特許 7365048 二次電池の正極の製造方法、および、二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-11

(45)【発行日】2023-10-19

(54)【発明の名称】二次電池の正極の製造方法、および、二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/1397 20100101AFI20231012BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20231012BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20231012BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20231012BHJP

【ＦＩ】

H01M4/1397

H01M4/136

H01M4/38 Z

H01M4/36 A

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020031539

(22)【出願日】2020-02-27

(65)【公開番号】P2021136150

(43)【公開日】2021-09-13

【審査請求日】2022-11-07

(73)【特許権者】

【識別番号】899000068

【氏名又は名称】学校法人早稲田大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002907

【氏名又は名称】弁理士法人イトーシン国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】逢坂 哲彌

(72)【発明者】

【氏名】三栗谷 仁

【審査官】石井 徹

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／０３２４５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１９－５０５９６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－２００８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１７９６０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１８６１４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－１９６１６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－１１１２７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５３７２３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０３２４６６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ４／６４－４／８４

Ｈ０１Ｍ１０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ１０／３６－１０／３９

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素粒子と硫黄とを、硫黄の融点以上の温度において混合し、混合体を作製する工程と、
前記混合体にバインダーと溶媒とを加えてスラリーを作製する工程と、
多孔板に前記スラリーをコーティングする塗布工程と、
前記溶媒を蒸発する乾燥工程と、
前記多孔板をプレス加工し、厚さを７５％以下とする圧縮工程と、を上記順序に具備し、
前記塗布工程から前記乾燥工程が、繰り返し行われることを特徴とする二次電池の正極の製造方法。

【請求項2】

前記塗布工程と前記乾燥工程との間に、前記多孔板に気体を吹き付けるブロー工程を更に具備することを特徴とする請求項１に記載の二次電池の正極の製造方法。

【請求項3】

前記正極の硫黄担持量が、５ｍｇ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二次電池の正極の製造方法。

【請求項4】

正極が、多孔板と、前記多孔板の内部の壁面に配設されている正極活物質と、電解質と、を有し、
前記正極活物質は、硫黄が含浸した炭素粒子と、バインダーと、を含み、
前記正極の硫黄担持量が、５ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、
前記正極の表面に、面積が１００μｍ^２以上の開口が、０．２個／ｍｍ^２以上あることを特徴とする二次電池。

【請求項5】

前記正極の前記表面の開口率が、５％以上であることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。

【請求項6】

複数の正極を含む正極積層体を有することを特徴とする請求項５に記載の二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔集電体を含む正極を具備する二次電池の正極の製造方法、および、多孔集電体を含む正極を具備する二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話端末の普及、および、環境問題に対応した電気自動車の開発に伴い、高容量の二次電池が要望されている。二次電池としてはリチウムイオン二次電池が普及している。

【0003】

リチウムイオン二次電池よりも、さらに高容量の二次電池として、正極活物質として硫黄を有するリチウム硫黄電池が注目されている。硫黄は理論容量が１６７０ｍＡｈ／ｇ程度であり、リチウムイオン電池の代表的な正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２（約１４０ｍＡｈ／ｇ）よりも、理論容量が１０倍程度高い。また、硫黄は低価格かつ資源が豊富である。

【0004】

電池のエネルギー密度向上には、より多くの正極活物質を正極に担持することが有効である。特開２０１８－２００８２７号公報には、表面積の広いニッケル多孔板の表面を硫化することによって、正極活物質である硫化ニッケルを生成したリチウム硫黄二次電池が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１８－２００８２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の実施形態は、製造が容易なエネギー密度が高い二次電池の正極の製造方法、および、製造が容易なエネギー密度が高い二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の実施形態の二次電池の正極の製造方法は、炭素粒子と硫黄とを、硫黄の融点以上の温度において混合し、混合体を作製する工程と、前記混合体にバインダーと溶媒とを加えてスラリーを作製する工程と、多孔板に前記スラリーをコーティングする塗布工程と、前記溶媒を蒸発する乾燥工程と、前記多孔板をプレス加工し厚さを７５％以下とする圧縮工程と、を上記順序に具備し、前記塗布工程から前記乾燥工程が、繰り返し行われる。

