特許 7365139 エッチング液組成物及びシラン化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-11

(45)【発行日】2023-10-19

(54)【発明の名称】エッチング液組成物及びシラン化合物

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/308 20060101AFI20231012BHJP

【ＦＩ】

H01L21/308 E

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2019097131

(22)【出願日】2019-05-23

(65)【公開番号】P2019204953

(43)【公開日】2019-11-28

【審査請求日】2022-05-02

(31)【優先権主張番号】10-2018-0060000

(32)【優先日】2018-05-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】308007044

【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ １１０－７２８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(73)【特許権者】

【識別番号】515268869

【氏名又は名称】エスケー インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】キム チョル ウ

(72)【発明者】

【氏名】イ ジェ ホ

(72)【発明者】

【氏名】ハム ジン ス

(72)【発明者】

【氏名】カク ジェ フン

(72)【発明者】

【氏名】イ ジョン ホ

【審査官】鈴木 智之

(56)【参考文献】

【文献】韓国公開特許第２０１３－００７６９１８（ＫＲ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第２０１７－００６６１８０（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０２９７１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５１５２４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５０３６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０９８４１５１１（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開昭６２－２８３９８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リン酸及び下記化学式１で表されるシラン化合物を含むエッチング液組成物。

【化1】

前記化学式１中、
Ａはｎ価ラジカルであり；
ＬはＣ_１－Ｃ_５のヒドロカルビレンであり；
Ｒ^１～Ｒ^３は互いに独立して水素、ヒドロキシ、ヒドロカルビル又はアルコキシであり、Ｒ^１～Ｒ^３はそれぞれ存在するか、又はヘテロ元素を通じて互いに連結され、
ｎは２～４の整数である。

【請求項2】

前記Ｒ^１～Ｒ^３は互いに独立してＣ_１－Ｃ_２０アルコキシであるか、又はＲ^１～Ｒ^３は窒素を通じて互いに連結されるＣ_１－Ｃ_２０アルコキシである、請求項１に記載のエッチング液組成物。

【請求項3】

前記ＡはＣ_１－Ｃ_２０のヒドロカルビレン、結合部位がＮであるラジカル、結合部位がＯであるラジカル、結合部位がＳであるラジカル、結合部位がＰであるラジカル又はアミン塩ラジカルである、請求項１又は請求項２に記載のエッチング液組成物。

【請求項4】

前記Ｃ_１－Ｃ_２０のヒドロカルビレンはＣ_１－Ｃ_２０アルキレン又はＣ_６－Ｃ_２０アリーレンである、請求項３に記載のエッチング液組成物。

【請求項5】

前記結合部位がＮであるラジカルは＊－ＮＲ^１４－＊、＊－ＮＲ^１５ＣＳＮＲ^１６－＊、＊－ＮＲ^１７ＣＯＮＲ^１８－＊、＊－ＮＲ^１９Ｌ^１ＮＲ^２０－＊、＊－ＮＲ^２１ＣＯＮＲ^２２Ｌ^２ＮＲ^２３ＣＯＮＲ^２４－＊、＊－ＮＲ^２５ＣＯＮＬ^３Ｌ^４ＮＣＯＮＲ^２６－＊、

【化2】

である、請求項３に記載のエッチング液組成物。
ここで、Ｒ^１４～Ｒ^２７は独立して水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル又はＣ_６－Ｃ_２０アリールであり、
Ｌ_１～Ｌ_５はＣ_１－Ｃ_２０アルキレン、Ｃ_６－Ｃ_２０アリーレン又はＲ^４１（ＯＲ^４２）ｐであり、ここでＲ^４１及びＲ^４２は独立してＣ_１－Ｃ_２０アルキレンであり、ｐは１～５の整数であり、
Ｌ_６は直接結合又は（ＣＨ_２）ｑＮＲ^４３ＮＲ^４４であり、ここでＲ^４３及びＲ^４４は独立して水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル又はＣ_６－Ｃ_２０アリールであり、ｑは１～５の整数である。

【請求項6】

前記結合部位がＯであるラジカルは＊－Ｏ－＊である、請求項３に記載のエッチング液組成物。

【請求項7】

前記結合部位がＳであるラジカルは＊－Ｓ－＊、＊－Ｓ－Ｓ－＊、

【化3】

である、請求項３に記載のエッチング液組成物。

【請求項8】

前記結合部位がＰであるラジカルは

【化4】

である、請求項３に記載のエッチング液組成物。
ここで、Ｒ^２８及びＲ^２９は独立して、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６－Ｃ_２０アリール、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルコキシ又は（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルコキシである。

【請求項9】

前記アミン塩ラジカルは＊－Ｎ^＋（Ｒ^１１Ｒ^１２）Ｘ_３ ^－－＊又は

【化5】

である、請求項３に記載のエッチング液組成物。
ここで、Ｒ^１１及びＲ^１２は独立して、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル又はＣ_６－Ｃ_２０アリールであり、
Ｘ_１～Ｘ_３は互いに独立してハロゲン又はＣ_１－Ｃ_２０アルキルカーボネート基である。

