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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-13
(45)【発行日】2023-10-23
(54)【発明の名称】断熱積層体
(51)【国際特許分類】
B32B 27/18 20060101AFI20231016BHJP
B32B 27/40 20060101ALI20231016BHJP
B32B 7/027 20190101ALI20231016BHJP
C08G 18/08 20060101ALI20231016BHJP
C08G 18/00 20060101ALI20231016BHJP
C08L 75/04 20060101ALI20231016BHJP
C08K 5/49 20060101ALI20231016BHJP
C08G 101/00 20060101ALN20231016BHJP
【ＦＩ】
B32B27/18 B
B32B27/40
B32B7/027
C08G18/08 038
C08G18/00 L
C08L75/04
C08K5/49
C08G101:00
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2022142887
(22)【出願日】2022-09-08
(62)【分割の表示】P 2018186315の分割
【原出願日】2018-10-01
(65)【公開番号】P2022173265
(43)【公開日】2022-11-18
【審査請求日】2022-09-08
(31)【優先権主張番号】P 2017194233
(32)【優先日】2017-10-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】510114125
【氏名又は名称】株式会社エフコンサルタント
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 明
(72)【発明者】
【氏名】天野 良太郎
【審査官】大村 博一
(56)【参考文献】
【文献】特開平０１－０３６６６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５１－０３１７９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／１１２３９４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２００９－５１７５３３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｃ０８Ｇ １８／００－１８／８７
Ｃ０８Ｇ ７１／００－７１／０４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０９Ｄ １／００－１０／００；１０１／００－２０１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機断熱層の上に、着色塗膜が積層された断熱積層体であって、該有機断熱層が、リン化合物を含むものであり、
該リン化合物として、リン酸エステルとホスフィン酸塩化合物を含み、
該着色塗膜が、結合材、着色顔料、屈折率が１．４以上１．７以下のリン化合物を含むものであることを特徴とする断熱積層体。
【請求項2】
前記リン酸エステルと前記ホスフィン酸塩化合物の混合比率（重量比）が、９９：１～４０：６０であることを特徴とする請求項１に記載の断熱積層体。
【請求項3】
前記結合材が、有機結合材であることを特徴とする請求項１に記載の断熱積層体。
【請求項4】
前記有機断熱層が、ポリオール化合物、リン化合物、及び、発泡剤を含むポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物とから形成されるウレタンフォームであることを特徴とする請求項１に記載の断熱積層体。
【請求項5】
前記ポリオール組成物と前記ポリイソシアネート化合物の配合比率が、イソシアネート指数において２００以上８００以下であることを特徴とする請求項４に記載の断熱積層体。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、断熱積層体に関するものである。
【背景技術】
【0002】
一般に建築構造物においては、難燃材料とともに、断熱性能を高めるため断熱材が施工されている。
このような断熱材としては、主にウレタンフォーム、フェノールフォーム、スチレンフォーム等の有機断熱材が用いられている。例えばウレタンフォームは、断熱性に優れていること、比較的低コストで施工できること等の特徴を有することから広範に用いられている。
近年ではウレタンフォームの耐熱性向上にともない、ウレタンフォーム単独で使用できるようになったこと、また、表面材として使用できるようになったことから、さらなる用途の拡大が期待されている。（例えば特許文献１、２等）
このような断熱材としては、主にウレタンフォーム、フェノールフォーム、スチレンフォーム等の有機断熱材が用いられている。例えばウレタンフォームは、断熱性に優れていること、比較的低コストで施工できること等の特徴を有することから広範に用いられている。
近年ではウレタンフォームの耐熱性向上にともない、ウレタンフォーム単独で使用できるようになったこと、また、表面材として使用できるようになったことから、さらなる用途の拡大が期待されている。（例えば特許文献１、２等）
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】ＷＯ２０１４／１１２３９４
【文献】特開２０１５－１５１５２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところが、このようなウレタンフォームは用途拡大にともない、人目につく箇所にも採用されるようになると、表面の美観性が問題視されるようになってきた。また紫外線などにより変色する場合があり、用途拡大には表面の美観性向上が急務となっている。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、リン化合物を含む有機断熱層の上に、結合材、着色顔料、特定の屈折率を有するリン化合物を含む着色塗膜を積層した断熱積層体が、優れた断熱性、耐熱性とともに、優れた美観性を有することを見出し、本発明の完成に至った。
【0006】
すなわち、本発明は、下記の特徴を有するものである。
１．有機断熱層の上に、着色塗膜が積層された断熱積層体であって、
該有機断熱層が、リン化合物を含むものであり、
該リン化合物として、リン酸エステルとホスフィン酸塩化合物を含み、
該着色塗膜が、結合材、着色顔料、屈折率が１．４以上１．７以下のリン化合物を含むものであることを特徴とする断熱積層体。
２．前記リン酸エステルと前記ホスフィン酸塩化合物の混合比率（重量比）が、９９：１～４０：６０であることを特徴とする１．に記載の断熱積層体。
３．前記結合材が、有機結合材であることを特徴とする１．に記載の断熱積層体。
４．前記有機断熱層が、ポリオール化合物、リン化合物、及び、発泡剤を含むポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物とから形成されるウレタンフォームであることを特徴とする１．に記載の断熱積層体。
５．前記ポリオール組成物と前記ポリイソシアネート化合物の配合比率が、イソシアネート指数において２００以上８００以下であることを特徴とする４．に記載の断熱積層体。
１．有機断熱層の上に、着色塗膜が積層された断熱積層体であって、
該有機断熱層が、リン化合物を含むものであり、
該リン化合物として、リン酸エステルとホスフィン酸塩化合物を含み、
該着色塗膜が、結合材、着色顔料、屈折率が１．４以上１．７以下のリン化合物を含むものであることを特徴とする断熱積層体。
２．前記リン酸エステルと前記ホスフィン酸塩化合物の混合比率（重量比）が、９９：１～４０：６０であることを特徴とする１．に記載の断熱積層体。
３．前記結合材が、有機結合材であることを特徴とする１．に記載の断熱積層体。
４．前記有機断熱層が、ポリオール化合物、リン化合物、及び、発泡剤を含むポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物とから形成されるウレタンフォームであることを特徴とする１．に記載の断熱積層体。
５．前記ポリオール組成物と前記ポリイソシアネート化合物の配合比率が、イソシアネート指数において２００以上８００以下であることを特徴とする４．に記載の断熱積層体。
【発明の効果】
【0007】
本発明の断熱積層体は、断熱性、耐熱性とともに美観性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明は、有機断熱層の上に、着色塗膜が積層された断熱積層体であって、
