特許7366022フラックスフリーのろう付け用のアルミニウム多層ブレージングシート
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-12
(45)【発行日】2023-10-20
(54)【発明の名称】フラックスフリーのろう付け用のアルミニウム多層ブレージングシート
(51)【国際特許分類】
B23K 35/40 20060101AFI20231013BHJP
B23K 35/22 20060101ALI20231013BHJP
B23K 35/28 20060101ALI20231013BHJP
C22C 21/00 20060101ALI20231013BHJP
【ＦＩ】
B23K35/40 340J
B23K35/22 310E
B23K35/28 310B
C22C21/00 D
C22C21/00 E
C22C21/00 J
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020532000
(86)(22)【出願日】2018-12-10
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-02-18
(86)【国際出願番号】 EP2018084091
(87)【国際公開番号】W WO2019115422
(87)【国際公開日】2019-06-20
【審査請求日】2021-10-19
(31)【優先権主張番号】1762018
(32)【優先日】2017-12-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(73)【特許権者】
【識別番号】517422951
【氏名又は名称】コンステリウム ヌフ－ブリザック
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＮＳＴＥＬＬＩＵＭ ＮＥＵＦ－ＢＲＩＳＡＣＨ
(74)【代理人】
【識別番号】100080447
【弁理士】
【氏名又は名称】太田 恵一
(72)【発明者】
【氏名】シェアブ，べシル
(72)【発明者】
【氏名】ロアブル，キャロル
【審査官】川口 由紀子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－２１４６１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１１９２９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０３０８６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０９３０１７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／０６０２３６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２００５－５２３１６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－２９６２４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０５８２００１５（ＵＳ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０５８８０８６６（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開昭５９－１００２５１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２３Ｋ ３５／４０
Ｂ２３Ｋ ３５／２２
Ｂ２３Ｋ ３５／２８
Ｃ２２Ｃ ２１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
０．１～０．２５重量％のＭｇを含む３ｘｘｘ合金でできたコア層と、コア層の片側または両側の４ｘｘｘ合金でできたろう付け層と、任意にはコア層の片側または両側のコア層とろう付け層の間の中間層とを含み、ろう付け層の４ｘｘｘ合金が、重量％単位で、７～１３％のＳｉ、最大０．７％のＦｅ、最大０．５％のＣｕ、０．１～０．３％のＢｉ、最大５００ｐｐｍのＳｒ、各々０．０５％未満で合計０．１５％未満の他の元素を含み、残分がアルミニウムである、アルミニウム多層ブレージングシートの生産方法において、－ 組立てるべき層を提供するかまたは層を同時に鋳造してサンドイッチ構造を得るステップ、
－ 結果として得たサンドイッチ構造を圧延してシートを得るステップ、および
－ ３～８０秒間２０～１００℃で、ＮａＯＨおよび／またはＫＯＨのうちの少なくとも１つを０．５～２０重量％含むアルカリ性エッチング液またはＨ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＨＣｌ、ＨＦ、および／またはＨＮＯ３といった無機酸のうちの少なくとも１つを０．５～２０重量％含む酸性エッチング液でシートの表面を処理するステップ、
という連続ステップを含む、方法。
【請求項2】
コア層の３ｘｘｘ合金が、重量％単位で、最大０．７％のＳｉ、最大０．７％のＦｅ、０．３～１．１％のＣｕ、０．５～１．８％のＭｎ、最大０．３％のＴｉ、０．１～０．２５％のＭｇ、最大０．１％のＺｎ、各々最大０．３％のＺｒおよび／またはＣｒおよび／またはＶ、各々０．０５％未満で合計０．１５％未満の他の元素を含み、残分がアルミニウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
