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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-13
(45)【発行日】2023-10-23
(54)【発明の名称】固体撮像素子および固体撮像装置
(51)【国際特許分類】
H10K 30/60 20230101AFI20231016BHJP
H01L 27/146 20060101ALI20231016BHJP
H10K 39/32 20230101ALI20231016BHJP
【ＦＩ】
H10K30/60
H01L27/146 E
H10K39/32
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2022101321
(22)【出願日】2022-06-23
(62)【分割の表示】P 2018528858の分割
【原出願日】2017-07-20
(65)【公開番号】P2022130539
(43)【公開日】2022-09-06
【審査請求日】2022-06-23
(73)【特許権者】
【識別番号】000002185
【氏名又は名称】ソニーグループ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】316005926
【氏名又は名称】ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001357
【氏名又は名称】弁理士法人つばさ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】広瀬 遥平
(72)【発明者】
【氏名】八木 巖
(72)【発明者】
【氏名】平田 晋太郎
(72)【発明者】
【氏名】茂木 英昭
(72)【発明者】
【氏名】坂東 雅史
(72)【発明者】
【氏名】榎 修
【審査官】桂城 厚
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１２－５１９３８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－２０１６１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１９９６３２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１０／００８９４４３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０４９７９４７６（ＣＮ，Ａ）
【文献】Juan WANG et al.，“Exciton blocking and dissociation by a p-type anode buffer in small molecule bulk heterojunction organic photovoltaic with small ratio donor of phosphorescent material”，Organic Electronics，2015年08月，Vol. 23，p.11-16，DOI: 10.1016/j.orgel.2015.04.004
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ３１／００－３１／０３９２
Ｈ０１Ｌ ３１／０８－３１／１１９
Ｈ０１Ｌ ３１／１８－３１／２０
Ｈ１０Ｋ ３０／００－３９／３２
ＩＥＥＥ Ｘｐｌｏｒｅ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１電極と、前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた光電変換層とを備え、
前記光電変換層は、色素材料および第１の半導体材料を含む励起子生成層と、第２の半導体材料を含む励起子解離層とを有し、
前記第２の半導体材料は、前記第１の半導体材料と界面を形成すると共に、前記色素材料とは直接接していない
固体撮像素子。
【請求項2】
前記光電変換層は、前記励起子生成層と前記励起子解離層との間に、前記第１の半導体材料からなる第１の中間層を有する、請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項3】
前記光電変換層は、前記第１の中間層と前記励起子解離層との間に、前記第１の半導体材料および前記第２の半導体材料を含む第２の中間層を有する、請求項２に記載の固体撮像素子。
【請求項4】
前記第１の半導体材料および前記第２の半導体材料は、互いに異なる極性を有する半導体材料である、請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項5】
前記第１の半導体材料のバンドギャップは、前記色素材料のバンドギャップと同じ、または前記色素材料のバンドギャップよりも小さい、請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項6】
前記第１の半導体材料および前記第２の半導体材料は、エネルギー準位に差を有する、請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項7】
前記色素材料、前記第１の半導体材料および前記第２の半導体材料は、有機材料である、請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項8】
１または複数の固体撮像素子がそれぞれ設けられている複数の画素を備え、前記固体撮像素子は、
第１電極と、
前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた光電変換層とを備え、
前記光電変換層は、色素材料および第１の半導体材料を含む励起子生成層と、第２の半導体材料を含む励起子解離層とを有し、
前記第２の半導体材料は、前記第１の半導体材料と界面を形成すると共に、前記色素材料とは直接接していない
固体撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、有機半導体材料を用いた光電変換層を備えた固体撮像素子およびこれを備えた固体撮像装置に関する。
【背景技術】
【0002】
有機半導体材料を用いて構成されている固体撮像素子では、光電変換層は、一般に、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を積層または混合して形成されている。これにより、効率の良い電荷生成および電荷輸送が可能となる。
【0003】
また、例えば、特許文献１では、有機光電変換膜を間に対向配置された陰極および陽極と有機光電変換膜との間に、それぞれ、キャリアブロッキング層（電子ブロッキング層および正孔ブロッキング層）および電荷輸送層（電子輸送補助層および正孔輸送補助層）を有する有機光電変換素子が開示されている。この有機光電変換素子では、電荷ブロッキング層および電荷輸送層を設けることで、さらなる電荷の取り出し効率の向上が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１４－２２５２５号公報
【発明の概要】
【0005】
ところで、固体撮像素子には、電気特性の向上が求められている。また、固体撮像素子には、優れた応答性が求められている。
【0006】
電気特性を向上させることが可能な固体撮像素子および固体撮像装置を提供することが望ましい。また、応答性を向上させることが可能な固体撮像素子および固体撮像装置を提供することが望ましい。
【0007】
本開示の一実施形態の固体撮像素子は、第１電極と、第１電極と対向配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換層とを備えたものであり、光電変換層は、色素材料および第１の半導体材料を含む励起子生成層と、第２の半導体材料を含む励起子解離層とを有し、第２の半導体材料は、第１の半導体材料と界面を形成すると共に、色素材料とは直接接していない。
【0008】
本開示の一実施形態の固体撮像装置は、複数の画素毎に、１または複数の上記本開示の一実施形態の固体撮像素子を備えたものである。
【0009】
本開示の一実施形態の固体撮像素子および一実施形態の固体撮像装置では、光電変換層を、色素材料および第１の半導体材料を含む励起子生成層と、第２の半導体材料を含む励起子解離層とから構成する。これにより、光を吸収する場（励起子生成層）と電荷が発生する場（励起子解離層）とを分離することが可能となる。
【0010】
本開示の一実施形態の固体撮像素子および一実施形態の固体撮像装置によれば、色素材料および第１の半導体材料を含む励起子生成層と、第２の半導体材料を含む励起子解離層とを有する光電変換層を設けることにより、光を吸収する場と電荷が発生する場とが分離される。よって、応答性を向上させることが可能となる。
【0011】
なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本開示の第１の実施の形態に係る有機光電変換部の断面構成を表す模式図である。
【図2】本開示の第１の実施の形態に係る固体撮像素子の概略構成の一例を表す断面図である。
【図9】本開示の第２の実施の形態に係る有機光電変換部の断面構成を表す模式図である。
【図10】本開示の第３の実施の形態に係る有機光電変換部の断面構成を表す模式図である。
【図11】本開示の第４の実施の形態に係る有機光電変換部の断面構成を表す模式図である。
【図14】本開示の第５の実施の形態に係る固体撮像素子（有機光電変換部）の概略構成の一例を表す断面図である。
【図15】本開示の第６の実施の形態に係る固体撮像素子（有機光電変換部）の概略構成の一例を表す断面図である。
【図18】体内情報取得システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。
【図19】本技術が適用され得る内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。
【図21】車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。
【図22】撮像部の設置位置の一例を示す説明図である。
【図23】実験１におけるドーピング濃度と保護層形成前後の暗電流の増加率との関係を表す特性図である。
【図24】実験２におけるドーピング濃度と保護層形成前後の暗電流の増加率との関係を表す特性図である。
【図25】実験３におけるドーピング濃度と保護層形成前後の暗電流の増加率との関係を表す特性図である。
【図26】最小結合エネルギーと保護層形成前後の暗電流の増加率との関係を表す特性図である。
【図27】実験例２８～３３における上部中間層の電子親和力と暗電流との関係を表す特性図ある。
【図28】実験例２８～３３における上部中間層の電子親和力と量子効率との関係を表す特性図である。
【図29】実験例３４～３７における上部中間層の電子親和力と暗電流との関係を表す特性図ある。
【図30】実験例３４～３７における上部中間層の電子親和力と量子効率との関係を表す特性図である。
【図31】光電変換層と上部電極との間の距離と保護層形成前後の暗電流の増加率（Ｊｄｋ－Ｊｄｋ，０）/Ｊｄｋ，０との関係を表す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本開示における実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の説明は本開示の一具体例であって、本開示は以下の態様に限定されるものではない。また、本開示は、各図に示す各構成要素の配置や寸法、寸法比等についても、それらに限定されるものではない。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．第１の実施の形態（上部電極と光電変換層との間に上部中間層を設けた第１の例）
１－１．固体撮像素子の構成
１－２．固体撮像素子の製造方法
１－３．作用・効果
２．第２の実施の形態（上部電極と光電変換層との間に上部中間層を設けた第２の例）
３．第３の実施の形態（上部電極と光電変換層との間に上部中間層を設けた第３の例）
４．第４の実施の形態（励起子生成層と励起子解離層とから構成される光電変換層を有する例）
４－１．有機光電変換部の構成
４－２．作用・効果
５．第５の実施の形態（励起子生成層と励起子解離層との間に中間層を設けた例）
６．第６の実施の形態（励起子生成層と励起子解離層との間に更に別の中間層を設けた例）
７．適用例
８．実施例
１．第１の実施の形態（上部電極と光電変換層との間に上部中間層を設けた第１の例）
１－１．固体撮像素子の構成
１－２．固体撮像素子の製造方法
１－３．作用・効果
２．第２の実施の形態（上部電極と光電変換層との間に上部中間層を設けた第２の例）
３．第３の実施の形態（上部電極と光電変換層との間に上部中間層を設けた第３の例）
４．第４の実施の形態（励起子生成層と励起子解離層とから構成される光電変換層を有する例）
４－１．有機光電変換部の構成
４－２．作用・効果
５．第５の実施の形態（励起子生成層と励起子解離層との間に中間層を設けた例）
６．第６の実施の形態（励起子生成層と励起子解離層との間に更に別の中間層を設けた例）
７．適用例
８．実施例
【0014】
＜１．第１の実施の形態＞
図１は、本開示の第１の実施の形態に係る固体撮像素子（固体撮像素子１０）が備えた有機光電変換部２０の断面構成を模式的に表したものである。図２は、図１に示した有機光電変換部２０を備えた固体撮像素子１０の断面構成を表したものである。固体撮像素子１０は、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像装置（固体撮像装置１；図１４参照）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。
図１は、本開示の第１の実施の形態に係る固体撮像素子（固体撮像素子１０）が備えた有機光電変換部２０の断面構成を模式的に表したものである。図２は、図１に示した有機光電変換部２０を備えた固体撮像素子１０の断面構成を表したものである。固体撮像素子１０は、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像装置（固体撮像装置１；図１４参照）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。
【0015】
（１－１．固体撮像素子の構成）
固体撮像素子１０は、例えば、１つの有機光電変換部２０Ａと、２つの無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒとが縦方向に積層された、いわゆる縦方向分光型のものである。有機光電変換部２０Ａは、半導体基板３０の第１面（裏面）３０Ａ側に設けられている。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒは、半導体基板３０内に埋め込み形成されており、半導体基板３０の厚み方向に積層されている。有機光電変換部２０Ａは、下部電極２１と光電変換層２３Ａとの間に下部中間層２２が、光電変換層２３Ａと上部電極２５との間に上部中間層２４が設けられた構成を有する。
固体撮像素子１０は、例えば、１つの有機光電変換部２０Ａと、２つの無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒとが縦方向に積層された、いわゆる縦方向分光型のものである。有機光電変換部２０Ａは、半導体基板３０の第１面（裏面）３０Ａ側に設けられている。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒは、半導体基板３０内に埋め込み形成されており、半導体基板３０の厚み方向に積層されている。有機光電変換部２０Ａは、下部電極２１と光電変換層２３Ａとの間に下部中間層２２が、光電変換層２３Ａと上部電極２５との間に上部中間層２４が設けられた構成を有する。
【0016】
有機光電変換部２０Ａと、無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒとは、互いに異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行うものである。例えば、有機光電変換部２０Ａは、緑（Ｇ）の色信号を取得する。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒは、吸収係数の違いにより、それぞれ、青（Ｂ）および赤（Ｒ）の色信号を取得する。これにより、固体撮像素子１０では、カラーフィルタを用いることなく一つの画素において複数種類の色信号を取得可能となっている。
【0017】
なお、本実施の形態では、無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒにおける光電変換によって生じる電子および正孔の対のうち、電子を信号電荷として読み出す場合（ｎ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明する。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に付した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表し、「＋＋」はｐ型またはｎ型の不純物濃度が「＋」よりも更に高いことを表している。
【0018】
半導体基板３０の第２面（表面）３０Ｂには、例えば、フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ１，ＦＤ２，ＦＤ３と、縦型トランジスタ（転送トランジスタ）Ｔｒ１と、転送トランジスタＴｒ２と、アンプトランジスタ（変調素子）ＡＭＰと、リセットトランジスタＲＳＴと、多層配線４０とが設けられている。多層配線４０は、例えば、配線層４１，４２，４３を絶縁層４４内に積層した構成を有している。
【0019】
なお、図面では、半導体基板３０の第１面３０Ａ側を光入射側Ｓ１、第２面３０Ｂ側を配線層側Ｓ２と表している。
【0020】