該有機断熱層が、リン化合物を含むものであり、該着色塗膜が、結合材、着色顔料、屈折率が１．４以上１．７以下のリン化合物を含むものであることを特徴とするものである。
該有機断熱層が、リン化合物を含むものであり、該着色塗膜が、結合材、着色顔料、屈折率が１．４以上１．７以下のリン化合物を含むものであることを特徴とするものである。
【0009】
本発明の有機断熱層は、リン化合物を含むもので、単独で断熱性能と耐熱性能を兼ね備えたものである。
【0010】
有機断熱層としては、例えば、ウレタンフォーム、フェノールフォーム、ポリスチレンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム、ポリ塩化ビニルフォーム、セルロースファイバー等の発泡有機樹脂形成体が挙げられ、このような発泡有機樹脂形成体にリン化合物を配合することにより断熱性能と耐熱性能を兼ね備えた有機断熱層が得られる。
【0011】
リン化合物としては、例えば、リン酸エステル、ポリリン酸塩化合物、ホスフィン酸塩化合物、ハロゲン化ホスファゼン、赤燐、三塩化リン、五塩化リン等が挙げられる。このようなリン化合物は、有機断熱層成分と良好な炭化層を形成しやすく、優れた断熱性とともに、優れた耐熱性が得られる。
【0012】
具体的に、リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリスノニルフェニルフォスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（２-エチルヘキシル）ホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２、３－ジブロモプロピル）－２、３－ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ハイドロキノニルジフェニルホスフェート、フェニルノニルフェニルハイドロキノニルホスフェート、フェニルジノニルフェニルホスフェート、ジフェニル－４－ヒドロキシ－２，３，５，６－テトラブロモベンジルホスフォネート、ジメチル－４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモベンジルホスフォネート、ジフェニル－４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモベンジルホスフォネート等が挙げられる。
ポリリン酸塩化合物としては例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン等が挙げられる。
ホスフィン酸塩化合物としては、例えば、ホスフィン酸ナトリウム、ホスフィン酸カルシウム、ホスフィン酸アルミニウム、ホスフィン酸亜鉛、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（メチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ジブチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ブチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ジフェニルホスフィン酸）アルミニウム、ビス（ジエチルホスフィン酸）亜鉛、ビス（メチルエチルホスフィン酸）亜鉛、ビス（ジフェニルホスフィン酸）亜鉛、ビス（ジエチルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（ジエチルホスフィン酸）チタニル、ビス（メチルエチルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（メチルエチルホスフィン酸）チタニル、ビス（ジフェニルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（ジフェニルホスフィン酸）チタニル等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
ハロゲン化ホスファゼンとしては、例えば、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン、ドデカクロロシクロヘキサホスファゼン、ヘキサブロモシクロトリホスファゼン、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン、オクタフルオロシクロテトラホスファゼン、デカフルオロシクロペンタホスファゼン、ドデカフルオロシクロヘキサホスファゼン、ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、プロポキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ブトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等が挙げられる。
ポリリン酸塩化合物としては例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン等が挙げられる。
ホスフィン酸塩化合物としては、例えば、ホスフィン酸ナトリウム、ホスフィン酸カルシウム、ホスフィン酸アルミニウム、ホスフィン酸亜鉛、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（メチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ジブチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ブチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ジフェニルホスフィン酸）アルミニウム、ビス（ジエチルホスフィン酸）亜鉛、ビス（メチルエチルホスフィン酸）亜鉛、ビス（ジフェニルホスフィン酸）亜鉛、ビス（ジエチルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（ジエチルホスフィン酸）チタニル、ビス（メチルエチルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（メチルエチルホスフィン酸）チタニル、ビス（ジフェニルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（ジフェニルホスフィン酸）チタニル等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
ハロゲン化ホスファゼンとしては、例えば、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン、ドデカクロロシクロヘキサホスファゼン、ヘキサブロモシクロトリホスファゼン、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン、オクタフルオロシクロテトラホスファゼン、デカフルオロシクロペンタホスファゼン、ドデカフルオロシクロヘキサホスファゼン、ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、プロポキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ブトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等が挙げられる。
【0013】
本発明では、リン化合物として、リン酸エステルとホスフィン酸塩化合物を併用する。リン酸エステルとホスフィン酸塩化合物を併用する場合、その混合比率（重量比）は、リン酸エステル：ホスフィン酸塩化合物比率で、９９：１～４０：６０、さらには９８：２～５０：５０、さらには９７：３～６０：４０であることが好ましい。このような混合比率であれば、フォーム形成性、強度、耐熱性等の点において十分な効果を得ることができる。
【0014】
本発明の有機断熱層は特に、ウレタンフォームであることが好ましい。
ウレタンフォームとしては、ポリオール化合物、リン化合物、及び、発泡剤を含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物とから形成されたものを使用することができる。
ウレタンフォームとしては、ポリオール化合物、リン化合物、及び、発泡剤を含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物とから形成されたものを使用することができる。
【0015】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
