特許 7365976 コールドスタート時のＮＯＸ除去のための酸化鉄触媒のマイクロ波合成

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-12

(45)【発行日】2023-10-20

(54)【発明の名称】コールドスタート時のＮＯＸ除去のための酸化鉄触媒のマイクロ波合成

(51)【国際特許分類】

   B01J 37/34 20060101AFI20231013BHJP

   B01J 37/10 20060101ALI20231013BHJP

   B01J 23/78 20060101ALI20231013BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20231013BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20231013BHJP

   F01N 3/20 20060101ALI20231013BHJP

【ＦＩ】

B01J37/34 ZAB

B01J37/10

B01J23/78 A

B01D53/94 222

B01D53/94 245

B01D53/94 280

F01N3/10 A

F01N3/20 D

【請求項の数】 9

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2020121495

(22)【出願日】2020-07-15

(65)【公開番号】P2021020210

(43)【公開日】2021-02-18

【審査請求日】2022-12-09

(31)【優先権主張番号】16/520,848

(32)【優先日】2019-07-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】507342261

【氏名又は名称】トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】クリシュナ・グヌグヌリ

(72)【発明者】

【氏名】チャールズ・アレクサンダー・ロバーツ

(72)【発明者】

【氏名】トリン・シィ・ペック

【審査官】若土 雅之

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－０３９３０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１８６８４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５４１３６８８（ＣＮ，Ａ）

【文献】ALZAHRANI, Eman et al.，Microwave-Hydrothermal Synthesis of Ferric Oxide Doped with Cobalt，Advances in nanoparticles，米国，Scientific Research Publishing Inc.，2015年05月，Vol. 4, No. 2，pp. 53-60，DOI: 10.4236/anp.2015.42007

【文献】AIVAZOGLOU, E. et al.，Microwave-assisted synthesis of iron oxide nanoparticles in biocompatible organic environment，AIP Adv. ，米国，American Institute of Physics，2017年10月13日，Vol. 8, No. 4，pp. 048201-1-048201-13，DOI: 10.1063/1.4994057

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４

Ｃ０１Ｇ ２５／００－９９／００

Ｆ０１Ｎ ３／００

３／０２

３／０４－３／３８

９／００－１１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

マイクロ波水熱合成を使用する、鉄系触媒の作製方法であって、
硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）を有機溶媒中に溶解して、溶液を得る工程と、
水酸化ナトリウムを含むアルカリ性無機化剤を用いて前記溶液を中和することにより、沈殿を得る工程と、
前記溶液を前記沈殿と共にマイクロ波放射に供することにより、温度勾配および水熱結晶化プロセスを引き起こして、合成産物を得る工程と、
前記無機化剤から前記合成産物を分離する工程と、
前記合成産物を洗浄および乾燥することにより、酸化鉄ナトリウム（ＮａＦｅＯ_２）触媒の粒子を得る工程とを含み、
前記有機溶媒はエタノールを含む、方法。

【請求項2】

前記無機化剤は、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウム、および炭酸アンモニウムのうち少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記有機溶媒は、プロパノール、ブタノール、およびエチレングリコールのうち少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記水熱結晶化プロセスを約１６０℃の温度において約１０分間行なうことを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記有機溶媒は、硝酸鉄（ＩＩＩ）と、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銅、および硝酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の金属硝酸塩とを含む混合金属硝酸塩溶質を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記有機溶媒中に前記硝酸鉄（ＩＩＩ）と共に硝酸コバルトを溶解することを含み、コバルトが、鉄に対するモル比として約１：２～約１：３の範囲内にて存在する、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記有機溶媒中に前記硝酸鉄（ＩＩＩ）と共に硝酸ニッケルを溶解することを含み、ニッケルが、鉄に対するモル比として約１：２～約１：３の範囲内にて存在する、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記有機溶媒中に前記硝酸鉄（ＩＩＩ）と共に硝酸銅を溶解することを含み、銅が、鉄に対するモル比として約１：２～約１：３の範囲内にて存在する、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記有機溶媒中に前記硝酸鉄（ＩＩＩ）と共に硝酸亜鉛を溶解することを含み、亜鉛が、鉄に対するモル比として約１：２～約１：３の範囲内にて存在する、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、概して、排気ガス流を処理するための触媒に関し、より具体的には、コールドスタート時に排気ガス流中の窒素酸化物を吸蔵し、その後に放出する酸化鉄触媒の、マイクロ波合成に関する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0002】

