(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-12
(45)【発行日】2023-10-20
(54)【発明の名称】高安全性リチウムイオン電池用セパレータの製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 50/403 20210101AFI20231013BHJP
H01M 50/406 20210101ALI20231013BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20231013BHJP
H01M 50/417 20210101ALI20231013BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20231013BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20231013BHJP
H01M 50/446 20210101ALI20231013BHJP
H01M 50/451 20210101ALI20231013BHJP
H01M 50/457 20210101ALI20231013BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20231013BHJP
【ＦＩ】
H01M50/403 D
H01M50/403 A
H01M50/406
H01M50/414
H01M50/417
H01M50/434
H01M50/443 M
H01M50/443 Z
H01M50/446
H01M50/451
H01M50/457
H01M50/489
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2022519384
(86)(22)【出願日】2021-06-10
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-09
(86)【国際出願番号】 CN2021099441
(87)【国際公開番号】W WO2022121265
(87)【国際公開日】2022-06-16
【審査請求日】2022-03-24
(31)【優先権主張番号】202011463207.4
(32)【優先日】2020-12-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】522118469
【氏名又は名称】重慶金美新材料科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＣＨＯＮＧＱＩＮＧ ＪＩＭＡＴ ＮＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１２，Ｊｉｎｆｕ ２ｎｄ Ｒｏａｄ，Ｑｉａｏｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｒｋ，Ｇｕｎａｎ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｑｉｊｉａｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ ４０１４２１，Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110000291
【氏名又は名称】弁理士法人コスモス国際特許商標事務所
(72)【発明者】
【氏名】臧 世▲偉▼
(72)【発明者】
【氏名】劉 文▲卿▼
【審査官】佐溝 茂良
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０６９５３０５０（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国実用新案第２０５１９４７６７（ＣＮ，Ｕ）
【文献】中国特許出願公開第１１１７８５８９３（ＣＮ，Ａ）
【文献】米国特許第０８４７０８９８（ＵＳ，Ｂ２）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ５０／４０－５０／４９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
高安全性リチウムイオン電池用セパレータの製造方法であって、β－スポジュメン粉末、酸化マグネシウム、導電性カーボンブラック及び水性接着剤の４種の材料を混合して均一に撹拌し、水性スラリーを得る水性スラリーを製造するステップＳ１と、
トランス－１,４－ポリイソプレン５０～６０部、シス－１,４－ポリブタジエンゴム２０～３０部、導電性カーボンブラック５～１０部及び水溶性塩５～１０部を混錬造粒機に投入して、混錬を行い、第１材料を製造し、
窒化アルミニウムとエタノールの混合溶液に前記第１材料を加えて、撹拌し、吸引ろ過した後、混合物を乾燥させ、乾燥したものを不活性ガスの保護下で仮焼し、窒化アルミニウム被覆固体材料を得て、
高分子重合体粒子と前記窒化アルミニウム被覆固体材料を混合してフィルムブロー成形機に入れ、フィルムブロー法を用いて高分子重合体粒子と前記窒化アルミニウム被覆固体材料との混合材料をフィルムとしてブロー成形し、得られたフィルムを水に通してから乾燥させ、第１のフィルムを得る第１のフィルムを製造するステップＳ２と、
ハロゲン含有化合物を水溶性塩と混合して溶融した後、フィルムをブロー成形し、水を通してから乾燥させ、第２のフィルムを得る第２のフィルムを製造するステップＳ３と、
第１のフィルム上に水性スラリーを塗布して、第１のフィルムの表面に水性スラリー層を形成し、これにより第１の複合フィルムを形成し、第２のフィルム上に水性スラリーを塗布して、第２のフィルムの表面に水性スラリー層を形成し、これにより第２の複合フィルムを形成し、
第１の複合フィルム及び第２の複合フィルムを乾燥させた後、第１の複合フィルムの水性スラリー層と第２の複合フィルムの水性スラリー層を複合化して、リチウムイオン電池用セパレータを得るリチウムイオン電池用セパレータを製造するステップＳ４とを含む、
ステップＳ１において、β－スポジュメン粉末は３０～４０部、酸化マグネシウムは２０～３５部、導電性カーボンブラックは５～１０部、水性接着剤は２５～４５部である、
ことを特徴とする製造方法。
【請求項2】
前記水性接着剤はポリビニルアルコール系水性粘着剤又は水性ポリウレタンであり、前記水性スラリーの粘度の範囲は５００～１０００ｃｐｓ／２５℃である、ことを特徴とする請求項１に記載の高安全性リチウムイオン電池用セパレータの製造方法。
【請求項3】
ステップＳ２において、混錬時の温度は１００～１３０℃、混錬時間は３０～６０ｍｉｎであり、混合物の乾燥温度は８０～１００℃であり、仮焼温度は３００～４００℃であり、前記第１材料の相転移温度は５０～８０℃である、ことを特徴とする請求項１に記載の高安全性リチウムイオン電池用セパレータの製造方法。
【請求項4】
ステップＳ２及びステップＳ３において、フィルムを水に通した後、５０～６０℃の温度で１０～２０ｍｉｎ乾燥させる、ことを特徴とする請求項１に記載の高安全性リチウムイオン電池用セパレータの製造方法。
【請求項5】
