特許 7366393 熱電変換材料、およびそれを用いた熱電変換素子、熱電発電モジュール及びペルチェ冷却器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-13

(45)【発行日】2023-10-23

(54)【発明の名称】熱電変換材料、およびそれを用いた熱電変換素子、熱電発電モジュール及びペルチェ冷却器

(51)【国際特許分類】

   H10N 10/852 20230101AFI20231016BHJP

【ＦＩ】

H10N10/852

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019100662

(22)【出願日】2019-05-29

(65)【公開番号】P2020194926

(43)【公開日】2020-12-03

【審査請求日】2022-02-21

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 （１）第１５回 日本熱電学会学術講演会（ＴＳＪ２０１８）、予稿論文集、第１１９頁、一般社団法人 日本熱電学会、平成３０年０９月１３日公開 （２）第１５回 日本熱電学会学術講演会（ＴＳＪ２０１８）、東北大学 青葉山キャンパス （Ｃ）エリア 東北大学工学部 中央棟 サインスキャンパスホール、平成３０年０９月１３日公開

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「未利用熱エネルギーの革新的活用技術研究開発／小規模研究開発／ナノ構造を利用したフォノンとキャリア輸送の同時制御による熱電性能指数の飛躍的向上」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(74)【代理人】

【識別番号】100147267

【弁理士】

【氏名又は名称】大槻 真紀子

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(72)【発明者】

【氏名】ジュド プリヤンカ

(72)【発明者】

【氏名】太田 道広

(72)【発明者】

【氏名】奥村 一郎

【審査官】宮本 博司

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１８－５２３２９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】J. B. Conn et al.，"Thermoelectric and Crystallographic Properties of Ag2Se"，JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY，1960年，Vol. 107, No. 12，p. 977 - 982

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ １０／８５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａｇ_２Ｓｅを含む基材と、前記基材中に添加された硫黄（Ｓ）およびテルル（Ｔｅ）からなる群から選択された少なくとも一つの元素（Ｍ）とを有し、
前記基材中のセレン（Ｓｅ）の原子数に対する前記Ｍの原子数の比率であるｘが０超かつ０．０６以下であり、
３００～３８０Ｋにおける無次元熱電性能指数ＺＴが、０．８超であることを特徴とする熱電変換材料。

【請求項2】

Ａｇ_２ＳｅＭｘの組成式で表され、セレン（Ｓｅ）の原子数に対する前記Ｍの原子数である前記ｘが０超かつ０．０２未満であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。

【請求項3】

前記ｘが０超かつ０．０１以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱電変換材料。

【請求項4】

Ａｇ_２ＳｅＳｙの組成式で表され、セレン（Ｓｅ）の原子数に対する硫黄（Ｓ）の原子数の比率であるｙが０超かつ０．０２未満であることを特徴とする請求項２に記載の熱電変換材料。

【請求項5】

前記ｙが０超かつ０．０１以下であることを特徴とする請求項４に記載の熱電変換材料。

【請求項6】

請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の熱電変換材料を有する熱電変換素子。

【請求項7】

請求項６に記載の熱電変換素子を有する熱電発電モジュール。

【請求項8】

請求項６に記載の熱電変換素子を有するペルチェ冷却器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱電変換材料、およびそれを用いた熱電変換素子、熱電発電モジュール及びペルチェ冷却器に関する。

【背景技術】

【0002】

熱電変換とは、半導体である固体素子を用いて熱エネルギーと電気エネルギーとを直接変換することである。熱電変換を利用した熱電発電は、ゼーベック効果に基づく温度勾配により発電する。熱電発電モジュールは、自動車、火力発電所、データセンターなどで生じる廃熱などの未利用熱エネルギーを回収して電気を作り出すことができるので、エネルギー危機の克服や二酸化炭素の排出削減に多大なる貢献をもたらす。

【0003】

一方、熱電変換を利用した熱電冷却は、ペルチェ効果を用いて、電気エネルギーの消費に伴って熱の流れを作り出す。ペルチェ効果を利用したペルチェ冷却器は電源部と熱電変換素子とを備え、可動部がないので、長寿命で、小型化でき、持ち運びも容易である。