【請求項10】

ｎが２である、請求項１に記載のエッチング液組成物。

【請求項11】

前記シラン化合物は下記構造式（１）～（３８）から選択される少なくとも一つである、請求項１に記載のエッチング液組成物。

【化6】

【化7】

【化8】

…［構造式（１）］～［構造式（３８）］
（前記式中、Ｒは水素、又はＣ_１－Ｃ_２０のアルキル又はＣ_６－Ｃ_２０アリールである。）

【請求項12】

エッチング液組成物全体に対して前記シラン化合物を０．００１～１重量％含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。

【請求項13】

下記化学式２で表されるシラン化合物をさらに含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。

【化9】

前記化学式２中、Ｒ^７１～Ｒ^７４は互いに独立して水素、ヒドロカルビル又はヘテロヒドロカルビルである。

【請求項14】

アンモニウム塩をさらに含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はエッチング液組成物、特に、酸化膜のエッチング率を最小化し且つ窒化膜を選択的に除去することができる高選択比のエッチング液組成物に関する。また、本発明はエッチング液組成物の添加剤として用いるのに適したシラン化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）などの酸化膜及びシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）などの窒化膜は代表的な絶縁膜であり、これらのシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜は半導体製造工程においてそれぞれ単独で、又は１層以上の膜が交互に積層されて用いられる。また、このような酸化膜及び窒化膜は金属配線などの導電性パターンを形成するためのハードマスクとしても利用される。

【0003】

上記窒化膜を除去するためのウェットエッチング工程では一般にリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）と脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）の混合物が用いられている。上記脱イオン水はエッチング率の減少及び酸化膜に対するエッチング選択性の変化を防止するために添加されるものであるが、供給される脱イオン水の量の微細な変化でも窒化膜エッチング除去工程に不良が発生するという問題がある。また、リン酸は強酸で腐食性を有しており、取り扱いに困難がある。

【0004】

これを解決するために、従来はリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）にフッ酸（ＨＦ）又は硝酸（ＨＮＯ_３）などを含むエッチング液組成物を利用して窒化膜を除去する技術が公知となっていたが、却って窒化膜と酸化膜とのエッチング選択比を阻害させる結果をもたらした。また、リン酸とケイ酸塩、又はケイ酸を含むエッチング液組成物を利用する技術も公知となっていたが、ケイ酸やケイ酸塩は基板に影響を及ぼす可能性があるパーティクルを発生させ、却って半導体製造工程に適さないという問題点がある。

【0005】

一方、このような窒化膜の除去のためのウェットエッチング工程でリン酸を利用する場合、窒化膜と酸化膜とのエッチング選択比の低下によって窒化膜のみならずＳＯＤ酸化膜までもエッチングされて有効酸化膜高さ（Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｆｉｅｌｄ Ｏｘｉｄｅ Ｈｅｉｇｈｔ、ＥＦＨ）を調節することが困難となる。そのため、窒化膜の除去のための十分なウェットエッチング時間を確保することができなかったり、追加の工程が必要となったりし、変化を誘発して素子特性に悪影響を及ぼす。

【0006】

したがって、半導体製造工程で酸化膜に対して窒化膜を選択的にエッチングしながらもパーティクルの発生のような問題点を有しない高選択比のエッチング液組成物が求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は酸化膜のエッチング率を最小化し且つ窒化膜を選択的に除去することができ、素子特性に悪影響を及ぼすパーティクルの発生などの問題点を有しない高選択比のエッチング液組成物及び上記エッチング液組成物に用いられるシラン化合物を提供することにその目的がある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明はエッチング液組成物を提供しようとするものであり、リン酸及び下記化学式１で表されるシラン化合物を含むエッチング液組成物を提供する。

【0009】

【化1】

【0010】

上記化学式１中、Ａはｎ価ラジカルであり、ＬはＣ_１－_Ｃ５のヒドロカルビレンであり、Ｒ^１～Ｒ^３は互いに独立して水素、ヒドロキシ、ヒドロカルビル又はアルコキシであり、Ｒ^１～Ｒ^３はそれぞれ存在するか、又はヘテロ元素を通じて互いに連結され、ｎは２～５の整数である。

【0011】

一実施形態によれば、上記Ｒ^１～Ｒ^３は互いに独立してＣ_１－Ｃ_２０アルコキシであるか、又はＲ^１～Ｒ^３は窒素を通じて互いに連結されるＣ_１－Ｃ_２０アルコキシであるエッチング液組成物を提供する。

【0012】

一実施形態によれば、上記ＡはＣ_１－Ｃ_２０のヒドロカルビレン、結合部位がＮであるラジカル、結合部位がＯであるラジカル、結合部位がＳであるラジカル、結合部位がＰであるラジカル又はアミン塩ラジカルであるエッチング液組成物を提供する。

