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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-12
(45)【発行日】2023-10-20
(54)【発明の名称】ハロゲン化物の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01B 13/00 20060101AFI20231013BHJP
C01F 17/36 20200101ALI20231013BHJP
H01B 1/06 20060101ALN20231013BHJP
【ＦＩ】
H01B13/00 Z
C01F17/36
H01B1/06 A
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2020562319
(86)(22)【出願日】2019-06-26
(86)【国際出願番号】 JP2019025436
(87)【国際公開番号】W WO2020136952
(87)【国際公開日】2020-07-02
【審査請求日】2022-03-09
(31)【優先権主張番号】P 2018243603
(32)【優先日】2018-12-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】314012076
【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002745
【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】久保 敬
(72)【発明者】
【氏名】西尾 勇祐
(72)【発明者】
【氏名】上野 航輝
(72)【発明者】
【氏名】酒井 章裕
(72)【発明者】
【氏名】宮崎 晃暢
【審査官】小野 久子
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０５２５４１８４（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０２５５８２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１１／０２７２５８５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０８００４５９１（ＣＮ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５２２１３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】ASANO, T. et al.，Advanced Materials，2018年11月02日，Vol.30, No.44，p.1803075，ISSN 0935-9648
【文献】STEINER, H.-J. et al.，Zeitschrift fuer anorganische und allgemeine Chemie，1992年07月，Vol.613，p.26-30，ISSN 0044-2313
【文献】BOHNSACK, A. et al.，Zeitschrift fuer anorganische und allgemeine Chemie，1997年07月，Vol.623，p.1067-1073，ISSN 0044-2313
【文献】BOHNSACK, A. et al.，Zeitschrift fuer anorganische und allgemeine Chemie，1997年09月，Vol.623，p.1352-1356，ISSN 0044-2313
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｆ １７／００－１７／３８
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｈ０１Ｂ １３／００
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＬｉＸと、ＹＺ３と、ＬｉＸ’とＹＺ’３とのうち少なくとも一方と、が混合された材料である混合材料を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する焼成工程、を包含し、前記Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素であり、
前記Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素であり、かつ、前記Ｘとは異なる元素であり、
前記Ｘ’は、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素であり、かつ、前記Ｘおよび前記Ｚのいずれとも異なる元素であり、
前記Ｚ’は、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素であり、かつ、前記Ｘおよび前記Ｚのいずれとも異なる元素であり、
前記焼成工程においては、前記混合材料は、２００℃以上かつ６５０℃以下で、焼成される、ハロゲン化物の製造方法。
【請求項2】
前記混合材料は、ＬｉＸ’が混合された材料である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記混合材料は、さらに、ＬｉＺが混合された材料である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項4】
前記混合材料は、ＹＺ’３が混合された材料である、請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項5】
前記混合材料は、さらに、ＹＸ３が混合された材料である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項6】
前記焼成工程においては、前記混合材料は、２００℃以上かつ５００℃以下で、１時間以上かつ２４時間以下、焼成される、請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項7】
