ましくはジ－（Ｃ４～１６）－アルキルペルオキシジカーボネート、より好ましくはジ－（Ｃ８～１４）－アルキルペルオキシジカーボネートである。とりわけ好ましいのは、ジ（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート、及びジミリスチルペルオキシジカーボネートである。とりわけ好ましいのは、ジセチルペルオキシジカーボネートである。
【0092】
押出し及び改質工程ｃ）の間に、上述した添加剤及び／又はポリマー化合物等の他の成分を溶融混合装置に加えることもできる。これらの任意の成分は、例えばサイドフィーダーを介して溶融混合装置に導入することができる。
【0093】
上述又は後述の押出し及び改質工程ｃ）から、当該プロピレンポリマー組成物が回収される。
【0094】
回収されたプロピレンポリマー組成物
本発明に係るプロセスの工程ｄ）の回収されたプロピレンポリマー組成物は、好ましくは、工程ｂ）の回収されたプロピレンポリマーと比較して、より低いメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
これは、欧州特許出願公開第３ ０１８ １５３Ａ１号明細書及び欧州特許出願公開第３ ０１８ １５４Ａ１号明細書に記載されている高溶融強度（ＨＭＳ）の反応器後の改質プロセスにおいて、反応器ベースのプロピレンポリマーと比較して、得られるプロピレンポリマー組成物のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃、２．１６ｋｇ）の増加が観察されていることから、驚くべきことである。この驚くべき知見により、工程ｂ）の回収されたプロピレンポリマーのＭＦＲの範囲が広くなり、その結果、より高いＭＦＲを有するプロピレンポリマーを使用することができるため、より穏やかな溶融混合条件が可能となる。
本発明に係るプロセスの工程ｄ）の回収されたプロピレンポリマー組成物は、好ましくは、工程ｂ）の回収されたプロピレンポリマーと比較して、より低いメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
これは、欧州特許出願公開第３ ０１８ １５３Ａ１号明細書及び欧州特許出願公開第３ ０１８ １５４Ａ１号明細書に記載されている高溶融強度（ＨＭＳ）の反応器後の改質プロセスにおいて、反応器ベースのプロピレンポリマーと比較して、得られるプロピレンポリマー組成物のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃、２．１６ｋｇ）の増加が観察されていることから、驚くべきことである。この驚くべき知見により、工程ｂ）の回収されたプロピレンポリマーのＭＦＲの範囲が広くなり、その結果、より高いＭＦＲを有するプロピレンポリマーを使用することができるため、より穏やかな溶融混合条件が可能となる。
【0095】
回収されたプロピレンポリマー組成物が、工程ｃ）で長鎖分岐したプロピレンポリマーを少なくとも９５．０重量％、より好ましくは少なくとも９９．０重量％、最も好ましくは少なくとも９９．００５重量％含んでいることが好ましい。
【0096】
好ましくは、本発明に係るプロセスの工程ｄ）の回収されたプロピレンポリマー組成物は、これまでに又は以下に記載されているようなすべての特性を有する本発明に係るプロピレンポリマー組成物を指す。
【0097】
物品
本発明はさらに、上で又は以降に規定されるプロピレンポリマー組成物を含む物品に関する。
本発明はさらに、上で又は以降に規定されるプロピレンポリマー組成物を含む物品に関する。
【0098】
当該物品は、とりわけ軽量用途、自動車用途、及び食品包装用途等の包装用途におけるフィルム、発泡体、及び成形品から選択されるのが好ましい。
【0099】
好ましくは、本発明の物品は、本発明に係るプロピレンポリマー組成物を、少なくとも７０．０重量％、より好ましくは少なくとも８０．０重量％、最も好ましくは少なくとも９０．０重量％、なお最も好ましくは少なくとも９５．０重量％含む。上記の与えられた重量パーセント（重量％）は、物品に含まれる熱可塑性材料の合計に基づいて計算される。好ましい実施形態では、当該物品は、本発明に係るプロピレンポリマー組成物からなる。
【0100】
本発明に係るプロピレンポリマー組成物を含むフィルム、発泡体及び成形品の調製のためのプロセスは、当該技術分野で一般に公知である。
【0101】
使用
本発明はさらに、物品の製造のための、上で又は以降に規定されるプロピレンポリマー組成物の使用に関する。
上記物品は、上で又は以降に記載のとおり、とりわけ軽量用途、自動車用途、及び食品包装用途等の包装用途におけるフィルム、発泡体、及び成形品から選択されるのが好ましい。
本発明はさらに、物品の製造のための、上で又は以降に規定されるプロピレンポリマー組成物の使用に関する。
上記物品は、上で又は以降に記載のとおり、とりわけ軽量用途、自動車用途、及び食品包装用途等の包装用途におけるフィルム、発泡体、及び成形品から選択されるのが好ましい。
【0102】
最後に、本発明は、プロピレンポリマー組成物の溶融強度を高めるための、上で又は以降に規定される方法の使用に関する。
好ましくは、上記プロピレンポリマー組成物は、上で又は以降に記載されるようなすべての特性を有する本発明に係るプロピレンポリマー組成物を指す。
好ましくは、上記プロピレンポリマー組成物は、上で又は以降に記載されるようなすべての特性を有する本発明に係るプロピレンポリマー組成物を指す。