ステップＳ２において、前記高分子重合体粒子はＰＰ又はＰＥＴである、ことを特徴とする請求項１に記載の高安全性リチウムイオン電池用セパレータの製造方法。
【請求項6】
ステップＳ２において、窒化アルミニウム及びエタノールは混合されると懸濁液になり、窒化アルミニウム、エタノール及び前記第１材料の重量比は３：６：１である、ことを特徴とする請求項１に記載の高安全性リチウムイオン電池用セパレータの製造方法。
【請求項7】
ステップＳ４において、第１の複合フィルム及び第２の複合フィルムの乾燥温度は５０～１００℃であり、乾燥時間は１～２ｈである、ことを特徴とする請求項１に記載の高安全性リチウムイオン電池用セパレータの製造方法。
【請求項8】
ステップＳ４において、第１の複合フィルムの水性スラリー層及び第２の複合フィルムの水性スラリー層の厚さはいずれも２５０～５００ｎｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の高安全性リチウムイオン電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はリチウムイオン電池の技術分野に関し、より具体的には、本発明は、高安全性リチウムイオン電池用セパレータ、製造方法及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、比エネルギーが大きく、サイクル寿命が長いため、様々な電子製品に広く使用されているが、リチウムイオン電池の使用が増えるにつれて、リチウムイオン電池の欠点が徐々に現れ、ここ数年、電池が発火することがしばしば報告され、人々の生命や財産に大きな損害を与えている。
【0003】
そのため、リチウムイオン電池の使用中に発生する発熱や爆発には、２つの原因があり、その１つは正電極と負電極で発生したリチウムデンドライトが隔膜を突き破って内部短絡を招くことであり、もう１つは主に電池を正しく使用しない時、電池の内部で発生した反応を直ちに遮断できず、それによって連続反応を招き、危険の発生を招くことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従来技術の欠陥を解決するために、本発明は、温度が上がるときに電解液の反応を抑制することで電池を保護する役割を果たす高安全性リチウムイオン電池用セパレータ、製造方法及びリチウムイオン電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明がその技術的課題を解決するために採用する技術案は、以下のとおりである。高安全性リチウムイオン電池用セパレータの製造方法であって、その改良として、
セラミック材料、酸化マグネシウム、導電性カーボンブラック及び水性接着剤を混合して均一に撹拌し、水性スラリーを得る水性スラリーを製造するステップＳ１と、
トランス－１,４－ポリイソプレン５０～６０部、シス－１,４－ポリブタジエンゴム２０～３０部、導電性カーボンブラック５～１０部及び水溶性塩５～１０部を混錬造粒機に投入して、混錬を行い、粒子径１０～２０ｎｍの記憶材料を製造し、
窒化アルミニウムとエタノールの混合溶液に記憶材料を加えて、撹拌し、吸引ろ過した後、混合物を乾燥させ、乾燥したものを不活性ガスの保護下で仮焼し、窒化アルミニウム被覆固体材料を得て、
高分子重合体粒子と固体材料を混合してフィルムブロー成形機に入れ、フィルムブロー法を用いて高分子重合体粒子と固体材料との混合材料をフィルムとしてブロー成形し、得られたフィルムを水に通してから乾燥させ、第１のフィルムを得る第１のフィルムを製造するステップＳ２と、
ハロゲン含有化合物を水溶性塩と混合して溶融した後、フィルムをブロー成形し、水を通してから乾燥させ、第２のフィルムを得る第２のフィルムを製造するステップＳ３と、
第１のフィルム上に水性スラリーを塗布して、第１のフィルムの表面に水性スラリー層を形成し、これにより第１の複合フィルムを形成し、第２のフィルム上に水性スラリーを塗布して、第２のフィルムの表面に水性スラリー層を形成し、これにより第２の複合フィルムを形成し、
第１の複合フィルム及び第２の複合フィルムを乾燥させた後、第１の複合フィルムの水性スラリー層と第２の複合フィルムの水性スラリー層を複合化して、リチウムイオン電池用セパレータを得るリチウムイオン電池用セパレータを製造するステップＳ４とを含む。
セラミック材料、酸化マグネシウム、導電性カーボンブラック及び水性接着剤を混合して均一に撹拌し、水性スラリーを得る水性スラリーを製造するステップＳ１と、
トランス－１,４－ポリイソプレン５０～６０部、シス－１,４－ポリブタジエンゴム２０～３０部、導電性カーボンブラック５～１０部及び水溶性塩５～１０部を混錬造粒機に投入して、混錬を行い、粒子径１０～２０ｎｍの記憶材料を製造し、
窒化アルミニウムとエタノールの混合溶液に記憶材料を加えて、撹拌し、吸引ろ過した後、混合物を乾燥させ、乾燥したものを不活性ガスの保護下で仮焼し、窒化アルミニウム被覆固体材料を得て、
高分子重合体粒子と固体材料を混合してフィルムブロー成形機に入れ、フィルムブロー法を用いて高分子重合体粒子と固体材料との混合材料をフィルムとしてブロー成形し、得られたフィルムを水に通してから乾燥させ、第１のフィルムを得る第１のフィルムを製造するステップＳ２と、
ハロゲン含有化合物を水溶性塩と混合して溶融した後、フィルムをブロー成形し、水を通してから乾燥させ、第２のフィルムを得る第２のフィルムを製造するステップＳ３と、
第１のフィルム上に水性スラリーを塗布して、第１のフィルムの表面に水性スラリー層を形成し、これにより第１の複合フィルムを形成し、第２のフィルム上に水性スラリーを塗布して、第２のフィルムの表面に水性スラリー層を形成し、これにより第２の複合フィルムを形成し、
第１の複合フィルム及び第２の複合フィルムを乾燥させた後、第１の複合フィルムの水性スラリー層と第２の複合フィルムの水性スラリー層を複合化して、リチウムイオン電池用セパレータを得るリチウムイオン電池用セパレータを製造するステップＳ４とを含む。
【0006】
さらに、ステップＳ１において、セラミック材料はβ－スポジュメン粉末であり、β－スポジュメン粉末は３０～４０部、酸化マグネシウムは２０～３５部、導電性カーボンブラックは５～１０部、水性接着剤は２５～４５部である。
【0007】
さらに、前記水性接着剤はポリビニルアルコール系水性粘着剤又は水性ポリウレタンであり、前記水性スラリーの粘度の範囲は５００～１０００ｃｐｓ／２５℃である。
【0008】
さらに、ステップＳ２において、混錬時の温度は１００～１３０℃、混錬時間は３０～６０ｍｉｎであり、混合物の乾燥温度は８０～１００℃であり、仮焼温度は３００～４００℃であり、前記記憶材料の相転移温度は５０～８０℃である。
【0009】
さらに、ステップＳ２及びステップＳ３において、フィルムを水に通した後、５０～６０℃の温度で１０～２０ｍｉｎ乾燥させる。
【0010】
さらに、ステップＳ２において、前記高分子重合体粒子はＰＰ又はＰＥＴである。
【0011】
さらに、ステップＳ２において、窒化アルミニウム及びエタノールは混合されると懸濁液になり、窒化アルミニウム、エタノール及び記憶材料の重量比は３：６：１である。
【0012】
さらに、ステップＳ４において、第１の複合フィルム及び第２の複合フィルムの乾燥温度は５０～１００℃であり、乾燥時間は１～２ｈである。
【0013】
