特許 7365361 架橋ゴム組成物及びそれを用いたゴム製品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-11

(45)【発行日】2023-10-19

(54)【発明の名称】架橋ゴム組成物及びそれを用いたゴム製品

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/26 20060101AFI20231012BHJP

   C08K 5/098 20060101ALI20231012BHJP

   C08K 5/14 20060101ALI20231012BHJP

【ＦＩ】

C08L23/26

C08K5/098

C08K5/14

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020559244

(86)(22)【出願日】2019-12-10

(86)【国際出願番号】 JP2019048223

(87)【国際公開番号】W WO2020122054

(87)【国際公開日】2020-06-18

【審査請求日】2022-08-26

(31)【優先権主張番号】P 2018231248

(32)【優先日】2018-12-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005061

【氏名又は名称】バンドー化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松田 尚

(72)【発明者】

【氏名】森本 莉恵

【審査官】西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１０／０４７０２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０００－０２６６７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－０８４３３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－１２２７７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレン含量が４０質量％以上７０質量％以下のエチレン－α－オレフィンエラストマーのカルボン酸変性物を主体とするゴム成分と、α，β－不飽和有機酸金属塩と、を含有する架橋ゴム組成物。

【請求項2】

請求項１に記載された架橋ゴム組成物において、
前記カルボン酸変性物のカルボン酸変性が無水マレイン酸変性を含む架橋ゴム組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載された架橋ゴム組成物において、
前記エチレン－α－オレフィンエラストマーにおけるα－オレフィン含量が３０質量％以上５０質量％以下である架橋ゴム組成物。

【請求項4】

請求項１乃至３のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
前記エチレン－α－オレフィンエラストマーにおけるエチレン含量のα－オレフィン含量に対する比が４０／６０以上７０／３０以下である架橋ゴム組成物。

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
前記エチレン－α－オレフィンエラストマーがエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体を含む架橋ゴム組成物。

【請求項6】

請求項５に記載された架橋ゴム組成物において、
前記エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体のジエン成分がエチリデンノボルネンであり、且つ前記エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体のＥＮＢ含量が１．９質量％以上７．４質量％以下である架橋ゴム組成物。

【請求項7】

請求項１乃至６のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
前記α，β－不飽和有機酸金属塩がジメタクリル酸亜鉛を含む架橋ゴム組成物。

【請求項8】

請求項１乃至７のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
前記α，β－不飽和有機酸金属塩の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、３質量部以上５０質量部以下である架橋ゴム組成物。

【請求項9】

請求項１乃至８のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
前記ゴム成分は、有機過酸化物が用いられて架橋している架橋ゴム組成物。

【請求項10】

請求項１乃至９のいずれかに記載された架橋ゴム組成物で摺動部分が形成されたゴム製品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、架橋ゴム組成物及びそれを用いたゴム製品に関する。

【背景技術】

【0002】

ゴム製品に用いられる架橋ゴム組成物として、カルボン酸変性されたエチレン－α－オレフィンエラストマーをゴム成分とするものが知られている。例えば、特許文献１には、エチレン含量が１０～６０モル％であり且つカルボン酸で変性されたエチレン・プロピレン共重合体をゴム成分とする架橋ゴム組成物が開示されている。特許文献２には、エチレン含量が４０～９９モル％であり且つ不飽和カルボン酸で変性されたエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体をゴム成分とする架橋ゴム組成物が開示されている。特許文献３には、エチレン：プロピレンのモル比＝３０：７０である無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体をゴム成分とする架橋ゴム組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特許第５０４９４２２号公報

【文献】国際公開第２００９／１２３２２８号

【文献】特開２０１０－２０２７８４号公報

【発明の概要】

【0004】

本発明は、エチレン含量が４０質量％以上７０質量％以下のエチレン－α－オレフィンエラストマーのカルボン酸変性物を主体とするゴム成分と、α，β－不飽和有機酸金属塩とを含有する架橋ゴム組成物である。

【0005】

本発明は、本発明の架橋ゴム組成物で摺動部分が形成されたゴム製品である。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】ジメタクリル酸亜鉛の含有量とｔａｎδ（１００℃）との関係を示すグラフである。

【図2】ジメタクリル酸亜鉛の含有量と貯蔵弾性係数Ｇ’（１００℃）との関係を示すグラフである。

【図3】ジメタクリル酸亜鉛の含有量と硬さとの関係を示すグラフである。

【図4】ジメタクリル酸亜鉛の含有量と１００％伸び時における引張応力Ｍ_１００との関係を示すグラフである。

【図5】ジメタクリル酸亜鉛の含有量と引張強さＴ_Ｂとの関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、実施形態について詳細に説明する。