有機光電変換部２０Ａは、上記のように、下部電極２１、下部中間層２２、光電変換層２３Ａ、上部中間層２４および上部電極２５が、半導体基板３０の第１面３０Ａの側からこの順に積層された構成を有している。本実施の形態では、上部電極２５は、例えば、固体撮像素子１０ごとに分離形成されている。下部電極２１、下部中間層２２、光電変換層２３Ａ、および上部中間層２４は、複数の固体撮像素子１０に共通した連続層として設けられている。半導体基板３０の第１面３０Ａと下部電極２１との間には、例えば、固定電荷を有する層（固定電荷層）２６と、絶縁性を有する誘電体層２７と、層間絶縁層２８とが設けられている。上部電極２５の上には、保護層２９が設けられている。保護層２９の上方には、平坦化層やオンチップレンズ等の光学部材（いずれも図示せず）が配設されている。
【0021】
半導体基板３０の第１面３０Ａと第２面３０Ｂとの間には、貫通電極３４が設けられている。有機光電変換部２０Ａは、この貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐと、フローティングディフュージョンＦＤ３とに接続されている。これにより、固体撮像素子１０では、半導体基板３０の第１面３０Ａ側の有機光電変換部２０Ａで生じた電荷を、貫通電極３４を介して半導体基板３０の第２面３０Ｂ側に良好に転送し、特性を高めることが可能となっている。
【0022】
貫通電極３４は、例えば、固体撮像素子１０の各々に、有機光電変換部２０Ａごとに設けられている。貫通電極３４は、有機光電変換部２０ＡとアンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐおよびフローティングディフュージョンＦＤ３とのコネクタとしての機能を有すると共に、有機光電変換部２０Ａにおいて生じた電荷（ここでは電子）の伝送経路となるものである。貫通電極３４の下端は、例えば、下部第１コンタクト３５を介して、多層配線４０の配線層４１内の接続部４１Ａに接続されている。接続部４１Ａと、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとは、下部第２コンタクト４５により接続されている。接続部４１Ａと、フローティングディフュージョンＦＤ３とは、下部第３コンタクト４６により接続されている。貫通電極３４の上端は、例えば、上部コンタクト３６を介して上部電極２５に接続されている。
【0023】
フローティングディフュージョンＦＤ３の隣には、図２に示したように、リセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されていることが好ましい。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷を、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットすることが可能となる。
【0024】
貫通電極３４は、半導体基板３０を貫通すると共に、例えば、分離溝５０により半導体基板３０とは分離されている。貫通電極３４は、例えば、半導体基板３０と同じ半導体、例えばシリコン（Ｓｉ）により構成され、ｎ型またはｐ型の不純物が注入される（図２では例えばｐ＋）ことにより抵抗値が低減されていることが好ましい。また、貫通電極３４の上端部および下端部には、高濃度不純物領域（図２では例えばｐ＋＋）が設けられ、上部コンタクト３６との接続抵抗および下部第１コンタクト３５との接続抵抗が更に低減されていることが好ましい。貫通電極３４は、金属または導電性材料により構成されていてもよい。金属または導電性材料を用いることにより、貫通電極３４の抵抗値をさらに低減すると共に、貫通電極３４と下部第１コンタクト３５、下部第２コンタクト４５および下部第３コンタクト４６との接続抵抗をさらに低減することが可能となる。貫通電極３４を構成する金属または導電性材料としては、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）等が挙げられる。
【0025】
図２に示したように、分離溝５０の外側面５１、内側面５２および底面５３は、例えば絶縁性を有する誘電体層２７により被覆されている。誘電体層２７は、例えば、分離溝５０の外側面５１を被覆する外側誘電体層２７Ａと、分離溝５０の内側面５２を被覆する内側誘電体層２７Ｂとを有している。外側誘電体層２７Ａと内側誘電体層２７Ｂとの間には、空洞５４が設けられていることが好ましい。即ち、分離溝５０は環状または輪状であり、空洞５４は分離溝５０と同心円をなす環状または輪状である。これにより、貫通電極３４と半導体基板３０との間に生じる静電容量を低減させ、変換効率を高めると共に遅延（残像）を抑えることが可能となる。
【0026】
また、分離溝５０の外側面５１の半導体基板３０内には、貫通電極３４と同じ導電型（ｎ型またはｐ型）の不純物領域（図２ではｐ＋）が設けられていることが好ましい。更に、分離溝５０の外側面５１、内側面５２および底面５３と、半導体基板３０の第１面３０Ａとに、固定電荷層２６が設けられていることが好ましい。具体的には、例えば、分離溝５０の外側面５１の半導体基板３０内にｐ型の不純物領域（図２のｐ＋）を設けると共に、固定電荷層２６として負の固定電荷を有する膜を設けることが好ましい。これにより、暗電流を低減することが可能となる。
【0027】
本実施の形態の固体撮像素子１０では、上部電極２５側から有機光電変換部２０Ａに入射した光は、光電変換層２３Ａを構成する色素材料によって吸収される。また、光電変換層２３Ａは、色素材料に対して、少なくとも電子供与体となる材料および電子受容体となる材料のどちらか一方を用いて構成されている。これにより、色素材料の光吸収によって生じる励起子は、色素材料と電子供与体との界面、または、色素材料と電子受容体との界面において解離して電荷を発生させる。界面で生じた電荷（電子および正孔）は、電荷の濃度差による拡散や、下部電極２１と上部電極２５との仕事関数の差による内部電界や、下部電極２１と上部電極２５との間に電圧を印加することによって、それぞれ対応する電極へ運ばれ、光電流として検出される。また、下部電極２１と上部電極２５との間に生じる内部電界を制御することによって、電子および正孔の輸送方向を制御することができる。
【0028】
以下、各部の構成や材料等について説明する。
【0029】
有機光電変換部２０Ａは、選択的な波長域（例えば、４９５ｎｍ～５７０ｎｍ）の一部または全部の波長域に対応する緑色光を吸収して、電子－正孔対を発生させる光電変換素子である。
【0030】
下部電極２１は、半導体基板３０内に形成された無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。下部電極２１は、光透過性を有する導電材料（透明導電材料）を用いて形成され、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成されている。但し、下部電極２１の構成材料としては、このＩＴＯの他にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ２）系材料、あるいは亜鉛酸化物（ＺｎＯ）にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、インジウムタングステン酸化物（ＩＷＯ）、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩＮ２Ｏ４、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ３等を用いてもよい。固体撮像素子１０を１つの画素として用いる固体撮像装置１では、下部電極２１は、画素毎に分離されていてもよいし、各画素に共通の電極として形成されていてもよい。
【0031】
下部中間層２２は、下部電極２１からの電荷の注入を抑制する電荷注入ブロック層として機能するものである。例えば、下部中間層２２は、下部電極２１がアノードとして用いられる場合には、下部電極２１からの電子の注入を抑制する電子注入ブロック層として機能するものである。その場合には、下部中間層２２を形成する材料としては、例えば、フェナンスロリン系化合物、アルミニウムキノリン系化合物、オキサジアゾール系化合物およびシロール系化合物等が挙げられる。下部中間層２２の積層方向の膜厚（以下、単に厚みという）は、例えば５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0032】
下部電極２１がカソードとして用いられる場合には、下部中間層２２は下部電極２１からの正孔の注入を抑制する正孔注入ブロック層として機能する。その場合には、下部中間層２２を構成する材料としては、例えば、ナフタレンジイミド系材料や、ピリジン、ピリミジンまたはトリアジンを含む材料が挙げられ、より具体的にはＢ３ＰｙＭＰＭ（bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimi-dine）等が挙げられる。また、下部中間層２２は有機半導体に限らず、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＩｎＧａＺｎＯ等の酸化物半導体を用いて形成するようにしてもよい。下部中間層２２の厚みは、例えば５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0033】
光電変換層２３Ａは、光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。光電変換層２３Ａは、上記のように、光を吸収する色素材料と、色素材料に対して電子受容体あるいは電子供与体の少なくとも一方とを用いて形成されている。光電変換層２３Ａは、この色素材料と電子受容体、色素材料と電子供与体、あるいは色素材料、電子受容体および電子供与体を混合して設けられたものであり、層内に、色素材料と電子受容体、色素材料と電子供与体、あるいはその両方の接合面が形成された、いわゆるバルクヘテロ構造を有するものである。光電変換層２３Ａは、光を吸収した際に生じる励起子が電子と正孔とに分離する場を提供するものである。具体的には、色素材料と電子供与体との界面、または、色素材料と電子受容体との界面、あるいは、その両方の界面において励起子が電子と正孔とに分離する。
【0034】
光電変換層２３Ａを構成する材料としては、例えば、キナクリドン、塩素化ホウ素サブフタロシアニン、ホウ素化ホウ素サブフタロシアニンペンタセン、ベンゾチエノベンゾチオフェン、フラーレンおよびそれらの誘導体が挙げられる。光電変換層２３Ａは、上記有機半導体材料を２種以上組み合わせて構成されている。上記有機半導体材料は、その組み合わせによってｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する。
【0035】
なお、光電変換層２３Ａを構成する有機半導体材料（第１の有機半導体材料）は特に限定されない。上記した有機半導体材料以外には、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ペリレン、およびフルオランテンあるいはそれらの誘導体のうちのいずれか１種が好適に用いられる。あるいは、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やそれらの誘導体を用いてもよい。加えて、金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセンおよびピレン等の縮合多環芳香族および芳香環あるいは複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。なお、上記金属錯体色素としては、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素が好ましいが、これに限定されるものではない。光電変換層２３Ａの厚みは、例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0036】
上部中間層２４は、上部電極２５からの電荷の注入を抑制する電荷注入ブロック層として機能するものである。上部中間層２４を形成する材料としては、分子内にハロゲン原子を含まない有機半導体材料を用いることが好ましいが、分子内にハロゲン原子を含む有機半導体材料（第２の有機半導体材料）を用いる場合には、上部中間層２４内における第２の有機半導体材料の濃度が０．０５体積％未満であることが好ましい。
【0037】
例えば、上部中間層２４は、上部電極２５がカソード電極として用いられる場合には、上部電極２５からの正孔の注入を抑制する正孔注入ブロック層として機能するものである。その場合には、上部中間層２４を形成する材料としては、例えば、ナフタレンジイミド系材料や、ピリジン、ピリミジンまたはトリアジンを含む材料が挙げられ、より具体的にはＢ３ＰｙＭＰＭ（bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimi-dine）等が挙げられる。上部中間層２４の厚みは、例えば５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0038】
また、上部中間層２４は、例えば、上部電極の実効的な仕事関数を制御する目的として用いてもよい。この場合、上部中間層２４を形成する材料としては、例えば、酸化モリブデン（ＭｏＯ２，ＭｏＯ３)、酸化タングステン（ＷＯ３）およびＨＡＴ－ＣＮ (1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile)等が挙げられる。上記材料を用いて上部中間層２４を形成することにより、上部電極２５がアノードとして機能するように電荷の読出し方向を制御することが可能となる
【0039】
なお、上部電極２５がアノードとして用いられる場合には、上部中間層２４と光電変換層２３Ａとの間に電子注入ブロック層を設けてもよい。電子注入ブロック層の材料としては、例えば、フェナンスロリン系化合物、アルミニウムキノリン系化合物、オキサジアゾール系化合物およびシロール系化合物等が挙げられる。電子注入ブロック層の厚みは、例えば５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0040】
有機光電変換部２０Ａには、下部中間層２２、光電変換層２３Ａおよび上部中間層２４以外の他の層を設けるようにしてもよい。他の層としては、例えば、キャリア注入ブロック性を高めるために、下部中間層２２と光電変換層２３Ａの間、または上部中間層２４と光電変換層２３Ａの間に、新たなキャリア注入ブロック層を設けるようにしてもよい。上記電子注入ブロック層がキャリア注入ブロック層の一具体例である。
【0041】
上部電極２５は、下部電極２１と同様の光透過性を有する導電材料（透明導電材料）を用いて形成されている。具体的には、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ２）系材料、あるいは、ドーパントを添加した酸化亜鉛系材料が挙げられる。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、インジウムタングステン酸化物（ＩＷＯ）、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩＮ２Ｏ４、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ３等を用いてもよい。上部電極２５の厚みは、例えば１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0042】
なお、有機光電変換部２０Ａを構成する各層の材料として複数の材料を挙げたが、本実施の形態の有機光電変換部２０Ａが、例えば、図３Ａおよび図３Ｂに示したようなエネルギー準位となるように各層の材料を選択することが好ましい。
【0043】
例えば、上部電極２５をカソードとして用いる場合には、図３Ａに示したように、上部電極２５の仕事関数（ＷＦ）と、上部中間層２４の電子親和力ＥＡ１と、光電変換層２３Ａに含まれる電子受容体材料の電子親和力ＥＡ２とが、ＥＡ２≦ＥＡ１≦ＷＦの大小関係となることが好ましい。これにより、光電変換層２３Ａで生じた信号電荷（ここでは、電子）の取り出し効率（量子効率）の向上と暗電流の低減とを両立させることが可能となる。また、上部中間層２４のイオン化ポテンシャル（ＩＰ１）は、上部電極２５の仕事関数（ＷＦ）および光電変換層２３Ａに含まれる電子供与体材料のイオン化ポテンシャル（ＩＰ２）よりも大きな材料を用いることが好ましい。これにより、上部電極２５からの正孔の注入を効率よく抑制することが可能となる。
【0044】
例えば、上部電極２５をアノードとして用いる場合には、図３Ｂに示したように、上部中間層２４の電子親和力ＥＡ１が上部電極２５の仕事関数（ＷＦ）よりも大きな材料を用いることが好ましい。これにより、光電変換層２３Ａで生じた信号電荷（ここでは、正孔）の取り出し効率（量子効率）の向上と暗電流の低減を両立させることが可能となる。
【0045】
固定電荷層２６は、正の固定電荷を有する膜でもよいし、負の固定電荷を有する膜でもよい。負の固定電荷を有する膜の材料としては、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化チタン等が挙げられる。また上記以外の材料としては酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化イットリウム、窒化アルミニウム膜、酸窒化ハフニウム膜または酸窒化アルミニウム膜等を用いてもよい。
【0046】
固定電荷層２６は、２種類以上の膜を積層した構成を有していてもよい。それにより、例えば負の固定電荷を有する膜の場合には、正孔蓄積層としての機能をさらに高めることが可能である。
【0047】
誘電体層２７の材料は特に限定されないが、例えば、シリコン酸化膜、ＴＥＯＳ、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜等によって形成されている。
【0048】
層間絶縁層２８は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
【0049】
保護層２９は、光透過性を有する材料により構成され、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。この保護層２９の厚みは、例えば、１００ｎｍ～３００００ｎｍである。
【0050】
半導体基板３０は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）基板により構成され、所定領域にｐウェル３１を有している。ｐウェル３１の第２面３０Ｂには、上述した縦型トランジスタＴｒ１，転送トランジスタＴｒ２，アンプトランジスタＡＭＰ，リセットトランジスタＲＳＴ等が設けられている。また、半導体基板３０の周辺部には、ロジック回路等からなる周辺回路（図示せず）が設けられている。