さらに、ステップＳ４において、第１の複合フィルムの水性スラリー層及び第２の複合フィルムの水性スラリー層の厚さはいずれも２５０～５００ｎｍである。
【0014】
別の態様では、本発明は、また、高安全性リチウムイオン電池用セパレータを提供し、その改良として、
第１のフィルム、第２のフィルム、及び水性スラリー層を含み、前記第１のフィルムは水性スラリー層を介して第２のフィルムに密着しており、
前記第１のフィルムの内部にはいくつかの固体材料が嵌め込まれており、該固体材料の外部が窒化アルミニウムシェルであり、窒化アルミニウムシェルの内部には穴が形成された記憶材料があり、前記第１のフィルムには記憶材料の穴に連通している第１の貫通孔があり、前記第２のフィルムには貫通している第２の貫通孔がある。
第１のフィルム、第２のフィルム、及び水性スラリー層を含み、前記第１のフィルムは水性スラリー層を介して第２のフィルムに密着しており、
前記第１のフィルムの内部にはいくつかの固体材料が嵌め込まれており、該固体材料の外部が窒化アルミニウムシェルであり、窒化アルミニウムシェルの内部には穴が形成された記憶材料があり、前記第１のフィルムには記憶材料の穴に連通している第１の貫通孔があり、前記第２のフィルムには貫通している第２の貫通孔がある。
【0015】
上記構成において、前記記憶材料は、トランス－１,４－ポリイソプレン５０～６０部、シス－１,４－ポリブタジエンゴム２０～３０部、導電性カーボンブラック５～１０部及び水溶性塩５～１０部を混錬造粒機に投入して混錬した粒子径１０～２０ｎｍのものである。
【0016】
上記構成において、前記固体材料は、記憶材料を窒化アルミニウムとエタノールの混合溶液に加えて、撹拌し、吸引ろ過した後、混合物を乾燥させ、乾燥したものを不活性ガスの保護下で仮焼したものである。
【0017】
上記構成において、前記水性スラリー層は、β－スポジュメン粉末３０～４０部、酸化マグネシウム２０～３５部、導電性カーボンブラック５～１０部及び水性接着剤２５～４５部を撹拌して製造したものである。
【0018】
別の態様では、本発明は、また、リチウムイオン電池を提供し、その改良として、該リチウムイオン電池のセパレータは前記高安全性リチウムイオン電池用セパレータの製造方法で得られる。
【発明の効果】
【0019】
本発明の有益な効果は以下のとおりである。第１のフィルムにわたって球状粒子（即ち固体材料）が分布しており、第１のフィルムには球状粒子に連通している第１の貫通孔があり、しかも、固体材料における記憶材料に穴がある。温度が上がると、記憶材料の穴が自動的に閉じられ、電解液のさらなる反応を抑制し、これにより、電池を保護する役割を果たし、温度が下がると、チャンネルが開放する。温度が一定の温度になると、セパレータの穴が自動的に閉じられて、リチウムイオン電解液のさらなる反応を抑制し、リチウムイオン電池の使用安全性を向上させる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】本発明の高安全性リチウムイオン電池用セパレータの製造方法の模式的なフローチャートである。
【図2】本発明の高安全性リチウムイオン電池用セパレータの第１の複合フィルムの断面模式図である。
【図3】本発明の高安全性リチウムイオン電池用セパレータの第２の複合フィルムの断面模式図である。
【図4】本発明の高安全性リチウムイオン電池用セパレータの断面模式図である。
【図5】本発明の高安全性リチウムイオン電池用セパレータの固体材料の構造模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、図面及び実施例を参照して本発明をさらに説明する。
【0022】
以下、本発明の目的、特徴及び効果を十分に理解できるように、実施例及び図面を参照して本発明の構想、具体的な構造及びこれらによる技術的効果を明確且つ完全に説明する。明らかに、説明される実施例は本発明の実施例の一部に過ぎず、全ての実施例ではなく、当業者が本発明の実施例に基づいて創造的な努力を必要とせずに得る他の実施例は、本発明の特許範囲に属する。また、特許にかかわる全ての結合／接続関係は、構成要素が直接連結されるだけではなく、実施の具体的な状況に応じて、結合補助部材を増減することにより、より好ましい結合構造を構成することを意味する。本発明における各技術的特徴は、互いに矛盾しない限り、互いに組み合わせてもよい。
【0023】
実施例１
図１に示すように、本発明は高安全性リチウムイオン電池用セパレータの製造方法を開示し、具体的には、該方法は、以下のステップを含む。
図１に示すように、本発明は高安全性リチウムイオン電池用セパレータの製造方法を開示し、具体的には、該方法は、以下のステップを含む。
【0024】
Ｓ１、水性スラリーの製造
セラミック材料、酸化マグネシウム、導電性カーボンブラック及び水性接着剤を混合して均一に撹拌し、水性スラリーを得た。
本実施例では、セラミック材料はβ－スポジュメン粉末であり、β－スポジュメン粉末は３０部、酸化マグネシウムは２０部、導電性カーボンブラックは５部、水性接着剤は２５部であり、且つ、前記水性接着剤は水を溶剤としたポリビニルアルコール系水性粘着剤であり、得られた水性スラリーの粘度の範囲は５００～１０００ｃｐｓ／２５℃であった。
セラミック材料、酸化マグネシウム、導電性カーボンブラック及び水性接着剤を混合して均一に撹拌し、水性スラリーを得た。
本実施例では、セラミック材料はβ－スポジュメン粉末であり、β－スポジュメン粉末は３０部、酸化マグネシウムは２０部、導電性カーボンブラックは５部、水性接着剤は２５部であり、且つ、前記水性接着剤は水を溶剤としたポリビニルアルコール系水性粘着剤であり、得られた水性スラリーの粘度の範囲は５００～１０００ｃｐｓ／２５℃であった。
【0025】
Ｓ２、第１のフィルムの製造
トランス－１,４－ポリイソプレン５０部、シス－１,４－ポリブタジエンゴム２０部、導電性カーボンブラック５部及び水溶性塩５部を混錬造粒機に投入して、混錬を温度１００℃で６０ｍｉｎ行い、粒子径１０～２０ｎｍの記憶材料を製造した。この場合、記憶材料の相転移温度は６０℃であり、一般には、このようなプロセスにより製造された記憶材料の相転移温度は５０～８０℃である。その後、窒化アルミニウムとエタノールの混合溶液に記憶材料を加えて、撹拌し、吸引ろ過した後、混合物を８０℃で乾燥させ、乾燥したものを不活性ガスの保護下、３００℃で仮焼し、窒化アルミニウム被覆固体材料を得た。本実施例では、窒化アルミニウムとエタノールは混合されると懸濁液になり、窒化アルミニウム、エタノール及び記憶材料の重量比は３：６：１であった。
トランス－１,４－ポリイソプレン５０部、シス－１,４－ポリブタジエンゴム２０部、導電性カーボンブラック５部及び水溶性塩５部を混錬造粒機に投入して、混錬を温度１００℃で６０ｍｉｎ行い、粒子径１０～２０ｎｍの記憶材料を製造した。この場合、記憶材料の相転移温度は６０℃であり、一般には、このようなプロセスにより製造された記憶材料の相転移温度は５０～８０℃である。その後、窒化アルミニウムとエタノールの混合溶液に記憶材料を加えて、撹拌し、吸引ろ過した後、混合物を８０℃で乾燥させ、乾燥したものを不活性ガスの保護下、３００℃で仮焼し、窒化アルミニウム被覆固体材料を得た。本実施例では、窒化アルミニウムとエタノールは混合されると懸濁液になり、窒化アルミニウム、エタノール及び記憶材料の重量比は３：６：１であった。