【0008】

実施形態に係る架橋ゴム組成物は、エチレン含量が４０質量％以上７０質量％以下のエチレン－α－オレフィンエラストマーのカルボン酸変性物（以下「エラストマーＡ」ともいう。）を主体とするゴム成分と、α，β－不飽和有機酸金属塩とを含有する。

【0009】

実施形態に係る架橋ゴム組成物によれば、ゴム成分の主体がエラストマーＡであり、且つα，β－不飽和有機酸金属塩を含有することにより、低ｔａｎδを得ることができる。したがって、これで摺動部分が形成されたゴム製品では、動的使用における発熱を抑制することができる。

【0010】

ここで、ゴム成分は、エラストマーＡを主体として含むので、その含有量が５０質量％よりも多い。ゴム成分におけるエラストマーＡの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。なお、ゴム成分は、エラストマーＡ以外のエチレン－α－オレフィンエラストマーを含んでいてもよく、また、その他のクロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、水素添加アクリロニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）等を含んでいてもよい。

【0011】

エラストマーＡの基本骨格のエチレン－α－オレフィンエラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体（以下「ＥＰＲ」という。）、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（以下「ＥＰＤＭ」という。）、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・ブテン共重合体等が挙げられる。ゴム成分は、これらのうちの１種又は２種以上のエチレン－α－オレフィンエラストマーを基本骨格とするエラストマーＡを含むことが好ましく、ＥＰＲ及びＥＰＤＭのうちの少なくとも一方を基本骨格とするエラストマーＡを含むことがより好ましく、ＥＰＤＭを基本骨格とするエラストマーＡを含むことが更に好ましい。

【0012】

エラストマーＡの基本骨格のエチレン－α－オレフィンエラストマーにおけるエチレン含量は、４０質量％以上７０質量％以下であって、低ｔａｎδを得る観点から、好ましくは５１質量％以上６６質量％以下、より好ましくは５３質量％以上５７質量％以下である。エラストマーＡの基本骨格のエチレン－α－オレフィンエラストマーにおけるα－オレフィン含量は、低ｔａｎδを得る観点から、好ましくは３０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以上４５質量％以下である。エチレン含量のα－オレフィン含量に対する比（エチレン含量／α－オレフィン含量）は、低ｔａｎδを得る観点から、好ましくは４０／６０以上７０／３０以下、より好ましくは５０／５０以上６０／４０以下である。

【0013】

エラストマーＡの基本骨格のエチレン－α－オレフィンエラストマーがＥＰＤＭを含む場合、そのジエン成分としては、例えば、エチリデンノボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン、１，４－ヘキサジエン等が挙げられる。ジエン成分は、これらのうちのエチリデンノボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。この場合、ＥＰＤＭにおけるＥＮＢ含量は、低ｔａｎδを得る観点から、好ましくは１．９質量％以上７．４質量％以下、より好ましくは４．５質量％以上５．５質量％以下である。

【0014】

エラストマーＡにおけるカルボン酸変性としては、例えば、無水マレイン酸変性、マレイン酸変性、無水イタコン酸変性、イタコン酸変性、フマル酸変性、メタクリル酸変性、アクリル酸変性等が挙げられる。エラストマーＡにおけるカルボン酸変性は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、低ｔａｎδを得る観点から、無水マレイン酸変性を含むことがより好ましい。

【0015】

ゴム成分は、分子間が架橋しているが、架橋剤として有機過酸化物が用いられて架橋していてもよく、また、架橋剤として硫黄が用いられて架橋していてもよく、さらに、それらが併用されて架橋していてもよい。また、ゴム成分は、電子線等が用いられて架橋していてもよい。ゴム成分は、低ｔａｎδを得る観点から、これらのうち架橋剤として有機過酸化物が用いられて架橋していることが好ましい。この場合、架橋前の未架橋ゴム組成物における有機過酸化物の配合量は、低ｔａｎδを得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上５．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以上４．０質量部以下である。

【0016】

α，β－不飽和有機酸金属塩におけるα，β－不飽和有機酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、エタクリル酸、ビニル－アクリル酸、イタコン酸、メチルイタコン酸、アコニチン酸、メチルアコニチン酸、クロトン酸、アルファ－メチルクロトン酸、桂皮酸、２、４－ジヒドロキシ桂皮酸等が挙げられる。α，β－不飽和有機酸金属塩における金属としては、例えば、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム等が挙げられる。α，β－不飽和有機酸金属塩は、これらのうちの１種又は２種以上のα，β－不飽和有機酸と金属との組み合わせの塩を含むことが好ましく、低ｔａｎδを得る観点から、ジメタクリル酸亜鉛を含むことがより好ましい。