前記焼成工程においては、前記混合材料は、２００℃以上かつ５００℃以下で、焼成される、請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項8】
前記焼成工程においては、前記混合材料は、３８０℃以上で、焼成される、請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項9】
前記焼成工程においては、前記混合材料は、１時間以上かつ２４時間以下、焼成される、請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項10】
前記焼成工程においては、前記混合材料は、１０時間以下、焼成される、請求項６または９に記載の製造方法。
【請求項11】
前記混合材料は、さらに、ＭαＡβが混合された材料であり、前記Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み、
前記Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
α＞０、かつ、β＞０、が満たされる、請求項１から１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項12】
前記混合材料は、さらに、ＬｉＦとＹＦ３とのうちの少なくとも１種が混合された材料である、請求項１から１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項13】
前記混合材料は、ボールミルを使用することなく混合されている、請求項１から１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ハロゲン化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、ハロゲン化物固体電解質の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２０１８／０２５５８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従来の技術においては、工業的に生産性の高い方法で、ハロゲン化物を製造することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示の一様態におけるハロゲン化物の製造方法は、ＬｉＸと、ＹＺ３と、ＬｉＸ’とＹＺ’３とのうちの少なくとも一方と、が混合された材料である混合材料を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する焼成工程、を包含し、前記Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素であり、前記Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素であり、かつ、前記Ｘとは異なる元素であり、前記Ｘ’は、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素であり、かつ、前記Ｘおよび前記Ｚのいずれとも異なる元素であり、前記Ｚ’は、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素であり、かつ、前記Ｘおよび前記Ｚのいずれとも異なる元素であり、前記焼成工程においては、前記混合材料は、２００℃以上かつ６５０℃以下で、焼成される。
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、工業的に生産性の高い方法で、ハロゲン化物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】実施の形態１における製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図2】実施の形態１における製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図3】実施の形態１における製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図4】イオン伝導度の評価方法を示す模式図である。
【図5】ＡＣインピーダンス測定によるイオン伝導度の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、実施の形態が、図面を参照しながら、説明される。
【0009】
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１における製造方法の一例を示すフローチャートである。
実施の形態１における製造方法は、焼成工程Ｓ１０００を包含する。
焼成工程Ｓ１０００は、混合材料を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する工程である。ここで、焼成工程Ｓ１０００で焼成される混合材料は、ＬｉＸとＹＺ３とが混合された材料である。このとき、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素である。また、Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素である。焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、２００℃以上かつ６５０℃以下で、焼成される。
図１は、実施の形態１における製造方法の一例を示すフローチャートである。
実施の形態１における製造方法は、焼成工程Ｓ１０００を包含する。
焼成工程Ｓ１０００は、混合材料を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する工程である。ここで、焼成工程Ｓ１０００で焼成される混合材料は、ＬｉＸとＹＺ３とが混合された材料である。このとき、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素である。また、Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素である。焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、２００℃以上かつ６５０℃以下で、焼成される。
