特許 7367201 二次電池、装置、人造黒鉛及び製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-13

(45)【発行日】2023-10-23

(54)【発明の名称】二次電池、装置、人造黒鉛及び製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/133 20100101AFI20231016BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20231016BHJP

   C01B 32/20 20170101ALI20231016BHJP

   C01B 32/205 20170101ALI20231016BHJP

【ＦＩ】

H01M4/133

H01M4/587

C01B32/20

C01B32/205

【請求項の数】 29

(21)【出願番号】P 2022520025

(86)(22)【出願日】2019-12-03

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-05

(86)【国際出願番号】 CN2019122649

(87)【国際公開番号】W WO2021108981

(87)【国際公開日】2021-06-10

【審査請求日】2022-03-30

(73)【特許権者】

【識別番号】513196256

【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ，Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ，Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ ３５２１００

(74)【代理人】

【識別番号】100167689

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 征二

(72)【発明者】

【氏名】李▲遠▼源

(72)【発明者】

【氏名】▲馬▼建▲軍▼

(72)【発明者】

【氏名】沈睿

(72)【発明者】

【氏名】何立兵

【審査官】結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－１５４２４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１２１４８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１４８２４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／００９７２７１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／１３３

Ｈ０１Ｍ ４／５８７

Ｃ０１Ｂ ３２／２０

Ｃ０１Ｂ ３２／２０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二次電池であって、
負極シートを含み、前記負極シートは、負極活物質を含み、前記負極活物質は、人造黒鉛を含み、前記人造黒鉛の個数粒径分布Ｄ_ｎ１０は、１μｍ以上であり、
前記人造黒鉛の黒鉛化度は、９０％～９５％であり、
前記負極シートの圧密度は、１．５５ｇ／ｃｍ^３～１．７５ｇ／ｃｍ^３であり、
前記負極シートのＯＩ値は、１５以下であり、ここで、前記負極シートのＯＩ値は、Ｃ_００４／Ｃ_１１０であり、Ｃ_００４は、前記負極シートにおける前記人造黒鉛の００４結晶面回折ピークのピーク面積であり、Ｃ_１１０は、前記負極シートにおける前記人造黒鉛の１１０結晶面回折ピークのピーク面積である、
二次電池。

【請求項2】

前記人造黒鉛の個数粒径分布Ｄ_ｎ１０は、１．２μｍ～３μｍである、
請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

前記人造黒鉛の個数粒径分布Ｄ _ｎ １０は、１．３μｍ～２μｍである、
請求項１に記載の二次電池。

【請求項4】

前記人造黒鉛の黒鉛化度は、９２％～９４％である、
請求項１に記載の二次電池。

【請求項5】

前記負極シートの圧密度は、１．６ｇ／ｃｍ^３～１．７ｇ／ｃｍ^３である、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の二次電池。

【請求項6】

前記負極シートの圧密度は、１．６２ｇ／ｃｍ ^３ ～１．６８ｇ／ｃｍ ^３ である、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の二次電池。

【請求項7】

前記負極シートのＯＩ値は、８～１２である、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の二次電池。

【請求項8】

前記人造黒鉛は、さらに、下記の（１）～（４）のうちの一種類又は複数種類を満たすこと、
（１）前記人造黒鉛の体積粒径分布Ｄ_ｖ１０は、６μｍ以上であり、
（２）前記人造黒鉛の体積平均粒径Ｄ_ｖ５０は、１５μｍ～２２μｍであり、
（３）前記人造黒鉛の粒径スパン（Ｄ_ｖ９０－Ｄ_ｖ１０）／Ｄ_ｖ５０は、１．１～１．８であり、
（４）前記人造黒鉛の比表面積ＳＳＡは、０．８ｍ^２／ｇ～２．０ｍ^２／ｇである、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の二次電池。

【請求項9】

前記人造黒鉛は、さらに、下記の（１）～（４）のうちの一種類又は複数種類を満たすこと、
（１）前記人造黒鉛の体積粒径分布Ｄ _ｖ １０は、６．５μｍ≦Ｄ _ｖ １０≦１０．５μｍであり、
（２）前記人造黒鉛の体積平均粒径Ｄ _ｖ ５０は、１５μｍ～１８μｍであり、
（３）前記人造黒鉛の粒径スパン（Ｄ _ｖ ９０－Ｄ _ｖ １０）／Ｄ _ｖ ５０は、１．２～１．５であり、
（４）前記人造黒鉛の比表面積ＳＳＡは、１．０ｍ ^２ ／ｇ～１．５ｍ ^２ ／ｇである、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の二次電池。

【請求項10】

前記人造黒鉛は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、前記二次粒子の前記人造黒鉛における個数の割合は、６０％以上である、
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の二次電池。

【請求項11】

前記人造黒鉛は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、前記二次粒子の前記人造黒鉛における個数の割合は、７０％～９０％である、
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の二次電池。

【請求項12】

前記人造黒鉛のＤピークのピーク強度Ｉ_ＤとＧピークのピーク強度Ｉ_Ｇとは、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ≦０．２５を満たす、
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の二次電池。

【請求項13】

前記人造黒鉛のＤピークのピーク強度Ｉ _Ｄ とＧピークのピーク強度Ｉ _Ｇ とは、０．１≦Ｉ _Ｄ ／Ｉ _Ｇ ≦０．２を満たす、
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の二次電池。