【0017】

実施形態に係る架橋ゴム組成物におけるα，β－不飽和有機酸金属塩の含有量は、低ｔａｎδを得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上５０質量部以下、より好ましくは５質量部以上４０質量部以下であり、優れた耐摩耗性を得る観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。

【0018】

実施形態に係る架橋ゴム組成物は、その他に、例えば、カーボンブラックや短繊維などの補強材、可塑剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進助剤、加硫促進剤等のゴム配合剤を含有していてもよい。

【0019】

実施形態に係る架橋ゴム組成物は、低ｔａｎδであることから、動的使用における発熱を抑制することができるので、ゴム製品の摺動部分を形成するのに好適であり、具体的には、例えば伝動ベルトのプーリ接触面を形成するのに適している。

【0020】

実施形態に係る架橋ゴム組成物は、ニーダー、バンバリーミキサー、オープンロール等のゴム混練機を用いて、ゴム成分及びα，β－不飽和有機酸金属塩、並びにその他のゴム配合剤を混練して未架橋ゴム組成物を調製し、その未架橋ゴム組成物を所定温度及び所定圧力で架橋させることにより得ることができる。

【実施例】

【0021】

［試験評価１］
（架橋ゴム組成物）
以下の実施例１～５及び比較例１～５のシート状の架橋ゴム組成物を作製した。それぞれの構成は表１にも示す。

【0022】

＜実施例１＞
ＥＰＤＭ（Nordel IP 4640 Dow Chemical社製 エチレン含量：５５質量％、プロピレン含量：４０質量％、ＥＮＢ含量:４．９質量％）に無水マレイン酸変性処理を施し、その無水マレイン酸変性ＥＰＤＭをゴム成分として用い、このゴム成分１００質量部に対して、ジメタクリル酸亜鉛（アクターＺＭＡ 川口化学社製）を５質量部、及び架橋剤の有機過酸化物（パークミルＤ 日本油脂社製、ジクミルパーオキサイド）を２．７質量部配合して混練した未架橋ゴム組成物を調製した。そして、この未架橋ゴム組成物をプレス成形することによりシート状の架橋ゴム組成物を得た。得られたシート状の架橋ゴム組成物を実施例１とした。

【0023】

＜実施例２～５＞
ジメタクリル酸亜鉛の配合量を、ゴム成分１００質量部に対して、それぞれ２０質量部、３０質量部、４０質量部、及び５０質量部としたことを除いて、実施例１と同一構成のシート状の架橋ゴム組成物を得た。これらをそれぞれ実施例２～５とした。

【0024】

＜比較例１～５＞
無水マレイン酸変性ＥＰＤＭに代えて、ゴム成分として酸変性していないＥＰＤＭ（Nordel IP 4640 Dow Chemical社製）を用いたことを除いて、実施例１～５と同一構成のシート状の架橋ゴム組成物を得た。これらをそれぞれ比較例１～５とした。

【0025】

【表1】

【0026】

（試験方法）
＜動的粘弾性＞
実施例１～５及び比較例１～５のそれぞれについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に基づいて、１００℃でのｔａｎδ（１００℃）及び貯蔵弾性係数Ｇ’（１００℃）を測定した。

【0027】

＜硬さ＞
実施例１～５及び比較例１～５のそれぞれについて、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２に基づいて、タイプＡデュロメータにより硬さを測定した。

【0028】

＜引張特性＞
実施例１～５及び比較例１～５のそれぞれについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に基づいて、２５℃での１００％伸び時における引張応力Ｍ_１００及び引張強さＴ_Ｂを測定した。

【0029】

（試験結果）
試験結果を表１及び図１～５に示す。

【0030】

これらによれば、図１より、酸変性したＥＰＤＭを用いた実施例１～５は、酸変性していないＥＰＤＭを用いた比較例１～５と比較して、ジメタクリル酸亜鉛の含有量が同じ場合、ｔａｎδ（１００℃）が低いことが分かる。また、その差は、ジメタクリル酸亜鉛の含有量がゴム成分１００質量部に対して４０質量部以下では、その含有量とともに拡大するが、４０質量部よりも大きくなると、縮小する傾向が認められる。

【0031】

図２より、酸変性したＥＰＤＭを用いた実施例１～５は、酸変性していないＥＰＤＭを用いた比較例１～５と比較して、ジメタクリル酸亜鉛の含有量が同じ場合、貯蔵弾性係数Ｇ’（１００℃）が高いことが分かる。これも、ｔａｎδ（１００℃）の場合と同様、その差は、ジメタクリル酸亜鉛の含有量がゴム成分１００質量部に対して４０質量部以下では、その含有量とともに拡大するが、４０質量部よりも大きくなると、縮小する傾向が認められる。

