特許 7365890 リチウムイオン二次電池及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-12

(45)【発行日】2023-10-20

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20231013BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20231013BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20231013BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20231013BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20231013BHJP

   H01M 4/1395 20100101ALI20231013BHJP

   C04B 35/486 20060101ALI20231013BHJP

   C04B 35/50 20060101ALI20231013BHJP

   C04B 38/00 20060101ALI20231013BHJP

   C04B 38/06 20060101ALI20231013BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0562

H01M10/052

H01M10/0585

H01M4/134

H01M4/62 Z

H01M4/1395

C04B35/486

C04B35/50

C04B38/00 303Z

C04B38/06 D

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019228125

(22)【出願日】2019-12-18

(65)【公開番号】P2021096975

(43)【公開日】2021-06-24

【審査請求日】2022-09-09

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(73)【特許権者】

【識別番号】000004695

【氏名又は名称】株式会社ＳＯＫＥＮ

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】林 真大

(72)【発明者】

【氏名】山本 亮平

(72)【発明者】

【氏名】太田 慎吾

(72)【発明者】

【氏名】山川 俊輔

【審査官】相澤 啓祐

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－２３２２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１２１４６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２２６６６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２２０１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５００７３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５１１７６６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／３６－１０／３９

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２

Ｃ０４Ｂ ３５／４２－３５／４４７

Ｃ０４Ｂ ３５／４６－３５／５１５

Ｃ０４Ｂ ３８／００－３８／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１面（３１）と、該第１面と反対側の面である第２面（３２）とを有し、リチウムイオン伝導性の固体電解質から構成されたセパレータ（３）と、
上記第１面に形成された正極（２）と、
上記第２面に形成された負極（４）と、を備える単セル（１１）を有し、
上記負極は、ランタンジルコニア酸リチウム、又はＬｉ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子以外の原子がドープされたランタンジルコニア酸リチウムから構成されたＬＬＺ系固体電解質を含有し、かつＬｉ₂ＣＯ₃が実質的に存在していない細孔壁（４１１）と、該細孔壁に囲まれた細孔（４１２）とを有する多孔体（４１）と、上記細孔内に保持された金属リチウム（Ｌｉ）とを有し、
上記多孔体の気孔率が６０％以下で、屈曲度が２．２以下である、リチウムイオン二次電池（１）。

【請求項2】

請求項１に記載のリチウムイオン二次電池（１）の製造方法であって、
ランタンジルコニア酸リチウム、又はＬｉ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子以外の原子がドープされたランタンジルコニア酸リチウムから構成されたＬＬＺ系固体電解質と造孔材とを含有する第１シートと、リチウムイオン伝導性の固体電解質を含有する第２シートとの積層体を製造する積層工程（Ｓ１）と、
上記積層体を温度９００℃以下で焼成する焼成工程（Ｓ２）と、を有し、
上記造孔材としては、温度２９０℃以下での熱重量減少率が１４．７％以下である物質を使用する、リチウムイオン二次電池の製造方法。

【請求項3】

上記造孔材としては、上記ＬＬＺ系固体電解質とのハンセン溶解度パラメータ距離Ｒａが９．６以下である物質を使用する、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。

【請求項4】

上記積層工程では、上記ＬＬＺ系固体電解質と、上記造孔材と、有機溶媒とを混合して混合物を作製し、該混合物をシート状に成形することにより、上記第１シートを製造し、
上記造孔材及び上記有機溶媒として、互いのハンセン溶解度パラメータ距離Ｒａが３．２以上となる物質をそれぞれ使用する、請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。

【請求項5】

上記積層工程では、上記ＬＬＺ系固体電解質と、上記造孔材と、有機溶媒とを混合して混合物を作製し、該混合物をシート状に成形することにより、上記第１シートを製造し、
上記造孔材と上記有機溶媒とのハンセン溶解度パラメータ距離Ｒａが３．２未満であり、
上記造孔材としては、パルスＮＭＲ法によって測定されるＴ１緩和時間が９３ｍｓ以下である物質を用いる、請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、自動車や電子機器のバッテリーとして、正極と負極との間に固体電解質を介在させた、いわゆる全固体電池が提案されている。例えば特許文献１には、稠密な電解質材料を含み、第一の面および該第一の面とは反対側の第二の面を有する稠密な中心層と、該稠密な中心層の該第一の面上に配置された第一の電極と、該稠密な中心層の該第二の面上に配置された第二の電極と、を含む電池が記載されている。また、特許文献１には、第一の電極が、多孔質電解質材料と、硫黄を含むカソード材料を含み、第二の電極が、多孔質電解質材料と、リチウムを含むアノード材料を含むことが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特表２０１９－５００７３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１の電池のように、中心層と多孔質電解質材料とが積層されている場合、充電時に、負極側の多孔質電解質材料の細孔内に金属リチウムが充填される。多孔質電解質材料がＬＬＺ系固体電解質から構成されている場合には、ＬＬＺ系固体電解質と金属リチウムとの接触面積が小さくなり、金属リチウムとＬＬＺ系固体電解質との界面抵抗が高くなることがある。その結果、電池の内部抵抗が高くなり、電池出力が低下する。また、多孔質電解質材料では、細孔状態により負極側の内部抵抗が高くなることがある。この場合にも、電池出力が低下する。

【0005】

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、出力の高いリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一態様は、第１面（３１）と、該第１面と反対側の面である第２面（３２）とを有し、リチウムイオン伝導性の固体電解質から構成されたセパレータ（３）と、
上記第１面に形成された正極（２）と、
上記第２面に形成された負極（４）と、を備える単セル（１１）を有し、
上記負極は、ランタンジルコニア酸リチウム、又はＬｉ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子以外の原子がドープされたランタンジルコニア酸リチウムから構成されたＬＬＺ系固体電解質を含有し、かつＬｉ₂ＣＯ₃が実質的に存在していない細孔壁（４１１）と、該細孔壁に囲まれた細孔（４１２）とを有する多孔体（４１）と、上記細孔内に保持された金属リチウム（Ｌｉ）とを有し、
上記多孔体の気孔率が６０％以下で、屈曲度が２．２以下である、リチウムイオン二次電池（１）にある。

【0007】

本発明の他の態様は、上記リチウムイオン二次電池（１）の製造方法であって、
ランタンジルコニア酸リチウム、又はＬｉ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子以外の原子がドープされたランタンジルコニア酸リチウムから構成されたＬＬＺ系固体電解質と造孔材とを含有する第１シートと、リチウムイオン伝導性の固体電解質を含有する第２シートとの積層体を製造する積層工程（Ｓ１）と、
上記積層体を温度９００℃以下で焼成する焼成工程（Ｓ２）と、を有し、
上記造孔材としては、温度２９０℃以下での熱重量減少率が１４．７％以下である物質を使用する、リチウムイオン二次電池の製造方法にある。

【発明の効果】

【0008】

上記リチウムイオン二次電池では、負極の多孔体がＬＬＺ系固体電解質を含有する細孔壁を有し、細孔壁にはＬｉ₂ＣＯ₃が実質的に存在していない。そのため、負極では、細孔内でのＬＬＺ系固体電解質と金属リチウムとの接触面積が増大し、ＬＬＺ系固体電解質と金属リチウムとの界面抵抗が小さくなる。その結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低くなり、電池出力が高くなる。また、負極の多孔体の気孔率及び屈曲度が上記所定値以下である。そのため、負極での内部抵抗の増大が抑制されており、リチウムイオン二次電池では電池出力が向上している。