背景
本明細書中に記載される背景説明は、本開示の背景にある状況の概括的な提示を目的とするものである。本明細書中において名前が挙げられている発明者らの研究成果が当該背景説明部分に記載されていた場合にはその記載内容と、その記載内容に記載されいていて出願時に先行技術として認定され得ない態様とは、いずれも、明示または黙示を問わず、本開示に係る技術に対する先行技術とは認められない。

【0003】

環境保護のため、かつ、同目的に関連する規制を満たすために、排出排気からのＮＯ_ｘ除去に有効な触媒が望まれている。好ましくは、こうした触媒は、ＮＯ_ｘを不活性な窒素ガスに変換するものであり、ＮＯ_ｘを他の窒素含有化合物に変換するものではない。代表的なＮＯ_ｘ削減技術は、典型的には、ライトオフ（ｌｉｇｈｔ－ｏｆｆ）温度が約２００℃よりも高い。新世代の内燃機関における高燃料効率の燃焼様式では、作動温度が比較的低い場合があり、しかしながら、排気温度が大幅に低下する場合がある。触媒コンバータを例にとると、排気温度の低下によって、一般的に、反応を生じさせるための触媒コンバータの暖機に要する時間が長くなる。この点において、受動ＮＯ_ｘ吸着剤（ｐａｓｓｉｖｅ ＮＯ_ｘ ａｄｓｏｒｂｅｒｓ：ＰＮＡ’ｓ）と共に使用するための改善された吸着材料および触媒、ならびにそれらの作製方法が、さらなる有用性を有する。

【0004】

したがって、低温において排気ガス中のＮＯ_ｘを有効に吸蔵でき、続いて好適な高温においてＮＯ_ｘを放出できる、改善されたＰＮＡ触媒が望ましいと考えられる。

【課題を解決するための手段】

【0005】

概要
この節では、本開示の概括的な概要が示されるが、これは、本開示の全範囲または全特徴を総括的に開示するものではない。

【0006】

多様な態様において、本開示の教示によって、マイクロ波水熱合成を使用する、鉄系触媒の作製方法が提供される。当該方法は、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）を有機溶媒中に溶解して溶液を得る工程を含む。当該方法は、溶解後、アルカリ性無機化剤を用いてこの溶液を中和することにより沈殿を得る工程を含む。次いで、この溶液を沈殿と共にマイクロ波放射に供することにより、温度勾配および水熱結晶化プロセスを引き起こして、合成産物を得る。続いて、無機化剤から合成産物を分離する。当該方法は、合成産物を洗浄および乾燥することにより、受動ＮＯ_ｘ吸着剤（ＰＮＡ）のための組成物として使用できる酸化鉄ナトリウム（ＮａＦｅＯ_２）触媒の粒子を得る工程を含む。

【0007】

他の態様において、本開示の教示によって、上述される方法に従って作製される酸化鉄ナトリウム触媒を含むＰＮＡ組成物または材料が提供される。

【0008】

さらなる態様において、本開示の教示によって、内燃機関のコールドスタート運転中に排気ガス流からＮＯ_ｘを除去するための２段階式ＮＯ_ｘ削減デバイスが提供される。削減デバイスは、排気ガス流の意図される流動方向に対して相対的に定められた上流部分および下流部分を有する筐体を含む。デバイスは、第１の温度域においてＮＯ_ｘ吸蔵機能性を呈し、より高温の第２の温度域においてＮＯ_ｘ脱着挙動を呈する、低温受動ＮＯ_ｘ吸着剤（ＰＮＡ）を含む。ＰＮＡは、マイクロ波水熱合成技術と有機溶媒とを使用して調製された酸化鉄ナトリウム（ＮａＦｅＯ_２）酸化物のナノ粒子を含む。ＰＮＡの下流に位置していて、ＮＯ_ｘの変換を触媒するよう構成されるＮＯ_ｘ変換触媒が提供される。コールドスタート運転中、排気ガス流および削減デバイスが、ＮＯ_ｘ変換触媒の活性化に十分な温度に温まるまで、ＮＯ_ｘはＰＮＡ中に保持される。

【0009】

上述される結合技術のさらなる利用可能範囲、および上述される結合技術を拡充する多様な方法が、本明細書中の記載から明らかとなるであろう。本概要の記載内容および本概要において示される具体例は、例示のみを意図するものであって、本開示の範囲を限定するものではない。

【0010】

本開示の教示内容に対する理解は、詳細な説明と添付の図面とにより、さらに完全となるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本開示に係る酸化鉄触媒と共に使用できる２段階式ＮＯ_ｘ削減デバイスの一例の概略平面図である。

