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特許7366006極性ナノ領域エンジニアードリラクサー－ＰｂＴｉＯ３強誘電性結晶
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-12
(45)【発行日】2023-10-20
(54)【発明の名称】極性ナノ領域エンジニアードリラクサー－ＰｂＴｉＯ３強誘電性結晶
(51)【国際特許分類】
C30B 29/32 20060101AFI20231013BHJP
C01G 23/00 20060101ALI20231013BHJP
C30B 11/00 20060101ALI20231013BHJP
H10N 30/097 20230101ALI20231013BHJP
H10N 30/853 20230101ALI20231013BHJP
【ＦＩ】
C30B29/32 D
C01G23/00 C
C30B11/00 Z
H10N30/097
H10N30/853
【請求項の数】
27
(21)【出願番号】P 2020512402
(86)(22)【出願日】2018-08-31
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-11-12
(86)【国際出願番号】 US2018049194
(87)【国際公開番号】W WO2019046777
(87)【国際公開日】2019-03-07
【審査請求日】2021-06-23
(31)【優先権主張番号】62/553,511
(32)【優先日】2017-09-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】510181862
【氏名又は名称】ティーアールエス・テクノロジーズ・インコーポレーテッド
(73)【特許権者】
【識別番号】500273296
【氏名又は名称】ザ・ペン・ステート・リサーチ・ファンデーション
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【氏名又は名称】中西 基晴
(74)【代理人】
【識別番号】100120754
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 豊治
(72)【発明者】
【氏名】ルオ，ジュン
(72)【発明者】
【氏名】ハッケンバーガー，ウェスリー・エス
(72)【発明者】
【氏名】リー，フェイ
(72)【発明者】
【氏名】チャン，シュジュン
(72)【発明者】
【氏名】シュロート，トーマス・アール
【審査官】西田 彩乃
(56)【参考文献】
【文献】特開２０００－０４４３３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－１０５７３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－１０７５９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５００６１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１１－５１０８９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】Ni Zhong et al.，Effect of rare earth additives on the microstructure and dielectric properties of 0.67Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.33PbTiO3 ceramics，Materials Science and Engineering B，2005年
【文献】Fei Li et al.，Giant piezoelectricity of Sm-doped Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 single crystals，Science，Vol 364, Issue 6437，pp. 264-268
【文献】Qian Li et al.，Enhanced Piezoelectric Properties and Improved Property Uniformity in Nd-Doped PMN-PT Relaxor Ferroelectric Single Crystals，Advanced Functional Materials，Volume 32, Issue 25
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ３０Ｂ ２９／３２
Ｃ３０Ｂ １１／００
Ｃ０１Ｇ ２３／００
Ｈ１０Ｎ ３０／８５３
Ｈ１０Ｎ ３０／０９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ｐｂ１－１．５ｘＭｘ）｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１－ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１－ｙＴｉｙ｝Ｏ３
（式中、
Ｍは、Ｎｄ ３＋ 、Ｓｍ ３＋ 、Ｅｕ ３＋ 、Ｇｄ ３＋ 、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される希土類カチオンであり；
ＭＩは、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、及びＩｎ３＋からなる群から選択され；
ＭＩＩはＮｂ５＋であり；
ＭＩ’は、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、Ｉｎ３＋、及びＺｒ４＋からなる群から選択され；
ＭＩＩ’は、Ｎｂ５＋又はＺｒ４＋であり；
０＜ｘ≦０．０５；
０．０２＜ｙ＜０．７；及び
０≦ｚ＜１であり；
但し、ＭＩ’又はＭＩＩ’のいずれかがＺｒ４＋である場合は、ＭＩ’及びＭＩＩ’の両方がＺｒ４＋である）
の一般式を有し、単結晶であるリラクサー－ＰＴ系圧電性結晶。
【請求項2】
ｚが０であり、前記結晶が二元系結晶である、請求項１に記載の結晶。
【請求項3】
ＭＩが、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、及びＩｎ３＋からなる群から選択され、ＭＩＩがＮｂ５＋である、請求項２に記載の結晶。
【請求項4】
０＜ｚ＜１であり、前記結晶が三元系結晶である、請求項１に記載の結晶。
【請求項5】
ＭＩが、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、及びＩｎ３＋からなる群から選択され、ＭＩＩがＮｂ５＋であり、ＭＩ’及びＭＩＩ’がそれぞれＺｒ４＋である、請求項４に記載の結晶。
【請求項6】
ＭＩ及びＭＩ’が、それぞれ独立して、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、及びＩｎ３＋からなる群から選択され、ＭＩＩ及びＭＩＩ’がそれぞれＮｂ５＋である、請求項４に記載の結晶。
【請求項7】
ＭがＳｍ３＋である、請求項１に記載の結晶。
【請求項8】
前記結晶が、Ｍ修飾Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮＴ）である、請求項１に記載の結晶。
【請求項9】
前記結晶が、Ｍ修飾Ｐｂ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３－Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴ）である、請求項１に記載の結晶。
【請求項10】
前記結晶が１モル％Ｓｍ：２６ＰＩＮ－ＰＭＮ－２８ＰＴである、請求項９に記載の結晶。
【請求項11】
前記結晶が１モル％Ｓｍ：２６ＰＩＮ－ＰＭＮ－３０ＰＴである、請求項９に記載の結晶。
【請求項12】
前記結晶が０．５モル％Ｓｍ：２６ＰＩＮ－ＰＭＮ－３０ＰＴである、請求項９に記載の結晶。
【請求項13】
前記結晶が、菱面体晶、斜方晶、正方晶、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される相を含む、請求項１に記載の結晶。
【請求項14】
０．００１５≦ｘ≦０．０２５である、請求項１に記載の結晶。
【請求項15】
０．２５≦ｙ≦０．３５である、請求項１に記載の結晶。
【請求項16】
０≦ｚ≦０．４０である、請求項１に記載の結晶。
【請求項17】
リラクサー－ＰＴ系圧電性結晶を形成する方法であって、第１の焼成温度で混合酸化物を焼成することによって前駆体材料を予備合成すること；
前記前駆体材料を単一の酸化物と混合し、前記第１の焼成温度よりも低い第２の焼成温度で焼成して、（Ｐｂ１－１．５ｘＭｘ）｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１－ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１－ｙＴｉｙ｝Ｏ３の一般式を有する供給材料を形成すること；及び
ブリッジマン法によって、前記供給材料から（Ｐｂ１－１．５ｘＭｘ）｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１－ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１－ｙＴｉｙ｝Ｏ３の一般式を有し、単結晶であるリラクサー－ＰＴ系圧電性結晶を成長させること：
を含み；
上式中、
Ｍは、Ｎｄ ３＋ 、Ｓｍ ３＋ 、Ｅｕ ３＋ 、Ｇｄ ３＋ 、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される希土類カチオンであり；
ＭＩは、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、及びＩｎ３＋からなる群から選択され；
ＭＩＩはＮｂ５＋であり；
ＭＩ’は、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、Ｉｎ３＋、及びＺｒ４＋からなる群から選択され；
ＭＩＩ’は、Ｎｂ５＋又はＺｒ４＋であり；
０＜ｘ≦０．０５；