【0013】

一実施形態によれば、上記Ｃ_１－Ｃ_２０のヒドロカルビレンはＣ_１－Ｃ_２０アルキレン又はＣ_６－Ｃ_２０アリーレンであるエッチング液組成物を提供する。

【0014】

一実施形態において、上記結合部位がＮであるラジカルは＊－ＮＲ^１４－＊、＊－ＮＲ^１５ＣＳＮＲ^１６－＊、＊－ＮＲ^１７ＣＯＮＲ^１８－＊、＊－ＮＲ^１９Ｌ^１ＮＲ^２０－＊、＊－ＮＲ^２１ＣＯＮＲ^２２Ｌ^２ＮＲ^２３ＣＯＮＲ^２４－＊、＊－ＮＲ^２５ＣＯＮＬ^３Ｌ^４ＮＣＯＮＲ^２６－＊、

【化2】

であるエッチング液組成物を提供し、ここで、Ｒ^１４～Ｒ^２７は独立して水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル又はＣ_６－Ｃ_２０アリールであり、Ｌ_１～Ｌ_５はＣ_１－Ｃ_２０アルキレン、Ｃ_６－Ｃ_２０アリーレン又はＲ^４１（ＯＲ^４２）ｐであり、ここでＲ^４１及びＲ^４２は独立してＣ_１－Ｃ_２０アルキレンであり、ｐは１～５の整数であり、Ｌ_６は直接結合又は（ＣＨ_２）ｑＮＲ^４３ＮＲ^４４であり、ここでＲ^４３及びＲ^４４は独立して水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル又はＣ_６－Ｃ_２０アリールであり、ｑは１～５の整数である。

【0015】

一実施形態において、上記結合部位がＯであるラジカルは＊－Ｏ－＊であるエッチング液組成物を提供する。

【0016】

一実施形態において、上記結合部位がＳであるラジカルは＊－Ｓ－＊、＊－Ｓ－Ｓ－＊、

【化3】

であるエッチング液組成物を提供する。

【0017】

一実施形態において、上記結合部位がＰであるラジカルは

【化4】

であるエッチング液組成物を提供し、ここで、Ｒ^２８及びＲ^２９は独立して、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６－Ｃ_２０アリール、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルコキシ又は（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルコキシである。

【0018】

一実施形態において、上記アミン塩ラジカルは＊－Ｎ^＋（Ｒ^１１Ｒ^１２）Ｘ_３ ^－－＊又は

【化5】

であるエッチング液組成物を提供し、ここで、Ｒ^１１及びＲ^１２は独立して、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル又はＣ_６－Ｃ_２０アリールであり、Ｘ_１～Ｘ_３は互いに独立してハロゲン又はＣ_１－Ｃ_２０アルキルカーボネート基である。

【0019】

一実施形態において、上記ｎが２であるエッチング液組成物を提供する。

【0020】

一実施形態において、上記シラン化合物は下記構造式（１）～（３８）から選択される少なくとも一つであるエッチング液組成物を提供する。

【0021】

【化6】

【化7】

【化8】

…［構造式（１）］～［構造式（３８）］
（上記式中、Ｒは水素、又はＣ_１－Ｃ_２０のアルキル又はＣ_６－Ｃ_２０アリールである。）

【0022】

一実施形態において、エッチング液組成物全体に対して上記シラン化合物を０．００１～１重量％含むエッチング液組成物を提供する。

【0023】

一実施形態において、下記化学式２で表されるシラン化合物をさらに含むエッチング液組成物を提供する。

【0024】

【化9】

【0025】

上記化学式２中、Ｒ^７１～Ｒ^７４は互いに独立して水素、ヒドロカルビル又はヘテロヒドロカルビルである。

【0026】

一実施形態において、アンモニウム塩をさらに含むエッチング液組成物を提供する。

【0027】

本発明は他の実施形態として、エッチング液組成物に添加されることができる添加剤としてのシラン化合物を提供しようとするものであり、他の実施形態によれば、下記化学式１で表されるシラン化合物を提供する。

【0028】

【化10】

【0029】

上記化学式１中、Ｒ^１～Ｒ^３は互いに独立して水素、ヒドロキシ、ヒドロカルビル又はアルコキシであり、Ｒ^１～Ｒ^３はそれぞれ存在するか、又はヘテロ元素を通じて互いに連結され、ＬはＣ_１－Ｃ_５のヒドロカルビレンであり、ｎは２～４の整数であり、Ａは＊－Ｎ^＋Ｒ^１１Ｒ^１２Ｘ_３ ^－－＊、