【0051】
無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒは、それぞれ、半導体基板３０の所定領域にｐｎ接合を有する。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒは、シリコン基板において光の入射深さに応じて吸収される光の波長が異なることを利用して縦方向に光を分光することを可能としたものである。無機光電変換部３２Ｂは、青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、青色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。無機光電変換部３２Ｒは、赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、赤色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。なお、青（Ｂ）は、例えば４５０ｎｍ～４９５ｎｍの波長域、赤（Ｒ）は、例えば６２０ｎｍ～７５０ｎｍの波長域にそれぞれ対応する色である。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒはそれぞれ、各波長域のうちの一部または全部の波長域の光を検出可能となっていればよい。
【0052】
無機光電変換部３２Ｂは、例えば、正孔蓄積層となるｐ＋領域と、電子蓄積層となるｎ領域とを含んで構成されている。無機光電変換部３２Ｒは、例えば、正孔蓄積層となるｐ＋領域と、電子蓄積層となるｎ領域とを有する（ｐ－ｎ－ｐの積層構造を有する）。無機光電変換部３２Ｂのｎ領域は、縦型トランジスタＴｒ１に接続されている。無機光電変換部３２Ｂのｐ＋領域は、縦型トランジスタＴｒ１に沿って屈曲し、無機光電変換部３２Ｒのｐ＋領域につながっている。
【0053】
縦型トランジスタＴｒ１は、無機光電変換部３２Ｂにおいて発生し、蓄積された、青色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、フローティングディフュージョンＦＤ１に転送する転送トランジスタである。無機光電変換部３２Ｂは半導体基板３０の第２面３０Ｂから深い位置に形成されているので、無機光電変換部３２Ｂの転送トランジスタは縦型トランジスタＴｒ１により構成されていることが好ましい。
【0054】
転送トランジスタＴｒ２は、無機光電変換部３２Ｒにおいて発生し、蓄積された、赤色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、フローティングディフュージョンＦＤ２に転送するものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
【0055】
アンプトランジスタＡＭＰは、有機光電変換部２０Ａで生じた電荷量を電圧に変調する変調素子であり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
【0056】
リセットトランジスタＲＳＴは、有機光電変換部２０ＡからフローティングディフュージョンＦＤ３に転送された電荷をリセットするものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
【0057】
下部第１コンタクト３５、下部第２コンタクト４５、下部第３コンタクト４６および上部コンタクト３６は、例えば、ＰＤＡＳ（Phosphorus Doped Amorphous Silicon）等のドープされたシリコン材料、または、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）等の金属材料により構成されている。
【0058】
図４は、本開示に係る技術を適用し得る複数の光電変換部（例えば、上記無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒおよび有機光電変換部２０Ａ）が積層された単位画素Ｐを有する固体撮像装置（例えば、固体撮像装置１）の構成例を示した平面図である。即ち、図４は、例えば図１４に示した画素部１ａを構成する単位画素Ｐの平面構成の一例を表したものである。
【0059】
単位画素Ｐは、Ｒ（Ｒｅｄ）、Ｇ（Ｇｒｅｅｎ）およびＢ（Ｂｌｕｅ）のそれぞれの波長の光を光電変換する赤色光電変換部（図２における無機光電変換部３２Ｒ）、青色光電変換部（図２における無機光電変換部３２Ｂ）および緑色光電変換部（図２における有機光電変換部２０Ａ）（図４では、いずれも図示せず）が、例えば、受光面（図２における光入射側Ｓ１）側から、緑色光電変換部、青色光電変換部および赤色光電変換部の順番で３層に積層された光電変換領域１１００を有する。更に、単位画素Ｐは、ＲＧＢのそれぞれの波長の光に対応する電荷を、赤色光電変換部、緑色光電変換部および青色光電変換部から読み出す電荷読み出し部としてのＴｒ群１１１０、Ｔｒ群１１２０およびＴｒ群１１３０を有する。固体撮像装置１では、１つの単位画素Ｐにおいて、縦方向の分光、即ち、光電変換領域１１００に積層された赤色光電変換部、緑色光電変換部および青色光電変換部としての各層で、ＲＧＢのそれぞれの光の分光が行われる。
【0060】
Ｔｒ群１１１０、Ｔｒ群１１２０およびＴｒ群１１３０は、光電変換領域１１００の周辺に形成されている。Ｔｒ群１１１０は、赤色光電変換部で生成、蓄積されたＲの光に対応する信号電荷を画素信号として出力する。Ｔｒ群１１１０は、転送Ｔｒ（ＭＯＳＦＥＴ）１１１１、リセットＴｒ１１１２、増幅Ｔｒ１１１３および選択Ｔｒ１１１４で構成されている。Ｔｒ群１１２０は、青色光電変換部で生成、蓄積されたＢの光に対応する信号電荷を画素信号として出力する。Ｔｒ群１１２０は、転送Ｔｒ１１２１、リセットＴｒ１１２２、増幅Ｔｒ１１２３および選択Ｔｒ１１２４で構成されている。Ｔｒ群１１３０は、緑色光電変換部で生成、蓄積されたＧの光に対応する信号電荷を画素信号として出力する。Ｔｒ群１１３０は、転送Ｔｒ１１３１、リセットＴｒ１１３２、増幅Ｔｒ１１３３および選択Ｔｒ１１３４で構成されている。
【0061】
転送Ｔｒ１１１１は、ゲートＧ、ソース／ドレイン領域Ｓ／ＤおよびＦＤ（フローティングディフュージョン）１１１５（となっているソース／ドレイン領域）によって構成されている。転送Ｔｒ１１２１は、ゲートＧ、ソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄ、および、ＦＤ１１２５によって構成される。転送Ｔｒ１１３１は、ゲートＧ、光電変換領域１１００のうちの緑色光電変換部（と接続しているソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄ）およびＦＤ１１３５によって構成されている。なお、転送Ｔｒ１１１１のソース／ドレイン領域は、光電変換領域１１００のうちの赤色光電変換部に接続され、転送Ｔｒ１１２１のソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄは、光電変換領域１１００のうちの青色光電変換部に接続されている。
【0062】
リセットＴｒ１１１２、１１３２および１１２２、増幅Ｔｒ１１１３、１１３３および１１２３ならびに選択Ｔｒ１１１４、１１３４および１１２４は、いずれもゲートＧと、そのゲートＧを挟むような形に配置された一対のソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄとで構成されている。
【0063】
ＦＤ１１１５、１１３５および１１２５は、リセットＴｒ１１１２、１１３２および１１２２のソースになっているソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄにそれぞれ接続されると共に、増幅Ｔｒ１１１３、１１３３および１１２３のゲートＧにそれぞれ接続されている。リセットＴｒ１１１２および増幅Ｔｒ１１１３、リセットＴｒ１１３２および増幅Ｔｒ１１３３ならびにリセットＴｒ１１２２および増幅Ｔｒ１１２３のそれぞれにおいて共通のソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄには、電源Ｖｄｄが接続されている。選択Ｔｒ１１１４、１１３４および１１２４のソースになっているソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄには、ＶＳＬ（垂直信号線）が接続されている。
【0064】
本開示に係る技術は、以上のような固体撮像装置に適用することができる。
【0065】
（１－２．固体撮像素子の製造方法）
本実施の形態の固体撮像素子１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
本実施の形態の固体撮像素子１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【0066】
図５～図８は、固体撮像素子１０の製造方法を工程順に表したものである。まず、図５に示したように、半導体基板３０内に、第１の導電型のウェルとして例えばｐウェル３１を形成し、このｐウェル３１内に第２の導電型（例えばｎ型）の無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒを形成する。半導体基板３０の第１面３０Ａ近傍にはｐ＋領域を形成する。
【0067】
また、同じく図５に示したように、貫通電極３４および分離溝５０の形成予定領域に、半導体基板３０の第１面３０Ａから第２面３０Ｂまで貫通する不純物領域（ｐ＋領域）を形成する。更に、貫通電極３４の上端部および下端部の形成予定領域には高濃度不純物領域（ｐ＋＋領域）を形成する。
【0068】
半導体基板３０の第２面３０Ｂには、同じく図５に示したように、フローティングディフュージョンＦＤ１～ＦＤ３となるｎ＋領域を形成したのち、ゲート絶縁層３３と、縦型トランジスタＴｒ１、転送トランジスタＴｒ２、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴの各ゲートを含むゲート配線層３７とを形成する。これにより、縦型トランジスタＴｒ１、転送トランジスタＴｒ２、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴを形成する。更に、半導体基板３０の第２面３０Ｂ上に、下部第１コンタクト３５、下部第２コンタクト４５、下部第３コンタクト４６、接続部４１Ａを含む配線層４１～４３および絶縁層４４からなる多層配線４０を形成する。
【0069】
半導体基板３０の基体としては、例えば、半導体基板３０と、埋込み酸化膜（図示せず）と、保持基板（図示せず）とを積層したＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板を用いる。埋込み酸化膜および保持基板は、図５には図示しないが、半導体基板３０の第１面３０Ａに接合されている。イオン注入後、アニール処理を行う。
【0070】
次いで、半導体基板３０の第２面３０Ｂ側（多層配線４０側）に支持基板（図示せず）または他の半導体基体等を接合して、上下反転する。続いて、半導体基板３０をＳＯＩ基板の埋込み酸化膜および保持基板から分離し、半導体基板３０の第１面３０Ａを露出させる。以上の工程は、イオン注入およびＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等、通常のＣＭＯＳプロセスで使用されている技術にて行うことが可能である。
【0071】
次いで、図６に示したように、例えばドライエッチングにより半導体基板３０を第１面３０Ａ側から加工し、輪状あるいは環状の分離溝５０を形成する。分離溝５０の深さは、図６の矢印Ｄ５０Ａに示したように、半導体基板３０を第１面３０Ａから第２面３０Ｂまで貫通してゲート絶縁層３３に達することが好ましい。更に、分離溝５０の底面５３での絶縁効果をより高めるためには、分離溝５０は、図６の矢印Ｄ５０Ｂに示したように、半導体基板３０およびゲート絶縁層３３を貫通して多層配線４０の絶縁層４４に達することが好ましい。図６には、分離溝５０が半導体基板３０およびゲート絶縁層３３を貫通している場合を表している。
【0072】
続いて、図７に示したように、分離溝５０の外側面５１、内側面５２および底面５３と、半導体基板３０の第１面３０Ａとに、例えば負の固定電荷層２６を形成する。負の固定電荷層２６として、２種類以上の膜を積層してもよい。それにより、正孔蓄積層としての機能をより高めることが可能となる。負の固定電荷層２６を形成したのち、外側誘電体層２７Ａおよび内側誘電体層２７Ｂを有する誘電体層２７を形成する。このとき、誘電体層２７の膜厚および成膜条件を適切に調節することで、分離溝５０内において、外側誘電体層２７Ａと内側誘電体層２７Ｂとの間に空洞５４を形成する。
【0073】
次に、図８に示したように、層間絶縁層２８を形成する。続いて、層間絶縁層２８上に、下部電極２１、下部中間層２２、光電変換層２３Ａ、上部中間層２４、上部電極２５および保護層２９を形成する。また、上部コンタクト３６を形成し、貫通電極３４の上端に接続する。最後に、平坦化層等の光学部材およびオンチップレンズ（図示せず）を配設する。以上により、図２に示した固体撮像素子１０が完成する。
【0074】
固体撮像素子１０では、有機光電変換部２０Ａに、オンチップレンズ（図示せず）を介して光が入射すると、その光は、有機光電変換部２０Ａ、無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒの順に通過し、その通過過程において緑、青、赤の色光毎に光電変換される。以下、各色の信号取得動作について説明する。
【0075】
（有機光電変換部２０Ａによる緑色信号の取得）
固体撮像素子１０へ入射した光のうち、まず、緑色光が、有機光電変換部２０Ａにおいて選択的に検出（吸収）され、光電変換される。
固体撮像素子１０へ入射した光のうち、まず、緑色光が、有機光電変換部２０Ａにおいて選択的に検出（吸収）され、光電変換される。
【0076】
有機光電変換部２０Ａは、貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとフローティングディフュージョンＦＤ３とに接続されている。よって、有機光電変換部２０Ａで発生した電子－正孔対のうちの電子が、ここでは、上部電極２５側から取り出され、貫通電極３４を介して半導体基板３０の第２面３０Ｂ側へ転送され、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積される。これと同時に、アンプトランジスタＡＭＰにより、有機光電変換部２０Ａで生じた電荷量が電圧に変調される。
【0077】
また、フローティングディフュージョンＦＤ３の隣には、リセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されている。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷は、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットされる。
【0078】
ここでは、有機光電変換部２０Ａが、貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰだけでなくフローティングディフュージョンＦＤ３にも接続されているので、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷をリセットトランジスタＲＳＴにより容易にリセットすることが可能となる。
【0079】
これに対して、貫通電極３４とフローティングディフュージョンＦＤ３とが接続されていない場合には、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷をリセットすることが困難となり、大きな電圧をかけて上部電極２５側へ引き抜くことになる。そのため、光電変換層２３Ａがダメージを受けるおそれがある。また、短時間でのリセットを可能とする構造は暗時ノイズの増大を招き、トレードオフとなるため、この構造は困難である。
【0080】
（無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒによる青色信号，赤色信号の取得）
続いて、有機光電変換部２０Ａを透過した光のうち、青色光は無機光電変換部３２Ｂ、赤色光は無機光電変換部３２Ｒにおいて、それぞれ順に吸収され、光電変換される。無機光電変換部３２Ｂでは、入射した青色光に対応した電子が無機光電変換部３２Ｂのｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、縦型トランジスタＴｒ１によりフローティングディフュージョンＦＤ１へと転送される。同様に、無機光電変換部３２Ｒでは、入射した赤色光に対応した電子が無機光電変換部３２Ｒのｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、転送トランジスタＴｒ２によりフローティングディフュージョンＦＤ２へと転送される。
続いて、有機光電変換部２０Ａを透過した光のうち、青色光は無機光電変換部３２Ｂ、赤色光は無機光電変換部３２Ｒにおいて、それぞれ順に吸収され、光電変換される。無機光電変換部３２Ｂでは、入射した青色光に対応した電子が無機光電変換部３２Ｂのｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、縦型トランジスタＴｒ１によりフローティングディフュージョンＦＤ１へと転送される。同様に、無機光電変換部３２Ｒでは、入射した赤色光に対応した電子が無機光電変換部３２Ｒのｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、転送トランジスタＴｒ２によりフローティングディフュージョンＦＤ２へと転送される。
【0081】
（１－３．作用・効果）
有機半導体材料を用いた固体撮像素子では、前述したように、効率の良い電荷生成および電荷輸送を可能とするために、光電変換層は、ｐ型およびｎ型の有機半導体材料を含んで形成されている。光電変換層に用いられているある有機半導体材料がｐ型半導体またはｎ型半導体として機能するかは、その有機半導体材料のエネルギー準位と、共に用いられている材料のエネルギー準位との相対関係によって決まる。