【請求項14】

前記人造黒鉛のタップ密度は、０．８５ｇ／ｃｍ^３～１．３５ｇ／ｃｍ^３であり、及び／又は、
前記人造黒鉛の２０００ｋｇ圧力下での粉体圧密度は、１．６５ｇ／ｃｍ^３～１．８５ｇ／ｃｍ^３である、
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の二次電池。

【請求項15】

前記人造黒鉛のタップ密度は、０．９５ｇ／ｃｍ ^３ ～１．１５ｇ／ｃｍ ^３ であり、及び／又は、
前記人造黒鉛の２０００ｋｇ圧力下での粉体圧密度は、１．６８ｇ／ｃｍ ^３ ～１．８３ｇ／ｃｍ ^３ である、
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の二次電池。

【請求項16】

前記人造黒鉛のグラムあたりの容量は、３５０ｍＡｈ／ｇ～３５９ｍＡｈ／ｇである、
請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の二次電池。

【請求項17】

前記人造黒鉛のグラムあたりの容量は、３５２ｍＡｈ／ｇ～３５５ｍＡｈ／ｇである、
請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の二次電池。

【請求項18】

前記負極シートの面密度は、７．５ｍｇ／ｃｍ^２～１４．０ｍｇ／ｃｍ^２である、
請求項１に記載の二次電池。

【請求項19】

前記負極シートの面密度は、９．５ｍｇ／ｃｍ ^２ ～１２．０ｍｇ／ｃｍ ^２ である、
請求項１に記載の二次電池。

【請求項20】

装置であって、
請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の二次電池を含む、
装置。

【請求項21】

人造黒鉛であって、
前記人造黒鉛の個数粒径分布Ｄ_ｎ１０は、１μｍ以上であり、前記人造黒鉛の黒鉛化度は、９０％～９５％であり、
前記人造黒鉛が１．５５ｇ／ｃｍ^３～１．７５ｇ／ｃｍ^３の圧密度の負極シートにある場合、前記人造黒鉛の００４結晶面のピーク面積と１１０結晶面のピーク面積との比は、１５以下である、
人造黒鉛。

【請求項22】

人造黒鉛の製造方法であって、
（１）生コークス原料を破砕し、分級処理する工程と、
（２）工程（１）で得られた生成物を整形し、その後、微細粉末を除去する工程と、
（３）工程（２）で得られた生成物を造粒し、ここで、前記造粒過程で添加された接着剤の使用量は、生コークス原料の総重量の５％を超えない工程と、
（４）工程（３）で得られた生成物を２８００℃～３２００℃の温度で黒鉛化処理を行い、前記人造黒鉛を得る工程と、
を含み、
ここで、前記人造黒鉛の個数粒径分布Ｄ_ｎ１０は、１μｍ以上であり、前記人造黒鉛の黒鉛化度は、９０％～９５％であり、
前記人造黒鉛が１．５５ｇ／ｃｍ^３～１．７５ｇ／ｃｍ^３の圧密度の負極シートにある場合、前記人造黒鉛の００４結晶面のピーク面積と１１０結晶面のピーク面積との比は、１５以下である、
人造黒鉛の製造方法。

【請求項23】

前記生コークスは、生石油コークス、生ピッチコークス及び冶金コークスから選択される一種類又は複数種類である、
請求項２２に記載の製造方法。

【請求項24】

前記生コークスは、非針状コークスである、
請求項２２又は２３に記載の製造方法。

【請求項25】

前記生コークスの揮発分の含有量は、６％～１２％であり、及び／又は、
前記生コークスの硫黄の含有量は、２％以下である、
請求項２２乃至２４のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項26】

前記生コークスの揮発分の含有量は、７％～１０％であり、及び／又は、
前記生コークスの硫黄の含有量は、０．６％以下である、
請求項２２乃至２４のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項27】

前記工程（３）では、接着剤を添加しない条件で、工程（２）で得られた生成物を造粒する、
請求項２２乃至２６のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項28】

工程（３）で得られた生成物を、２９００℃～３１００℃の温度で黒鉛化処理を行う、
請求項２２乃至２７のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項29】

二次電池の製造方法であって、
請求項２１に記載の人造黒鉛を用いて負極シートを製造する工程を含む、
二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、二次電池の技術分野に属し、具体的には、二次電池、装置、人造黒鉛及び製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池は、汚染がなく、耐用年数が長いなどの顕著な特徴を有するため、広く応用されている。

【0003】

しかし、二次電池は、サイクル中に体積膨張を起こし、電池の内部応力を増大させ、電池の耐用年数や安全性能に影響を与える。例えば、新エネルギー自動車の急速な普及に伴い、動力型二次電池の耐用年数や安全性能に対する市場の要求がますます高まっている。新エネルギー自動車の市場競争力を強化するために、二次電池の体積膨張を低減することができる新たな技術を提供する必要がある。