【実施例】
【0103】
１．決定方法
ａ）メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）はＩＳＯ １１３３に従って決定し、ｇ／１０分単位で示す。ＭＦＲは、ポリマーの流動性、ひいては加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度は低い。ポリプロピレンのＭＦＲ２は、２３０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重の下で決定する。
ａ）メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）はＩＳＯ １１３３に従って決定し、ｇ／１０分単位で示す。ＭＦＲは、ポリマーの流動性、ひいては加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度は低い。ポリプロピレンのＭＦＲ２は、２３０℃の温度、２．１６ｋｇの荷重の下で決定する。
【0104】
ｂ）粒子サイズ／粒子サイズ分布
ポリマー試料に対して、ＩＳＯ ３３１０に準拠したふるい分析を行った。このふるい分析では、以下のサイズの金網スクリーンを備えたふるいの入れ子式カラムを使用した：２０μｍ超、３２μｍ超、６３μｍ超、１００μｍ超、１２５μｍ超、１６０μｍ超、２００μｍ超、２５０μｍ超、３１５μｍ超、４００μｍ超、５００μｍ超、７１０μｍ超、１ｍｍ超、１．４ｍｍ超、２ｍｍ超、２．８ｍｍ超。試料は、ふるいの目開きが最も大きい一番上のふるいに流し込んだ。カラムの中の下方の各ふるいは、上のふるいよりも小さい目開きを有する（上に示したサイズを参照）。底部には受け皿がある。このカラムをメカニカルシェーカーに置いた。シェイカーはカラムを振盪した。振盪が完了した後、各ふるい上の材料の重量を測定した。その後、各ふるいの試料の重量を総重量で割り、各ふるいに保持された割合を算出した。ＩＳＯ ９２７６－２に従って、ふるい分析の結果から、粒子サイズ分布並びに特徴的なメジアン粒子サイズｄ５０及びトップカット粒子サイズｄ９５を決定した。
ポリマー試料に対して、ＩＳＯ ３３１０に準拠したふるい分析を行った。このふるい分析では、以下のサイズの金網スクリーンを備えたふるいの入れ子式カラムを使用した：２０μｍ超、３２μｍ超、６３μｍ超、１００μｍ超、１２５μｍ超、１６０μｍ超、２００μｍ超、２５０μｍ超、３１５μｍ超、４００μｍ超、５００μｍ超、７１０μｍ超、１ｍｍ超、１．４ｍｍ超、２ｍｍ超、２．８ｍｍ超。試料は、ふるいの目開きが最も大きい一番上のふるいに流し込んだ。カラムの中の下方の各ふるいは、上のふるいよりも小さい目開きを有する（上に示したサイズを参照）。底部には受け皿がある。このカラムをメカニカルシェーカーに置いた。シェイカーはカラムを振盪した。振盪が完了した後、各ふるい上の材料の重量を測定した。その後、各ふるいの試料の重量を総重量で割り、各ふるいに保持された割合を算出した。ＩＳＯ ９２７６－２に従って、ふるい分析の結果から、粒子サイズ分布並びに特徴的なメジアン粒子サイズｄ５０及びトップカット粒子サイズｄ９５を決定した。
【0105】
ｃ）ＸＨＵ画分．ゲル含有量
熱キシレン不溶（ＸＨＵ）画分は、ＥＮ ５７９に従って決定する。約２．０ｇのポリマー（ｍｐ）を秤量し、秤量した金属製のメッシュに入れる。その総重量を（ｍｐ＋ｍ）で表す。メッシュの中のポリマーを、ソックスレー装置で沸騰したキシレンで５時間抽出する。その後、溶離液を新鮮なキシレンで置き換え、さらに１時間煮沸を続ける。その後、メッシュを乾燥させ、再び重量を測定する（ｍＸＨＵ＋ｍ）。ｍＸＨＵ＋ｍ－ｍｍ＝ｍＸＨＵの式で得られた熱キシレン不溶部の質量（ｍＸＨＵ）をポリマーの重量（ｍｐ）と関連させて、キシレン不溶物の割合ｍＸＨＵ／ｍｐを得る。
熱キシレン不溶（ＸＨＵ）画分は、ＥＮ ５７９に従って決定する。約２．０ｇのポリマー（ｍｐ）を秤量し、秤量した金属製のメッシュに入れる。その総重量を（ｍｐ＋ｍ）で表す。メッシュの中のポリマーを、ソックスレー装置で沸騰したキシレンで５時間抽出する。その後、溶離液を新鮮なキシレンで置き換え、さらに１時間煮沸を続ける。その後、メッシュを乾燥させ、再び重量を測定する（ｍＸＨＵ＋ｍ）。ｍＸＨＵ＋ｍ－ｍｍ＝ｍＸＨＵの式で得られた熱キシレン不溶部の質量（ｍＸＨＵ）をポリマーの重量（ｍｐ）と関連させて、キシレン不溶物の割合ｍＸＨＵ／ｍｐを得る。
【0106】
ｄ）Ｆ３０溶融強度及びｖ３０溶融伸展性
本明細書に記載する試験は、ＩＳＯ １６７９０：２００５に従う。ひずみ硬化挙動は、論文「Ｒｈｅｏｔｅｎｓ－Ｍａｓｔｅｒｃｕｒｖｅｓ ａｎｄ Ｄｒａｗａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅｌｔｓ」、Ｍ．Ｈ．Ｗａｇｎｅｒ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｉｅｎｃｅ、第３６巻、第９２５～９３５ページに記載されている方法により決定する。ポリマーのひずみ硬化挙動は、Ｒｈｅｏｔｅｎｓ（レオテンス）装置（ジーメンス通り（Ｓｉｅｍｅｎｓｓｔｒ．） ２、７４７１１ ブーヒェン（Ｂｕｃｈｅｎ）、ドイツのＧｏｅｔｔｆｅｒｔ（ゲットフェルト）の製品）により分析する。この装置では、規定の加速度で引き下げることにより、溶融物のストランドが伸長される。Ｒｈｅｏｔｅｎｓ実験は、工業用の紡糸及び押出成形プロセスをシミュレートする。原理的には、溶融物を丸いダイを通して圧迫するか又は押し出して、得られたストランドを引き出す。押出物にかかる応力を、溶融物の特性及び測定パラメータ（とりわけ、出力と引き出し速度の比、実用的には伸長率の尺度）の関数として記録する。
