特許 7365877 ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-12

(45)【発行日】2023-10-20

(54)【発明の名称】ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20231013BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20231013BHJP

   C08F 220/12 20060101ALI20231013BHJP

   C08F 220/38 20060101ALI20231013BHJP

   C08L 33/04 20060101ALI20231013BHJP

   C08L 33/06 20060101ALI20231013BHJP

【ＦＩ】

C08L9/00

B60C1/00 A

C08F220/12

C08F220/38

C08L33/04

C08L33/06

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019218185

(22)【出願日】2019-12-02

(65)【公開番号】P2021088625

(43)【公開日】2021-06-10

【審査請求日】2022-10-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】ＴＯＹＯ ＴＩＲＥ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003395

【氏名又は名称】弁理士法人蔦田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】木村 拓也

【審査官】宮内 弘剛

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－２０６６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１３８６０３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１４９８８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２０４２２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１４８２７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１３／０２７８１４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ６０Ｃ

Ｃ０８Ｆ

Ｃ０８Ｋ

Ｃ０８Ｌ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジエン系ゴム１００質量部に対して、ガラス転移点が－７０℃～０℃であり、少なくとも１種の単官能モノマーを構成単位とする重合体からなる微粒子（Ａ）を１～１００質量部含み、
前記微粒子（Ａ）が、少なくとも１種の多官能モノマーによって架橋された架橋構造を有し、前記多官能モノマーが２つ以上の硫黄原子が連続して結合したポリスルフィド結合を有し、
前記微粒子（Ａ）が、式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単位を構成単位として有する重合体であり、該重合体を構成する全構成単位に対する式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単位のモル比が８０モル％以上である、ゴム組成物。

【化1】

式中、Ｒ ^１ は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ ^１ は同一でも異なっていてもよく、Ｒ ^２ は炭素数４～１８のアルキル基であり、同一分子中のＲ ^２ は同一でも異なっていてもよい。

【請求項2】

前記微粒子（Ａ）の平均粒子径が、１０ｎｍ～１００ｎｍである、請求項１に記載のゴム組成物。

【請求項3】

前記ポリスルフィド結合として、ジスルフィド結合を有する、請求項１又は２に記載のゴム組成物。

【請求項4】

請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製された、空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、タイヤに用いられるゴム組成物においては、湿潤路面におけるグリップ性能（ウエットグリップ性能）と低燃費性に寄与する転がり抵抗性能を高次元でバランスさせることが求められている。しかし、これらは背反特性であるため、同時に改良することは容易ではない。

【0003】

このような問題に対して、特許文献１には、常温での硬度低下と低温での弾性率上昇と転がり抵抗性能の悪化を抑えながら、ウエットグリップ性能を向上するものとして、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、式（１）で表される構成単位を有しかつ反応性シリル基を持たない（メタ）アクリレート系重合体からなる、ガラス転移点が－７０～０℃かつ平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の微粒子を、１～１００質量部含有するゴム組成物が記載されている。しかしながら、このようなゴム組成物では、破断特性が悪化することがあった。

【0004】

これに対して、特許文献２には、破断特性及び転がり抵抗性能（低燃費性）の悪化を抑制しつつ、ウエットグリップ性能が向上したタイヤ用ゴム組成物として、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単位を構成単位として有する架橋されたポリマー粒子を１～１００質量部含有し、上記ポリマー粒子のトルエン膨潤時粒径（ＭＳ）とラテックス粒径（ＭＬ）との比（ＭＳ／ＭＬ）が１．２０～１０．０であるタイヤ用ゴム組成物が記載されている。

【0005】

しかしながら、特許文献２では、ポリマー粒子とゴム成分との間に相互作用はなく、破断特性について改善の余地があった。

【0006】

また、特許文献３には、（ｉ）硫黄加硫可能なエラストマー、（ｉｉ）カーボンブラックおよび／または白色充填剤、（ｉｉｉ）３次元架橋構造を有する微粒子からなるゴム組成物であって、上記微粒子が、２以上の硫黄原子からなるスルフィド結合を主鎖に有し、および／またはチオール基を有するオリゴマーまたはプレポリマーからなる重合体を３次元架橋させてなる微粒子であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物が記載されているが、背反特性であるウエットグリップ性能と転がり抵抗性能を両立できるものではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１７－１１００６９号公報