【0009】

上記製造方法では、積層工程と焼成工程とを行う。積層工程では、ＬＬＺ系固体電解質と造孔材とを含有する第１シートと、リチウムイオン伝導性の固体電解質を含有する第２シートとの積層体を製造する。焼成工程では積層体を上記所定温度以下で焼成する。その結果、ＬＬＺ系固体電解質を含有し、かつＬｉ₂ＣＯ₃が実質的に存在しない細孔壁を有する負極が形成される。このような負極を有するリチウムイオン二次電池では、上記のごとく内部抵抗が低く、電池出力が高くなる。

【0010】

以上のごとく、上記態様によれば、出力の高いリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、実施形態１におけるリチウムイオン二次電池の斜視図である。

【図2】図２は、図１のII－II線一部矢視断面図である。

【図3】図３（ａ）は、実施形態１における多孔体の要部断面図であり、図３（ｂ）は、細孔内に金属リチウムが充填された多孔体の要部断面図である。

【図4】図４（ａ）は、炭酸リチウムを含有する多孔体の要部断面図であり、図４（ｂ）は、細孔内に金属リチウムが充填された多孔体の要部断面図である。

【図5】図５は、実施形態２におけるリチウムイオン二次電池の断面図である。

【図6】図６は、実施形態３におけるグリーンシートを用いたリチウムイオン二次電池の製造方法を示す説明図である。

【図7】図７は、実施形態３における圧粉体を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法を示す説明図である。

【図8】図８は、実験例１における気孔率と抵抗値との関係を示すグラフである。

【図9】図９は、実験例１における屈曲度と抵抗値との関係を示すグラフである。

【図10】図１０は、実験例１における試験体Ｔ１の負極の多孔体のＸ線回折パターン図である。

【図11】図１１は、実験例１における試験体Ｔ２の負極の多孔体のＸ線回折パターン図である。

【図12】図１２は、実験例１における試験体Ｔ１及び試験体Ｔ２のインピーダンスの測定結果を示す図である。

【図13】図１３は、実験例２における造孔材のＴＧ減少率と抵抗値との関係を示すグラフである。

【図14】図１４（ａ）は、実験例２における温度変化に伴うＬＬＺの重量変化率を示すグラフであり、図１４（ｂ）は、温度変化に伴うＬＬＺの水の重量変化率を示すグラフである。

【図15】図１５（ａ）は、実験例３における試験体Ｔ２１における負極の多孔体の走査型電子顕微鏡写真を示す図であり、図１５（ｂ）は、試験体Ｔ２２における負極の多孔体の走査型電子顕微鏡写真を示す図であり、図１５（ｃ）は、試験体Ｔ２３における負極の多孔体の走査型電子顕微鏡写真を示す図であり、図１５（ｄ）は、試験体Ｔ２４における負極の多孔体の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。

【図16】図１６は、実験例３におけるＬＬＺのハンセンの溶解球を示す図である。

【図17】図１７（ａ）は、実験例４における試験体Ｔ２５における負極の多孔体の走査型電子顕微鏡写真を示す図であり、図１７（ｂ）は、試験体Ｔ２６における負極の多孔体の走査型電子顕微鏡写真を示す図であり、図１７（ｃ）は、試験体Ｔ２７における負極の多孔体の走査型電子顕微鏡写真を示す図であり、図１７（ｄ）は、試験体Ｔ２８における負極の多孔体の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。

【図18】図１８は、実験例５におけるＴ１緩和時間と、粒径変化率との関係を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0012】

（実施形態１）
リチウムイオン二次電池に係る実施形態について、図１～図３を参照して説明する。図１、図２に示すごとく、リチウムイオン二次電池１は、単セル１１を有する。

【0013】

リチウムイオン二次電池１は、１個の単セル１１を有していてもよいし、複数の単セル１１を有していてもよい。図１、図２では、１個の単セル１１を有するリチウムイオン二次電池１を例示している。

【0014】

図２に示すように、単セル１１における正極２の表面及び負極４の表面には、それぞれ、集電体１２が積層される。これらの集電体１２に負荷や発電装置を接続することにより、リチウムイオン二次電池１への充電や放電を行うことができる。負荷は、モータ、光源、液晶パネルなどである。負荷、発電装置の図示は省略する。集電体１２としては、例えば、金属箔や金属板等の導電体、ガラス等の絶縁体中にカーボンや導電性酸化物等の導電性粉末を分散させた複合材料等を使用することができる。

【0015】

図には示さないが、リチウムイオン二次電池１が複数の単セル１１を有している場合、集電体１２と単セル１１とを交互に重ね合わせることにより、集電体１２を介して複数の単セル１１を電気的に接続することができる。例えば、集電体１２の一方の面と正極２とが当接し、他方の面と負極４とが当接するようにして集電体１２と単セル１１とを重ね合わせることにより、複数の単セル１１を直列に接続することができる。また、正極２同士、負極４同士の間に集電体１２が介在するようにして集電体１２と単セル１１とを重ね合わせることにより、複数の単セル１１を並列に接続することができる。

【0016】

図１、図２に示すごとく、単セル１１は、正極２と、負極４と、セパレータ３とを有している。正極２、セパレータ３、負極４が、順次積層されて単セル１１が構成される。セパレータ３は、互いに反対側の面となる第１面３１と第２面３２とを有する。正極２は、第１面３１に形成されており、負極４は第２面３２に形成されている。

【0017】

単セル１１の形状は、特に限定されず、板状、円盤状等である。正極２、負極４、セパレータ３の形状についても同様である。

【0018】

負極４は、多孔体４１を有する。多孔体４１は、多数の細孔４１２と細孔壁４１１とから構成されている。細孔４１２は、細孔壁４１１に囲まれる。細孔壁４１１は、ＬＬＺ系固体電解質を含有する。ＬＬＺ系固体電解質は、ランタンジルコン酸リチウム、又はＬｉ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子以外の原子がドープされたランタンジルコン酸リチウムから構成される。ランタンジルコン酸リチウムは、略して「ＬＬＺ」といわれる。多孔体は、１種類又は複数種類のＬＬＺ系固体電解質を含有することができる。

【0019】

多孔体には、ＬＬＺ系固体電解質の他にも、Ｂ原子、Ｐ原子及びＳｉ原子のうち１種または２種以上が含まれていてもよい。Ｂ原子、Ｐ原子及びＳｉ原子は、リチウムイオン二次電池１の製造過程において使用する焼結助剤に含まれる原子である。多孔体に焼結助剤が含まれる場合には、多孔体を焼結する際の加熱温度をより低くし、リチウムイオン二次電池１の製造過程におけるエネルギーの消費量をより低減することができる。

【0020】

多孔体の細孔壁４１１には、Ｌｉ₂ＣＯ₃が実質的に存在しておらず、細孔壁４１１は、実質的にＬｉ₂ＣＯ₃を含有していない。これは、Ｘ線回折測定により、Ｌｉ₂ＣＯ₃に由来のピークが検出されないことを意味する。Ｘ線回折測定については、実験例１にて示す。

【0021】

また、負極４は、金属Ｌｉを有する。金属Ｌｉは、多孔体４１の細孔４１２内に保持されている。金属Ｌｉは、例えば充電時に細孔４１２内に充填される。また、負極４は、金属リチウム以外にも、負極活物質を含有することができる。負極活物質は、多孔体４１の細孔内に保持される。負極活物質としては、カーボン、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等を使用することができる。細孔４１２内には、負極活物質の他に、導電助剤やＬＬＺ系固体電解質とは異なる他の固体電解質、液体電解質等が保持されていてもよい。