【0004】

熱電変換は熱エネルギーと電気エネルギーとを直接変換することができる熱電変換材料を必要とする。熱電変換材料の性能は、無次元熱電性能指数ＺＴで表され、具体的には、ＺＴ＝Ｓ²Ｔ／（ρκ_{ｔｏｔａｌ}）である。ここで、Ｚは熱電変換材料の熱電性能指数、Ｔは絶対温度、Ｓは熱電変換材料のゼーベック係数、ρは熱電変換材料の電気抵抗率、κ_{ｔｏｔａｌ}は熱電変換材料の熱伝導率である。熱電変換材料の熱伝導率κ_{ｔｏｔａｌ}は、κ_{ｔｏｔａｌ}＝κ_ｌａｔ＋κ_eｌで表される。κ_ｌａｔは格子熱伝導率であり、κ_ｅｌは電子熱伝導率である。

【0005】

エネルギー危機の克服や二酸化炭素の排出削減のため、未利用熱エネルギーを回収することができる高い無次元熱電性能指数を有する熱電変換材料が一段と必要とされている。未利用熱エネルギーの中で最も大きいエネルギーの割合を占めるのは、温度が３７３Ｋ以下の未利用熱エネルギーである。現在、３７３Ｋ以下における熱電発電モジュールやペルチェ冷却器に使用されている唯一の商業化熱電変換材料はＢｉ_２Ｔｅ_３合金であり、その無次元熱電変換指数ＺＴはおよそ１である（非特許文献１）。しかしながら、Ｔｅの地球表層における埋蔵量は少なく、熱電発電モジュールやペルチェ冷却器を幅広い機器に適用するためにはＴｅを使用しない熱電変換材料を開発することが必要である。

【0006】

第１６族元素を含むＡｇ_２ＳｅはＮ型半導体であり、Ａｇ_２ＳｅのバンドギャップはＢｉ_２Ｔｅ_３のバンドギャップと似たバンドギャップを有する。そのため、Ａｇ_２ＳｅはＢｉ_２Ｔｅ_３の代替材料となる可能性がある。また、Ａｇ_２Ｓｅは０．５Ｗｍ^－１Ｋ^－１以下という低い格子熱伝導率を有するため（非特許文献２）、Ａｇ_２Ｓｅを使用した熱電変換材料は高い無次元熱電性能指数を有することが期待される。

【0007】

４０７Ｋ以下においてＡｇ_２Ｓｅの結晶構造は正方晶であり、０．２ｅＶという狭いバンドギャップを有する。そのため、Ａｇ_２Ｓｅは４０７Ｋ以下において半導体となる。一方、４０７Ｋ以上においてＡｇ_２Ｓｅの結晶構造は立方晶であり、金属と同様の電気伝導性を有する（非特許文献３）。

【0008】

非特許文献２、４、５及び６は３７３Ｋ以下におけるＡｇ_２Ｓｅの無次元熱電性能指数について報告している。特に、非特許文献５及び６はＡｇ_２Ｓｅ中のセレン（Ｓｅ）含有量を大きくすることでＡｇ_２Ｓｅの無次元熱電性能指数を０．８４から０．９９付近に向上させることができると報告している。

【0009】

しかしながら、セレン（Ｓｅ）は有毒元素であるため、熱電変換材料においてセレン（Ｓｅ）を多く含有することは好ましくない。そのため、セレン（Ｓｅ）含有量を抑え、かつ、安定した高い無次元熱電性能指数を有する熱電変換材料の開発が求められている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0010】

【文献】Ｈ Ｊｕｌｉａｎ Ｇｏｌｄｓｍｉｄ，“Ｃｈａｐｔｅｒ ６ Ｔｈｅ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ａ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ ｂｉｓｍｕｔｈ ｔｅｌｌｕｒｉｄｅ”， Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ），ｐｐ７９～９７，２０１０．

【文献】Ｔｒｉｓｔａｎ Ｄａｙ，Ｆｉｖｏｓ Ｄｒｙｍｉｏｔｉｓ，Ｔｉａｎｓｏｎｇ Ｚｈａｎｇ，Ｄａｎｉｅｌ Ｒｈｏｄｅｓ，Ｘｕｎ Ｓｈｉ，Ｌｉｄｏｎｇ Ｃｈｅｎ ａｎｄ Ｇ． Ｊｅｆｆｒｅｙ Ｓｎｙｄｅｒ，“Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｓｅｌｅｎｉｄｅ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ，Ｖｏｌ．１，ｐｐ７５６８～７５７３，２０１３．