本明細書に記載する試験は、ＩＳＯ １６７９０：２００５に従う。ひずみ硬化挙動は、論文「Ｒｈｅｏｔｅｎｓ－Ｍａｓｔｅｒｃｕｒｖｅｓ ａｎｄ Ｄｒａｗａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅｌｔｓ」、Ｍ．Ｈ．Ｗａｇｎｅｒ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｉｅｎｃｅ、第３６巻、第９２５～９３５ページに記載されている方法により決定する。ポリマーのひずみ硬化挙動は、Ｒｈｅｏｔｅｎｓ（レオテンス）装置（ジーメンス通り（Ｓｉｅｍｅｎｓｓｔｒ．） ２、７４７１１ ブーヒェン（Ｂｕｃｈｅｎ）、ドイツのＧｏｅｔｔｆｅｒｔ（ゲットフェルト）の製品）により分析する。この装置では、規定の加速度で引き下げることにより、溶融物のストランドが伸長される。Ｒｈｅｏｔｅｎｓ実験は、工業用の紡糸及び押出成形プロセスをシミュレートする。原理的には、溶融物を丸いダイを通して圧迫するか又は押し出して、得られたストランドを引き出す。押出物にかかる応力を、溶融物の特性及び測定パラメータ（とりわけ、出力と引き出し速度の比、実用的には伸長率の尺度）の関数として記録する。
【0107】
以下に示す結果については、材料は、実験用押出機ＨＡＡＫＥ Ｐｏｌｙｌａｂシステムと、円筒形ダイ（Ｌ／Ｄ＝６．０／２．０ｍｍ）を備えたギアポンプを用いて押し出した。ギアポンプは、ストランドの押し出し速度が５ｍｍ／ｓになるようにあらかじめ調整し、溶融温度は２００℃に設定した。ダイとＲｈｅｏｔｅｎｓホイールの間のスピンライン長は８０ｍｍであった。実験開始時には、Ｒｈｅｏｔｅｎｓホイールの巻き取り速度を、押し出されたポリマーストランドの速度に調整した（引張力ゼロ）。その後、ポリマーフィラメントが破断するまでＲｈｅｏｔｅｎｓホイールの巻き取り速度をゆっくりと上げて実験を開始した。ホイールの加速度は、引張力が準定常状態で測定されるように十分小さくした。引き下げられたメルトストランドの加速度は１２０ｍｍ／秒２である。このＲｈｅｏｔｅｎｓは、ＰＣプログラム「ＥＸＴＥＮＳ」と組み合わせて操作した。これは、リアルタイムのデータ取得プログラムであり、引張力と引き下げ（ドローダウン）速度の測定データを表示及び保存する。Ｒｈｅｏｔｅｎｓ曲線（力対プーリー回転速度）の終点を、Ｆ３０溶融強度及び延伸性（ｄｒａｗａｂｉｌｉｔｙ）の値とする。
【0108】
ｅ）冷キシレン可溶画分（ＸＣＳ、重量％）
キシレンに可溶なポリマーの量は、ＩＳＯ １６１５２；第５版；２００５－０７－０１に従って２５．０℃で測定する。
キシレンに可溶なポリマーの量は、ＩＳＯ １６１５２；第５版；２００５－０７－０１に従って２５．０℃で測定する。
【0109】
ｆ）融解温度
融解温度Ｔｍは、ＴＡ－Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ティーエー・インスツルメンツ）のＲＳＣ冷却装置及びデータステーション付きの２９２０ Ｄｕａｌ－Ｃｅｌｌを用いて、ＩＳＯ １１３５７－３に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定する。１０℃／分の加熱及び冷却の速度で、＋２３～＋２１０℃の間で加熱／冷却／加熱サイクルを行う。結晶化温度（Ｔｃ）は冷却工程で決定し、融解温度（Ｔｍ）及び融解エンタルピー（Ｈｍ）は２回目の加熱工程で決定する。
融解温度Ｔｍは、ＴＡ－Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ティーエー・インスツルメンツ）のＲＳＣ冷却装置及びデータステーション付きの２９２０ Ｄｕａｌ－Ｃｅｌｌを用いて、ＩＳＯ １１３５７－３に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定する。１０℃／分の加熱及び冷却の速度で、＋２３～＋２１０℃の間で加熱／冷却／加熱サイクルを行う。結晶化温度（Ｔｃ）は冷却工程で決定し、融解温度（Ｔｍ）及び融解エンタルピー（Ｈｍ）は２回目の加熱工程で決定する。
【0110】
ｇ）空隙率及び比細孔容積
ポリマーの空隙率及び比細孔容積は、ＤＩＮ ６６１３３に準拠した水銀ポロシメトリーとＤＩＮ ６６１３７－２に準拠したヘリウム密度測定との組み合わせによって測定する。まず試料を、加熱キャビネット内で７０℃で３時間乾燥させ、その後、測定まで乾燥器内に保管した。試料の純粋な密度は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ（カンタクローム）製Ｕｌｔｒａｐｙｋｎｏｍｅｔｅｒ（ウルトラピクノメータ）１０００－Ｔの中で、２５℃でヘリウムを用いて粉砕した粉末に対して決定した（ＤＩＮ ６６１３７－２）。水銀ポロシメトリーは、ＤＩＮ ６６１３３に準拠して、非粉砕粉末に対してＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ ６０－ＧＴで行った。