【発明の概要】

【0004】

本出願は、低サイクル膨張を有する二次電池、該二次電池を含む装置、二次電池のサイクル中の体積膨張を低減することができる人造黒鉛、及び製造方法を提供する。

【0005】

上記目的を達成するために、本願の第１の態様は、二次電池を提供し、該二次電池は、負極シートを含み、前記負極シートは、負極活物質を含み、前記負極活物質は、人造黒鉛を含み、ここで、
前記人造黒鉛の個数粒径分布Ｄ_ｎ１０は、１μｍ以上であり、
前記人造黒鉛の黒鉛化度は、９０％～９５％であり、
前記負極シートの圧密度は、１．５５ｇ／ｃｍ^３～１．７５ｇ／ｃｍ^３であり、
前記負極シートのＯＩ値は、１５以下であり、ここで、前記負極シートのＯＩ値は、Ｃ_００４／Ｃ_１１０であり、Ｃ_００４は、前記負極シートにおける前記人造黒鉛の００４結晶面回折ピークのピーク面積であり、Ｃ_１１０は、前記負極シートにおける前記人造黒鉛の１１０結晶面回折ピークのピーク面積である。ここで、前記回折ピークのピーク面積は、Ｘ線回折スペクトルによって測定することができる。

【0006】

本願の第２の態様は、装置を提供し、該装置は、本願の第１の態様に記載の二次電池を含む。

【0007】

本願の第３の態様は、人造黒鉛を提供し、前記人造黒鉛の個数粒径分布Ｄ_ｎ１０は、１μｍ以上であり、前記人造黒鉛の黒鉛化度は、９０％～９５％であり、前記人造黒鉛が１．５５ｇ／ｃｍ^３～１．７５ｇ／ｃｍ^３の圧密度の負極シートにある場合、前記人造黒鉛の００４結晶面のピーク面積と１１０結晶面のピーク面積との比は、１５以下である。

【0008】

本願の第４の態様は、人造黒鉛の製造方法を提供し、
（１）生コークスを破砕し、分級処理する工程と、
（２）工程（１）で得られた生成物を整形し、その後、微細粉末を除去する工程と、
（３）工程（２）で得られた生成物を造粒し、ここで、前記造粒の過程で添加された接着剤の使用量は、生コークス原料の総重量の５％を超えない工程と、
（４）工程（３）で得られた生成物を２８００℃～３２００℃の温度で黒鉛化処理を行い、前記人造黒鉛を得る工程と、を含み、
ここで、前記人造黒鉛の個数粒径分布Ｄ_ｎ１０は、１μｍ以上であり、前記人造黒鉛の黒鉛化度は、９０％～９５％であり、前記人造黒鉛が１．５５ｇ／ｃｍ^３～１．７５ｇ／ｃｍ^３の圧密度の負極シートにある場合、前記人造黒鉛の００４結晶面のピーク面積と１１０結晶面のピーク面積との比は、１５以下である。

【0009】

本願の第５の態様は、二次電池の製造方法を提供し、該製造方法は、本願の第３の態様に記載の人造黒鉛を用いて負極シートを製造する工程を含む。

【0010】

本願で提供される二次電池における負極活物質は、人造黒鉛を含み、前記人造黒鉛は、特定の範囲のＤ_ｎ１０及び黒鉛化度を有し、負極シートの圧密度が１．５５ｇ／ｃｍ^３～１．７５ｇ／ｃｍ^３である場合、該人造黒鉛の００４結晶面のピーク面積と１１０結晶面のピーク面積との比が特定の範囲内にある。上記条件の総合的な作用の下で、二次電池は高エネルギー密度と低サイクル膨張を同時に両立させることができるので、二次電池の航続力及び安全性能を効果的に向上させることができる。本願の装置は、本願で提供される二次電池を含むため、少なくとも前記二次電池と同様の利点を有する。

【図面の簡単な説明】

【0011】

本願の実施例の技術的手段をより明確に説明するために、以下は、本願の実施例において用いられる図面を簡単に説明するが、以下に説明される図面は、本願のいくつかの実施例に過ぎず、当業者であれば、クリエイティブな労力なしで、図面に基づいて他の図面を得ることができることは明らかである。

【0012】

【図1】本願の実施例に係る二次電池の概略図である。

【図2】本願の実施例に係る電池モジュールの概略図である。

【図3】本願の実施例に係る電池パックの概略図である。

【図4】図３の分解図である。

【図5】本願の実施例に係る装置の概略図である。

【図6a】本願の実施例に係る人造黒鉛のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査型電子顕微鏡）写真である。

【図6b】本願の実施例に係る人造黒鉛のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査型電子顕微鏡）写真である。

【図6c】本願の実施例に係る人造黒鉛のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査型電子顕微鏡）写真である。 符号の説明

【0013】

１ 電池パック、
２ 上部筐体、
３ 下部筐体、
４ 電池モジュール、
５ 二次電池。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本願の発明の目的、技術的手段及び有益な技術的効果をより明確にするために、以下に実施例を参照して本願をさらに詳細に説明する。理解すべきことは、本明細書に記載された実施形態は、単に本願を解釈するためのものであり、本願を限定するためのものではない。

【0015】

簡単のために、本明細書にはいくつかの数値範囲のみが明確に開示されている。しかしながら、任意の下限は、任意の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよく、任意の下限は、他の下限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよく、同様に、任意の上限は、任意の他の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよい。また、明確に記載されていないが、範囲の端点間の各点又は単一の数値はいずれもその範囲内に含まれる。したがって、各点又は単一の数値は、自体の下限又は上限として、任意の他の点又は単一の数値と組み合わせて、或いは他の下限又は上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよい。

【0016】

なお、本明細書の記載において、特に説明しない限り、「以上」及び「以下」は、対象となる数値を含み、「１種類又は複数種類」のうちの「複数種類」は、２種類又は２種類以上を意味することに留意すべきである。