【0026】
最後に、高分子重合体粒子と固体材料を混合してフィルムブロー成形機に入れ、フィルムブロー法を用いて高分子重合体粒子と固体材料との混合材料をフィルムとしてブロー成形し、得られたフィルムを水に通してから乾燥させ、第１のフィルムを得た。このステップでは、フィルムを水に通した後、５０℃の温度で２０ｍｉｎ乾燥させ、且つ、上記の高分子重合体粒子はＰＰとした。
【0027】
ステップＳ２において、水に通す際には、記憶材料中の水溶性塩が水に溶解すると、記憶材料内に穴が形成される。記憶材料の相転移温度は一般に５０～８０℃であるので、温度がこの範囲の温度に上がると、記憶材料には一定の変形が起こり、それにより記憶材料の内部の穴が閉じられ、温度が下がると、記憶材料は元の状態に戻る。このため、電池が正しく使用されなかったり他の原因により電池の温度が高すぎる場合、記憶材料はセパレータを自動的に閉じて、正極と負極の間でのリチウムイオンの交換を遮断し、反応を抑制する目的を達成し、温度が正常になると、形状記憶材料は自発的に回復し、このとき、リチウムイオン電池は正常に使用され得る。
【0028】
Ｓ３、第２のフィルムの製造
ハロゲン含有化合物を水溶性塩と混合して溶融した後、フィルムをブロー成形し、水を通してから乾燥させ、第２のフィルムを得た。このステップでは、フィルムを水に通した後、５０℃の温度で２０ｍｉｎ乾燥させ、且つ、水に通した後、水溶性塩が溶解し、第２のフィルムに微細な貫通孔が形成された。
ハロゲン含有化合物を水溶性塩と混合して溶融した後、フィルムをブロー成形し、水を通してから乾燥させ、第２のフィルムを得た。このステップでは、フィルムを水に通した後、５０℃の温度で２０ｍｉｎ乾燥させ、且つ、水に通した後、水溶性塩が溶解し、第２のフィルムに微細な貫通孔が形成された。
【0029】
Ｓ４、リチウムイオン電池用セパレータの製造
第１のフィルム１０上に水性スラリーを塗布して、第１のフィルム１０の表面に水性スラリー層３０を形成し、これにより、図２に示すような構造の第１の複合フィルム４０を形成した。第２のフィルム２０上に水性スラリーを塗布して、第２のフィルム２０の表面に水性スラリー層３０を形成し、これにより、図３に示すような構造の第２の複合フィルム５０を形成した。第１の複合フィルム４０の水性スラリー層３０及び第２の複合フィルム５０の水性スラリー層３０の厚さはいずれも２５０ｎｍであった。
第１のフィルム１０上に水性スラリーを塗布して、第１のフィルム１０の表面に水性スラリー層３０を形成し、これにより、図２に示すような構造の第１の複合フィルム４０を形成した。第２のフィルム２０上に水性スラリーを塗布して、第２のフィルム２０の表面に水性スラリー層３０を形成し、これにより、図３に示すような構造の第２の複合フィルム５０を形成した。第１の複合フィルム４０の水性スラリー層３０及び第２の複合フィルム５０の水性スラリー層３０の厚さはいずれも２５０ｎｍであった。
【0030】
第１の複合フィルム４０及び第２の複合フィルム５０を乾燥させた後、第１の複合フィルム４０の水性スラリー層３０と第２の複合フィルム５０の水性スラリー層３０を複合化し、図４に示すような構造のリチウムイオン電池用セパレータを得た。このステップでは、第１の複合フィルム４０及び第２の複合フィルム５０の乾燥温度は５０℃であり、乾燥時間は２ｈであった。
【0031】
図４、図５に示すように、本発明は、また、第１のフィルム１０、第２のフィルム２０、及び水性スラリー層３０を含み、前記第１のフィルム１０が水性スラリー層３０を介して第２のフィルム２０に密着している高安全性リチウムイオン電池用セパレータを提供する。図５に示すように、前記第１のフィルム１０の内部にはいくつかの固体材料１０１が嵌め込まれており、該固体材料１０１の外部が窒化アルミニウムシェル１０２であり、窒化アルミニウムシェル１０２の内部には、穴が形成された記憶材料１０３があり、前記第１のフィルム１０には、記憶材料１０３の穴に連通している第１の貫通孔があり、前記第２のフィルム２０には貫通している第２の貫通孔があった。
【0032】
本実施例では、前記記憶材料１０３は、トランス－１,４－ポリイソプレン５０部、シス－１,４－ポリブタジエンゴム２０部、導電性カーボンブラック５部及び水溶性塩５部を混錬造粒機に投入して混錬した粒子径１０～２０ｎｍのものである。さらに、前記固体材料１０１は、記憶材料１０３を窒化アルミニウムとエタノールの混合溶液に加えて、撹拌し、吸引ろ過した後、混合物を乾燥させ、乾燥したものを不活性ガスの保護下で仮焼して製造したものである。上記の実施例では、前記水性スラリー層３０は、β－スポジュメン粉末３０部、酸化マグネシウム２０部、導電性カーボンブラック５部及び水性接着剤２５部を撹拌したものである。設けられた水性スラリー層３０においてセラミック材料としてβ－スポジュメン粉末が使用されることにより、セパレータの強度が高まり、正極及び負極で発生したリチウムデンドライトがセパレータを突き破って短絡を招く危険が回避される。
【0033】
以上に基づいて、本発明の高安全性リチウムイオン電池用セパレータでは、第１のフィルム１０にわたって球状粒子（即ち固体材料１０１）が分布しており、第１のフィルム１０には、球状粒子に連通している第１の貫通孔があり、且つ、固体材料１０１における記憶材料１０３に穴がある。温度が上がると、記憶材料１０３の穴が自動的に閉じられ、電解液のさらなる反応を抑制し、これにより、電池を保護する役割を果たし、温度が下がると、チャンネルが開放する。温度が一定の温度になると、セパレータの穴が自動的に閉じられ、リチウムイオン電解液のさらなる反応を抑制しつつ、正極板及び負極板におけるリチウムデンドライトがセパレータを突き破って短絡を招くことを回避する。
【0034】
また、本発明は、更に、セパレータが前記高安全性リチウムイオン電池用セパレータの製造方法で得られたリチウムイオン電池を提供する。
【0035】
実施例２
図１に示すように、本発明は高安全性リチウムイオン電池用セパレータの製造方法を開示し、具体的には、該方法は、以下のステップを含む。
図１に示すように、本発明は高安全性リチウムイオン電池用セパレータの製造方法を開示し、具体的には、該方法は、以下のステップを含む。
【0036】
Ｓ１、水性スラリーの製造
セラミック材料、酸化マグネシウム、導電性カーボンブラック及び水性接着剤を混合して均一に撹拌し、水性スラリーを得た。
本実施例では、セラミック材料はβ－スポジュメン粉末であり、β－スポジュメン粉末は４０部、酸化マグネシウムは３５部、導電性カーボンブラックは１０部、水性接着剤は４５部であり、且つ、前記水性接着剤は水を溶剤とした水性ポリウレタンであり、得られた水性スラリーの粘度の範囲は５００～１０００ｃｐｓ／２５℃であった。
セラミック材料、酸化マグネシウム、導電性カーボンブラック及び水性接着剤を混合して均一に撹拌し、水性スラリーを得た。
本実施例では、セラミック材料はβ－スポジュメン粉末であり、β－スポジュメン粉末は４０部、酸化マグネシウムは３５部、導電性カーボンブラックは１０部、水性接着剤は４５部であり、且つ、前記水性接着剤は水を溶剤とした水性ポリウレタンであり、得られた水性スラリーの粘度の範囲は５００～１０００ｃｐｓ／２５℃であった。
【0037】