コア層が０．１～０．１８重量％のＭｇを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
中間層が、重量％単位で、最大０．５％のＳｉ、最大０．７％のＦｅ、最大０．３％のＣｕ、最大１．５％のＭｎ、最大１％のＭｇ、最大０．３％のＴｉ、各々０．０５％未満で合計０．１５％未満の他の元素を含み、残分がアルミニウムである、請求項１から３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項5】
ろう付けの性能を安定化することを目的とする、フラックスフリー制御雰囲気ろう付け（ＣＡＢ）における請求項１から４のいずれか一つに記載の方法にしたがって得られたアルミニウム多層ブレージングシートの使用。
【請求項6】
ろう付け部品の生産方法において、－ ０．１～０．２５重量％のＭｇを含む３ｘｘｘ合金でできたコア層と、コア層の片側または両側の４ｘｘｘ合金でできたろう付け層であって、ろう付け層の４ｘｘｘ合金が、重量％単位で、７～１３％のＳｉ、最大０．７％のＦｅ、最大０．５％のＣｕ、０．１～０．３％のＢｉ、最大５００ｐｐｍのＳｒ、各々０．０５％未満で合計０．１５％未満の他の元素を含み、残分がアルミニウムである、ろう付け層と、任意には、コア層の片側または両側の、コア層とろう付け層の間の中間層と、を含む少なくとも１つのアルミニウム多層ブレージングシートを提供するステップ、
－ アルミニウム多層ブレージングシートの表面を、３～８０秒間２０～１００℃で、
ＮａＯＨおよび／またはＫＯＨのうちの少なくとも１つを０．５～２０重量％含むアルカリ性のエッチング液またはＨ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＨＣｌ、ＨＦ、および／またはＨＮＯ３といった無機酸のうちの少なくとも１つを０．５～２０重量％含む酸性のエッチング液で処理するステップ、および
－ フラックスフリー制御雰囲気ろう付け（ＣＡＢ）においてろう付けするステップ、
という連続ステップを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、前処理された多層ブレージングシート、フラックスフリー制御雰囲気ろう付け（ＣＡＢ）プロセスにおけるその使用、前記シートの生産方法およびろう付け部品の生産方法に関する。
【背景技術】
【0002】
アルミニウムおよびアルミニウム合金で作られた熱交換器の工業的規模の製造のために使用されているさまざまなろう付けプロセスが存在する。
【0003】
約１×１０－４ｍｂａｒ以下程度の比較的低い気圧で実施される真空ろう付けがある。これは、不連続プロセスであり、材料に高い清浄度が求められる。接合を発生させるための最適条件を得る目的で、真空ろう付け用に一般的に使用されるアルミニウム合金は、１％以上のＭｇの意図的な添加を含有する。Ｍｇは、ろう付け中にそれがブレージングシートから蒸発するときにフィラー合金の硬質酸化物膜を粉砕し、そのとき、蒸発したＭｇは、真空ろう付け炉内に残存する酸素および水分を除去する。しかしながら、炉内にはつねに必要以上のマグネシウムが存在する。余剰のマグネシウムは、真空ろう付け炉内のコールドスポット上で凝縮し、頻繁に除去されなければならない。好適な設備のための資本投資は、比較的高いものである。別の公知のろう付けプロセスは、通常フラックスと共に使用される制御雰囲気ろう付け（ＣＡＢ）である。アルミニウム熱交換器の工業的な制御雰囲気ろう付け（ＣＡＢ）においては、Ｎｏｃｏｌｏｋ（登録商標）フラックス（フッ化アルミン酸カリウムフラックス）が広く使用されている。溶融フラックスは、表面上の酸化物層を破断することによってろう付けを容易にし、溶融層のさらなる酸化も防止する。
【0004】
近年、いくつかの熱交換器（特に冷媒循環を伴うもの）が、残留フラックス（ろう付け後に残存するフラックス）と冷却液の間に発生する化学反応に関連する目詰まりの問題を提示している。この相互反応は、冷却液の粘度の増加、そしてその結果として熱交換器の目詰まりを導く。より具体的には、ろう付け後の過剰なフラックス残留物は、冷却液が熱交換器内を循環するときの稼働時「摩耗」を増強する可能性がある。
【0005】
その上、ウォータチャージエアクーラ（ＷＣＡＣ）またはラジエータという特定の事例において、冷却液に面するろう付けされた表面上のフラックス粒子は解放されて管を目詰まりさせる可能性があり、一部の冷却液の分解を加速してゲルを形成させることも報告されている。この目詰まりの問題に加えて、Ｎｏｃｏｌｏｋ（登録商標）フラックスは、いくつかの健康面および環境面の問題もある。
【0006】
その上、複雑な形状の構造内では、ろう付けに先立ちろう付けフラックスを構造の内部に適用することは多くの場合、非常に困難で問題があり、時にはフラックスの量を増大させひいてはフラックス残留物の量を増大させることにつながるとみなされている。
【0007】
その結果として、以下で例示するように、フラックス無しの制御雰囲気ろう付け（ＣＡＢ）におけるろう付けのための解決法が開発されてきた。
【0008】
Ｆｕｒｕｋａｗａの欧州特許出願公開第１４３０９８８号明細書は、いかなるろう付けフラックスも使用しないこのようなＣＡＢプロセスのために、ブレージングシートが、片側または両側にＡｌ－Ｓｉ系合金で構成されたフィラー合金層を伴うアルミニウムまたはアルミニウム合金のコアクラッドを有し、少なくともフィラー合金層以外のブレージングシートを構成する一層の中にＭｇを含有するということを開示している。
【0009】