【0017】

本願の上記発明の概要は、本願における各開示の実施形態や各実現形態を説明することを意図するものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示して説明する。本願の全体における複数の箇所において、様々な組み合わせの形で使用できる一連の実施例によってガイダンスが提供される。各実施例において、列挙は、ただ代表的なグループとして示され、網羅的であると解釈されるべきではない。

【0018】

電気エネルギーは、経済的で、実用的で、クリーンで、かつ制御や変換しやすいエネルギー形式として、ますます多くの装置に応用されている。二次電池は、高エネルギー密度、携帯便利、メモリー効果がなく、環境にやさしいなどのメリットがあるため、装置の電源として優先的に選択される。
［二次電池］

【0019】

したがって、本願の第１の態様では、二次電池を提供する。

【0020】

二次電池は、正極シートと、負極シートと、電解質とを含む。電池の充放電過程において、活性イオンは、正極シートと負極シートとの間で往復して吸蔵及び放出される。電解質は、正極シートと負極シートとの間でイオンを伝送する役割を果たす。
［負極シート］

【0021】

負極シートは、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の面に設けられた負極フィルムとを含む。例として、負極集電体は、自体の厚さ方向に対向する２つの面を有し、負極フィルムは、負極集電体の対向する２つの面のいずれか一方又は両方に積層されて設けられている。

【0022】

負極集電体は、良好な導電性及び機械的強度を有する材質を使用することができ、導電及び集電の役割を果たす。いくつかの実施例において、負極集電体は、銅箔を使用することができる。

【0023】

負極フィルムは、負極活物質を含み、負極活物質は、人造黒鉛を含む。

【0024】

本願の発明者は、多くの研究に基づき、高グラムあたりの容量と低膨張性能とを同時に両立させることができる人造黒鉛を提供する。具体的には、前記人造黒鉛の個数粒径分布Ｄｎ１０は、１μｍ以上であり、前記人造黒鉛の黒鉛化度は、９０％～９５％であり、そして、前記人造黒鉛が１．５５ｇ／ｃｍ^３～１．７５ｇ／ｃｍ^３の圧密度の負極シートにある場合、前記人造黒鉛の００４結晶面のピーク面積Ｃ_００４と１１０結晶面のピーク面積Ｃ_１１０との比であるＣ_００４／Ｃ_１１０は、１５以下である。本願の人造黒鉛は、負極シートのサイクル過程での体積膨張を効果的に減少させることができるとともに、高いグラムあたりの容量を有し、二次電池のエネルギー密度を向上させることに有利である。

【0025】

本願の実施例に係る人造黒鉛は、特定の範囲のＤ_ｎ１０及び黒鉛化度を有し、これにより、高いグラムあたりの容量を有することができる。また、負極シートの圧密度が１．５５ｇ／ｃｍ^３～１．７５ｇ／ｃｍ^３である場合、該人造黒鉛の配向指数ＯＩ値が低い。低い配向度を有する人造黒鉛は、リチウム吸蔵時の膨張を各方向に分散させることができるので、負極シート及び二次電池のサイクル過程での体積膨張を低減させることができる。

【0026】

本願の人造黒鉛を使用すると、上記条件の総合的な作用の下で、二次電池は、高いエネルギー密度と低いサイクル膨張を両立させることができる。

【0027】

二次電池は、サイクル過程での体積増加が小さいため、高い体積エネルギー密度を保持するのに有利である。特に、低サイクル膨張を有する二次電池は、サイクル中に電解液の浸透に適した内部構造を保持することができ、電解液を電池コアに十分に浸透させることで、二次電池のサイクル寿命を向上させる。低サイクル膨張は、さらに該二次電池の電池コアの内部応力を低減し、電池コアの内部応力の作用による変形を減少させ、二次電池の安全性能を効果的に改善することができる。この二次電池を用いた装置の安全性能も向上される。

【0028】

高い黒鉛化度を有することにより、人造黒鉛は、高いグラムあたりの容量を得ることができる。特に、人造黒鉛のＤ_ｎ１０を特定の範囲内にさせることにより、人造黒鉛のグラムあたりの容量をさらに向上させることができる。したがって、本願の人造黒鉛のグラムあたりの容量は高く、電池のエネルギー密度を向上させることができるので、装置の航続力を向上させるのに有利である。また、本願の人造黒鉛を用いると、負極シートは高い圧密度を得ることができ、二次電池のエネルギー密度をさらに向上させることができる。

【0029】

負極シートの圧密度が１．５５ｇ／ｃｍ^３～１．７５ｇ／ｃｍ^３である場合、負極シートのＯＩ値は、１５以下、１３以下、１２以下、１１．５以下であってもよい。負極シートのＯＩ値が小さいと、その中の人造黒鉛はリチウム吸蔵過程での方向選択性が小さく、リチウム吸蔵膨張を各方向に分散させることができるので、電極シート及び電池のサイクル膨張を低減させることができる。さらに、負極シートの圧密度が１．５５ｇ／ｃｍ^３～１．７５ｇ／ｃｍ^３である場合、負極シートのＯＩ値は、６以上、７以上、８以上、８．５以上であってもよい。これにより、該負極シートにおける人造黒鉛と負極集電体との間に高い接着力を有することができるので、電極シート及び電池のサイクル膨張をさらに低減させることができる。