【0022】

多孔体４１の細孔４１２は、例えば図２、図３（ａ）に示すように、連続気孔構造を有していてもよい。多孔体４１の気孔率は６０％以下である。気孔率が６０％を超える場合には、ＬＬＺ系固体電解質の粒子間の接触が点接触に近づく。そのため、ＬｉとＬＬＺ系固体電解質との接触面積が減り、リチウムイオン二次電池１の内部抵抗が高くなる。また、多孔体４１の形状を維持する観点、電池容量を確保するという観点からは、多孔体４１の気孔率は、例えば、４０％以上５５％以下であることがより好ましい。気孔率は、金属Ｌｉ、負極活物質などを除く、ＬＬＺ系固体電解質から構成された多孔体４１についてのものである。気孔率の測定方法については、実験例１にて説明する。多孔体４１の気孔率は、例えば、造孔材の量、焼結助剤の量、焼成時のプロファイル(具体的には、昇温速度、最高温度、保持時間)により調整可能である。

【0023】

多孔体４１における細孔の屈曲度は２．２以下であることが好ましい。屈曲度が２．２を超える場合には、閉孔が多くなる。そのため、ＬｉとＬＬＺ系固体電解質との接触面積が減り、リチウムイオン二次電池１の内部抵抗が高くなる。また、リチウムイオンのパスを確保するという観点からは、屈曲度は２以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましい。屈曲度Ａは、細孔の経路の始点と終点とを結ぶ直線の長さＬ₁に対する、互いに反対側に位置する面を貫通する細孔の経路長Ｌ₂の比で表される。つまり、Ａ＝Ｌ₂／Ｌ₁の関係がある。屈曲度の測定方法は、実験例１にて説明するが、屈曲度は、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，８３（１），２－６、２０１５を参考にして測定される。屈曲度は、金属Ｌｉ、負極活物質などを除く、ＬＬＺ系固体電解質から構成された多孔体４１についてのものである。

【0024】

屈曲度は、ＬＬＺ系固体電解質と造孔材とのハンセン溶解度パラメータ（つまり、ＨＳＰ値）距離Ｒａ、造孔材と有機溶媒とのＨＳＰ距離Ｒａ、パルスＮＭＲでの造孔材のＴ１緩和時間、ＬＬＺや造孔材の粒度分布により調整することができる。

【0025】

セパレータ３は、リチウムイオン伝導性の固体電解質を含有する。固体電解質は、例えばＬＬＺ、又はＬｉ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子以外の原子がドープされたＬＬＺから構成される。つまり、セパレータ３の固体電解質は、例えばＬＬＺ系固体電解質から構成される。また、セパレータの固体電解質は、アルミニウム置換リン酸チタンリチウム（つまり、ＬＡＴＰ）、アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウム（つまり、ＬＡＧＰ）などから構成されていてもよい。

【0026】

図２に示すように、セパレータ３は、例えば、負極４の多孔体４１と一体的に形成されている。セパレータ３の相対密度は、８０％以上であることが好ましい。この場合には、セパレータ３は、正極２と負極４との短絡を抑制することができる。正極２と負極４との短絡をより確実に抑制する観点から、セパレータ３の相対密度は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。セパレータは例えば稠密体である。相対密度は、セパレータにおける、孔を除いた部分の密度に対する、孔を含むセパレータ全体の見掛け密度の比率で表される。なお、セパレータの相対密度の測定方法は、実験例１にて示すが、多孔体４１の気孔率の測定方法と同様である。

【0027】

セパレータには、Ｂ原子、Ｐ原子及びＳｉ原子のうち１種または２種以上が含まれていてもよい。Ｂ原子、Ｐ原子及びＳｉ原子は、リチウムイオン二次電池１の製造過程において使用する焼結助剤に含まれる原子である。これらの原子を含む焼結助剤は、リチウムイオン二次電池１の製造過程において多孔体４１及びセパレータ３を焼結する際にＬＬＺ系固体電解質よりも先に溶融する。そして、焼結助剤の融液とＬＬＺ系固体電解質とが接触することにより、ＬＬＺ系固体電解質の結晶成長を促進することができる。

【0028】

焼結助剤の融点は、Ｂ原子を含む焼結助剤が最も低く、Ｐ原子を含む焼結助剤、Ｓｉ原子を含む焼結助剤の順に高くなる傾向がある。従って、セパレータ３中のＬＬＺ系固体電解質の結晶成長を促進する観点からは、セパレータ３にＢ原子が含まれていることが最も好ましく、Ｐ原子が含まれていることが次に好ましい。

【0029】

セパレータ３に含まれるＬＬＺ系固体電解質は、多孔体４１に含まれるＬＬＺ系固体電解質と同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0030】

正極２の構成は特に限定されることはない。正極２は、活物質の稠密体から構成されていても、多孔体と、その細孔内に保持された活物質とから構成されていてもよい。正極の多孔体は、例えばＬＬＺ系固体電解質から構成される。

【0031】

正極活物質としては、硫黄原子を含有する硫黄系活物質や、酸化物からなる酸化物系活物質を使用することができる。硫黄系活物質としては、具体的には、硫黄の単体や硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）、リチウムがドープされた硫黄等を使用することができる。酸化物系活物質としては、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）等を使用することができる。

【0032】

正極活物質には硫黄原子が含まれていることが好ましい。この場合には、リチウムイオン二次電池１の容量をより大きくすることができる。同様の観点から、正極活物質は硫黄の単体であることがより好ましい。

【0033】

本形態のリチウムイオン二次電池１は、図３（ａ）に示すように、負極４の多孔体４１がＬＬＺ系固体電解質を含有する細孔壁４１１を有し、細孔壁４１１にはＬｉ₂ＣＯ₃が実質的に存在していない。そのため、図３（ｂ）に示すように、負極４では、細孔壁４１１に含まれる金属ＬｉとＬＬＺ系固体電解質との接触面積が増大し、界面抵抗が小さくなる。つまり、Ｌｉとの濡れ性が悪いＬｉ₂ＣＯ₃が存在しないため、充電時に細孔４１２内に充填される金属Ｌｉと、細孔壁４１１を構成するＬＬＺ系固体電解質との界面抵抗が小さくなり、接触面積が増大する。その結果、リチウムイオン二次電池１の内部抵抗が低くなり、電池出力が高くなる。また、負極４の多孔体４１の気孔率及び屈曲度が上記所定値以下である。これにより、内部抵抗が高くなることが抑制され、電池出力が向上する。

【0034】

これに対し、図４（ａ）には、細孔壁４１１にＬｉ₂ＣＯ₃を含有する多孔体９１の断面図を示し、図４（ｂ）には、その細孔４１２内に金属Ｌｉが保持された多孔体９１の断面図を示す。図４（ａ）に示すように、細孔壁４１１がＬｉとの濡れ性が悪いＬｉ₂ＣＯ₃を含み、例えば細孔壁面９１５にＬｉ₂ＣＯ₃が存在する場合には、例えば充電時に、図４（ｂ）に示すように金属Ｌｉが細孔４１２内に十分に充填されなくなり、金属Ｌｉと細孔壁４１１を構成するＬＬＺ系固体電解質との接触面積が小さくなる。その結果、金属Ｌｉと細孔壁面９１５との界面抵抗が高くなり、リチウムイオン二次電池１の内部抵抗が高くなる。