Ｈｙｄｒｏ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｒｏｌｌｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔ ＧｍｂＨの欧州特許出願公開第２６６００４３号明細書および欧州特許第２８４４４６６号明細書は、Ａｌ－Ｓｉフィラー層がエッチングされてフラックスフリーのろう付けを容易にしている、アルミニウムブレージングシート製品を開示している。Ａｌ－Ｓｉフィラー層のエッチングは、アルカリ性または酸性のエッチング液を含む。
【0010】
Ｈｙｄｒｏ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｒｏｌｌｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔ ＧｍｂＨの欧州特許出願公開第２８８３６５０号明細書は、アルミニウムフィラー層の表面が、少なくとも１つの無機酸および少なくとも１つの錯化剤または錯化無機酸を含む酸性の酸洗水溶液で処理される、フラックスフリーろう付けのためのアルミニウムブレージングシートの前処理を開示している。好ましいＡｌ－Ｓｉフィラー材料は、ＡＡ４３４３、ＡＡ４０４５およびＡＡ４０４７の群から選択される。
【0011】
Ａｌｅｒｉｓの国際公開第２０１７／０８０７７１号は、酸洗溶液でエッチングされた、ＡＡ４０４５ろう付け層で両側がクラッドされたＡＡ３００３／ＡＡ３００５／ＡＡ３１０５／ＡＡ３１０３コア層を伴う多層熱交換器を開示している。
【0012】
しかしながら、炉内にフラックス残留物が残存し得るかまたはいくつかの特定の部域に局所的にフラックスが付着している可能性があることから、フラックスフリーの解決法は時としてフラックスを許容するものである必要がある、ということを指摘しておかなければならない。この点は、フラックスを許容する解決法が既存のろう付け設備の使用、さらには時としてフラックスを使用する設備の使用さえも許容することから、工業的生産にとって特に関連性の強いものである。その上、いくつかの特定の使用については、部品のいくつかの部分にはフラックスが付着している一方で、同じ部品の他の部分にはフラックスが付着していない。
【0013】
したがって、特にろう付け性能を安定化しフラックスフリーであるもののフラックスを許容する解決法を提案するために、改良型のフラックスフリー制御雰囲気ろう付け（ＣＡＢ）の方法に対する需要がなおも存在する。
【0014】
以下で認識されるように、別段の指示のないかぎり、アルミニウム合金の呼称および質別記号は、アルミニウム協会が公表し当業者にとっては周知であるＡｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ ＤａｔａおよびＲｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ Ｒｅｃｏｒｄｓ中のアルミニウム協会呼称を参照している。
【0015】
合金組成または好ましい合金組成のあらゆる説明について、別段の指示のないかぎり、百分率に対する言及は全て、重量％である。
【0016】
そして、本発明に関しては、以下に使用される「制御雰囲気ろう付け」または「ＣＡＢ」なる用語は、さまざまな合金物品のろう付けにおいて例えば窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性雰囲気を利用し、かつ特にＣＡＢではろう付け作業中の炉内のろう付け雰囲気はおよそ通常の大気圧にあるものの、ろう付け炉の雰囲気の制御を容易にするために、わずかな過小圧力（例えば０．１ｂａｒ以上の圧力での作業）またはわずかな過大圧力を使用することが可能であるという点において、真空ろう付けとは明確に異なるものであるろう付けプロセスに関係している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0017】
【文献】欧州特許出願公開第１４３０９８８号明細書
【文献】欧州特許出願公開第２６６００４３号明細書
【文献】欧州特許第２８４４４６６号明細書
【文献】欧州特許出願公開第２８８３６５０号明細書
【文献】国際公開第２０１７／０８０７７１号
【文献】国際公開第２００４／１１２９９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0018】
本発明の目的は、フラックスフリー制御雰囲気ろう付け（ＣＡＢ）における特定の組成を有する前処理されたアルミニウムブレージングシートの使用を提供することにある。本発明に係る解決法は、ろう付け性能の安定化を可能にする。本発明に係る解決法はフラックスを許容するものであることも指摘しておかなければならない。
【課題を解決するための手段】
【0019】
このおよび他の目的ならびにさらなる利点は、以下のものを提供する本発明によって達成または凌駕されるものである：
－ ０．１～０．２５重量％のＭｇを含む３ｘｘｘ合金でできたコア層と、コア層の片側または両側の４ｘｘｘ合金でできたろう付け層と、任意にはコア層の片側または両側のコア層とろう付け層の間の中間層とを含むアルミニウム多層ブレージングシートの生産方法において、
－ 組立てるべき層を提供するかまたは層を同時に鋳造してサンドイッチ構造を得るステップ、
－ 結果として得たサンドイッチ構造を圧延してシートを得るステップ、
および
－ アルカリ性または酸性エッチング液でシートの表面を処理するステップ、
という連続ステップを含む方法。
－ 以下を含むアルミニウム多層ブレージングシートにおいて、
－ ０．１～０．２５重量％のＭｇを含む３ｘｘｘ合金でできたコア層と、
－ コア層の片側または両側の、Ｂｉを含む４ｘｘｘ合金でできたろう付け層と、