【0030】

好ましくは、負極シートの圧密度が１．５５ｇ／ｃｍ^３～１．７５ｇ／ｃｍ^３である場合、負極シートのＯＩ値は、８～１２である。

【0031】

いくつかの実施例において、負極シートの圧密度は、１．６ｇ／ｃｍ^３～１．７ｇ／ｃｍ^３であってもよく、好ましくは、１．６２ｇ／ｃｍ^３～１．６８ｇ／ｃｍ^３である。これにより、負極シートは高い圧密度を有するとともに、電解液の十分な浸透に適した空隙率を有する。したがって、電池の容量をより効果的に発揮することができ、該電池は優れた動力学的性能を得ることができる。

【0032】

出願人は、適切な黒鉛化度Ｇを有すると、人造黒鉛は、高いグラムあたりの容量を有するとともに、自体のバルク構造（ｂｕｌｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の安定性を高くすることができることを見出した。いくつかの実施例において、人造黒鉛の黒鉛化度Ｇは、９０％～９５％であり、好ましくは、９２％～９５％であり、より好ましくは、９２％～９４％である。

【0033】

人造黒鉛の黒鉛化度が上記範囲内にあると、高い粉体圧密度及びグラムあたりの容量を有することができる。特に、黒鉛化度Ｇが上記範囲内にある場合、人造黒鉛の電池サイクル中の溶媒共挿入が発生しにくくなり、黒鉛層が剥離しにくく、これにより、電極シート及び電池のサイクル膨張を低減させることができる。同時に、該人造黒鉛の構造安定性が高く、人造黒鉛は負極シートを製造するロールプレスプロセスにおいて解体しにくいので、電極シート内の粒子間の凝集力が高く、電極シート及び電池のサイクル膨張を減少させる。

【0034】

いくつかの実施例において、人造黒鉛の個数粒径分布Ｄ_ｎ１０は、１μｍ以上、１．２μｍ以上、１．３μｍ以上、１．５μｍ以上であってもよい。人造黒鉛のＤ_ｎ１０が適切であると、人造黒鉛自体は高いグラムあたりの容量を有することができる。また、人造黒鉛のＤ_ｎ１０はその活性比表面積を小さくするため、人造黒鉛と電解液との副反応が少なく、電池のサイクル膨張もさらに低減させることができる。

【0035】

さらに、人造黒鉛のＤ_ｎ１０は、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下であってもよい。好ましくは、人造黒鉛のＤ_ｎ１０は、１．２μｍ～３μｍであり、より好ましくは、１．３μｍ～２μｍである。適量の小さな粒子を含有する人造黒鉛において、小さい粒子は大い粒子の間の隙間に充填され、該人造黒鉛はさらに高いタップ密度及び粉体圧密度を有することができるので、人造黒鉛を使用する負極シートは高い電極シートの圧密度を得ることができ、電池のエネルギー密度をさらに向上させることができる。

【0036】

いくつかの実施例において、人造黒鉛の粒径Ｄ_ｖ５０は、１５μｍ～２２μｍであってもよい。好ましくは、人造黒鉛のＤ_ｖ５０は、１５μｍ～２０μｍであってもよく、より好ましくは、１５μｍ～１８μｍである。

【0037】

人造黒鉛の粒径Ｄ_ｖ５０は、人造黒鉛が高い活性イオン及び電子輸送性を有するとともに、電解液の負極における副反応を低減させることができる。適切なＤ_ｖ５０を有する人造黒鉛は、さらに自体の粉体圧密度を向上させるのに有利である。

【0038】

いくつかの実施例において、人造黒鉛の粒径Ｄ_ｖ１０は、６μｍ以上である。例えば、人造黒鉛のＤ_ｖ１０は、６μｍ以上、６．５μｍ以上、７μｍ以上、７．５μｍ以上であってもよい。該人造黒鉛の活性比表面積が小さいので、人造黒鉛を使用する二次電池における副反応をさらに減少させることができる。さらに、人造黒鉛のＤ_ｖ１０は、１１μｍ以下、１０．５μｍ以下、１０μｍ以下、９．５μｍ以下、９μｍ以下であってもよい。これにより、電極シートが高い圧密度を得るのに有利である。好ましくは、６．５μｍ≦Ｄ_ｖ１０≦１０．５μｍである。

【0039】

人造黒鉛の粒径スパンを、Ｓｐａｎ＝（Ｄ_ｖ９０－Ｄ_ｖ１０）／Ｄ_ｖ５０、と定義する。いくつかの実施例において、人造黒鉛の粒径スパン（Ｓｐａｎ）は、１．１～１．８であってもよく、好ましくは、１．２～１．５である。

【0040】

人造黒鉛の粒径スパン（Ｓｐａｎ）が適切であれば、その中に適量の大い粒子と小さい粒子が含まれ、人造黒鉛の間の堆積性能を改善させることができ、それを使用する負極シートは適切な空隙率を有する。同時に、該人造黒鉛はさらに適切な活性比表面積を有し、高い電気化学反応活性と高い表面安定性を両立させることができるので、該人造黒鉛表面の電解液の副反応が少なく、副反応による電解液の消費や材料表面のＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、固体電解質）膜の厚さの増加を大幅に減らすことができる。これにより、電池の低サイクル膨張性能をさらに向上させることができる。