【文献】特開２０１９－１１２５６０号公報

【文献】特開２０１７－１４９８８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、以上の点に鑑み、破断特性、転がり抵抗性能（低燃費性）、及びウエットグリップ性能のバランスに優れた空気入りタイヤが得られる、ゴム組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、ガラス転移点が－７０℃～０℃であり、少なくとも１種の単官能モノマーを構成単位とする重合体からなる微粒子（Ａ）を１～１００質量部含み、上記微粒子（Ａ）が、少なくとも１種の多官能モノマーによって架橋された架橋構造を有し、上記多官能モノマーが２つ以上の硫黄原子が連続して結合したポリスルフィド結合を有するものとする。

【0010】

上記微粒子（Ａ）の平均粒子径は、１０ｎｍ～１００ｎｍであるものとすることができる。

【0011】

上記ポリスルフィド結合として、ジスルフィド結合を有するものとすることができる。

【0012】

上記微粒子（Ａ）は、式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単位を構成単位として有する重合体であるものとすることができる。

【0013】

【化1】

【0014】

式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２は炭素数４～１８のアルキル基であり、同一分子中のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。

【0015】

本発明に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて作製されたものとする。

【発明の効果】

【0016】

本発明のゴム組成物によれば、破断特性、転がり抵抗性能（低燃費性）、及びウエットグリップ性能のバランスに優れた空気入りタイヤが得られる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

【0018】

本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、ガラス転移点が－７０℃～０℃であり、少なくとも１種の単官能モノマーを構成単位とする重合体からなる微粒子（Ａ）を１～１００質量部含み、上記微粒子（Ａ）が、少なくとも１種の多官能モノマーによって架橋された架橋構造を有し、上記多官能モノマーが２つ以上の硫黄原子が連続して結合したポリスルフィド結合を有するものとする。

【0019】

ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

【0020】

上記で列挙した各ジエン系ゴムの具体例には、その分子末端又は分子鎖中において、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、及びエポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基が導入されることで、当該官能基により変性された変性ジエン系ゴムも含まれる。変性ジエン系ゴムとしては、変性ＳＢＲ及び／又は変性ＢＲが好ましい。一実施形態において、ジエン系ゴムは、変性ジエン系ゴム単独でもよく、変性ジエン系ゴムと未変性のジエン系ゴムとのブレンドでもよい。一実施形態において、ジエン系ゴム１００質量部中、変性ＳＢＲを３０質量部以上含んでもよく、変性ＳＢＲを５０～９０質量部と未変性ジエン系ゴム（例えば、ＢＲ及び／又はＮＲ）を５０～１０質量部含むものでもよい。

【0021】

本実施形態に係る微粒子（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、－７０℃～０℃の範囲内であれば特に限定されないが、－５０℃～－１０℃であることが好ましく、より好ましくは－４０℃～－２０℃である。ガラス転移点の設定は、ポリマーを構成するモノマー組成等により行うことができる。ガラス転移点が０℃以下である場合、低温性能の悪化をより効果的に抑えやすい。また、ガラス転移点が－７０℃以上である場合、ウエットグリップ性能の改善効果を高めやすい。ここで、ガラス転移点とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分（測定温度範囲：－１５０℃～１５０℃）にて測定される値である。

【0022】

上記微粒子（Ａ）は、少なくとも１種の多官能モノマーによって架橋された架橋構造を有し、上記多官能モノマーが２つ以上の硫黄原子が連続して結合したポリスルフィド結合を有する重合体であるものとする。

