特許 7366507 ガス分析装置の電圧制御方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-13

(45)【発行日】2023-10-23

(54)【発明の名称】ガス分析装置の電圧制御方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/12 20060101AFI20231016BHJP

【ＦＩ】

G01N27/12 A

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020067549

(22)【出願日】2020-04-03

(65)【公開番号】P2021162556

(43)【公開日】2021-10-11

【審査請求日】2022-12-23

(73)【特許権者】

【識別番号】000231361

【氏名又は名称】ＮＩＳＳＨＡ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】西坂 敦

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開平４－２２０５５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－３１１６１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１６１２６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２７１６３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０１３６１８２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ２７／００－２７／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

感ガス体と前記感ガス体を加熱するヒータ電極とを含むガスセンサ素子を備えたガス分析装置を、反復使用するときの電圧制御方法であって、
前記ガス分析装置の初回起動時に、
前記ガスセンサ素子の駆動電圧よりも高い電圧を前記ヒータ電極に印加して、前記感ガス体の抵抗値を記憶する抵抗値記憶ステップと、
前記ヒータ電極に印加された前記電圧を前記駆動電圧に降下させ、前記駆動電圧を前記ヒータ電極に印加する駆動電圧印加ステップと、
前記ガスセンサ素子に被検ガスを導入し、前記被検ガス中の検知対象ガスの濃度を算出する濃度算出ステップとを含み、
前記ガス分析装置の２回目以降の起動時に、
前記ガスセンサ素子の前記駆動電圧よりも高い電圧を前記ヒータ電極に印加し、前記感ガス体の抵抗値が、前記抵抗値記憶ステップで記憶された前記抵抗値に達した時点で、前記ヒータ電極への印加電圧を前記駆動電圧に降下させ、前記駆動電圧を前記ヒータ電極に印加する印加電圧制御ステップと、
前記ガスセンサ素子に被検ガスを導入し、前記被検ガス中の検知対象ガスの濃度を算出する濃度算出ステップとを含む、ガス分析装置の電圧制御方法。

【請求項2】

感ガス体と前記感ガス体を加熱するヒータ電極とを含むガスセンサ素子を備えたガス分析装置を、反復使用するときの電圧制御方法であって、
前記ガス分析装置の起動前に、前記ガスセンサ素子の駆動電圧よりも高い電圧を、前記ヒータ電極に印加したときの前記感ガス体の抵抗値をあらかじめ記憶する予備記憶ステップと、
前記ガス分析装置の起動時に、
前記ガスセンサ素子の前記駆動電圧よりも高い電圧を前記ヒータ電極に印加して、前記感ガス体の抵抗値が、前記予備記憶ステップにおける前記抵抗値に達した時点で、前記ヒータ電極への印加電圧を前記駆動電圧に降下させ、前記駆動電圧を前記ヒータ電極に印加する印加電圧制御ステップと、
前記ガスセンサ素子に被検ガスを導入し、前記被検ガス中の検知対象ガスの濃度を算出する濃度算出ステップとを含む、ガス分析装置の電圧制御方法。

【請求項3】

前記被検ガスが呼気ガスまたは皮膚ガスであり、前記検知対象ガスがアセトンである、請求項１または２に記載のガス分析装置の電圧制御方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガス分析装置の電圧制御方法に関する。

【背景技術】

【0002】

感ガス体と感ガス体を加熱するヒータ電極とを含むガスセンサ素子を備えたガス分析装置は、起動した後に駆動電圧を印加し続けても、ガスセンサ素子の空気中での抵抗値が安定するまでに時間がかかり、起動後すぐに使用できない。そこで、ヒータ電極に駆動電圧より高い電圧を印加した後、駆動電圧に降下させるといったヒートクリーニングと呼ばれる電圧制御方法が、従来から知られている（たとえば、特許文献１参照）。ヒートクリーニングを行うと、ヒートクリーニングを行わない場合と比べて、ガスセンサ素子の空気中での抵抗値が安定するまでの時間を短縮することができる。また、特許文献１のようなガス分析装置では、ヒートクリーニングが完了するまでの時間を視覚化することができる。特許文献１のような従来のガス分析装置の電圧制御方法は、装置を使用するたびに単なるヒートクリーニングを行うことである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０００－３０４７１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、本発明者は、ヒートクリーニングを繰り返すと、その都度ガスセンサ素子の空気中での抵抗値が変動し、安定しないことを見出した。つまり、ガス分析装置を使用するたびに単なるヒートクリーニングを行うといった従来の電圧制御方法は、ガスセンサ素子の空気中での抵抗値Ｒ_ａｉｒが安定せず、その影響を受けて、ガスセンサ素子の被検ガス中での抵抗値Ｒ_ｇａｓも安定しないため、ガス感度（＝Ｒ_ｇａｓ／Ｒ_ａｉｒ）を維持できないという問題があった。