【図2】溶媒として水およびエタノールを使用してマイクロ波水熱法により合成した鉄系触媒のＮＯ_ｘ吸蔵能力値を比較するグラフ図である。

【図3】溶媒として水およびエタノールを使用してマイクロ波水熱法により合成した鉄系触媒の脱着挙動を比較するグラフ図である。

【図4】溶媒として水およびエタノールを使用して水熱法により合成した鉄系触媒のＸ線回折パターンを比較するグラフ図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本明細書中において上述される図面は、具体的な態様について説明するという目的のもとで、本開示に係る技術の全般的な特徴のうち本開示に係る方法、アルゴリズム、およびデバイスの全般的な特徴の例を示すことを意図するものである。これらの図面は、任意の態様の特徴を正確に反映したものではない場合があり、必ずしも、具体的な実施形態を本技術の範囲内に定義または限定することを意図するものではない。さらには、図面を組み合わせたものに由来する特徴を組み込んだ態様もあり得る。

【0013】

詳細な説明
本開示の教示によって、内燃機関の排気ガス流中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を短期間吸蔵し、続いて脱着するための（最終的には還元／除去するための）、向上させた、鉄系触媒、およびその作製方法が提供される。

【0014】

酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ_２）は、燃焼排気流の有害成分である。ＮＯおよびＮＯ_２（ＮＯ_ｘ）の削減を目的とする多くの触媒は、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）またはアンモニアなどの望ましくない生成物を生じる。ＮＯ_ｘがＮ_２およびＯ_２に直接変換される直接分解反応が知られているが、直接分解に用いる触媒は、多くの場合、約２００℃よりも低温におけるＮ_２に対する活性および／または選択性が低い。大抵の変換触媒は活性をほとんどまたは全く有さないため、車両が「コールドスタート」条件下にある間、すなわち排気および触媒コンバータの温度が低い時には、ＮＯ_ｘが変換されない。

【0015】

作用温度を低くしたおよび／または吸蔵／脱着特性を向上させた、改善された触媒が、新世代の内燃機関において使用されつつある高燃料効率の燃焼様式と共に使用するために、特に有用であると考えられる、というのは、当該燃焼様式では、排気温度が大幅に低くなる場合があるためである。より具体的には、このように排気温度が低くなると、現行のリーンＮＯ_ｘ（ＮＯ＋ＮＯ_２）制御技術では、コールドスタート時のＮＯ_ｘ排出の大幅な低減を義務付ける厳しいＮＯ_ｘ排出基準を満たすことが非常に難しい。

【0016】

たとえば、様々な代表的なＮＯ_ｘ削減技術、すなわち、三元触媒作用（「ＴＷＣ」）、リーンＮＯ_ｘトラップ（「ＬＮＴ」）、および選択触媒還元（「ＳＣＲ」）は、いずれも、ライトオフ温度が典型的には２００℃よりも高い。排気温度が低くなると、入ってきた排気によって触媒コンバータを暖機して適切な反応を生じさせるために要する時間が長くなる。その結果、テールパイプの排出ＮＯ_ｘの大部分が、車両のコールドスタート中に排出され得る。ＳＣＲ技術の場合、この技術は、車載型ＮＨ_３生成機構によって約１８０℃よりも高温において尿素を分解することに依拠している。したがって、コールドスタート中に、たとえば尿素の析出および詰まりなどの、触媒とは無関係の支障が生じ得る。

【0017】

低温ではＮＯ_ｘを保持し温度が上昇すると放出する受動ＮＯ_ｘ吸着剤（ＰＮＡ’ｓ）は、コールドスタート時のＮＯ_ｘ排出に関連する問題を最小限に抑えるために有用である可能性がある。たとえば、望ましいＰＮＡ材料は、高容量のＮＯ_ｘを、たとえばＴＷＣまたはＳＣＲなどの触媒コンバータよりも上流の位置において迅速に吸着でき、システムの温度が作動温度まで上昇するのに要する短い時間、通常は約２～３分間の間、吸着したＮＯ_ｘ種を保持できるものである。その後、ＰＮＡ材料は、吸蔵していたＮＯ_ｘを、下流の還元触媒で還元できるように、放出または脱着するべきである。

【0018】

この点において、吸蔵されたＮＯ_ｘは、ＴＷＣ／ＳＣＲシステムが作動すると直ちに放出されるべきであり、リッチ再生（ｒｉｃｈ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）は行なわれない。一方、ＬＮＴ触媒は、単に、ＮＯ_２を吸着し、かつ、吸蔵したＮＯ_ｘの放出のために、リッチパージ（ｒｉｃｈ ｐｕｒｇｉｎｇ）を経る周期的な化学的還元を必要とする。ＰＮＡは、連続的なリーン条件下において、温度が上昇し、たとえば、約２００℃～約３５０℃、または約４００℃になって、触媒コンバータが効率よく機能できるようになると、ＮＯ_ｘを熱的に放出する。リッチパージを不要とすることによって、燃費およびエンジン耐久性が大幅に向上し、電子制御が単純になる。