【0041】

また、適切な粒径スパン（Ｓｐａｎ）は、人造黒鉛に高いタップ密度及び粉体圧密度を持たせることができ、それを使用する負極シートの圧密度も高くなるため、電池のエネルギー密度を向上させることができる。

【0042】

いくつかの実施例において、人造黒鉛の比表面積（ＳＳＡ）は、０．８ｍ^２／ｇ～２．０ｍ^２／ｇであってもよい。例えば、人造黒鉛の比表面積（ＳＳＡ）は、０．８ｍ^２／ｇ以上、１ｍ^２／ｇ以上、１．２ｍ^２／ｇ以上であってもよく、かつ２．０ｍ^２／ｇ以下、１．８ｍ^２／ｇ以下、１．５ｍ^２／ｇ以下、１．３ｍ^２／ｇ以下であってもよい。好ましくは、人造黒鉛の比表面積（ＳＳＡ）は、１．０ｍ^２／ｇ～１．５ｍ^２／ｇである。

【0043】

人造黒鉛が適切な比表面積を有すると、その表面での電解液の副反応を減少させ、ガスの生成量を減らすので、二次電池のサイクル過程での体積膨張を低減させることができる。同時に、該人造黒鉛は高い電気化学反応活性を有するため、二次電池は高い動力学的性能を有し、装置の電力需要を満たすのに有利である。また、適切な比表面積は、さらに人造黒鉛と接着剤との結合力を強くすることができるので、電極シートの凝集力及び接着力を向上させ、二次電池のサイクル膨張をさらに低減させることができる。

【0044】

いくつかの好ましい実施例において、前記人造黒鉛は、さらに、人造黒鉛のＤ_ｖ５０が１５μｍ～２２μｍであり、Ｄ_ｖ１０が６μｍ以上であり、（Ｄ_ｖ９０－Ｄ_ｖ１０）／Ｄ_ｖ５０が１．１～１．８であり、及びＳＳＡが０．８ｍ^２／ｇ～２．０ｍ^２／ｇであることを選択的に同時に満たすことができる。該人造黒鉛は、良好な粒子の配合を有するため、高い堆積密度を得るので、人造黒鉛の粉体圧密度を向上させることができ、電池のエネルギー密度を向上させるのに有利である。同時に、該人造黒鉛の比表面積は、その電気化学反応活性の需要を満たすのに有利であり、かつ人造黒鉛の粒子間の配合効果が良く、負極シートは高い液相イオン輸送性能及び固相イオン輸送性能を有し、これにより、電池が良好な動力学的性能を有することを保証することができる。

【0045】

いくつかの実施例において、人造黒鉛は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む。これにより、人造黒鉛自体の配向性を低くすることができ、電池のサイクル膨張を減少させることができる。

【0046】

いくつかの実施例において、二次粒子の形態は、ブロック状、球状及び略球状のうちの一種類又は複数種類であってもよい。略球状とは、例えば、楕円球状、略楕円球状または球状に近似する形状の構造である。図６ａ～６ｃは、例としての人造黒鉛の粒子形態のＳＥＭ写真である。

【0047】

いくつかの実施例において、二次粒子の人造黒鉛における個数の割合は、６０％以上であり、さらに、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上である。該人造黒鉛を使用する負極シートのＯＩ値が小さいため、負極シート及び電池のサイクル膨張を低減させることができる。さらに、二次粒子の人造黒鉛における個数の割合は、９５％以下、９０％以下、８５％以下である。人造黒鉛に適量の一次粒子が含まれると、そのタップ密度や粉体圧密度を向上させることができる。好ましくは、二次粒子の前記人造黒鉛における個数の割合は、７０％～９０％である。

【0048】

Ｄピーク及びＧピークは、黒鉛材料のラマン（Ｒａｍａｎ）特性ピークである。人造黒鉛のＤピーク及びＧピークは、Ａｄｖａｎｔａｇｅ ７８５ＴＭ型ラマン分光計のようなレーザーラマンスペクトルを用いて測定することができる。本願の人造黒鉛をラマン分光計で測定したラマンスペクトル図において、Ｄピークは、１３００ｃｍ‐^１～１４００ｃｍ‐^１の範囲内にあり、Ｇピークは、１５８０ｃｍ‐^１～１６２０ｃｍ‐^１の範囲内にある。Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇは、Ｄピークのピーク強度Ｉ_ＤとＧピークのピーク強度Ｉ_Ｇとの比を示す。

【0049】

いくつかの実施例において、好ましくは、本願の人造黒鉛のＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇは、０．２５以下である。例えば、人造黒鉛のＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇは、０．２３以下、０．２以下、０．１８以下、０．１６以下、０．１５以下であってもよい。本願の人造黒鉛のＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇが小さいため、人造黒鉛の表面安定性が高いと考えられ、これにより、二次電池のサイクル過程での体積膨張をさらに低減させることができる。さらに、人造黒鉛のＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇは、０．０５以上、０．０８以上、０．１以上、０．１２以上であってもよい。これにより、人造黒鉛は高い電気化学反応活性を有し、電池動力学的性能の需要を満たすことができる。好ましくは、０．１≦Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ≦０．２である。

【0050】

いくつかの実施例において、人造黒鉛のタップ密度は、０．８５ｇ／ｃｍ^３～１．３５ｇ／ｃｍ^３であってもよく、好ましくは、０．９５ｇ／ｃｍ^３～１．１５ｇ／ｃｍ^３である。