【0035】

Ｌｉ₂ＣＯ₃は、リチウムイオン二次電池１の製造過程における多孔体の焼成時に生成される。焼成温度、造孔材の種類などを調整することにより、図３（ａ）、図３（ｂ）に示すように細孔壁４１１にＬｉ₂ＣＯ₃が実質的に存在していない多孔体４１を形成することができる。その製造方法については、実施形態３にて説明する。

【0036】

（実施形態２）
本形態では、多孔体と活物質とから構成された正極２を有するリチウムイオン二次電池１について図５を参照して説明する。なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

【0037】

図５に示すように、正極２は、多孔体２１と正極活物質２２とを有する。正極活物質２２は、多孔体２１の細孔２１２内に保持されている。多孔体２１は、例えば、ＬＬＺ系固体電解質から構成される。具体的には，細孔壁２１１がＬＬＺ系固体電解質から構成される。正極２の多孔体２１を構成するＬＬＺ系固体電解質は、負極４の多孔体４１を構成するＬＬＺ系固体電解質と同一であっても、異なっていてもよい。

【0038】

正極活物質２２は、硫黄原子を含有する硫黄系活物質や、酸化物からなる酸化物系活物質を使用することができる。硫黄系活物質としては、具体的には、硫黄の単体や硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）、リチウムがドープされた硫黄等を使用することができる。酸化物系活物質としては、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）等を使用することができる。

【0039】

正極活物質２２には硫黄原子が含まれていることが好ましい。この場合には、リチウムイオン二次電池１の容量をより大きくすることができる。

【0040】

本形態のように、正極２が多孔体２１と正極活物質２２とから構成されている場合には、正極活物質２２と多孔体２１との接触面積が大きくなる。したがって、正極活物質２２と正極２との間のキャリアイオンの授受がより促進される。その結果、充放電がより高率で行われる。

【0041】

本形態のリチウムイオン二次電池１のその他の構成は、実施形態１と同様であり、本形態のリチウムイオン二次電池１は、実施形態１と同様の効果を奏する。

【0042】

（実施形態３）
本形態では、リチウムイオン二次電池１の製造方法について図６、図７を参照して説明する。本形態では、実施形態１のように、Ｌｉ₂ＣＯ₃を実質的に含有していない多孔体４１を負極４に有するリチウムイオン二次電池１を製造する。

【0043】

リチウムイオン二次電池１は、積層工程Ｓ１と焼成工程Ｓ２とを行うことにより製造される。積層工程Ｓ１では、ＬＬＺ系固体電解質と造孔材とを含有する第１シートと、リチウムイオン伝導性の固体電解質を含有する第２シートとの積層体を製造する。焼成工程Ｓ２では、積層体を温度９００℃以下で焼成する。以下、各工程について詳説する。

【0044】

図６、図７に示すように、積層工程Ｓ１では、第１シートと第２シートとの積層体を製造する。積層体の製造方法は、種々の態様をとりうる。例えば、図６に示すように、積層工程Ｓ１の一態様においては、ＬＬＺ系固体電解質と、有機溶媒と、造孔材と、バインダとを含む電極用混合物を調製した後、この電極用混合物をシート状に成形することにより、第１シートとしてのグリーンシートを作製することができる。なお、電極用混合物には、ＬＬＺ系固体電解質、溶媒、造孔材及びバインダのほかに、前述した焼結助剤が含まれていてもよい。第１シートは、多孔体用のグリーンシートである。

【0045】

造孔材としては、温度２９０℃以下での熱重量減少率が２６．４％未満である物質を使用する。この場合には、焼成工程において多孔体にＬｉ₂ＣＯ₃が生成することを防止できる。その結果、Ｌｉ₂ＣＯ₃が実質的に存在しない多孔体が得られ、上記のごとく内部抵抗が低下する。熱重量減少率のことを、以下適宜「ＴＧ減少率」という。実験例２にて詳説するが、ＬＬＺは、昇温過程において２９０℃まではＣＯ₂を吸収するといった特性がある。つまり、この温度域で造孔材を消失させてＣＯ₂を発生させると、ＬＬＺがＣＯ₂を取り込み、Ｌｉ₂ＣＯ₃が形成されると推察される。また、ＬＬＺは、１４０℃から高温領域にてＨ₂Ｏを放出する特性をもつ。そのため、１４０℃～２９０℃の温度領域では、ＬＬＺは水分存在下でＣＯ₂を吸収することとなる。このような環境下では、ＬＬＺとＣＯ₂とが反応し易く、Ｌｉ₂ＣＯ₃がより容易に生成する。なお、Ｌｉ₂ＣＯ₃は生成しても７００℃で溶融し９００℃より高い温度では完全に分解する。

【0046】

造孔材としては、高分子などの有機物を用いることができる。具体的には、造孔材としては、アクリル樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（つまり、ＴＰＣ）、ナイロン、フッ素樹脂等の粉末を使用することができる。アクリル樹脂は、例えばポリメタクリル酸メチル（つまり、ＰＭＭＡ）であり、フッ素樹脂は、例えばポリテトラフルオロエチレン（つまり、ＰＴＦＥ）である。なお、同じ種類の樹脂であっても、架橋度、分子量、架橋剤等が変われば重量減少率は異なる。例えば、下記実験例で使用したＰＭＭＡは、架橋度により重量減少率が異なる。

【0047】

また、第１シートにおける全粉体材料中の造孔材の含有量は、６５体積％以下であることが好ましい。この場合には、多孔体４１の気孔率が小さくなり、例えば気孔率を６０％以下に調整することができる。その結果、リチウムイオン二次電池１の内部抵抗をより小さくすることができる。内部抵抗をより小さくするという観点から、第１シートにおける全粉体材料中の造孔材の含有量は、５５体積％以下であることがより好ましく、４５体積％以下であることがさらに好ましい。

【0048】

また、造孔材としては、ＬＬＺ系固体電解質とのＨＳＰの距離Ｒａが９．６以下である物質を使用することが好ましい。この場合には、多孔体４１の屈曲率をより小さくすることができ、リチウムイオン二次電池１の内部抵抗をより小さくすることができる。これは、リチウムイオン二次電池１の製造過程において、造孔材とＬＬＺ固体電解質との分散性が良好になり、多孔体４１中で凝集された孔が形成され難くなるためである。造孔材のＨＳＰ値は、造孔材の種類、架橋度、分子量、表面処理剤、洗浄方法等を変更することにより、調整することができる。

【0049】

また、造孔材と溶剤とのＨＳＰ距離Ｒａは、３．２以上であることが好ましい。この場合にも、多孔体４１の屈曲率をより小さくすることができ、リチウムイオン二次電池１の内部抵抗をより小さくすることができる。これは、リチウムイオン二次電池１の製造過程において、溶剤によって造孔材が膨潤して、多孔体中に粗大孔が生じることを防止できるためである。ＨＳＰ距離Ｒａは、造孔材の種類、溶剤の種類、造孔材の架橋度、造孔材の分子量、造孔材の表面処理剤、造孔材の洗浄方法等を変更することにより、調整することができる。

【0050】

また、造孔材と溶剤とのＨＳＰ距離Ｒａが３．２未満の場合には、パルスＮＭＲによって測定される造孔材のＴ１緩和時間が９３ｍｓ以下であることが好ましい。この場合には、多孔体４１の屈曲率をより小さくすることができ、リチウムイオン二次電池１の内部抵抗をより小さくすることができる。これは、リチウムイオン二次電池１の製造過程において、溶剤によって造孔材が膨潤して、多孔体４１中に粗大孔が生じることを防止できるためである。具体的には、造孔材のＴ１緩和時間は、造孔材の種類、架橋度、分子量等を変更することにより、調整することができる。