【0010】
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法（例えば、低コストで大量に生産できる方法）で、ハロゲン化物を製造することができる。すなわち、真空封管および遊星型ボールミルを使用すること無く、簡便な製造方法（すなわち、不活性ガス雰囲気下での焼成）により、Ｌｉ（すなわち、リチウム）とＹ（すなわち、イットリウム）とを含むハロゲン化物を製造することができる。
【0011】
焼成工程Ｓ１０００においては、例えば、混合材料の粉末が、容器（例えば、るつぼ）に入れられて、加熱炉内で焼成されてもよい。このとき、不活性ガス雰囲気中で混合材料が「２００℃以上かつ６５０℃以下」まで昇温された状態が、所定時間以上、保持されてもよい。なお、焼成時間は、ハロゲン化物の揮発などに起因する焼成物の組成ずれを生じさせない（すなわち、焼成物のイオン伝導度を損なわない）程度の長さの時間であってもよい。
【0012】
なお、不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴン、など、が用いられうる。
【0013】
なお、焼成工程Ｓ１０００の後に、焼成物が、容器（例えば、るつぼ）から取り出されて、粉砕されてもよい。このとき、焼成物は、粉砕器具（例えば、乳鉢、ミキサ、など）により、粉砕されてもよい。
【0014】
なお、本開示における混合材料とは、ＬｉＸとＹＺ３に加えて、ＬｉＸとＹＺ３とは異なる他の材料が、さらに混合された材料であってもよい。
【0015】
なお、本開示においては、混合材料は、さらに、ＭαＡβが混合された材料であってもよい。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。また、Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。また、α＞０、かつ、β＞０、が満たされる。
以上の構成によれば、本開示の製造方法により製造されるハロゲン化物の特性（例えば、イオン伝導性、など）を改善することができる。
以上の構成によれば、本開示の製造方法により製造されるハロゲン化物の特性（例えば、イオン伝導性、など）を改善することができる。
【0016】
なお、「α＝１」であるときに、「２≦β≦５」が満たされてもよい。
【0017】
なお、本開示においては、混合材料は、さらに、ＬｉＦとＹＦ３とのうちの少なくとも１種が混合された材料であってもよい。
以上の構成によれば、本開示の製造方法により製造されるハロゲン化物の特性（例えば、イオン伝導性、など）を改善することができる。
以上の構成によれば、本開示の製造方法により製造されるハロゲン化物の特性（例えば、イオン伝導性、など）を改善することができる。
【0018】
なお、本開示においては、混合材料は、ＬｉＸにおけるＬｉの一部（または、ＹＺ３におけるＹの一部）が、置換カチオン種（例えば、上述のＭ）で置換された材料が混合された材料であってもよい。また、混合材料は、ＬｉＸにおけるＸの一部（または、ＹＺ３におけるＺの一部）が、Ｆ（すなわち、フッ素）で置換された材料が混合された材料であってもよい。
【0019】
【0020】
混合工程Ｓ１１００は、焼成工程Ｓ１０００よりも前に、実行される工程である。
混合工程Ｓ１１００は、原料となるＬｉＸとＹＺ３とが混合されることで、混合材料（すなわち、焼成工程Ｓ１０００において焼成される材料）が得られる工程である。
混合工程Ｓ１１００は、原料となるＬｉＸとＹＺ３とが混合されることで、混合材料（すなわち、焼成工程Ｓ１０００において焼成される材料）が得られる工程である。
【0021】
なお、混合工程Ｓ１１００においては、ＬｉＸとＹＺ３とが、所望のモル比となるように秤量されて、混合されてもよい。原料の混合方法としては、一般に公知の混合器具（例えば、乳鉢、ブレンダー、ボールミル、など）を用いる方法であってもよい。例えば、混合工程Ｓ１１００においては、それぞれの原料の粉末が調整されて混合されてもよい。このとき、焼成工程Ｓ１０００においては、粉末状の混合材料が焼成されてもよい。なお、混合工程Ｓ１１００において得られた粉末状の混合材料が一軸加圧によりペレット状に成形されてもよい。このとき、焼成工程Ｓ１０００においては、ペレット状の混合材料が焼成されることで、ハロゲン化物が製造されてもよい。
【0022】
なお、混合工程Ｓ１１００においては、ＬｉＸとＹＺ３とに加えて、ＬｉＸとＹＺ３とは異なる他の原料（例えば、上述のＭαＡβ、ＬｉＦ、ＹＦ３、など）がさらに混合されることで、混合材料が得られてもよい。
【0023】
なお、混合工程Ｓ１１００においては、「ＬｉＸを主成分とする原料」と「ＹＺ３を主成分とする原料」が混合されることで、混合材料が得られてもよい。
【0024】
【0025】
準備工程Ｓ１２００は、混合工程Ｓ１１００よりも前に、実行される工程である。
準備工程Ｓ１２００は、ＬｉＸおよびＹＺ３などの原料（すなわち、混合工程Ｓ１１００において混合される材料）が準備される工程である。
準備工程Ｓ１２００は、ＬｉＸおよびＹＺ３などの原料（すなわち、混合工程Ｓ１１００において混合される材料）が準備される工程である。
【0026】
なお、準備工程Ｓ１２００においては、材料合成を実施することで、ＬｉＸおよびＹＺ３などの原料が得られてもよい。もしくは、準備工程Ｓ１２００においては、一般に公知の市販品（例えば、純度９９％以上の材料）が用いられてもよい。なお、原料としては、乾燥した材料が用いられてもよい。また、原料としては、結晶状、塊状、フレーク状、粉末状、など、の原料が用いられてもよい。準備工程Ｓ１２００において、結晶状または塊状またはフレーク状の原料が粉砕されることで、粉末状の原料が得られてもよい。
【0027】