０．０２＜ｙ＜０．７；及び
０≦ｚ＜１であり；
但し、ＭＩ’又はＭＩＩ’のいずれかがＺｒ４＋である場合は、ＭＩ’及びＭＩＩ’の両方がＺｒ４＋である、上記方法。
【請求項18】
前記供給材料が少なくとも９８％のペロブスカイト相である、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
前記供給材料が純粋なペロブスカイト相である、請求項１７に記載の方法。
【請求項20】
前記前駆体材料が、ウルフラマイト：ＩｎＮｂＯ４、及びコロンバイト：ＭｇＮｂ２Ｏ６からなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項21】
前記単一の酸化物が、ＰｂＯ／Ｐｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、及び希土類酸化物からなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項22】
前記第１の焼成温度が１，０００～１，３００℃の範囲である、請求項１７に記載の方法。
【請求項23】
前記第２の焼成温度が７００～９５０℃の範囲である、請求項１７に記載の方法。
【請求項24】
前記ブリッジマン法が、前記供給材料の融点より２０～１５０℃高い上部加熱ゾーン、及び前記供給材料の融点より５０～３００℃低い下部加熱ゾーンを有する２加熱ゾーンのブリッジマン炉を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項25】
前記ブリッジマン炉が、前記上部加熱ゾーンと前記下部加熱ゾーンとの間に＜５０℃／ｃｍの軸方向温度勾配を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項26】
請求項１～１６のいずれかに記載の結晶を含む医療用超音波デバイス。
【請求項27】
医療用超音波デバイスにおける請求項１～１６のいずれかに記載の結晶の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の参照
[0001]本出願は、２０１７年９月１日に出願された米国仮出願第６２／５５３，５１１号「極性ナノ領域エンジニアードリラクサー－ＰｂＴｉＯ３強誘電性結晶」（その全体が引用により本明細書に組み込まれる）の利益及びそれに対する優先権を主張する。
[0001]本出願は、２０１７年９月１日に出願された米国仮出願第６２／５５３，５１１号「極性ナノ領域エンジニアードリラクサー－ＰｂＴｉＯ３強誘電性結晶」（その全体が引用により本明細書に組み込まれる）の利益及びそれに対する優先権を主張する。
【0002】
[0002]本出願は、圧電性結晶及び圧電性結晶を形成する方法の分野、より詳しくは２元／３元系リラクサー－ＰＴ系圧電性結晶及び２元／３元系リラクサー－ＰＴ系圧電性結晶を形成する方法に関する。
【背景技術】
【0003】
[0003]過去６０年間の間、ペロブスカイトのＰｂ（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）強誘電性セラミックは、それらの高い誘電係数、圧電係数、及び電気機械結合係数のために、圧電センサ、アクチュエータ、医用超音波トランスデューサのような電子デバイスの商業マーケットに関する主力の圧電材料であった。具体的には、菱面体晶及び正方晶の強誘電相と共存するＰｂ（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）Ｏ３（ｘ＝０．５２）におけるモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）の近傍における組成は、２つの等価エネルギー状態、すなわち正方晶相と菱面体晶相の間の結合から生じる増大した分極率の結果として非常に高い誘電特性及び圧電特性を示し、これによりポーリング中の最適なドメイン再配向が可能になる。多くの用途におけるそれらの使用を最終的に向上させる特定の特徴を示すように加工された多くのＰＺＴ配合物が存在する。表１は、代表的な商業的に入手できる軟質ＰＺＴセラミックの特性を列挙する。
【0004】
【表1】
【0005】
[0005]１９５０年代後半に、Ｐｂ（ＭＩ，ＭＩＩ）Ｏ３（ＭＩは低原子価カチオンであり、ＭＩＩは高原子価カチオンである）の化学式を有する複合ペロブスカイト（一般にリラクサーと呼ばれる）において、通常ではない誘電挙動が報告された。この化学構造を有する材料は周波数分散誘電率を示し、これは極性ナノ領域（ＰＮＲ）の存在に関連する。発見された多くの興味深いリラクサー材料の中で、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）は室温で高い誘電率及び強い非ヒステリシス電歪効果を示した。１９７０年代後半に、通常の強誘電性ペロブスカイトのＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）を加えてＰＭＮの固溶体を作成することによって、キュリー点及び非ヒステリシス二次歪みが増加したことが発見された。この発見に続いて直ちに、ＰＴの組成レベルが増加することにつれて、ＰＭＮ－ＰＴの電歪挙動がより「古典的である」強誘電挙動に置き換わり、菱面体晶相と正方晶相を分離するＭＰＢを示すＰＭＮ－ＰＴ二相図のマッピングがもたらされたことが発見された。ＰＺＴと同様に、ＰＭＮ－ＰＴセラミックの圧電特性はＭＰＢにおいてピーク値に達し、７００ｐＣ／Ｎのオ－ダ－である。特に重要なことは、リラクサー－ＰＴ材料の幾つかは単結晶に容易に成長させて、強い異方性及びエンジニアードドメイン構造によって圧電特性及び誘電特性を大幅に向上させることができることである。
【0006】
[0006]Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ）及びＰｂ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３－Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴ）のようなリラクサー－ＰＴ単結晶の優れた圧電特性は、過去２０年間に相当な研究的興味を引いてきた。具体的には、[001]分極反転エンジニアードドメイン構造を有するモルホトロピック相境界（ＭＰＢ）付近の単結晶組成は、１５００ｐＣ／Ｎより大きい縦圧電係数（ｄ３３）、及び０．９０より高い電気機械結合係数を示す（S.Zhang及びF. Li, High Performance Ferroelectric Relaxor-PT Single Crystals: Status and Perspective, J. Appln. Phys. 111 (2012) 031301を参照）。例えば、２つの組成の通常の結晶特性を表２の上部に列挙する。全てのこれらの優れた特性により、リラクサー－ＰＴ単結晶は、広帯域及び高感度の超音波トランスデューサ、センサ、及び他の電気機械装置のための有望な候補になる（S.Zhang, F. Li, X. Jiang, J. Kim, J. Luo, X. Geng, Advantages and Challenges of Relaxor-PT Ferroelectric crystals for Electroacoustic Transducers - A Review, Prog. Mater. Sci., 68 (2015) 1-66; S. Zhang, F. Li, J. Luo, R. Sahul, T. Shrout, Relaxor-PT Single Crystals for Various Applications, IEEE Trans. Ultrason., Ferro., Freq. Control, 60 (2013) 1572を参照）。
【0007】
[0007]圧電デバイスにおける革新は、強誘電体材料の新たな開発の原動力であった。新しく開発された電気機械デバイスに適合させるために、従来のＰＺＴ及びＰＭＮＴ系の材料と比較してより高い誘電特性及び圧電特性を有する材料が望まれている。例えば、圧電センサ及びアクチュエータは、＞３，０００ｐＣ／Ｎのより高い圧電係数ｄ３３を必要とし、一方で医療撮像用トランスデューサは、高い電気機械結合係数ｋ３３（≧０．９）を必要としているが、それはトランスデューサの帯域幅及び感度が結合係数の二乗に密接に関連しているからである。特に重要なことは、アレイトランスデューサが高い誘電率を必要とする一方で、誘電率が電気抵抗に反比例するという事実のために、非常に高い電気機械結合を維持することである。電力損を低減し、ノイズ／クロスト－クを低減するために、トランスデューサデバイスは、電気インピ－ダンス整合のために圧電材料の高い誘電率を必要とし、これは一般に標準として５０Ωである。リラクサー－ＰＴ結晶でも＞５，０００の非常に高い自由誘電率を有することが報告されたが、束縛誘電率は高い電気機械結合係数のために１，０００より低い（S. Zhang, F. Li, X. Jiang, J. Kim, J. Luo, X. Geng, Advantages and Challenges of Relaxor-PT Ferroelectric Crystals for Electroacoustic Transducers-A Review, Prog. Mater. Sci., 68 (2015) 1-66を参照）。これまでの努力は、圧電特性及び束縛誘電特性を向上させるために、菱面体晶－正方晶の組成相、及び／又は菱面体晶－斜方晶／単斜晶－正方晶の相境界を確立するモルフォトロピック相境界の設計に焦点を当ててきたが、成功は限られていた。
【0008】
[0008]最近、リラクサー系の強誘電体における極性ナノ領域（ＰＮＲ）の寄与は、リラクサー系のペロブスカイト強誘電体の超高誘電及び圧電活性の起源であり、それらのそれぞれの室温値の５０～８０％を占めていると理論的にモデル化された（F. Liら、The Origin of Ultrahigh Piezoelectricity in Relaxor-Ferroelectric Solid Solution Crystals, Nature Communications, 7, 13807 (2016)）。ＰＺＴに類似して、リラクサー－ＰＴ固溶体は、ＭＰＢ組成を有するＰＺＴに匹敵する良好な誘電特性及び圧電特性を有すると報告されたが、リラクサー成分におけるＰＮＲはまた高誘電率にも寄与し、これは強誘電体マトリックスを有するＰＮＲの「共線」状態によって説明することができる。したがって、ＰＮＲの寸法及び体積を制御すること、すなわち、直近の格子への局所構造の影響を制御して、向上した誘電特性を有する新規な材料系を設計することが望ましい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0009】