【0008】

本発明の実施形態の二次電池は、正極が、多孔板と、前記多孔板の内部の壁面に配設されている正極活物質と、電解質と、を有し、前記正極活物質は、硫黄が含浸した炭素粒子と、バインダーと、を含み、前記正極の硫黄担持量が、５ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、前記正極の表面に、面積が１００μｍ^２以上の開口が、０．２個／ｍｍ^２以上ある。

【発明の効果】

【0009】

本発明の実施形態によれば、製造が容易なエネギー密度が高い二次電池の正極の製造方法、および、製造が容易なエネギー密度が高い二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施形態の二次電池の構成図である。

【図2】実施形態の変形例の二次電池の構成図である。

【図3】実施形態の二次電池の製造方法のフローチャートである。

【図4】実施形態の二次電池に用いた多孔板の写真である。

【図5】実施形態の二次電池に用いた圧縮処理前の正極の写真である。

【図6】比較例の二次電池に用いた圧縮処理前の正極の写真である。

【図7】実施形態の二次電池の正極の写真である。

【図8】比較例の二次電池の正極の写真である。

【図9】実施形態の二次電池の充放電特性である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

＜電池の構成＞
図１に示すように、本実施形態の二次電池１（以下、「電池」ともいう。）は、集電体である多孔板を含む正極２０と、セパレータ３０と、リチウムイオンを吸蔵脱離する負極活物質を含む負極４０と、を具備する。電池１は、ラミネートパック５０に封入されている。

【0012】

正極２０は、多孔板と、多孔板の内部の壁面に配設されている正極活物質と、電解質と、を有する。多孔板として用いた発泡アルミニウムであるセルメット（登録商標）は、気孔率９８％、比表面積８５００ｍ^２／ｍ^３、孔径０．４５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍである（図４）。

【0013】

正極活物質は、硫黄が含浸した炭素粒子と、バインダーと、を含む。電解質は、正極活物質が壁面にコーティングされた多孔板の内部空間を充填している。

【0014】

バインダーは、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）である。正極２０と負極４０の間に配置されているセパレータ３０は、必須の構成要素ではないが、セパレータ３０は、極間距離を短くする機能および電解質の担持機能を有する。

【0015】

後述するように、電池１は、製造が容易であるが、正極２０の硫黄担持量が、５ｍｇ／ｃｍ^２以上であるため、エネギー密度が高い。すなわち、電池１は、正極２０の硫黄担持量が多いにもかかわらず、正極２０の表面に、面積が１００μｍ^２以上の開口が、０．２個／ｍｍ^２以上ある。

【0016】

なお、図２に示す変形例の二次電池１Ａは、複数の正極２０と複数のセパレータ３０と複数の負極４０とが交互に積層された積層電池である。正極２０とセパレータ３０と負極４０とを有する複数の電池セルは、隣り合う電池セルと正極２０および負極４０を共有した状態である。負極４０は、厚さ８μｍの銅板を芯材とし、両面に６０μｍの金属リチウム板を有する。複数の電池セルは並列接続されているため、電池１Ａの電圧は、電池１と同じである。

【0017】

＜電池の製造方法＞
図３のフローチャートにそって電池１の正極２０の製造方法を説明する。

【0018】

＜ステップＳ１０＞混合体作製工程
炭素粒子と硫黄とが、硫黄の融点以上の温度において混合されることによって、混合体が作製される。

【0019】

例えば、炭素粒子であるケッチェンブラック（ＫＢ）４０ｗｔ％と硫黄（Ｓ）粉末６０ｗｔ％とが、１２５℃において１２時間、混合撹拌される。硫黄の融点は、１１３℃である。溶融した硫黄は、多孔質である炭素粒子の表面および孔に含浸し、Ｓ／ＫＢ複合体が作製される。

【0020】

炭素粒子としては、好ましくは、ＫＢ等の多孔質グラファイト、グラフェン、カーボンナノホーン、フラーレン、および、カーボンナノチューブの少なくともいずれか、または、これらの凝集体である。
炭素粒子としては、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の空孔がある中空シェル構造を有する多孔質の炭素粒子または多孔質の炭素粒子の凝集体であることが特に好ましい。