【0032】

図３～５より、酸変性したＥＰＤＭを用いた実施例１～５は、酸変性していないＥＰＤＭを用いた比較例１～５と比較して、ジメタクリル酸亜鉛の含有量が同じ場合、硬さ、１００％伸び時における引張応力Ｍ_１００、及び引っ張り強さＴ_Ｂが高いことが分かる。その差は、ジメタクリル酸亜鉛の含有量とともに縮小する傾向が認められる。

【0033】

［試験評価２］
（架橋ゴム組成物）
以下の実施例６～８及び比較例６～８のシート状の架橋ゴム組成物を作製した。それぞれの構成は表２にも示す。

【0034】

＜実施例６＞
ＥＰＤＭ（Nordel IP 4640 Dow Chemical社製 エチレン含量：５５質量％、プロピレン含量：４０質量％、ＥＮＢ含量:４．９質量％）に無水マレイン酸変性処理を施し、その無水マレイン酸変性ＥＰＤＭをゴム成分として用い、このゴム成分１００質量部に対して、ジメタクリル酸亜鉛（Ｍ-ＣＰ 浅田化学工業社製）を１５質量部、ステアリン酸を０．５質量部、酸化亜鉛を５質量部、及び架橋剤の有機過酸化物（パークミルＤ 日本油脂社製、ジクミルパーオキサイド）を３．２質量部配合して混練した未架橋ゴム組成物を調製した。そして、この未架橋ゴム組成物をプレス成形することによりシート状の架橋ゴム組成物を得た。得られたシート状の架橋ゴム組成物を実施例６とした。

【0035】

＜実施例７及び８＞
ジメタクリル酸亜鉛の配合量を、ゴム成分１００質量部に対して、それぞれ２５質量部及び３５質量部としたことを除いて、実施例１と同一構成のシート状の架橋ゴム組成物を得た。これらをそれぞれ実施例７及び８とした。

【0036】

＜比較例６～８＞
無水マレイン酸変性ＥＰＤＭに代えて、ゴム成分として酸変性していないＥＰＤＭ（Nordel IP 4640 Dow Chemical社製）を用いたことを除いて、実施例６～８と同一構成のシート状の架橋ゴム組成物を得た。これらをそれぞれ比較例６～８とした。

【0037】

【表2】

【0038】

（試験方法）
＜動的粘弾性・引張特性＞
実施例６～８及び比較例６～８のそれぞれについて、［試験評価１］と同様にして、１００℃でのｔａｎδ（１００℃）及び貯蔵弾性係数Ｇ’（１００℃）、並びに２５℃での１００％伸び時における引張応力Ｍ_１００及び引張強さＴ_Ｂを測定した。また、引張特性については、切断時伸びＥ_Ｂも測定した。

【0039】

＜耐摩耗性＞
実施例６～８及び比較例６～８のそれぞれについて、ＪＩＳ Ｋ６２６４-２：２００５に基づくＤＩＮ摩耗試験により比摩耗体積を測定した。

【0040】

（試験結果）
試験結果を表２に示す。表２より、試験評価１と同様、酸変性したＥＰＤＭを用いた実施例６～８は、酸変性していないＥＰＤＭを用いた比較例６～８と比較して、ジメタクリル酸亜鉛の含有量が同じ場合、ｔａｎδ（１００℃）が低いことが分かる。また、酸変性したＥＰＤＭを用いた実施例６～８は、酸変性していないＥＰＤＭを用いた比較例６～８と比較して、ジメタクリル酸亜鉛の含有量が同じ場合、貯蔵弾性係数Ｇ’（１００℃）が高いことが分かる。

【0041】

酸変性したＥＰＤＭを用いた実施例６～８は、酸変性していないＥＰＤＭを用いた比較例６～８と比較して、ジメタクリル酸亜鉛の含有量が同じ場合、１００％伸び時における引張応力Ｍ_１００、及び引っ張り強さＴ_Ｂが高いことが分かる。

【0042】

酸変性したＥＰＤＭを用い且つゴム成分のＥＰＤＭ１００質量部に対するジメタクリル酸亜鉛の含有量が３０質量部以下である実施例６及び７は、酸変性していないＥＰＤＭを用いた比較例６及び７と比較して、ジメタクリル酸亜鉛の含有量が同じ場合、比摩耗体積が小さく、耐摩耗性が優れることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0043】

本発明は、架橋ゴム組成物及びそれを用いたゴム製品の技術分野について有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】