有機半導体材料を用いた固体撮像素子では、前述したように、効率の良い電荷生成および電荷輸送を可能とするために、光電変換層は、ｐ型およびｎ型の有機半導体材料を含んで形成されている。光電変換層に用いられているある有機半導体材料がｐ型半導体またはｎ型半導体として機能するかは、その有機半導体材料のエネルギー準位と、共に用いられている材料のエネルギー準位との相対関係によって決まる。
【0082】
有機半導体では、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの準位差がバンドギャップ（Ｅｇ）に相当し、ＨＯＭＯと真空準位とのエネルギー差をイオン化ポテンシャル（Ｉ）、ＬＵＭＯと真空準位とのエネルギー差を電子親和力（χ）と呼ぶ。例えば、光電変換層に含まれる２種類の有機半導体材料のうち、一の有機半導体材料が他の有機半導体材料よりも高い電子親和力を有する場合には、一の有機半導体材料は、他の有機半導体材料よりも高い電子求引性を有する。このため、一の有機半導体材料はｎ型半導体として機能することとなり、他の有機半導体材料はｐ型半導体として機能する。有機半導体材料にｎ型の性質を持たせる方法としては、例えば、分子構造内に電気陰性度の大きなハロゲン原子を導入する方法がある。例えば、上述した塩素化ホウ素サブフタロシアニンは、キナクリドンと一緒に用いた場合には、ｎ型半導体として機能する。
【0083】
また、前述したように、さらに電荷の取り出し効率を向上させるために光電変換層と一対の電極との間に、それぞれ電子ブロッキング層および正孔ブロッキング層が設けられた有機光電変換素子が報告されている。このような構成の有機光電変換素子では、正孔ブロッキング層は、光電変換層で生じた電荷（電子）を取り出しやすくするために、光電変換層内でｎ型半導体として機能する有機半導体材料よりも深いＬＵＭＯの値（高い電子親和力）を有する材料を用いて形成することが望ましい。このため、一般に、正孔ブロッキング層の材料にも、分子内にハロゲン原子を含む有機半導体材料が用いられている。
【0084】
ところが、一対の電極間に設けられた有機半導体層の材料として分子内にハロゲン原子を含む材料（有機半導体材料）を用いた場合、上部電極の形成時や保護膜の形成時に用いる紫外線等に有機半導体層が晒されることにより、有機半導体材料の分子内に含まれるハロゲン原子が脱離する場合がある。脱離したハロゲン原子は、上部電極側に拡散する。このとき、上部電極が、電極材料がＩＴＯをはじめとする、インジウムを含む金属酸化物によって構成されている場合、脱離したハロゲン原子と金属酸化物が反応して金属元素が溶出してしまう虞がある。溶出した金属元素は固体撮像素子の製造過程において光電変換層中へと熱拡散する。光電変換層中に拡散した金属元素は、暗電流特性の悪化の原因となる。
【0085】
上記のハロゲン原子の脱離は、上部電極の直下にある（上部電極に接する）層で最も発生しやすいと考えられる。
【0086】
これに対して本実施の形態では、光電変換層２３Ａと上部電極２５との間に、分子内にハロゲン原子を有する有機半導体材料の濃度が０体積％以上０．０５体積％未満である上部中間層２４を設けるようにした。これにより、上部電極２５の形成時における上部電極２５を構成する金属酸化物および有機光電変換部２０Ａを構成する有機材料（例えば、上部中間層２４を構成する有機半導体材料）の変性を抑制することが可能となる。
【0087】
以上、本実施の形態では、光電変換層２３Ａと上部電極２５との間に、分子内にハロゲン原子を有する有機半導体材料の濃度が０体積％以上０．０５体積％未満である上部中間層２４を設けるようにしたので、上部電極２５の形成時における上部電極２５を構成する金属酸化物および上部中間層２４を構成する有機半導体材料の変性が抑制される。よって、例えば、暗電流特性が改善され、優れた電気特性を有する固体撮像素子１０を提供することが可能となる。
【0088】
次に、第２～第６の実施の形態について説明する。以下では、上記第１の実施の形態と同様に構成要素については同一の符号を付し、適宜その説明を省略する。
【0089】
＜２．第２の実施の形態＞
図９は、本開示の第２の実施の形態に係る固体撮像素子を構成する有機光電変換部２０Ｂの断面構成を模式的に表したものである。本実施の形態の固体撮像素子は、上記第１の実施の形態と同様に、例えば、１つの有機光電変換部２０Ｂと、２つの無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒ（図２参照）とが縦方向に積層された、いわゆる縦方向分光型のものである。本実施の形態では、光電変換層２３Ｂは、分子内に１または２以上のハロゲン原子を有する有機半導体材料を用いて構成されたものである。
図９は、本開示の第２の実施の形態に係る固体撮像素子を構成する有機光電変換部２０Ｂの断面構成を模式的に表したものである。本実施の形態の固体撮像素子は、上記第１の実施の形態と同様に、例えば、１つの有機光電変換部２０Ｂと、２つの無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒ（図２参照）とが縦方向に積層された、いわゆる縦方向分光型のものである。本実施の形態では、光電変換層２３Ｂは、分子内に１または２以上のハロゲン原子を有する有機半導体材料を用いて構成されたものである。
【0090】
上記第１の実施の形態において述べた一対の電極間に設けられ、分子内にハロゲン原子を含む材料を用いて構成された有機半導体層からのハロゲン原子の脱離は、光電変換層２３Ｂが分子内にハロゲン原子を有する有機半導体材料を用いて形成されている場合にも発生する。この場合には、光電変換層２３Ｂを構成する材料として、分子内に含まれる１または２以上のハロゲン原子のうち最も小さな結合エネルギーを有するハロゲン原子の結合エネルギーが５．４ｅＶ以上の有機半導体材料を用いることで、上部電極２５の形成時における上部電極２５を構成する金属酸化物および光電変換層２３Ｂを構成する有機半導体材料の変性を抑制することが可能となる。
【0091】
なお、本実施の形態における光電変換層２３Ｂの材料としては、分子内にハロゲン原子を１つ以上有する以外は、例えば、上記第１の実施の形態における光電変換層２３Ａの材料と同様に、キナクリドン、塩素化ホウ素サブフタロシアニン、ペンタセン、ベンゾチエノベンゾチオフェン、フラーレンおよびそれらの誘導体が挙げられる。
【0092】
このように、本実施の形態では、光電変換層２３Ｂを、分子内に１または２以上のハロゲン原子を有すると共に、分子内において最も小さな結合エネルギーを有するハロゲン原子の結合エネルギーが５．４ｅＶ以上である有機半導体材料を用いて形成するようにした。これにより、有機光電変換部２０Ｂは、上記第１の実施の形態と同様の効果を奏する。
【0093】
＜３．第３の実施の形態＞
図１０は、本開示の第３の実施の形態に係る固体撮像素子を構成する有機光電変換部２０Ｃの断面構成を模式的に表したものである。本実施の形態の固体撮像素子は、上記第１の実施の形態と同様に、例えば、１つの有機光電変換部２０Ｂと、２つの無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒ（図２参照）とが縦方向に積層された、いわゆる縦方向分光型のものである。本実施の形態では、光電変換層２３Ｂと上部電極２５との間の距離が５ｎｍ以上となるようにしたものである。
図１０は、本開示の第３の実施の形態に係る固体撮像素子を構成する有機光電変換部２０Ｃの断面構成を模式的に表したものである。本実施の形態の固体撮像素子は、上記第１の実施の形態と同様に、例えば、１つの有機光電変換部２０Ｂと、２つの無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒ（図２参照）とが縦方向に積層された、いわゆる縦方向分光型のものである。本実施の形態では、光電変換層２３Ｂと上部電極２５との間の距離が５ｎｍ以上となるようにしたものである。
【0094】
光電変換層２３を構成する材料として分子内にハロゲン原子を含む材料を用いた場合、上記第１の実施の形態のように、上部中間層２４内の分子内のハロゲン原子を有する有機半導体材料の濃度が０体積％であったとしても、上部電極２５や保護層２９の形成時の紫外線等の照射によって光電変換層２３においてハロゲン原子の脱離が発生して上部電極２５や固体撮像素子１０を構成する有機材料を変性させる虞がある。
【0095】
これに対して、本実施の形態では、分子内にハロゲン原子を有する有機半導体材料を含む光電変換層２３と、上部電極２５との間に、分子内にハロゲン原子を含まない材料を用いて形成すると共に、５ｎｍ以上の厚みを有する上部中間層２４Ｂを設けるようにした。上部中間層２４を構成する材料としては、例えば、分子内にピリジン骨格、ピリミジン骨格またはトリアジン骨格を含む材料が挙げられる。具体的には、例えば、Ｂ３ＰｙＭＰＭ（bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimi-dine）およびＢ４ＰｙＭＰＭ等が挙げられる。
【0096】
このように、本実施の形態では、光電変換層２３と上部電極２５との間に、５ｎｍ以上の厚みを有する上部中間層２４Ｂを設け、その材料として分子内にハロゲン原子を含まない有機半導体材料を用いるようにした。これにより、有機光電変換部２０Ｃは、上記第１の実施の形態と同様の効果を奏する。
【0097】
なお、本技術は、第１の実施の形態と第２の実施の形態を、第１の実施の形態と第３の実施の形態を、第１の実施の形態、第２の実施の形態および第３の実施の形態を組み合わせた構成としてもよい。
【0098】
＜４．第４の実施の形態＞
図１１は、本開示の第４の実施の形態に係る固体撮像素子を構成する有機光電変換部６０の断面構成を模式的に表したものである。本実施の形態の固体撮像素子は、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像装置（固体撮像装置１；図１６参照）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。
図１１は、本開示の第４の実施の形態に係る固体撮像素子を構成する有機光電変換部６０の断面構成を模式的に表したものである。本実施の形態の固体撮像素子は、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像装置（固体撮像装置１；図１６参照）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。
【0099】
（４－１．有機光電変換部の構成）
本実施の形態の固体撮像素子は、上記第１の実施の形態と同様に、例えば、１つの有機光電変換部６０と、２つの無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒ（図２参照）とが縦方向に積層された、いわゆる縦方向分光型のものである。有機光電変換部６０は、半導体基板３０の第１面（裏面）３０Ａ側に設けられている。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒは、半導体基板３０内に埋め込み形成されており、半導体基板３０の厚み方向に積層されている。
本実施の形態の固体撮像素子は、上記第１の実施の形態と同様に、例えば、１つの有機光電変換部６０と、２つの無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒ（図２参照）とが縦方向に積層された、いわゆる縦方向分光型のものである。有機光電変換部６０は、半導体基板３０の第１面（裏面）３０Ａ側に設けられている。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒは、半導体基板３０内に埋め込み形成されており、半導体基板３０の厚み方向に積層されている。
【0100】
本実施の形態の有機光電変換部６０は、一対の電極（下部電極６１および上部電極６４）と、この一対の電極の間に設けられた励起子ブロック層６２と、光電変換層６３とを有する。本実施の形態では、光電変換層６３は、色素材料および第１の半導体材料を含む励起子生成層６３Ａと、第２の半導体材料を含む励起子解離層６３Ｂとの２層によって構成されている。
【0101】
本実施の形態の固体撮像素子では、上部電極６４側から有機光電変換部６０に入射した光は、光電変換層６３の励起子生成層６３Ａで吸収される。これによって生じた励起子は、励起子解離層６３Ｂに移動し、電子と正孔とに解離する。ここで発生した電荷（電子および正孔）は、キャリアの濃度差による拡散や、陰極（ここでは、下部電極６１）と陽極（ここでは、上部電極６４）との仕事関数の差による内部電界によって、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流として検出される。また、下部電極６１と上部電極６４との間に電位を印加することによって、電子および正孔の輸送方向を制御することができる。
【0102】
以下、各部の構成や材料等について説明する。
【0103】
有機光電変換部６０は、選択的な波長域（例えば、４９５ｎｍ～５７０ｎｍ）の一部または全部の波長域に対応する緑色光を吸収して、電子－正孔対を発生させる光電変換素子である。
【0104】
下部電極６１は、例えば、図２に示した半導体基板３０内に形成された無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。下部電極６１は、光透過性を有する導電材料（透明導電材料）を用いて構成され、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成されている。但し、下部電極６１の構成材料としては、このＩＴＯの他にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ２）系材料、あるいは亜鉛酸化物（ＺｎＯ）にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、アルミニウム（Ａｌ）、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩＮ２Ｏ４、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ３等を用いてもよい。固体撮像素子１０を１つの画素として用いる固体撮像装置１では、下部電極６１は、画素毎に分離されていてもよいし、各画素に共通の電極として形成されていてもよい。
【0105】
励起子ブロック層６２は、例えば、励起子生成層６３Ａにおいて発生した励起子が下部電極６１によって失活されるのを防ぐためのものである。励起子ブロック層６２Ａを形成する材料としては、例えば、有機光電変換部６０を構成する各層のエネルギー準位の関係を、後述する図１２Ａおよび図１２Ｂに示した構成とする場合には、電子輸送性材料を用いることが好ましい。具体的には、例えば、Bathocuproine（ＢＣＰ）、2,9-Bis(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline（ＮＢｐｈｅｎ）、2,2’,2’’-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)（ＴＰＢｉ）、(8-Quinolinolato)lithium（Ｌｉｑ）、2-(4-tert-Butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3,4-oxadiazole（ＰＢＤ）、1,3-Bis[5-(4-tert-butylphenyl)-2-[1,3,4]oxadiazolyl]benzene（ＯＸＤ－７）、3-(Biphenyl-4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole（ＴＡＺ）、4,4'-Bis(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)biphenyl（ＢＴＢ）、Bis-4,6-(3,5-di-4-pyridylphenyl)-2-methylpyrimidine（Ｂ４ＰｙＭＰＭ）等が挙げられる。また、例えば、有機光電変換部６０を構成する各層のエネルギー準位の関係を、後述する図１３Ａおよび図１３Ｂに示した構成とする場合には、正孔輸送性材料を用いることが好ましい。具体的には、例えば、トリアリールアミン誘導体（ＴＰＤ，ＮＰＢ，ＴＡＰＣ等）、カルバゾール誘導体（ＣＢＰ，ＴＣＴＡ等）、フルオレン誘導体（ＢＳＢＦ等）が挙げられる。励起子ブロック層６２Ａの厚みは、例えば１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【0106】
光電変換層６３は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。光電変換層６３は、上記のように、励起子生成層６３Ａおよび励起子解離層６３Ｂの２層によって構成されている。励起子生成層６３Ａは、色素材料および第１の半導体材料を含む層であり、この色素材料と第１の半導体材料とによって構成されるバルクヘテロ接合界面を有する。有機光電変換部６０に入射した光は、このバルクヘテロ接合界面における色素材料に吸収され、第１の半導体材料にエネルギー移動することによって第１の半導体材料上に励起子が発生する。励起子解離層６３Ｂは、第２の半導体材料を含んで構成されたものである。励起子解離層６３Ｂでは、励起子生成層６３Ａから拡散してきた励起子が電荷（電子および正孔）に解離する。なお、励起子生成層６３Ａおよび励起子解離層６３Ｂの位置関係は、例えば、光入射側Ｓ１側に励起子解離層６３Ｂを配置することが好ましい。励起子生成層６３Ａにおいて生成される励起子の密度は光入射面側に多く、光電変換効率を向上させるためには、生成された励起子が励起子解離層６３Ｂに移動する距離（拡散距離）が短い方が好ましいからである。
【0107】
励起子生成層６３Ａを構成する色素材料および第１の半導体材料では、例えば、第１の半導体材料は、色素材料のバンドギャップと同程度、あるいは、それよりも小さいバンドギャップを有することが好ましい。これにより、色素材料から第1の半導体材料へのエネルギー移動が促進される。第１の半導体材料および第２の半導体材料は、ｐ型半導体またはｎ型半導体であり、互いに異なる極性を有する半導体材料である。また、第１の半導体材料および第２の半導体材料は、エネルギー準位に差を有することが好ましい。これにより、励起子解離層６３Ｂにおいて発生した電荷（電子および正孔）を速やかに下部電極６１および上部電極６４へ輸送することが可能となる。