－ 任意には、コア層の片側または両側の、コア層とろう付け層の間の中間層と、
ろう付けステップの前に、アルカリ性または酸性のエッチング液で表面処理されているアルミニウム多層ブレージングシート。
－ ろう付けの性能を安定化することを目的とする、フラックスフリー制御雰囲気ろう付け（ＣＡＢ）における以下で説明する通りの方法にしたがって得られたアルミニウム多層ブレージングシートの使用。
－ ろう付け部品の生産方法において、
－ ０．１～０．２５重量％のＭｇを含む３ｘｘｘ合金でできたコア層と、コア層の片側または両側の、４ｘｘｘ合金でできたろう付け層と、任意には、コア層の片側または両側の、コア層とろう付け層の間の中間層と、を含む少なくとも１つのアルミニウム多層ブレージングシートを提供するステップであって、アルミニウム多層ブレージングシートがアルカリ性または酸性のエッチング液で表面処理されている、ステップ、および
－ フラックスフリー制御雰囲気ろう付け（ＣＡＢ）においてろう付けするステップ、
という連続ステップを含む方法。
－ ０．１～０．２５重量％のＭｇを含む３ｘｘｘ合金でできたコア層と、コア層の片側または両側の４ｘｘｘ合金でできたろう付け層と、任意にはコア層の片側または両側のコア層とろう付け層の間の中間層とを含むアルミニウム多層ブレージングシートの生産方法において、
－ 組立てるべき層を提供するかまたは層を同時に鋳造してサンドイッチ構造を得るステップ、
－ 結果として得たサンドイッチ構造を圧延してシートを得るステップ、
および
－ アルカリ性または酸性エッチング液でシートの表面を処理するステップ、
という連続ステップを含む方法。
－ 以下を含むアルミニウム多層ブレージングシートにおいて、
－ ０．１～０．２５重量％のＭｇを含む３ｘｘｘ合金でできたコア層と、
－ コア層の片側または両側の、Ｂｉを含む４ｘｘｘ合金でできたろう付け層と、
－ 任意には、コア層の片側または両側の、コア層とろう付け層の間の中間層と、
ろう付けステップの前に、アルカリ性または酸性のエッチング液で表面処理されているアルミニウム多層ブレージングシート。
－ ろう付けの性能を安定化することを目的とする、フラックスフリー制御雰囲気ろう付け（ＣＡＢ）における以下で説明する通りの方法にしたがって得られたアルミニウム多層ブレージングシートの使用。
－ ろう付け部品の生産方法において、
－ ０．１～０．２５重量％のＭｇを含む３ｘｘｘ合金でできたコア層と、コア層の片側または両側の、４ｘｘｘ合金でできたろう付け層と、任意には、コア層の片側または両側の、コア層とろう付け層の間の中間層と、を含む少なくとも１つのアルミニウム多層ブレージングシートを提供するステップであって、アルミニウム多層ブレージングシートがアルカリ性または酸性のエッチング液で表面処理されている、ステップ、および
－ フラックスフリー制御雰囲気ろう付け（ＣＡＢ）においてろう付けするステップ、
という連続ステップを含む方法。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【発明を実施するための形態】
【0021】
［コア層］
本発明にしたがって使用されるアルミニウム多層ブレージングシートは、０．１～０．２５重量％のＭｇを含む３ｘｘｘ合金でできたコア層を含む。
本発明にしたがって使用されるアルミニウム多層ブレージングシートは、０．１～０．２５重量％のＭｇを含む３ｘｘｘ合金でできたコア層を含む。
【0022】
好ましくは、コア層内のＭｇの上限含有量は厳密に０．２０重量％未満、より好ましくは０．１８重量％以下である。
【0023】
本発明に係るコア層内のＭｇの量は、本発明をフラックスフリーの解決法にすると同時にフラックスを許容する解決法にもすることを指摘しておかなければならない。
【0024】
好ましくは、本発明にしたがって使用されるコア層は、重量％単位で以下のものを含み、より好ましくは本質的に以下のもので構成されている：
Ｓｉ：最大０．７％、好ましくは０．３％未満、より好ましくは０．１～０．３％、
Ｆｅ：最大０．７％、好ましくは０．３％未満、より好ましくは最大０．２％、
Ｃｕ：０．３～１．１％、好ましくは０．６～０．９５％、より好ましくは０．６～０．９％、
Ｍｎ：０．５～１．８％、好ましくは０．７～１．８％、より好ましくは１．０～１．７％、特に１．１～１．７％、
Ｔｉ：最大０．３％、好ましくは最大０．２５％、より好ましくは０．０６～０．１％、
Ｍｇ：０．１～０．２５％、
Ｚｎ：最大０．１％、
Ｚｒおよび／またはＣｒおよび／またはＶ：各々最大０．３％、
他の元素：各々０．０５％未満で合計０．１５％未満、残分はアルミニウム。
Ｓｉ：最大０．７％、好ましくは０．３％未満、より好ましくは０．１～０．３％、
Ｆｅ：最大０．７％、好ましくは０．３％未満、より好ましくは最大０．２％、
Ｃｕ：０．３～１．１％、好ましくは０．６～０．９５％、より好ましくは０．６～０．９％、
Ｍｎ：０．５～１．８％、好ましくは０．７～１．８％、より好ましくは１．０～１．７％、特に１．１～１．７％、
Ｔｉ：最大０．３％、好ましくは最大０．２５％、より好ましくは０．０６～０．１％、
Ｍｇ：０．１～０．２５％、
Ｚｎ：最大０．１％、
Ｚｒおよび／またはＣｒおよび／またはＶ：各々最大０．３％、
他の元素：各々０．０５％未満で合計０．１５％未満、残分はアルミニウム。
【0025】
［ろう付け層］
本発明にしたがって使用されるアルミニウム多層ブレージングシートは、４ｘｘｘ合金でできたろう付け層で片側または両側がクラッドされている。
本発明にしたがって使用されるアルミニウム多層ブレージングシートは、４ｘｘｘ合金でできたろう付け層で片側または両側がクラッドされている。
【0026】