【文献】Ｍｉｃｈｉｓｕｋｅ Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，“Ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｄｙｎａｍｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ”，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，Ｖｏｌ．３９，ｐｐ１２１～１４９，１９９０．

【文献】Ｊ．Ｂ．Ｃｏｎｎ ａｎｄ Ｒ．Ｃ．Ｔａｙｌｏｒ，“Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａｇ２Ｓｅ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１０７，ｐｐ９７７～９８２，１９６０．

【文献】Ｗｅｎｌｏｎｇ Ｍｉ，Ｐｅｎｇｆｅｉ Ｑｉｕ，Ｔｉａｎｓｏｎｇ Ｚｈａｎｇ，Ｙａｎｈｏｎｇ Ｌｖ，Ｘｕｎ Ｓｈｉ，ａｎｄ Ｌｉｄｏｎｇ Ｃｈｅｎ，“Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｏｆ Ｓｅ－ｒｉｃｈ Ａｇ２Ｓｅ ｉｎ ｎｏｒｍａｌ ｐｈａｓｅｓ ａｎｄ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ”，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．１０４，ｐｐ１３３９０３：１～５，２０１４．

【文献】Ｆ．Ｆ．Ａｌｉｅｖ，Ｍ．Ｂ．Ｊａｆａｒｏｖ，ａｎｄ Ｖ．Ｉ．Ｅｍｉｎｏｖａ，“Ｔｈｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｇｕｒｅ ｏｆ Ｍｅｒｉｔ ｏｆ Ａｇ２Ｓｅ ｗｉｔｈ Ａｇ ａｎｄ Ｓｅ ｅｘｃｅｓｓ” Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，Ｖｏｌ．４３，ｐｐ９７７～９７９，２００９．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、テルル（Ｔｅ）を含有しないあるいはテルル（Ｔｅ）の含有量を減らし、かつ、セレン（Ｓｅ）の含有量を減らした、３７３Ｋ以下において安定して高い無次元熱電性能指数を有する熱電変換材料、および熱電変換材料を用いた熱電変換素子、熱電発電モジュール及びペルチェ冷却器を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

前記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提供している。
（１）本発明の一様態に係る熱電変換材料は、Ａｇ_２Ｓｅを含む基材と、前記基材中に添加された硫黄（Ｓ）およびテルル（Ｔｅ）からなる群から選択された少なくとも一つの元素（Ｍ）とを有し、前記基材中のセレン（Ｓｅ）の原子数に対する前記Ｍの原子数の比率であるｘが０超かつ０．０６以下であり、３００～３８０Ｋにおける無次元熱電性能指数Ｚ Ｔ が０．８超であることを特徴とする。
（２）（１）に記載の熱電変換材料は、Ａｇ_２ＳｅＭｘの組成式で表され、セレン（Ｓｅ）の原子数に対する前記Ｍの原子数である前記ｘが０超かつ０．０２未満であってもよい。
（３）（１）又は（２）に記載の熱電変換材料は、前記ｘが０超かつ０．０１以下であってもよい。
（４）（２）に記載の熱電変換材料は、Ａｇ_２ＳｅＳｙの組成式で表され、セレン（Ｓｅ）の原子数に対する硫黄（Ｓ）の原子数の比率であるｙが０超かつ０．０２未満であってもよい。
（５）（４）に記載の熱電変換材料は、前記ｙが０超かつ０．０１以下であってもよい。

（６）本発明の一様態に係る熱電変換素子は、（１）から（５）のいずれか一項に記載の熱電変換材料を有する熱電変換素子であってもよい。
（７）本発明の一様態に係る熱電発電モジュールは、（６）に記載の熱電変換素子を有する熱電発電モジュールであってもよい。
（８）本発明の一様態に係るペルチェ冷却器は、（６）に記載の熱電変換素子を有するペルチェ冷却器であってもよい。

【発明の効果】

【0013】

テルル（Ｔｅ）を含有しないあるいはテルル（Ｔｅ）の含有量を減らし、かつ、セレン（Ｓｅ）の含有量を減らした、３００～３８０Ｋにおいて０．８超の無次元電熱性能指数を有する熱電変換材料、および熱電変換材料を用いた熱電変換素子、熱電発電モジュール及びペルチェ冷却器を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の第１実施形態に係る熱電変換材料および従来技術に係る粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。