【0005】

本発明は上記のような課題を解決するためになされたものであり、ガス分析装置を反復使用しても、ガス感度を維持することができる電圧制御方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

以下に、課題を解決するための手段として、複数の態様を説明する。

【0007】

本発明のガス分析装置の電圧制御方法は、
感ガス体と感ガス体を加熱するヒータ電極とを含むガスセンサ素子を備えたガス分析装置を、反復使用するときの電圧制御方法であって、
ガス分析装置の初回起動時に、
ガスセンサ素子の駆動電圧よりも高い電圧をヒータ電極に印加して、感ガス体の抵抗値を記憶する抵抗値記憶ステップと、
ヒータ電極に印加された電圧を駆動電圧に降下させ、駆動電圧をヒータ電極に印加する駆動電圧印加ステップと、
ガスセンサ素子に被検ガスを導入し、被検ガス中の検知対象ガスの濃度を算出する濃度算出ステップとを含み、
ガス分析装置の２回目以降の起動時に、
ガスセンサ素子の駆動電圧よりも高い電圧をヒータ電極に印加し、感ガス体の抵抗値が、抵抗値記憶ステップで記憶された抵抗値に達した時点で、ヒータ電極への印加電圧を駆動電圧に降下させ、駆動電圧をヒータ電極に印加する印加電圧制御ステップと、
ガスセンサ素子に被検ガスを導入し、被検ガス中の検知対象ガスの濃度を算出する濃度算出ステップとを含むものである。

【0008】

また、本発明のガス分析装置の電圧制御方法は、
感ガス体と感ガス体を加熱するヒータ電極とを含むガスセンサ素子を備えたガス分析装置を、反復使用するときの電圧制御方法であって、
ガス分析装置の起動前に、ガスセンサ素子の駆動電圧よりも高い電圧を、ヒータ電極に印加したときの感ガス体の抵抗値をあらかじめ記憶する予備記憶ステップと、
ガス分析装置の起動時に、
ガスセンサ素子の駆動電圧よりも高い電圧をヒータ電極に印加して、感ガス体の抵抗値が、予備記憶ステップにおける抵抗値に達した時点で、ヒータ電極への印加電圧を駆動電圧に降下させ、駆動電圧をヒータ電極に印加する印加電圧制御ステップと、
ガスセンサ素子に被検ガスを導入し、被検ガス中の検知対象ガスの濃度を算出する濃度算出ステップとを含むものである。

【0009】

被検ガスが呼気ガスまたは皮膚ガスであり、検知対象ガスがアセトンであってもよい。

【発明の効果】

【0010】

本発明の方法によれば、ガス分析装置を反復使用しても、ガス感度を維持することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】（ａ）ガスセンサ素子の一例を示す模式的な平面図である。（ｂ）（ａ）のＡ－Ａ断面図である。

【図2】（ａ）本発明の一実施形態における、ガス分析装置の初回起動時のフローチャートである。（ｂ）本発明の一実施形態における、ガス分析装置の２回目以降の起動時のフローチャートである。

【図3】本発明の一実施形態を用いてガス分析装置を５回起動したときの模式的なグラフである。

【図4】従来の電圧制御方法を用いてガス分析装置を５回起動したときの模式的なグラフである。

【図5】（ａ）本発明の別の実施形態におけるフローチャートである。（ｂ）本発明の別の実施形態を示す模式的なグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、図面を参照しながら、実施形態の一例を説明する。

【0013】

（第１実施形態）
第１実施形態では、ガスセンサ素子の一例として、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）ガスセンサ素子を用いて説明する。図１（ａ）および（ｂ）を参照して、ガス分析装置は、感ガス体１１と感ガス体を加熱するヒータ電極１２とを含むガスセンサ素子１を備えている。図１（ｂ）を参照して、ガスセンサ素子１は、キャビティ１４ａを有するベース１４と、キャビティ１４ａを覆うようにベース１４の上に設けられ、キャビティ１４ａにつながる開口部１５ａを有する絶縁膜１５とを有する。キャビティ１４ａの上方の領域に位置する絶縁膜１５の内部には、ヒータ電極１２と検出電極１３とが積層されている。検出電極１３を覆うようにして、感ガス体１１が設けられている。図１（ａ）を参照して、ヒータ電極１２はヒータ配線パターン１７と接続され、検出電極１３は電極配線パターン１８と接続され、配線パターン１７，１８はそれぞれパッド１６に接続されている。パッド１６と実装基板（図示せず）に設けられた電極とがワイヤ（図示せず）で電気的に接続されたガスセンサ素子１が、ガス分析装置の内部に収められている。