好ましくは、本発明にしたがって使用されるろう付け合金は、Ｂｉを含む。ろう付け層中のＢｉの含有量は、好ましくは最大０．３重量％、より好ましくは０．１～０．３重量％、特に０．１１～０．１７重量％である。
【0027】
好ましくは、本発明にしたがって使用されるろう付け層は、重量％単位で以下のものを含み、より好ましくは本質的に以下のもので構成されている：
Ｓｉ：７～１３％、好ましくは９～１１％、
Ｆｅ：最大０．７％、好ましくは最大０．６％、
Ｃｕ：最大０．５％、好ましくは最大０．３％、より好ましく最大は０．１％、
Ｂｉ：最大０．３％、好ましくは０．１～０．３％、より好ましくは０．１１～０．１７％、
Ｓｒ：最大５００ｐｐｍ、好ましくは最大２００ｐｐｍ、
他の元素：各々０．０５％未満で合計０．１５％未満、残分はアルミニウム。
Ｓｉ：７～１３％、好ましくは９～１１％、
Ｆｅ：最大０．７％、好ましくは最大０．６％、
Ｃｕ：最大０．５％、好ましくは最大０．３％、より好ましく最大は０．１％、
Ｂｉ：最大０．３％、好ましくは０．１～０．３％、より好ましくは０．１１～０．１７％、
Ｓｒ：最大５００ｐｐｍ、好ましくは最大２００ｐｐｍ、
他の元素：各々０．０５％未満で合計０．１５％未満、残分はアルミニウム。
【0028】
［中間層］
任意には、本発明にしたがって使用されるアルミニウム多層ブレージングシートはさらに、コア層の片側または両側で、コア層とろう付け層の間に存在する中間層を含む。一実施形態によると、４層または５層を伴い１層だけがろう付け層である構成において、中間層は、コアのろう付け層が存在しない側に単独で存在し得る。
任意には、本発明にしたがって使用されるアルミニウム多層ブレージングシートはさらに、コア層の片側または両側で、コア層とろう付け層の間に存在する中間層を含む。一実施形態によると、４層または５層を伴い１層だけがろう付け層である構成において、中間層は、コアのろう付け層が存在しない側に単独で存在し得る。
【0029】
一実施形態によると、本発明にしたがって使用される中間層は、重量％単位で以下のものを含むことができ、好ましくは本質的に以下のもので構成され得る：
最大０．５％のＳｉ、
最大０．７％のＦｅ、
最大０．３％のＣｕ、
最大１．５％のＭｎ、
最大１％のＭｇ、
最大０．３％のＴｉ、
各々０．０５％未満で合計０．１５％未満の他の元素、残分のアルミニウム。
最大０．５％のＳｉ、
最大０．７％のＦｅ、
最大０．３％のＣｕ、
最大１．５％のＭｎ、
最大１％のＭｇ、
最大０．３％のＴｉ、
各々０．０５％未満で合計０．１５％未満の他の元素、残分のアルミニウム。
【0030】
好ましくは、中間層内のＭｇの上限は０．３重量％、好ましくは０．２５重量％である。この実施形態において、本発明に係る解決法は、フラックスを許容するものである。
【0031】
例えば、コア層とろう付け層の間の合金元素の拡散を制限し、かつ／またはブレージングシート材料のろう付け後の腐食性能をさらに改善するために、中間層を使用することができる。
【0032】
好ましい実施形態において、本発明にしたがって使用されるアルミニウム多層ブレージングシートは、コア層とろう付け層の間にいかなる中間層も含まない。この実施形態は、コア層内のＭｇの特定の含有量と本発明に係る表面処理との、ろう付けの品質に対する組合せ効果を最大限にするために使用され得る。
【0033】
［シート］
本発明に係るアルミニウムブレージングシートは、２つ、３つ、４つまたは５つの層を有し得る。２層を伴う構成は、前述した通りのコア層とろう付け層で構成されたシートである。
本発明に係るアルミニウムブレージングシートは、２つ、３つ、４つまたは５つの層を有し得る。２層を伴う構成は、前述した通りのコア層とろう付け層で構成されたシートである。
【0034】
３層を伴う構成は、コア層と以下の層のいずれかで構成されたシートである：
－ 同じまたは異なる組成を有する、各々コア層の一方の側の２つのろう付け層、または
－ 両方共コア層の同じ側にある、ろう付け層および中間層、または、
－ コア層の一方の側上のろう付け層および他方の側上の中間層、または、
－ コア層の一方の側上のろう付け層および他方の側上の犠牲層であって、ここで犠牲層は、例えば低含有量のＺｎを有するＡＡ１ｘｘｘまたはＡＡ７ｘｘｘ（例えばおよそ１～４重量％のＺｎを有する合金、またはＡＡ７０７２）でできている。
－ 同じまたは異なる組成を有する、各々コア層の一方の側の２つのろう付け層、または
－ 両方共コア層の同じ側にある、ろう付け層および中間層、または、
－ コア層の一方の側上のろう付け層および他方の側上の中間層、または、
－ コア層の一方の側上のろう付け層および他方の側上の犠牲層であって、ここで犠牲層は、例えば低含有量のＺｎを有するＡＡ１ｘｘｘまたはＡＡ７ｘｘｘ（例えばおよそ１～４重量％のＺｎを有する合金、またはＡＡ７０７２）でできている。
【0035】
４層を伴う構成は、コア層、両方共コア層の一方の側にあるろう付け層および中間層、そして以下の層のいずれかで構成されたシートである：
－ 同じまたは異なる組成を有し、コア層の他方の側にあるろう付け層、または
－ コア層の他方の側の中間層、または
－ コア層の他方の側の犠牲層。
－ 同じまたは異なる組成を有し、コア層の他方の側にあるろう付け層、または
－ コア層の他方の側の中間層、または
－ コア層の他方の側の犠牲層。
【0036】
５層を伴う構成は、コア層、両方共コア層の一方の側にあるろう付け層および中間層、そして以下の層のいずれかで構成されたシートである：
－ それぞれに同じまたは異なる組成を有し、両方共コア層の他方の側にある中間層およびろう付け層、または