Ｓ２、第１のフィルムの製造
トランス－１,４－ポリイソプレン６０部、シス－１,４－ポリブタジエンゴム３０部、導電性カーボンブラック１０部及び水溶性塩１０部を混錬造粒機に投入して、混錬を温度１３０℃で３０ｍｉｎ行い、粒子径１０～２０ｎｍの記憶材料を製造した。この場合、記憶材料の相転移温度は５１℃であり、一般には、このようなプロセスにより製造された記憶材料の相転移温度は５０～８０℃である。その後、窒化アルミニウムとエタノールの混合溶液に記憶材料を加えて、撹拌し、吸引ろ過した後、混合物を１００℃で乾燥させ、乾燥したものを不活性ガスの保護下、４００℃で仮焼し、窒化アルミニウム被覆固体材料を得た。本実施例では、窒化アルミニウムとエタノールは混合されると懸濁液になり、窒化アルミニウム、エタノール及び記憶材料の重量比は３：６：１であった。
トランス－１,４－ポリイソプレン６０部、シス－１,４－ポリブタジエンゴム３０部、導電性カーボンブラック１０部及び水溶性塩１０部を混錬造粒機に投入して、混錬を温度１３０℃で３０ｍｉｎ行い、粒子径１０～２０ｎｍの記憶材料を製造した。この場合、記憶材料の相転移温度は５１℃であり、一般には、このようなプロセスにより製造された記憶材料の相転移温度は５０～８０℃である。その後、窒化アルミニウムとエタノールの混合溶液に記憶材料を加えて、撹拌し、吸引ろ過した後、混合物を１００℃で乾燥させ、乾燥したものを不活性ガスの保護下、４００℃で仮焼し、窒化アルミニウム被覆固体材料を得た。本実施例では、窒化アルミニウムとエタノールは混合されると懸濁液になり、窒化アルミニウム、エタノール及び記憶材料の重量比は３：６：１であった。
【0038】
最後に、高分子重合体粒子と固体材料を混合してフィルムブロー成形機に入れ、フィルムブロー法を用いて高分子重合体粒子と固体材料との混合材料をフィルムとしてブロー成形し、得られたフィルムを水に通してから乾燥させ、第１のフィルムを得た。このステップでは、フィルムを水に通した後、６０℃の温度で１０ｍｉｎ乾燥させ、且つ、上記の高分子重合体粒子はＰＥＴとした。
ステップＳ２において、水に通す際には、記憶材料中の水溶性塩が水に溶解すると、記憶材料内に穴が形成される。記憶材料の相転移温度は一般に５０～８０℃であるので、温度がこの範囲の温度に上がると、記憶材料には一定の変形が起こり、それにより記憶材料の内部の穴が閉じられ、温度が下がると、記憶材料は元の状態に戻る。このため、電池が正しく使用されなかったり他の原因により電池の温度が高すぎる場合、記憶材料はセパレータを自動的に閉じて、正極と負極の間でのリチウムイオンの交換を遮断し、反応を抑制する目的を達成し、温度が正常になると、形状記憶材料は自発的に回復し、このとき、リチウムイオン電池は正常に使用され得る。
ステップＳ２において、水に通す際には、記憶材料中の水溶性塩が水に溶解すると、記憶材料内に穴が形成される。記憶材料の相転移温度は一般に５０～８０℃であるので、温度がこの範囲の温度に上がると、記憶材料には一定の変形が起こり、それにより記憶材料の内部の穴が閉じられ、温度が下がると、記憶材料は元の状態に戻る。このため、電池が正しく使用されなかったり他の原因により電池の温度が高すぎる場合、記憶材料はセパレータを自動的に閉じて、正極と負極の間でのリチウムイオンの交換を遮断し、反応を抑制する目的を達成し、温度が正常になると、形状記憶材料は自発的に回復し、このとき、リチウムイオン電池は正常に使用され得る。
【0039】
Ｓ３、第２のフィルムの製造
ハロゲン含有化合物を水溶性塩と混合して溶融した後、フィルムをブロー成形し、水を通してから乾燥させ、第２のフィルムを得た。このステップでは、フィルムを水に通した後、６０℃の温度で１０ｍｉｎ乾燥させた。
ハロゲン含有化合物を水溶性塩と混合して溶融した後、フィルムをブロー成形し、水を通してから乾燥させ、第２のフィルムを得た。このステップでは、フィルムを水に通した後、６０℃の温度で１０ｍｉｎ乾燥させた。
【0040】
Ｓ４、リチウムイオン電池用セパレータの製造
第１のフィルム１０上に水性スラリーを塗布して、第１のフィルム１０の表面に水性スラリー層３０を形成した。これにより、図２に示すような構造の第１の複合フィルム４０を形成し、第２のフィルム２０上に水性スラリーを塗布して、第２のフィルム２０の表面に水性スラリー層３０を形成し、これにより、図３に示すような構造の第２の複合フィルム５０を形成した。第１の複合フィルム４０の水性スラリー層３０及び第２の複合フィルム５０の水性スラリー層３０の厚さはいずれも５００ｎｍであった。
第１のフィルム１０上に水性スラリーを塗布して、第１のフィルム１０の表面に水性スラリー層３０を形成した。これにより、図２に示すような構造の第１の複合フィルム４０を形成し、第２のフィルム２０上に水性スラリーを塗布して、第２のフィルム２０の表面に水性スラリー層３０を形成し、これにより、図３に示すような構造の第２の複合フィルム５０を形成した。第１の複合フィルム４０の水性スラリー層３０及び第２の複合フィルム５０の水性スラリー層３０の厚さはいずれも５００ｎｍであった。
【0041】
第１の複合フィルム４０及び第２の複合フィルム５０を乾燥させた後、第１の複合フィルム４０の水性スラリー層３０と第２の複合フィルム５０の水性スラリー層３０を複合化し、図４に示すような構造のリチウムイオン電池用セパレータを得た。このステップでは、第１の複合フィルム４０及び第２の複合フィルム５０の乾燥温度は１００℃であり、乾燥時間は１ｈであった。
【0042】
図４、図５に示すように、本発明は、また、第１のフィルム１０と、第２のフィルム２０と、水性スラリー層３０とを含み、前記第１のフィルム１０が水性スラリー層３０を介して第２のフィルム２０に密着している高安全性リチウムイオン電池用セパレータを提供する。図５に示すように、前記第１のフィルム１０の内部にはいくつかの固体材料１０１が嵌め込まれており、該固体材料１０１の外部が窒化アルミニウムシェル１０２であり、窒化アルミニウムシェル１０２の内部には、穴が形成された記憶材料１０３があり、前記第１のフィルム１０には、記憶材料１０３の穴に連通している第１の貫通孔があり、前記第２のフィルム２０には貫通している第２の貫通孔があった。
【0043】
本実施例では、前記記憶材料１０３は、トランス－１,４－ポリイソプレン６０部、シス－１,４－ポリブタジエンゴム３０部、導電性カーボンブラック１０部及び水溶性塩１０部を混錬造粒機に投入して混錬した粒子径１０～２０ｎｍのものである。さらに、前記固体材料１０１は、記憶材料１０３を窒化アルミニウムとエタノールの混合溶液に加えて、撹拌し、吸引ろ過した後、混合物を乾燥させ、乾燥したものを不活性ガスの保護下で仮焼して製造したものである。上記の実施例では、前記水性スラリー層３０は、β－スポジュメン粉末４０部、酸化マグネシウム３５部、導電性カーボンブラック１０部及び水性接着剤４５部を撹拌したものである。設けられた水性スラリー層３０においてセラミック材料としてβ－スポジュメン粉末が使用されることにより、セパレータの強度が高まり、正極及び負極で発生したリチウムデンドライトがセパレータを突き破って短絡を招く危険が回避される。
【0044】