【0051】

リチウムイオン伝導性の固体電解質と、溶媒と、焼結助剤と、バインダとを含むセパレータ用混合物を調製した後、このセパレータ用混合物をシート状に成形することにより、第２シートとしてのグリーンシートを作製することができる。リチウムイオン伝導性の固体電解質は、例えば、上述の多孔体と同様のＬＬＺ固体電解質である。セパレータ用混合物に用いるＬＬＺ系固体電解質としては、例えば、固体電解質の結晶を粉末状に粉砕したものを用いることができる。第２シートは、セパレータ用のグリーンシートである。焼結助剤としては、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₆Ｂ₄Ｏ₉、Ｌｉ₄Ｂ₂Ｏ₅、ＬｉＢＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄及びＬｉ₂ＳｉＯ₃からなる群より選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。

【0052】

このようにして得られた多孔体４１用のグリーンシートとセパレータ３用のグリーンシートとを重ね合わせた後、熱圧着などの方法によって一体化することにより、積層体を得ることができる。

【0053】

また、積層工程Ｓ１の他の態様においては、図７に示すように、ＬＬＺ系固体電解質と造孔材とを含む混合粉末を圧縮成形することにより、第１シートとしての圧粉体を作製する。この圧粉体上に、ＬＬＺ系固体電解質等のリチウムイオン伝導性固体電解質と焼結助剤とを含む混合粉末を配置して圧縮成形することにより、第１層上に第２シートとしての圧粉体を形成し、積層体を得ることができる。つまり、第１シート、第２シートは、圧粉体であってもよい。

【0054】

図６、図７に示すように、焼成工程Ｓ２では、積層体を焼成する。焼成温度は９００℃以下である。９００℃を超える場合には、生成したＬｉ₂ＣＯ₃が完全に熱分解してしまうため十分な効果が得られなかったり、粒成長が進み多孔体が形成できなくなるおそれがある。また、焼結助剤を溶融させ粒子間のネッキングを起こすという観点から、焼成温度は７００℃以上であることが好ましい。

【0055】

焼成工程での焼成により、多孔体４１とセパレータ３とを一体的に形成することができる。そして、このようにして得られた多孔体４１の細孔４１２に金属Ｌｉを保持させるとともに、セパレータ３における、多孔体４１を有する側の背面に正極２を配置することにより、リチウムイオン二次電池１を形成することができる。

【0056】

多孔体４１の細孔４１２に金属Ｌｉを保持させる方法、金属Ｌｉ以外の負極活物質を保持させる方法は、種々の態様を取りうる。例えば、細孔４１２内に金属Ｌｉ、負極活物質そのものを充填することにより、細孔４１２内に金属Ｌｉ、負極活物質を保持させてもよい。また、例えば、細孔４１２内に金属Ｌｉの前駆体、活物質の前駆体を充填した後、加熱等の処理を行って前駆体を、金属Ｌｉ、負極活物質に変換することもできる。

【0057】

本形態の製造方法では、ＬＬＺ系固体電解質を含有し、かつＬｉ₂ＣＯ₃が実質的に存在しない細孔壁４１１を有する負極４が形成される。このような負極４を有するため、リチウムイオン二次電池１は、内部抵抗が低く、出力が高くなる。

【0058】

正極２の作製方法は、特に限定されないが、例えば正極活物質、その前駆体を含有するグリーンシートを焼成して形成することができる。また、正極２そのものを、セパレータ３の第１面３１上に配置してもよい。また、多孔体２１と正極活物質２２とを有する正極２を形成する場合には、負極４と同様の方法により正極２を形成することができる。

【0059】

（実験例１）
本例は、造孔材の種類、造孔材の量を種々変更して、セパレータと多孔体とが積層された試験体を作製し、抵抗値を測定、評価する例である。試験体の作製方法を以下に説明する。

【0060】

・試験体Ｔ１
試験体Ｔ１を作製するに当たっては、まず、ＬＬＺの粉末と、焼結助剤と、造孔材と、有機溶媒とを混合した。焼結助剤としてはＬｉ₃ＢＯ₃を用い、造孔材としては、温度２９０℃以下での熱重量減少率が７３．７％のＰＭＭＡを用い、有機溶媒としては酢酸イソアミルを用いた。この混合物に対して、さらにバインダと可塑剤とを添加した。バインダとしては、ＢＭ－ＳＺ溶液を用い、可塑剤としてはＤＯＡを用いた。ＢＭ－ＳＺは、積水化学社製のポリビニルブチラール樹脂のことであり、ＤＯＡはアジピン酸ビス（２-エチルヘキシル）のことである。このようにして、電極用混合物を作製した。電極用混合物における造孔材の含有量は、全粉体材料１００体積％中に５３体積％である。焼結助剤の含有量は、ＬＬＺの粉末に対して、１０体積％である。次に、電極用混合物を、アプリケータを用いてシート状に成形し、グリーンシートを作製した。このグリーンシートが第１シートである。第１シートの厚みは、１００μｍである。なお、Ｌｉ₃ＢＯ₃の融点は８２０℃である。

【0061】

また、ＬＬＺの粉末と、焼結助剤と、有機溶媒とを混合した。焼結助剤としてはＬｉ₃ＢＯ₃を用い、有機溶媒としては酢酸イソアミルを用いた。この混合物に対して、さらにバインダと可塑剤とを添加した。バインダとしては、ＢＭ－ＳＺ溶液を用い、可塑剤としてはＤＯＡを用いた。このようにしてセパレータ用混合物を作製した。焼結助剤の含有量は、ＬＬＺの粉末に対して１０体積%である。次に、セパレータ用混合物を、アプリケータを用いてシート状に成形し、グリーンシートを作製した。このグリーンシートが第２シートである。

【0062】

このようにして形成した第１シートと第２シートとを所望の大きさに切断し、両者を重ね合わせて積層体を得た。この積層体に温間等方圧プレスを行い、２枚のグリーンシートを密着させた後、大気雰囲気中において９００℃で２４時間加熱した。これにより、セパレータ３と多孔体４１とを一体的に形成し、セパレータと多孔体との積層体を得た。以上により、試験体Ｔ１を得た。

【0063】

・試験体Ｔ２
試験体Ｔ２の作製方法は、造孔材として、温度２９０℃以下での熱重量減少率が０．６％のナイロンを用いた点を除き、試験体Ｔ１と同様である。

【0064】

・試験体Ｔ３～Ｔ１２
試験体Ｔ３～Ｔ１２の作製方法は、気孔率、屈曲率が表１に示す値となるように、造孔材の種類、量を変更した点を除き、試験体Ｔ１と同様である。なお、試験体Ｔ３～Ｔ１２の製造においては、温度２９０℃以下での熱重量減少率が２６．４％未満の造孔材を使用した。表１に示す造孔材の量は、第１シートにおける全粉体材料中における造孔材の体積割合で表される。

【0065】

表１に、セパレータの相対密度、セパレータの厚み、多孔体の気孔率、多孔体の屈曲度、多孔体の厚み、多孔体のＬｉ₂ＣＯ₃の有無、各試験体の抵抗値を示す。相対密度の測定方法は、上述の通りである。多孔体の気孔率、屈曲度、Ｌｉ₂ＣＯ₃の有無、試験体の抵抗値の測定方法は、次の通りである。なお、気孔率と抵抗値の関係を図８に示し、屈曲度と抵抗値との関係を図９に示す。