【0019】

セリア／アルミナに担持されたＰｄ／Ｐｔ、およびゼオライトに担持されたＰｄは、２つの典型的なＰＮＡ形式である。前者の形式では、ＬＮＴに使用されるアルカリ土類酸化物（たとえば、ＢａＯ）の代わりにセリア／アルミナを使用しているため、低温でＮＯ_ｘを亜硝酸塩として吸蔵でき、ＮＯをＮＯ_２に酸化する必要がない。亜硝酸塩は、２００℃よりも高温において容易に分解する。しかしながら、特にセリアに基づく材料は、硫黄被毒に弱いために、実際の用途が限定されている。とりわけ、ゼオライトに担持されたＰｄ触媒も、熱安定性が低いため、高温に弱い。

【0020】

本開示に係る酸化鉄触媒は、ＰＮＡ用途と共に使用するのに有用であり、さらに、以下においてより詳細に記載するように、マイクロ波水熱合成法を用い、エタノールなどの有機溶媒を使用することによって、合成される。得られる酸化鉄触媒は、比較的低温において、または温度が約５０℃～約１００℃であるコールドスタート条件下において、優れたＮＯ_ｘ吸蔵性を呈する。酸化鉄触媒は、さらに、その後に続く、望ましいエンジン作動範囲温度（約２００℃～約４００℃などの温度）として典型的な高温下において、優れたＮＯ_ｘ脱着挙動を呈する。以下に記載されるような多様な態様において、酸化鉄触媒からのＮＯ_ｘの脱着は、２００℃よりも高温において９８％のレベルに達し、このことは、実際の用途において非常に有益である。脱着後、ＮＯ_ｘは、下流にある三元触媒、ＮＨ_３－ＳＣＲ触媒、および／またはＮＯ分解触媒において還元され得る。

【0021】

多様な態様において、本開示に係る技術は、マイクロ波水熱合成法とエタノールなどの有機溶媒とを使用する、鉄系触媒であって、第１の低温域（１００℃～２００℃）においてＮＯ_ｘを吸着し第２の高温域（２００℃～４００℃）においてＮＯ_ｘを放出する酸化鉄ナトリウム（ＮａＦｅＯ_２）粒子を生じる触媒を提供する。

【0022】

マイクロ波水熱合成において使用されるマイクロ波照射は、異なる形態の熱であるというだけでなく、反応の反応性を向上させる。無機処理プロセスおよびセラミックスの焼結において、反応物にマイクロ波を照射することによって多種多様な化学反応を加速できる。また、マイクロ波照射は、試薬の化学反応性を増大させることもできる。他の加熱方法と比較して、マイクロ波照射下における反応では、反応速度が高くなり、より短い時間で生成物が生成され得る。水熱技術は、複数の技術目的に使用するための均質な組成および適切な形態を有する超微細材料を合成するのに好適である。マイクロ波水熱法は、マイクロ波照射（ｍｉｃｒｏｗａｒｅ－ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ）と水熱技術の両方の利点（短い反応時間、サイズ分布の狭い小粒子の生成、および高い純度を含む）を組み合わせたものである。

【0023】

研究により、初期のマイクロ波処理段階において、マイクロ波放射が、溶液中における局所的な過熱を促進し、かつ固体粒子を加速して高速化できることが示されている。これによって、粒子間の衝突が増加し、衝突した点において有効な融合が誘発される。原則的に、この種の電磁エネルギーは、核形成段階後に形成される一次粒子の内部において均一な加熱を誘発し得る。理論に拘束されるものではないが、マイクロ波放射によって引き起こされるこうした作用のすべてが、不規則な形状を有する凝集粒子の形成にとって有利であり得る、かつ、より有益な形態を生じ得る、かつ、その結果、ＰＮＡにおける吸着および脱着のプロセスのメカニズムに影響を及ぼすと考えられる。