ポリマーの空隙率及び比細孔容積は、ＤＩＮ ６６１３３に準拠した水銀ポロシメトリーとＤＩＮ ６６１３７－２に準拠したヘリウム密度測定との組み合わせによって測定する。まず試料を、加熱キャビネット内で７０℃で３時間乾燥させ、その後、測定まで乾燥器内に保管した。試料の純粋な密度は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ（カンタクローム）製Ｕｌｔｒａｐｙｋｎｏｍｅｔｅｒ（ウルトラピクノメータ）１０００－Ｔの中で、２５℃でヘリウムを用いて粉砕した粉末に対して決定した（ＤＩＮ ６６１３７－２）。水銀ポロシメトリーは、ＤＩＮ ６６１３３に準拠して、非粉砕粉末に対してＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ ６０－ＧＴで行った。
【0111】
空隙率は、次のような式（ＩＩ）によって計算する。
【数2】
【0112】
ｈ）曲げ弾性率
曲げ弾性率は、ＥＮ ＩＳＯ １８７３－２に準拠して射出成形した８０×１０×４ｍｍ３の試験棒を用いて、ＩＳＯ １７８に従って２３℃で３点曲げして決定した。
曲げ弾性率は、ＥＮ ＩＳＯ １８７３－２に準拠して射出成形した８０×１０×４ｍｍ３の試験棒を用いて、ＩＳＯ １７８に従って２３℃で３点曲げして決定した。
【0113】
ｉ）ＮＭＲ分光法による微細構造の定量
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用して、プロピレンホモポリマーのアイソタクティシティ及び位置規則性を定量した。
定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、１Ｈ及び１３Ｃについてそれぞれ４００．１５ＭＨｚ及び１００．６２ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ ＩＩＩ ４００ ＮＭＲ分光計を使用して、溶液状態で記録した。すべてのスペクトルを、１２５℃の１３Ｃに最適化した１０ｍｍ拡張温度プローブヘッドを使用し、すべての空圧について窒素ガスを使用して記録した。
プロピレンホモポリマーについては、およそ２００ｍｇの材料を１，２－テトラクロロエタン－ｄ２（ＴＣＥ－ｄ２）に溶解した。均一溶液を確保するために、ヒートブロック中での最初の試料調製のあと、そのＮＭＲチューブを回転式オーブンの中で少なくとも１時間さらに加熱した。磁石の中へ挿入したあと、チューブを１０Ｈｚで回転させた。タクチシティ分布の定量のために必要である高分解能を主な理由としてこの設定を選んだ（Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．、Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ． ２６（２００１）４４３；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．；Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．、Ｍｏｎａｃｏ，Ｇ．、Ｖａｃａｔｅｌｌｏ，Ｍ．、Ｓｅｇｒｅ，Ａ．Ｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３０（１９９７）６２５１）。ＮＯＥ及びバイレベルＷＡＬＴＺ１６デカップリングスキーム（Ｚｈｏｕ，Ｚ．、Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ，Ｒ．、Ｑｉｕ，Ｘ．、Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｄ．、Ｃｏｎｇ，Ｒ．、Ｔａｈａ，Ａ．、Ｂａｕｇｈ，Ｄ．、Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ，Ｂ．、Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ． １８７（２００７）２２５；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．、Ｃａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ，Ｐ．、Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．、Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ，Ｒ．、Ｓｅｖｅｒｎ，Ｊ．、Ｔａｌａｒｉｃｏ，Ｇ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２００７、２８、１１２８９）を利用して、標準的なシングルパルス励起を採用した。１スペクトルあたり全部で８１９２（８ｋ）の過渡信号を取得した。
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用して、プロピレンホモポリマーのアイソタクティシティ及び位置規則性を定量した。
定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、１Ｈ及び１３Ｃについてそれぞれ４００．１５ＭＨｚ及び１００．６２ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ ＩＩＩ ４００ ＮＭＲ分光計を使用して、溶液状態で記録した。すべてのスペクトルを、１２５℃の１３Ｃに最適化した１０ｍｍ拡張温度プローブヘッドを使用し、すべての空圧について窒素ガスを使用して記録した。