【0051】

いくつかの実施例において、人造黒鉛の２０００ｋｇ圧力下での粉体圧密度は、１．６５ｇ／ｃｍ^３～１．８５ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは、１．６８ｇ／ｃｍ^３～１．８３ｇ／ｃｍ^３である。

【0052】

人造黒鉛は、２０００ｋｇの圧力下で高い粉体圧密度を有するため、該人造黒鉛を使用する負極シートは高い圧密度を有することができるので、電池は高いエネルギー密度を有する。

【0053】

いくつかの好ましい実施例において、本願の人造黒鉛のグラムあたりの容量は、３５０ｍＡｈ／ｇ～３５９ｍＡｈ／ｇであり、例えば、３５０ｍＡｈ／ｇ～３５７ｍＡｈ／ｇであり、また例えば、３５２ｍＡｈ／ｇ～３５５ｍＡｈ／ｇである。本願の人造黒鉛は、高いグラムあたりの容量を有するとともに、高い内部構造安定性を有し、人造黒鉛は負極シートを製造するロールプレスプロセスにおいて解体しにくいので、電極シート内の粒子間の凝集力が高く、電極シート及び電池のサイクル膨張を減少させる。

【0054】

いくつかの実施例において、負極フィルムは、選択的に、二次電池の負極に用いられる他の負極活物質をさらに含む。他の負極活物質は、他の黒鉛材料（例えば、他の人造黒鉛、天然黒鉛）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢと略称する）、ハードカーボン、ソフトカーボン、シリコン系材料、スズ系材料のうちの一種類又は複数種類であってもよい。

【0055】

いくつかの実施例において、負極フィルムは、接着剤をさらに含む。例として、接着剤は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、カルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）から選択される１種類又は複数種類であってもよい。

【0056】

いくつかの実施例において、負極フィルムは、選択的に、増稠剤をさらに含む。例として、増稠剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）であってもよい。

【0057】

いくつかの実施例において、負極フィルムは、選択的に、導電剤をさらに含む。例として、負極フィルムに用いられる導電剤は、黒鉛、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーから選択される一種類又は複数種類であってもよい。

【0058】

いくつかの実施例において、負極シートの面密度は、７．５ｍｇ／ｃｍ^２～１４．０ｍｇ／ｃｍ^２であてもよく、好ましくは、８．５ｍｇ／ｃｍ^２～１３．０ｍｇ／ｃｍ^２であり、より好ましくは、９．５ｍｇ／ｃｍ^２～１２．０ｍｇ／ｃｍ^２である。負極シートの面密度とは、負極集電体の片面における負極フィルムの面密度である。負極シートの面密度が適切な範囲内にあると、高い容量を有するとともに、さらに高い活性イオン及び電子輸送性能を有する。

【0059】

本願において、前記人造黒鉛のＤ_ｎ１０、Ｄ_ｖ１０、Ｄ_ｖ５０、Ｄ_ｖ９０は、標準ＧＢ／Ｔ １９０７７．１－２０１６を参照して、レーザ粒度分析計（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ３０００）を使用して測定することができる。

【0060】

ここで、Ｄ_ｎ１０、Ｄ_ｖ１０、Ｄ_ｖ５０、Ｄ_ｖ９０の物理的定義は、以下のとおりである。
Ｄ_ｎ１０は、前記人造黒鉛の累積個数分布パーセントが１０％に達した時に対応する粒径である。
Ｄ_ｖ１０は、前記人造黒鉛の累積体積分布パーセントが１０％に達した時に対応する粒径である。
Ｄ_ｖ５０は、前記人造黒鉛の累積体積分布パーセントが５０％に達した時に対応する粒径である。
Ｄ_ｖ９０は、前記人造黒鉛の累積体積分布パーセントが９０％に達した時に対応する粒径である。

【0061】

前記人造黒鉛の形態は、本分野の既知の方法で測定することができる。例えば、人造黒鉛を導電性接着剤に付着させ、走査型電子顕微鏡・分光器（例えばｓｉｇｍａ３００型）を使用し、粒子の形態を測定する。測定は、ＪＹ／Ｔ ０１０－１９９６を参照することができる。５００倍の拡大倍率で、二次粒子の数及び総粒子の数を統計することができる。二次粒子の割合は、総粒子の数に対する二次粒子の数の比である。

【0062】

前記人造黒鉛の比表面積は、本分野の既知の方法で測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ １９５８７－２０１７を参照して、窒素ガス吸着による比表面積分析測定方法を使用して測定し、かつＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ）法で計算することができる。ここで、窒素ガス吸着による比表面積分析測定は、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉ－Ｓｔａｒ ３０２０型比表面積孔径分析測定機によって行うことができる。