【0024】

本開示に係る技術は、マイクロ波水熱合成を用いた、酸化鉄触媒などのＮＯ_ｘ削減組成物の合成方法を提供する。当該方法は、概して、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）を有機溶媒中に混合および溶解して溶液を得る工程から開始する。多様な態様において、有機溶媒は、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびエチレングリコールのうち少なくとも１種を含む。当該方法は、溶解後、アルカリ性無機化剤を用いてこの溶液を中和することにより沈殿を得る工程を含む。本明細書中において使用される場合、中和した溶液のｐＨは約９～約１１の範囲であってよく、その結果、沈殿が形成される。この工程は、代替的に、アルカリ沈殿工程とも称され得る。アルカリは、ＮａＯＨ、他の水酸化物、または任意の他の好適なアルカリ性材料を含んでよい。たとえば、無機化剤は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウム、および炭酸アンモニウムのうち少なくとも１種を含む。好ましい一態様において、たとえば、望ましい形態の酸化鉄触媒を得るために、溶媒はエタノールを含み、無機化剤は水酸化ナトリウムを含む。次いで、この溶液を沈殿と共にマイクロ波放射に供することにより、温度勾配および水熱結晶化プロセスを引き起こして、合成産物を得る。多様な例において、水熱結晶化プロセスを、約１４０℃～約１７０℃または約１６０℃の温度において約１０分間行なう。続いて、無機化剤から合成産物を分離する。当該方法は、合成産物を洗浄および乾燥することにより、受動ＮＯ_ｘ吸着剤（ＰＮＡ）のための組成物として使用できる酸化鉄ナトリウム（ＮａＦｅＯ_２）触媒の粒子を得る工程を含んでよい。

【0025】

特定の態様において、望ましくは、硝酸鉄（ＩＩＩ）の一部を、遷移金属を含み得る他の金属硝酸塩で置き換えてよい。非限定的な一例において、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３と、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、およびＮｉ（ＮＯ_３）_２から選択される少なくとも１種のさらなる金属硝酸塩とを含有する混合金属硝酸塩溶液が提供されてよい。多様な態様において、鉄と他の遷移金属とのモル比は、２より大きく３未満であってよい。たとえば、多様な遷移金属が、鉄に対するモル比約１：２～約１：３の範囲内にて存在してよい。当該合成方法は、さらに、得られる酸化鉄触媒を粉砕して所望の粒子径を有するＮＯ_ｘ削減組成物（ナノ粒子）を得る工程、および／またはこのＮＯ_ｘ削減組成物をか焼して揮発性不純物を除去する工程を含んでよい。

【0026】

本開示に係る技術は、さらに、排気ガス流からＮＯ_ｘを除去するための２段階式方法を提供する。当該排気ガス流からＮＯ_ｘを除去する方法は、排気ガス流を２段階システムに通して流す工程を含む。当該方法に関して使用される用語「２段階」は、２種の別個の触媒、すなわち、ＮＯ_ｘを吸着、吸蔵し、その後に温度が上がると脱着するためのＰＮＡ材料として提供される第１の酸化鉄系触媒と、ＮＯ_ｘを変換するために下流に提供される第２の触媒とに、排気ガス流が曝露されることを示す。多様な態様において、ＰＮＡは、削減デバイスの独立したＰＮＡ材料／部材として提供される。他の態様において、ＰＮＡは、たとえばハニカム形状の部材上に、ウォッシュコート層として提供されてよい。多層コーティングとして提供されてもよいし、または、区画分けされた領域内に提供されてもよい。

【0027】

さらに、本開示に係る技術は、排気ガス流からＮＯ_ｘを除去するための装置をも提供する。このような装置は、一般的に、筐体と、筐体内に排気ガス流を入れるように構成される入口と、排気が筐体の外に出られるよう構成される出口とを含む。図１は、２段階式デバイス１００の一例の概略平面図を示す。デバイス１００は、入口および出口を有する筐体１４０を含んでよい。筐体１４０は、ＰＮＡなどの低温ＮＯ_ｘ吸蔵部材１１０と、吸蔵部材の下流に位置する高温ＮＯ_ｘ変換触媒１２０とが入るよう構成されていてよい。ＮＯ_ｘ吸蔵部材１１０は、低温ではＮＯ_ｘを吸着し、温度が上がるとＮＯ_ｘを脱着するよう構成される。ＮＯ_ｘ吸蔵部材１１０は、一般的に、上述されるマイクロ波水熱法を用いて調製される、本開示の教示に係る式ＮａＦｅＯ_２のＮＯ_ｘ削減触媒組成物を含んでよい。

【0028】

ＮＯ_ｘ変換触媒１２０は、一般的に、当技術分野において周知される典型的な変換反応のうち任意のものによってＮＯ_ｘの変換を触媒するよう構成される。特定の実装形態において、変換触媒１２０は、本開示の教示に係るＮＯ_ｘ削減触媒組成物を特に除外してよい。特定の実装形態において、変換触媒１２０は、以下の反応Ｉおよび／またはＩＩに従って、ＮＯ_ｘ分解を直接触媒できる触媒を含んでよい。