プロピレンホモポリマーについては、およそ２００ｍｇの材料を１，２－テトラクロロエタン－ｄ２（ＴＣＥ－ｄ２）に溶解した。均一溶液を確保するために、ヒートブロック中での最初の試料調製のあと、そのＮＭＲチューブを回転式オーブンの中で少なくとも１時間さらに加熱した。磁石の中へ挿入したあと、チューブを１０Ｈｚで回転させた。タクチシティ分布の定量のために必要である高分解能を主な理由としてこの設定を選んだ（Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．、Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ． ２６（２００１）４４３；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．；Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．、Ｍｏｎａｃｏ，Ｇ．、Ｖａｃａｔｅｌｌｏ，Ｍ．、Ｓｅｇｒｅ，Ａ．Ｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３０（１９９７）６２５１）。ＮＯＥ及びバイレベルＷＡＬＴＺ１６デカップリングスキーム（Ｚｈｏｕ，Ｚ．、Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ，Ｒ．、Ｑｉｕ，Ｘ．、Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｄ．、Ｃｏｎｇ，Ｒ．、Ｔａｈａ，Ａ．、Ｂａｕｇｈ，Ｄ．、Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ，Ｂ．、Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ． １８７（２００７）２２５；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．、Ｃａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ，Ｐ．、Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．、Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ，Ｒ．、Ｓｅｖｅｒｎ，Ｊ．、Ｔａｌａｒｉｃｏ，Ｇ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２００７、２８、１１２８９）を利用して、標準的なシングルパルス励起を採用した。１スペクトルあたり全部で８１９２（８ｋ）の過渡信号を取得した。
【0114】
定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを、独自のコンピュータープログラムを使用して処理し、積分し、関連の定量的特性を積分値から求めた。
プロピレンホモポリマーについては、すべての化学シフトは、２１．８５ｐｐｍのメチルアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）を内部基準としている。
位置欠陥（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．、Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．、Ｆａｉｔ，Ａ．、Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ． ２０００、１００、１２５３；Ｗａｎｇ，Ｗ－Ｊ．、Ｚｈｕ，Ｓ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３３（２０００），１１５７；Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １７（１９８４），１９５０）又はコモノマーに対応する特徴的なシグナルを観察した。
タクチシティ分布は、２３．６～１９．７ｐｐｍのメチル領域の積分により、注目する立体配列に関連しない部位があればそれを補正して定量した（Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．、Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ． ２６（２００１）４４３；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．、Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．、Ｍｏｎａｃｏ，Ｇ．、Ｖａｃａｔｅｌｌｏ，Ｍ．、Ｓｅｇｒｅ，Ａ．Ｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｕｃｌｅｓ ３０（１９９７）６２５１）。
具体的には、タクチシティ分布の定量に及ぼす位置欠陥及びコモノマーの影響は、立体配列の特定の積分領域から代表的な位置欠陥及びコモノマーの積分値を減算することにより補正した。
アイソタクティシティは、ペンタッドレベルで決定し、すべてのペンタッド配列に対するアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）配列の百分率として報告した。
［ｍｍｍｍ］％＝１００×（ｍｍｍｍ／全ペンタッドの合計）