【文献】S.Zhang及びF. Li, High Performance Ferroelectric Relaxor-PT Single Crystals: Status and Perspective, J. Appln. Phys. 111 (2012) 031301
【文献】S.Zhang, F. Li, X. Jiang, J. Kim, J. Luo, X. Geng, Advantages and Challenges of Relaxor-PT Ferroelectric crystals for Electroacoustic Transducers - A Review, Prog. Mater. Sci., 68 (2015) 1-66
【文献】S. Zhang, F. Li, J. Luo, R. Sahul, T. Shrout, Relaxor-PT Single Crystals for Various Applications, IEEE Trans. Ultrason., Ferro., Freq. Control, 60 (2013) 1572
【文献】S. Zhang, F. Li, X. Jiang, J. Kim, J. Luo, X. Geng, Advantages and Challenges of Relaxor-PT Ferroelectric Crystals for Electroacoustic Transducers-A Review, Prog. Mater. Sci., 68 (2015) 1-66
【文献】F. Liら, The Origin of Ultrahigh Piezoelectricity in Relaxor-Ferroelectric Solid Solution Crystals, Nature Communications, 7, 13807 (2016)
【発明の概要】
【0010】
[0009]代表的な実施形態は、リラクサー－ＰＴベ－スの圧電性結晶及びその形成方法に関する。
[0010]１つの代表的な実施形態では、リラクサー－ＰＴ系圧電性結晶は、（Ｐｂ１－１．５ｘＭｘ）｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１－ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）１－ｚ］１－ｙＴｉｙ｝Ｏ３（式中、Ｍは希土類カチオンであり；ＭＩは、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、及びＩｎ３＋からなる群から選択され；ＭＩＩはＮｂ５＋であり；ＭＩ’は、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、Ｉｎ３＋、及びＺｒ４＋からなる群から選択され；ＭＩＩ’は、Ｎｂ５＋又はＺｒ４＋であり；０＜ｘ≦０．０５；０．０２＜ｙ＜０．７；及び０≦ｚ≦１であり；但し、ＭＩ’又はＭＩＩ’のいずれかがＺｒ４＋である場合は、ＭＩ’及びＭＩＩ’の両方がＺｒ４＋である）の一般式を有する。
[0010]１つの代表的な実施形態では、リラクサー－ＰＴ系圧電性結晶は、（Ｐｂ１－１．５ｘＭｘ）｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１－ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）１－ｚ］１－ｙＴｉｙ｝Ｏ３（式中、Ｍは希土類カチオンであり；ＭＩは、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、及びＩｎ３＋からなる群から選択され；ＭＩＩはＮｂ５＋であり；ＭＩ’は、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、Ｉｎ３＋、及びＺｒ４＋からなる群から選択され；ＭＩＩ’は、Ｎｂ５＋又はＺｒ４＋であり；０＜ｘ≦０．０５；０．０２＜ｙ＜０．７；及び０≦ｚ≦１であり；但し、ＭＩ’又はＭＩＩ’のいずれかがＺｒ４＋である場合は、ＭＩ’及びＭＩＩ’の両方がＺｒ４＋である）の一般式を有する。
【0011】
[0011]別の代表的な実施形態では、リラクサー－ＰＴ系圧電性結晶を形成する方法は、混合酸化物を第１の焼成温度で焼成することによって前駆体材料を予備合成すること；前駆体材料を単一の酸化物と混合すること；及び、第１の焼成温度よりも低い第２の焼成温度で焼成して（Ｐｂ１－１．５ｘＭｘ）｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１－ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１－ｙＴｉｙ｝Ｏ３の一般式を有する供給材料を形成すること；並びに、ブリッジマン法によって、供給材料から（Ｐｂ１－１．５ｘＭｘ）｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１－ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１－ｙＴｉｙ｝Ｏ３の一般式を有するリラクサー－ＰＴ系圧電性結晶を成長させることを含み、ここで、Ｍは希土類カチオンであり、ＭＩは、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、及びＩｎ３＋からなる群から選択され；ＭＩＩはＮｂ
５＋であり；ＭＩ’は、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、Ｉｎ３＋，及びＺｒ４＋からなる群から選択され；０＜ｘ≦０．０５；０．０２＜ｙ＜０．７；０≦ｚ≦１であり；但し、ＭＩ’又はＭＩＩ’のいずれかがＺｒ４＋である場合は、ＭＩ’及びＭＩＩ’の両方がＺｒ４＋である。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図2】[0013]図２は、本発明の一実施形態による、非修飾及びＳｍ修飾のＰＭＮ－ＰＴ（ａ）及びＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴ（ｂ）結晶（菱面体晶相部分のみ、[001]に沿ってポーリング）の長さに沿った誘電率の変化を示す。
【図3】[0014]図３は、本発明の一実施形態による、非修飾及びＳｍ修飾のＰＭＮ－ＰＴ（ａ）及びＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴ（ｂ）結晶（菱面体晶相部分のみ、[001]に沿ってポーリング）の長さに沿った圧電係数の変化を示す。
【図6】[0017]図６は、本発明の一実施形態による、２モル％Ｓｍ：ＰＭＮ－３２ＰＴ混合物からの結晶成長から切り出した試料における、（ａ）保磁力（ＥＣ）及び飽和分極（ＰＳ）を示す双極電界下の分極及び歪ヒステリシスル－プ（試料１）、及び（ｂ）キュリー温度（ＴＣ）を示す昇温温度に伴う誘電率の変動（試料２）を示す。
【0013】
[0020]可能な限り、同じ部品を表すために、図面全体を通して同じ参照番号が使用される。
【発明を実施するための形態】
【0014】
[0021]圧電性結晶及び圧電性結晶の形成方法を提供する。本発明の実施形態は、本明細書に開示される特徴の１以上を含まない方法と比較して、菱面体晶相部分に沿った誘電率及び圧電係数の減少した変動、増加した圧電係数、増加した自由誘電率、増加した束縛誘電率、電気機械結合の維持、又はそれらの組み合わせを含む。
【0015】
[0022]本発明は、アクチュエータ、圧電センサ、及び医療用超音波トランスデューサのような高性能電気機械用途のために好適な圧電性結晶に関する。約０．９の程度の高い電気機械結合を維持しながら大きな圧電係数及び誘電率を得ることができる強誘電体結晶として、例えば、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３；ＰＴ）と、Ｐｂ（ＭＩ，ＭＩＩ）Ｏ３（ＭＩは、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、又はＩｎ３＋であってよく、一方でＭＩＩはＮｂ５＋であってよい）のようなリラクサー端部材から構成される二元系又は三元系がこれまで知られている。リラクサー－ＰＴ単結晶は、過去２０年間において、高性能医療用撮像トランスデューサにおける用途に関して広範な注目を集めてきた。しかしながら、低い束縛誘電率のために、かかる結晶は、電気インピ－ダンス整合のためにより複雑な設計を必要としていた。
【0016】
[0023]本発明は、ＰＮＲの体積比を修正することによって異なる用途のために採用することができる高い誘電特性（自由誘電率及び束縛誘電率の両方）及び電気機械特性を有することを特徴とする、リラクサー－ＰＴ組成物系の強誘電性結晶に関する。Ｐｂ［（ＭＩ，ＭＩＩ）１－ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］Ｏ３－ＰＴ系をベースとする圧電性結晶は、高いレベルの誘電／圧電活性を得るために修飾される。本発明は、ペロブスカイト型ＡＢＯ３結晶構造を有し、更に異原子価のカチオンで置換されたリラクサー－ＰＴベースのドメインエンジニアード圧電性結晶を提供する。
【0017】
[0024]本発明においては、リラクサー－ＰＴ強誘電性結晶系におけるＰＮＲをＡサイト修飾によって制御して、大きく改善された誘電特性及び圧電特性に対するＰＮＲ及び／又は局所構造の影響を実証した。Ａサイト修飾Ｐｂ［（ＭＩ，ＭＩＩ）１－ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］Ｏ３－ＰＴ二元／三元系結晶は、局所構造歪み及び／又は制御されたＰＮＲの存在、及び／又は近傍のマトリクスからの異なる相を有する局所構造に起因して、非修飾の対応物のものと比較して高い誘電特性及び圧電特性を有していて、高い電気機械結合係数を維持しながら自由／束縛誘電率及び圧電係数が大幅に増加することが見出された。
【0018】