－ ろう付け層が同じまたは異なる組成を有しかつシートの外部層である、両方共コア層の他方の側にある犠牲層とろう付け層、または
－ 中間層が同じまたは異なる組成を有しかつ犠牲層がシートの外部層である、両方共コア層の他方の側にある中間層と犠牲層。
－ それぞれに同じまたは異なる組成を有し、両方共コア層の他方の側にある中間層およびろう付け層、または
－ ろう付け層が同じまたは異なる組成を有しかつシートの外部層である、両方共コア層の他方の側にある犠牲層とろう付け層、または
－ 中間層が同じまたは異なる組成を有しかつ犠牲層がシートの外部層である、両方共コア層の他方の側にある中間層と犠牲層。
【0037】
アルミニウム多層ブレージングシートの厚みは、０．１～３ｍｍ、好ましくは０．１５～２ｍｍ、より好ましくは０．２～１．５ｍｍの範囲内であり得る。
【0038】
ろう付け層の比率は、アルミニウム多層ブレージングシートの合計厚みの５～１５％であり得る。
【0039】
一例として、アルミニウム多層ブレージングシートの質別は、Ｈ２４、Ｈ１１６またはＯ－質別であり得る。質別は、当業者にとって公知であり、１９９３年１０月のＮＦ ＥＮ５１５規格中に記載されている。
【0040】
［プロセス］
本発明にしたがって使用されるアルミニウム多層ブレージングシートは、さまざまな技術を介して製造され得る。例えば、組立てるべき層を圧延することによる方法は、当該技術分野において周知である。代替的には、ろう付け層および任意の中間層は、溶射技術を用いてコア層上に適用され得る。あるいは代替的に、コア層、ろう付け層および任意の中間層は、例えば国際公開第２００４／１１２９９２号に開示されている鋳造技術とそれに続く圧延を用いて製造可能である。
本発明にしたがって使用されるアルミニウム多層ブレージングシートは、さまざまな技術を介して製造され得る。例えば、組立てるべき層を圧延することによる方法は、当該技術分野において周知である。代替的には、ろう付け層および任意の中間層は、溶射技術を用いてコア層上に適用され得る。あるいは代替的に、コア層、ろう付け層および任意の中間層は、例えば国際公開第２００４／１１２９９２号に開示されている鋳造技術とそれに続く圧延を用いて製造可能である。
【0041】
本発明の目的は、０．１～０．２５重量％のＭｇを含む３ｘｘｘ合金でできたコア層と、コア層の片側または両側の４ｘｘｘ合金でできたろう付け層と、任意にはコア層の片側または両側のコア層とろう付け層の間の中間層とを含むアルミニウム多層ブレージングシートの生産方法において、
－ 組立てるべき層を提供するかまたは層を同時に鋳造してサンドイッチ構造を得るステップ、
－ 結果として得たサンドイッチ構造を圧延してシートを得るステップ、および
－ アルカリ性または酸性エッチング液でシートの表面を処理するステップ、
という連続ステップを含む方法にある。
－ 組立てるべき層を提供するかまたは層を同時に鋳造してサンドイッチ構造を得るステップ、
－ 結果として得たサンドイッチ構造を圧延してシートを得るステップ、および
－ アルカリ性または酸性エッチング液でシートの表面を処理するステップ、
という連続ステップを含む方法にある。
【0042】
当業者にとっては公知であるように、圧延は、当業者にとっては公知の条件の下での熱間および／または冷間圧延であり得る。圧延の持続時間および条件は主としてシートの所望される厚みによって左右される。
【0043】
シートは任意には、均質化されたコアおよび／または均質化された中間層を用いて生産されていてよい。
【0044】
シートは任意には、圧延ステップの前に予熱され、部分的または完全に焼きなましされ、かつ／または引っ張られ得る。
【0045】
好ましくは、少なくとも１つのろう付け層は、Ｂｉを含み、より好ましくは最大０．３重量％のＢｉを含む。
【0046】
２つのろう付け層が存在する場合、これらのろう付け層は同じまたは異なる組成を有し得る。
【0047】
２つの中間層が存在する場合、これらの中間層は同じまたは異なる組成を有し得る。
【0048】
コア層、ろう付け層、中間層およびシートは、本明細書中で前述したものと同じである。
【0049】
こうして得られたアルミニウム多層ブレージングシートの表面は、ろう付けプロセスの前に、アルカリ性または酸性のエッチング液で処理される。
【0050】
好ましくは、アルミニウム多層ブレージングシートの表面は、酸性エッチング液で処理される。酸性エッチング液は好ましくは１０～２０ｇ／Ｌ、より好ましくは１２～１６ｇ／Ｌ、例えば１４ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４、および０．５～５ｇ／Ｌ、より好ましくは１～３ｇ／Ｌ、例えば２ｇ／ＬのＨＦ（５％）を含む。
【0051】
酸性エッチング液は、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＨＣｌ、ＨＦ、および／またはＨＮＯ３といった無機酸のうちの少なくとも１つを含み得る。好ましくは、酸性エッチング液は、Ｈ２ＳＯ４とＨＦの混合物である。酸性エッチング液は概して溶液の形をしており、無機酸含有量は概して０．５～２０重量％である。
【0052】
別の実施形態によると、エッチング液はアルカリ性であり得る。アルカリ性エッチング液は、ＮａＯＨおよび／またはＫＯＨのうちの少なくとも１つを含み得る。アルカリ性エッチング液は概して溶液の形をしており、アルカリ含有量は概して０．５～２０重量％である。
【0053】