【0023】

上記多官能モノマーとしては、特に限定されないが、ポリスルフィド結合を有し、かつ、２以上の重合性官能基を有するものを用いることができる。

【0024】

上記ポリスルフィド結合としては、ジスルフィド結合、トリスルフィド結合、テトラスルフィド結合が挙げられ、ジスルフィド結合を有することが好ましい。

【0025】

重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルケトン基などが挙げられる。

【0026】

このような多官能モノマーとしては、例えば、ビス（２－(メタ)アクリロイル）オキシエチルジスルフィド、ビス（２－(メタ)アクリロイル）オキシエチルトリスルフィド、ビス（２－(メタ)アクリロイル）オキシエチルテトラスルフィド、ビス（２－(メタ)アクリロイル）オキシメチルジスルフィド、ビス（２－(メタ)アクリロイル）オキシメチルトリスルフィド、ビス（２－(メタ)アクリロイル）オキシメチルテトラスルフィド、ビス（２－(メタ)アクリロイル）オキシプロピルジスルフィド、ビス（２－(メタ)アクリロイル）オキシプロピルトリスルフィド、ビス（２－(メタ)アクリロイル）オキシプロピルテトラスルフィド、ビス（２－(メタ)アクリロイル）オキシブチルジスルフィド、ビス（２－(メタ)アクリロイル）オキシブチルトリスルフィド、ビス（２－(メタ)アクリロイル）オキシブチルテトラスルフィド、ジアリルジスルフィド、ジアリルトリスルフィド、ジアリルテトラスルフィド、ジビニルジスルフィド、ジビニルトリスルフィド、ジビニルテトラスルフィド、ビス（３－ブテニル）ジスルフィド、ビス（３－ブテニル）トリスルフィド、ビス（３－ブテニル）テトラスルフィド、ビス（１－ペンテン－３－オン）ジスルフィド、ビス（１－ペンテン－３－オン）トリスルフィド、ビス（１－ペンテン－３－オン）テトラスルフィド、ビス（１－ヘプテン－３－オン）ジスルフィド、ビス（１－ヘプテン－３－オン）トリスルフィド、ビス（１－ヘプテン－３－オン）テトラスルフィド、ビス（１－オクテン－３－オン）ジスルフィド、ビス（１－オクテン－３－オン）トリスルフィド、ビス（１－オクテン－３－オン）テトラスルフィドなどが挙げられる。

【0027】

上記微粒子（Ａ）の平均粒子径は、特に限定されないが、１０ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ～８０ｎｍであることがより好ましい。ここで、本明細書において、微粒子（Ａ）の平均粒子径とは、ラテックス中に分散するポリマー粒子の平均粒子径（ラテックス粒径（ＭＬ））のことであり、キュムラント法により求めた値とする。具体的には、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％径：Ｄ５０）であり、光子相関法（ＪＩＳ Ｚ８８２６準拠）により測定し（入射光と検出器との角度９０°）、得られた自己相関関数からキュムラント法により求めた値である。

【0028】

本実施形態のゴム組成物において、ポリスルフィド結合を有する重合体からなる微粒子（Ａ）を配合することにより、破断特性に優れた空気入りタイヤが得られる。そのメカニズムは、定かではないが、架橋構造を形成する多官能モノマーがポリスルフィド結合を有することで、加硫時にポリスルフィド結合が開裂しゴムと結合するため、破断特性が向上するものと推測できる。

【0029】

本実施形態に係る微粒子（Ａ）は、式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単位を構成単位として有する（メタ）アクリレート系重合体であることが好ましい。

【0030】

【化2】

【0031】

式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２は炭素数４～１８のアルキル基であり、同一分子中のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２のアルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。Ｒ^２は、炭素数６～１６のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数８～１５のアルキル基である。

【0032】

ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートのうちの一方又は両方を意味する。また、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸のうちの一方又は両方を意味する。

【0033】

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ｎ－ノニル、アクリル酸ｎ－デシル、アクリル酸ｎ－ウンデシル、アクリル酸ｎ－ドデシル、アクリル酸ｎ－トリデシル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－ヘプチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ｎ－ノニル、メタクリル酸ｎ－デシル、メタクリル酸ｎ－ウンデシル、及びメタクリル酸ｎ－ドデシル等の（メタ）アクリル酸ｎ－アルキル；アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸イソヘプチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸イソウンデシル、アクリル酸イソドデシル、アクリル酸イソトリデシル、アクリル酸イソテトラデシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸イソヘプチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソウンデシル、メタクリル酸イソドデシル、メタクリル酸イソトリデシル、及びメタクリル酸イソテトラデシル等の（メタ）アクリル酸イソアルキル；アクリル酸２－メチルブチル、アクリル酸２－エチルペンチル、アクリル酸２－メチルヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－エチルヘプチル、メタクリル酸２－メチルペンチル、メタクリル酸２－メチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、及びメタクリル酸２－エチルヘプチルなどが挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0034】

ここで、イソアルキルとは、アルキル鎖端から２番目の炭素原子にメチル側鎖を有するアルキル基をいう。例えば、イソデシルとは、鎖端から２番目の炭素原子にメチル側鎖を持つ炭素数１０のアルキル基をいい、８－メチルノニル基だけでなく、２，４，６－トリメチルヘプチル基も含まれる概念である。

【0035】

（メタ）アクリレート系重合体は、特に限定するものではないが、（メタ）アクリレート系重合体を構成する全構成単位（全繰り返し単位）に対する式（１）の構成単位のモル比が５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上である。式（１）の構成単位のモル比の上限は、特に限定しないが、９９．５モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよい。多官能モノマーに基づく構成単位のモル比は、０．５～２０モル％でもよく、１～１０モル％でもよく、１～５モル％でもよい。