【0029】

２ＮＯ→Ｎ_２＋Ｏ_２ （Ｉ）、および
２ＮＯ_２→Ｎ_２＋２Ｏ_２ （ＩＩ）
直接分解反応は、一般的に、拮抗する生成物生成による反応とは区別され得る。たとえば、具体例として反応ＩＩＩおよびＩＶなどの不完全な分解反応では、窒素ガスではなく、望ましくない亜酸化窒素が生成する。

【0030】

４ＮＯ→２Ｎ_２Ｏ＋Ｏ_２ （ＩＩＩ）、および
４ＮＯ_２→２Ｎ_２Ｏ＋３Ｏ_２ （ＩＶ）
同様に、多様な選択触媒還元（ＳＣＲ）反応が、アンモニアまたはアルカンなどのガス状の還元剤の存在下において生じ得て、反応Ｖ～ＶＩＩＩに例示されるように、酸素ガスではなく、水、または水および二酸化炭素が生成し得る。

【0031】

４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ （Ｖ）、
２ＮＯ_２＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２→３Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ （ＶＩ）、
ＮＯ＋ＣＨ_４＋Ｏ_２→Ｎ_２＋ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ （ＶＩＩ）、および
２ＮＯ_２＋２ＣＨ_４＋２Ｏ_２→Ｎ_２＋２ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ （ＶＩＩＩ）
酸素が存在すると、ＮＯ_ｘは、たとえば反応ＩＸ中に示されるように、酸化もされ得る。

【0032】

２ＮＯ＋Ｏ_２→２ＮＯ_２ （ＩＸ）
酸化窒素を含有するガス流に触媒が曝露されているような制御された反応条件下においては、主に反応ＩおよびＩＶのいずれか、または両方が生じ得るが、反応ＩおよびＩＶによってＯ_２が生成されると、これに続いて反応ＩＸも生じ得る。反応を組み合わせたものが、反応Ｘに示される。

【0033】

（４ａ＋４ｃ－２ｂ）ＮＯ→ａＮ_２＋ｂＯ_２＋ｃＮ_２Ｏ＋（２ａ－２ｂ＋ｃ）ＮＯ_２ （Ｘ）
いくつかの実装形態において、吸蔵部材１１０と変換触媒１２０とは、互いから空間的に分離されていてよい。このような実装形態においては、吸蔵部材１１０と変換触媒１２０とは、分離空間１３０によって分離されていてよい。このような分離空間が存在する場合、この分離空間の中は実質的に空であってよい、または多孔質の、ガス透過性の、もしくは他の好適な材料が入っていてもよい。

【0034】

当技術分野において通常の知識を有する者に広く周知されるように、本開示に係る技術と共に使用するのに有用なデバイスは、入口から排気ガス流が入り、出口から排気ガス流が出て、排気ガス流が特定のまたは定められた流動方向を有するように構成されていてよい。用語「上流」および「下流」は、本明細書中において、排気ガス流がデバイス１００を通って流れるよう意図される方向（図１中に矢印Ｆで表される）に対して相対的に使用される。たとえば、吸蔵部材１１０は、排気ガス流の上流部分、すなわちガス入口部分に近い領域に位置していてよく、変換触媒１２０は、排気ガス流の下流部分、すなわちガス出口部分に近い領域に位置していてよい。

【0035】

吸蔵部材１１０が排気ガス流の上流部分に位置し変換触媒１２０が排気ガス流の下流部分に位置する実装形態において、排気ガス流が変換触媒１２０に遭遇する前に排気ガス流が吸蔵部材１１０に遭遇してよいことが理解される。

【0036】

その結果、車両が「コールドスタート」にある間、すなわち、排気ガスの温度が比較的低い時、この低温の排気ガスはまず吸蔵部材１１０に遭遇し、ここで吸着および吸蔵されてよい。エンジンが継続して作動するうちに排気ガスが温まってくると、吸蔵部材１１０も温まってよく、その結果として、一時的に吸蔵されていたＮＯ_ｘが脱着して、ＮＯ_ｘが下流の変換触媒へと流れてよい。ほとんどのＮＯ_ｘ変換触媒は、コールドスタート時の低温における触媒活性が低いかごくわずかであり得ることが理解される。したがって、本開示に係るデバイス１００のひとつの利点は、排気およびデバイス１００が十分に温まって下流の変換触媒１２０が活性化されるまで、冷たいＮＯ_ｘが吸蔵部材中に保持され得る点である。したがって、望ましくは、変換触媒１２０の温度は、吸蔵部材１１０の温度と同じであってよい。たとえば、望ましくは、変換触媒１２０は、吸蔵部材１１０からのＮＯ_ｘの脱着が始まった時に活性が十分であるように、３００℃または４００℃の温度において最大触媒活性の少なくとも５０％を達成してよい。