【0108】
図１２Ａ，図１２Ｂ，図１３Ａおよび図１３Ｂは、励起子生成層６３Ａおよび励起子解離層６３Ｂと、これらを構成する色素材料、第１の半導体材料および第２の半導体材料のエネルギー準位の組み合わせを表したものである。例えば、正孔を信号電荷として用いる場合には、図１２Ａに示したように、励起子生成層６３Ａを構成する第１の半導体材料は、励起子解離層６３Ｂを構成する第２の半導体材料よりも深いＨＯＭＯ準位および深いＬＵＭＯ準位を有することが好ましい。このようなエネルギー準位の組み合わせの場合には、第１の半導体材料はｎ型半導体、第２の半導体材料はｐ型半導体となる。色素材料のエネルギー準位は、例えば、図１２Ａに示したように、色素材料および第１の半導体材料のＬＵＭＯ準位が互いに等しくなっていてもよいし、図１２Ｂに示したように、色素材料および第１の半導体材料のＨＯＭＯ準位が互いに等しくなっていてもよい。
【0109】
信号電荷として電子を用いる場合には、図１３Ａに示したように、励起子生成層６３Ａを構成する第１の半導体材料は、励起子解離層６３Ｂを構成する第２の半導体材料よりも浅いＨＯＭＯ準位および浅いＬＵＭＯ準位を有することが好ましい。このようなエネルギー準位の組み合わせの場合には、第１の半導体材料はｐ型半導体、第２の半導体材料はｎ型半導体となる。色素材料のエネルギー準位は、例えば、図１３Ａに示したように、色素材料および第１の半導体材料のＬＵＭＯ準位が互いに等しくなっていてもよいし、図１３Ｂに示したように、色素材料および第１の半導体材料のＨＯＭＯ準位が互いに等しくなっていてもよい。
【0110】
色素材料、第１の半導体材料および第２の半導体材料として用いられる材料は、有機材料であることが好ましく、例えば、図１２Ａに示したエネルギー準位の組み合わせの場合には、それぞれ、以下の材料が挙げられる。色素材料としては、可視光領域における極大吸収波長の線吸収係数が高いものが好ましい。これにより、有機光電変換部６０における可視光領域の光の吸収能を高めることができ、且つ分光形状をシャープにすることが可能となる。このような材料としては、例えば、一般式（１）で表わされるサブフタロシアニンあるいはその誘導体が挙げられる。具体的には、例えばＦ６ＳｕｂＰｃＯＣ６Ｆ５が挙げられる。第１の半導体材料（ｎ型半導体）としては、例えば、一般式（２）または一般式（３）で表わされるフラーレンまたはその誘導体が挙げられる。第２の半導体材料（ｐ型半導体）としては、例えば、一般式（４）で表わされるチオフェンまたはその誘導体が挙げられる。なお、本開示では、フラーレンは、有機半導体材料として扱う。
【0111】
【化1】
【0112】
【化2】
【0113】
【化3】
【0114】
なお、光電変換層６３を構成する材料は特に限定されない。上記した材料以外には、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ペリレン、およびフルオランテンあるいはそれらの誘導体が挙げられる。あるいは、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やそれらの誘導体を用いてもよい。加えて、金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセンおよびピレン等の縮合多環芳香族および芳香環あるいは複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。なお、上記金属錯体色素としては、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素が好ましいが、これに限定されるものではない。
【0115】
励起子生成層６３Ａの厚みは、例えば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。励起子解離層６３Ｂの厚みは、例えば、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0116】
なお、光電変換層６３と下部電極６１との間、および光電変換層６３と上部電極６４との間には、他の層例えば、バッファ膜が設けられていてもよい。この他、例えば、下部電極６１側から順に、下引き膜、正孔輸送層、電子ブロッキング膜 、光電変換層６３、正孔ブロッキング膜、バッファ膜、電子輸送層および仕事関数調整膜等が積層されていてもよい。
【0117】
上部電極６４は、下部電極６１と同様の光透過性を有する導電膜により構成されている。固体撮像素子１０を１つの画素として用いた固体撮像装置１では、この上部電極６４が画素毎に分離されていてもよいし、各画素に共通の電極として形成されていてもよい。上部電極６４の厚みは、例えば、１０ｎｍ～２００ｎｍである。
【0118】
（４－２．作用・効果）
近年、ＣＣＤイメージセンサ、あるいはＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像装置では、高い色再現性、高フレームレートおよび高感度が求められている。これらを実現するためには、優れた分光形状、高い応答性および高い外部量子効率（ＥＱＥ）が求められる。
近年、ＣＣＤイメージセンサ、あるいはＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像装置では、高い色再現性、高フレームレートおよび高感度が求められている。これらを実現するためには、優れた分光形状、高い応答性および高い外部量子効率（ＥＱＥ）が求められる。
【0119】
例えば、有機光電変換膜と、シリコンバルク分光を行う無機光電変換部との積層構造を有する撮像素子（固体撮像素子）では、有機光電変換膜は、一般に、ｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する２種類の材料によって構成されている。有機光電変換膜は、膜内にｐ型半導体とｎ型半導体とによって形成されるバルクヘテロ接合界面（Ｐ／Ｎ界面）を有する。光吸収により有機光電変換膜内に生じた励起子は、このバルクヘテロ接合界面においてキャリア（電子と正孔）に解離（分離）する。バルクヘテロ接合界面で生じたキャリアのうち、電子はｎ型半導体によって一方の電極へ輸送され、正孔はｐ型半導体によって他方の電極へ輸送される。
【0120】
２種類の材料（２元系）によって構成された有機光電変換膜を備えた固体撮像素子において、高い応答性を実現するためには、ｐ型半導体およびｎ型半導体の両方が高い電荷輸送特性を有する必要がある。従って、優れた分光形状、高い応答性および高い外部量子効率を実現するためには、ｐ型半導体およびｎ型半導体のどちらか一方は、シャープな分光特性と高い電荷移動度の両方を有する必要がある。しかしながら、一般に、固体膜においてシャープな分光形状を有する材料は、高い電荷輸送特性を有していない傾向がある。このため、２種類の材料によって優れた分光形状、高い応答性および高い外部量子効率を実現することは非常に難しい。
【0121】
そこで、シャープな分光形状を有する材料（例えば、色素材料）を別途用意し、この色素材料と、高い電荷輸送特性を有するｐ型半導体およびｎ型半導体との３種類の材料（３元系）を混合した有機光電変換膜を備えた固体撮像素子が考えられる。上記３種類の材料を混合して形成された有機光電変換膜における光電変換機構は、例えば３つの経路（経路Ａ，経路Ｂおよび経路Ｃ）が想定される。３種類の材料が混合されている有機光電変換膜では、まず、色素材料が光を吸収して励起状態となる。この励起状態の色素材料は、その後３つの経路（経路Ａ，経路Ｂおよび経路Ｃ）をたどり得る。
【0122】
経路Ａでは、励起状態の色素材料からエネルギーがｎ型半導体に移動し、ｎ型半導体が励起状態となる。続いて、ｎ型半導体とｐ型半導体との間で励起子解離が起こり、ｐ型半導体上に正孔が、ｎ型半導体上に電子が生成する。正孔および電子は、それぞれ電界によって対応する電極へと輸送される。なお、色素材料のエネルギーがｐ型半導体に移動する経路も考えられるが、一般に、ｐ型半導体は色素材料よりも広いバンドギャップを有する場合が多い。このため、色素材料からｐ型半導体へエネルギー移動が起こる可能性は低い。
【0123】
経路Ｂでは、色素材料とｐ型半導体との間で励起子解離が起こり、色素材料上に電子が、ｐ型半導体上に正孔が生成する。色素材料上の電子は、安定化のためにｎ型半導体へと移動する。ｐ型半導体上の正孔およびｎ型半導体へ移動した電子は、経路Ａと同様に、それぞれ電界によって対応する電極へと輸送される。
【0124】
経路Ｃでは、色素材料とｎ型半導体との間で励起子解離が起こり、色素材料上に正孔が、ｎ型半導体上に電子が生成する。色素材料上の正孔は、安定化のためにｐ型半導体へと移動する。ｎ型半導体上の電子およびｐ型半導体へ移動した正孔は、経路Ａと同様に、それぞれ電界によって対応する電極へと輸送される。
【0125】
このように、３種類の材料を混合して形成した有機光電変換膜内では、上記経路Ａ，経路Ｂおよび経路Ｃの反応が全て起こり得る。しかしながら、一般に、色素材料のキャリア輸送性能は低い。このため、経路Ｂおよび経路Ｃのように、色素材料上に正孔または電子が発生すると、そのキャリア輸送性能の低さから、期待される光電変換効率や応答性が得られない虞がある。
【0126】
これに対して、本実施の形態では、光電変換層６３を、色素材料とｐ型半導体またはｎ型半導体とからなる励起子生成層６３Ａと、ｎ型半導体またはｐ型半導体からなる励起子解離層６３Ｂとの２層から構成するようにした。これにより、光を吸収する場（励起子生成層６３Ａ）と電荷が発生する場（励起子解離層６３Ｂ）とが分離された構造、即ち、色素材料と電荷輸送性材料（第２の半導体材料）とが直接接しない構造となるため、上記２つの経路のうち、経路Ａが選択されるようになる。
【0127】
以上のように、本実施の形態では、励起子生成層６３Ａおよび励起子解離層６３Ｂからなる光電変換層６３を設けるようにしたので、キャリア輸送性能の低い色素材料上での励起子解離の発生が低減される。よって、キャリア輸送性能の高いｐ型半導体とｎ型半導体との間での励起子解離が起こりやすくなるため、応答性を向上させることが可能となる。また、光電変換効率を向上させることが可能となる。
【0128】
また、複数の材料を混合した固体膜を形成する場合には、各材料間の相溶性によって混合の様子が変化する。複数の材料からなる固体膜を光電変換層として用いる場合には、キャリアの伝達パス（パーコレーション）が機能するように、固体膜は、ある程度の相分離構造をとっていることが好ましい。しかしながら、各材料間の相溶性が高い場合には、固体膜は各材料が均質に混合された層となり、各材料間の相溶性が低い場合には、固体膜は大きく相分離し、どちらも光電変換層としては望ましくない。このように、光電変換層を３種類の材料を混合して形成する場合に、３種類全ての相溶性を制御して、理想的な相分離構造を構築することは難しい。
【0129】
これに対して、本実施の形態では、上記のように、光電変換層６３を構成する各層（励起子生成層６３Ａおよび励起子解離層６３Ｂ）は、２種類以下の材料によって構成されるため、好ましい相分離構造を構築することが容易となる。また、材料の組み合わせの自由度が向上する。
【0130】
更に、光電変換層６３を２種類以下の材料からなる２層構造（励起子生成層６３Ａおよび励起子解離層６３Ｂ）としたので、光電変換層６３を、例えば蒸着法を用いて形成する際に用意する蒸着源、電源および制御盤等の製造装置および製造方法を大幅に簡略化することが可能となる。
【0131】
なお、励起子生成層６３Ａおよび励起子解離層６３Ｂは、本開示の効果を得られる限り、上記材料以外の材料を含んで構成されていてもよい。
【0132】
＜５．第５の実施の形態＞
図１４は、本開示の第５の実施の形態に係る固体撮像素子を構成する有機光電変換部７０の断面構成を模式的に表したものである。有機光電変換部７０は、一対の電極（下部電極６１および上部電極６４）と、この一対の電極の間に設けられた光電変換層７３とを有する。本実施の形態では、光電変換層７３が、励起子生成層７３Ａと、励起子解離層７３Ｂと、励起子生成層７３Ａと励起子解離層７３Ｂとの間に設けられた中間層７３Ｃ（第１の中間層）とから構成されている点が、上記第４の実施の形態とは異なる。
図１４は、本開示の第５の実施の形態に係る固体撮像素子を構成する有機光電変換部７０の断面構成を模式的に表したものである。有機光電変換部７０は、一対の電極（下部電極６１および上部電極６４）と、この一対の電極の間に設けられた光電変換層７３とを有する。本実施の形態では、光電変換層７３が、励起子生成層７３Ａと、励起子解離層７３Ｂと、励起子生成層７３Ａと励起子解離層７３Ｂとの間に設けられた中間層７３Ｃ（第１の中間層）とから構成されている点が、上記第４の実施の形態とは異なる。
【0133】
中間層７３Ｃは、励起子生成層７３Ａを構成する色素材料と、励起子解離層７３Ｂを構成する第２の半導体材料との接触を防ぐためのものである。中間層７３Ｃは、例えば、第１の半導体材料を用いて構成されている。中間層７３Ｃの厚みは、色素材料と第２の半導体材料との接触を防ぐことができればよく、例えば、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【0134】
前述したように、色素材料は、一般にキャリア輸送性が低い。これに対して、本実施の形態では、上記のように、励起子生成層７３Ａと励起子解離層７３Ｂとの間に、第１の半導体材料からなる中間層７３Ｃを設けるようにした。このように、色素材料と第２の半導体材料との界面が形成されないようにすることにより、色素材料上での励起子の解離を防ぐことが可能となる。よって、上記第４の実施の形態の効果に加えて、さらに応答性および光電変換効率を向上させることが可能となるという効果を奏する。
【0135】
＜６．第６の実施の形態＞
図１５は、本開示の第６の実施の形態に係る固体撮像素子を構成する有機光電変換部８０の断面構成を模式的に表したものである。有機光電変換部８０は、一対の電極（下部電極６１および上部電極６４）と、この一対の電極の間に設けられた光電変換層８３とを有する。本実施の形態では、光電変換層８３が、励起子生成層８３Ａ、励起子解離層８３Ｂおよび中間層８３Ｃを有し、さらに励起子解離層８３Ｂと中間層８３Ｃとの間に中間層８３Ｄ（第２の中間層）が設けられている点が、上記第２，第５の実施の形態とは異なる。なお、中間層８３Ｃは、上記第５の実施の形態における中間層６３Ｃと同様の構成を有するものである。
図１５は、本開示の第６の実施の形態に係る固体撮像素子を構成する有機光電変換部８０の断面構成を模式的に表したものである。有機光電変換部８０は、一対の電極（下部電極６１および上部電極６４）と、この一対の電極の間に設けられた光電変換層８３とを有する。本実施の形態では、光電変換層８３が、励起子生成層８３Ａ、励起子解離層８３Ｂおよび中間層８３Ｃを有し、さらに励起子解離層８３Ｂと中間層８３Ｃとの間に中間層８３Ｄ（第２の中間層）が設けられている点が、上記第２，第５の実施の形態とは異なる。なお、中間層８３Ｃは、上記第５の実施の形態における中間層６３Ｃと同様の構成を有するものである。
【0136】
中間層８３Ｄは、第１の半導体材料と第２の半導体材料とを含んで構成されたものである。中間層８３Ｄは、第１の半導体材料と第２の半導体材料とによって構成されるバルクヘテロ接合界面を有する。中間層８３Ｄの厚みは、例えば、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【0137】
本実施の形態では、励起子解離層８３Ｂと中間層８３Ｃとの間に、第１の半導体材料と第２の半導体材料とから構成される中間層８３Ｄを設けるようにしたので、励起子が解離して電荷が生成される界面の面積が増加する。これにより、励起子から電荷への分離速度が向上し、上記第５の実施の形態の効果に加えて、さらに応答性を向上させることが可能となるという効果を奏する。
【0138】
＜７．適用例＞
（適用例１）
図１６は、上記第１～第６の実施の形態において説明した有機光電変換部２０（または有機光電変換部６０，７０，８０）を備えた固体撮像素子（例えば、固体撮像素子１０）を各画素に用いた固体撮像装置（固体撮像装置１）の全体構成を表したものである。この固体撮像装置１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体基板３０上に、撮像エリアとしての画素部１ａを有すると共に、この画素部１ａの周辺領域に、例えば、行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる周辺回路部１３０を有している。
（適用例１）
図１６は、上記第１～第６の実施の形態において説明した有機光電変換部２０（または有機光電変換部６０，７０，８０）を備えた固体撮像素子（例えば、固体撮像素子１０）を各画素に用いた固体撮像装置（固体撮像装置１）の全体構成を表したものである。この固体撮像装置１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体基板３０上に、撮像エリアとしての画素部１ａを有すると共に、この画素部１ａの周辺領域に、例えば、行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる周辺回路部１３０を有している。
【0139】
画素部１ａは、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（固体撮像素子１０に相当）を有している。この単位画素Ｐには、例えば、画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
【0140】
行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１ａの各単位画素Ｐを、例えば、行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各単位画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
【0141】
列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１３５に出力され、当該水平信号線１３５を通して半導体基板３０の外部へ伝送される。
【0142】
行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４および水平信号線１３５からなる回路部分は、半導体基板３０上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