【0016】
このうち、ポリエステルポリオールとしては、例えば、芳香族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族／脂肪族ポリエステルポリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
具体的に、芳香族ポリエステルポリオールとしては、１分子中に芳香族炭化水素を有するポリオールのことで、例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸等の芳香族多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ポリエチレンテレフタレート等のフタル酸系ポリエステル成形物を分解して得られるフタル酸系ポリエステルポリオール等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、２価以上のアルコール類及びその誘導体、２価以上のフェノール類、ポリオール類等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルポリオールとしては、１分子中に脂肪族炭化水素を有するポリオールのことで、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール挙げられる。
芳香族／脂肪族ポリエステルポリオールは、１分子中に脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素を有するポリオールのことで、芳香族多塩基酸及び脂肪族多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール等が挙げられる。
本発明では、ポリオール化合物としてポリエステルポリオールを含むことが好ましい。
具体的に、芳香族ポリエステルポリオールとしては、１分子中に芳香族炭化水素を有するポリオールのことで、例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸等の芳香族多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ポリエチレンテレフタレート等のフタル酸系ポリエステル成形物を分解して得られるフタル酸系ポリエステルポリオール等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、２価以上のアルコール類及びその誘導体、２価以上のフェノール類、ポリオール類等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルポリオールとしては、１分子中に脂肪族炭化水素を有するポリオールのことで、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール挙げられる。
芳香族／脂肪族ポリエステルポリオールは、１分子中に脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素を有するポリオールのことで、芳香族多塩基酸及び脂肪族多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール等が挙げられる。
本発明では、ポリオール化合物としてポリエステルポリオールを含むことが好ましい。
【0017】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、芳香族ポリエーテルポリオール、リン含有ポリエーテルポリオール、グリセリン系ポリエーテルポリオール、アミノ基含有ポリエーテルポリオール等が挙げられる。具体的に、芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡを開始剤としてアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を付加することで得られるビスフェノールＡ型ポリエーテルポリオール、芳香族アミン（例えば、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、トリエタノールアミン、マンニッヒ縮合物等）を開始剤としてアルキレンオキサイドを付加することで得られる芳香族アミン系ポリエーテルポリオール等が挙げられる。リン含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば、リン酸エステル構造を有するジオールであるジアルキル－Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート等が挙げられる。グリセリン系ポリエーテルポリオールとしては、グリセリンを開始剤としてアルキレンオキサイドを付加することで得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。アミノ基含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば、低分子量アミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等）を開始剤としてアルキレンオキサイドを付加したもの等が挙げられる。
【0018】
本発明におけるポリオール化合物の水酸基価は、特に限定されないが、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
なお水酸基価は、試料１ｇに含まれる水酸基と等モルの水酸化カリウムのｍｇ数によって表される値であり、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１：２００７ プラスチック－ポリウレタン原料ポリオール試験方法－第１部：水酸基価の求め方に基づいて測定した値である。ポリオール化合物の水酸基価とは、全てのポリオール化合物の混合物で測定した値である。
なお水酸基価は、試料１ｇに含まれる水酸基と等モルの水酸化カリウムのｍｇ数によって表される値であり、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１：２００７ プラスチック－ポリウレタン原料ポリオール試験方法－第１部：水酸基価の求め方に基づいて測定した値である。ポリオール化合物の水酸基価とは、全てのポリオール化合物の混合物で測定した値である。
【0019】
リン化合物としては、上記リン化合物を用いることができ、本発明ポリオール化合物と上記リン化合物の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、リン化合物が好ましくは１０重量部以上１０００重量部以下、より好ましくは３０重量部以上６００重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以上４００重量部以下である。このような範囲内であれば、耐熱性等の点において好適である。
また、本発明ではリン化合物として、リン酸エステル及びホスフィン酸塩化合物を用い、ポリオール化合物１００重量部に対して、リン酸エステルの混合量は２０重量部以上９００重量部以下（好ましくは４０重量部以上６００重量部以下、さらに好ましくは６０重量部以上４００重量部以下）、ホスフィン酸塩化合物の混合量は１０重量部以上２００重量部以下（より好ましくは２０重量部以上１５０重量部以下、さらに好ましくは４０重量部以上１２０重量部以下）であることが好ましい。
また本発明では、リン化合物として、リン酸エステルとホスフィン酸塩化合物を併用する。リン酸エステルとホスフィン酸塩化合物を併用する場合、その混合比率（重量比）は、リン酸エステル：ホスフィン酸塩化合物比率で、９９：１～４０：６０、さらには９８：２～５０：５０、さらには９７：３～６０：４０であることが好ましい。このような混合比率であれば、フォーム形成性、強度、耐熱性等の点において十分な効果を得ることができる。
また、本発明ではリン化合物として、リン酸エステル及びホスフィン酸塩化合物を用い、ポリオール化合物１００重量部に対して、リン酸エステルの混合量は２０重量部以上９００重量部以下（好ましくは４０重量部以上６００重量部以下、さらに好ましくは６０重量部以上４００重量部以下）、ホスフィン酸塩化合物の混合量は１０重量部以上２００重量部以下（より好ましくは２０重量部以上１５０重量部以下、さらに好ましくは４０重量部以上１２０重量部以下）であることが好ましい。
また本発明では、リン化合物として、リン酸エステルとホスフィン酸塩化合物を併用する。リン酸エステルとホスフィン酸塩化合物を併用する場合、その混合比率（重量比）は、リン酸エステル：ホスフィン酸塩化合物比率で、９９：１～４０：６０、さらには９８：２～５０：５０、さらには９７：３～６０：４０であることが好ましい。このような混合比率であれば、フォーム形成性、強度、耐熱性等の点において十分な効果を得ることができる。