【図2】本発明の第１実施形態に係る熱電変換材料および従来技術に係るキャリア量及びキャリア移動度の成分依存性を示す図である。

【図3】本発明の第１実施形態に係る熱電変換材料および従来技術に係る電気抵抗率の温度依存性を示す図である。

【図4】本発明の第１実施形態に係る熱電変換材料および従来技術に係るゼーベック係数の温度依存性を示す図である。

【図5】本発明の第１実施形態に係る熱電変換材料および従来技術に係る出力因子の温度依存性を示す図である。

【図6】本発明の第１実施形態に係る熱電変換材料および従来技術に係る熱伝導率の温度依存性を示す図である。

【図7】本発明の第１実施形態に係る熱電変換材料および従来技術に係る無次元熱電性能指数の温度依存性を示す図である。

【図8】本発明の第２の実施形態に係る熱電変換素子の概略図である。

【図9】本発明の第３の実施形態に係る熱電発電モジュールの概略図である。

【図10】本発明の第４の実施形態に係るペルチェ冷却器の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

（第１実施形態）
本発明の第１実施形態に係る熱電変換材料は
Ａｇ_２Ｓｅを含む基材と、前記基材中に添加された硫黄（Ｓ）およびテルル（Ｔｅ）からなる群から選択された少なくとも一つの元素（Ｍ）とを有し、
前記基材中のセレン（Ｓｅ）の原子数に対する前記Ｍの原子数の比率であるｘが０超かつ０．０６以下であることを特徴とする。

【0016】

Ａｇ_２ＳｅはＮ型半導体であり、４０７Ｋ以下において結晶構造は正方晶であることを特徴とする。４０７Ｋ以上においてＡｇ_２Ｓｅの結晶構造は立方晶となり、金属と同様の電気伝導性を有する。Ａｇ_２Ｓｅを含む基材もＡｇ_２Ｓｅと同様の特性を有する。また、基材を含む熱電変換材料もＡｇ_２Ｓｅと同様の特性を有する。そのため、本発明の第１実施形態に係る熱電変換材料は４０７Ｋ未満で使用されることが好ましい。また、基材はＡｇ_２Ｓｅ以外の不純物をできる限り含まないことが好ましい。

【0017】

硫黄（Ｓ）は熱電変換材料においてＰ型のキャリアを与えるアクセプターとして作用する。また、硫黄（Ｓ）の熱電変換材料への少量の添加は熱電変換材料中のキャリア量を減少させ、キャリア移動度を増加させる効果がある。これにより、熱電変換材料の無次元熱電性能指数ＺＴを増加させる。テルル（Ｔｅ）は硫黄（Ｓ）と同じ第１６族元素であり、熱電変換材料においてテルル（Ｔｅ）は硫黄（Ｓ）と同様の作用をする。

【0018】

基材中のセレン（Ｓｅ）の原子数に対する、元素（Ｍ）の原子数の比率であるｘは、０超かつ０．０６以下であることが好ましい。ｘが０である場合、熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴが高い熱電変換性能を有する熱電変換材料を得ることができない。ｘが０．０６超である場合、熱電変換材料に占めるＡｇＳｅ及びＳｅ相の比率が大きくなり、熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴが低下するため好ましくない。

【0019】

本発明の第１実施形態に係る熱電変換材料はＡｇ_２ＳｅＭ_ｘの組成式で表され、かつ、セレン（Ｓｅ）に対する元素（Ｍ）の原子比を表すｘが０超かつ０．０２未満であることが好ましい。これにより、熱電変換材料中にＡｇＳｅ及びＳｅ相が析出せず、高い無次元性能指数ＺＴを有する熱電変換材料が得られる。ｘは０超かつ０．０１以下であることがより好ましい。これにより、ｘが０超かつ０．０２未満の場合よりも高い無次元性能指数ＺＴを有する熱電変換材料が得られる。