【0021】

＜ステップＳ２０＞スラリー作製工程
混合体（Ｓ／ＫＢ複合体）９６．５ｗｔ％に、バインダー３．５ｗｔ％と溶媒とを加えてから、ボールミルを用いて１２時間、混合することによって混合体のスラリーが作製される。

【0022】

バインダーは、平均分子量２５万のＣＭＣおよび平均分子量１００万のＳＢＲを含み、重量比は、（ＣＭＣ／ＳＢＲ＝２／１）である。バインダーは電解液と反応しないものであれば特に限定されることはない。

【0023】

バインダーとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、エチレンオキシド、もしくは、一置換エポキサイドの開環重合物などのポリアルキレンオキサイド、または、これらの混合物が挙げられる。

【0024】

溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤でもよいが、扱いが容易である水を用いることが好ましい。なお、電解液に替えて固体電解質を用いてもよい。

【0025】

本実施形態の正極２０の製造方法では、後述するように、スラリー作製工程（Ｓ２０）における、スラリーの粘度および固形分率の調整が重要である。

【0026】

＜ステップＳ３０＞繰り返し回数初期化
塗布工程（Ｓ４０）および乾燥工程（Ｓ５０）の繰り返し回数Ｎが、初期値の１に設定される。すなわち、本実施形態の正極の製造方法では、塗布工程（Ｓ４０）および乾燥工程（Ｓ５０）が、所定の回数ｋ、繰り返し行われる。

【0027】

＜ステップＳ４０＞塗布工程
多孔板の表面にスラリーが塗布される。多孔板の表面に混合体のスラリーを滴下すると、スラリーは多孔板の内部の空間に吸い込まれていく。すなわち、スラリーは界面張力により、多孔板の孔（空隙部）の内部に浸透する。スラリーをスプレーコートしてもよい。スラリーを一度に過剰に塗布すると、多孔板の表面に広がってしまう。

【0028】

実施形態の製造方法では、１回にコーティングするスラリーの量は予め設定される。例えば、硫黄担持量が、１５ｍｇ／ｃｍ^２の正極２０を、６回塗布によって製造する場合には、１回の塗布による硫黄担持量が、２．５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにスラリーが調整される。なお、１回の塗布による硫黄担持量は、３ｍｇ／ｃｍ^２以下が好ましい。

【0029】

硫黄量（担持量）は、（塗布／乾燥）工程の前後の重量測定から算出される。

【0030】

多孔板の比表面積は、１５００ｍ^２／ｍ^３以上が好ましく、３０００ｍ^２／ｍ^３以上が特に好ましい。広い表面積を得るために、多孔板は、気孔率が５０％以上で、連続気孔を有し、さらに、閉気孔をほとんど含まないことが好ましい。なお、空孔率が９８％超の多孔板は機械的強度が弱く取り扱いが容易ではない。

【0031】

二次元表面を有する平板の表面積は平面視寸法に比例する。これに対して三次元網目構造を有する多孔板の表面積は、平面視寸法（外面面積）および厚さに比例する。多孔板の表面積は、同じ平面視寸法の二次元表面を有する平板の表面積の２倍以上が好ましく、５倍以上が特に好ましい。なお、技術的な観点から多孔板の表面積は、同じ平面視寸法の二次元表面を有する平板の表面積の１００倍以下である。

【0032】

比表面積は、例えば、静電容量法によって測定される。静電容量法は、試料の静電容量が表面積に比例することを利用する測定方法である。表面積が既知の金属板等を複数枚用意し、それぞれの静電容量を測定する。そして、「静電容量」対「面積」の検量線を作成することで、試料の表面積が検量法により算出される。一方、気孔率は、試料の比重と体積とから算出される。

【0033】

多孔板には、発泡金属、金属不織布、金属繊維集合体、または金属粒子集合体等を用いることができる。多孔板は、例えば、発泡樹脂の孔の内面（壁面）に金属層をコーティングした後、発泡樹脂を分解することで作製される。発泡樹脂としては、気孔率が高く、セル径の均一性が高く、熱分解性に優れている発泡ウレタンが好ましい。金属層がニッケルの場合には、発泡樹脂の孔の壁面にカーボン粉末等を塗布して導電化処理したり、ダイレクトめっき法を用いたりして、ニッケルめっき膜がコーティングされる。水溶液を用いた電気めっき法により成膜困難な金属層、例えばアルミニウム層は、溶融塩浴を用いた電気めっき法により行われる。