２，１エリスロ位置欠陥の存在は、１７．７及び１７．２ｐｐｍの２つのメチル部位の存在によって示され、他の特徴的部位によって確認した。他のタイプの位置欠陥に対応する特徴的なシグナルは観察されなかった（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．、Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．、Ｆａｉｔ，Ａ．、Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ． ２０００、１００、１２５３）。
２，１エリスロ位置欠陥の量は、１７．７及び１７．２ｐｐｍの２つの特徴的なメチル部位の平均積分値を使用して定量した。
Ｐ２１ｅ＝（Ｉｅ６＋Ｉｅ８）／２
１，２一次挿入プロペンの量はメチル領域に基づいて定量した。その際、この領域に含まれるが一次挿入に関連しない部位及びこの領域から除外される一次挿入部位について補正を行った。
Ｐ１２＝ＩＣＨ３＋Ｐ１２ｅ
プロペンの全量は、一次挿入プロペン及び存在するすべての他の位置欠陥の合計として定量した。
Ｐｔｏｔａｌ＝Ｐ１２＋Ｐ２１ｅ
２，１エリスロ位置欠陥のモルパーセントは、全プロペンに対して定量した。
［２１ｅ］モル％＝１００×（Ｐ２１ｅ／Ｐｔｏｔａｌ）
プロピレンホモポリマーについては、すべての化学シフトは、２１．８５ｐｐｍのメチルアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）を内部基準としている。
位置欠陥（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．、Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．、Ｆａｉｔ，Ａ．、Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ． ２０００、１００、１２５３；Ｗａｎｇ，Ｗ－Ｊ．、Ｚｈｕ，Ｓ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３３（２０００），１１５７；Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １７（１９８４），１９５０）又はコモノマーに対応する特徴的なシグナルを観察した。
タクチシティ分布は、２３．６～１９．７ｐｐｍのメチル領域の積分により、注目する立体配列に関連しない部位があればそれを補正して定量した（Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．、Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ． ２６（２００１）４４３；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．、Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．、Ｍｏｎａｃｏ，Ｇ．、Ｖａｃａｔｅｌｌｏ，Ｍ．、Ｓｅｇｒｅ，Ａ．Ｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｕｃｌｅｓ ３０（１９９７）６２５１）。
具体的には、タクチシティ分布の定量に及ぼす位置欠陥及びコモノマーの影響は、立体配列の特定の積分領域から代表的な位置欠陥及びコモノマーの積分値を減算することにより補正した。
アイソタクティシティは、ペンタッドレベルで決定し、すべてのペンタッド配列に対するアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）配列の百分率として報告した。
［ｍｍｍｍ］％＝１００×（ｍｍｍｍ／全ペンタッドの合計）
２，１エリスロ位置欠陥の存在は、１７．７及び１７．２ｐｐｍの２つのメチル部位の存在によって示され、他の特徴的部位によって確認した。他のタイプの位置欠陥に対応する特徴的なシグナルは観察されなかった（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．、Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．、Ｆａｉｔ，Ａ．、Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ． ２０００、１００、１２５３）。
２，１エリスロ位置欠陥の量は、１７．７及び１７．２ｐｐｍの２つの特徴的なメチル部位の平均積分値を使用して定量した。
Ｐ２１ｅ＝（Ｉｅ６＋Ｉｅ８）／２
１，２一次挿入プロペンの量はメチル領域に基づいて定量した。その際、この領域に含まれるが一次挿入に関連しない部位及びこの領域から除外される一次挿入部位について補正を行った。
Ｐ１２＝ＩＣＨ３＋Ｐ１２ｅ
プロペンの全量は、一次挿入プロペン及び存在するすべての他の位置欠陥の合計として定量した。
Ｐｔｏｔａｌ＝Ｐ１２＋Ｐ２１ｅ
２，１エリスロ位置欠陥のモルパーセントは、全プロペンに対して定量した。
［２１ｅ］モル％＝１００×（Ｐ２１ｅ／Ｐｔｏｔａｌ）
【0115】
ｊ）熱変形温度（ＨＤＴ）
ＨＤＴは、ＩＳＯ １８７３－２に準拠して作成し、測定前に少なくとも９６時間、＋２３℃で保管した８０×１０×４ｍｍ３の射出成形試験片で決定した。この試験は、ＩＳＯ ７５、条件Ａに準拠して、公称表面応力１．８０ＭＰａで、平板状に支持された試験片で行った。