【0020】
発泡剤としては、例えば、ハイドロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン、水、液化炭酸ガス等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
【0021】
このうち、ハイドロカーボンとしては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン等が挙げられる。ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）としては、例えば、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４１Ｂ）、１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４２Ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２２）等が挙げられる。ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）としては、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）等が挙げられる。
【0022】
ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）としては、例えば、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）等のペンタフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｅ）等のテトラフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２４３ｚｆ）等のトリフルオロプロペン、テトラフルオロブテン（ＨＦＯ１３４５）、ペンタフルオロブテン（ＨＦＯ１３５４）、ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ１３３６）、ヘプタフルオロブテン（ＨＦＯ１３２７）、ヘプタフルオロペンテン（ＨＦＯ１４４７）、オクタフルオロペンテン（ＨＦＯ１４３８）、ノナフルオロペンテン（ＨＦＯ１４２９）等、あるいはこれらの異性体（シス体、トランス体）等が挙げられる。ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）としては、例えば、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）、ジクロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２２３）等、あるいはこれらの異性体（シス体、トランス体）等が挙げられる。
本発明における発泡剤としては、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン、水から選ばれる１種または２種以上が好適であり、例えばハイドロフルオロオレフィンと水、ハイドロクロロフルオロオレフィンと水、ハイドロフルオロオレフィンとハイドロクロロフルオロオレフィンと水等、各発泡剤を組み合わせて使用することができる。
本発明における発泡剤としては、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン、水から選ばれる１種または２種以上が好適であり、例えばハイドロフルオロオレフィンと水、ハイドロクロロフルオロオレフィンと水、ハイドロフルオロオレフィンとハイドロクロロフルオロオレフィンと水等、各発泡剤を組み合わせて使用することができる。
【0023】
発泡剤の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上２００重量部以下、より好ましくは２０重量部以上１８０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以上１５０重量部以下である。
【0024】
ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ（ｃ－ＭＤＩ））、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられる。本発明では、取扱の容易性、反応の速さ、得られるフォームの物理特性、コスト面での優位性等の点から、ＭＤＩが好ましい。ＭＤＩとしては、例えば、モノメリックＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルイソシアネート）等が挙げられる。
【0025】
ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物との配合比率は、特に限定されないが、イソシアネート指数が好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上８００以下、さらに好ましくは２５０以上５００以下、最も好ましくは３００以上４５０以下となるように、上記ポリオール組成物と上記ポリイソシアネート化合物等を混合することが望ましい。イソシアネート指数がこのような範囲内であれば、耐熱性等の点で好適である。なお、イソシアネート指数とは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量数を、活性水素含有成分（ポリオール化合物、及び水等）の活性水素の総当量数で除した数値の１００倍で表されるものである。
【0026】
またポリオール組成物には、上述の成分に加え、エチレン性不飽和二重結合含有化合物を含むことができる。エチレン性不飽和二重結合含有化合物の使用により、上記リン化合物による耐熱性等の効果をより一層効率的に得ることができる。エチレン性不飽和二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、プロペニル基等が挙げられる。
【0027】
エチレン性不飽和二重結合含有化合物としては、上述の効果等の点から、１分子中のエチレン性不飽和二重結合濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２０ｍｍｏｌ／ｇであるものが好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ以上１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるものがより好ましい。なお、分子中のエチレン性不飽和二重結合濃度は、分子内のエチレン性不飽和二重結合のモル数で表されるものであり、分子内のエチレン性不飽和二重結合の数を分子量で除した数値の１０００倍（ｍｍｏｌ／ｇ）で表わされるものである。
【0028】
エチレン性不飽和二重結合含有化合物の具体例としては、例えば、多価アルコール（例えば２価以上のアルコール類及びその誘導体、２価以上のフェノール類、ポリオール類等）と不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸等）との反応物、アミン（例えば、２価以上のアミン類、アルカノールアミン類等）と不飽和カルボン酸との反応物、チオールの不飽和カルボン酸チオエステルまたは不飽和アルキルチオエーテル、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物と不飽和カルボン酸との反応物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。
【0029】
このうち、多価アルコールと不飽和カルボン酸との反応物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0030】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【0031】
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、アルキレンオキシド変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0032】
エチレン性不飽和二重結合含有化合物の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上１００重量部以下、より好ましくは５重量部以上９０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以上８０重量部以下である。なおエチレン性不飽和二重結合含有化合物に複数の水酸基が含まれる場合は、ポリオール化合物とみなす。またエチレン性不飽和二重結合含有化合物に含まれる活性水素含有成分も考慮してイソシアネート指数を算出する。