【0034】

＜ステップＳ４５＞ブロー工程
より効率的に多孔板の深部にスラリーを侵透するためには、多孔板の表面に気体を吹き付けることが好ましい。

【0035】

例えば、コンプレッサで加圧した空気、または、窒素ガスが、スプレーノズルを用いて、多孔板に吹き付けられる。

【0036】

＜ステップＳ５０＞乾燥工程
スラリーの乾燥温度は溶剤の沸点よりも、低く設定される。溶媒が水の場合には、例えば、乾燥温度は、７５℃である。このため、溶剤は急激に蒸発することなく、正極活物質が多孔板の内部の壁面に層状に配設される。もちろん、乾燥工程において、徐々に温度を上昇し、最終的に溶剤の沸点以上にまで加熱されてもよい。しかし、少なくとも溶剤の９０重量％以上が蒸発するまでは乾燥温度は沸点以下に保持されることが好ましい。

【0037】

＜ステップＳ６０、ステップＳ７０＞繰り返し
所定の回数ｋになるまで、塗布工程Ｓ４０から乾燥工程Ｓ５０が、繰り返し行われる。繰り返し回数ｋは、２回以上５０回以下であることが好ましく、特に好ましくは、３回以上１０回以下である。

【0038】

繰り返し回数ｋが、前記下限以上であれば、広い表面積の正極を得ることができる。また、繰り返し回数ｋが、前記上限以下であれば、生産性が低下することがない。

【0039】

図５に、本製造方法によって作製された圧縮前の正極の写真を示す。比較のため、１回の塗布によって同じ硫黄担持量とした正極の写真を図６に示す。

【0040】

図５に示す本製造方法によって作製された圧縮前の正極の表面には複数の開口がある。図４に示した多孔板の表面の写真と比べると、孔の壁面に正極活物質が塗布されていることがわかる。これに対して、図６に示す比較例の正極の表面には、ひび割れの溝だけがある。

【0041】

＜ステップＳ８０＞圧縮工程
図５に示した正極（７０ｍｍ角）が、プレス装置（圧力：９０ｋＮ）によって圧縮される。例えば、１ｍｍ厚の厚さの正極が、０．４ｍｍ厚の正極２０に圧縮される。圧縮条件は、厚さが７５％以下となることが好ましく、５０％以下が特に好ましい。

【0042】

厚さ変化が前記範囲以下であれば、電池１は、体積当たりのエネルギー密度が高くなり、小型化できる。さらに、正極２０に含まれる電解液が少ないため、電池１は、重量当たりのエネルギー密度が高くなり、軽量化できる。さらに、活物質の表面と多孔板との距離が短くなるため、密着性が向上する。さらに、電子伝導性が向上するため、高電流における充放電特性（レート特性）が改善する。

【0043】

図７に示すように、本実施形態の正極２０の表面には、大きな開口がある。具体的には、面積が１００μｍ^２以上の開口が、０．２個／ｍｍ^２以上ある。そして、正極２０の表面の開口率は、５％以上である。

【0044】

図６に示した正極を正極２０と同じ条件にて圧縮加工した正極を、図８に示す。表面に開口はない。このため、図８に示す比較例の正極では、正極として作用する面積は、二次元表面の表面積と略同じである。これに対して正極２０の比表面積は、１００ｍ^２／ｍ^３であり、平板正極０の比表面積（１ｍ^２／ｍ^３）の１００倍であった。正極２０の比表面積が、１０ｍ^２／ｍ^３以上であれば、電池のエネルギー密度改善効果が顕著である。

【0045】

製造された正極２０を用いて電池１が作製される。例えば、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、正極２０に電解液を滴下してから、正極２０の上にセパレータ３０が配設される。セパレータ３０に電解液を適量加えてから、６０℃で６０分間保持することによって電解液をセパレータ３０に浸漬させた。