[0025]Ｐｂ［（ＭＩ，ＭＩＩ）１－ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］Ｏ３－ＰＴ二元／三元系単結晶は、高温相図によって示されるように完全固溶体系であるので、かかる結晶は、ブリッジマン法によって成長させた結晶ブールに沿って不均一な組成分布を示し（Luo H, Xu G, Wang P, Yin Z, Growth and Characterization of Relaxor Ferroelectric PMNT Single Crystals, Ferroelectrics, 1999 231 685-690）、これにより、成長方向に沿って誘電特性及び圧電特性の変動がもたらされる。しかしながら、現在開示されているように、特定のタイプの希土類カチオンによるＡサイト置換によって、結晶成長方向に沿った特性変動を大きく低減することができる。
【0019】
[0026]一実施形態では、リラクサー－ＰＴ系の圧電性結晶は、（Ｐｂ１－１．５ｘＭｘ）｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１－ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１－ｙＴｉｙ｝Ｏ３（式中、Ｍは希土類カチオンであり；ＭＩは、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、Ｉｎ３＋、又は任意の他の好適なカチオンであり；ＭＩＩは、Ｎｂ５＋又は任意の他の好適なカチオンであり；ＭＩ’は、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、Ｉｎ３＋、Ｚｒ４＋、又は任意の他の好適なカチオンであり；ＭＩＩ’は、Ｎｂ５＋、Ｚｒ４＋、又は任意の他の好適なカチオンであり；０＜ｘ≦０．０５；０．０２＜ｙ＜０．７；及び０≦ｚ≦１であり；但し、ＭＩ’又はＭＩＩ’のいずれかがＺｒ４＋である場合は、ＭＩ’及びＭＩＩ’の両方がＺｒ４＋である）の一般式を有する。
【0020】
[0027]一実施形態では、ｚは０であり、結晶は二元系結晶である。二元系結晶は、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、Ｉｎ３＋、又は任意の他の好適なカチオンであるＭＩ、及びＮｂ５＋又は任意の他の好適なカチオンであるＭＩＩを含み得る。
【0021】
[0028]ｚが０より大きい別の実施形態では、結晶は三元系結晶である。三元系結晶は、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、Ｉｎ３＋、又は任意の他の好適なカチオンであるＭＩ、Ｎｂ５＋又は任意の他の好適なカチオンであるＭＩＩ、並びにそれぞれＺｒ４＋又は任意の他の好適なカチオンであるＭＩ’及びＭＩＩ’を含み得る。或いは、三元系結晶は、それぞれ独立してＭｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、Ｉｎ３＋、又は任意の他の好適なカチオンであるＭＩ及びＭＩ’、並びにそれぞれＮｂ５＋又は任意の他の好適なカチオンであるＭＩＩ及びＭＩＩ’を含み得る。
【0022】
[0029]Ｍは、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋、又はそれらの組み合わせなど（しかしながらこれらに限定されない）の任意の好適な希土類カチオンであってよい。一実施形態では、ＭはＳｍ３＋である。
【0023】
[0030]一実施形態では、結晶は、Ｍ修飾Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮＴ）である。別の実施形態では、結晶は、Ｍ修飾Ｐｂ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３－Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴ）である。結晶に関して好適な組成としては、１モル％Ｓｍ：２６ＰＩＮ－ＰＭＮ－２８ＰＴ、１モル％Ｓｍ：２６ＰＩＮ－ＰＭＮ－３０ＰＴ、及び０．５モル％Ｓｍ：２６ＰＩＮ－ＰＭＮ－３０ＰＴが挙げられるが、これらに限定されない。
【0024】
[0031]結晶は、菱面体晶、斜方晶、正方晶、及びこれらの組み合わせなど（しかしながらこれらに限定されない）の任意の好適な相を含んでいてよい。
[0032]一実施形態では、結晶は、ポーリング後に、ｙ、ｚ、ＭＩ、ＭＩＩ、ＭＩ’、及びＭＩＩ’に関して同じ選択肢及び値、並びに同じ結晶対称性を有するＰｂ｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１－ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１－ｙＴｉｙ｝Ｏ３の比較式を有する比較結晶と比べて、菱面体晶相部分に沿った誘電率及び圧電係数のより少ない変動を示す。更なる実施形態では、結晶は、誘電率及び圧電係数の少なくとも２５％少ない変動、或いは少なくとも３０％少ない変動、或いは少なくとも３５％少ない変動、或いは少なくとも４０％少ない変動を示す。
[0032]一実施形態では、結晶は、ポーリング後に、ｙ、ｚ、ＭＩ、ＭＩＩ、ＭＩ’、及びＭＩＩ’に関して同じ選択肢及び値、並びに同じ結晶対称性を有するＰｂ｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１－ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１－ｙＴｉｙ｝Ｏ３の比較式を有する比較結晶と比べて、菱面体晶相部分に沿った誘電率及び圧電係数のより少ない変動を示す。更なる実施形態では、結晶は、誘電率及び圧電係数の少なくとも２５％少ない変動、或いは少なくとも３０％少ない変動、或いは少なくとも３５％少ない変動、或いは少なくとも４０％少ない変動を示す。
【0025】
[0033]一実施形態では、結晶は、ポーリング後に、ｙ、ｚ、ＭＩ、ＭＩＩ、ＭＩ’、及びＭＩＩ’に関して同じ選択肢及び値、並びに同じ結晶対称性を有するＰｂ｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１－ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１－ｙＴｉｙ｝Ｏ３の比較式を有する比較結晶と比べてより高い圧電係数を示す。更なる実施形態では、結晶は、少なくとも２０％高い圧電係数、或いは少なくとも２５％高い圧電係数、或いは少なくとも３０％高い圧電係数、或いは少なくとも３５％高い圧電係数を示す。
【0026】
[0034]一実施形態では、結晶は、ポーリング後に、ｙ、ｚ、ＭＩ、ＭＩＩ、ＭＩ’、及びＭＩＩ’に関して同じ選択肢及び値、並びに同じ結晶対称性を有するＰｂ｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１－ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１－ｙＴｉｙ｝Ｏ３の比較式を有する比較結晶と比べてより高い自由誘電率を示す。更なる実施形態では、結晶は、少なくとも２０％高い自由誘電率、或いは少なくとも２５％高い自由誘電率、或いは少なくとも３０％高い自由誘電率、或いは少なくとも３５％高い自由誘電率を示す。
【0027】
[0035]一実施形態では、結晶は、ポーリング後に、ｙ、ｚ、ＭＩ、ＭＩＩ、ＭＩ’、及びＭＩＩ’に関して同じ選択肢及び値、並びに同じ結晶対称性を有するＰｂ｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１－ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１－ｙＴｉｙ｝Ｏ３の比較式を有する比較結晶と比べてより高い束縛誘電率を示す。更なる実施形態では、結晶は、少なくとも２０％高い束縛誘電率、或いは少なくとも２５％高い束縛誘電率、或いは少なくとも３０％高い束縛誘電率、或いは少なくとも３５％高い束縛誘電率を示す。
【0028】
[0036]一般式（Ｐｂ１－１．５ｘＭｘ）｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１－ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１－ｙＴｉｙ｝Ｏ３を有する結晶は、０＜ｘ≦０．０５、或いは０．００１≦ｘ≦０．０３、或いは０．００１５≦ｘ≦０．０２５など（しかしながらこれらに限定されない）のｘに関する任意の好適な値を有していてよい。
【0029】
[0037]一般式（Ｐｂ１－１．５ｘＭｘ）｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１－ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１－ｙＴｉｙ｝Ｏ３を有する結晶は、０．０２＜ｙ＜０．７、或いは０．２０≦ｙ≦０．４０、或いは０．２５≦ｙ≦０．３５など（しかしながらこれらに限定されない）のｙに関する任意の好適な値を有していてよい。
【0030】
[0038]（Ｐｂ１－１．５ｘＭｘ）｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１－ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１－ｙＴｉｙ｝Ｏ３を有する結晶は、０≦ｚ≦１、或いは０≦ｚ≦０．４０など（しかしながらこれらに限定されない）のｚに関する任意の好適な値を有していてよい。
【0031】
[0039]Ａサイト修飾リラクサー－ＰＴ系圧電性結晶は、垂直ブリッジマン法又は任意の他の好適な方法を用いてそれらの溶融物から成長させることができる。結晶は、<001>、<110>、又は<111>配向、又は任意の好適な配向に沿って成長させることができる。結晶は、任意の好適なエンジニアードドメイン構造でポーリングすることができる。菱面体晶については、４Ｒエンジニアードドメイン構造を有する[001]分極反転結晶、及び２Ｒエンジニアードドメイン構造を有する[011]分極反転結晶を挙げることができ；斜方晶については、４Ｏエンジニアードドメイン構造を有する[001]分極反転結晶、３Ｏエンジニアードドメイン構造を有する[111]分極反転結晶を挙げることができ；正方晶については、２Ｔエンジニアードドメイン構造を有する[011]分極反転結晶、３Ｔエンジニアードドメイン構造を有する[111]分極反転結晶を挙げることができる。