【0033】
また上記の成分に加え、例えば、上記以外の難燃剤、触媒、整泡剤、重合禁止剤、繊維、界面活性剤、相溶化剤、着色剤、酸化防止剤等の添加剤を用いることもできる。
【0034】
上記以外の難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、有機臭素系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水和物系難燃剤、アンチモン系難燃剤、ホウ素系難燃剤、シリコン系難燃剤等が挙げられる。
【0035】
触媒としては、特に限定されないが、例えば、ヌレート化触媒、樹脂化触媒、泡化触媒等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
ヌレート化触媒としては、イソシアヌレート化に有効な触媒であれば、特に限定されず、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドまたはその有機酸塩（有機酸として、例えば、酢酸、カプロン酸（ｎ－ヘキサン酸）、オクチル酸（2－エチルヘキサン酸）、ミリスチン酸、乳酸等）、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドまたはその有機酸塩（有機酸として、例えば、酢酸、カプロン酸（ｎ－ヘキサン酸）、オクチル酸（2－エチルヘキサン酸）、ミリスチン酸、乳酸等）、アルキルカルボン酸（例えば、酢酸、カプロン酸（ｎ－ヘキサン酸）、オクチル酸（2－エチルヘキサン酸）、ミリスチン酸、乳酸等）の金属塩、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトン等のβ－ジケトンの金属キレート化合物、塩化アルミニウム、三フッ化硼素等のフリーデル・クラフツ触媒、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物等の有機金属化合物、ヘキサメチルシラザン等のアミノシリル基含有化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
ヌレート化触媒としては、イソシアヌレート化に有効な触媒であれば、特に限定されず、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドまたはその有機酸塩（有機酸として、例えば、酢酸、カプロン酸（ｎ－ヘキサン酸）、オクチル酸（2－エチルヘキサン酸）、ミリスチン酸、乳酸等）、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドまたはその有機酸塩（有機酸として、例えば、酢酸、カプロン酸（ｎ－ヘキサン酸）、オクチル酸（2－エチルヘキサン酸）、ミリスチン酸、乳酸等）、アルキルカルボン酸（例えば、酢酸、カプロン酸（ｎ－ヘキサン酸）、オクチル酸（2－エチルヘキサン酸）、ミリスチン酸、乳酸等）の金属塩、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトン等のβ－ジケトンの金属キレート化合物、塩化アルミニウム、三フッ化硼素等のフリーデル・クラフツ触媒、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物等の有機金属化合物、ヘキサメチルシラザン等のアミノシリル基含有化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
【0036】
樹脂化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等の３級アミンまたはその有機酸塩、ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）、ビスマストリス（ネオデカノエート）、ビスマストリス（パルミテート）、ビスマステトラメチルヘプタンジオエート、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、オクチル酸スズ等の有機金属、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール、または、Ｎ－メチル－Ｎ′－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，１’－（３－（ジメチルアミノ）プロピル）イミノ）ビス（２－プロパノール）等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
【0037】
泡化触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－テトラメチル－Ｎ’’－（２－ヒドロキシルエチル）トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－テトラメチル－（２－ヒドロキシルプロピル）トリエチレンジアミン等の３級アミンまたはその有機酸塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
【0038】
触媒の混合量はポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上５０重量部以下、より好ましくは０．５重量部以上４５重量部以下、さらに好ましくは１重量部以上４０重量部以下である。なお触媒に活性水素含有成分が含まれる場合、触媒に含まれる活性水素含有成分も考慮してイソシアネート指数を算出する。
本発明では特に、ヌレート化触媒とともに、樹脂化触媒及び／または泡化触媒を含むことが好ましく、施工性とともにフォーム形成性等に有利である。なお触媒に活性水素含有成分が含まれる場合、触媒に含まれる活性水素含有成分も考慮してイソシアネート指数を算出する。
本発明では特に、ヌレート化触媒とともに、樹脂化触媒及び／または泡化触媒を含むことが好ましく、施工性とともにフォーム形成性等に有利である。なお触媒に活性水素含有成分が含まれる場合、触媒に含まれる活性水素含有成分も考慮してイソシアネート指数を算出する。
【0039】
整泡剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン化合物等のシリコーン系整泡剤や、含フッ素化合物系整泡剤等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレングリコールまたはポリオキシエチレン－プロピレングリコールとのグラフト共重合体等が挙げられる。
整泡剤の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上４０重量部以下、より好ましくは０．５重量部以上３０重量部以下である。
整泡剤の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上４０重量部以下、より好ましくは０．５重量部以上３０重量部以下である。
【0040】
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン系重合禁止剤、ベンゾキノン系重合禁止剤、カテコール系重合禁止剤、ピペリジン系重合禁止剤等が挙げられる。このような重合禁止剤は、後述する２液型の形態において、長期貯蔵安定性を付与するとともに、ポリオール製造過程で添加した場合は、製造安定性にも寄与する。
【0041】
繊維としては、例えば、セルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、木材繊維、ポリアミド繊維等の有機繊維、ガラス繊維、セラミックス繊維等の無機繊維等が挙げられる。このような繊維は、施工性、フォーム形成性、寸法安定性等を付与することができる。本発明では、繊維を用いなくてもよいが、繊維を混合した場合は、少量の繊維で効果を発揮することができる。
【0042】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤は、貯蔵安定性、分散安定性を付与することができる。
【0043】
本発明の着色塗膜は、結合材、着色顔料、屈折率が１．４以上１．７以下のリン化合物を含有するもので、断熱積層体の断熱性及び耐熱性を維持しつつ、密着性、表面の美観性を高めることができる。
【0044】
結合材としては、有機結合材、無機結合材等が挙げられる。