【0066】

＜気孔率＞
多孔体４１の気孔率は、ＦＩＢ／ＳＥＭ（つまり、収束イオンビーム／走査型電子顕微鏡）トモグラフィー法により得られる三次元再構成像に基づいて算出される値である。より具体的には、ＦＩＢ装置による試料の加工とＳＥＭによる加工面の観察とを繰り返し、複数のＳＥＭ像を取得する。これらのＳＥＭ像を画像解析ソフト上で再構成することにより、試料の三次元再構成像を得る。そして、得られた三次元再構成像に、多孔体４１の骨格をなす固体電解質部分とそれ以外との境界が損なわれないように二値化処理を施す。以上により得られた二値化像における、多孔体４１における固体電解質部分以外の部分の占有体積の比率を気孔率とする。なお、セパレータ３の相対密度も多孔体４１の気孔率と同様にして測定した。

【0067】

＜屈曲度＞
多孔体４１の屈曲度は、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，８３（１），２－６、２０１５に基づいて測定される、（向かい合う面を貫通する空孔の実際に通った経路の長さ）／（空孔の経路の始点と終点を結ぶ直線の長さ）のことである。３Ｄ化ソフトには、日本ビジュアルサイエンス製の「ＥＸ Ｆａｃｔ」を用いる。画像解析には、日本ビジュアルサイエンス製の「ＥＸＦａｃｔ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ Ｐｏｒｏｕｓ／Ｐａｒｔｉｃｌｅ」を用いる。画像取得は、樹脂埋めしたサンプルをＦＩＢ－ＳＥＭにより行った。

【0068】

＜Ｌｉ₂ＣＯ₃の有無＞
多孔体４１についてＸ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。ＸＲＤパターンからＬｉ₂ＣＯ₃由来のピークの有無を調べた。つまり、Ｌｉ₂ＣＯ₃由来のピークが検出された場合をＬｉ₂ＣＯ₃が「有」と判定し、Ｌｉ₂ＣＯ₃由来のピークが検出されない場合をＬｉ₂ＣＯ₃が「無」と判定した。ＸＲＤの測定条件は、以下の通りである。なお、Ｌｉ₂ＣＯ₃由来のピークが検出された試験体Ｔ１のＸＲＤパターンを図１０に示し、Ｌｉ₂ＣＯ₃由来のピークが検出されなかった試験体Ｔ２のＸＲＤパターンを図１１に示す。
・装置:Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ（Ｒｉｇａｋｕ製）
・雰囲気：大気
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：３０ｍＡ
・走査範囲：２０～６０ｄｅｇｒｅｅ
・Ｘ線源：ＣｕＫα
・ステップ：０．０１ｄｅｇｒｅｅ
・入射スリット：２．１０９ｄｅｇ
・受光スリット１：８ｍｍ
・受光スリット２：１３ｍｍ
・走査速度：１ｄｅｇｒｅｅ／ｍｉｎ

【0069】

＜抵抗値＞
抵抗値は、インピーダンス測定により行う。具体的には、まず、試験体の厚み方向の正極側にスパッタリングによりＡｕをコートして端子を形成した。負極側にはＣｕペーストをスクリーン印刷し焼き付けた。次いで、コート後の試験体の正極側にＬｉ金属を貼り付け、試験体をアルミラミネートパックに入れて、真空封止した。なお、封止前に、アルミラミネートパックからは、タブ端子を露出させておく。次いで、６μＡで０．００１Ａｈまで試験体を充電した。その後、以下の条件にて試験体のインピーダンスを測定した。試験体Ｔ１、試験体Ｔ２のインピーダンスの測定結果（具体的には、グラフ）を、図１２に示す。このグラフにおいて、円弧の収束点におけるＺ’の値を抵抗値とする。
・測定温度：２５℃
・装置：ｓｏｌａｒｔｒｏｎ（ソーラロトン社製）
・測定周波数範囲：１Ｈｚ～１ＭＨｚ
・印加電圧：１０ｍＶ

【0070】

【表1】

【0071】

表１の試験体Ｔ１と試験体Ｔ２との対比により理解されるように、多孔体４１にＬｉ₂ＣＯ₃が実質的に存在していない試験体Ｔ２は、Ｌｉ₂ＣＯ₃が存在する試験体Ｔ１に比べて抵抗値が大幅に低下している。これは、試験体Ｔ１ではＬｉとの濡れ性が悪いＬｉ₂ＣＯ₃が存在するため、充填時に多孔体の細孔内に充填されるＬｉと細孔壁４１１を構成するＬＬＺとの接触面積が低くなるからである。つまり、試験体Ｔ１では、ＬｉとＬＬＺとの界面抵抗が高くなるため、内部抵抗が高くなる。これに対し、試験体Ｔ２では、Ｌｉとの濡れ性が悪いＬｉ₂ＣＯ₃が実質的に存在しないため、ＬＬＺと金属Ｌｉとの界面抵抗が小さくなり、多孔体４１の細孔４１２内でのＬＬＺと金属Ｌｉとの接触面積が増大する。その結果、表１に示すように内部抵抗が低くなる。

【0072】

表１の試験体Ｔ２～６の結果、図８より理解されるように、気孔率が６０％を超えると、抵抗値が急激に上昇する。これは、気孔率が６０％を超えるとＬＬＺ粒子間の接触が点接触に近づき、造孔材によってＬＬＺの粒子間距離が大きくなってしまうためである。具体的には、粒子間距離が大きくなることにより、焼結が阻害され、ネック成長が起きづらくなることが要因である。内部抵抗をより低下させるという観点から、気孔率は５５％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。

【0073】

表１の試験体Ｔ３、試験体Ｔ７～１２の結果、図９より理解されるように、屈曲度が２．２を超えると、抵抗値が急激に上昇する。これは、屈曲度が２．２を超えると細孔４１２の分散性が悪くなり、連通孔でない細孔４１２（つまり、非連通孔）が増えるからである。具体的には、非連通孔の内部ではＬｉが析出できないため、ＬＬＺと金属Ｌｉとの接触面積が減り、電流集中が起こることが要因である。内部抵抗をより低下させるという観点から、屈曲度は２．０以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましい。

【0074】

本例の結果から、Ｌｉ₂ＣＯ₃が実質的に存在せず、気孔率が６０％以下、屈曲度２．２以下である多孔体を負極４に有するリチウムイオン二次電池１では、内部抵抗が低くなることがわかる。このようなリチウムイオン二次電池１は、出力が高くなる。

【0075】

（実験例２）
造孔材の種類を種々変更して、セパレータと多孔体とが積層された試験体を作製し、多孔体でのＬｉ₂ＣＯ₃の有無、抵抗値を測定、評価する例である。試験体の作製方法を以下に説明する。

【0076】

・試験体Ｔ１３～Ｔ２０
試験体Ｔ１３～２０の作製方法は、造孔材の温度２９０℃以下での熱重量減少率、造孔材の種類、焼成温度を表２に示すように変更した点を除き、実験例１の試験体Ｔ１と同様である。