ＨＤＴは、ＩＳＯ １８７３－２に準拠して作成し、測定前に少なくとも９６時間、＋２３℃で保管した８０×１０×４ｍｍ３の射出成形試験片で決定した。この試験は、ＩＳＯ ７５、条件Ａに準拠して、公称表面応力１．８０ＭＰａで、平板状に支持された試験片で行った。
【0116】
２．プロピレンポリマーの調製
ａ）触媒調製
３．４Ｌの２－エチルヘキサノール及び８１０ｍＬのプロピレングリコールブチルモノエーテル（モル比４／１）を２０．０Ｌの反応器に加えた。次に、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ ＧｍｂＨ（クロンプトン）が提供するＢＥＭ（ブチルエチルマグネシウム）の２０．０％トルエン溶液７．８Ｌを、よく撹拌したアルコール混合物にゆっくりと加えた。添加の間、温度を１０．０℃に保った。添加後、反応混合物の温度を６０．０℃に上昇させ、この温度で３０分間混合を続けた。最後に室温まで冷却した後、得られたＭｇ－アルコキシドを貯蔵容器に移した。
ａ）触媒調製
３．４Ｌの２－エチルヘキサノール及び８１０ｍＬのプロピレングリコールブチルモノエーテル（モル比４／１）を２０．０Ｌの反応器に加えた。次に、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ ＧｍｂＨ（クロンプトン）が提供するＢＥＭ（ブチルエチルマグネシウム）の２０．０％トルエン溶液７．８Ｌを、よく撹拌したアルコール混合物にゆっくりと加えた。添加の間、温度を１０．０℃に保った。添加後、反応混合物の温度を６０．０℃に上昇させ、この温度で３０分間混合を続けた。最後に室温まで冷却した後、得られたＭｇ－アルコキシドを貯蔵容器に移した。
【0117】
上記で調製したＭｇアルコキシド２１．２ｇをビス（２－エチルヘキシル）シトラコネート４．０ｍＬと５分間混合した。混合後、得られたＭｇ錯体は直ちに触媒成分の調製に使用した。
【0118】
メカニカルスターラーを備えた３００ｍＬの反応器に、四塩化チタン１９．５ｍＬを２５．０℃で入れた。混合速度は１７０ｒｐｍに調整した。上記で調製したＭｇ錯体２６．０ｇを、温度を２５．０℃に保ったまま３０分以内に添加した。３．０ｍＬのＶｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）１－２５４と、２ｍｇのＮｅｃａｄｄ ４４７（商標）を添加した１．０ｍＬのトルエン溶液とを加えた。その後、２４．０ｍＬのヘプタンを加えてエマルションを形成した。混合を２５．０℃で３０分間続け、その後、３０分以内に反応器の温度を９０．０℃まで上げた。この反応混合物を９０．０℃でさらに３０分間撹拌した。その後、撹拌を停止し、反応混合物を９０．０℃で１５分間沈降させた。この固体材料を５回洗浄した。洗浄は、１７０ｒｐｍで３０分間撹拌しながら８０．０℃で行った。撹拌を停止した後、反応混合物を２０～３０分静置し、続いてサイフォンで吸引した。
【0119】
洗浄１：洗浄は、１００ｍＬのトルエン及び１ｍＬのドナーの混合物で行った
洗浄２：洗浄は、３０ｍＬのＴｉＣｌ４及び１ｍＬのドナーの混合物で行った
洗浄３：洗浄は、１００ｍＬのトルエンで行った
洗浄４：洗浄は、６０ｍＬのヘプタンで行った
洗浄５：洗浄は、１０分間の撹拌下で、６０ｍＬのヘプタンで行った
洗浄２：洗浄は、３０ｍＬのＴｉＣｌ４及び１ｍＬのドナーの混合物で行った
洗浄３：洗浄は、１００ｍＬのトルエンで行った
洗浄４：洗浄は、６０ｍＬのヘプタンで行った
洗浄５：洗浄は、１０分間の撹拌下で、６０ｍＬのヘプタンで行った
【0120】
その後、撹拌を停止し、温度を７０℃に下げながら、反応混合物を１０分間静置し、続いてサイフォンで吸引し、続いてＮ２注入（スパージ、ｓｐａｒｇｉｎｇ）を２０分間行い、空気に敏感な粉末を得た。
本発明に必要な特定の低粒子サイズ範囲は、最後のヘプタン洗浄工程の後、５０μｍのメッシュサイズでスクリーニングすることによって達成した。これにより、メジアンｄ５０粒子サイズは２１μｍ、ｄ９０粒子サイズは４０μｍとなった。この触媒は、Ｔｉの含有量が２．０重量％で、内部ドナーとしてのビス（２－エチルヘキシル）シトラコネートの含有量が１７．０重量％であることもさらに特徴的であった。
本発明に必要な特定の低粒子サイズ範囲は、最後のヘプタン洗浄工程の後、５０μｍのメッシュサイズでスクリーニングすることによって達成した。これにより、メジアンｄ５０粒子サイズは２１μｍ、ｄ９０粒子サイズは４０μｍとなった。この触媒は、Ｔｉの含有量が２．０重量％で、内部ドナーとしてのビス（２－エチルヘキシル）シトラコネートの含有量が１７．０重量％であることもさらに特徴的であった。
【0121】
ｂ）ＰＰ－１及びＰＰ－２の重合
発明例及び比較例に用いたプロピレンポリマーは、予備重合反応器、１つのスラリーループ反応器及び１つの気相反応器を備えたパイロットプラントで製造した。上述の固体触媒成分を、発明例ＩＥ１及びＩＥ２並びに比較例ＣＥ１のプロピレンポリマー組成物の製造に用いたプロピレンポリマーＰＰ－１のために、共触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、及び外部ドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ－ドナー）とともに用いた。