【0036】

一実施形態に係る微粒子（Ａ）は、式（１）で表される構成単位として下記一般式（２）で表される構成単位を有する重合体であることが好ましい。

【0037】

【化3】

【0038】

式（２）中、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基であり（好ましくはメチル基）、同一分子中のＲ^３は同一でも異なってもよい。Ｚは、炭素数１～１５のアルキレン基であり、同一分子中のＺは同一でも異なってもよい。Ｚは直鎖でも分岐していてもよい。

【0039】

式（２）の構成単位は、式（１）中のＲ^２が下記一般式（２Ａ）で表される場合である。

【0040】

【化4】

【0041】

式（２Ａ）中のＺは、式（２）のＺと同じである。

【0042】

このような構成単位を生じる（メタ）アクリレートとしては、上記の（メタ）アクリル酸イソアルキルが挙げられる。かかるイソアルキル基を有する（メタ）アクリレート（好ましくは、メタクリレート）を用いる場合、本実施形態による効果を高めやすい。式（２）及び（２Ａ）中のＺは、炭素数５～１２のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数６～１０のアルキレン基である。特に好ましくは、炭素数７のアルキレン基であり、一例として、（メタ）アクリレート系重合体は、メタクリル酸イソデシルを含むモノマーの重合体であることが好ましい。

【0043】

他の一実施形態に係る微粒子（Ａ）は、式（１）で表される構成単位として、下記一般式（３）で表される構成単位を有する重合体でもよく、あるいはまた、式（２）で表される構成単位と式（３）で表される構成単位を有する重合体でもよい。後者の場合、両構成単位の付加形態は、ランダム付加でもブロック付加でもよく、好ましくはランダム付加である。

【0044】

【化5】

【0045】

式（３）中、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基であり（好ましくはメチル基）、同一分子中のＲ^４は同一でも異なってもよい。Ｑ^１は、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキレン基であり、直鎖でも分岐でもよく（好ましくは直鎖）、同一分子中のＱ^１は同一でも異なってもよい。Ｑ^２は、メチル基又はエチル基であり（好ましくはエチル基）、同一分子中のＱ^２は同一でも異なっていてもよい。

【0046】

式（３）の構成単位は、式（１）中のＲ^２が下記一般式（３Ａ）で表される場合である。

【0047】

【化6】

【0048】

式（３Ａ）中、Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ式（３）のＱ^１及びＱ^２と同じである。

【0049】

本実施形態に係る微粒子（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、例えば、公知の乳化重合を利用して合成することができる。好ましい一例を挙げれば次の通りである。すなわち、アルキル（メタ）アクリレートを、架橋剤としての多官能モノマーとともに、乳化剤を溶解した水等の水性媒体に分散させ、得られたエマルションに水溶性のラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸カリウムなどの過酸化物）を添加してラジカル重合させる。これにより、水性媒体中にアルキル（メタ）アクリレート系重合体からなるポリマー粒子が生成される。該水性媒体と分離することで微粒子が得られる。その他のポリマー粒子の製造方法として、公知の懸濁重合や分散重合、沈殿重合、ミニエマルション重合、ソープフリー乳化重合（無乳化剤乳化重合）およびマイクロエマルション重合などの重合方法を利用することができる。

【0050】

本実施形態に係るゴム組成物において、微粒子（Ａ）の配合量は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して１～１００質量部であり、好ましくは２～５０質量部であり、より好ましくは３～３０質量部である。

【0051】

本実施形態に係るゴム組成物には、微粒子（Ａ）の他に、補強性充填剤、シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。

【0052】

補強性充填剤としては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）等のシリカやカーボンブラックが用いられる。好ましくは、転がり抵抗性能とウエットグリップ性能のバランスを向上するために、シリカ単独使用又はシリカとカーボンブラックの併用が好ましい。補強性充填剤の配合量は、特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して２０～１５０質量部でもよく、３０～１００質量部でもよい。シリカの配合量も特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して２０～１５０質量部でもよく、３０～１００質量部でもよい。

【0053】

シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましく、その場合、シランカップリング剤の配合量は、シリカ質量の２～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは４～１５質量％である。

【0054】

上記加硫剤としては、硫黄が好ましく用いられる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。また、上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤が挙げられ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１～７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。

【0055】

本実施形態に係るゴム組成物は、通常用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、例えば、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、微粒子（Ａ）とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。

【0056】

このようにして得られたゴム組成物は、乗用車用タイヤ、トラックやバスの大型タイヤなど、各種用途・各種サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部などタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせてグリーンタイヤを作製した後、例えば１４０～１８０℃でグリーンタイヤを加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。