以上に基づいて、本発明の高安全性リチウムイオン電池用セパレータでは、第１のフィルム１０にわたって球状粒子（即ち固体材料１０１）が分布しており、第１のフィルム１０には、球状粒子に連通している第１の貫通孔があり、且つ、固体材料１０１における記憶材料１０３に穴がある。温度が上がると、記憶材料１０３の穴が自動的に閉じられ、電解液のさらなる反応を抑制し、これにより、電池を保護する役割を果たし、温度が下がると、チャンネルが開放する。温度が一定の温度になると、セパレータの穴が自動的に閉じられ、リチウムイオン電解液のさらなる反応を抑制しつつ、正極板及び負極板におけるリチウムデンドライトがセパレータを突き破って短絡を招くことを回避する。
【0045】
また、本発明は、更に、セパレータが前記高安全性リチウムイオン電池用セパレータの製造方法で得られたリチウムイオン電池を提供する。
【0046】
実施例３
図１に示すように、本発明は、高安全性リチウムイオン電池用セパレータの製造方法を開示し、具体的には、該方法は、以下のステップを含む。
図１に示すように、本発明は、高安全性リチウムイオン電池用セパレータの製造方法を開示し、具体的には、該方法は、以下のステップを含む。
【0047】
Ｓ１、水性スラリーの製造
セラミック材料、酸化マグネシウム、導電性カーボンブラック及び水性接着剤を混合して均一に撹拌し、水性スラリーを得た。
本実施例では、セラミック材料はβ－スポジュメン粉末であり、β－スポジュメン粉末は３５部、酸化マグネシウムは３０部、導電性カーボンブラックは７部、水性接着剤は３５部、且つ、前記水性接着剤は水を溶剤としたポリビニルアルコール系水性粘着剤であり、得られた水性スラリーの粘度の範囲は５００～１０００ｃｐｓ／２５℃であった。
セラミック材料、酸化マグネシウム、導電性カーボンブラック及び水性接着剤を混合して均一に撹拌し、水性スラリーを得た。
本実施例では、セラミック材料はβ－スポジュメン粉末であり、β－スポジュメン粉末は３５部、酸化マグネシウムは３０部、導電性カーボンブラックは７部、水性接着剤は３５部、且つ、前記水性接着剤は水を溶剤としたポリビニルアルコール系水性粘着剤であり、得られた水性スラリーの粘度の範囲は５００～１０００ｃｐｓ／２５℃であった。
【0048】
Ｓ２、第１のフィルムの製造
トランス－１,４－ポリイソプレン５５部、シス－１,４－ポリブタジエンゴム２５部、導電性カーボンブラック７部及び水溶性塩７部を混錬造粒機に投入して、混錬を温度１２０℃で４５ｍｉｎ行い、粒子径１０～２０ｎｍの記憶材料を製造した。この場合、記憶材料の相転移温度は７０℃であり、一般には、このようなプロセスにより製造された記憶材料の相転移温度は５０～８０℃である。その後、窒化アルミニウムとエタノールの混合溶液に記憶材料を加えて、撹拌し、吸引ろ過した後、混合物を９０℃で乾燥させ、乾燥したものを不活性ガスの保護下、３５０℃で仮焼し、窒化アルミニウム被覆固体材料を得た。本実施例では、窒化アルミニウムとエタノールは混合されると懸濁液になり、窒化アルミニウム、エタノール及び記憶材料の重量比は３：６：１であった。
トランス－１,４－ポリイソプレン５５部、シス－１,４－ポリブタジエンゴム２５部、導電性カーボンブラック７部及び水溶性塩７部を混錬造粒機に投入して、混錬を温度１２０℃で４５ｍｉｎ行い、粒子径１０～２０ｎｍの記憶材料を製造した。この場合、記憶材料の相転移温度は７０℃であり、一般には、このようなプロセスにより製造された記憶材料の相転移温度は５０～８０℃である。その後、窒化アルミニウムとエタノールの混合溶液に記憶材料を加えて、撹拌し、吸引ろ過した後、混合物を９０℃で乾燥させ、乾燥したものを不活性ガスの保護下、３５０℃で仮焼し、窒化アルミニウム被覆固体材料を得た。本実施例では、窒化アルミニウムとエタノールは混合されると懸濁液になり、窒化アルミニウム、エタノール及び記憶材料の重量比は３：６：１であった。
【0049】
最後に、高分子重合体粒子と固体材料を混合してフィルムブロー成形機に入れ、フィルムブロー法を用いて高分子重合体粒子と固体材料との混合材料をフィルムとしてブロー成形し、得られたフィルムを水に通してから乾燥させ、第１のフィルムを得た。このステップでは、フィルムを水に通した後、５５℃の温度で３０ｍｉｎ乾燥させ、且つ、上記の高分子重合体粒子はＰＰとした。
【0050】
ステップＳ２において、水に通す際には、記憶材料中の水溶性塩が水に溶解すると、記憶材料内に穴が形成される。記憶材料の相転移温度は一般に５０～８０℃であるので、温度がこの範囲の温度に上がると、記憶材料には一定の変形が起こり、それにより記憶材料の内部の穴が閉じられ、温度が下がると、記憶材料は元の状態に戻る。このため、電池が正しく使用されなかったり他の原因により電池の温度が高すぎる場合、記憶材料はセパレータを自動的に閉じて、正極と負極の間でのリチウムイオンの交換を遮断し、反応を抑制する目的を達成し、温度が正常になると、形状記憶材料は自発的に回復し、このとき、リチウムイオン電池は正常に使用され得る。
【0051】
Ｓ３、第２のフィルムの製造
ハロゲン含有化合物を水溶性塩と混合して溶融した後、フィルムをブロー成形し、水を通してから乾燥させ、第２のフィルムを得た。このステップでは、フィルムを水に通した後、５５℃の温度で１５ｍｉｎ乾燥させた。
ハロゲン含有化合物を水溶性塩と混合して溶融した後、フィルムをブロー成形し、水を通してから乾燥させ、第２のフィルムを得た。このステップでは、フィルムを水に通した後、５５℃の温度で１５ｍｉｎ乾燥させた。
【0052】
Ｓ４、リチウムイオン電池用セパレータの製造
第１のフィルム１０上に水性スラリーを塗布して、第１のフィルム１０の表面に水性スラリー層３０を形成し、これにより、図２に示すような構造の第１の複合フィルム４０を形成した。第２のフィルム２０上に水性スラリーを塗布して、第２のフィルム２０の表面に水性スラリー層３０を形成し、これにより、図３に示すような構造の第２の複合フィルム５０を形成した。第１の複合フィルム４０の水性スラリー層３０及び第２の複合フィルム５０の水性スラリー層３０の厚さはいずれも３７５ｎｍであった。
第１のフィルム１０上に水性スラリーを塗布して、第１のフィルム１０の表面に水性スラリー層３０を形成し、これにより、図２に示すような構造の第１の複合フィルム４０を形成した。第２のフィルム２０上に水性スラリーを塗布して、第２のフィルム２０の表面に水性スラリー層３０を形成し、これにより、図３に示すような構造の第２の複合フィルム５０を形成した。第１の複合フィルム４０の水性スラリー層３０及び第２の複合フィルム５０の水性スラリー層３０の厚さはいずれも３７５ｎｍであった。
【0053】
第１の複合フィルム４０及び第２の複合フィルム５０を乾燥させた後、第１の複合フィルム４０の水性スラリー層３０と第２の複合フィルム５０の水性スラリー層３０を複合化し、図４に示すような構造のリチウムイオン電池用セパレータを得た。このステップでは、第１の複合フィルム４０及び第２の複合フィルム５０の乾燥温度は７５℃であり、乾燥時間は１．５ｈであった。
【0054】
図４、図５に示すように、本発明は、また、第１のフィルム１０と、第２のフィルム２０と、水性スラリー層３０とを含み、前記第１のフィルム１０が水性スラリー層３０を介して第２のフィルム２０に密着している高安全性リチウムイオン電池用セパレータを提供する。図５に示すように、前記第１のフィルム１０の内部にはいくつかの固体材料１０１が嵌め込まれており、該固体材料１０１の外部が窒化アルミニウムシェル１０２であり、窒化アルミニウムシェル１０２の内部には、穴が形成された記憶材料１０３があり、前記第１のフィルム１０には、記憶材料１０３の穴に連通している第１の貫通孔があり、前記第２のフィルム２０には貫通している第２の貫通孔があった。