【実施例】

【0037】

本開示の多様な態様が、さらに、以下の実施例に関連して説明される。これらの実施例が本開示の具体的な実施形態を説明するために提供されること、および、これらの実施例が本開示の範囲を任意の具体的な態様に限定すると解釈されるべきではないことが理解される。

【0038】

比較例
酸化鉄ナノ粒子触媒の形成
２種の酸化鉄触媒を調製する、すなわち、１つは溶媒として水を用いてＦｅ_３Ｏ_４粒子を得て、もう１つは溶媒としてエタノールを用いてＮａＦｅＯ_２粒子を得る。

【0039】

ビーカーの中で、脱イオン水またはエタノール中にＦｅ（ＮＯ_３）_３を溶解し、撹拌して、各試料溶液を得る。次いで、無機化剤を添加することによって、各溶液を中和する。たとえば、水酸化ナトリウムを水またはエタノール（上述）のいずれかに溶解したものを、各溶液に添加する。次いで、黒い沈殿が得られる。こうして得られた各材料を、テフロン製スペクトルフィルム（Ｔｅｆｌｏｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｆｉｌｍ）を使用して、３０ｍｌのマイクロ波反応バイアル中に密閉する。各マイクロ波反応バイアルを、マイクロ波反応器（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ、Ｍｏｎｏｗａｖｅ ３００）中に配置し、約１６０℃の温度において約１０分間かけて結晶化させる。得られた黒い生成物を、それぞれ、脱イオン水またはエタノール（上述）のいずれかで何回か洗浄して、無機化剤を除去する。次いで、ろ過技術によって沈殿を分離する。得られた沈殿を、それぞれ、従来の炉の中で、約１２０℃の温度にて約１２時間かけて乾燥させて、Ｆｅ_３Ｏ_４およびＮａＦｅＯ_２触媒を得る。

【0040】

ＮＯ_ｘ吸蔵実験
水およびエタノールを使用して調製した２種の酸化鉄触媒（Ｆｅ_３Ｏ_４およびＮａＦｅＯ_２）について、それぞれ、質量分析器が接続されたＮｅｔｚｓｃｈ熱重量分析装置において、ＮＯ_ｘ吸蔵実験を行なう。吸蔵させる前に、各酸化鉄触媒材料を、Ａｒの存在下において約６００℃の温度に加熱することによって、不純物の吸着があればこれを除去する、という前処理を行なう。前処理後、温度を約１００℃に下げる。１．５％ＮＯ平衡Ｈｅを使用し、約１００℃において約３０分間かけて、ＮＯ_ｘ吸蔵を行なう。ＮＯ_ｘ吸蔵段階の終了後、Ｈｅの存在下において温度を１００℃から６００℃に上げて、ＮＯを脱着させる。

【0041】

図２は、溶媒として水およびエタノールを使用してマイクロ波水熱法により合成した鉄系触媒のＮＯ_ｘ吸蔵能力値を比較するグラフ図である。グラフ図に示されるように、約１００℃の温度において、能力はほぼ同じである。

【0042】

図３は、溶媒として水およびエタノールを使用してマイクロ波水熱法により合成した鉄系触媒の脱着挙動を比較するグラフ図である。グラフ図に示されるように、水を使用して合成した触媒については、２００℃よりも高温においてＮＯ_ｘの４９％のみが脱着されており、一方、エタノールなどの有機溶媒を使用して合成した触媒については、２００℃よりも高温においてＮＯ_ｘの９８％が脱着されていることが分かる。

【0043】

約５０℃～約２００℃までの低温における吸着後、重要なのは、吸着したＮＯ_ｘを触媒が高温（＞２００℃）において脱着することであり、これによって、ＮＯ_ｘをさらにＮ_２およびＯ_２に変換できるほど十分に床下触媒（ｕｎｄｅｒ ｆｌｏｏｒ ｃａｔａｌｙｓｔ）が温まっているということである。２００℃に達する前に触媒がＮＯ_ｘを脱着した場合には、三元触媒によって変換されず、ＮＯ_ｘが排気管から外に排出される可能性がある。図３中に示される、鉄系触媒のＮＯ_ｘ脱着プロファイルは、溶媒として水を使用して合成した触媒は実際の用途のほとんどまたはいずれにも望ましくないことを示す。一方、溶媒としてエタノールを使用して合成した触媒は、２００℃に達した後、ＮＯ_ｘの９８％を脱着するため、実際の用途において非常に良好である。