なお、準備工程Ｓ１２００においては、ＭαＡβ（ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、「α＝１」であるときに「２≦β≦５」が満たされる）、ＬｉＦ、ＹＦ３のうちのいずれか１種または複数が添加されてもよい。これにより、本開示の製造方法により得られるハロゲン化物の特性（例えば、イオン伝導性、など）を改善することができる。
【0028】
なお、準備工程Ｓ１２００においては、ＬｉＸにおけるＬｉの一部（または、ＹＺ３におけるＹの一部）が、置換カチオン種（例えば、上述のＭ）で置換された原料が準備されてもよい。また、準備工程Ｓ１２００においては、ＬｉＸにおけるＸの一部（または、ＹＺ３におけるＺの一部）が、Ｆ（すなわち、フッ素）で置換された原料が準備されてもよい。
【0029】
なお、本開示の製造方法により製造されたハロゲン化物は、固体電解質材料として、用いられうる。このとき、当該固体電解質材料は、例えば、リチウムイオン伝導性の固体電解質であってもよい。このとき、当該固体電解質材料は、例えば、全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質材料などとして、用いられうる。
【0030】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
【0031】
実施の形態２における製造方法は、上述の実施の形態１における製造方法の特徴に加えて、下記の特徴をさらに備える。
実施の形態２における製造方法においては、混合材料は、ＬｉＸとＹＺ３とに加えて、さらに、ＬｉＸ’とＹＺ’３とのうちの少なくとも一方が混合された材料である。
実施の形態２における製造方法においては、混合材料は、ＬｉＸとＹＺ３とに加えて、さらに、ＬｉＸ’とＹＺ’３とのうちの少なくとも一方が混合された材料である。
【0032】
すなわち、実施の形態２における製造方法においては、混合材料は、ＬｉＸとＹＺ３とに加えて、さらに、ＬｉＸ’が混合された材料であってもよい。このとき、Ｘ’は、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素であり、かつ、ＸおよびＺのいずれとも異なる元素である。さらに、Ｚは、Ｘとは異なる元素である。
【0033】
すなわち、実施の形態２における製造方法の焼成工程Ｓ１０００で焼成される混合材料は、「ＬｉＣｌ（すなわち、塩化リチウム）とＹＢｒ３（すなわち、臭化イットリウム）とＬｉＩ（すなわち、ヨウ化リチウム）とが混合された材料」であるか、もしくは、「ＬｉＢｒ（すなわち、臭化リチウム）とＹＩ３（すなわち、ヨウ化イットリウム）とＬｉＣｌとが混合された材料」であるか、もしくは、「ＬｉＩとＹＣｌ３（すなわち、塩化イットリウム）とＬｉＢｒとが混合された材料」である。
【0034】
言い換えれば、実施の形態２における製造方法においては、焼成工程Ｓ１０００は、「ＬｉＣｌとＹＢｒ３とＬｉＩとが混合された材料である混合材料」または「ＬｉＢｒとＹＩ３とＬｉＣｌとが混合された材料である混合材料」または「ＬｉＩとＹＣｌ３とＬｉＢｒとが混合された材料である混合材料」を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する工程である。
【0035】
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、ハロゲン化物を製造することができる。すなわち、真空封管および遊星型ボールミルを使用すること無く、簡便な製造方法（すなわち、不活性ガス雰囲気下での焼成）により、ＬｉとＹとを含むハロゲン化物（すなわち、ＣｌとＢｒとＩとを含む化合物）を製造することができる。
【0036】
なお、実施の形態２における製造方法においては、混合材料は、さらに、ＬｉＺが混合された材料であってもよい。
【0037】
言い換えれば、実施の形態２における製造方法においては、焼成工程Ｓ１０００は、「ＬｉＣｌとＹＢｒ３とＬｉＩとＬｉＢｒとが混合された材料である混合材料」または「ＬｉＢｒとＹＩ３とＬｉＣｌとＬｉＩとが混合された材料である混合材料」または「ＬｉＩとＹＣｌ３とＬｉＢｒとＬｉＣｌとが混合された材料である混合材料」を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する工程であってもよい。
以上の構成によれば、ＬｉＺの混合により、Ｙに対してＬｉをより過剰とする調整を、容易に実施できる。すなわち、製造されるハロゲン化物のＬｉ過剰組成を、容易に実現できる。
以上の構成によれば、ＬｉＺの混合により、Ｙに対してＬｉをより過剰とする調整を、容易に実施できる。すなわち、製造されるハロゲン化物のＬｉ過剰組成を、容易に実現できる。
【0038】
なお、実施の形態２における製造方法においては、混合材料は、ＬｉＸとＹＺ３とに加えて、さらに、ＹＺ’３が混合された材料であってもよい。このとき、Ｚ’は、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される１種の元素であり、かつ、ＸおよびＺのいずれとも異なる元素である。さらに、Ｚは、Ｘとは異なる元素である。
【0039】
すなわち、実施の形態２における製造方法の焼成工程Ｓ１０００で焼成される混合材料は、「ＬｉＣｌとＹＢｒ３とＹＩ３とが混合された材料」であるか、もしくは、「ＬｉＢｒとＹＩ３とＹＣｌ３とが混合された材料」であるか、もしくは、「ＬｉＩとＹＣｌ３とＹＢｒ３とが混合された材料」である。
【0040】
言い換えれば、実施の形態２における製造方法においては、焼成工程Ｓ１０００は、「ＬｉＣｌとＹＢｒ３とＹＩ３とが混合された材料である混合材料」または「ＬｉＢｒとＹＩ３とＹＣｌ３とが混合された材料である混合材料」または「ＬｉＩとＹＣｌ３とＹＢｒ３とが混合された材料である混合材料」を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する工程である。
【0041】
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、ハロゲン化物を製造することができる。すなわち、真空封管および遊星型ボールミルを使用すること無く、簡便な製造方法（すなわち、不活性ガス雰囲気下での焼成）により、ＬｉとＹとを含むハロゲン化物（すなわち、ＣｌとＢｒとＩとを含む化合物）を製造することができる。
【0042】