【0020】

本発明の第１実施形態に係る熱電変換材料はＡｇ_２ＳｅＳ_ｙの組成式で表され、かつ、セレン（Ｓｅ）に対する硫黄（Ｓ）の原子比を表すｙが０超かつ０．０２未満であることが好ましい。これにより、地球表層における埋蔵量が少ないＴｅを含まない、かつ、高い無次元性能指数ＺＴを有する熱電変換材料が得られる。ｙが０超かつ０．０１以下であることがより好ましい。これにより、ｙが０超かつ０．０２未満の場合よりも高い無次元性能指数ＺＴを有する熱電変換材料が得られる。

【0021】

本実施形態に係る熱電変換材料によれば、テルル（Ｔｅ）を含有しないあるいはテルル（Ｔｅ）の含有量を減らし、かつ、セレン（Ｓｅ）の含有量を減らした高い無次元熱電性能指数ＺＴを有する熱電変換材料が実現できる。

【0022】

（第２実施形態）
図８に示すように、本発明の第２実施形態に係る熱電変換素子１０は、熱電変換材料１１及び熱電変換材料１１を挟持する一対の電極材料１２を有する。熱電変換材料１１が第１実施形態に記載の熱電変換材料を使用する。

【0023】

電極材料１２としては電気抵抗率が低く、熱伝導率が高い材料を使用することが好ましい。電極材料１２の電気抵抗率が高く、熱伝導率が低いと、熱電変換素子の変換効率が低下する。電極材料１２は、熱電変換材料１１よりも融点が高い材料を使用することが好ましい。電極材料１２の融点が熱電変換材料１１の融点よりも低いと、熱電変換時に電極材料１２が溶融して熱電変換素子１０が損傷する恐れがある。また、電極材料１２は熱電変換材料１１に対して化学的に安定であることが好ましい。電極材料１２は熱電変換材料１１に対して化学的に不安定であると、熱電変換時に電極材料１２と熱電変換材料１１とが反応して熱電変換素子の変換効率が低下するため好ましくない。

【0024】

本実施形態に係る熱電変換素子によれば、テルル（Ｔｅ）を含有しないあるいはテルル（Ｔｅ）の含有量を減らし、かつ、セレン（Ｓｅ）の含有量を減らした高い無次元熱電性能指数ＺＴを有する熱電変換素子が実現できる。

【0025】

（第３の実施形態）
図９に示すように、本発明の第３実施形態に係る熱電発電モジュール３０は、Ｐ型熱電変換素子１０ａと、Ｎ型熱電変換素子１０ｂと、Ｐ型熱電変換素子１０ａおよびＮ型熱電変換素子１０ｂのそれぞれ一方の側に接触する上部接合電極３１と、Ｐ型熱電変換素子１０ａの他方の側に接触する下部接合電極３２と、Ｎ型熱電変換素子１０ｂの他方の側に接触する下部接合電極３３とを有する。図９に示すように熱電発電モジュール３０は全体がπ型の形状とされる。

【0026】

Ｐ型熱電変換素子１０ａは、公知のＰ型熱電変換材料を有してもよい。Ｎ型熱電変換素子１０ｂは、第２実施形態に記載の熱電変換素子を使用する。上部接合電極３１、下部接合電極３２及び下部接合電極３３には、電気的及び熱的な伝導性が良い材料を使用することができる。例えば銅（Ｃｕ）などが使われる。その厚さは、特に限定されないが、機械的な強度も考慮して、１ｍｍ程度であることが好ましい。

【0027】

熱電発電モジュール３０は、上部接合電極３１に高温体を接触させ、下部接合電極３２及び下部接合電極３３との間に温度差を生じさせることで、Ｐ型熱電変換素子１０ａおよびＮ型熱電変換素子１０ｂの上部接合電極３１に接触する部分のキャリア量が増大し、キャリアがそれぞれ下部接合電極３２及び下部接合電極３３側へ拡散する。これにより、電流が下部接合電極３３からＮ型熱電変換素子１０ｂ、上部接合電極３１およびＰ型熱電変換素子１０aを介して下部接合電極３２に流れることにより、下部接合電極３３に対して下部接合電極３２に正電圧が生じる。これにより発電が可能である。

【0028】

本実施形態に係る熱電発電モジュール３０によれば、テルル（Ｔｅ）を含有しないあるいはテルル（Ｔｅ）の含有量を減らし、かつ、セレン（Ｓｅ）の含有量を減らした高い発電性能を有する熱電発電モジュール３０が実現できる。