【化11】

＊－ＮＲ^１９Ｌ_１ＮＲ^２０－＊、＊－ＮＲ^２１ＣＯＮＲ^２２Ｌ_２ＮＲ^２３ＣＯＮＲ^２４－＊、

【化12】

であり、ここで、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１９～Ｒ^２４及びＲ^２７はそれぞれ独立して水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル又はＣ_６－Ｃ_２０アリールであり、Ｘ_１～Ｘ_３は独立してハロゲン又はＣ_１－Ｃ_２０アルキルカーボネート基であり、Ｌ_１及びＬ_５はＣ_１－Ｃ_２０アルキレン又はＣ_６－Ｃ_２０アリーレンであり、Ｌ_２はＣ_１－Ｃ_２０アルキレン、Ｃ_６－Ｃ_２０アリーレン又はＲ^４１（ＯＲ^４２）_ｐであり、ここで、Ｒ^４１及びＲ^４２はＣ_１－Ｃ_２０アルキレンであり、ｐは１～５の整数であり、Ｌ_６は直接結合又は（ＣＨ_２）_ｑＮＲ^４３ＣＯＮＲ^４４であり、ここで、Ｒ^４３及びＲ^４４は独立して水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル又はＣ_６－Ｃ_２０アリールであり、ｑは１～５の整数である。

【0030】

他の実施形態において、上記化学式１で表されるシラン化合物は次の構造式で表される化合物から選択されるものであるシラン化合物を提供する。

【0031】

【化13】

【発明の効果】

【0032】

本発明によるエッチング液組成物は酸化膜の表面と反応して酸化膜を保護することができる保護膜を形成するシラン化合物を含むことにより酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比が高い。

【0033】

また、本発明のエッチング液組成物を利用すると、窒化膜の除去時に酸化膜の膜質損傷や酸化膜のエッチングによる電気的特性の低下を防止し、パーティクルの発生を防止して、素子特性を向上させることができる。

【0034】

特に、本発明は２以上のシランを含むシラン化合物を用いることにより少量の添加でも優れた選択比が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】フラッシュメモリ素子の素子分離工程を示す工程断面図である。

【図2】フラッシュメモリ素子の素子分離工程を示す工程断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0036】

以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがある。

【0037】

本発明の一実施形態によるエッチング液組成物はリン酸及びシラン化合物を含む。

【0038】

上記リン酸はシリコン窒化物と反応して窒化物をエッチングすることができる。シリコン窒化物とリン酸は下記式のように反応してエッチングされることができる。

【0039】

３Ｓｉ_３Ｎ_４＋２７Ｈ_２Ｏ＋４Ｈ_３ＰＯ_４→４（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４＋９ＳｉＯ_２Ｈ_２Ｏ …［式（１）］

【0040】

上記リン酸は、これに限定するものではないが、例えば、濃度８０％のリン酸を含むリン酸水溶液であってもよい。上記リン酸水溶液に用いられる水としては、特に限定するものではないが、脱イオン水を利用することが好ましい。

【0041】

上記シラン化合物は次の化学式１で表されることができる。

【0042】

【化14】

【0043】

上記化学式１中、Ｒ^１～Ｒ^３は独立してそれぞれ水素、ヒドロキシ、ヒドロカルビル又はアルコキシであってもよく、上記Ｒ^１～Ｒ^３はそれぞれ存在するか、又はヘテロ元素を通じて互いに連結されることができる。より具体的には、Ｒ^１～Ｒ^３は独立してＣ_１－Ｃ_２０アルコキシであってもよく、ヘテロ元素である窒素を通じて互いに連結されるＣ_１－Ｃ_２０のアルコキシであってもよい。

【0044】

上記Ｌは直接結合であってもよく、又はＣ_１－Ｃ_３のヒドロカルビレン、より具体的にはＣ_１－Ｃ_３のアルキレンであってもよい。

【0045】

また、上記ｎは２～４の整数であってもよい。

【0046】

上記Ａはｎ価のラジカルを示す。例えば、Ａはヒドロカルビレン、結合部位がＮであるラジカル、結合部位がＯであるラジカル、結合部位がＳであるラジカル、結合部位がＰであるラジカル又はアミン塩ラジカルなどであってもよい。

【0047】

上記ヒドロカルビレンはＣ_１－Ｃ_２０アルキレン又はＣ_６－Ｃ_２０アリーレンであってもよく、より具体的には、例えば、（ＣＨ_２）_２、（ＣＨ_２）_６などであるか、又はフェニレンなどであってもよい。このとき、上記ｎは２の整数である。