なお、実施の形態２における製造方法においては、混合材料は、さらに、ＹＸ３が混合された材料であってもよい。
【0043】
言い換えれば、実施の形態２における製造方法においては、焼成工程Ｓ１０００は、「ＬｉＣｌとＹＢｒ３とＹＩ３とＹＣｌ３とが混合された材料である混合材料」または「ＬｉＢｒとＹＩ３とＹＣｌ３とＹＢｒ３とが混合された材料である混合材料」または「ＬｉＩとＹＣｌ３とＹＢｒ３とＹＩ３とが混合された材料である混合材料」を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する工程であってもよい。
以上の構成によれば、ＹＸ３の混合により、Ｙに対してＬｉをより欠損させる調整を、容易に実施できる。すなわち、製造されるハロゲン化物のＬｉ欠損組成を、容易に実現できる。
以上の構成によれば、ＹＸ３の混合により、Ｙに対してＬｉをより欠損させる調整を、容易に実施できる。すなわち、製造されるハロゲン化物のＬｉ欠損組成を、容易に実現できる。
【0044】
なお、実施の形態２における製造方法においては、混合材料は、ＬｉＸとＹＺ３とに加えて、さらに、ＬｉＸ’とＹＺ’３との両方が混合された材料であってもよい。このとき、混合材料は、さらに、ＬｉＺとＹＸ３とのうちの少なくとも一方が混合された材料であってもよい。例えば、混合材料は、さらに、ＬｉＺとＹＸ３との両方が混合された材料であってもよい。
【0045】
なお、実施の形態２における製造方法の焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、２００℃以上かつ５００℃以下で、焼成されてもよい。
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、焼成温度を２００℃以上とすることで、「ＬｉＸとＹＺ３とＬｉＸ’」または「ＬｉＸとＹＺ３とＹＺ’３」を十分に反応させることができる。さらに、焼成温度を５００℃以下とすることで、固相反応により生成したハロゲン化物の熱分解を抑制できる。これらにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を、より高めることができる。すなわち、例えば、より良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、焼成温度を２００℃以上とすることで、「ＬｉＸとＹＺ３とＬｉＸ’」または「ＬｉＸとＹＺ３とＹＺ’３」を十分に反応させることができる。さらに、焼成温度を５００℃以下とすることで、固相反応により生成したハロゲン化物の熱分解を抑制できる。これらにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を、より高めることができる。すなわち、例えば、より良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
【0046】
また、焼成温度を５００℃以下とすることで、ＬｉＩの融点（すなわち、５００℃）と同じか低い温度で焼成でき、ＬｉＩの分解を抑制できる（なお、ＬｉＢｒの融点は５５０℃程度であり、ＬｉＢｒの分解も抑制できる）。すなわち、固相反応が完了する前のＬｉＢｒおよびＬｉＩの分解を抑制でき、所望の組成の化合物を合成できる。
【0047】
なお、実施の形態２における製造方法の焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、３８０℃以上（例えば、３８０℃以上かつ５００℃以下）で、焼成されてもよい。
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、焼成温度を３８０℃以上とすることで、焼成物であるハロゲン化物の結晶性を、より高くできる。これにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を、より高めることができる。すなわち、例えば、より良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、焼成温度を３８０℃以上とすることで、焼成物であるハロゲン化物の結晶性を、より高くできる。これにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を、より高めることができる。すなわち、例えば、より良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
【0048】
なお、実施の形態２における製造方法の焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、１時間以上かつ２４時間以下、焼成されてもよい。
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、焼成時間を１時間以上とすることで、「ＬｉＸとＹＺ３とＬｉＸ’」または「ＬｉＸとＹＺ３とＹＺ’３」を十分に反応させることができる。さらに、焼成時間を２４時間以下とすることで、焼成物であるハロゲン化物の揮発を抑制でき、所望の構成元素の組成比を有するハロゲン化物を得ることができる（すなわち、組成ずれを抑制できる）。これらにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を、より高めることができる。すなわち、例えば、より良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、焼成時間を１時間以上とすることで、「ＬｉＸとＹＺ３とＬｉＸ’」または「ＬｉＸとＹＺ３とＹＺ’３」を十分に反応させることができる。さらに、焼成時間を２４時間以下とすることで、焼成物であるハロゲン化物の揮発を抑制でき、所望の構成元素の組成比を有するハロゲン化物を得ることができる（すなわち、組成ずれを抑制できる）。これらにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を、より高めることができる。すなわち、例えば、より良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。
【0049】