【0029】

（第４の実施形態）
図１０に示すように、本発明の第４実施形態に係るペルチェ冷却器５０は、Ｐ型熱電変換素子１０ａと、Ｎ型熱電変換素子１０ｂと、Ｐ型熱電変換素子１０ａおよびＮ型熱電変換素子１０ｂのそれぞれ一方の側に接触する上部接合電極３１と、Ｐ型熱電変換素子１０ａの他方の側に接触する下部接合電極３２と、Ｎ型熱電変換素子１０ｂの他方の側に接触する下部接合電極３３と、下部接合電極３２及び下部接合電極３３に接続され、下部接合電極３３に正電圧、下部接合電極３２に負電圧を印加する電源部５１とを有する。なお、この第４実施形態においては、第３実施形態における構成要素と同一の部分については同一の符号を付し、その説明を省略し、異なる点についてのみ説明する。

【0030】

電源部５１は、直流電圧源で十分に電流を供給可能であれば特に限定されない。

【0031】

ペルチェ冷却器５０は、電源部５１により供給された電流が、下部接合電極３３からＮ型熱電変換素子１０ｂ、上部接合電極３１、Ｐ型熱電変換素子１０ａ、下部接合電極３２の順に流れることで、上部接合電極３１側の冷却対象物から吸熱し、Ｎ型熱電変換素子１０ｂでは上部接合電極３１側で電子がエネルギーを吸収して下部接合電極３３側でエネルギーを放出し、Ｐ型熱電変換素子１０ａでは上部接合電極３１側でホールがエネルギーを吸収して下部接合電極３２側で放出することで、冷却対象物を冷却できる。

【0032】

本実施形態に係るペルチェ冷却器５０によれば、テルル（Ｔｅ）を含有しないあるいはテルル（Ｔｅ）の含有量を減らし、かつ、セレン（Ｓｅ）の含有量を減らした高い冷却性能を有するペルチェ冷却器５０が実現できる。

【0033】

その他、本発明の趣旨に逸脱しない範囲で、前記実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能であり、また、前記した変形例を適宜組み合わせてもよい。

【実施例】

【0034】

（比較例１）
原料である銀（Ａｇ）７．３２０ｇ及びセレン（Ｓｅ）２．６８０ｇ（合計１０．０００ｇ）を、石英管の中に真空封入し、１２７３Ｋで反応させて、理論密度９９％以上のＡｇ_２Ｓｅ多結晶試料を得た。得られたＡｇ_２Ｓｅ多結晶試料の一部は粉末状に砕いた後、Ｘ線回折でＡｇ_２Ｓｅの相を測定した。Ｘ線回折の測定結果を図１に示した。なお、図１において、ｙ＝０のときの結果が比較例１の結果である。

【0035】

次に、得られたＡｇ_２Ｓｅ多結晶試料を棒状及び円盤状に切り出し、３００Ｋから３７０Ｋの温度範囲において、キャリア量ｎ、キャリア移動度μ、電気抵抗率ρ、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κ_{ｔｏｔａｌ}を測定した。また、出力因子Ｓ^２／ρはＳ^２／ρ＝Ｓ^２ρ^－１の式より求め、熱電変換の無次元性能指数ＺＴはＺＴ＝Ｓ²Ｔ／（ρκ_{ｔｏｔａｌ}）の式より求めた。

【0036】

熱電変換材料のホール定数を測定することで、熱電変換材料のキャリア量ｎ及びキャリア移動度μを求めた。キャリア量ｎ及びキャリア移動度μの測定結果を図２に示した。なお、図２において、ｙ＝０のときの結果が比較例１の結果である。

【0037】

熱電変換材料に電圧Ｖをかけた時に熱電変換材料に流れる電流Ｉを測定し、オームの法則により電圧Ｖと電流Ｉとを用いて電気抵抗を求め、さらに、電気抵抗に熱電変換材料の断面積及び電極間距離の逆数を掛けることで電気抵抗率ρを求めた。具体的にはρ＝ＶＩ^－１ＡＬ^－１である。ここで、Ａは熱電変換材料の断面積でＬは電極間距離である。また、キャリア量ｎとキャリア移動度μと電気抵抗率ρとの関係はρ^－1＝ｎｅμの式で表わされる。ここで、ｅはキャリア電荷を表す。温度を変化させたときの電気抵抗率ρの測定結果を図３に示した。なお、図３において、ｙ＝０のときの結果が比較例１の結果である。