【0046】

セパレータ３０としては、例えば、電解液を吸収保持するガラス繊維製セパレータ、樹脂からなる多孔シートおよび不織布を挙げることができる。多孔シートは、例えば、多孔樹脂で構成される。

【0047】

多孔シートを構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドなどが挙げられる。特にポリオレフィン系微多孔セパレータおよびガラス繊維製セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であり、電解液との反応性を低く抑えることができることから、多孔シートとして好ましい。

【0048】

電池１では、セパレータ３０は、厚さ２５μｍのポリプロピレン多孔シートである。多孔シートであるセパレータの厚みは限定されないが、車両のモータ駆動用二次電池の用途においては、単層または多層で全体の厚みは４μｍ～６０μｍであることが好ましい。また、多孔シートからなるセパレータの微細孔の内径は、最大で１０μｍ以下であり（通常は、１０ｎｍ～１００ｎｍ程度）、空孔率は２０％～８０％であることが好ましい。

【0049】

電解液は、リチウム塩１モルを、Ｇ１（モノグライム）０．５モルおよびＧ３（トリグライム）０．５モルからなる溶媒に溶解し、添加溶媒であるハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ：ＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）４モルにて希釈したグライム系溶媒和イオン液体である。リチウム塩は、Ｌｉ－ＴＦＳＩ（リチウム(トリフルオロメタンスルフォニル)イミドである。

【0050】

電解液の溶媒としては、ジメトキシエタン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ブチロラクトン、およびスルホラン等のリチウム二次電池用として一般的な非プロトン性有機溶媒を用いる。電解液に替えて固体電解質を用いてもよい。

【0051】

正極２０の上のセパレータ３０に負極４０を配設し、さらに電解液を注入した後、ラミネートパック５０の中に封入することによって、図１に示す構造の電池１を作製した。

【0052】

負極４０は、厚さ８μｍの銅板を芯材とする６０μｍの金属リチウム板である。負極としては、リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵脱離可能な炭素からなる群から選択される１以上の負極活物質を含んでいればよい。負極に含まれる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵脱離する。

【0053】

なお、電池１Ａの製造方法では、正極２０、セパレータ３０、および、負極４０の配設が、繰り返し行われる。

【0054】

＜電池の特性＞
上記方法で作製した実施形態の電池１の特性評価結果を以下に示す。充放電評価は、カットオフ電位を、１．０Ｖ－３．３Ｖ（ｖｓ．Li/Li⁺）、充放電速度を０．０１Ｃ、電流密度１．５２ｍＡ／ｃｍ^２とした。

【0055】

図９に示すように、電池１の５サイクル後の容量は、１１６７ｍＡｈ／ｇ－Ｓであった。なお、上記容量は、正極２０の硫黄担持量で規定した容量である。電池の容量は、担持している硫黄量に比例する。すでに説明したように正極２０の硫黄担持量が、１５ｍｇ／ｃｍ^２であり、同じ平面視寸法の平板正極（硫黄担持量０．３ｍｇ／ｃｍ^２）の１０倍以上である。このため、電池１の正極２０の平面面積で規定した容量（エネルギー密度）は、平板集電体を有する電池の１０倍以上である。

【0056】

なお、６層の正極２０を含む正極積層体を具備する電池１Ａが、電池１の６倍の容量を有することは言うまでも無い。例えば、電池１Ａは、正極積層体の硫黄担持量が、１５．４ｍｇ／ｃｍ^２であり、総容量５．３Ａｈ、重量エネルギー密度２６９Ｗｈ／ｋｇ、体積エネルギー密度４３０Ｗｈ／Ｌであった。

【0057】

なお、正極２０の比表面積を、１０ｍ^２／ｍ^３以上とするためには、スラリーの粘度（２５℃）が、２ｍＰａ／ｓ以上７０ｍＰａ／ｓ以下となるように溶媒量が調整されることが好ましい。さらに、スラリーの固形分率は、１０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが好ましい。

【0058】

本発明は、上述した実施形態および変形例に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲内において種々の変更、組み合わせ、および応用が可能であることは勿論である。

【符号の説明】

【0059】

１、１Ａ・・・二次電池
２０・・・正極
３０・・・セパレータ
４０・・・負極
５０・・・ラミネートパック

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】