なお、実施の形態２における製造方法の焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、１０時間以下（例えば、１時間以上かつ１０時間以下）、焼成されてもよい。
以上の構成によれば、焼成時間を１０時間以下とすることで、焼成物であるハロゲン化物の揮発をさらに抑制でき、所望の構成元素の組成比を有するハロゲン化物を得ることができる（すなわち、組成ずれを抑制できる）。これにより、組成ずれに起因する、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度の低下を、さらに抑制できる。
以上の構成によれば、焼成時間を１０時間以下とすることで、焼成物であるハロゲン化物の揮発をさらに抑制でき、所望の構成元素の組成比を有するハロゲン化物を得ることができる（すなわち、組成ずれを抑制できる）。これにより、組成ずれに起因する、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度の低下を、さらに抑制できる。
【0050】
なお、実施の形態２における製造方法の混合工程Ｓ１１００において、「ＬｉＸとＹＺ３とＬｉＸ’」が所望のモル比となるように秤量されて混合されることで、「ＬｉＸとＹＺ３とＬｉＸ’」との混合モル比が調整されてもよい。同様に、実施の形態２における製造方法の混合工程Ｓ１１００において、「ＬｉＸとＹＺ３とＹＺ’３」が所望のモル比となるように秤量されて混合されることで、「ＬｉＸとＹＺ３とＹＺ’３」との混合モル比が調整されてもよい。
【0051】
例えば、実施の形態２においては、ＬｉＢｒとＬｉＩとＹＢｒ３とＹＣｌ３とは、ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹＢｒ３：ＹＣｌ３＝１：２：０．３３：０．６７のモル比で、混合されてもよい。これにより、Ｌｉ３ＹＢｒ２Ｃｌ２Ｉ２の組成の化合物を製造することができる。
【0052】
なお、実施の形態２における製造方法の混合工程Ｓ１１００においては、「ＬｉＸとＹＺ３とＬｉＸ’」または「ＬｉＸとＹＺ３とＹＺ’３」に加えて、ＭαＣｌβ（すなわち、上述の実施の形態１におけるＭαＡβの「Ａ」がＣｌである化合物）またはＭαＢｒβ（すなわち、上述の実施の形態１におけるＭαＡβの「Ａ」がＢｒである化合物）またはＭαＩβ（すなわち、上述の実施の形態１におけるＭαＡβの「Ａ」がＩである化合物）が、さらに混合されることで、混合材料が得られてもよい。このとき、実施の形態２における製造方法の準備工程Ｓ１２００においては、当該ＭαＣｌβまたは当該ＭαＢｒβまたは当該ＭαＩβが、原料の１つとして、準備されてもよい。
【0053】
なお、実施の形態２における製造方法の準備工程Ｓ１２００においては、ＬｉＸ’またはＬｉＺにおけるＬｉの一部（または、ＹＺ’３またはＹＸ３におけるＹの一部）が、置換カチオン種（例えば、上述の実施の形態１におけるＭ）で置換された原料が準備されてもよい。また、実施の形態２における製造方法の準備工程Ｓ１２００においては、ＬｉＸ’におけるＸ’の一部（または、ＹＺ’３におけるＺ’の一部）が、Ｆ（すなわち、フッ素）で置換された原料が準備されてもよい。また、実施の形態２における製造方法の準備工程Ｓ１２００においては、ＬｉＺにおけるＺの一部（または、ＹＸ３におけるＸの一部）が、Ｆ（すなわち、フッ素）で置換された原料が準備されてもよい。
【0054】
（実施例）
以下、実施例および参考例を用いて、本開示の詳細が説明される。これらは例示であって、本開示を制限するものではない。
なお、以下の例示においては、本開示の製造方法により製造されるハロゲン化物は、固体電解質材料として製造され、評価されている。
以下、実施例および参考例を用いて、本開示の詳細が説明される。これらは例示であって、本開示を制限するものではない。
なお、以下の例示においては、本開示の製造方法により製造されるハロゲン化物は、固体電解質材料として製造され、評価されている。
【0055】
＜実施例１＞
（固体電解質材料の作製）
露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＩとＹＢｒ３とＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹＢｒ３：ＹＣｌ３＝１：２：０．３３：０．６７となるように、秤量した。これらをメノウ製乳鉢で粉砕して混合した。その後、アルミナ製るつぼに入れて、アルゴン雰囲気中で４４０℃まで昇温し、１時間保持した。焼成後、メノウ製乳鉢により粉砕し、実施例１の固体電解質材料を作製した。
（固体電解質材料の作製）
露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＩとＹＢｒ３とＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹＢｒ３：ＹＣｌ３＝１：２：０．３３：０．６７となるように、秤量した。これらをメノウ製乳鉢で粉砕して混合した。その後、アルミナ製るつぼに入れて、アルゴン雰囲気中で４４０℃まで昇温し、１時間保持した。焼成後、メノウ製乳鉢により粉砕し、実施例１の固体電解質材料を作製した。
【0056】
（イオン伝導度の評価）
図４は、イオン伝導度の評価方法を示す模式図である。
加圧成形用ダイス２００は、電子的に絶縁性のポリカーボネート製の枠型２０１と、電子伝導性のステンレス製のパンチ上部２０３およびパンチ下部２０２とから構成される。
図４は、イオン伝導度の評価方法を示す模式図である。
加圧成形用ダイス２００は、電子的に絶縁性のポリカーボネート製の枠型２０１と、電子伝導性のステンレス製のパンチ上部２０３およびパンチ下部２０２とから構成される。
【0057】
図４に示す構成を用いて、下記の方法にて、イオン伝導度の評価を行った。
【0058】
露点－６０℃以下のドライ雰囲気で、実施例１の固体電解質材料の粉末である固体電解質粉末１００を加圧成形用ダイス２００に充填し、３００ＭＰａで一軸加圧し、実施例１の伝導度測定セルを作製した。