アルカリ性エッチング液はさらに、界面活性剤（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩などのアニオン界面活性剤、モノアルキル四成分系またはエステルクワットなどのカチオン界面活性剤、エステル、エーテルまたはアミド結合を伴うもの（例えばグリコールエステル）などの非イオン界面活性剤、またはイミダゾリン誘導体またはポリペプチドなどの両性界面活性剤）または、錯化剤（例えばグルコン酸ナトリウム、ソルビトール、粘液酸またはアラビアゴムなど）を含み得る。
【0054】
アルカリ性エッチング液は概して、例えば硝酸または硫酸などの酸で洗う必要がある。
【0055】
エッチング液での表面処理は概して１秒～５分、好ましくは３～８０秒、より好ましくは５～５０秒間持続する。
【0056】
この表面処理中の温度は、概して、２０～１００℃、好ましくは３０～８０℃、より好ましくは５０～８０℃である。
【0057】
表面処理中、ろう付け層側の除去されるアルミニウム量は、一つの側あたり１～１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは５～５００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは５～３００ｍｇ／ｍ２である。
【0058】
本発明の別の目的は、
－ ０．１～０．２５重量％のＭｇを含む３ｘｘｘ合金でできたコア層と、
－ コア層の片側または両側の、Ｂｉを含む４ｘｘｘ合金でできたろう付け層と、
－ 任意には、コア層の片側または両側の、コア層とろう付け層の間の中間層と、
を含むアルミニウム多層ブレージングシートにおいて、ろう付けステップの前、好ましくはフラックスフリー制御雰囲気ろう付けステップの前に、アルカリ性または酸性のエッチング液で表面処理されているアルミニウム多層ブレージングシートにある。
－ ０．１～０．２５重量％のＭｇを含む３ｘｘｘ合金でできたコア層と、
－ コア層の片側または両側の、Ｂｉを含む４ｘｘｘ合金でできたろう付け層と、
－ 任意には、コア層の片側または両側の、コア層とろう付け層の間の中間層と、
を含むアルミニウム多層ブレージングシートにおいて、ろう付けステップの前、好ましくはフラックスフリー制御雰囲気ろう付けステップの前に、アルカリ性または酸性のエッチング液で表面処理されているアルミニウム多層ブレージングシートにある。
【0059】
２つのろう付け層が存在する場合、これらのろう付け層は同じまたは異なる組成を有し得る。
【0060】
２つの中間層が存在する場合、これらの中間層は同じまたは異なる組成を有し得る。
【0061】
コア層、ろう付け層、中間層およびシートは、本明細書中で前述したものと同じである。
【0062】
本発明にしたがって得たシートは、次にそれ自体に対しておよび／または他のアルミニウム合金製品に対して制御雰囲気ろう付けによってろう付けされ、ろう付け部品が得られる。ろう付け温度は典型的に、約５６０℃～６４０℃、好ましくは５９０℃～６１０℃の範囲内、例えば約５９０℃、約６００℃または約６１０℃であり得る。
【0063】
ろう付け用不活性ガス雰囲気は乾燥していなければならず、これはすなわち露点が－３５℃未満、好ましくは－４０℃未満、そしてより好ましくは－４５℃以下であることを意味する。
【0064】
ろう付け雰囲気は、例えば最大６０ｐｐｍのＯ２を含み得る。
【0065】
コア層、ろう付け層、中間層およびシートは、本明細書中で前述したものと同じである。
【0066】
本発明の別の目的は、ろう付けの性能を安定化することを目的とする、フラックスフリー制御雰囲気ろう付け（ＣＡＢ）における前述した方法にしたがって得られたアルミニウム多層ブレージングシートの使用にある。
【0067】
本発明の別の目的は、ろう付け部品の生産方法において、
－ ０．１～０．２５重量％のＭｇを含む３ｘｘｘ合金でできたコア層と、コア層の片側または両側の、４ｘｘｘ合金でできたろう付け層と、任意には、コア層の片側または両側の、コア層とろう付け層の間の中間層と、を含む少なくとも１つのアルミニウム多層ブレージングシートを提供するステップであって、アルミニウム多層ブレージングシートがアルカリ性または酸性のエッチング液で表面処理されている、ステップ、および
－ フラックスフリー制御雰囲気ろう付け（ＣＡＢ）においてろう付けするステップ、
という連続ステップを含む方法にある。
－ ０．１～０．２５重量％のＭｇを含む３ｘｘｘ合金でできたコア層と、コア層の片側または両側の、４ｘｘｘ合金でできたろう付け層と、任意には、コア層の片側または両側の、コア層とろう付け層の間の中間層と、を含む少なくとも１つのアルミニウム多層ブレージングシートを提供するステップであって、アルミニウム多層ブレージングシートがアルカリ性または酸性のエッチング液で表面処理されている、ステップ、および
－ フラックスフリー制御雰囲気ろう付け（ＣＡＢ）においてろう付けするステップ、
という連続ステップを含む方法にある。
【0068】
本発明に係る方法、使用およびシートは、内側清浄度についての要件が非常に高い熱交換器装置、詳細には油冷却器および給気冷却器の生産において極めて有利であることが判明している。これらの熱交換器は、主として経済的理由から、真空ろう付けによる生産には好適ではない。
【0069】
本発明は、以上の説明または以下の実施例に記載の実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲によって定義されている本発明の範囲内で大幅に変動し得るものである。
【実施例】
【0070】
１）材料の調製
試験された試料は全て、両側がろう付け層（各々合計厚みの１０％）でクラッドされたコア層（合計厚みの８０％）を伴うアルミニウム多層ブレージングシートであった。これらの試料はＯ－質別であり、０．４２ｍｍの最終合計厚みを有していた。