発明例及び比較例に用いたプロピレンポリマーは、予備重合反応器、１つのスラリーループ反応器及び１つの気相反応器を備えたパイロットプラントで製造した。上述の固体触媒成分を、発明例ＩＥ１及びＩＥ２並びに比較例ＣＥ１のプロピレンポリマー組成物の製造に用いたプロピレンポリマーＰＰ－１のために、共触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、及び外部ドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ－ドナー）とともに用いた。
【0122】
比較例ＣＥ２及びＣＥ３のプロピレンポリマー組成物を製造するために使用するプロピレンポリマーＰＰ－２は、内部ドナーを含まない第３世代のＺｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ触媒をベースとし、外部ドナーとしてメタクリル酸メチルを使用した、炭化水素スラリープロセスからのポリプロピレンホモポリマーである。
【0123】
共触媒とドナーの比、共触媒とチタンの比、及び重合条件を表１に示す。
【0124】
【表1】
【0125】
３．反応性改質
発明例ＩＥ１及びＩＥ２並びに比較例ＣＥ３のプロピレンポリマー組成物の調製のために、プロピレンポリマーＰＰ－１及びＰＰ－２を、過酸化物としてＰｅｒｋａｄｏｘ ２４Ｌ（ジセチルペルオキシジカーボネート、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（アクゾノーベル・ポリマーケミストリー）から市販されている）を用いた反応性改質に供した。例えば欧州特許出願公開第３ ０１８ １５３Ａ１号明細書及び欧州特許出願公開第３ ０１８ １５４Ａ１号明細書に開示されているような二官能剤は、上記プロピレンポリマーに予め混合しなかった。代わりに、プロピレンポリマー及び過酸化物を、酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ ２１５（ＢＡＳＦ ＳＥ（ビーエーエスエフ）から市販されている）、ステアリン酸カルシウム及び酸捕捉剤ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＨＴ（Ａｄｅｋａ Ｐａｌｍａｒｏｌｅ（アデカ・パルマロール）から市販されている）の添加剤パッケージと一緒に、２つの混練ゾーンと真空脱ガス機構とを有する高強度混合スクリューを備えた１８ｍｍのバレル直径と４０のＬ／Ｄ比を有するＣｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ１８型の同方向回転二軸押出機で、溶融混合工程で混合した。溶融温度プロファイルは、供給ゾーンの初期温度Ｔ１＝１８０℃、最後の混練ゾーンの中間温度Ｔ２＝２００℃、ダイゾーンの最終温度Ｔ３＝２３０℃とし、すべての温度をバレル温度として定義した。スクリューの回転数は４００ｒｐｍに設定した。
発明例ＩＥ１及びＩＥ２並びに比較例ＣＥ３のプロピレンポリマー組成物の調製のために、プロピレンポリマーＰＰ－１及びＰＰ－２を、過酸化物としてＰｅｒｋａｄｏｘ ２４Ｌ（ジセチルペルオキシジカーボネート、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（アクゾノーベル・ポリマーケミストリー）から市販されている）を用いた反応性改質に供した。例えば欧州特許出願公開第３ ０１８ １５３Ａ１号明細書及び欧州特許出願公開第３ ０１８ １５４Ａ１号明細書に開示されているような二官能剤は、上記プロピレンポリマーに予め混合しなかった。代わりに、プロピレンポリマー及び過酸化物を、酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ ２１５（ＢＡＳＦ ＳＥ（ビーエーエスエフ）から市販されている）、ステアリン酸カルシウム及び酸捕捉剤ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＨＴ（Ａｄｅｋａ Ｐａｌｍａｒｏｌｅ（アデカ・パルマロール）から市販されている）の添加剤パッケージと一緒に、２つの混練ゾーンと真空脱ガス機構とを有する高強度混合スクリューを備えた１８ｍｍのバレル直径と４０のＬ／Ｄ比を有するＣｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ１８型の同方向回転二軸押出機で、溶融混合工程で混合した。溶融温度プロファイルは、供給ゾーンの初期温度Ｔ１＝１８０℃、最後の混練ゾーンの中間温度Ｔ２＝２００℃、ダイゾーンの最終温度Ｔ３＝２３０℃とし、すべての温度をバレル温度として定義した。スクリューの回転数は４００ｒｐｍに設定した。
【0126】
比較例ＣＥ１及びＣＥ２のプロピレンポリマー組成物の調製のために、プロピレンポリマーＰＰ－１及びＰＰ－２を反応性改質なしに上記のように溶融混合した。
【0127】
溶融混合工程に続いて、得られたポリマー溶融物を、ストランドペレタイザーの水浴中で水温４０℃でストランドを固化させた後、ペレット化した。反応条件及び得られたプロピレンポリマー組成物の特性を表２にまとめる。
【0128】
【表2】
【0129】
簡略化された反応性改質プロセスによって、長鎖分岐プロピレンホモポリマーを含むプロピレンポリマー組成物を得ることができ、この組成物は、高い剛性、高い融解温度及び結晶化温度、低いＸＣＳ画分の量、並びに高いＨＤＴに関して改善された特性のバランスを示し、これはとりわけ成形用途に有益であることがわかる。