【0143】
システム制御部１３２は、半導体基板３０の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータ等を受け取り、また、固体撮像装置１の内部情報等のデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４等の周辺回路の駆動制御を行う。
【0144】
（適用例２）
上述の固体撮像装置１は、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話等、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図１７に、その一例として、電子機器２（カメラ）の概略構成を示す。この電子機器２は、例えば、静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、固体撮像装置１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、固体撮像装置１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。
上述の固体撮像装置１は、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話等、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図１７に、その一例として、電子機器２（カメラ）の概略構成を示す。この電子機器２は、例えば、静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、固体撮像装置１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、固体撮像装置１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。
【0145】
光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像装置１の画素部１ａへ導くものである。この光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、固体撮像装置１への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部３１３は、固体撮像装置１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部３１２は、固体撮像装置１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、メモリ等の記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
【0146】
更に、上記第１～第６の実施の形態において説明した有機光電変換部２０（または有機光電変換部６０，７０，８０）を備えた固体撮像素子１０は、下記電子機器（カプセル型内視鏡１０１００および車両等の移動体）にも適用することが可能である。
【0147】
【0148】
体内情報取得システム１０００１は、カプセル型内視鏡１０１００と、外部制御装置１０２００とから構成される。
【0149】
カプセル型内視鏡１０１００は、検査時に、患者によって飲み込まれる。カプセル型内視鏡１０１００は、撮像機能及び無線通信機能を有し、患者から自然排出されるまでの間、胃や腸等の臓器の内部を蠕動運動等によって移動しつつ、当該臓器の内部の画像（以下、体内画像ともいう）を所定の間隔で順次撮像し、その体内画像についての情報を体外の外部制御装置１０２００に順次無線送信する。
【0150】
外部制御装置１０２００は、体内情報取得システム１０００１の動作を統括的に制御する。また、外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００から送信されてくる体内画像についての情報を受信し、受信した体内画像についての情報に基づいて、表示装置（図示せず）に当該体内画像を表示するための画像データを生成する。
【0151】
体内情報取得システム１０００１では、このようにして、カプセル型内視鏡１０１００が飲み込まれてから排出されるまでの間、患者の体内の様子を撮像した体内画像を随時得ることができる。
【0152】
カプセル型内視鏡１０１００と外部制御装置１０２００の構成及び機能についてより詳細に説明する。
【0153】
カプセル型内視鏡１０１００は、カプセル型の筐体１０１０１を有し、その筐体１０１０１内には、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、給電部１０１１５、電源部１０１１６、及び制御部１０１１７が収納されている。
【0154】
光源部１０１１１は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、撮像部１０１１２の撮像視野に対して光を照射する。
【0155】
撮像部１０１１２は、撮像素子、及び当該撮像素子の前段に設けられる複数のレンズからなる光学系から構成される。観察対象である体組織に照射された光の反射光（以下、観察光という）は、当該光学系によって集光され、当該撮像素子に入射する。撮像部１０１１２では、撮像素子において、そこに入射した観察光が光電変換され、その観察光に対応する画像信号が生成される。撮像部１０１１２によって生成された画像信号は、画像処理部１０１１３に提供される。
【0156】
画像処理部１０１１３は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等のプロセッサによって構成され、撮像部１０１１２によって生成された画像信号に対して各種の信号処理を行う。画像処理部１０１１３は、信号処理を施した画像信号を、ＲＡＷデータとして無線通信部１０１１４に提供する。
【0157】
無線通信部１０１１４は、画像処理部１０１１３によって信号処理が施された画像信号に対して変調処理等の所定の処理を行い、その画像信号を、アンテナ１０１１４Ａを介して外部制御装置１０２００に送信する。また、無線通信部１０１１４は、外部制御装置１０２００から、カプセル型内視鏡１０１００の駆動制御に関する制御信号を、アンテナ１０１１４Ａを介して受信する。無線通信部１０１１４は、外部制御装置１０２００から受信した制御信号を制御部１０１１７に提供する。
【0158】
給電部１０１１５は、受電用のアンテナコイル、当該アンテナコイルに発生した電流から電力を再生する電力再生回路、及び昇圧回路等から構成される。給電部１０１１５では、いわゆる非接触充電の原理を用いて電力が生成される。
【0159】
電源部１０１１６は、二次電池によって構成され、給電部１０１１５によって生成された電力を蓄電する。図１８では、図面が煩雑になることを避けるために、電源部１０１１６からの電力の供給先を示す矢印等の図示を省略しているが、電源部１０１１６に蓄電された電力は、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、及び制御部１０１１７に供給され、これらの駆動に用いられ得る。
【0160】
制御部１０１１７は、ＣＰＵ等のプロセッサによって構成され、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、及び、給電部１０１１５の駆動を、外部制御装置１０２００から送信される制御信号に従って適宜制御する。
【0161】
外部制御装置１０２００は、ＣＰＵ，ＧＰＵ等のプロセッサ、又はプロセッサとメモリ等の記憶素子が混載されたマイクロコンピュータ若しくは制御基板等で構成される。外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００の制御部１０１１７に対して制御信号を、アンテナ１０２００Ａを介して送信することにより、カプセル型内視鏡１０１００の動作を制御する。カプセル型内視鏡１０１００では、例えば、外部制御装置１０２００からの制御信号により、光源部１０１１１における観察対象に対する光の照射条件が変更され得る。また、外部制御装置１０２００からの制御信号により、撮像条件（例えば、撮像部１０１１２におけるフレームレート、露出値等）が変更され得る。また、外部制御装置１０２００からの制御信号により、画像処理部１０１１３における処理の内容や、無線通信部１０１１４が画像信号を送信する条件（例えば、送信間隔、送信画像数等）が変更されてもよい。
【0162】
また、外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００から送信される画像信号に対して、各種の画像処理を施し、撮像された体内画像を表示装置に表示するための画像データを生成する。当該画像処理としては、例えば現像処理（デモザイク処理）、高画質化処理（帯域強調処理、超解像処理、ＮＲ（Noise reduction）処理及び／又は手ブレ補正処理等）、並びに／又は拡大処理（電子ズーム処理）等、各種の信号処理を行うことができる。外部制御装置１０２００は、表示装置の駆動を制御して、生成した画像データに基づいて撮像された体内画像を表示させる。あるいは、外部制御装置１０２００は、生成した画像データを記録装置（図示せず）に記録させたり、印刷装置（図示せず）に印刷出力させてもよい。
【0163】
以上、本開示に係る技術が適用され得る体内情報取得システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、例えば、撮像部１０１１２に適用され得る。これにより、より鮮明な術部画像を得ることができるため、検査の精度が向上する。
【0164】
（適用例４）
＜４．内視鏡手術システムへの応用例＞
本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
＜４．内視鏡手術システムへの応用例＞
本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
【0165】
図１９は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。
【0166】
図１９では、術者（医師）１１１３１が、内視鏡手術システム１１０００を用いて、患者ベッド１１１３３上の患者１１１３２に手術を行っている様子が図示されている。図示するように、内視鏡手術システム１１０００は、内視鏡１１１００と、気腹チューブ１１１１１やエネルギー処置具１１１１２等の、その他の術具１１１１０と、内視鏡１１１００を支持する支持アーム装置１１１２０と、内視鏡下手術のための各種の装置が搭載されたカート１１２００と、から構成される。
【0167】
内視鏡１１１００は、先端から所定の長さの領域が患者１１１３２の体腔内に挿入される鏡筒１１１０１と、鏡筒１１１０１の基端に接続されるカメラヘッド１１１０２と、から構成される。図示する例では、硬性の鏡筒１１１０１を有するいわゆる硬性鏡として構成される内視鏡１１１００を図示しているが、内視鏡１１１００は、軟性の鏡筒を有するいわゆる軟性鏡として構成されてもよい。
【0168】
鏡筒１１１０１の先端には、対物レンズが嵌め込まれた開口部が設けられている。内視鏡１１１００には光源装置１１２０３が接続されており、当該光源装置１１２０３によって生成された光が、鏡筒１１１０１の内部に延設されるライトガイドによって当該鏡筒の先端まで導光され、対物レンズを介して患者１１１３２の体腔内の観察対象に向かって照射される。なお、内視鏡１１１００は、直視鏡であってもよいし、斜視鏡又は側視鏡であってもよい。
【0169】
カメラヘッド１１１０２の内部には光学系及び撮像素子が設けられており、観察対象からの反射光（観察光）は当該光学系によって当該撮像素子に集光される。当該撮像素子によって観察光が光電変換され、観察光に対応する電気信号、すなわち観察像に対応する画像信号が生成される。当該画像信号は、ＲＡＷデータとしてカメラコントロールユニット（ＣＣＵ: Camera Control Unit）１１２０１に送信される。
【0170】
ＣＣＵ１１２０１は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等によって構成され、内視鏡１１１００及び表示装置１１２０２の動作を統括的に制御する。さらに、ＣＣＵ１１２０１は、カメラヘッド１１１０２から画像信号を受け取り、その画像信号に対して、例えば現像処理（デモザイク処理）等の、当該画像信号に基づく画像を表示するための各種の画像処理を施す。
【0171】
表示装置１１２０２は、ＣＣＵ１１２０１からの制御により、当該ＣＣＵ１１２０１によって画像処理が施された画像信号に基づく画像を表示する。
【0172】
光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、術部等を撮影する際の照射光を内視鏡１１１００に供給する。
【0173】
入力装置１１２０４は、内視鏡手術システム１１０００に対する入力インタフェースである。ユーザは、入力装置１１２０４を介して、内視鏡手術システム１１０００に対して各種の情報の入力や指示入力を行うことができる。例えば、ユーザは、内視鏡１１１００による撮像条件（照射光の種類、倍率及び焦点距離等）を変更する旨の指示等を入力する。
【0174】
処置具制御装置１１２０５は、組織の焼灼、切開又は血管の封止等のためのエネルギー処置具１１１１２の駆動を制御する。気腹装置１１２０６は、内視鏡１１１００による視野の確保及び術者の作業空間の確保の目的で、患者１１１３２の体腔を膨らめるために、気腹チューブ１１１１１を介して当該体腔内にガスを送り込む。レコーダ１１２０７は、手術に関する各種の情報を記録可能な装置である。プリンタ１１２０８は、手術に関する各種の情報を、テキスト、画像又はグラフ等各種の形式で印刷可能な装置である。
【0175】
なお、内視鏡１１１００に術部を撮影する際の照射光を供給する光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ、レーザ光源又はこれらの組み合わせによって構成される白色光源から構成することができる。ＲＧＢレーザ光源の組み合わせにより白色光源が構成される場合には、各色（各波長）の出力強度及び出力タイミングを高精度に制御することができるため、光源装置１１２０３において撮像画像のホワイトバランスの調整を行うことができる。また、この場合には、ＲＧＢレーザ光源それぞれからのレーザ光を時分割で観察対象に照射し、その照射タイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御することにより、ＲＧＢそれぞれに対応した画像を時分割で撮像することも可能である。当該方法によれば、当該撮像素子にカラーフィルタを設けなくても、カラー画像を得ることができる。
【0176】
また、光源装置１１２０３は、出力する光の強度を所定の時間ごとに変更するようにその駆動が制御されてもよい。その光の強度の変更のタイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御して時分割で画像を取得し、その画像を合成することにより、いわゆる黒つぶれ及び白とびのない高ダイナミックレンジの画像を生成することができる。
【0177】
また、光源装置１１２０３は、特殊光観察に対応した所定の波長帯域の光を供給可能に構成されてもよい。特殊光観察では、例えば、体組織における光の吸収の波長依存性を利用して、通常の観察時における照射光（すなわち、白色光）に比べて狭帯域の光を照射することにより、粘膜表層の血管等の所定の組織を高コントラストで撮影する、いわゆる狭帯域光観察（Narrow Band Imaging）が行われる。あるいは、特殊光観察では、励起光を照射することにより発生する蛍光により画像を得る蛍光観察が行われてもよい。蛍光観察では、体組織に励起光を照射し当該体組織からの蛍光を観察すること（自家蛍光観察）、又はインドシアニングリーン（ICG）等の試薬を体組織に局注するとともに当該体組織にその試薬の蛍光波長に対応した励起光を照射し蛍光像を得ること等を行うことができる。光源装置１１２０３は、このような特殊光観察に対応した狭帯域光及び／又は励起光を供給可能に構成され得る。
【0178】
【0179】
カメラヘッド１１１０２は、レンズユニット１１４０１と、撮像部１１４０２と、駆動部１１４０３と、通信部１１４０４と、カメラヘッド制御部１１４０５と、を有する。ＣＣＵ１１２０１は、通信部１１４１１と、画像処理部１１４１２と、制御部１１４１３と、を有する。カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１とは、伝送ケーブル１１４００によって互いに通信可能に接続されている。
【0180】
レンズユニット１１４０１は、鏡筒１１１０１との接続部に設けられる光学系である。鏡筒１１１０１の先端から取り込まれた観察光は、カメラヘッド１１１０２まで導光され、当該レンズユニット１１４０１に入射する。レンズユニット１１４０１は、ズームレンズ及びフォーカスレンズを含む複数のレンズが組み合わされて構成される。
【0181】
撮像部１１４０２を構成する撮像素子は、１つ（いわゆる単板式）であってもよいし、複数（いわゆる多板式）であってもよい。撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、例えば各撮像素子によってＲＧＢそれぞれに対応する画像信号が生成され、それらが合成されることによりカラー画像が得られてもよい。あるいは、撮像部１１４０２は、３Ｄ（dimensional）表示に対応する右目用及び左目用の画像信号をそれぞれ取得するための１対の撮像素子を有するように構成されてもよい。３Ｄ表示が行われることにより、術者１１１３１は術部における生体組織の奥行きをより正確に把握することが可能になる。なお、撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、各撮像素子に対応して、レンズユニット１１４０１も複数系統設けられ得る。
【0182】
また、撮像部１１４０２は、必ずしもカメラヘッド１１１０２に設けられなくてもよい。例えば、撮像部１１４０２は、鏡筒１１１０１の内部に、対物レンズの直後に設けられてもよい。
【0183】
駆動部１１４０３は、アクチュエータによって構成され、カメラヘッド制御部１１４０５からの制御により、レンズユニット１１４０１のズームレンズ及びフォーカスレンズを光軸に沿って所定の距離だけ移動させる。これにより、撮像部１１４０２による撮像画像の倍率及び焦点が適宜調整され得る。