【0014】

第１実施形態において、ガスセンサ素子１に導入される被検ガスは呼気ガスであり、被検ガス中の検知対象ガスはアセトンである。つまり、ガス分析装置は、呼気分析装置とすることができる。アセトンは脂質代謝の過程で発生し、呼気中に排出されるが、糖尿病や肥満の人の呼気中に健常な人よりも高濃度で含まれる。呼気ガス中のアセトン濃度を測定することにより、糖尿病などの病気の進行度合やその治療の効果、またダイエット効果を判断することができる。アセトンを検知する呼気分析装置では、感ガス体１１の材料として、たとえば、酸化タングステンを用いることができる。

【0015】

図２および図３を参照して、上記のようなガス分析装置を、たとえば５回使用するときの電圧制御方法を説明する。図３において、最も左のグラフが初回起動時を表し、最も右側のグラフが５回目の起動時を表している。第１実施形態の電圧制御方法は、初回起動時には抵抗値記憶ステップＳ１と、駆動電圧印加ステップＳ２と、濃度算出ステップＳ３とを含む。

【0016】

抵抗値記憶ステップＳ１では、ガスセンサ素子１の駆動電圧よりも高い電圧ＶＨ_Ｈをヒータ電極１２に印加して、感ガス体１１の抵抗値を記憶する。駆動電圧よりも高い電圧ＶＨ_Ｈの値は、感ガス体１１の材料などにより異なるが、本実施形態では１．６Ｖである。駆動電圧よりも高い電圧ＶＨ_Ｈをヒータ電極１２に印加する時間ｔ_１は、電圧ＶＨ_Ｈの値や感ガス体１１の材料などにより異なるが、本実施形態では１０秒である。ヒータ電極に１．６Ｖを１０秒間印加して、そのときの感ガス体の抵抗値を記憶する。被検ガスは、まだガスセンサ素子１に導入されていないため、このときの抵抗値は空気中における抵抗値Ｒ_ａｉｒ０であり、本実施形態では１０ｋΩである。抵抗値Ｒ_ａｉｒ０＝１０ｋΩは、たとえば、ガスセンサ素子１に接続されたマイクロコンピュータ内の記憶部に記憶されるように構成するとよい。なお、図３において、時間ｔ_１までが抵抗値記憶ステップＳ１である。

【0017】

駆動電圧印加ステップＳ２では、ヒータ電極１２に印加された電圧ＶＨ_Ｈを駆動電圧ＶＨ_Ｌに降下させ、駆動電圧ＶＨ_Ｌをヒータ電極１２に印加する。駆動電圧ＶＨ_Ｌの値は、本実施形態では１．１Ｖである。つまり、このステップでは、駆動電圧よりも高い電圧ＶＨ_Ｈ＝１．６Ｖを駆動電圧ＶＨ_Ｌ＝１．１Ｖに降下させて、ヒータ電極に印加する。ヒータ電極に印加される電圧は、図３を参照して、ｔ_１を境に１．６Ｖから１．１Ｖとなる。したがって、ｔ_１を境に、感ガス体の空気中における抵抗値も下がっていく。次の濃度算出ステップＳ３においても、ヒータ電極には駆動電圧ＶＨ_Ｌ＝１．１Ｖが印加される。したがって、図３において、時間ｔ_１以降が駆動電圧印加ステップＳ２である。

【0018】

濃度算出ステップＳ３では、ガスセンサ素子１に呼気ガスを導入し、呼気ガス中のアセトンの濃度を算出する。呼気ガスは、図３を参照して、時間ｔ_２で導入される。つまり、時間ｔ_２は、ガス分析装置を起動してから測定準備が整うまでの時間である。時間ｔ_２は、ガス分析装置の仕様により異なるが、本実施形態では１５秒である。したがって、ガス分析装置を起動してから１５秒後に、ガスセンサ素子に呼気ガスが導入される。また、言い換えると、駆動電圧１．１Ｖに降下させてから５秒後に、ガスセンサ素子に呼気ガスが導入される。ガスセンサ素子に呼気ガスが導入されると、呼気ガス中のアセトンと、感ガス体の表面に吸着されている酸素種とが反応し、酸素種が取り去られる。感ガス体の表面から酸素種が取り去られると、酸素種が補足していた感ガス体内の電子が自由になる。その影響により、感ガス体内を電流が流れやすくなるため、感ガス体の抵抗値が低下する。つまり、時間ｔ_２を境に、感ガス体の空気中における抵抗値Ｒ_ａｉｒ１が低下し、被検ガス中における抵抗値Ｒ_ｇａｓ１となる。本実施形態では、抵抗値Ｒ_ａｉｒ１＝３０ｋΩである。抵抗値Ｒ_ｇａｓ１は、その後一定の値となる。抵抗値Ｒ_ｇａｓ１の値を測定することにより、呼気ガス中のアセトン濃度を算出することができる。なお、図３において、時間ｔ_２以降が初回起動時の濃度算出ステップＳ３である。したがって、前述の駆動電圧印加ステップＳ２と濃度算出ステップＳ３とは、一部重複している。