【0032】
[0040]一実施形態では、垂直ブリッジマン法を適用して結晶を成長させる。結晶成長プロセスにおいて結晶成長界面を安定に保つためには、原材料のバッチング(batching)中のパイロクロア相の形成、及び結晶成長中の自発核形成／多結晶粒成長を阻止するために、少なくとも９８％、或いは純粋なペロブスカイト相原材料を予備合成することができる。本明細書で使用される「純粋」とは、少なくとも９９．５％を示す。パイロクロア相の形成を阻止するために、バッチング法に前駆体法を採用することができる。調製のために、まず混合酸化物を１，０００～１，３００℃で焼成することによって、ウルフラマイト：ＩｎＮｂＯ４、及びコロンバイト：ＭｇＮｂ２Ｏ６など（しかしながらこれらに限定されない）の異なる前駆体材料をそれぞれ合成することができる。ＰｂＯ／Ｐｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、希土類酸化物など（しかしながらこれらに限定されない）の単一酸化物を前駆体材料と混合した後、より低い温度（７００～９５０℃）での別の焼成プロセスによって、（Ｐｂ１－１．５ｘＭｘ）｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１－ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１－ｙＴｉｙ｝Ｏ３の一般式を有する供給材料を合成することができ、粉末ｘ線回析（ＸＲＤ）を用いて、この前駆体法によって十分に純粋なペロブスカイト相が得られることを検証することができる。
【0033】
[0041]次に、（Ｐｂ１－１．５ｘＭｘ）｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１－ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１－ｙＴｉｙ｝Ｏ３の一般式を有する供給原料から、結晶種を用いずに、又は同種の結晶の結晶種を用いて、ブリッジマン法によって結晶を成長させることができる。結晶成長のためには、２加熱ゾーン式のブリッジマン炉を用いることができる。それぞれ、上部ゾーンの温度は供給材料の融点よりも高くすることができ、下部ゾーンの温度は供給材料の融点よりも低くすることができる。ブリッジマン成長プロセスでは、底部に単結晶の種晶（適用される場合）、及び種晶の上方に粉末又はセラミックのいずれかの形態の供給材料を充填した円筒状Ｐｔるつぼを、２ゾーン式の炉内に配置することができる。小さな結晶の成長のためには、複数のるつぼを単結晶成長運転において一緒に炉中に装填することができる。上部ゾーンの温度を融点より２０～１５０℃高く、下部ゾーンの温度を融点より５０～３００℃低く設定することにより、２つのゾーンの間に＜５０℃／ｃｍの軸方向の温度勾配を形成することができる。装填物及び種結晶の一部（適用される場合）を上部ゾーンにおいて溶融した後、るつぼを、温度勾配を通してゆっくりと低下させて、一方向結晶化を生じさせることができる。この方法により、異なる径及び長さを有する（Ｐｂ１－１．５ｘＭｘ）｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１－ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１－ｙＴｉｙ｝Ｏ３の一般式を有する結晶を成長させることができる。
【0034】
例：
[0042]図１は、本明細書に記載する方法によって成長させたＳｍ－修飾ＰＭＮ－ＰＴ及びＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴ単結晶を示す。結晶を、リアルタイムラウエＸ線又はＸ線回折ユニットを用いて配向させ、次にＩＥＥＥ圧電標準規格（圧電性に関するＩＥＥＥ標準規格、ＡＮＳＩ／ＩＥＥＥ標準規格、 NY, 1987-176）にしたがうアスペクト比を有する試料が得られるように切り出した。すべての試料は、<001>、<110>、又は<111>方向に沿って配向させ、金を電極として表面上にスパッタした。結晶試料を、室温において５～１６ｋＶ／ｃｍでポーリングした。ロックインアンプによって駆動される修正ソ－ヤ－タワ－回路及び線形可変差動トランスデューサー（ＬＶＤＴ）を用いて、室温において低周波数で高電場分極及び歪み測定を行った。ＩＥＥＥ規格に従って、HP4194Aインピ－ダンス－位相利得アナライザーを用いることによって、室温の誘電特性、圧電特性、電気機械特性を求めた。コンピュ－タ制御温度チャンバーに接続された多周波数ＬＣＲメータ（HP4284A）を用いて、０．１ｋＨｚ～１０ｋＨｚの周波数範囲で、誘電性の温度依存性を測定した。<001>分極反転Ｓｍ修飾ＰＭＮ－ＰＴ及びＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴ結晶の試験結果を、非修飾結晶と比較して表２に要約する。１モル％Ｓｍ：ＰＭＮ－２８ＰＴ、１モル％Ｓｍ：ＰＭＮ－３０ＰＴ、１モル％Ｓｍ：２６ＰＩＮ－ＰＭＮ－２８ＰＴ、１モル％Ｓｍ：２６ＰＩＮ－ＰＭＮ－３０ＰＴ、及び０．５モル％Ｓｍ：２６ＰＩＮ－ＰＭＮ－３０ＰＴのようなＡサイト修飾ＰＭＮ－ＰＴ及びＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴ結晶の幾つかは、非修飾の対応物よりも、菱面体晶から正方晶への相転移温度（Ｔｒｔ）及び誘電損（ｔａｎδ）に関する妥協を伴って、非常に高い自由及び束縛誘電率（εｒ及びεｒ－束縛）、圧電係数（ｄ３３）、及び結合係数を有する。Ａサイト置換の影響を生かすためために、二元／三元系の基本組成及び置換レベルを最適化することができる。ＰＭＮ－３２ＰＴ及び２６ＰＩＮ－ＰＭＮ－３２ＰＴにおけるＳｍによる２モル％のＡサイト置換が、成長したままの結晶ブールの大部分を菱面体晶相から正方晶相にシフトさせ、より低い誘電率及び圧電係数をもたらしたことが分かる。また、Ａサイト上に０．２５モル％のＳｍ置換を有する２６ＰＩＮ－ＰＭＮ－２８ＰＴから成長した結晶は、低い置換レベルと低いＰＴ含有量との組み合わせのために、中程度の誘電特性及び圧電特性しか有しないことが分かる。表２はそれぞれの結晶の供給材料組成のみを列挙しているが、それぞれの成長したままの結晶は、組成偏析効果のために、はるかに広い範囲の組成をカバーすることに留意されたい（これについては以下で更に詳細に説明する）。
[0042]図１は、本明細書に記載する方法によって成長させたＳｍ－修飾ＰＭＮ－ＰＴ及びＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴ単結晶を示す。結晶を、リアルタイムラウエＸ線又はＸ線回折ユニットを用いて配向させ、次にＩＥＥＥ圧電標準規格（圧電性に関するＩＥＥＥ標準規格、ＡＮＳＩ／ＩＥＥＥ標準規格、 NY, 1987-176）にしたがうアスペクト比を有する試料が得られるように切り出した。すべての試料は、<001>、<110>、又は<111>方向に沿って配向させ、金を電極として表面上にスパッタした。結晶試料を、室温において５～１６ｋＶ／ｃｍでポーリングした。ロックインアンプによって駆動される修正ソ－ヤ－タワ－回路及び線形可変差動トランスデューサー（ＬＶＤＴ）を用いて、室温において低周波数で高電場分極及び歪み測定を行った。ＩＥＥＥ規格に従って、HP4194Aインピ－ダンス－位相利得アナライザーを用いることによって、室温の誘電特性、圧電特性、電気機械特性を求めた。コンピュ－タ制御温度チャンバーに接続された多周波数ＬＣＲメータ（HP4284A）を用いて、０．１ｋＨｚ～１０ｋＨｚの周波数範囲で、誘電性の温度依存性を測定した。<001>分極反転Ｓｍ修飾ＰＭＮ－ＰＴ及びＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴ結晶の試験結果を、非修飾結晶と比較して表２に要約する。１モル％Ｓｍ：ＰＭＮ－２８ＰＴ、１モル％Ｓｍ：ＰＭＮ－３０ＰＴ、１モル％Ｓｍ：２６ＰＩＮ－ＰＭＮ－２８ＰＴ、１モル％Ｓｍ：２６ＰＩＮ－ＰＭＮ－３０ＰＴ、及び０．５モル％Ｓｍ：２６ＰＩＮ－ＰＭＮ－３０ＰＴのようなＡサイト修飾ＰＭＮ－ＰＴ及びＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴ結晶の幾つかは、非修飾の対応物よりも、菱面体晶から正方晶への相転移温度（Ｔｒｔ）及び誘電損（ｔａｎδ）に関する妥協を伴って、非常に高い自由及び束縛誘電率（εｒ及びεｒ－束縛）、圧電係数（ｄ３３）、及び結合係数を有する。Ａサイト置換の影響を生かすためために、二元／三元系の基本組成及び置換レベルを最適化することができる。ＰＭＮ－３２ＰＴ及び２６ＰＩＮ－ＰＭＮ－３２ＰＴにおけるＳｍによる２モル％のＡサイト置換が、成長したままの結晶ブールの大部分を菱面体晶相から正方晶相にシフトさせ、より低い誘電率及び圧電係数をもたらしたことが分かる。また、Ａサイト上に０．２５モル％のＳｍ置換を有する２６ＰＩＮ－ＰＭＮ－２８ＰＴから成長した結晶は、低い置換レベルと低いＰＴ含有量との組み合わせのために、中程度の誘電特性及び圧電特性しか有しないことが分かる。表２はそれぞれの結晶の供給材料組成のみを列挙しているが、それぞれの成長したままの結晶は、組成偏析効果のために、はるかに広い範囲の組成をカバーすることに留意されたい（これについては以下で更に詳細に説明する）。
【0035】
[0043]
【0036】
【表2】
【0037】