【0048】

上記結合部位がＮであるラジカルは、例えば、ｎが２の整数の場合として、上記Ａは＊－ＮＨ－＊などの＊－ＮＲ^１４－＊、＊－ＮＨＣＳＮＨ－＊などの＊－ＮＲ^１５ＣＳＮＲ^１６－＊、＊－ＮＨＣＯＮＨ－＊などの＊－ＮＲ^１７ＣＯＮＲ^１８－＊、＊－ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＮＨ－＊又は＊－ＮＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＮＣＨ_３－＊などの＊－ＮＲ^１９Ｌ_１ＮＲ^２０－＊、＊－ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯＮＨ－＊、＊－ＮＨＣＯＮＨ（Ｃ_６Ｈ_４）ＮＨＣＯＮＨ－＊又は＊－ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯＮＨ－＊などの＊－ＮＲ^２１ＣＯＮＲ^２２Ｌ_２ＮＲ^２３ＣＯＮＲ^２４－＊、＊－ＮＨＣＯＮ（ＣＨ_２）_２（ＣＨ_２）_２ＮＣＯＮＨ－＊などの＊－ＮＲ^２５ＣＯＮＬ_３Ｌ_４ＮＣＯＮＲ^２６－＊などであってもよい。また、ｎが３の整数の場合としては

【化15】

であってもよい。さらに、ｎが４の整数の場合としては、

【化16】

であってもよい。

【0049】

ここで、上記Ｒ^１４～Ｒ^２７は独立して水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル又はＣ_６－Ｃ_２０アリールであり、Ｌ_１～Ｌ_５はＣ_１－Ｃ_２０アルキレン、Ｃ_６－Ｃ_２０アリーレン又はＲ^４１（ＯＲ^４２）ｐであり、ここでＲ^４１及びＲ^４２は独立してＣ_１－Ｃ_２０アルキレンであり、ｐは１～５の整数であり、Ｌ_６は直接結合又は（ＣＨ_２）_ｑＮＲ^４３ＮＲ^４４であり、ここでＲ^４３及びＲ^４４は独立して水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル又はＣ_６－Ｃ_２０アリールであり、ｑは１～５の整数である。

【0050】

上記結合部位がＯであるラジカルは、例えば、＊－Ｏ－＊であってもよい。このとき、ｎは２の整数である。

【0051】

上記結合部位がＳであるラジカルは＊－Ｓ－＊、＊－Ｓ－Ｓ－＊、

【化17】

であってもよく、このとき、ｎは２の整数である。

【0052】

一方、結合部位がＰであるラジカルは

【化18】

であってもよく、このとき、ｎは２又は３の整数である。ここで、Ｒ^２８及びＲ^２９は独立して、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６－Ｃ_２０アリール、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルコキシ又は（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルコキシであってもよい。

【0053】

また、上記Ａはアミン塩ラジカルであってもよく、具体的には、＊－Ｎ^＋（Ｒ^１１Ｒ^１２）Ｘ_３ ^－－＊又は

【化19】

であってもよく、ｎは２の整数である。ここで、Ｒ^１１及びＲ^１２は独立して、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル又はＣ_６－Ｃ_２０アリールであり、Ｘ_１～Ｘ_３は互いに独立してハロゲン又はＣ_１－Ｃ_２０アルキルカーボネート基であってもよい。

【0054】

上記のような化学式１で表されるシラン化合物は、例えば、次のようなシラン化合物であってもよい。

【0055】

【化20】

【化21】

【化22】

（上記式中、Ｒは水素、又はＣ_１－Ｃ_２０のアルキル又はＣ_６－Ｃ_２０アリールである。）

【0056】

上記のようなシラン化合物は２以上のシランを有することにより酸化膜と反応して酸化膜の表面に対して保護膜を形成することができ、これにより、リン酸によって酸化膜がエッチングされることを抑制することができる。したがって、リン酸による窒化膜をエッチング除去するにあたり、酸化膜に対する窒化膜の選択性を向上させるためのエッチング液添加剤として好適に用いることができる。

【0057】

シラン化合物に含まれた酸素は酸化膜の表面に結合して酸化膜を保護し、シラン化合物に含まれた酸素は酸化膜の表面に水素結合することができ、エッチング液組成物内で窒化物がエッチングされる間に酸化膜がエッチングされることを最小化することができる。特に、本発明で提供されるシラン化合物は２以上のシラン基を有することにより酸化膜の表面との結合性が高く、酸化膜に対する窒化物のエッチング選択性をさらに増加させることができる。したがって、本発明のシラン化合物を含むエッチング液は酸化膜のエッチング率を最小化し且つ窒化膜に対する選択性を向上させることができる。

【0058】

一方、上記式（１）においてＳｉＯ_２Ｈ_２Ｏは酸化膜の表面に析出して酸化膜の厚さを増加させる可能性がある。このような現象を異常成長という。特に、エッチング液組成物内で窒化物のエッチング工程が累積して行われる場合、エッチング液組成物内のＳｉＯ_２Ｈ_２Ｏの濃度が増加する可能性があり、このようなＳｉＯ_２Ｈ_２Ｏの濃度増加によって異常成長の発生の度合いが増加する可能性がある。即ち、初期エッチング液組成物ではＳｉＯ_２Ｈ_２Ｏによる異常成長が発生しなくても、累積工程回数が増加するほど異常成長の発生頻度は増加する。しかし、本発明によるシラン化合物を含む場合にはこのような異常成長の現象の発生を抑制することができる。