加圧状態のまま、パンチ上部２０３とパンチ下部２０２のそれぞれから導線を取り回し、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社 ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続し、電気化学的インピーダンス測定法により、室温におけるイオン伝導度の測定を行った。
加圧状態のまま、パンチ上部２０３とパンチ下部２０２のそれぞれから導線を取り回し、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社 ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続し、電気化学的インピーダンス測定法により、室温におけるイオン伝導度の測定を行った。
【0059】
【0060】
図５において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点（図５中の矢印）のインピーダンスの実部の値を実施例１の固体電解質のイオン伝導に対する抵抗値とみなした。電解質の抵抗値を用いて、下記式（１）より、イオン伝導度を算出した。
σ＝（ＲＳＥ×Ｓ／ｔ）－１ ・・・・ （１）
σ＝（ＲＳＥ×Ｓ／ｔ）－１ ・・・・ （１）
【0061】
【0062】
２２℃で測定された、実施例１の固体電解質材料のイオン伝導度は、５．７×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0063】
＜実施例２～２４＞
（固体電解質材料の作製）
実施例２～１６においては、実施例１と同様に、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＩとＹＢｒ３とＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹＢｒ３：ＹＣｌ３＝１：２：０．３３：０．６７となるように、秤量した。
実施例１７においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＬｉＩとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＬｉＩ：ＹＣｌ３＝４：１：４：１となるように、秤量した。
実施例１８においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＩとＹＢｒ３とＹＣｌ３とＹＩ３とを、モル比でＬｉＩ：ＹＢｒ３：ＹＣｌ３：ＹＩ３＝１．５：０．６７：０．６７：０．１７となるように、秤量した。
実施例１９においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＩとＹＢｒ３とＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹＢｒ３：ＹＣｌ３＝１．３５：１．６５：０．３３：０．６７となるように、秤量した。
実施例２０においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＩとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹＣｌ３＝２：１：１となるように秤量した。
実施例２１においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＬｉＩとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＬｉＩ：ＹＣｌ３＝４：１：１：２となるように、秤量した。
実施例２２においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＬｉＩとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＬｉＩ：ＹＣｌ３＝１：１：１：１となるように秤量した。
実施例２３においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＬｉＩとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＬｉＩ：ＹＣｌ３＝１：１．５：０．５：１となるように秤量した。
実施例２４においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＬｉＩとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＬｉＩ：ＹＣｌ３＝０．５：２：０．５：１となるように秤量した。
（固体電解質材料の作製）
実施例２～１６においては、実施例１と同様に、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＩとＹＢｒ３とＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹＢｒ３：ＹＣｌ３＝１：２：０．３３：０．６７となるように、秤量した。
実施例１７においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＬｉＩとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＬｉＩ：ＹＣｌ３＝４：１：４：１となるように、秤量した。
実施例１８においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＩとＹＢｒ３とＹＣｌ３とＹＩ３とを、モル比でＬｉＩ：ＹＢｒ３：ＹＣｌ３：ＹＩ３＝１．５：０．６７：０．６７：０．１７となるように、秤量した。
実施例１９においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＩとＹＢｒ３とＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹＢｒ３：ＹＣｌ３＝１．３５：１．６５：０．３３：０．６７となるように、秤量した。
実施例２０においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＩとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹＣｌ３＝２：１：１となるように秤量した。