【0044】

図４は、溶媒として水およびエタノールを使用して水熱法により合成した鉄系触媒のＸ線回折パターンを比較するグラフ図である。Ｒｉｇａｋｕ ＳｍａｒｔＬａｂ Ｘ線回折計およびＣｕ Ｋａ放射（１ １／４ １．５４０５Ａ）を使用して、２種の触媒について、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンを得る。ガラスホルダーを使用して、各試料を支える。スキャン範囲は１０～８０（２θ）、ステップサイズ（ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ）は０．０２、およびステップタイム（ｓｔｅｐ ｔｉｍｅ）は１秒であった。試料中に存在するＸＲＤ相を、ＩＣＤＤ－ＪＣＰＤＳデータファイルを用いて特定する。

【0045】

図４中に示されるように、２種の触媒は全く異なる特徴を呈する。溶媒として水を使用して合成した触媒は、Ｆｅ_３Ｏ_４スピネルによる反射を呈する。一方、エタノールを用いて合成した触媒においては、ＮａＦｅ_２Ｏ_４相が観察される。こうした測定から、溶媒としてエタノールを使用してマイクロ波水熱合成法によって作製した触媒は、水を用いて合成した触媒の場合とは全く異なる相を生じ、これが最終的に、約２００℃～約４００℃の高温域において良好な脱着挙動をもたらすことが分かる。

【0046】

上述される説明は本質的に単なる例示であり、本開示または本開示の用途もしくは使用の限定を意図するものではない。本明細書中で用いられる、Ａ、Ｂ、およびＣの少なくとも１種（１つ）という表現は、非排他的な論理「または」を使用した「ＡまたはＢまたはＣ」という論理を意味すると解釈されるべきである。ある方法に含まれる多様な工程が異なる順序で行なわれても本開示の原理は変更されないことが理解される。範囲の開示は、範囲全体に含まれる個々の範囲と個々の細分された範囲とのすべてが開示されていることを含む。

【0047】

本明細書中において用いられる見出し（たとえば「背景」および「概要」など）および小見出しは、本開示の範囲に含まれるトピックを概括的に整理することのみを意図するものであって、本技術またはその任意の態様の開示内容を限定することを意図するものではない。説明された特徴を有する複数の実施形態についての記載は、さらなる特徴を有する他の実施形態、または説明された特徴の別の組み合わせを組み込んだ他の実施形態の除外を意図するものではない。

【0048】

本明細書で用いられる「備える」および「含む」という用語ならびにそれらの変形は非限定を意図しており、項目の連続的な記載または列記は、本技術のデバイスおよび方法において有用であってもよい他の類似の項目を除外するものではない。同様に、「できる（し得る）」「して（も）よい」という用語ならびにそれらの変形は非限定を意図しており、ある実施形態が特定の要素または特徴を含み得るまたは含んでよいという記載は、こうした要素または特徴を含んでいない、本開示に係る技術の他の実施形態を除外しない。

【0049】

本開示の広範な教示内容は、多様な形態において実施することができる。したがって、本開示は具体例を含むが、当業者が明細書および下記の請求項を研究することにより他の改変が明らかとなるため、本開示の真の範囲は、本開示に含まれる具体例に限定されるべきではない。本明細書中において一態様または多様な態様に対する言及は、ある実施形態または特定のシステムに関連して記載される具体的な特徴、構造、または特性が、少なくとも１つの実施形態または態様に含まれることを意味する。「一態様において」という表現（またはその変形）が記載される場合、これは必ずしも同一の態様または実施形態を指すものではない。また、本明細書中に記載される多様な方法ステップは、記載される順序と同じ順序での実施が必須というわけではないこと、および、方法ステップの各々が各態様または実施形態において必要だというわけではないことが理解されるべきである。

【0050】

上述される実施形態の説明は、例示および説明の目的で提供される。網羅的であることも、本開示を限定することも意図していない。具体的な一実施形態の個々の要素または特徴は、一般的にはその具体的な実施形態に限定されず、適切な場合には、具体的な表記または記載がなくても、交換可能であり、かつ選択された実施形態において使用できる。また、具体的な一実施形態の個々の要素または特徴は、様々に変更されてもよい。このような変更は、本開示の範囲からの逸脱であるとみなされるべきではなく、このような改変はすべて、本開示の範囲内に含まれることが意図される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】