【0038】

ゼーベック係数Ｓは、熱電変換材料に温度勾配ΔＴが存在するときに生じる起電力Ｖ_Ｅを測定し、Ｓ＝（Ｖ_ＥΔＴ^－１）－Ｓ_ｗｉｒｅの式より求めた。ここで、Ｓ_ｗｉｒｅは起電力の測定に用いた金属プローブの絶対ゼーベック係数である。また、ゼーベック係数Ｓとキャリア量ｎとの関係はＳ∝ｍ^＊Ｔ（π／３ｎ）^２／３の式で表される。ここで、ｍ^＊はキャリアの有効質量である。温度を変化させたときのゼーベック係数Ｓの測定結果を図４に示した。なお、図４において、ｙ＝０のときの結果が比較例１の結果である。

【0039】

出力因子Ｓ²／ρは、電気抵抗率ρ及びゼーベック係数Ｓを用いて計算した。温度を変化させたときの出力因子Ｓ²／ρの計算結果を図５に示した。なお、図５において、ｙ＝０のときの結果が比較例１の結果である。

【0040】

熱伝導率κ_{ｔｏｔａｌ}は、レーザーフラッシュ法によって測定した。温度を変化させたときの熱伝導率κ_{ｔｏｔａｌ}の測定結果を図６に示した。なお、図６において、ｙ＝０のときの結果が比較例１の結果である。

【0041】

無次元熱電性能指数ＺＴは、ＺＴ＝Ｓ²Ｔ／（ρκ_{ｔｏｔａｌ}）の式で計算した。温度を変化させたときの無次元熱電性能指数ＺＴの計算結果を図７に示した。なお、図７において、ｙ＝０のときの結果が比較例１の結果である。

【0042】

（実施例１）
原料である銀（Ａｇ）５．９０７ｇ、硫黄（Ｓ）０．００４ｇ及びセレン（Ｓｅ）２．１６２ｇ（合計８．０７３ｇ）を、石英管の中に真空封入し、１２７３Ｋで反応させて、理論密度９９％以上のＡｇ_２Ｓｅ_{０．００５}多結晶試料を得た。得られたＡｇ_２ＳｅＳ_{０．００５}多結晶試料は比較例１と同様の手法でＡｇ_２ＳｅＳ_{０．００５}の相を測定した。また、キャリア量ｎ、キャリア移動度μ、電気抵抗率ρ、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κ_{ｔｏｔａｌ}及び無次元性能指数ＺＴも比較例１と同様の手法で測定した。
なお、図１～７において、ｙ＝０．００５のときの結果が実施例１の結果である。

【0043】

（実施例２）
原料である銀（Ａｇ）５．７８５ｇ、硫黄（Ｓ）０．００９ｇ及びセレン（Ｓｅ）２．１１７ｇ（合計７．９１１ｇ）を、石英管の中に真空封入し、１２７３Ｋで反応させて、理論密度９９％以上のＡｇ_２ＳｅＳ_０．０１多結晶試料を得た。得られたＡｇ_２Ｓｅ_０．０１多結晶試料は比較例１と同様の手法でＡｇ_２ＳｅＳ_０．０１の相を測定した。また、キャリア量ｎ、キャリア移動度μ、電気抵抗率ρ、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κ_{ｔｏｔａｌ}、出力因子Ｓ^２／ρ及び無次元性能指数ＺＴも比較例１と同様の手法で測定した。
なお、図１～７において、ｙ＝０．０１のときの結果が実施例２の結果である。

【0044】

（実施例３）
原料である銀（Ａｇ）５．９９７ｇ、硫黄（Ｓ）０．０１３ｇ及びセレン（Ｓｅ）２．１９５ｇ（合計８．２０５ｇ）を、石英管の中に真空封入し、１２７３Ｋで反応させて、理論密度９９％以上のＡｇ_２Ｓｅ_{０．０１５}多結晶試料を得た。得られたＡｇ_２ＳｅＳ_{０．０１５}多結晶試料は比較例１と同様の手法でＡｇ_２ＳｅＳ_{０．０１５}の相を測定した。また、キャリア量ｎ、キャリア移動度μ、電気抵抗率ρ、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κ_{ｔｏｔａｌ}、出力因子Ｓ^２／ρ及び無次元性能指数ＺＴも比較例１と同様の手法で測定した。
なお、図１～７において、ｙ＝０．０１５のときの結果が実施例３の結果である。