[0044]各結晶の長さに沿った異なる位置から採取した<001>分極反転試料を測定することによって、非修飾及びＡサイト修飾ＰＭＮ－ＰＴ／ＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴ結晶の間で、各結晶における縦方向の特性の変動を特性分析した。図２及び３は、非修飾及びＳｍ修飾ＰＭＮ－ＰＴ及びＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴ結晶（成長したままの結晶のそれぞれにおける菱面体晶相部分のみ）の長さに沿った誘電率及び圧電係数の変化を示す。Ｓｍは、ＰＭＮ－ＰＴ及びＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴ結晶の菱面体晶相の縦方向の特性の変動を大幅に抑制することが明らかに分かる。例えば、図２は（ａ）及び（ｂ）において、誘電率は、ＰＭＮ－ＰＴ結晶及びＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴ結晶の菱面体晶部分において全体的に４５％を超えて変化したが、同じタイプのＳｍ修飾結晶においては約１９％しか変化しなかったことを示している。同様に、図３の（ａ）及び（ｂ）において示すように、圧電係数は、ＰＭＮ－ＰＴ結晶及びＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴ結晶の菱面体晶部分では全体的に７５％を超えて変化したが、同じタイプのＳｍ修飾結晶ではわずか約２２％であった。Ｓｍは、結晶における他の特性の変動を減少させることができることが予測される。同じように、他のＡサイト置換物の幾つかは、結晶特性変動に対してＳｍと同じ影響を及ぼし得る。
【0038】
[0045]成長したままの結晶の幾つかの組成を、電子プロ－ブ微量分析（ＥＰＭＡ）によって分析した。これらの固溶体系における組成偏析のために、各結晶ブールの底部及び頂部は、主要元素の大部分について異なる濃度を示す。表３に示すように、Ｐｂを除いて、Ｓｍ：ＰＭＮ－ＰＴ及びＳｍ：ＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴ結晶中の他の全ての元素は、ブリッジマン成長中に組成偏析を示し、１より大きい（Ｎｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、及びＳｍ）か、又は１より小さい（Ｔｉ）有効偏析係数を示す。Ｉｎについては、その濃度が結晶ブールの底部から頂部まで比較的安定しているので、組成偏析は１に非常に近い。
【0039】
[0046]
【0040】
【表3】
【実施例】
【0041】
実施例１：
[0047]Ｓｍ：ＰＭＮ－ＰＴ結晶成長：Ｓｍ修飾ＰＭＮ－ＰＴ（６８モル％ＰＭＮ－３２モル％ＰＴ中の２モル％Ｓｍ２Ｏ３）結晶成長のための典型的なブリッジマン法を、以下に記載する。ＰＭＮ－ＰＴ化合物の化学量論に従って、ＰｂＯ、ＭｇＮｂ２Ｏ６、及びＴｉＯ２を２モル％のＳｍ２Ｏ３と混合した。混合物を、ボールミル中で１６時間ジルコニア粉砕媒体により粉砕し、次に約５０℃のオ－ブン中で乾燥させた。乾燥した粉末を８０メッシュのナイロンスクリ－ンを通して篩別し、次に８５０℃で焼成した。ペロブスカイト相の純度をＸＲＤによって確認した。合成された粉末をプレスして小さなペレットにし、１２５０℃で焼成した。次に、セラミックペレットをテーパー形状の白金（Ｐｔ）るつぼ中に装填した。Ｐｔるつぼは、直径１５ｍｍ、長さ１００ｍｍで、直径１０ｍｍ、長さ５０ｍｍのシードウェルを有する（シードウェル中には単結晶種晶を装填しなかった）。
[0047]Ｓｍ：ＰＭＮ－ＰＴ結晶成長：Ｓｍ修飾ＰＭＮ－ＰＴ（６８モル％ＰＭＮ－３２モル％ＰＴ中の２モル％Ｓｍ２Ｏ３）結晶成長のための典型的なブリッジマン法を、以下に記載する。ＰＭＮ－ＰＴ化合物の化学量論に従って、ＰｂＯ、ＭｇＮｂ２Ｏ６、及びＴｉＯ２を２モル％のＳｍ２Ｏ３と混合した。混合物を、ボールミル中で１６時間ジルコニア粉砕媒体により粉砕し、次に約５０℃のオ－ブン中で乾燥させた。乾燥した粉末を８０メッシュのナイロンスクリ－ンを通して篩別し、次に８５０℃で焼成した。ペロブスカイト相の純度をＸＲＤによって確認した。合成された粉末をプレスして小さなペレットにし、１２５０℃で焼成した。次に、セラミックペレットをテーパー形状の白金（Ｐｔ）るつぼ中に装填した。Ｐｔるつぼは、直径１５ｍｍ、長さ１００ｍｍで、直径１０ｍｍ、長さ５０ｍｍのシードウェルを有する（シードウェル中には単結晶種晶を装填しなかった）。
【0042】
[0048]結晶成長のために、２加熱ゾーンの垂直ブリッジマン炉を用いた。上部及び下部加熱ゾーンに関する最高温度は、それぞれ１３９０℃及び１１００℃であった。Ｐｔるつぼに沿った垂直方向の温度勾配は＞５℃／ｃｍであった。全装填物を溶融した後、それを１０時間浸漬し、次にるつぼを０．６ｍｍ／時の速度で降下させて、Ｐｔるつぼの底部で結晶化プロセスを開始した。るつぼを約１５０ｍｍ下方に移動させた後に、垂直温度勾配によって駆動される結晶化プロセスを完了した。次に、炉を７８時間で室温に冷却した。１０～１５ｍｍの直径及び約９０ｍｍの長さを有する単結晶（ブールの最初の部分を除く）が得られ、これをほぼ<111>配向に沿って成長させた。図４はこの結晶ブールの写真である。
【0043】
実施例２：
[0049]Ｓｍ：ＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴ結晶成長：Ｓｍ修飾ＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴ（２６モル％ＰＩＮ－４２モル％ＰＭＮ－３２モル％ＰＴ中の２モル％Ｓｍ２Ｏ３）結晶成長に関する典型的なブリッジマン法を、以下に記載する。ＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴ化合物の化学量論に従って、ＰｂＯ、ＭｇＮｂ２Ｏ６、ＩｎＮｂＯ４、及びＴｉＯ２を、２モル％のＳｍ２Ｏ３と混合した。混合物をボールミル中で１６時間、ジルコニア粉砕媒体により粉砕し、次に約５０℃のオ－ブン中で乾燥させた。乾燥した粉末を、８０メッシュのナイロンスクリ－ンを通して篩別し、次に８５０℃で焼成した。ペロブスカイト相の純度をＸＲＤによって確認した。合成した粉末をプレスして小さなペレットし、１２５０℃で焼成した。次に、セラミックペレットをテーパー付き白金（Ｐｔ）るつぼ中に装填した。Ｐｔるつぼは、直径１５ｍｍ、長さ１００ｍｍで、直径１０ｍｍ、長さ５０ｍｍのシードウェルを有する（シードウェルには単結晶種晶を装填しなかった）。
[0049]Ｓｍ：ＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴ結晶成長：Ｓｍ修飾ＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴ（２６モル％ＰＩＮ－４２モル％ＰＭＮ－３２モル％ＰＴ中の２モル％Ｓｍ２Ｏ３）結晶成長に関する典型的なブリッジマン法を、以下に記載する。ＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴ化合物の化学量論に従って、ＰｂＯ、ＭｇＮｂ２Ｏ６、ＩｎＮｂＯ４、及びＴｉＯ２を、２モル％のＳｍ２Ｏ３と混合した。混合物をボールミル中で１６時間、ジルコニア粉砕媒体により粉砕し、次に約５０℃のオ－ブン中で乾燥させた。乾燥した粉末を、８０メッシュのナイロンスクリ－ンを通して篩別し、次に８５０℃で焼成した。ペロブスカイト相の純度をＸＲＤによって確認した。合成した粉末をプレスして小さなペレットし、１２５０℃で焼成した。次に、セラミックペレットをテーパー付き白金（Ｐｔ）るつぼ中に装填した。Ｐｔるつぼは、直径１５ｍｍ、長さ１００ｍｍで、直径１０ｍｍ、長さ５０ｍｍのシードウェルを有する（シードウェルには単結晶種晶を装填しなかった）。
【0044】
[0050]結晶成長のために、２加熱ゾーンの垂直ブリッジマン炉を用いた。上部及び下部加熱ゾーンに関する最高温度は、それぞれ１３９０℃及び１１００℃であった。Ｐｔるつぼに沿った垂直方向の温度勾配は＞５℃／ｃｍであった。全装填物を溶融した後、それを１０時間浸漬し、次にるつぼを０．６ｍｍ／時の速度で降下させて、Ｐｔるつぼの底部で結晶化プロセスを開始した。るつぼを約１５０ｍｍ下方に移動させた後に、垂直温度勾配によって駆動される結晶化プロセスを完了した。次に、炉を７８時間で室温に冷却した。１０～１５ｍｍの直径及び約１１０ｍｍの長さを有する単結晶（ブールの最初の部分を除く）が得られ、これをほぼ<111>配向に沿って成長させた。図５はこの結晶ブールの写真である。
【0045】
実施例３：
[0051]Ｓｍ：ＰＭＮ－ＰＴ結晶試験：実験１で成長させたＳｍ修飾ＰＭＮ－ＰＴ（６８モル％ＰＭＮ－３２モル％ＰＴ中の２モル％Ｓｍ２Ｏ３）結晶の圧電特性及び誘電特性を測定した。まず、単結晶ブールを、リアルタイムラウエＸ線写真撮影システムによって配向させた。次に、約１０：１の幅／厚さ比を有する薄いプレート試料を、{001}族のプレートの大きな面の対を有するブールから切り出した。大きな面の対の上にＡｕ電極をスパッタした後、１０ｋＶ／ｃｍ、０．１～１０Ｈｚの交流場下でソーヤータワー分極及びＬＶＤＴ歪計測システムを用いることによって分極と歪のヒステリシスサイクルを測定し、それから試料の残留分極（Ｐｒ）、保磁場（ＥＣ）、圧電係数（ｄ３３）を得た。一方で、試料を<001>に沿って（厚さ方向に）にポーリングした。温度チャンバーに接続したHP4174A－ＬＣＲメータにより、温度に対する誘電率及び誘電損を、温度範囲２５～１５０℃内で測定した。次に、キュリー温度（Ｔｃ）及び菱面体晶－正方晶相転移温度（Ｔｒｔ）を誘電率の最高ピークにより求めた。測定された誘電特性及び圧電特性を図６に示す。
[0051]Ｓｍ：ＰＭＮ－ＰＴ結晶試験：実験１で成長させたＳｍ修飾ＰＭＮ－ＰＴ（６８モル％ＰＭＮ－３２モル％ＰＴ中の２モル％Ｓｍ２Ｏ３）結晶の圧電特性及び誘電特性を測定した。まず、単結晶ブールを、リアルタイムラウエＸ線写真撮影システムによって配向させた。次に、約１０：１の幅／厚さ比を有する薄いプレート試料を、{001}族のプレートの大きな面の対を有するブールから切り出した。大きな面の対の上にＡｕ電極をスパッタした後、１０ｋＶ／ｃｍ、０．１～１０Ｈｚの交流場下でソーヤータワー分極及びＬＶＤＴ歪計測システムを用いることによって分極と歪のヒステリシスサイクルを測定し、それから試料の残留分極（Ｐｒ）、保磁場（ＥＣ）、圧電係数（ｄ３３）を得た。一方で、試料を<001>に沿って（厚さ方向に）にポーリングした。温度チャンバーに接続したHP4174A－ＬＣＲメータにより、温度に対する誘電率及び誘電損を、温度範囲２５～１５０℃内で測定した。次に、キュリー温度（Ｔｃ）及び菱面体晶－正方晶相転移温度（Ｔｒｔ）を誘電率の最高ピークにより求めた。測定された誘電特性及び圧電特性を図６に示す。
【0046】
実施例４：