【0055】
本実施例では、前記記憶材料１０３は、トランス－１,４－ポリイソプレン５５部、シス－１,４－ポリブタジエンゴム２５部、導電性カーボンブラック７部及び水溶性塩７部を混錬造粒機に投入して混錬した粒子径１０～２０ｎｍのものである。さらに、前記固体材料１０１は、記憶材料１０３を窒化アルミニウムとエタノールの混合溶液に加えて、撹拌し、吸引ろ過した後、混合物を乾燥させ、乾燥したものを不活性ガスの保護下で仮焼して製造したものである。上記の実施例では、前記水性スラリー層３０は、β－スポジュメン粉末３５部、酸化マグネシウム３０部、導電性カーボンブラック７部及び水性接着剤３５部を撹拌したものである。設けられた水性スラリー層３０においてセラミック材料としてβ－スポジュメン粉末が使用されることにより、セパレータの強度が高まり、リチウムイオンが薄い水性スラリー層を自在に通過することを邪魔することなく、正極及び負極で発生したリチウムデンドライトがセパレータを突き破って短絡を招く危険が回避される。
【0056】
以上に基づいて、本発明の高安全性リチウムイオン電池用セパレータでは、第１のフィルム１０にわたって球状粒子（即ち固体材料１０１）が分布しており、第１のフィルム１０には、球状粒子に連通している第１の貫通孔があり、且つ、固体材料１０１における記憶材料１０３に穴がある。温度が上がると、記憶材料１０３の穴が自動的に閉じられ、電解液のさらなる反応を抑制し、これにより、電池を保護する役割を果たし、温度が下がると、チャンネルが開放する。温度が一定の温度になると、セパレータの穴が自動的に閉じられ、リチウムイオン電解液のさらなる反応を抑制しつつ、正極板及び負極板におけるリチウムデンドライトがセパレータを突き破って短絡を招くことを回避する。
【0057】
また、本発明は、更に、セパレータが前記高安全性リチウムイオン電池用セパレータの製造方法で得られたリチウムイオン電池を提供する。
【0058】
実施例４
図１に示すように、本発明は、高安全性リチウムイオン電池用セパレータの製造方法を開示し、具体的には、該方法は、以下のステップを含む。
図１に示すように、本発明は、高安全性リチウムイオン電池用セパレータの製造方法を開示し、具体的には、該方法は、以下のステップを含む。
【0059】
Ｓ１、水性スラリーの製造
セラミック材料、酸化マグネシウム、導電性カーボンブラック及び水性接着剤を混合して均一に撹拌し、水性スラリーを得た。
本実施例では、セラミック材料はβ－スポジュメン粉末であり、β－スポジュメン粉末は３２部、酸化マグネシウムは３５部、導電性カーボンブラックは１０部、水性接着剤は３０部であり、且つ、前記水性接着剤は水を溶剤とした水性ポリウレタンであり、得られた水性スラリーの粘度の範囲は５００～１０００ｃｐｓ／２５℃であった。
セラミック材料、酸化マグネシウム、導電性カーボンブラック及び水性接着剤を混合して均一に撹拌し、水性スラリーを得た。
本実施例では、セラミック材料はβ－スポジュメン粉末であり、β－スポジュメン粉末は３２部、酸化マグネシウムは３５部、導電性カーボンブラックは１０部、水性接着剤は３０部であり、且つ、前記水性接着剤は水を溶剤とした水性ポリウレタンであり、得られた水性スラリーの粘度の範囲は５００～１０００ｃｐｓ／２５℃であった。
【0060】
Ｓ２、第１のフィルムの製造
トランス－１,４－ポリイソプレン５８部、シス－１,４－ポリブタジエンゴム２８部、導電性カーボンブラック１０部及び水溶性塩１０部を混錬造粒機に投入して、混錬を１３０℃で３０ｍｉｎ行い、粒子径１０～２０ｎｍの記憶材料を製造した。この場合、記憶材料の相転移温度は５３℃であり、一般には、このようなプロセスにより製造された記憶材料の相転移温度は５０～８０℃である。その後、窒化アルミニウムとエタノールの混合溶液に記憶材料を加えて、撹拌し、吸引ろ過した後、混合物を１００℃で乾燥させ、乾燥したものを不活性ガスの保護下、４００℃で仮焼し、窒化アルミニウム被覆固体材料を得た。本実施例では、窒化アルミニウムとエタノールは混合されると懸濁液になり、窒化アルミニウム、エタノール及び記憶材料の重量比は３：６：１であった。
トランス－１,４－ポリイソプレン５８部、シス－１,４－ポリブタジエンゴム２８部、導電性カーボンブラック１０部及び水溶性塩１０部を混錬造粒機に投入して、混錬を１３０℃で３０ｍｉｎ行い、粒子径１０～２０ｎｍの記憶材料を製造した。この場合、記憶材料の相転移温度は５３℃であり、一般には、このようなプロセスにより製造された記憶材料の相転移温度は５０～８０℃である。その後、窒化アルミニウムとエタノールの混合溶液に記憶材料を加えて、撹拌し、吸引ろ過した後、混合物を１００℃で乾燥させ、乾燥したものを不活性ガスの保護下、４００℃で仮焼し、窒化アルミニウム被覆固体材料を得た。本実施例では、窒化アルミニウムとエタノールは混合されると懸濁液になり、窒化アルミニウム、エタノール及び記憶材料の重量比は３：６：１であった。
【0061】
最後に、高分子重合体粒子と固体材料を混合してフィルムブロー成形機に入れ、フィルムブロー法を用いて高分子重合体粒子と固体材料との混合材料をフィルムとしてブロー成形し、得られたフィルムを水に通してから乾燥させ、第１のフィルムを得た。このステップでは、フィルムを水に通した後、６０℃の温度で１０ｍｉｎ乾燥させ、且つ、上記の高分子重合体粒子はＰＥＴとした。
【0062】
ステップＳ２において、水に通す際には、記憶材料中の水溶性塩が水に溶解すると、記憶材料内に穴が形成される。記憶材料の相転移温度は一般に５０～８０℃であるので、温度がこの範囲の温度に上がると、記憶材料には一定の変形が起こり、それにより記憶材料の内部の穴が閉じられ、温度が下がると、記憶材料は元の状態に戻る。このため、電池が正しく使用されなかったり他の原因により電池の温度が高すぎる場合、記憶材料はセパレータを自動的に閉じて、正極と負極の間でのリチウムイオンの交換を遮断し、反応を抑制する目的を達成し、温度が正常になると、形状記憶材料は自発的に回復し、このとき、リチウムイオン電池は正常に使用され得る。
【0063】
Ｓ３、第２のフィルムの製造
ハロゲン含有化合物を水溶性塩と混合して溶融した後、フィルムをブロー成形し、水を通してから乾燥させ、第２のフィルムを得た。このステップでは、フィルムを水に通した後、６０℃の温度で１０ｍｉｎ乾燥させた。
ハロゲン含有化合物を水溶性塩と混合して溶融した後、フィルムをブロー成形し、水を通してから乾燥させ、第２のフィルムを得た。このステップでは、フィルムを水に通した後、６０℃の温度で１０ｍｉｎ乾燥させた。
【0064】
Ｓ４、リチウムイオン電池用セパレータの製造
第１のフィルム１０上に水性スラリーを塗布して、第１のフィルム１０の表面に水性スラリー層３０を形成し、これにより、図２に示すような構造の第１の複合フィルム４０を形成した。第２のフィルム２０上に水性スラリーを塗布して、第２のフィルム２０の表面に水性スラリー層３０を形成し、これにより、図３に示すような構造の第２の複合フィルム５０を形成した。第１の複合フィルム４０の水性スラリー層３０及び第２の複合フィルム５０の水性スラリー層３０の厚さはいずれも５００ｎｍであった。