【0045】

（実施例４）
原料である銀（Ａｇ）５．８８６ｇ、硫黄（Ｓ）０．０１８ｇ及びセレン（Ｓｅ）２．１５５ｇ（合計８．０５９ｇ）を、石英管の中に真空封入し、１２７３Ｋで反応させて、理論密度９９％以上のＡｇ_２Ｓｅ_０．０２多結晶試料を得た。得られたＡｇ_２ＳｅＳ_０．０２多結晶試料は比較例１と同様の手法でＡｇ_２ＳｅＳ_０．０２の相を測定した。また、キャリア量ｎ、キャリア移動度μ、電気抵抗率ρ、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κ_{ｔｏｔａｌ}、出力因子Ｓ^２／ρ及び無次元性能指数ＺＴも比較例１と同様の手法で測定した。
なお、図１～７において、ｙ＝０．０２のときの結果が実施例４の結果である。

【0046】

図１に示すように、ｙが０．０２以上だと、ＡｇＳｅやＳｅ相が析出する。ＡｇＳｅやＳｅ相が析出すると熱電変換材料の無次元熱電変換指数ＺＴが減少するため好ましくない。図１を鑑みるとｘあるいはｙは０超かつ０．０２未満が好ましいことが分かる。

【0047】

図２に示すように、ｘあるいはｙが０であると、キャリア量が大きく、かつキャリア移動度μが減少し、熱電変換材料の無次元熱電変換指数ＺＴが減少するため好ましくない。これは、おそらくｘあるいはｙが０のときの試料の結晶構造または結晶組織の影響で、キャリア量ｎが大きく、かつキャリア移動度μが減少していると思われる。また、ｘあるいはｙが０．０１超であると、硫黄（Ｓ）がキャリア量ｎを減少させる効果が飽和してキャリア量ｎが一定になることが分かる。図２を鑑みるとｘあるいはｙは０超かつ０．０１以下が好ましいことが分かる。

【0048】

図３に示すように、ｙが大きくなることで電気抵抗率ρがどの温度においても大きくなることがわかる。ただし、熱電変換材用の実用化上電気抵抗率ρは２０μΩｍ以下であるのがよいので、ｘあるいはｙが０～０．０２であれば実用的な範囲であると言える。

【0049】

図４に示すように、ｙが大きくなることでゼーベック係数Ｓが０から離れる（絶対値が大きくなる）。ゼーベック係数Ｓの絶対値は大きいほど好ましいため、図４を鑑みるとｘあるいはｙは０超が好ましいことが分かる。

【0050】

図５に示すように、ｙが０超かつ０．０１以下であると出力因子Ｓ^２／ρが大きいことが分かる。出力因子Ｓ^２／ρは大きいほど好ましいため、図５を鑑みるとｘあるいはｙは０超かつ０．０１以下が好ましいことが分かる。

【0051】

図６に示すように、ｙが０であると、熱伝導率κ_{ｔｏｔａｌ}が大きくなる。熱伝導率κ_{ｔｏｔａｌ}が小さいほど好ましいため、図６を鑑みるとｘあるいはｙは０超が好ましいことが分かる。

【0052】

図７に示すように、ｙが０超かつ０．０１以下であると無次元性能指数ＺＴが大きくなることが分かる。無次元性能指数ＺＴは大きいほど好ましいため、図７を鑑みるとｘあるいはｙは０超かつ０．０１以下が好ましいことが分かる。

【0053】

図７に示すように、３００Ｋ～３７０Ｋの温度域おける実施例１～４の無次元性能指数ＺＴは比較例１の無次元性能指数ＺＴよりも高い値を示した。このことから、本発明に係る熱電変換材料はＢｉ_２Ｔｅ_３の代替材料となることができる。

【符号の説明】

【0054】

１０熱電変換素子
１１熱電変換材料
１２電極材料
１０ａＰ型熱電変換素子
１０ｂＮ型熱電変換素子
３０熱電発電モジュール
３１上部接合電極
３２下部接合電極
３３下部接合電極
５０ペルチェ冷却器
５１電源部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】