【実施例】

【0057】

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0058】

［平均粒子径の測定方法］
微粒子（Ａ）の平均粒子径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％径：Ｄ５０）であり、下記合成例における凝固前のラテックス溶液を測定試料として用いて、大塚電子株式会社製のダイナミック光散乱光度計「ＤＬＳ-８０００」を用いた光子相関法（ＪＩＳ Ｚ８８２６準拠）により測定した（入射光と検出器との角度９０°）。

【0059】

［Ｔｇの測定方法］
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分にて測定した（測定温度範囲：－１５０℃～１５０℃）。

【0060】

〈合成例１：微粒子１〉
４５．０ｇのメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル（メタクリル酸イソデシル）、０．４０ｇのエチレングリコールジメタクリレート、５．７３ｇのドデシル硫酸ナトリウム、９０.０ｇの水および１０.０ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．５４ｇの過硫酸カリウムを添加した。添加後、２０分間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で１時間撹拌し、ラテックス溶液を得た。該ラテックス溶液を撹拌しているメタノール中に投入することにより、重合体を沈殿させた。その後、ろ過により液体を除去し、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０^３Ｐａの条件下で乾燥することにより固形成分としての微粒子１を得た。微粒子１の平均粒子径は５１ｎｍ、Ｔｇは－４０℃であった。

【0061】

〈合成例２：微粒子２〉
微粒子１の合成に用いたエチレングリコールジメタクリレートの質量を１．１８ｇに変更した以外は、合成例１と同様の手法により微粒子２を得た。微粒子２の平均粒子径は５５ｎｍ、Ｔｇは－３９℃であった。

【0062】

〈合成例３：微粒子３〉
微粒子１の合成に用いたエチレングリコールジメタクリレートの代わりに０．５８ｇのビス（２－メタクリロイル）オキシエチルジスルフィドを用いたこと以外は、合成例１と同様の手法により微粒子３を得た。微粒子３の平均粒子径は４８ｎｍ、Ｔｇは－３９℃であった。

【0063】

〈合成例４：微粒子４〉
微粒子１の合成に用いたエチレングリコールジメタクリレートの代わりに１．７３ｇのビス（２－メタクリロイル）オキシエチルジスルフィドを用いたこと以外は、合成例１と同様の手法により微粒子４を得た。微粒子４の平均粒子径は５４ｎｍ、Ｔｇは－３７℃であった。

【0064】

〈合成例５：微粒子５〉
微粒子１の合成に用いたエチレングリコールジメタクリレートの質量を０．５９ｇに変更し、同時にビス（２－メタクリロイル）オキシエチルジスルフィドを０．８６ｇ投入した以外は、合成例１と同様の手法により微粒子５を得た。微粒子５の平均粒子径は５１ｎｍ、Ｔｇは－３８℃であった。

【0065】

ラボミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練した（排出温度＝１６０℃）。次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。

【0066】

・変性ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３５０」
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックジャパン（株）製「Ｓｉ６９」
・微粒子１～５：上記合成例１～５でそれぞれ得られた微粒子
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
・２次加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」

【0067】

得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行って０℃及び６０℃でのｔａｎδを測定し、また引張試験を行って、引張り強度及び破断時伸びを測定した。測定方法は次の通りである。

【0068】

・引張り強度、破断時伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行い、引張り強度及び破断時伸びを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。いずれも指数が大きいほど、破断特性に優れることを示す。

【0069】

・０℃ｔａｎδ：ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが大きく、ウエットグリップ性能に優れることを示す。

【0070】

・６０℃ｔａｎδ：温度を６０℃に変え、その他は０℃ｔａｎδと同様にしてｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、発熱しにくく、タイヤでの転がり抵抗が小さくて転がり抵抗性能（即ち、低燃費性）に優れることを示す。

【0071】

【表1】

【0072】

結果は、表１に示す通りであり、比較例１～３と実施例１～３との対比から分かるように、本発明に係る微粒子（Ａ）を含有する場合、破断特性、転がり抵抗性能（低燃費性）、及びウエットグリップ性能のバランスに優れていた。

【0073】

比較例１と比較例２，３との対比から分かるように、含有する微粒子がポリスルフィド結合を有していない場合、引張り強度、及び破断時伸びが悪化した。

【産業上の利用可能性】

【0074】

本発明のゴム組成物は、乗用車、ライトトラック・バス等の各種タイヤ用ゴム組成物に用いることができる。