【0059】

上記本発明のシラン化合物はエッチング液組成物の全重量に対して０．００１～１重量％の含量で添加することができる。本発明で用いられるシラン化合物は上記したように２以上のシラン基を有するものであるため、本発明で提案するようなシラン化合物をエッチング液組成物に少量添加してもシリコン酸化膜を効果的に保護することができ、酸化膜に対する窒化物のエッチング選択性を増加させることができる。具体的には、上記シラン化合物の使用量が０．００１重量％未満の場合には酸化膜に対する窒化物の高選択性効果を得ることが困難であり、１重量％を超える場合にはシラン化合物がゲル化し、好ましくない。例えば、上記シラン化合物は０．００１～０．７重量％、０．００２～０．７重量％、０．００２～０．５重量％、０．００５～０．５重量％などであってもよい。

【0060】

本発明のエッチング液組成物は次の化学式２で表されるシラン化合物をさらに含むことができる。

【0061】

【化23】

【0062】

上記化学式２中、Ｒ^７１～Ｒ^７４は互いに独立して水素、ヒドロカルビル又はヘテロヒドロカルビルである。

【0063】

上記化学式２で表されるシラン化合物はエッチング液組成物の全重量に対して０．００５～１重量％の含量で含むことができる。

【0064】

また、アンモニウム塩をさらに添加することができる。アンモニウム塩はエッチング液組成物のゲル化を防止することができ、全重量に対して０．００１～１０重量％の含量で添加することができる。０．００１重量％未満添加すると、ゲル化を低下させる物性改善効果が小さく、１０重量％を超えて添加すると、アンモニウム塩がゲル化の原因となる可能性がある。

【0065】

上記アンモニウム塩としては、アンモニウムイオンを有する化合物として、本発明の属する分野で通常用いられるものを本発明でも好適に用いることができる。このようなアンモニウム塩としては、これに限定するものではないが、例えば、アンモニア水、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、フッ酸アンモニウムなどが挙げられ、これらのうちいずれか一つを単独で用いることもでき、２以上を混合して用いることもできる。

【0066】

また、本発明のエッチング液組成物はエッチング性能をさらに向上させるために、本技術分野で通常用いられる任意の添加剤をさらに含むことができる。添加剤としては界面活性剤、金属イオン封鎖剤、腐食防止剤などが挙げられる。

【0067】

本発明のエッチング液組成物は酸化膜と窒化膜を含む半導体素子から窒化膜を選択的にエッチング除去するために用いられるものであり、上記窒化膜はシリコン窒化膜、例えば、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜などを含むことができる。

【0068】

また、酸化膜はシリコン酸化膜、例えば、ＳＯＤ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ）膜、熱酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ）、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＢＳＧ（Ｂｏｒｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＺ（Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）膜、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＬＰＴＥＯＳ（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＰＥＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＭＴＯ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＵＳＧ（Ｕｎｄｏｐｐｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜、ＡＰＬ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）膜、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜、ＰＥ－酸化膜（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｏｘｉｄｅ）、Ｏ３－ＴＥＯＳ（Ｏ３－Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜及びその組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つ以上の膜であってもよい。

【0069】

本発明のエッチング液組成物を利用するエッチング工程は当業界で周知のウェットエッチング方法、例えば、浸漬させる方法、噴射する方法などによって行われることができる。

【0070】

本発明のエッチング液組成物を用いるエッチング工程の例を図１及び図２に概略的に示した。図１及び図２は、一例として、フラッシュメモリ素子の素子分離工程を示す工程断面図である。

【0071】

まず、図１に示されたように、基板１０上にトンネル酸化膜１１、ポリシリコン膜１２、バッファ酸化膜１３及びパッド窒化膜１４を順次形成した後、ポリシリコン膜１２、バッファ酸化膜１３及びパッド窒化膜１４を選択的にエッチングしてトレンチを形成する。次いで、トレンチをギャップフィルするまでＳＯＤ酸化膜１５を形成した後、パッド窒化膜１４を研磨停止膜としてＳＯＤ酸化膜１５に対してＣＭＰ工程を行う。

【0072】

次に、図２に示されたように、前述した本発明によるエッチング液組成物を利用したウェットエッチングによってパッド窒化膜１４を除去した後、洗浄工程によってバッファ酸化膜１３を除去する。これにより、フィールド領域に素子分離膜１５Ａが形成される。

【0073】

エッチング工程時の工程温度は５０℃～３００℃の範囲、好ましくは１００℃～２００℃の範囲、より好ましくは１５６℃～１６３℃の範囲であってもよく、適正温度は他の工程とその他の要因を考慮して必要に応じて変更されることができる。