[0052]Ｓｍ：ＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴ結晶試験：２６モル％ＰＩＮ－ＰＭＮ－３０モル％ＰＴ（１モル％Ｓｍ２Ｏ３置換を有する）から成長させたＳｍ修飾結晶の圧電特性及び誘電特性を測定した。まず、単結晶ブールをリアルタイムラウエＸ線写真撮影システムによって配向させた。次に、約１０：１の幅／厚さ比を有する薄いプレート試料を、{001}族のプレートの大きな面の対を有するブールから切り出した。大きな面の対の上にＣｒ／Ａｕ電極をスパッタした後、１０ｋＶ／ｃｍ、０．１～１０Ｈｚの交流場下でソーヤータワー分極及びＬＶＤＴ歪計測システムを用いることによって分極のヒステリシスサイクルを測定し、それから試料の保磁場（ＥＣ）及び圧電係数（ｄ３３）を得た。一方で、試料を<001>に沿って（厚さ方向に）にポーリングした。温度チャンバーに接続したHP4174A－ＬＣＲメータにより、温度に対する誘電率及び誘電損を、温度範囲２５～２００℃内で測定した。次に、キュリー温度（Ｔｃ）及び菱面体晶－正方晶相転移温度（Ｔｒｔ）を誘電率の最高ピークにより求めた。測定された誘電特性及び圧電特性を表４及び図７に示す。
[0052]Ｓｍ：ＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴ結晶試験：２６モル％ＰＩＮ－ＰＭＮ－３０モル％ＰＴ（１モル％Ｓｍ２Ｏ３置換を有する）から成長させたＳｍ修飾結晶の圧電特性及び誘電特性を測定した。まず、単結晶ブールをリアルタイムラウエＸ線写真撮影システムによって配向させた。次に、約１０：１の幅／厚さ比を有する薄いプレート試料を、{001}族のプレートの大きな面の対を有するブールから切り出した。大きな面の対の上にＣｒ／Ａｕ電極をスパッタした後、１０ｋＶ／ｃｍ、０．１～１０Ｈｚの交流場下でソーヤータワー分極及びＬＶＤＴ歪計測システムを用いることによって分極のヒステリシスサイクルを測定し、それから試料の保磁場（ＥＣ）及び圧電係数（ｄ３３）を得た。一方で、試料を<001>に沿って（厚さ方向に）にポーリングした。温度チャンバーに接続したHP4174A－ＬＣＲメータにより、温度に対する誘電率及び誘電損を、温度範囲２５～２００℃内で測定した。次に、キュリー温度（Ｔｃ）及び菱面体晶－正方晶相転移温度（Ｔｒｔ）を誘電率の最高ピークにより求めた。測定された誘電特性及び圧電特性を表４及び図７に示す。
【0047】
【表4】
【0048】
実施例５：
[0054]<111>ポーリングされたＳｍ修飾結晶試験：ＰＭＮ－３２モル％ＰＴ及び２６モル％ＰＩＮ－ＰＭＮ－３２モル％ＰＴ（両方とも２モル％Ｓｍ２Ｏ３置換を伴う）から成長させたＳｍ修飾結晶の圧電特性及び誘電特性を測定した。まず、単結晶ブールを、リアルタイムラウエＸ線写真撮影システムによって配向させた。次に、約１０：１の幅／厚さ比を有する薄いプレート試料を、{111}族のプレートの大きな面の対を有するブールから切り出した。大きな面の対の上にＣｒ／Ａｕ電極をスパッタした後、１０ｋＶ／ｃｍ、０．１～１０Ｈｚの交流場及び直流場下でソーヤータワー分極及びＬＶＤＴ歪計測システムを用いることによって分極及び歪を測定し、それから試料の保磁場（ＥＣ）及び圧電係数（ｄ３３）を得た。一方で、試料を<111>に沿って（厚さ方向に）ポーリングした。温度チャンバーに接続したHP4174A－ＬＣＲメータにより、温度に対する誘電率及び誘電損を、温度範囲２５～２００℃内で測定した。次に、キュリー温度（Ｔｃ）及び菱面体晶－正方晶相転移温度（Ｔｒｔ）を誘電率の最高ピークにより求めた。室温で測定された誘電特性及び圧電特性（Ｔｒｔ／ＴＣを除く）を表５及び図８に示す。室温では、試料１及び２はそれぞれ斜方晶相及び正方晶相であり得る。
[0054]<111>ポーリングされたＳｍ修飾結晶試験：ＰＭＮ－３２モル％ＰＴ及び２６モル％ＰＩＮ－ＰＭＮ－３２モル％ＰＴ（両方とも２モル％Ｓｍ２Ｏ３置換を伴う）から成長させたＳｍ修飾結晶の圧電特性及び誘電特性を測定した。まず、単結晶ブールを、リアルタイムラウエＸ線写真撮影システムによって配向させた。次に、約１０：１の幅／厚さ比を有する薄いプレート試料を、{111}族のプレートの大きな面の対を有するブールから切り出した。大きな面の対の上にＣｒ／Ａｕ電極をスパッタした後、１０ｋＶ／ｃｍ、０．１～１０Ｈｚの交流場及び直流場下でソーヤータワー分極及びＬＶＤＴ歪計測システムを用いることによって分極及び歪を測定し、それから試料の保磁場（ＥＣ）及び圧電係数（ｄ３３）を得た。一方で、試料を<111>に沿って（厚さ方向に）ポーリングした。温度チャンバーに接続したHP4174A－ＬＣＲメータにより、温度に対する誘電率及び誘電損を、温度範囲２５～２００℃内で測定した。次に、キュリー温度（Ｔｃ）及び菱面体晶－正方晶相転移温度（Ｔｒｔ）を誘電率の最高ピークにより求めた。室温で測定された誘電特性及び圧電特性（Ｔｒｔ／ＴＣを除く）を表５及び図８に示す。室温では、試料１及び２はそれぞれ斜方晶相及び正方晶相であり得る。
【0049】
【表5】
【0050】
[0056]本発明を好ましい実施形態を参照して説明したが、発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができ、その構成要素に代えて均等物を用いることができることが当業者に理解されよう。加えて、その本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために多くの修正を行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために企図されるベストモードとして開示される特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は添付の特許請求の範囲内にあるすべての実施形態を含むと意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
（Ｐｂ １－１．５ｘ Ｍ ｘ ）｛［（Ｍ Ｉ ，Ｍ ＩＩ ） １－ｚ （Ｍ Ｉ’ ，Ｍ ＩＩ’ ） ｚ ］ １－ｙ Ｔｉ ｙ ｝Ｏ ３
（式中、
Ｍは希土類カチオンであり；
Ｍ Ｉ は、Ｍｇ ２＋ 、Ｚｎ ２＋ 、Ｙｂ ３＋ 、Ｓｃ ３＋ 、及びＩｎ ３＋ からなる群から選択され；
Ｍ ＩＩ はＮｂ ５＋ であり；
Ｍ Ｉ’ は、Ｍｇ ２＋ 、Ｚｎ ２＋ 、Ｙｂ ３＋ 、Ｓｃ ３＋ 、Ｉｎ ３＋ 、及びＺｒ ４＋ からなる群から選択され；
Ｍ ＩＩ’ は、Ｎｂ ５＋ 又はＺｒ ４＋ であり；
０＜ｘ≦０．０５；
０．０２＜ｙ＜０．７；及び
０≦ｚ≦１であり；
但し、Ｍ Ｉ’ 又はＭ ＩＩ’ のいずれかがＺｒ ４＋ である場合は、Ｍ Ｉ’ 及びＭ ＩＩ’ の両方がＺｒ ４＋ である）
の一般式を有するリラクサー－ＰＴ系圧電性結晶。
［２］
ｚが０であり、前記結晶が二元系結晶である、［１］に記載の結晶。
［３］
Ｍ Ｉ が、Ｍｇ ２＋ 、Ｚｎ ２＋ 、Ｙｂ ３＋ 、Ｓｃ ３＋ 、及びＩｎ ３＋ からなる群から選択され、Ｍ ＩＩ がＮｂ ５＋ である、［２］に記載の結晶。
［４］
ｚが０より大きく、前記結晶が三元系結晶である、［１］に記載の結晶。
［５］
Ｍ Ｉ が、Ｍｇ ２＋ 、Ｚｎ ２＋ 、Ｙｂ ３＋ 、Ｓｃ ３＋ 、及びＩｎ ３＋ からなる群から選択され、Ｍ ＩＩ がＮｂ ５＋ であり、Ｍ Ｉ’ 及びＭ ＩＩ’ がそれぞれＺｒ ４＋ である、［４］に記載の結晶。
［６］
Ｍ Ｉ 及びＭ Ｉ’ が、それぞれ独立して、Ｍｇ ２＋ 、Ｚｎ ２＋ 、Ｙｂ ３＋ 、Ｓｃ ３＋ 、及びＩｎ ３＋ からなる群から選択され、Ｍ ＩＩ 及びＭ ＩＩ’ がそれぞれＮｂ ５＋ である、［４］に記載の結晶。
［７］
Ｍが、Ｌａ ３＋ 、Ｃｅ ３＋ 、Ｐｒ ３＋ 、Ｎｄ ３＋ 、Ｐｍ ３＋ 、Ｓｍ ３＋ 、Ｅｕ ３＋ 、Ｇｄ ３＋ 、Ｔｂ ３＋ 、Ｄｙ ３＋ 、Ｈｏ ３＋ 、Ｅｒ ３＋ 、Ｔｍ ３＋ 、Ｙｂ ３＋ 、Ｌｕ ３＋ 、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、［１］に記載の結晶。
［８］
ＭがＳｍ ３＋ である、［７］に記載の結晶。
［９］
前記結晶が、Ｍ修飾Ｐｂ（Ｍｇ １／３ Ｎｂ ２／３ ）Ｏ ３ －ＰｂＴｉＯ ３ （ＰＭＮＴ）である、［１］に記載の結晶。
［１０］
前記結晶が、Ｍ修飾Ｐｂ（Ｉｎ １／２ Ｎｂ １／２ ）Ｏ ３ －Ｐｂ（Ｍｇ １／３ Ｎｂ ２／３ ）Ｏ ３ －ＰｂＴｉＯ ３ （ＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴ）である、［１］に記載の結晶。
［１１］
前記結晶が１モル％Ｓｍ：２６ＰＩＮ－ＰＭＮ－２８ＰＴである、［１０］に記載の結晶。
［１２］
前記結晶が１モル％Ｓｍ：２６ＰＩＮ－ＰＭＮ－３０ＰＴである、［１０］に記載の結晶。
［１３］
前記結晶が０．５モル％Ｓｍ：２６ＰＩＮ－ＰＭＮ－３０ＰＴである、［１０］に記載の結晶。
［１４］
前記結晶が、菱面体晶、斜方晶、正方晶、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される相を含む、［１］に記載の結晶。
［１５］
前記結晶が、ポーリング後に、ｙ、ｚ、Ｍ Ｉ 、Ｍ ＩＩ 、Ｍ Ｉ’ 、及びＭ ＩＩ’ に関して同じ選択肢及び値、並びに同じ結晶対称性を有するＰｂ｛［（Ｍ Ｉ ，Ｍ ＩＩ ） １－ｚ （Ｍ Ｉ’ ，Ｍ ＩＩ’ ） ｚ ］ １－ｙ Ｔｉ ｙ ｝Ｏ ３ の比較式を有する比較結晶と比べて、菱面体晶相部分に沿った誘電率及び圧電係数の少なくとも２５％少ない変動を示す、［１］に記載の結晶。
［１６］
前記結晶が、ポーリング後に、ｙ、ｚ、Ｍ Ｉ 、Ｍ ＩＩ 、Ｍ Ｉ’ 、及びＭ ＩＩ’ に関して同じ選択肢及び値、並びに同じ結晶対称性を有するＰｂ｛［（Ｍ Ｉ ，Ｍ ＩＩ ） １－ｚ （Ｍ Ｉ’ ，Ｍ ＩＩ’ ） ｚ ］ １－ｙ Ｔｉ ｙ ｝Ｏ ３ の比較式を有する比較結晶と比べて、少なくとも２０％高い圧電係数を示す、［１］に記載の結晶。
［１７］
前記結晶が、ポーリング後に、ｙ、ｚ、Ｍ Ｉ 、Ｍ ＩＩ 、Ｍ Ｉ’ 、及びＭ ＩＩ’ に関して同じ選択肢及び値、並びに同じ結晶対称性を有するＰｂ｛［（Ｍ Ｉ ，Ｍ ＩＩ ） １－ｚ （Ｍ Ｉ’ ，Ｍ ＩＩ’ ） ｚ ］ １－ｙ Ｔｉ ｙ ｝Ｏ ３ の比較式を有する比較結晶と比べて、少なくとも２０％高い自由誘電率を示す、［１］に記載の結晶。
［１８］
前記結晶が、ポーリング後に、ｙ、ｚ、Ｍ Ｉ 、Ｍ ＩＩ 、Ｍ Ｉ’ 、及びＭ ＩＩ’ に関して同じ選択肢及び値、並びに同じ結晶対称性を有するＰｂ｛［（Ｍ Ｉ ，Ｍ ＩＩ ） １－ｚ （Ｍ Ｉ’ ，Ｍ ＩＩ’ ） ｚ ］ １－ｙ Ｔｉ ｙ ｝Ｏ ３ の比較式を有する比較結晶と比べて、少なくとも２０％高い束縛誘電率を示す、［１］に記載の結晶。