【0184】
通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４０４は、撮像部１１４０２から得た画像信号をＲＡＷデータとして伝送ケーブル１１４００を介してＣＣＵ１１２０１に送信する。
【0185】
また、通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１から、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を受信し、カメラヘッド制御部１１４０５に供給する。当該制御信号には、例えば、撮像画像のフレームレートを指定する旨の情報、撮像時の露出値を指定する旨の情報、並びに／又は撮像画像の倍率及び焦点を指定する旨の情報等、撮像条件に関する情報が含まれる。
【0186】
なお、上記のフレームレートや露出値、倍率、焦点等の撮像条件は、ユーザによって適宜指定されてもよいし、取得された画像信号に基づいてＣＣＵ１１２０１の制御部１１４１３によって自動的に設定されてもよい。後者の場合には、いわゆるＡＥ（Auto Exposure）機能、ＡＦ（Auto Focus）機能及びＡＷＢ（Auto White Balance）機能が内視鏡１１１００に搭載されていることになる。
【0187】
カメラヘッド制御部１１４０５は、通信部１１４０４を介して受信したＣＣＵ１１２０１からの制御信号に基づいて、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御する。
【0188】
通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２から、伝送ケーブル１１４００を介して送信される画像信号を受信する。
【0189】
また、通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２に対して、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を送信する。画像信号や制御信号は、電気通信や光通信等によって送信することができる。
【0190】
画像処理部１１４１２は、カメラヘッド１１１０２から送信されたＲＡＷデータである画像信号に対して各種の画像処理を施す。
【0191】
制御部１１４１３は、内視鏡１１１００による術部等の撮像、及び、術部等の撮像により得られる撮像画像の表示に関する各種の制御を行う。例えば、制御部１１４１３は、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を生成する。
【0192】
また、制御部１１４１３は、画像処理部１１４１２によって画像処理が施された画像信号に基づいて、術部等が映った撮像画像を表示装置１１２０２に表示させる。この際、制御部１１４１３は、各種の画像認識技術を用いて撮像画像内における各種の物体を認識してもよい。例えば、制御部１１４１３は、撮像画像に含まれる物体のエッジの形状や色等を検出することにより、鉗子等の術具、特定の生体部位、出血、エネルギー処置具１１１１２の使用時のミスト等を認識することができる。制御部１１４１３は、表示装置１１２０２に撮像画像を表示させる際に、その認識結果を用いて、各種の手術支援情報を当該術部の画像に重畳表示させてもよい。手術支援情報が重畳表示され、術者１１１３１に提示されることにより、術者１１１３１の負担を軽減することや、術者１１１３１が確実に手術を進めることが可能になる。
【0193】
カメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１を接続する伝送ケーブル１１４００は、電気信号の通信に対応した電気信号ケーブル、光通信に対応した光ファイバ、又はこれらの複合ケーブルである。
【0194】
ここで、図示する例では、伝送ケーブル１１４００を用いて有線で通信が行われていたが、カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１との間の通信は無線で行われてもよい。
【0195】
以上、本開示に係る技術が適用され得る内視鏡手術システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、撮像部１１４０２に適用され得る。撮像部１１４０２に本開示に係る技術を適用することにより、検出精度が向上する。
【0196】
なお、ここでは、一例として内視鏡手術システムについて説明したが、本開示に係る技術は、その他、例えば、顕微鏡手術システム等に適用されてもよい。
【0197】
（適用例５）
＜移動体への応用例＞
本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット等のいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。
＜移動体への応用例＞
本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット等のいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。
【0198】
図２１は、本開示に係る技術が適用され得る移動体制御システムの一例である車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。
【0199】
車両制御システム１２０００は、通信ネットワーク１２００１を介して接続された複数の電子制御ユニットを備える。図２１に示した例では、車両制御システム１２０００は、駆動系制御ユニット１２０１０、ボディ系制御ユニット１２０２０、車外情報検出ユニット１２０３０、車内情報検出ユニット１２０４０、及び統合制御ユニット１２０５０を備える。また、統合制御ユニット１２０５０の機能構成として、マイクロコンピュータ１２０５１、音声画像出力部１２０５２、及び車載ネットワークＩ／Ｆ（interface）１２０５３が図示されている。
【0200】
駆動系制御ユニット１２０１０は、各種プログラムにしたがって車両の駆動系に関連する装置の動作を制御する。例えば、駆動系制御ユニット１２０１０は、内燃機関又は駆動用モータ等の車両の駆動力を発生させるための駆動力発生装置、駆動力を車輪に伝達するための駆動力伝達機構、車両の舵角を調節するステアリング機構、及び、車両の制動力を発生させる制動装置等の制御装置として機能する。
【0201】
ボディ系制御ユニット１２０２０は、各種プログラムにしたがって車体に装備された各種装置の動作を制御する。例えば、ボディ系制御ユニット１２０２０は、キーレスエントリシステム、スマートキーシステム、パワーウィンドウ装置、あるいは、ヘッドランプ、バックランプ、ブレーキランプ、ウィンカー又はフォグランプ等の各種ランプの制御装置として機能する。この場合、ボディ系制御ユニット１２０２０には、鍵を代替する携帯機から発信される電波又は各種スイッチの信号が入力され得る。ボディ系制御ユニット１２０２０は、これらの電波又は信号の入力を受け付け、車両のドアロック装置、パワーウィンドウ装置、ランプ等を制御する。
【0202】
車外情報検出ユニット１２０３０は、車両制御システム１２０００を搭載した車両の外部の情報を検出する。例えば、車外情報検出ユニット１２０３０には、撮像部１２０３１が接続される。車外情報検出ユニット１２０３０は、撮像部１２０３１に車外の画像を撮像させるとともに、撮像された画像を受信する。車外情報検出ユニット１２０３０は、受信した画像に基づいて、人、車、障害物、標識又は路面上の文字等の物体検出処理又は距離検出処理を行ってもよい。
【0203】
撮像部１２０３１は、光を受光し、その光の受光量に応じた電気信号を出力する光センサである。撮像部１２０３１は、電気信号を画像として出力することもできるし、測距の情報として出力することもできる。また、撮像部１２０３１が受光する光は、可視光であっても良いし、赤外線等の非可視光であっても良い。
【0204】
車内情報検出ユニット１２０４０は、車内の情報を検出する。車内情報検出ユニット１２０４０には、例えば、運転者の状態を検出する運転者状態検出部１２０４１が接続される。運転者状態検出部１２０４１は、例えば運転者を撮像するカメラを含み、車内情報検出ユニット１２０４０は、運転者状態検出部１２０４１から入力される検出情報に基づいて、運転者の疲労度合い又は集中度合いを算出してもよいし、運転者が居眠りをしていないかを判別してもよい。
【0205】
マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車内外の情報に基づいて、駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置の制御目標値を演算し、駆動系制御ユニット１２０１０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両の衝突回避あるいは衝撃緩和、車間距離に基づく追従走行、車速維持走行、車両の衝突警告、又は車両のレーン逸脱警告等を含むＡＤＡＳ（Advanced Driver Assistance System）の機能実現を目的とした協調制御を行うことができる。
【0206】
また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車両の周囲の情報に基づいて駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置等を制御することにより、運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
【0207】
また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で取得される車外の情報に基づいて、ボディ系制御ユニット１２０２０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で検知した先行車又は対向車の位置に応じてヘッドランプを制御し、ハイビームをロービームに切り替える等の防眩を図ることを目的とした協調制御を行うことができる。
【0208】
音声画像出力部１２０５２は、車両の搭乗者又は車外に対して、視覚的又は聴覚的に情報を通知することが可能な出力装置へ音声及び画像のうちの少なくとも一方の出力信号を送信する。図２１の例では、出力装置として、オーディオスピーカ１２０６１、表示部１２０６２及びインストルメントパネル１２０６３が例示されている。表示部１２０６２は、例えば、オンボードディスプレイ及びヘッドアップディスプレイの少なくとも一つを含んでいてもよい。
【0209】
図２２は、撮像部１２０３１の設置位置の例を示す図である。
【0210】
図２２では、撮像部１２０３１として、撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５を有する。
【0211】
撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５は、例えば、車両１２１００のフロントノーズ、サイドミラー、リアバンパ、バックドア及び車室内のフロントガラスの上部等の位置に設けられる。フロントノーズに備えられる撮像部１２１０１及び車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として車両１２１００の前方の画像を取得する。サイドミラーに備えられる撮像部１２１０２，１２１０３は、主として車両１２１００の側方の画像を取得する。リアバンパ又はバックドアに備えられる撮像部１２１０４は、主として車両１２１００の後方の画像を取得する。車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として先行車両又は、歩行者、障害物、信号機、交通標識又は車線等の検出に用いられる。
【0212】
なお、図２２には、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮影範囲の一例が示されている。撮像範囲１２１１１は、フロントノーズに設けられた撮像部１２１０１の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１２，１２１１３は、それぞれサイドミラーに設けられた撮像部１２１０２，１２１０３の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１４は、リアバンパ又はバックドアに設けられた撮像部１２１０４の撮像範囲を示す。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４で撮像された画像データが重ね合わせられることにより、車両１２１００を上方から見た俯瞰画像が得られる。
【0213】
撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、距離情報を取得する機能を有していてもよい。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、複数の撮像素子からなるステレオカメラであってもよいし、位相差検出用の画素を有する撮像素子であってもよい。
【0214】
例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を基に、撮像範囲１２１１１ないし１２１１４内における各立体物までの距離と、この距離の時間的変化（車両１２１００に対する相対速度）を求めることにより、特に車両１２１００の進行路上にある最も近い立体物で、車両１２１００と略同じ方向に所定の速度（例えば、０ｋｍ／ｈ以上）で走行する立体物を先行車として抽出することができる。さらに、マイクロコンピュータ１２０５１は、先行車の手前に予め確保すべき車間距離を設定し、自動ブレーキ制御（追従停止制御も含む）や自動加速制御（追従発進制御も含む）等を行うことができる。このように運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
【0215】
例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を元に、立体物に関する立体物データを、２輪車、普通車両、大型車両、歩行者、電柱等その他の立体物に分類して抽出し、障害物の自動回避に用いることができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両１２１００の周辺の障害物を、車両１２１００のドライバが視認可能な障害物と視認困難な障害物とに識別する。そして、マイクロコンピュータ１２０５１は、各障害物との衝突の危険度を示す衝突リスクを判断し、衝突リスクが設定値以上で衝突可能性がある状況であるときには、オーディオスピーカ１２０６１や表示部１２０６２を介してドライバに警報を出力することや、駆動系制御ユニット１２０１０を介して強制減速や回避操舵を行うことで、衝突回避のための運転支援を行うことができる。
【0216】
撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、赤外線を検出する赤外線カメラであってもよい。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在するか否かを判定することで歩行者を認識することができる。かかる歩行者の認識は、例えば赤外線カメラとしての撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像における特徴点を抽出する手順と、物体の輪郭を示す一連の特徴点にパターンマッチング処理を行って歩行者か否かを判別する手順によって行われる。マイクロコンピュータ１２０５１が、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在すると判定し、歩行者を認識すると、音声画像出力部１２０５２は、当該認識された歩行者に強調のための方形輪郭線を重畳表示するように、表示部１２０６２を制御する。また、音声画像出力部１２０５２は、歩行者を示すアイコン等を所望の位置に表示するように表示部１２０６２を制御してもよい。
【0217】
＜８．実施例＞
（実施例１）
まず、下部電極としてＩＴＯ電極付ガラス基板をＵＶ／オゾン（Ｏ３）洗浄を行ったのち、この基板を有機蒸着室に移動し室内を１×１０－５Ｐａ以下に減圧した。続いて、基板ホルダーを回転させながら、ハロゲン原子を含まない光電変換層を形成した。続いて、同様に、ハロゲン含有分子をドーパント（ゲスト）として上部中間層を形成した。具体的には、実験１では、ホスト材料として下記式（５）で表されるナフタレンジイミド系材料を用い、ゲスト材料として下記式（６）で表されるサブフタロシアニン系材料を用い、ゲスト材料のドーピング濃度（体積％）を０、０．０１、０．０５、０．１、１、１０、１００とした（実験例１～７）。実験２では、ホスト材料として式（５）の材料を用い、ゲスト材料として下記式（７）で表されるサブフタロシアニン系材料を用い、ゲスト材料のドーピング濃度（体積％）を０、０．０１、０．０５、０．１、１、１０、１００とした（実験例８～１４）。実験３では、ホスト材料として式（５）の材料を用い、ゲスト材料として下記式（８）で表されるヘキサアザトリフェニレン系材料を用い、ゲスト材料のドーピング濃度（体積％）を０、０．０１、０．０５、０．１、１、１０、１００とした（実験例１５～２１）。次に、スパッタリング法を用いて上部中間層上に上部電極としてＩＴＯを形成したのち、ＣＶＤ法を用いてＩＴＯ上に保護層として窒化シリコン（ＳｉＮ）膜を形成した。
（実施例１）
まず、下部電極としてＩＴＯ電極付ガラス基板をＵＶ／オゾン（Ｏ３）洗浄を行ったのち、この基板を有機蒸着室に移動し室内を１×１０－５Ｐａ以下に減圧した。続いて、基板ホルダーを回転させながら、ハロゲン原子を含まない光電変換層を形成した。続いて、同様に、ハロゲン含有分子をドーパント（ゲスト）として上部中間層を形成した。具体的には、実験１では、ホスト材料として下記式（５）で表されるナフタレンジイミド系材料を用い、ゲスト材料として下記式（６）で表されるサブフタロシアニン系材料を用い、ゲスト材料のドーピング濃度（体積％）を０、０．０１、０．０５、０．１、１、１０、１００とした（実験例１～７）。実験２では、ホスト材料として式（５）の材料を用い、ゲスト材料として下記式（７）で表されるサブフタロシアニン系材料を用い、ゲスト材料のドーピング濃度（体積％）を０、０．０１、０．０５、０．１、１、１０、１００とした（実験例８～１４）。実験３では、ホスト材料として式（５）の材料を用い、ゲスト材料として下記式（８）で表されるヘキサアザトリフェニレン系材料を用い、ゲスト材料のドーピング濃度（体積％）を０、０．０１、０．０５、０．１、１、１０、１００とした（実験例１５～２１）。次に、スパッタリング法を用いて上部中間層上に上部電極としてＩＴＯを形成したのち、ＣＶＤ法を用いてＩＴＯ上に保護層として窒化シリコン（ＳｉＮ）膜を形成した。