第１のフィルム１０上に水性スラリーを塗布して、第１のフィルム１０の表面に水性スラリー層３０を形成し、これにより、図２に示すような構造の第１の複合フィルム４０を形成した。第２のフィルム２０上に水性スラリーを塗布して、第２のフィルム２０の表面に水性スラリー層３０を形成し、これにより、図３に示すような構造の第２の複合フィルム５０を形成した。第１の複合フィルム４０の水性スラリー層３０及び第２の複合フィルム５０の水性スラリー層３０の厚さはいずれも５００ｎｍであった。
【0065】
第１の複合フィルム４０及び第２の複合フィルム５０を乾燥させた後、第１の複合フィルム４０の水性スラリー層３０と第２の複合フィルム５０の水性スラリー層３０を複合化し、図４に示すような構造のリチウムイオン電池用セパレータを得た。このステップでは、第１の複合フィルム４０及び第２の複合フィルム５０の乾燥温度は１００℃であり、乾燥時間は１ｈであった。
【0066】
図４、図５に示すように、本発明は、また、第１のフィルム１０、第２のフィルム２０、及び水性スラリー層３０を含み、前記第１のフィルム１０が水性スラリー層３０を介して第２のフィルム２０に密着している高安全性リチウムイオン電池用セパレータを提供する。図５に示すように、前記第１のフィルム１０の内部にはいくつかの固体材料１０１が嵌め込まれており、該固体材料１０１の外部が窒化アルミニウムシェル１０２であり、窒化アルミニウムシェル１０２の内部には、穴が形成された記憶材料１０３があり、前記第１のフィルム１０には、記憶材料１０３の穴に連通している第１の貫通孔があり、前記第２のフィルム２０には貫通している第２の貫通孔があった。
【0067】
本実施例では、前記記憶材料１０３は、トランス－１,４－ポリイソプレン５８部、シス－１,４－ポリブタジエンゴム２８部、導電性カーボンブラック１０部及び水溶性塩１０部を混錬造粒機に投入して混錬した粒子径１０～２０ｎｍのものである。さらに、前記固体材料１０１は、記憶材料１０３を窒化アルミニウムとエタノールの混合溶液に加えて、撹拌し、吸引ろ過した後、混合物を乾燥させ、乾燥させたものを不活性ガスの保護下で仮焼して製造したものである。上記の実施例では、前記水性スラリー層３０は、β－スポジュメン粉末３２部、酸化マグネシウム３５部、導電性カーボンブラック１０部及び水性接着剤３０部を撹拌したものである。設けられた水性スラリー層３０においてセラミック材料としてβ－スポジュメン粉末が使用されることにより、セパレータの強度が高まり、正極及び負極で発生したリチウムデンドライトがセパレータを突き破って短絡を招く危険が回避される。
【0068】
以上に基づいて、本発明の高安全性リチウムイオン電池用セパレータでは、第１のフィルム１０にわたって球状粒子（即ち固体材料１０１）が分布しており、第１のフィルム１０には、球状粒子に連通している第１の貫通孔があり、且つ、固体材料１０１における記憶材料１０３に穴がある。温度が上がると、記憶材料１０３の穴が自動的に閉じられ、電解液のさらなる反応を抑制し、これにより、電池を保護する役割を果たし、温度が下がると、チャンネルが開放する。温度が一定の温度になると、セパレータの穴が自動的に閉じられ、リチウムイオン電解液のさらなる反応を抑制しつつ、正極板及び負極板におけるリチウムデンドライトがセパレータを突き破って短絡を招くことを回避する。
【0069】
また、上記の実施例１～４を参照して、本発明で製造された高安全性リチウムイオン電池用セパレータを、従来技術において入手したセパレータと比較した。
【0070】
比較例のセパレータ：
空隙率８５％、孔径５０％、ＰＰ膜材質の市販の通常のセパレータを用いた。
空隙率８５％、孔径５０％、ＰＰ膜材質の市販の通常のセパレータを用いた。
【0071】
実施例のセパレータ：
実施例１～４に係るリチウムイオン電池用セパレータを用いた。
実施例１～４に係るリチウムイオン電池用セパレータを用いた。
【0072】
比較例のセパレータを用いたリチウムイオン電池の製造：
黒鉛、ＰＶＤＦ、酢酸ｎ－ブチルを２：１：２の配合比で混合して、負極活性スラリーとし、厚さ３μｍ、両面ともに１μｍの銅層が塗布された導電性フィルム上に塗布し、負極板を得、リン酸鉄リチウム、ＰＶＤＦ、及び酢酸エチルを５：２：３の配合比で正極活物質とし、金属アルミが塗布された３μｍ厚のフィルム上に正極活物質を塗布し、フィルムの両面に塗布されたアルミ層も１μｍとし、セパレータとして、空隙率８５％、孔径５０ｎｍのポリエチレンフィルムを用い、電解質として１．０ Ｍ ＬｉＰＦ６のＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ溶液を用い、全ての組立はグローブボックスにて行われた。
黒鉛、ＰＶＤＦ、酢酸ｎ－ブチルを２：１：２の配合比で混合して、負極活性スラリーとし、厚さ３μｍ、両面ともに１μｍの銅層が塗布された導電性フィルム上に塗布し、負極板を得、リン酸鉄リチウム、ＰＶＤＦ、及び酢酸エチルを５：２：３の配合比で正極活物質とし、金属アルミが塗布された３μｍ厚のフィルム上に正極活物質を塗布し、フィルムの両面に塗布されたアルミ層も１μｍとし、セパレータとして、空隙率８５％、孔径５０ｎｍのポリエチレンフィルムを用い、電解質として１．０ Ｍ ＬｉＰＦ６のＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ溶液を用い、全ての組立はグローブボックスにて行われた。
【0073】
実施例のリチウムイオン電池の製造：
実施例の製造では、セパレータとして本発明に係るセパレータを用いた以外、残りは比較例と同様であった。
実施例の製造では、セパレータとして本発明に係るセパレータを用いた以外、残りは比較例と同様であった。
【0074】
過充電テスト：
上述実施例及び比較例で得られた電池を３Ｃ倍率の定電流で５Ｖに充電し、電池の状態を記録した。実験結果を以下に示す。
上述実施例及び比較例で得られた電池を３Ｃ倍率の定電流で５Ｖに充電し、電池の状態を記録した。実験結果を以下に示す。
【表1】
【0075】
また、本発明は、更に、セパレータが前記高安全性リチウムイオン電池用セパレータの製造方法で得られたリチウムイオン電池を提供する。
【0076】
以上は本発明の好適な実施を具体的に説明したが、本発明は記載される実施例に限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨を逸脱せずに様々な同等変形や置換を行うことができ、これらの同等変形や置換は全て本願の請求項により限定される範囲に含まれる。
【0077】
第１のフィルムにわたって球状粒子が分布しており、第１のフィルムには球状粒子に連通している第１の貫通孔があり、固体材料における記憶材料には穴がある。これにより、温度が上がると、記憶材料の穴が自動的に閉じられ、電解液のさらなる反応を抑制し、これにより、リチウムイオン電池を保護する役割を果たし、温度が下がると、チャンネルが開放し、このように、リチウムイオン電池の使用安全性を向上させ、このため、本発明の高安全性リチウムイオン電池用セパレータ、製造方法及びリチウムイオン電池には実用性がある。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】