【0077】

表２に、セパレータの相対密度、セパレータの厚み、造孔材の種類、造孔材の熱重量減少率（つまり、造孔材のＴＧ減少率）、多孔体の気孔率、多孔体の屈曲度、多孔体の厚み、多孔体のＬｉ₂ＣＯ₃の有無、焼成温度、各試験体の抵抗値を示す。相対密度の測定方法、気孔率、屈曲度、抵抗値の測定方法は、上述の通りである。ＴＧ減少率の測定方法は、次の通りである。

【0078】

＜ＴＧ減少率＞
造孔材のＴＧ減少率は、温度２９０℃以下での重量減少率である。ＴＧ減少率を以下の条件により測定した。ＴＧ減少率と抵抗値との関係を図１３に示す。
・装置：ＤＴＧ－６０Ｈ（島津製作所製）
・雰囲気：大気雰囲気
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ

【0079】

【表2】

【0080】

表２、図１３より理解されるように、ＴＧ減少率が２６．４％未満の造孔材を用いることにより、９００℃以下の焼成温度で、Ｌｉ₂ＣＯ₃が実質的に存在していない多孔体４１が得られる。一方、ＴＧ減少率が２６．４％以上の造孔材を用いると、９００℃以下の焼成温度で、Ｌｉ₂ＣＯ₃が存在する多孔体９１が得られる。Ｌｉ₂ＣＯ₃が実質的に存在していない多孔体４１を有する試験体の抵抗値は、Ｌｉ₂ＣＯ₃が存在している多孔体９１を有する試験体に比べて、抵抗値が大幅に減少する。表２、図１３より理解されるように、抵抗値をより低下させるという観点から、温度２９０℃以下での造孔材の重量減少率は、４．７％以下であることが好ましく、２．３％以下であることがより好ましい。

【0081】

図１４（ａ）にＬＬＺの、大気雰囲気又はＮ₂／Ｏ₂雰囲気での重量変化を示す。図１４（ａ）より理解されるように、ＬＬＺは、温度上昇に伴い温度２９０℃まではＣＯ₂を吸収するという特性がある。つまり、温度２９０℃までの温度域で造孔材を消失させてＣＯ₂を発生させると、ＬＬＺが造孔材から発生するＣＯ₂を取り込み、その一部がＬｉ₂ＣＯ₃を形成すると推察される。上記のように、造孔材として、温度２９０℃以下でのＴＧ減少率が２６．４％未満である物質を用いることにより、ＣＯ₂の吸収によるＬｉ₂ＣＯ₃の生成を防止して、抵抗上昇を防止することができる。

【0082】

また、図１４（ｂ）には、温度上昇に伴う、ＬＬＺでの分子量１８の水の重量変化を示す。図１４（ｂ）より理解されるように、ＬＬＺは、温度１４０℃からはＨ₂Ｏを放出するという特性がある。そのため、１４０℃～２９０℃の温度域ではＬＬＺの周囲にはＣＯ₂とＨ₂Ｏとが共存することとなる。そういった環境下では、Ｌｉ₂ＣＯ₃が容易に生成することが知られており、Ｌｉ₂ＣＯ₃がより多く生成する。これを回避するために、３００℃以上かつ造孔材の熱分解温度以下の温度で、造孔材を加熱した後、造孔材とＬＬＺ系固体電解質とを混合し、第１シートを形成することが好ましい。

【0083】

なお、Ｌｉ₂ＣＯ₃は生成しても７００℃で溶融し、９００℃を超える高い温度では完全に分解する。そのため、焼成温度が９００℃を超える場合には、焼成過程でのＬｉ₂ＣＯ₃の生成による影響はなくなる。実際に、表２より理解されるように、焼成温度１０００℃で作製された試験体Ｔ２０では、多孔体にＬｉ₂ＣＯ₃が存在していない。

【0084】

（実験例３）
ＬＬＺとのＨＳＰ距離Ｒａが種々異なる造孔材を用いて、セパレータと多孔体とが積層された試験体を作製し、多孔体の屈曲度、試験体の抵抗値を測定、評価する例である。試験体の作製方法を以下に説明する。

【0085】

・試験体Ｔ２１
試験体Ｔ２１を作製するに当たっては、まず、ＬＬＺの粉末と、焼結助剤と、造孔材とを混合した。混合粉末をシート状に圧縮成形し、圧粉体を作製した。これを第１シートとする。また、ＬＬＺの粉末と焼結助剤とを混合し、この混合粉末を第１シートの圧粉体上に配置した。その後、圧縮成形を行い、第１シート上に第２シートの圧粉体を形成した。第２シートの圧粉体は、ＬＬＺと焼結助剤とから構成されている。なお、造孔材としてはＰＭＭＡを用い、焼結助剤としてはＬｉ₃ＢＯ₃を用いた。造孔材の温度２９０℃以下での熱重量減少率は２６．４％未満であり、ＬＬＺとのＨＳＰ距離Ｒａは７．９である。

【0086】

次に、第１シートの圧粉体と第２シートの圧粉体との積層体を大気雰囲気中において温度９００℃で２４時間焼成した。これにより、セパレータと多孔体とを一体的に形成し、セパレータと多孔体との積層体を得た。以上により、試験体Ｔ２１を得た。試験体Ｔ２１では、多孔体にＬｉ₂ＣＯ₃が実質的に存在していない。

【0087】

・試験体Ｔ２２～Ｔ２４
試験体Ｔ２２～２４の作製方法は、造孔材を変更し、ＬＬＺのＨＳＰ距離Ｒａを表３に示すように変更した点を除いて試験体Ｔ２１と同様である。試験体Ｔ２２～２４では、多孔体４１にＬｉ₂ＣＯ₃が実質的に存在していない。

【0088】

表４に、セパレータの相対密度、セパレータの厚み、造孔材の種類、ＨＳＰ距離Ｒａ、多孔体の気孔率、多孔体の屈曲度、多孔体の厚み、各試験体の抵抗値を示す。また、試験体Ｔ２１～２４の多孔体の走査型電子顕微鏡写真（つまり、ＳＥＭ写真）を図１５（ａ）～（ｄ）に示す。相対密度の測定方法、気孔率、屈曲度、抵抗値の測定方法は、上述の通りである。ＨＳＰ距離Ｒａの測定方法は、次の通りである。