【0218】
【化4】
【0219】
表１～３は、それぞれ、実験例１～７、実験例８～１４および実験例１５～２１において用いたホスト材料、ゲスト材料およびその濃度（体積％）、上部中間層の膜厚（ｎｍ）および保護層形成前後における暗電流の増加率（％）をまとめたものである。図２３～図２５は、それぞれ、実験１～３におけるドーピング濃度と保護層形成前後の暗電流の増加率との関係を表したものである。保護層形成前の暗電流をＪｄｋ，０、保護層形成後の暗電流をＪｄｋとした場合、ゲスト材料の種類によらずドーピング濃度が０．０５体積％以上の場合において保護層形成前後の暗電流の増加率（Ｊｄｋ－Ｊｄｋ，０）/Ｊｄｋ，０が上昇した。このことから、保護層形成後の暗電流増加を抑制するためには、上部中間層に含まれるハロゲン含有分子は０．０５体積％未満にすることが好ましいことが明らかとなった。
【0220】
【表1】
【0221】
【表2】
【0222】
【表3】
【0223】
（実施例２）
まず、下部電極としてＩＴＯ電極付ガラス基板をＵＶ／オゾン（Ｏ３）洗浄を行ったのち、この基板を有機蒸着室に移動し室内を１×１０－５Ｐａ以下に減圧した。続いて、基板ホルダーを回転させながら、光電変換層として、電子供与体材料、電子受容体材料および色素材料を膜厚比４：２：４、総膜厚２３０ｎｍとなるように真空共蒸着により形成した。次に、ハロゲン原子を含まない上部中間層を真空蒸着により形成したのち、実施例１と同様に、上部電極および保護層を順に形成した。ここでは、色素材料として、下記式（９）で表されるサブフタロシアニン系材料（実験例２２）、式（６）の材料（実験例２３）、下記式（１０）で表されるサブフタロシアニン系材料（実験例２４）、式（７）の材料（実験例２５）、下記式（１１）で表されるサブフタロシアニン系材料（実験例２６）および下記式（１２）で表されるサブフタロシアニン系材料（実験例２７）を用いた。電子供与体材料、電子受容体材料および上部中間層は同一材料を用いた。
まず、下部電極としてＩＴＯ電極付ガラス基板をＵＶ／オゾン（Ｏ３）洗浄を行ったのち、この基板を有機蒸着室に移動し室内を１×１０－５Ｐａ以下に減圧した。続いて、基板ホルダーを回転させながら、光電変換層として、電子供与体材料、電子受容体材料および色素材料を膜厚比４：２：４、総膜厚２３０ｎｍとなるように真空共蒸着により形成した。次に、ハロゲン原子を含まない上部中間層を真空蒸着により形成したのち、実施例１と同様に、上部電極および保護層を順に形成した。ここでは、色素材料として、下記式（９）で表されるサブフタロシアニン系材料（実験例２２）、式（６）の材料（実験例２３）、下記式（１０）で表されるサブフタロシアニン系材料（実験例２４）、式（７）の材料（実験例２５）、下記式（１１）で表されるサブフタロシアニン系材料（実験例２６）および下記式（１２）で表されるサブフタロシアニン系材料（実験例２７）を用いた。電子供与体材料、電子受容体材料および上部中間層は同一材料を用いた。
【0224】
【化5】
【0225】
表４は、それぞれ、実験例２２～２７において用いた色素材料、上部中間層の材料、色素材料の分子内におけるハロゲン原子の最小結合エネルギー（ｅＶ）および保護層形成前後における暗電流の増加率（％）をまとめたものである。図２６は、最小結合エネルギーと保護層形成前後の暗電流の増加率との関係を表したものである。保護層形成前後の暗電流の増加率の色素材料依存性を調べたところ、色素材料の分子中に含まれるハロゲンを有する結合のうち、ハロゲン原子の最小結合エネルギーと暗電流増加率との間に相関が見られた。これより、光電変換層中にハロゲン含有分子が存在するとき、ハロゲン原子を有する結合のうち最小の結合エネルギーが５．４ｅＶ以上である場合に、保護層形成後の暗電流増加が抑制されることが明らかとなった。なお、結合解離エネルギーは、下記式（１）で表される反応のエネルギー変化を計算することで算出した。計算手法は密度汎関数法を用いた。汎関数はＢ３ＬＹＰを用い、基底関数は６－３１Ｇ＊＊を使用した。
【0226】
【数1】
【0227】
【表4】
【0228】
（実施例３）
まず、下部電極としてＩＴＯ電極付ガラス基板をＵＶ／オゾン（Ｏ３）洗浄を行ったのち、この基板を有機蒸着室に移動し室内を１×１０－５Ｐａ以下に減圧した。続いて、基板ホルダーを回転させながら、光電変換層として、電子供与体材料、電子受容体材料および色素材料を膜厚比４：２：４、総膜厚２３０ｎｍとなるように真空共蒸着により形成した。次に、ハロゲン原子を含まない上部中間層を真空蒸着により形成したのち、実施例１と同様に、上部電極および保護層を順に形成した。ここでは、上部中間層の材料として、式（５）の材料（実験例２８）、下記式（１３）で表されるナフタレンジイミド系材料（実験例２９）、下記式（１４）で表されるナフタレンジイミド系材料（実験例３０）、下記式（１５）で表されるナフタレンジイミド系材料（実験例３１）、下記式（１６）で表されるナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物（実験例３２）、下記式（１７）で表されるナフタレンジイミド系材料（実験例３３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）（実験例３４）、酸化タングステン（ＷＯ３）（実験例３５）、下記式（１８）で表されるヘキサアザトリフェニレン系材料（実験例３６）および式（５）の材料（実験例３７）を用いた。電子供与体材料、電子受容体材料および色素材料は同一材料を用いた。
まず、下部電極としてＩＴＯ電極付ガラス基板をＵＶ／オゾン（Ｏ３）洗浄を行ったのち、この基板を有機蒸着室に移動し室内を１×１０－５Ｐａ以下に減圧した。続いて、基板ホルダーを回転させながら、光電変換層として、電子供与体材料、電子受容体材料および色素材料を膜厚比４：２：４、総膜厚２３０ｎｍとなるように真空共蒸着により形成した。次に、ハロゲン原子を含まない上部中間層を真空蒸着により形成したのち、実施例１と同様に、上部電極および保護層を順に形成した。ここでは、上部中間層の材料として、式（５）の材料（実験例２８）、下記式（１３）で表されるナフタレンジイミド系材料（実験例２９）、下記式（１４）で表されるナフタレンジイミド系材料（実験例３０）、下記式（１５）で表されるナフタレンジイミド系材料（実験例３１）、下記式（１６）で表されるナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物（実験例３２）、下記式（１７）で表されるナフタレンジイミド系材料（実験例３３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）（実験例３４）、酸化タングステン（ＷＯ３）（実験例３５）、下記式（１８）で表されるヘキサアザトリフェニレン系材料（実験例３６）および式（５）の材料（実験例３７）を用いた。電子供与体材料、電子受容体材料および色素材料は同一材料を用いた。
【0229】
【化6】
【0230】
表５は、それぞれ、実験例２８～３７における上部電極の仕事関数、上部中間層および光電変換材料の電子親和力（ｅＶ），暗電流の相対値および量子効率の相対値をまとめたものである。図２７は、実験例２８～３３における上部中間層の電子親和力と暗電流との関係を表したものである。図２８は、実験例２８～３３における上部中間層の電子親和力と量子効率との関係を表したものである。図２９は、実験例３４～３７における上部中間層の電子親和力と暗電流との関係を表したものである。図３０は、実験例３４～３７における上部中間層の電子親和力と量子効率との関係を表したものである。
【0231】
本実施例では、保護層形成後の暗電流相対値および量子効率相対値の上部中間層依存性を調べた。なお、量子効率は、励起波長５６０ｎｍ、強度１０μＷ／ｃｍ２の緑色光を照射し評価を行った。上部電極の仕事関数は紫外線光電子分光法を用いて取得した。上部中間層および光電変換層の各材料の電子親和力は、紫外線光電子分光法によって得られたイオン化ポテンシャルと吸収分光測定から得られる光学バンドギャップを差し引くことで算出した。その結果、上部電極がカソードの場合において、上部電極の仕事関数をＷＦ、上部中間層の電子親和力をＥＡ１、光電変換材料のうち最も小さな電子親和力を持つ材料の電子親和力をＥＡ２とした場合に、ＥＡ２≦ＥＡ１≦ＷＦを満たす上部中間層を用いた場合に、低い暗電流と高い量子効率とを両立できることが明らかとなった。また、上部電極がアノードの場合においては、ＥＡ１＞ＷＦにおいて低い暗電流と高い量子効率とを両立できることが明らかとなった。
【0232】
【表5】
【0233】
（実施例４）
まず、下部電極としてＩＴＯ電極付ガラス基板をＵＶ／オゾン（Ｏ３）洗浄を行ったのち、この基板を有機蒸着室に移動し室内を１×１０－５Ｐａ以下に減圧した。続いて、基板ホルダーを回転させながら、光電変換層として、電子供与体材料、電子受容体材料および分子内にハロゲン原子を含む色素材料を膜厚比４：２：４、総膜厚２３０ｎｍとなるように真空共蒸着により形成した。次に、ハロゲン原子を含まない上部中間層を真空蒸着により形成した。このとき、上部中間層の膜厚を３ｎｍ（実験例３８）、５ｎｍ（実験例３９）、７ｎｍ（実験例４０）、１０ｎｍ（実験例４１）、１５ｎｍ（実験例４２）および２０ｎｍ（実験例４３）とした。続いて、実施例１と同様に、上部電極および保護層を順に形成した。ここでは、色素材料として式（７）の材料を用い、上部中間層の材料として式（５）の材料を用いた。また、電子供与体材料および電子受容体材料も全ての実験例において同一材料を用いた。
まず、下部電極としてＩＴＯ電極付ガラス基板をＵＶ／オゾン（Ｏ３）洗浄を行ったのち、この基板を有機蒸着室に移動し室内を１×１０－５Ｐａ以下に減圧した。続いて、基板ホルダーを回転させながら、光電変換層として、電子供与体材料、電子受容体材料および分子内にハロゲン原子を含む色素材料を膜厚比４：２：４、総膜厚２３０ｎｍとなるように真空共蒸着により形成した。次に、ハロゲン原子を含まない上部中間層を真空蒸着により形成した。このとき、上部中間層の膜厚を３ｎｍ（実験例３８）、５ｎｍ（実験例３９）、７ｎｍ（実験例４０）、１０ｎｍ（実験例４１）、１５ｎｍ（実験例４２）および２０ｎｍ（実験例４３）とした。続いて、実施例１と同様に、上部電極および保護層を順に形成した。ここでは、色素材料として式（７）の材料を用い、上部中間層の材料として式（５）の材料を用いた。また、電子供与体材料および電子受容体材料も全ての実験例において同一材料を用いた。
【0234】
表６は、それぞれ、実験例３８～４３における色素材料、上部中間層の材料、上部中間層の膜厚（ｎｍ）および保護層形成前後における暗電流の増加率（％）をまとめたものである。図３１は、上部中間層の膜厚、即ち、光電変換層と上部電極との間の距離と保護層形成前後の暗電流の増加率（Ｊｄｋ－Ｊｄｋ，０）/Ｊｄｋ，０との関係を表したものである。実施例４の結果から、上部中間層にハロゲン含有分子が含まれていない場合でも、光電変換層にハロゲン含有分子が含まれているときには、少なからず上部電極や保護層形成時にハロゲン原子の脱離が発生して暗電流の増加を招くことがわかった。これは、例えば、上部電極や保護層形成時に発生する紫外線が光電変換層へ浸透するためと想定される。
【0235】
【表6】
【0236】
保護層形成前後の暗電流増加率の上部中間層の膜厚に対する依存性を調べたところ、膜厚５ｎｍ以上、即ち、上部電極からハロゲン含有分子を含む光電変換層までの距離が５ｎｍ以上とすることによって保護層形成後の暗電流増加が抑制されることが明らかとなった。
【0237】
以上、第１～第６の実施の形態および適用例並びに実施例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記第１の実施の形態では、固体撮像素子１０として、緑色光を検出する有機光電変換部２０と、青色光，赤色光をそれぞれ検出する無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒとを積層させた構成としたが、本開示内容はこのような構造に限定されるものではない。即ち、有機光電変換部において赤色光あるいは青色光を検出するようにしてもよいし、無機光電変換部において緑色光を検出するようにしてもよい。
【0238】
また、これらの有機光電変換部および無機光電変換部の数やその比率も限定されるものではなく、２以上の有機光電変換部を設けてもよいし、有機光電変換部だけで複数色の色信号が得られるようにしてもよい。更に、有機光電変換部および無機光電変換部を縦方向に積層させる構造に限らず、基板面に沿って並列させてもよい。
【0239】
更にまた、上記第１の実施の形態では、裏面照射型の撮像装置の構成を例示したが、本開示内容は表面照射型の撮像装置にも適用可能である。また、本開示の固体撮像素子（および撮像装置）では、上記実施の形態で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また逆に他の層を備えていてもよい。
【0240】
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
【0241】
なお、本開示は、以下のような構成であってもよい。
（１）
第１電極と、
前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた光電変換層とを備え、
前記光電変換層は、色素材料および第１の半導体材料を含む励起子生成層と、第２の半導体材料を含む励起子解離層とを有し、
前記第２の半導体材料は、前記第１の半導体材料と界面を形成すると共に、前記色素材料とは直接接していない
固体撮像素子。
（２）
前記光電変換層は、前記励起子生成層と前記励起子解離層との間に、第１の半導体材料からなる第１の中間層を有する、前記（１）に記載の固体撮像素子。
（３）
前記光電変換層は、前記第１の中間層と前記励起子解離層との間に、前記第１の半導体材料および前記第２の半導体材料を含む第２の中間層を有する、前記（２）に記載の固体撮像素子。
（４）
前記第１の半導体材料および前記第２の半導体材料は、互いに異なる極性を有する半導体材料である、前記（１）乃至（３）のうちのいずれか１つに記載の固体撮像素子。
（５）
前記第１の半導体材料のバンドギャップは、前記色素材料のバンドギャップと同じ、または前記色素材料のバンドギャップよりも小さい、前記（１）乃至（４）のうちのいずれか１つに記載の固体撮像素子。
（６）
前記第１の半導体材料および前記第２の半導体材料は、エネルギー準位に差を有する、前記（１）乃至（５）のうちのいずれか１つに記載の固体撮像素子。
（７）
前記第２の半導体材料は、前記第１の半導体材料と界面を形成すると共に、前記色素材料とは直接接していない、前記（１）乃至（６）のうちのいずれか１つに記載の固体撮像素子。
（８）
前記色素材料、前記第１の半導体材料および前記第２の半導体材料は、有機材料である、前記（１）乃至（７）のうちのいずれか１つに記載の固体撮像素子。
（９）
１または複数の固体撮像素子がそれぞれ設けられている複数の画素を備え、
前記固体撮像素子は、
第１電極と、
前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた光電変換層とを備え、
前記光電変換層は、色素材料および第１の半導体材料を含む励起子生成層と、第２の半導体材料を含む励起子解離層とを有し、
前記第２の半導体材料は、前記第１の半導体材料と界面を形成すると共に、前記色素材料とは直接接していない
固体撮像装置。
（１）
第１電極と、
前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた光電変換層とを備え、
前記光電変換層は、色素材料および第１の半導体材料を含む励起子生成層と、第２の半導体材料を含む励起子解離層とを有し、
前記第２の半導体材料は、前記第１の半導体材料と界面を形成すると共に、前記色素材料とは直接接していない
固体撮像素子。
（２）
前記光電変換層は、前記励起子生成層と前記励起子解離層との間に、第１の半導体材料からなる第１の中間層を有する、前記（１）に記載の固体撮像素子。
（３）
前記光電変換層は、前記第１の中間層と前記励起子解離層との間に、前記第１の半導体材料および前記第２の半導体材料を含む第２の中間層を有する、前記（２）に記載の固体撮像素子。
（４）
前記第１の半導体材料および前記第２の半導体材料は、互いに異なる極性を有する半導体材料である、前記（１）乃至（３）のうちのいずれか１つに記載の固体撮像素子。
（５）
前記第１の半導体材料のバンドギャップは、前記色素材料のバンドギャップと同じ、または前記色素材料のバンドギャップよりも小さい、前記（１）乃至（４）のうちのいずれか１つに記載の固体撮像素子。
（６）
前記第１の半導体材料および前記第２の半導体材料は、エネルギー準位に差を有する、前記（１）乃至（５）のうちのいずれか１つに記載の固体撮像素子。
（７）
前記第２の半導体材料は、前記第１の半導体材料と界面を形成すると共に、前記色素材料とは直接接していない、前記（１）乃至（６）のうちのいずれか１つに記載の固体撮像素子。
（８）
前記色素材料、前記第１の半導体材料および前記第２の半導体材料は、有機材料である、前記（１）乃至（７）のうちのいずれか１つに記載の固体撮像素子。
（９）
１または複数の固体撮像素子がそれぞれ設けられている複数の画素を備え、
前記固体撮像素子は、
第１電極と、
前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた光電変換層とを備え、
前記光電変換層は、色素材料および第１の半導体材料を含む励起子生成層と、第２の半導体材料を含む励起子解離層とを有し、
前記第２の半導体材料は、前記第１の半導体材料と界面を形成すると共に、前記色素材料とは直接接していない
固体撮像装置。
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12A】
【図12B】
【図13A】
【図13B】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