【0019】

なお、時間ｔ_１において、抵抗値Ｒ_ａｉｒ０が急激に上昇しているが、これは次の理由によるものと考えられる。感ガス体の抵抗値Ｒ_ａｉｒ０は、感ガス体の表面に吸着されている酸素種の量だけで決まるのではなく、感ガス体の結晶構造や、感ガス体に微量に添加されている触媒の活性によっても変化する。時間ｔ_１において、ヒータ電極に印加される電圧が１．６Ｖから１．１Ｖに降下すると、ヒータ電極の温度はたとえば約５４０℃から約２３０℃に低下する。この温度変化に伴い、感ガス体の結晶構造や触媒活性が変わり、その影響で感ガス体の抵抗値Ｒ_ａｉｒ０が急激に上昇する。

【0020】

図２（ｂ）を参照して、第１実施形態の電圧制御方法は、ガス分析装置の２回目以降の起動時に、印加電圧制御ステップＳ４と、濃度算出ステップＳ５とを含む。

【0021】

図３の左から２番目のグラフが、２回目の起動時を表している。印加電圧制御ステップＳ４では、まず、ガスセンサ素子の駆動電圧よりも高い電圧ＶＨ_Ｈ＝１．６Ｖをヒータ電極に印加する。初回起動時には、ヒータ電極に１．６Ｖを１０秒印加するが、２回目の起動時には、感ガス体の抵抗値が、抵抗値記憶ステップＳ１で記憶された抵抗値Ｒ_ａｉｒ０＝１０ｋΩに達するまで、１．６Ｖを印加する。１０ｋΩに達するまでの時間は、初回起動時の抵抗値記憶ステップＳ１における時間ｔ_１＝１０秒よりも短くなる。これは、ガス分析装置を初回起動して、電源をオフにした後であっても、感ガス体の表面には吸着されたままの酸素種がいくらか残存しているためである。したがって、初回起動時は１．６Ｖを１０秒印加していたところ、２回目の起動時は１．６Ｖを初回よりも短い時間印加するだけで、Ｒ_ａｉｒ０＝１０ｋΩに到達する。感ガス体の抵抗値Ｒ_ａｉｒ０＝１０ｋΩに到達した時点で、ヒータ電極への印加電圧を駆動電圧ＶＨ_Ｌ＝１．１Ｖに降下させ、ヒータ電極に印加する。なお、図３において、時間ｔ_３以降が、２回目起動時の印加電圧制御ステップＳ４である。

【0022】

２回目起動時の濃度算出ステップＳ５では、ガスセンサ素子に呼気ガスを導入し、呼気ガス中のアセトンの濃度を算出する。呼気ガスは、図３を参照して、時間ｔ_４で導入される。つまり、時間（ｔ_４－ｔ_３）は、ガス分析装置を起動してから測定準備が整うまでの時間である。したがって、ガス分析装置の２回目の起動をしてから（ｔ_４－ｔ_３）後に、ガスセンサ素子に呼気ガスが導入される。なお、図３において、時間ｔ_４以降が２回目起動時の濃度算出ステップＳ５である。したがって、前述の印加電圧制御ステップＳ４と濃度算出ステップＳ５とは、一部重複している。