［１９］
０．００１５≦ｘ≦０．０２５である、［１］に記載の結晶。
［２０］
０．２５≦ｙ≦０．３５である、［１］に記載の結晶。
［２１］
０≦ｚ≦０．４０である、［１］に記載の結晶。
［２２］
リラクサー－ＰＴ系圧電性結晶を形成する方法であって、
第１の焼成温度で混合酸化物を焼成することによって前駆体材料を予備合成すること；
前記前駆体材料を単一の酸化物と混合し、前記第１の焼成温度よりも低い第２の焼成温度で焼成して、（Ｐｂ １－１．５ｘ Ｍ ｘ ）｛［（Ｍ Ｉ ，Ｍ ＩＩ ） １－ｚ （Ｍ Ｉ’ ，Ｍ ＩＩ’ ） ｚ ］ １－ｙ Ｔｉ ｙ ｝Ｏ ３ の一般式を有する供給材料を形成すること；及び
ブリッジマン法によって、前記供給材料から（Ｐｂ １－１．５ｘ Ｍ ｘ ）｛［（Ｍ Ｉ ，Ｍ ＩＩ ） １－ｚ （Ｍ Ｉ’ ，Ｍ ＩＩ’ ） ｚ ］ １－ｙ Ｔｉ ｙ ｝Ｏ ３ の一般式を有するリラクサー－ＰＴ系圧電性結晶を成長させること：
を含み；
上式中、
Ｍは、希土類カチオンであり；
Ｍ Ｉ は、Ｍｇ ２＋ 、Ｚｎ ２＋ 、Ｙｂ ３＋ 、Ｓｃ ３＋ 、及びＩｎ ３＋ からなる群から選択され；
Ｍ ＩＩ はＮｂ ５＋ であり；
Ｍ Ｉ’ は、Ｍｇ ２＋ 、Ｚｎ ２＋ 、Ｙｂ ３＋ 、Ｓｃ ３＋ 、Ｉｎ ３＋ 、及びＺｒ ４＋ からなる群から選択され；
Ｍ ＩＩ’ は、Ｎｂ ５＋ 又はＺｒ ４＋ であり；
０＜ｘ≦０．０５；
０．０２＜ｙ＜０．７；及び
０≦ｚ≦１であり；
但し、Ｍ Ｉ’ 又はＭ ＩＩ’ のいずれかがＺｒ ４＋ である場合は、Ｍ Ｉ’ 及びＭ ＩＩ’ の両方がＺｒ ４＋ である、上記方法。
［２３］
前記供給材料が少なくとも９８％のペロブスカイト相である、［２２］に記載の方法。
［２４］
前記供給材料が純粋なペロブスカイト相である、［２２］に記載の方法。
［２５］
前記前駆体材料が、ウルフラマイト：ＩｎＮｂＯ ４ 、及びコロンバイト：ＭｇＮｂ ２ Ｏ ６ からなる群から選択される、［２２］に記載の方法。
［２６］
前記単一の酸化物が、ＰｂＯ／Ｐｂ ３ Ｏ ４ 、ＴｉＯ ２ 、及び希土類酸化物からなる群から選択される、［２２］に記載の方法。
［２７］
前記第１の焼成温度が１，０００～１，３００℃の範囲である、［２２］に記載の方法。
［２８］
前記第２の焼成温度が７００～９５０℃の範囲である、［２２］に記載の方法。
［２９］
前記ブリッジマン法が、前記供給材料の融点より２０～１５０℃高い上部加熱ゾーン、及び前記供給材料の融点より５０～３００℃低い下部加熱ゾーンを有する２加熱ゾーンのブリッジマン炉を含む、［２２］に記載の方法。
［３０］
前記ブリッジマン炉が、前記上部加熱ゾーンと前記下部加熱ゾーンとの間に＜５０℃／ｃｍの軸方向温度勾配を有する、［２８］に記載の方法。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
（Ｐｂ １－１．５ｘ Ｍ ｘ ）｛［（Ｍ Ｉ ，Ｍ ＩＩ ） １－ｚ （Ｍ Ｉ’ ，Ｍ ＩＩ’ ） ｚ ］ １－ｙ Ｔｉ ｙ ｝Ｏ ３
（式中、
Ｍは希土類カチオンであり；
Ｍ Ｉ は、Ｍｇ ２＋ 、Ｚｎ ２＋ 、Ｙｂ ３＋ 、Ｓｃ ３＋ 、及びＩｎ ３＋ からなる群から選択され；
Ｍ ＩＩ はＮｂ ５＋ であり；
Ｍ Ｉ’ は、Ｍｇ ２＋ 、Ｚｎ ２＋ 、Ｙｂ ３＋ 、Ｓｃ ３＋ 、Ｉｎ ３＋ 、及びＺｒ ４＋ からなる群から選択され；
Ｍ ＩＩ’ は、Ｎｂ ５＋ 又はＺｒ ４＋ であり；
０＜ｘ≦０．０５；
０．０２＜ｙ＜０．７；及び
０≦ｚ≦１であり；
但し、Ｍ Ｉ’ 又はＭ ＩＩ’ のいずれかがＺｒ ４＋ である場合は、Ｍ Ｉ’ 及びＭ ＩＩ’ の両方がＺｒ ４＋ である）
の一般式を有するリラクサー－ＰＴ系圧電性結晶。
［２］
ｚが０であり、前記結晶が二元系結晶である、［１］に記載の結晶。
［３］
Ｍ Ｉ が、Ｍｇ ２＋ 、Ｚｎ ２＋ 、Ｙｂ ３＋ 、Ｓｃ ３＋ 、及びＩｎ ３＋ からなる群から選択され、Ｍ ＩＩ がＮｂ ５＋ である、［２］に記載の結晶。
［４］
ｚが０より大きく、前記結晶が三元系結晶である、［１］に記載の結晶。
［５］
Ｍ Ｉ が、Ｍｇ ２＋ 、Ｚｎ ２＋ 、Ｙｂ ３＋ 、Ｓｃ ３＋ 、及びＩｎ ３＋ からなる群から選択され、Ｍ ＩＩ がＮｂ ５＋ であり、Ｍ Ｉ’ 及びＭ ＩＩ’ がそれぞれＺｒ ４＋ である、［４］に記載の結晶。
［６］
Ｍ Ｉ 及びＭ Ｉ’ が、それぞれ独立して、Ｍｇ ２＋ 、Ｚｎ ２＋ 、Ｙｂ ３＋ 、Ｓｃ ３＋ 、及びＩｎ ３＋ からなる群から選択され、Ｍ ＩＩ 及びＭ ＩＩ’ がそれぞれＮｂ ５＋ である、［４］に記載の結晶。
［７］
Ｍが、Ｌａ ３＋ 、Ｃｅ ３＋ 、Ｐｒ ３＋ 、Ｎｄ ３＋ 、Ｐｍ ３＋ 、Ｓｍ ３＋ 、Ｅｕ ３＋ 、Ｇｄ ３＋ 、Ｔｂ ３＋ 、Ｄｙ ３＋ 、Ｈｏ ３＋ 、Ｅｒ ３＋ 、Ｔｍ ３＋ 、Ｙｂ ３＋ 、Ｌｕ ３＋ 、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、［１］に記載の結晶。
［８］
ＭがＳｍ ３＋ である、［７］に記載の結晶。
［９］
前記結晶が、Ｍ修飾Ｐｂ（Ｍｇ １／３ Ｎｂ ２／３ ）Ｏ ３ －ＰｂＴｉＯ ３ （ＰＭＮＴ）である、［１］に記載の結晶。
［１０］
前記結晶が、Ｍ修飾Ｐｂ（Ｉｎ １／２ Ｎｂ １／２ ）Ｏ ３ －Ｐｂ（Ｍｇ １／３ Ｎｂ ２／３ ）Ｏ ３ －ＰｂＴｉＯ ３ （ＰＩＮ－ＰＭＮ－ＰＴ）である、［１］に記載の結晶。
［１１］
前記結晶が１モル％Ｓｍ：２６ＰＩＮ－ＰＭＮ－２８ＰＴである、［１０］に記載の結晶。
［１２］
前記結晶が１モル％Ｓｍ：２６ＰＩＮ－ＰＭＮ－３０ＰＴである、［１０］に記載の結晶。
［１３］
前記結晶が０．５モル％Ｓｍ：２６ＰＩＮ－ＰＭＮ－３０ＰＴである、［１０］に記載の結晶。
［１４］
前記結晶が、菱面体晶、斜方晶、正方晶、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される相を含む、［１］に記載の結晶。
［１５］
前記結晶が、ポーリング後に、ｙ、ｚ、Ｍ Ｉ 、Ｍ ＩＩ 、Ｍ Ｉ’ 、及びＭ ＩＩ’ に関して同じ選択肢及び値、並びに同じ結晶対称性を有するＰｂ｛［（Ｍ Ｉ ，Ｍ ＩＩ ） １－ｚ （Ｍ Ｉ’ ，Ｍ ＩＩ’ ） ｚ ］ １－ｙ Ｔｉ ｙ ｝Ｏ ３ の比較式を有する比較結晶と比べて、菱面体晶相部分に沿った誘電率及び圧電係数の少なくとも２５％少ない変動を示す、［１］に記載の結晶。
［１６］
前記結晶が、ポーリング後に、ｙ、ｚ、Ｍ Ｉ 、Ｍ ＩＩ 、Ｍ Ｉ’ 、及びＭ ＩＩ’ に関して同じ選択肢及び値、並びに同じ結晶対称性を有するＰｂ｛［（Ｍ Ｉ ，Ｍ ＩＩ ） １－ｚ （Ｍ Ｉ’ ，Ｍ ＩＩ’ ） ｚ ］ １－ｙ Ｔｉ ｙ ｝Ｏ ３ の比較式を有する比較結晶と比べて、少なくとも２０％高い圧電係数を示す、［１］に記載の結晶。
［１７］
前記結晶が、ポーリング後に、ｙ、ｚ、Ｍ Ｉ 、Ｍ ＩＩ 、Ｍ Ｉ’ 、及びＭ ＩＩ’ に関して同じ選択肢及び値、並びに同じ結晶対称性を有するＰｂ｛［（Ｍ Ｉ ，Ｍ ＩＩ ） １－ｚ （Ｍ Ｉ’ ，Ｍ ＩＩ’ ） ｚ ］ １－ｙ Ｔｉ ｙ ｝Ｏ ３ の比較式を有する比較結晶と比べて、少なくとも２０％高い自由誘電率を示す、［１］に記載の結晶。
［１８］
前記結晶が、ポーリング後に、ｙ、ｚ、Ｍ Ｉ 、Ｍ ＩＩ 、Ｍ Ｉ’ 、及びＭ ＩＩ’ に関して同じ選択肢及び値、並びに同じ結晶対称性を有するＰｂ｛［（Ｍ Ｉ ，Ｍ ＩＩ ） １－ｚ （Ｍ Ｉ’ ，Ｍ ＩＩ’ ） ｚ ］ １－ｙ Ｔｉ ｙ ｝Ｏ ３ の比較式を有する比較結晶と比べて、少なくとも２０％高い束縛誘電率を示す、［１］に記載の結晶。
［１９］
０．００１５≦ｘ≦０．０２５である、［１］に記載の結晶。
［２０］
０．２５≦ｙ≦０．３５である、［１］に記載の結晶。
［２１］
０≦ｚ≦０．４０である、［１］に記載の結晶。
［２２］
リラクサー－ＰＴ系圧電性結晶を形成する方法であって、
第１の焼成温度で混合酸化物を焼成することによって前駆体材料を予備合成すること；
前記前駆体材料を単一の酸化物と混合し、前記第１の焼成温度よりも低い第２の焼成温度で焼成して、（Ｐｂ １－１．５ｘ Ｍ ｘ ）｛［（Ｍ Ｉ ，Ｍ ＩＩ ） １－ｚ （Ｍ Ｉ’ ，Ｍ ＩＩ’ ） ｚ ］ １－ｙ Ｔｉ ｙ ｝Ｏ ３ の一般式を有する供給材料を形成すること；及び
ブリッジマン法によって、前記供給材料から（Ｐｂ １－１．５ｘ Ｍ ｘ ）｛［（Ｍ Ｉ ，Ｍ ＩＩ ） １－ｚ （Ｍ Ｉ’ ，Ｍ ＩＩ’ ） ｚ ］ １－ｙ Ｔｉ ｙ ｝Ｏ ３ の一般式を有するリラクサー－ＰＴ系圧電性結晶を成長させること：
を含み；
上式中、
Ｍは、希土類カチオンであり；
Ｍ Ｉ は、Ｍｇ ２＋ 、Ｚｎ ２＋ 、Ｙｂ ３＋ 、Ｓｃ ３＋ 、及びＩｎ ３＋ からなる群から選択され；
Ｍ ＩＩ はＮｂ ５＋ であり；
Ｍ Ｉ’ は、Ｍｇ ２＋ 、Ｚｎ ２＋ 、Ｙｂ ３＋ 、Ｓｃ ３＋ 、Ｉｎ ３＋ 、及びＺｒ ４＋ からなる群から選択され；
Ｍ ＩＩ’ は、Ｎｂ ５＋ 又はＺｒ ４＋ であり；
０＜ｘ≦０．０５；
０．０２＜ｙ＜０．７；及び
０≦ｚ≦１であり；
但し、Ｍ Ｉ’ 又はＭ ＩＩ’ のいずれかがＺｒ ４＋ である場合は、Ｍ Ｉ’ 及びＭ ＩＩ’ の両方がＺｒ ４＋ である、上記方法。
［２３］
前記供給材料が少なくとも９８％のペロブスカイト相である、［２２］に記載の方法。
［２４］
前記供給材料が純粋なペロブスカイト相である、［２２］に記載の方法。
［２５］
前記前駆体材料が、ウルフラマイト：ＩｎＮｂＯ ４ 、及びコロンバイト：ＭｇＮｂ ２ Ｏ ６ からなる群から選択される、［２２］に記載の方法。
［２６］
前記単一の酸化物が、ＰｂＯ／Ｐｂ ３ Ｏ ４ 、ＴｉＯ ２ 、及び希土類酸化物からなる群から選択される、［２２］に記載の方法。
［２７］
前記第１の焼成温度が１，０００～１，３００℃の範囲である、［２２］に記載の方法。
［２８］
前記第２の焼成温度が７００～９５０℃の範囲である、［２２］に記載の方法。
［２９］
前記ブリッジマン法が、前記供給材料の融点より２０～１５０℃高い上部加熱ゾーン、及び前記供給材料の融点より５０～３００℃低い下部加熱ゾーンを有する２加熱ゾーンのブリッジマン炉を含む、［２２］に記載の方法。
［３０］
前記ブリッジマン炉が、前記上部加熱ゾーンと前記下部加熱ゾーンとの間に＜５０℃／ｃｍの軸方向温度勾配を有する、［２８］に記載の方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