有機結合材としては、例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、スチレン樹脂、アクリルスチレン樹脂、プロピオン酸ビニル樹脂、バーサチック酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、プロピレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンゴム等、無機結合材としては、シリコン樹脂、ガラス、水ガラス等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を併用して用いることができる。また結合材の屈折率は、１．４以上１．７以下のものを使用することが好ましい。
また形態としては、水溶性樹脂、水分散性樹脂（樹脂エマルション）、粉末樹脂（再乳化型エマルション）等特に限定されないが、本発明では特に、水分散性樹脂（樹脂エマルション）が好ましい。
本発明では特に有機結合材を用いることが好ましく、有機結合材として特に、塩化ビニル樹脂及び／またはアクリルスチレン樹脂、さらには塩化ビニル樹脂及びアクリルスチレン樹脂を用いることが好ましい。
有機結合材としては、例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、スチレン樹脂、アクリルスチレン樹脂、プロピオン酸ビニル樹脂、バーサチック酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、プロピレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンゴム等、無機結合材としては、シリコン樹脂、ガラス、水ガラス等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を併用して用いることができる。また結合材の屈折率は、１．４以上１．７以下のものを使用することが好ましい。
また形態としては、水溶性樹脂、水分散性樹脂（樹脂エマルション）、粉末樹脂（再乳化型エマルション）等特に限定されないが、本発明では特に、水分散性樹脂（樹脂エマルション）が好ましい。
本発明では特に有機結合材を用いることが好ましく、有機結合材として特に、塩化ビニル樹脂及び／またはアクリルスチレン樹脂、さらには塩化ビニル樹脂及びアクリルスチレン樹脂を用いることが好ましい。
【0045】
着色顔料としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、酸化第二鉄（べんがら）、クロム酸鉛（モリブデートオレンジ）、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、黄鉛、黄色酸化鉄、チタンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、群青、紺青、コバルトブルーの無機顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンツイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系、ジオキサジン系等の有機系着色顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料、メタリック顔料等が挙げられ、これらは１種または２種以上で使用できる。着色塗膜の色調は、このような着色顔料の種類、混合量等を調整することにより適宜設定することができる。
着色塗膜における着色顔料の配合量は、結合材の固形分１００重量部に対し、好ましくは着色顔料１０重量部以上５００重量部以下、より好ましくは２０重量部以上３００重量部以下である。
着色塗膜における着色顔料の配合量は、結合材の固形分１００重量部に対し、好ましくは着色顔料１０重量部以上５００重量部以下、より好ましくは２０重量部以上３００重量部以下である。
【0046】
着色塗膜で用いるリン化合物は、屈折率が１．４以上１．７以下（好ましくは１．４５以上１．６８以下）のリン化合物を用いる。このようなリン化合物は、上記結合材との屈折率の差が小さく、上記着色顔料による色調を阻害しない効果がある。さらに、有機断熱層に含まれるリン化合物とともに耐熱性の向上を図ることができ、美観性とともに耐熱性の向上を図ることができる。
着色塗膜で用いるリン化合物としては、屈折率が１．４以上１．７以下であれば特に限定されず、上記リン酸エステル、ポリリン酸塩化合物、ホスフィン酸塩化合物、ハロゲン化ホスファゼン、赤燐、三塩化リン、五塩化リン等リン化合物のうち１種または２種以上を使用することができる。特に、本発明では、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン等のポリリン酸塩化合物を用いることが好ましい。
なお屈折率は、ＪＩＳ Ｋ ００６２に準拠してアッベ屈折率計で測定した値である。
着色塗膜で用いるリン化合物としては、屈折率が１．４以上１．７以下であれば特に限定されず、上記リン酸エステル、ポリリン酸塩化合物、ホスフィン酸塩化合物、ハロゲン化ホスファゼン、赤燐、三塩化リン、五塩化リン等リン化合物のうち１種または２種以上を使用することができる。特に、本発明では、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン等のポリリン酸塩化合物を用いることが好ましい。
なお屈折率は、ＪＩＳ Ｋ ００６２に準拠してアッベ屈折率計で測定した値である。
【0047】
着色塗膜におけるリン化合物の配合量は、結合材の固形分１００重量部に対し、好ましくはリン化合物１０重量部以上１０００重量部以下、より好ましくは７０重量部以上８００重量部以下、さらに好ましくは１５０重量部以上６００重量部以下である。
【0048】
本発明の着色塗膜は、上記成分に加え、本発明の効果を損なわない程度に、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等の体質顔料、珪砂、寒水石等の無機質骨材、パーライト、膨張バーミキュライト等の無機質軽量骨材、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、ハロイサイト、アロフェン、エトリンジャイト等の吸熱物質、メラミン、ジシアンジアミド、アゾジカーボンアミド等の発泡剤、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の炭化剤、難燃剤、繊維、補強材、可塑剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、減水剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含むこともできる。
【0049】
本発明の断熱積層体は、建築材料として使用でき、例えば基材に積層して表面材として好適に使用できる。
例えば、表面材として使用する場合、適用できる基材としては、例えば、カラー鋼板、ガルバニウム鋼板、塩ビ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板、チタン板、アルミニウムメッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼板、クラッド鋼板、サンドイッチ鋼板、コンクリート、モルタル、磁器タイル、繊維混入セメント板、セメント珪酸カルシウム板、スラグセメントパーライト板、ＡＬＣ板、サイディング板、押出成形板、石膏ボード、合板、プラスチック板、断熱板等が挙げられる。
例えば、表面材として使用する場合、適用できる基材としては、例えば、カラー鋼板、ガルバニウム鋼板、塩ビ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板、チタン板、アルミニウムメッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼板、クラッド鋼板、サンドイッチ鋼板、コンクリート、モルタル、磁器タイル、繊維混入セメント板、セメント珪酸カルシウム板、スラグセメントパーライト板、ＡＬＣ板、サイディング板、押出成形板、石膏ボード、合板、プラスチック板、断熱板等が挙げられる。
【0050】
このような基材に対し、断熱積層体を積層する場合、予め有機断熱層の上に着色塗膜が積層された断熱積層体を作製しておき、該断熱積層体を基材に貼り付ける方法、または、有機断熱層を形成する成分を基材に直接塗装し、基材上で有機断熱層を形成し、その後有機断熱層の上に着色塗膜を形成する材料を積層する方法等が挙げられる。
【0051】
有機断熱層を得る方法は、例えば、ウレタンフォームの場合、流通時に２液型の形態としておき、使用時（フォーム層形成時）に混合して使用することが好ましい。このような２液型の形態においては、例えば、第１液がポリオール化合物、リン化合物、及び、発泡剤を含むポリオール組成物、第２液がポリイソシアネート化合物、を含む形態とすることができる。
【0052】