【0023】

３～５回目の起動時についても、２回目起動時のステップと同様である。なお、図４は、従来のヒートクリーニングを用いて、ガス分析装置を５回起動させたときのグラフである。図３と図４とを見比べると分かるように、本実施形態の電圧制御方法によれば、感ガス体の空気中における抵抗値Ｒ_ａｉｒの値が、起動回数によらず従来よりも安定している。初回起動時の抵抗値Ｒ_ａｉｒ１＝３０ｋΩであり、５回目起動時の抵抗値Ｒ_ａｉｒ５＝４３ｋΩである。よって、５回目起動時の抵抗値は、初回起動時の抵抗値の約１．４倍となっている。一方、従来の方法では、初回起動時の抵抗値Ｒ_{ａｉｒ１′}＝２３ｋΩであり、５回目起動時の抵抗値Ｒ_{ａｉｒ５′}＝８０ｋΩである。よって、５回目起動時の抵抗値は、初回起動時の抵抗値の約３．４倍となっている。つまり、本実施形態では、ガス分析装置を反復使用しても、Ｒ_ａｉｒの値が従来よりも安定する。

【0024】

ここで、ガス感度はＲ_ｇａｓ／Ｒ_ａｉｒで表され、Ｒ_ａｉｒは上記の通り安定的な値を取り、またその効果によってＲ_ｇａｓ（感ガス体の呼気ガス中の抵抗値）も安定的な値を取るようになる。したがって、第１実施形態では、ガス分析装置を反復使用しても、ガス感度を維持することができる。

【0025】

なお、２回目以降の起動時は、抵抗値記憶ステップＳ１で記憶した抵抗値Ｒ_ａｉｒ０＝１０ｋΩに到達する時間が、上述の通り初回起動時の１０秒よりも短くなるため、ガス分析装置の起動時間（測定準備が整うまでの時間）を短くすることができる。

【0026】

（第２実施形態）
第２実施形態の電圧制御方法は、第１実施形態の初回起動時に含まれる抵抗値記憶ステップＳ１、駆動電圧印加ステップＳ２、および濃度算出ステップＳ３を有していない。第２実施形態の電圧制御方法は、図５（ａ）を参照して、ガス分析装置を起動する前に、予備記憶ステップＳ６を含む。ガス分析装置を起動した後は、印加電圧制御ステップＳ７と、濃度算出ステップＳ８とを含む。図５（ｂ）を参照して、左側のグラフがガス分析装置の起動前（予備記憶ステップＳ６）を、右側のグラフがガス分析装置の起動後（印加電圧制御ステップＳ７と濃度算出ステップＳ８）を、それぞれ示している。

【0027】

予備記憶ステップＳ６では、ガスセンサ素子の駆動電圧よりも高い電圧ＶＨ_Ｈ＝１．６Ｖを、ヒータ電極に時間ｔ_１＝１０秒だけ印加する。このときの感ガス体の抵抗値Ｒ_ａｉｒ０＝１０ｋΩを、たとえば、ガスセンサ素子に接続されたマイクロコンピュータ内の記憶部に記憶する。ガス分析装置の起動前に行う、この予備記憶ステップＳ６は、たとえば、ガスセンサ素子の製造工程におけるエージングという作業で行うことができる。つまり、予備記憶ステップＳ６はガス分析装置の出荷前に行うことができ、印加電圧制御ステップＳ７と濃度算出ステップＳ８は、ガス分析装置の出荷後、ガス分析装置のユーザが行うことができる。

【0028】

ガス分析装置を起動した後の印加電圧制御ステップＳ７と、濃度算出ステップＳ８は、第１実施形態における２回目起動時の各ステップＳ４，Ｓ５と同様にして行う（図２（ｂ）、図３参照）。

【0029】

第２実施形態においても、第１実施形態と同様、ガス分析装置を反復使用しても、感ガス体の空気中での抵抗値Ｒ_ａｉｒが安定的な値を取る。したがって、ガス分析装置を反復使用しても、ガス感度を維持することができる。

【0030】

第１実施形態および第２実施形態では、ＭＥＭＳガスセンサ素子を例に説明したが、本発明はこれに限定されない。たとえば、白金線コイルの上に感ガス体を球状に塗布・焼結させた構造の熱線型ガスセンサ素子や、ヒータと電極の機能を分離させた構造の基板型ガスセンサ素子といったガスセンサ素子を用いてもよい。

【0031】

なお、本発明において、ガス分析装置の起動間隔は特に限定されるものではない。

【0032】

本発明は、呼気分析装置に限らず、ヒートクリーニングを必要とするガス分析装置に広く適用できる。そのようなガス分析装置としては、たとえば、アンモニア分析装置、におい分析装置、アルコール分析装置、皮膚ガス分析装置がある。

【符号の説明】

【0033】

１ ：ガスセンサ素子
１１ ：感ガス体
１２ ：ヒータ電極
１３ ：検出電極
１４ ：ベース
１４ａ：キャビティ
１５ ：絶縁膜
１５ａ：開口部
１６ ：パッド
１７ ：ヒータ配線パターン
１８ ：電極配線パターン

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】