【0074】

このように本発明のエッチング液組成物を利用して行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法によれば、窒化膜と酸化膜が交互に積層されていたり混在していたりする場合に窒化膜に対する選択的エッチングが可能である。また、従来のエッチング工程で問題となっていたパーティクルの発生を防止して工程の安定性及び信頼性を確保することができる。

【0075】

したがって、このような方法は半導体素子製造工程において酸化膜に対して窒化膜の選択的エッチングが必要な様々な過程に効率的に適用されることができる。

【実施例】

【0076】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。以下の実施例は本発明の一例に関するものであり、これにより本発明が限定されるものではない。

【0077】

合成例１
シラン化合物１
２５０ｍｌの丸底フラスコに撹拌子を投入し還流冷却器を設置した後、アリルエーテル９．８ｇとトルエン１００ｍｌ、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体溶液（Ｐｔ～２％）０．５ｍｌを投入した。

【0078】

トリメトキシシラン３７ｇを投入した後、温度を５０℃に昇温した。

【0079】

２４時間攪拌した後、回転濃縮機を利用して濃縮した。

【0080】

シリカゲルとテトラヒドロフランを利用してフィルタリングを行った後、減圧乾燥して下記の式のようなシラン化合物１を３０ｇ得た。

【0081】

【化24】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）３．５５（ｓ、１８Ｈ）、２．５２（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．４２（ｑｕｉ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、４Ｈ）、０．５８（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）

【0082】

合成例２
シラン化合物２
２５０ｍｌの丸底フラスコに撹拌子を投入した後、ビス［（３－トリメトキシシリル）プロピル］アミン３４ｇとジクロロメタン１００ｍｌを投入した。

【0083】

氷槽を利用して冷却した後、酢酸６．０ｇを１時間に渡ってゆっくりと投入した。

【0084】

投入を終了してから温度を常温に昇温した後、さらに１時間攪拌し、減圧乾燥して下記の式のようなシラン化合物２を４０ｇ得た。

【0085】

【化25】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）３．６０（ｓ、１８Ｈ）、３．３３（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．２０（ｓ、３Ｈ）、２．１（ｑｕｉ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、４Ｈ）、０．６０～０．５５（ｍ、４Ｈ）

【0086】

合成例３
シラン化合物３
２５０ｍｌの丸底フラスコに撹拌子を投入し還流冷却器を設置した後、１，３－ジブロモプロパン２０ｇとトルエン１００ｍｌを投入した。

【0087】

３－アミノプロピルトリイソプロピルシラン５２ｇを投入した後、温度を１１０℃に昇温して２４時間攪拌した。

【0088】

常温に冷却した後、トリエチルアミン１０ｇを投入して白い個体が生成されると、フィルタで個体を除去し、濾過された液体を減圧乾燥して、下記の式のようなシラン化合物３を４５ｇ得た。

【0089】

【化26】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）３．５７（ｑｕｉ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、２．６２～２．５０（ｍ、８Ｈ）、２．０（ｂｒ、２Ｈ）、１．５８（ｑｕｉ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．５０（ｑｕｉ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．２４（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３６Ｈ）、０．６０～０．５５（ｍ、４Ｈ）

【0090】

合成例４
シラン化合物４
２５０ｍｌの丸底フラスコに撹拌子を投入しディーンスタークトラップを設置した後、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン３２ｇとトリエタノールアミン３０ｇを投入した。

【0091】

トルエン１００ｍｌを投入した後、温度を９０℃に昇温してメタノールを除去し２４時間攪拌した。

【0092】

常温に冷却した後に生成された個体をフィルタリングし、個体をノルマルヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した後、個体を減圧乾燥して下記の式のようなシラン化合物４を４０ｇ得た。

【0093】

【化27】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）３．７３（ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、１２Ｈ）、２．７３（ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、１２Ｈ）、１．３５～１．２５（ｍ、８Ｈ）、０．４２（ｍ、４Ｈ）

【0094】

合成例５
シラン化合物５
２５０ｍｌの丸底フラスコに撹拌子を投入しディーンスタークトラップを設置した後、Ｎ，Ｎ’－ビス［（トリメトキシシリル）プロピル］尿素３８ｇとトリエタノールアミン３０ｇを投入した。

【0095】

トルエン１００ｍｌを投入した後、温度を９０℃に昇温してメタノールを除去し２４時間攪拌した。

【0096】

常温に冷却した後に生成された個体をフィルタリングし、個体をノルマルヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した後、個体を減圧乾燥して下記の式のようなシラン化合物５を４３ｇ得た。

【0097】

【化28】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）６．０（ｂｒ、２Ｈ）、３．７３（ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、１２Ｈ）、３．３８（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．７３（ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、１２Ｈ）１．５５～１．３５（ｍ、４Ｈ）、０．４５（ｍ、４Ｈ）

【0098】

合成例６
シラン化合物６
２５０ｍｌの丸底フラスコに撹拌子を投入した後、２，２’－（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）１５ｇとジクロロメタン１００ｍｌを投入した。