上記第１液の粘度は、第１液の貯蔵安定性、ハンドリング性、フォーム形成時の施工性等の点より、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上３５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上２５０ｍＰａ・ｓ以下である。なお、粘度は、温度２０℃において、ＢＨ型粘度計で測定した２０ｒｐｍにおける粘度（４回転目の指針値）である。このような粘度であることにより、第１液の貯蔵安定性を十分に確保しつつ、第１液を比較的低い粘度に設定できる。これにより、施工時の撹拌作業等が軽減され、ハンドリング性、施工性、ポリイソシアネート化合物との混和性等においても有利な効果が得られる。
また上記第２液の粘度は、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上３５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上２５０ｍＰａ・ｓ以下である。
また上記第２液の粘度は、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上３５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上２５０ｍＰａ・ｓ以下である。
【0053】
ウレタンフォームを基材に塗付する際には、例えば、吹付け工事用のスプレー発泡機等（例えば、二液先端混合型吹付け塗工機等）を使用して、上記第１液と第２液との混合物を吹付け施工すればよい。この場合、第１液、第２液は、それぞれ、２０℃以上６０℃以下、より好ましくは３０℃以上５０℃以下となるように温度設定しておくことが好ましい。このように所定温度に設定された第１液と第２液は、スプレー先端にて混合され、基材に向けて吹付けられ、基材上でフォームを形成する。吹付け環境としては、好ましくは５℃以上４５℃以下で施工することができる。
第１液と第２液との混合は、体積比で１：１程度とすることが望ましい。このような方法で形成されるフォーム層は、低熱伝導性、耐熱性等において優れた性能を発揮することができる。フォーム層の厚みは、特に限定されず、要求性能等に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは１０ｍｍ以上、より好ましくは１５～５００ｍｍ程度である。また、このような施工は新築、改修等特に限定されず行うことができる。
第１液と第２液との混合は、体積比で１：１程度とすることが望ましい。このような方法で形成されるフォーム層は、低熱伝導性、耐熱性等において優れた性能を発揮することができる。フォーム層の厚みは、特に限定されず、要求性能等に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは１０ｍｍ以上、より好ましくは１５～５００ｍｍ程度である。また、このような施工は新築、改修等特に限定されず行うことができる。
【0054】
有機断熱層の上（表面）に、着色塗膜を積層する方法では、着色塗膜を形成する材料（結合材、着色顔料、屈折率が１．４以上１．７以下のリン化合物等を含む着色塗膜形成材料）を塗付し、乾燥・硬化させることによって、着色塗膜が形成できる。この際、着色塗膜形成材料には、必要に応じ、水等を混合することができる。
着色塗膜形成材料は、有機断熱層の上に直接塗付することが望ましい。着色塗膜形成材料の塗付時には、コテ、スプレー、ローラー、刷毛等の塗装器具を適宜用いることができ、１回または複数回に分けて塗付することができる。
形成される着色塗膜の厚みは、適用部位、用途、要求性能等に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下、より好ましくは０．０３ｍｍ以上３ｍｍ以下である。また２種以上の着色塗膜を形成することもできる。
着色塗膜形成材料は、有機断熱層の上に直接塗付することが望ましい。着色塗膜形成材料の塗付時には、コテ、スプレー、ローラー、刷毛等の塗装器具を適宜用いることができ、１回または複数回に分けて塗付することができる。
形成される着色塗膜の厚みは、適用部位、用途、要求性能等に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下、より好ましくは０．０３ｍｍ以上３ｍｍ以下である。また２種以上の着色塗膜を形成することもできる。
【実施例】
【0055】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【0056】
第１液として、表１に示す重量割合にて下記原料を均一に混合したポリオール組成物を用意した。なお、表１において、触媒については有効成分の量を記載している。
また、着色塗膜形成材料として、表２に示す重量割合にて下記原料を均一に混合したものを用意した。
・ポリオール化合物１：芳香族ポリエステルポリオール（テレフタル酸系ポリエステルポリオール、水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリオール化合物２：脂肪族ポリエステルポリオール（コハク酸系ポリエステルポリオール、水酸基価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリオール化合物３：芳香族ポリエーテルポリオール（マンニッヒ変性ポリエーテルポリオール、水酸基価：３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・リン化合物１：アルキル化ホスフィン酸塩化合物（トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、密度１．３５ｇ／ｃｍ ３、屈折率１．５）
・リン化合物２：リン酸エステル（トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート、密度１．２９ｇ／ｃｍ ３、屈折率１．５）
・リン化合物３：ポリリン酸アンモニウム（密度１．９ｇ／ｃｍ ３、屈折率１．６）
・リン化合物４：ホスフィン酸ナトリウム（密度１．３９ｇ／ｃｍ ３、屈折率１．５）
・発泡剤１：ハイドロクロロフルオロオレフィン
・発泡剤２：ハイドロフルオロオレフィン
・発泡剤３：水（水酸基価：６２３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・触媒１：ヌレート化触媒（テトラアルキルアンモニウム有機酸塩のエチレングリコール溶液、有効成分５０重量％、水酸基価：９００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・触媒２：樹脂化触媒（イミダゾール系触媒（有効成分１００重量％））
・触媒３：樹脂化触媒（オクチル酸ビスマスのオクチル酸溶液）
・二重結合化合物１：エチレン性不飽和二重結合含有化合物（トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレン性不飽和二重結合濃度：１０ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・二重結合化合物２：エチレン性不飽和二重結合含有化合物（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレン性不飽和二重結合濃度：１１ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・二重結合化合物３：エチレン性不飽和二重結合含有化合物（ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレン性不飽和二重結合濃度：１０ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・整泡剤：シリコーン系整泡剤
・ポリイソシアネート化合物：ポリメリックＭＤＩ
・有機結合材１：アクリル－スチレン共重合樹脂（固形分５０重量％）
・有機結合材２：塩化ビニル樹脂（固形分５０重量％）
・有機結合材３：酢酸ビニル－エチレン共重合樹脂（固形分５０重量％）
・有機結合材４：アクリル樹脂（固形分５０重量％）
・着色顔料１：酸化チタン（ＴｉＯ２、ルチル型、平均粒子径０．３μｍ）
・着色顔料2：カーボンブラック
・着色顔料3：酸化第二鉄
・発泡剤４：メラミン
・炭化剤１：ペンタエリスリトール
・炭化剤２：塩素化パラフィン
・添加剤：ガラス繊維、炭酸カルシウム
また、着色塗膜形成材料として、表２に示す重量割合にて下記原料を均一に混合したものを用意した。