【0089】

＜ＨＳＰ距離Ｒａ＞
まず、ＨＳＰ値が既知の表３に示す溶媒を用いて測定サンプルを調整する。具体的には、表３に示す溶媒４．０ｇと、ＬＬＺ粉体１．０ｇをバイアル瓶中で手攪拌にて軽く混合することにより、測定サンプルを得た。この測定サンプルを用いて、下記条件にてパルスＮＭＲによる緩和時間測定実験を行い、Ｒ_sp値を算出した。次いで、Ｒ_sp値に基づいて、使用した溶媒を良溶媒、貧溶媒に分類し、ソフトウエアＨＳＰｉＰ ｖｅｒ．５．１．０６を用いてＨＳＰ値を求めると共に溶解球を作成した。溶解球の中心がＨＳＰ値である。図１６にＬＬＺの溶解球を示す。溶解球は、分散球、ハンセン球等とも言われる。図１６に示す溶解球は、２成分が分離せず混合できる境界を表している。ＬＬＺの溶解球の半径Ｒ９．６以内の物質であれば、その物質はＬＬＺと分離せずに混ざる。良溶媒と貧溶媒の選定は、上記のソフトウエアでＦｉｔ値が最大になるように選定を行う。Ｆｉｔ値が１．０となるのが理想である。Ｆｉｔ値が０．８未満であった場合は、測定に用いた溶媒が不適当で十分な測定精度が得られていないことを意味するため、溶媒を再選定しなおして測定する。
・装置：界面特性評価装置（米国Ｘｉｇｏ Ｎａｎｏｔｏｏｌｓ社のＡｃｏｒｎ Ｄｒｏｐ）
・緩和時間：Ｔ２モードを測定
・測定温度：測定チャンバー内の温度を２５℃に保持保った環境下で測定を行った。
・観測核：¹Ｈ核
・パルスシーケンス：ＣＰＭＧ法
・Ｒ_sp値の算出：Ｔｂ／Ｔｓ－１、Ｔｂ：液体単独の緩和時間、Ｔｓ：測定サンプルの緩和時間
また、表３に示すＰＭＭＡのＨＳＰ値の測定では、溶媒種によってはその溶媒中へのＰＭＭＡの溶解が見られたため、以下の手順で良溶媒、貧溶媒の分類を行った。まず、バイアル瓶中でＰＭＭＡ０．０１ｇに溶媒１０ｍｌを加えて、手撹拌にて混合することによって測定サンプルを調整した。次いで、この測定サンプルを６日間静置した後、溶解挙動を目視で確認した。具体的には、転置後のバイアル管底に沈殿物がなく一様に分散しているものを良溶媒と判定し、沈殿物があるものを貧溶媒として判定した。明確な判定ができないものは、その溶媒を良溶媒あるいは貧溶媒として上記のソフトウエアでの解析を行い、Ｆｉｔ値を基に判定した。なお、測定温度は、２５℃である。

【0090】

【表3】

【0091】

【表4】

【0092】

表４、図１５（ａ）～（ｄ）より理解されるように、ＬＬＺと造孔材とのＨＳＰ距離Ｒａが大きくなると、造孔材によって形成される孔が凝集し、屈曲度が高くなる。その結果、抵抗値が大きくなる。これは、ＬＬＺと造孔材との濡れ性が悪く、分散性が悪いためである。表４より理解されるように、造孔材としては、ＬＬＺとのＨＳＰ距離Ｒａが９．６以下である物質を用いることが好ましい。この場合には、屈曲度を小さくし、抵抗値をより低下させることができる。抵抗値をより低下させる観点から、造孔材とＬＬＺとのＨＳＰ距離Ｒａは、６以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。

【0093】

（実験例４）
有機溶媒とのＨＳＰ距離Ｒａが種々異なる造孔材を用いて、セパレータと多孔体とが積層された試験体を作製し、多孔体の屈曲度、試験体の抵抗値を測定、評価する例である。試験体の作製方法を以下に説明する。

【0094】

・試験体Ｔ２５～Ｔ２８
試験体Ｔ２５～２８を作製方法は、造孔材の種類、有機溶媒（具体的には、酢酸イソアミル）とのＨＳＰ距離Ｒａを表５に示すように変更した点を除き、実験例１の試験体Ｔ１と同様である。試験体Ｔ２５～Ｔ２８では、多孔体４１にＬｉ₂ＣＯ₃が実質的に存在していない。

【0095】

表５に、セパレータの相対密度、セパレータの厚み、造孔材の種類、ＨＳＰ距離Ｒａ、多孔体の気孔率、多孔体の屈曲度、多孔体の厚み、各試験体の抵抗値を示す。また、試験体Ｔ２５～２８の多孔体の走査型電子顕微鏡写真（つまり、ＳＥＭ写真）を図１７（ａ）～（ｄ）に示す。相対密度の測定方法、気孔率、屈曲度、ＨＳＰ距離Ｒａ、抵抗値の測定方法は、上述の通りである。

【0096】

【表5】

【0097】

表５、図１７（ａ）～（ｄ）より理解されるように、有機溶媒と造孔材とのＨＳＰ距離Ｒａが小さくなると、屈曲度が高くなり、抵抗値が大きくなる傾向にある。これは、ＨＳＰ距離Ｒａが小さくなると、有機溶媒からのケミカルアタックにより、造孔材が膨潤し、例えば粗大な孔が形成されるためである。その結果、ＬＬＺから形成される細孔壁４１１が分断され、屈曲度が大きくなる。屈曲度をより小さくし、抵抗をより低下させるという観点から、有機溶媒と造孔材とのＨＳＰ距離Ｒａは３．２以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、１５以上であることがさらに好ましい。

【0098】

（実験例５）
本例は、有機溶媒とのＨＳＰ距離Ｒａが３．２未満であり、パルスＮＭＲによるＴ１緩和時間が種々異なる造孔材について、有機溶媒中での膨潤度を調べる例である。造孔材としては、ＰＭＭＡ粒子を用い、有機溶媒としては、酢酸イソアミルを用いた。膨潤度は、粒径変化率にて評価した。

【0099】

具体的には、酢酸イソアミルとのＨＳＰ距離Ｒａが０．６、Ｔ１緩和時間が異なるＰＭＭＡ粒子を準備し、各ＰＭＭＡ粒子を酢酸イソアミルに１週間浸漬した。なお、Ｔ１緩和時間は、造孔材（具体的には、ＰＭＭＡ粒子）の架橋度を調整することにより、調整可能である。浸漬初期から１週間経過後のＰＭＭＡ粒子の粒径の変化率を測定した。緩和時間と粒径変化率との関係を図１８に示す。なお、Ｔ１緩和時間、粒径変化率は以下のようにして測定される。

【0100】

＜Ｔ１緩和時間＞
造孔材粉末（具体的には、ＰＭＭＡ粒子）を、底部からの高さが１０ｍｍとなるように、直径Φ１０ｍｍのガラス製試験管に詰めてサンプルを調整した。このサンプルの、パルスＮＭＲによるＴ１緩和時間を以下の条件にて測定した。
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製のｔｈｅ ｍｉｎｉｓｐｅｃ ｍｑ２０
・観測核：¹Ｈ核
・共鳴周波数：２０ＭＨｚ
・測定法：Ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ－Ｒｅｃｏｖｅｒｙ法
・測定温度：３０℃
・測定間隔：０．６ｓ
・パルス間隔：１０～５００ｍｓ
・積算回数：３２回
・データポイント数：１０点

【0101】

＜粒径変化率＞
粒径変化率の測定は、浸漬初期と１週間浸漬後の、有機溶媒中での造孔材の粒径を計測し、Ｄ50の粒径の変化率を算出することにより行った。計測装置としては、日機装（株）社製のマイクロトラック粒度分析計ＭＴ－３３００ＥＸIIを用いた。

【0102】

図１８より理解されるように、有機溶媒とのＨＳＰ距離Ｒａが３．２未満であっても、パルスＮＭＲによるＴ１緩和時間が９３ｍｓ以下の造孔材を用いることにより、有機溶媒からのケミカルアタックによる膨潤が抑制される。その結果、例えば粗大な孔が形成され、屈曲度が大きくなることが抑制される。したがって、有機溶媒と造孔材とのＨＳＰ距離が３．２未満である場合には、パルスＮＭＲによるＴ１緩和時間が９３ｍｓ以下の造孔材を用いることが好ましい。屈曲度を小さくし、抵抗をより低下させるという観点から、造孔材のＴ１緩和時間は８５ｍｓ以下であることがより好ましく、８３ｍｓ以下であることがさらに好ましい。

【0103】

本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。

【符号の説明】

【0104】

１ リチウムイオン二次電池
１１ 単セル
２ 正極
３ セパレータ
４ 負極
４１ 多孔体
４１１ 細孔壁
４１２ 細孔

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】