【0099】

氷槽を利用して冷却した後、３－（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート４４ｇを１時間に渡ってゆっくりと投入した。

【0100】

投入を終了してから温度を常温に昇温した後、さらに１時間攪拌し、減圧乾燥して下記の式のようなシラン化合物６を３９ｇ得た。

【0101】

【化29】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）５．８（ｂｒ、２Ｈ）、５．０（ｂｒ、２Ｈ）、３．８５～３．７０（ｍ、１６Ｈ）、３．５４（ｓ、４Ｈ）、３．３８（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、３．２４（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．６５～１．５８（ｍ、４Ｈ）、１．２１（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１８Ｈ）、０．６０～０．５２（ｍ、４Ｈ）

【0102】

合成例７
シラン化合物７
２５０ｍｌの丸底フラスコに撹拌子を投入し還流冷却器を設置した後、ジアリルスルホン１４ｇとトルエン１００ｍｌ、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体溶液（Ｐｔ～２％）０．５ｍｌを投入した。

【0103】

トリメトキシシラン３７ｇを投入した後、温度を５０℃に昇温した。

【0104】

２４時間攪拌した後、回転濃縮機を利用して濃縮した。

【0105】

シリカゲルとテトラヒドロフランを利用してフィルタリングを行った後、減圧乾燥して下記の式のようなシラン化合物７を２８ｇ得た。

【0106】

【化30】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）３．６０（ｓ、１８Ｈ）、３．４１（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．９７～１．８９（ｍ、４Ｈ）、０．６２～０．５８（ｍ、４Ｈ）

【0107】

合成例８
シラン化合物８
２５０ｍｌの丸底フラスコに撹拌子を投入し還流冷却器を設置した後、トリアリルホスフィンオキシド１７ｇとトルエン１００ｍｌ、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体溶液（Ｐｔ～２％）０．５ｍｌを投入した。

【0108】

トリメトキシシラン５０ｇを投入した後、温度を５０℃に昇温した。

【0109】

２４時間攪拌した後、回転濃縮機を利用して濃縮した。

【0110】

シリカゲルとテトラヒドロフランを利用してフィルタリングを行った後、減圧乾燥して下記の式のようなシラン化合物８を４０ｇ得た。

【0111】

【化31】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）３．５７（ｓ、２７Ｈ）、１．７７～１．６５（ｍ、６Ｈ）、１．４７～１．４０（ｍ、６Ｈ）、０．５８（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）

【0112】

実施例１～８及び比較例１
８５％リン酸に合成例１～８で得られた各シラン化合物１～８を表１に示したような含量で１００重量％になるように添加混合してエッチング液（実施例１～８）を製造した。

【0113】

比較例として、表１に示したように、８５％リン酸９９．５重量％に３－アミノプロピルシラントリオール（Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌａｎｅｔｒｉｏｌ、比較シラン化合物１）０．５重量％を添加混合してエッチング液（比較例１）を製造した。

【0114】

半導体ウエハ上に５０００Åの厚さに蒸着されたシリコン窒化膜（ＳｉＮ）と５００Åの厚さに蒸着されたシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）が形成された基板を用意した。

【0115】

上記各シラン化合物を含む実施例１～８及び比較例１のエッチング液を丸フラスコに投入し、１５６℃～１６３℃の温度に達したときにシリコン窒化膜及びシリコン酸化膜に対するエッチングを行った。

【0116】

エッチング速度は、シリコン窒化膜は７２０秒間、シリコン酸化膜は６０００秒間エッチングした後、各膜の処理前の膜厚とエッチング処理後の膜厚との差異をエッチング時間（分）で割って算出した値であり、薄膜厚測定にはエリプソメータ（ＮＡＮＯ ＶＩＥＷ、ＳＥＭＧ－１０００）を利用した。

【0117】

選択比は酸化膜のエッチング速度に対する窒化膜のエッチング速度の比を示す。

【0118】

実施例９
８５％リン酸に合成例３で得られたシラン化合物３を表１に示したような含量で１００重量％になるように添加混合してエッチング液（実施例９）を製造した。

【0119】

上記実施例９のエッチング液を用いて実施例１と同一の基板に対して実施例１と同一の方法でシリコン窒化膜及びシリコン酸化膜に対するエッチングを行った。

【0120】

実施例１と同一の方法で選択比を測定し、その結果を表１に共に示した。

【0121】

【表1】

【0122】

上記表１に示されたように、実施例１～９の場合、２以上のシラン基を有するマルチシラン化合物をエッチング液の添加剤として用いることによりシリコン酸化膜を殆どエッチングせず、シリコン窒化膜を選択的にエッチングして高い選択比の結果を得た。これに対し、比較例１のモノシラン化合物添加剤はシリコン酸化膜のエッチング速度が高くて選択比が低くなる結果を得た。

【0123】

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。

【図1】

【図2】