・ポリオール化合物１：芳香族ポリエステルポリオール（テレフタル酸系ポリエステルポリオール、水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリオール化合物２：脂肪族ポリエステルポリオール（コハク酸系ポリエステルポリオール、水酸基価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリオール化合物３：芳香族ポリエーテルポリオール（マンニッヒ変性ポリエーテルポリオール、水酸基価：３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・リン化合物１：アルキル化ホスフィン酸塩化合物（トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、密度１．３５ｇ／ｃｍ ３、屈折率１．５）
・リン化合物２：リン酸エステル（トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート、密度１．２９ｇ／ｃｍ ３、屈折率１．５）
・リン化合物３：ポリリン酸アンモニウム（密度１．９ｇ／ｃｍ ３、屈折率１．６）
・リン化合物４：ホスフィン酸ナトリウム（密度１．３９ｇ／ｃｍ ３、屈折率１．５）
・発泡剤１：ハイドロクロロフルオロオレフィン
・発泡剤２：ハイドロフルオロオレフィン
・発泡剤３：水（水酸基価：６２３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・触媒１：ヌレート化触媒（テトラアルキルアンモニウム有機酸塩のエチレングリコール溶液、有効成分５０重量％、水酸基価：９００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・触媒２：樹脂化触媒（イミダゾール系触媒（有効成分１００重量％））
・触媒３：樹脂化触媒（オクチル酸ビスマスのオクチル酸溶液）
・二重結合化合物１：エチレン性不飽和二重結合含有化合物（トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレン性不飽和二重結合濃度：１０ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・二重結合化合物２：エチレン性不飽和二重結合含有化合物（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレン性不飽和二重結合濃度：１１ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・二重結合化合物３：エチレン性不飽和二重結合含有化合物（ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレン性不飽和二重結合濃度：１０ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・整泡剤：シリコーン系整泡剤
・ポリイソシアネート化合物：ポリメリックＭＤＩ
・有機結合材１：アクリル－スチレン共重合樹脂（固形分５０重量％）
・有機結合材２：塩化ビニル樹脂（固形分５０重量％）
・有機結合材３：酢酸ビニル－エチレン共重合樹脂（固形分５０重量％）
・有機結合材４：アクリル樹脂（固形分５０重量％）
・着色顔料１：酸化チタン（ＴｉＯ２、ルチル型、平均粒子径０．３μｍ）
・着色顔料2：カーボンブラック
・着色顔料3：酸化第二鉄
・発泡剤４：メラミン
・炭化剤１：ペンタエリスリトール
・炭化剤２：塩素化パラフィン
・添加剤：ガラス繊維、炭酸カルシウム
【0057】
（実験例１）
表１に示す配合で用意したポリオール組成物（第１液）と、ポリイソシアネート化合物（第２液）を、表３に示すイソシアネート指数で混合した混合溶液を、亜鉛メッキ鋼板の上に吹付け、発泡させて有機断熱層を形成した。
得られた有機断熱層を常温（温度２３℃、相対湿度５０％）で２４時間静置後、表２に示す配合で用意した着色塗膜形成材料を常温でローラーで塗付して着色塗膜を形成し、試験体１（断熱積層体）を得た。
有機断熱層の厚みは５０ｍｍ、着色塗膜の厚みは０．５ｍｍであった。
得られた断熱積層体について、次の試験を行った。結果は表３に示す。
表１に示す配合で用意したポリオール組成物（第１液）と、ポリイソシアネート化合物（第２液）を、表３に示すイソシアネート指数で混合した混合溶液を、亜鉛メッキ鋼板の上に吹付け、発泡させて有機断熱層を形成した。
得られた有機断熱層を常温（温度２３℃、相対湿度５０％）で２４時間静置後、表２に示す配合で用意した着色塗膜形成材料を常温でローラーで塗付して着色塗膜を形成し、試験体１（断熱積層体）を得た。
有機断熱層の厚みは５０ｍｍ、着色塗膜の厚みは０．５ｍｍであった。
得られた断熱積層体について、次の試験を行った。結果は表３に示す。
【0058】
【表1】
【0059】
【表2】
【0060】
【表3】
【0061】
（試験１）美観性試験
試験体を得た直後（１）と１週間屋外曝露（茨木市、南向き４５度）させた後（２）の表面を目視で観察し評価した。評価は次のとおりである。
◎：優れた美観性を有していた。
○：変色はほとんど見当たらず、良好な美観性を有していた。
×：表面が変色してしまった。
試験体を得た直後（１）と１週間屋外曝露（茨木市、南向き４５度）させた後（２）の表面を目視で観察し評価した。評価は次のとおりである。
◎：優れた美観性を有していた。
○：変色はほとんど見当たらず、良好な美観性を有していた。
×：表面が変色してしまった。
【0062】
（試験２）熱伝導率
得られた試験体の一部を切り出し、熱伝導率計を用いて、熱伝導率を測定した。評価基準は以下のとおりである。
○：熱伝導率が０．０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下
×：熱伝導率が０．０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）超
得られた試験体の一部を切り出し、熱伝導率計を用いて、熱伝導率を測定した。評価基準は以下のとおりである。
○：熱伝導率が０．０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下
×：熱伝導率が０．０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）超
【0063】
（試験３）耐熱性試験
ＩＳＯ ５６６０に規定されるコーンカロリーメーターを用いて実施した。なお、加熱強度は５０ｋＷ／ｍ ２、加熱時間は５分、１０分、２０分でそれぞれ行った。評価項目及び評価基準は、以下のとおりである。
ＩＳＯ ５６６０に規定されるコーンカロリーメーターを用いて実施した。なお、加熱強度は５０ｋＷ／ｍ ２、加熱時間は５分、１０分、２０分でそれぞれ行った。評価項目及び評価基準は、以下のとおりである。
【0064】
（評価項目）
（３－１）寸法変化
◎：試験後の有機断熱層の厚み方向の寸法変化が１０ｍｍ以下
○：試験後の有機断熱層の厚み方向の寸法変化が１０ｍｍ超２０ｍｍ以下
×：試験後の有機断熱層の厚み方向の寸法変化が２０ｍｍ超
（３－２）総発熱量
○：総発熱量が８ＭＪ／ｍ ２以下
×：総発熱量が８ＭＪ／ｍ ２超
（３－３）最大発熱速度
○：最大発熱速度が２００ｋＷ／ｍ ２以下
×：最大発熱速度が２００ｋＷ／ｍ ２超
（３－１）寸法変化
◎：試験後の有機断熱層の厚み方向の寸法変化が１０ｍｍ以下
○：試験後の有機断熱層の厚み方向の寸法変化が１０ｍｍ超２０ｍｍ以下
×：試験後の有機断熱層の厚み方向の寸法変化が２０ｍｍ超
（３－２）総発熱量
○：総発熱量が８ＭＪ／ｍ ２以下
×：総発熱量が８ＭＪ／ｍ ２超
（３－３）最大発熱速度
○：最大発熱速度が２００ｋＷ／ｍ ２以下
×：最大発熱速度が２００ｋＷ／ｍ ２超
【0065】
（評価基準）
│ │加熱時間│３－１│３－２│３－３│
│Ａ │ ２０分│ ◎ │ ○ │ ○ │
│Ａ´│ ２０分│ ○ │ ○ │ ○ │
│Ｂ │ １０分│ ◎ │ ○ │ ○ │
│Ｂ´│ １０分│ ○ │ ○ │ ○ │
│Ｃ │ ５分│ ◎ │ ○ │ ○ │
│Ｃ´│ ５分│ ○ │ ○ │ ○ │
│Ｄ │ ５分│ × │ × │ × │
耐熱性については、優Ａ＞Ａ´＞Ｂ＞Ｂ´＞Ｃ＞Ｃ´＞Ｄ劣となる。
│ │加熱時間│３－１│３－２│３－３│
│Ａ │ ２０分│ ◎ │ ○ │ ○ │
│Ａ´│ ２０分│ ○ │ ○ │ ○ │
│Ｂ │ １０分│ ◎ │ ○ │ ○ │
│Ｂ´│ １０分│ ○ │ ○ │ ○ │
│Ｃ │ ５分│ ◎ │ ○ │ ○ │
│Ｃ´│ ５分│ ○ │ ○ │ ○ │
│Ｄ │ ５分│ × │ × │ × │
耐熱性については、優Ａ＞Ａ´＞Ｂ＞Ｂ´＞Ｃ＞Ｃ´＞Ｄ劣となる。
【0066】
（実験例２～３２）
表１、２、３に示す配合以外は、実験例１と同様の方法で試験体２～３２を得た。
有機断熱層の厚みは５０ｍｍ、着色塗膜の厚みは０．５ｍｍであった。
得られた断熱積層体について、実験例１と同様の試験を行った。結果は表３に示す。
表１、２、３に示す配合以外は、実験例１と同様の方法で試験体２～３２を得た。
有機断熱層の厚みは５０ｍｍ、着色塗膜の厚みは０．５ｍｍであった。
得られた断熱積層体について、実験例１と同様の試験を行った。結果は表３に示す。