試験された試料は全て、両側がろう付け層（各々合計厚みの１０％）でクラッドされたコア層（合計厚みの８０％）を伴うアルミニウム多層ブレージングシートであった。これらの試料はＯ－質別であり、０．４２ｍｍの最終合計厚みを有していた。
【0071】
サンドイッチ構造の調製は、以下の通りに行なった：
－ 異なる合金を実験室鋳造（直接チル鋳造機）して厚み７０ｍｍのブロックを得る、
－ 得られたブロックを、５５ｍｍの厚みまで両側でスカルピングする、
－ クラッド合金ブロックを５００℃で予熱し、厚み７ｍｍまで熱間圧延する、
－ コア合金ブロックを６２０℃で８時間均質化する、
－ サンドイッチ構造を組立てる、
－ 組立てたサンドイッチ構造を５００℃で予熱し、３．５ｍｍの厚みまで熱間圧延する、
－ ０．４２ｍｍの厚みまで冷間圧延する、
－ Ｎ２雰囲気下において３５０℃で１時間焼きなましして、Ｏ－質別を得る。
－ 異なる合金を実験室鋳造（直接チル鋳造機）して厚み７０ｍｍのブロックを得る、
－ 得られたブロックを、５５ｍｍの厚みまで両側でスカルピングする、
－ クラッド合金ブロックを５００℃で予熱し、厚み７ｍｍまで熱間圧延する、
－ コア合金ブロックを６２０℃で８時間均質化する、
－ サンドイッチ構造を組立てる、
－ 組立てたサンドイッチ構造を５００℃で予熱し、３．５ｍｍの厚みまで熱間圧延する、
－ ０．４２ｍｍの厚みまで冷間圧延する、
－ Ｎ２雰囲気下において３５０℃で１時間焼きなましして、Ｏ－質別を得る。
【0072】
その後、試料を、５０℃で０～７０秒の異なる持続時間にわたり、１４ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４および２ｇ／ＬのＨＦ（５％）を含む酸性溶液で表面処理した。
【0073】
下表２は、試験した試料についての詳細を示す。
【0074】
表１は、重量％で表わした、実施例中で使用されているコア層およびろう付け層についての具体的合金組成を示す。
【0075】
【表1】
【0076】
２）ろう付け
以下の試験条件で、実験室バッチろう付け炉でのＶ字形オンクーポン（Ｖ－ｏｎ－ｃｏｕｐｏｎ）ろう付け試験を用いて、試験を実施した：
・ ろう付け前の試料のフラックス塗布無し、
・ Ｎ２雰囲気、
・ １５ｐｐｍ未満のＯ２、
・ ３分間６００℃、
・ ９℃／分での加熱。
以下の試験条件で、実験室バッチろう付け炉でのＶ字形オンクーポン（Ｖ－ｏｎ－ｃｏｕｐｏｎ）ろう付け試験を用いて、試験を実施した：
・ ろう付け前の試料のフラックス塗布無し、
・ Ｎ２雰囲気、
・ １５ｐｐｍ未満のＯ２、
・ ３分間６００℃、
・ ９℃／分での加熱。
【0077】
Ｖ字形の各辺の長さが３０ｍｍで高さが１ｃｍであるＶ字形形状を、図１および２によって例示されているようにＶ字形の隅の下に挿入された直径１．２ｍｍのステンレス鋼ロッドと共にクーポン上に位置付けした。クーポンはＶ字形と同じ組成（すなわちクラッドを伴う）を有していた。図１および２において、クーポンは、１という参照番号、Ｖ字形は２という参照番号、ステンレス鋼ロッドは３という参照番号を有し、ろう付けゾーンは４という参照番号の付いた矢印によって表わされている。図２は矢印Ａに沿った図１の側面図である。
【0078】
Ｖ字形試験の結果は、ろう付けゾーン４に沿って測定した平均ろう付け長（ｍｍ単位）（Ｖ字形の左辺および右辺のろう付け長の平均）に対応していた。各試料について、数回試験を行なって、結果の再現性をチェックした。下表２中、ＮＲは「再現不能」を意味し、時としてろう付けが全く得られず、時として少なくとも部分的ろう付けが発生した試料に関係する。
【0079】
３）結果
下表２は、試験した試料と得られた結果を示す。
下表２は、試験した試料と得られた結果を示す。
【0080】
【表2】
【0081】
上表２に示した通り、試料Ｃ２～Ｃ６およびＤ２～Ｄ４は本発明に係るものであった。試料Ａ１、Ｂ１、Ｃ１およびＤ１は、少なくとも表面処理の欠如を理由とする比較例であった。試料Ａ２およびＡ３は、少なくともコア層コア－２が充分なＭｇを含んでいなかったことを理由とする比較例であった。試料Ｂ２は、少なくともコア層コア－３が過剰のＭｇを含んでいたことを理由とする比較例であった。
【0082】
表２によると、表面処理はろう付け性能を安定化するために必要である。実際、ろう付け品質は、試料Ｃ１については不安定（すなわち再現不能）であり、試料Ａ１、Ｂ１およびＤ１については良好でなかった。したがって、表面処理無しでは、優れたろう付け品質は保証されない。
【0083】
次に、ろう付け性能を安定化するためには、特許請求されているＭｇの量が必要である。実際、Ｍｇが充分でない場合（試料Ａ２およびＡ３を参照）またはＭｇが過剰である場合（試料Ｂ２を参照）、ろう付け品質は良好でなかった。
【0084】
したがって、本発明に係るコア合金のＭｇ含有量および表面処理が組合わさって、ろう付け性能を安定化することによって優れたろう付け品質を可能にする。
【0085】
本明細書中で言及されている文献は全て、その全体が参照により本明細書に具体的に組込まれている。
【0086】
本明細書中および以下の特許請求の範囲中で使用されている「ｔｈｅ」、「ａ」および「ａｎ」などの冠詞は、単数または複数を内包し得る。
【0087】
本明細書中および以下の特許請求の範囲中、数値が列挙されている限りにおいて、このような値は、正確な値と、リストになった値からの実質的でない変更になると考えられる値に近い値とを意味するように意図されたものである。
【符号の説明】
【0088】
１ クーポン
２ Ｖ字形
３ ステンレス鋼ロッド
４ ろう付けゾーン
２ Ｖ字形
３ ステンレス鋼ロッド
４ ろう付けゾーン
【図1】
【図2】