実施例２１においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＬｉＩとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＬｉＩ：ＹＣｌ３＝４：１：１：２となるように、秤量した。
実施例２２においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＬｉＩとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＬｉＩ：ＹＣｌ３＝１：１：１：１となるように秤量した。
実施例２３においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＬｉＩとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＬｉＩ：ＹＣｌ３＝１：１．５：０．５：１となるように秤量した。
実施例２４においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＬｉＩとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＬｉＩ：ＹＣｌ３＝０．５：２：０．５：１となるように秤量した。
【0064】
これらをメノウ乳鉢で粉砕して混合した。その後、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気中で２００～５００℃まで昇温し、１～２４時間保持した。ここで、各実施例における「目的の組成」と「焼成温度」と「焼成時間」については、後述の表１に示される。
各焼成条件にて焼成後、メノウ製乳鉢で粉砕し、実施例２～２４のそれぞれの固体電解質材料を作製した。
各焼成条件にて焼成後、メノウ製乳鉢で粉砕し、実施例２～２４のそれぞれの固体電解質材料を作製した。
【0065】
（イオン伝導度の評価）
上記の実施例１と同様の方法で、実施例２～２４のそれぞれの伝導度測定セルを作製し、イオン伝導度の測定を実施した。
上記の実施例１と同様の方法で、実施例２～２４のそれぞれの伝導度測定セルを作製し、イオン伝導度の測定を実施した。
【0066】
＜比較例１＞
（固体電解質材料の作製）
比較例１においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気下で、ＬｉＢｒとＬｉＩとＹＢｒ３とＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹＢｒ３：ＹＣｌ３＝１：２：０．３３：０．６７となるように、秤量した。これらをメノウ製乳鉢で粉砕して混合した。その後、アルミナ製るつぼに入れて、アルゴン雰囲気中で１５０℃まで昇温し、１時間保持した。
焼成後、メノウ製乳鉢により粉砕し、比較例１の固体電解質材料を作製した。
（固体電解質材料の作製）
比較例１においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気下で、ＬｉＢｒとＬｉＩとＹＢｒ３とＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹＢｒ３：ＹＣｌ３＝１：２：０．３３：０．６７となるように、秤量した。これらをメノウ製乳鉢で粉砕して混合した。その後、アルミナ製るつぼに入れて、アルゴン雰囲気中で１５０℃まで昇温し、１時間保持した。
焼成後、メノウ製乳鉢により粉砕し、比較例１の固体電解質材料を作製した。
【0067】
（イオン伝導度の評価）
上記の実施例１と同様の方法で、比較例１の伝導度測定セルを作製し、イオン伝導度の測定を実施した。
上述の実施例１～２４および比較例１における各構成と各評価結果とが、表１に示される。
上記の実施例１と同様の方法で、比較例１の伝導度測定セルを作製し、イオン伝導度の測定を実施した。
上述の実施例１～２４および比較例１における各構成と各評価結果とが、表１に示される。
【0068】
【表1】
【0069】
＜考察＞
比較例１のように、焼成温度が１５０℃の場合においては、室温付近において、３．４×１０－８Ｓ／ｃｍと低いイオン伝導性を示す。これは、焼成温度が１５０℃の場合では、固相反応が不十分であるためと考えられる。対して、実施例１～２４は、室温近傍において、５．２×１０－５Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を示すことがわかる。また、焼成温度が３８０～５００℃の範囲の場合に、より高いイオン伝導性を示す。これは、高い結晶性の固体電解質が実現できているためと考えられる。
比較例１のように、焼成温度が１５０℃の場合においては、室温付近において、３．４×１０－８Ｓ／ｃｍと低いイオン伝導性を示す。これは、焼成温度が１５０℃の場合では、固相反応が不十分であるためと考えられる。対して、実施例１～２４は、室温近傍において、５．２×１０－５Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を示すことがわかる。また、焼成温度が３８０～５００℃の範囲の場合に、より高いイオン伝導性を示す。これは、高い結晶性の固体電解質が実現できているためと考えられる。
【0070】
以上により、本開示の製造方法により合成した固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導性を示すことがわかる。また、本開示の製造方法は、簡便な方法であり、工業的に生産性の高い方法である。
【産業上の利用可能性】
【0071】
本開示の製造方法は、例えば、固体電解質材料の製造方法として、利用されうる。また、本開示の製造方法により製造された固体電解質材料は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。
【符号の説明】
【0072】
１００ 固体電解質粉末
２００ 加圧成形用ダイス
２０１ 枠型
２０２ パンチ下部
２０３ パンチ上部
２００ 加圧成形用ダイス
２０１ 枠型
２０２ パンチ下部
２０３ パンチ上部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】