【0063】

負極シートのＯＩ値の測定において、Ｘ線回折分析は、標準ＪＩＳＫ ０１３１－１９９６を参照し、Ｘ線回折計（例えば、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ型Ｘ線回折計）を用いて測定することができる。Ｘ線回折分析測定において、銅ターゲットを陽極のターゲットとして使用し、厚さが０．０２ｍｍであるＮｉフィルターを使用してＣｕＫ_βを濾過し、ＣｕＫ_α線を放射源とし、放射線波長λは、１．５４１８Å（Ｋ_α１及びＫ_α２の加重平均値を取る）であり、走査２θ角範囲は、２０°～８０°であり、走査速度は、４°／ｍｉｎである。本願において、具体的には、負極シートのＯＩ値の測定方法は、次のとおりである。製造された負極シートをＸ線回折計に直接配置し、Ｘ線回折分析法によって負極シート内の負極活物質の００４結晶面回折ピークのピーク面積Ｃ_００４及び１１０結晶面回折ピークのピーク面積Ｃ_１１０を得る。負極シートのＯＩ値は、Ｃ_００４／Ｃ_１１０である。

【0064】

人造黒鉛の００４結晶面に対応する２θ角は、５３．５°～５５．５°（例えば、５４．５°）であり、人造黒鉛の１１０結晶面に対応する２θ角は、７６．５°～７８．５°（例えば、７７．４°）である。

【0065】

前記人造黒鉛のタップ密度は、本分野の既知の方法で測定することができる。例えば、標準ＧＢ／Ｔ ５１６２－２００６を参照して、粉体タップ密度測定機（例えば丹東百特ＢＴ－３０１）を使用して測定することができる。

【0066】

前記人造黒鉛の粉体圧密度は、本分野の既知の方法で測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ ２４５３３－２００９を参照して、電子圧力測定機（例えば、ＵＴＭ７３０５）を使用して測定することができる。一定量の粉末を圧密専用金型に置き、異なる圧力を設定し、異なる圧力での粉末の厚さを読み出し、異なる圧力での圧密度を計算することができる。

【0067】

前記人造黒鉛の黒鉛化度は、本分野の既知の方法で測定することができる。例えば、黒鉛化度は、Ｘ線回折計（例えば、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて測定することができる。測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１３１－１９９６、ＪＢ／Ｔ ４２２０－２０１１を参照して、ｄ_００２の大きさを測定することができる。次に、式Ｇ＝（０．３４４－ｄ_００２）／（０．３４４－０．３３５４）に基づいて黒鉛化度を計算し、ここで、ｄ_００２は、ナノ（ｎｍ）で表される人造黒鉛結晶構造における層間のピッチである。
［正極シート］

【0068】

正極シートは、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の面に設置され、かつ正極活物質を含む正極フィルムとを含む。例として、正極集電体は、自体の厚さ方向に対向する２つの面を有し、正極フィルムは、正極集電体の対向する２つの面のいずれか一方又は両方に積層されて設けられている。

【0069】

正極集電体は、良好な導電性及び機械的強度を有する材質を使用することができる。いくつかの実施例において、正極集電体は、アルミニウム箔を使用することができる。

【0070】

本願では、正極活物質の具体的な種類は特に限定されず、二次電池の正極に用いることができる本分野の既知の材料を使用してもよく、当業者は、実際の必要に応じて選択することができる。

【0071】

いくつかの実施例において、二次電池は、リチウムイオン二次電池であってもよい。正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物及びその改質材料から選択され、改質材料は、リチウム遷移金属酸化物をドープ改質及び／又は被覆改質することができる。例えば、リチウム遷移金属酸化物は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びオリビン構造のリチウム含有リン酸塩から選択される１種類又は複数種類であってもよい。

【0072】

例として、二次電池の正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ３３３）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ５２３）、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ６２２）、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（ＮＣＭ８１１）、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ）及びＬｉＭｎＰＯ_４から選択される一種類又は複数種類であってもよい。

【0073】

いくつかの実施例において、正極フィルムには、選択的に、接着剤がさらに含まれる。接着剤の種類は特に限定されず、当業者は、実際の必要に応じて選択することができる。例として、正極フィルム用の接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のうちの一種類または複数種類を含み得る。

【0074】

いくつかの実施例において、正極フィルムには、選択的に、導電剤がさらに含まれる。導電剤の種類は特に限定されず、当業者は、実際の必要に応じて選択することができる。例として、正極フィルム用の導電剤は、黒鉛、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの一種類又は複数種類を含み得る。
［電解質］

【0075】

電解質は、正極シートと負極シートとの間に設けられてイオン伝送の役割を果たす。本願の電解質の種類は特に限定されず、実際の必要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、固体電解質及び液体電解質（即ち電解液）から選択される少なくとも１種類であってもよい。

【0076】

いくつかの実施例において、電解質は、電解液を使用する。電解液は、電解質塩及び溶媒を含む。

【0077】

いくつかの実施例において、電解質塩は、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ_４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ_４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ_６（ヘキサフルオロヒ酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ（ジフルオロスルホニルイミドリチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＢＯＢ（ジシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（ジフルオロジシュウ酸リン酸リチウム）及びＬｉＴＦＯＰ（テトラフルオロシュウ酸リン酸リチウム）から選択される一種類又は複数種類であってもよい。

【0078】

いくつかの実施例において、溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１、４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）から選択される一種又は複数種であってもよい。

【0079】

いくつかの実施例において、電解液には、選択的に、添加剤がさらに含まれる。例えば、添加剤は、負極成膜用添加剤を含んでもよく、正極成膜用添加剤を含んでもよく、さらに電池の特定の性能を改善できる添加剤を含んでもよく、例えば、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温性能を改善する添加剤などを含んでもよい。
［セパレータ］

【0080】

電解液を用いた二次電池、及び固体電解質を用いた二次電池は、セパレータをさらに含む。セパレータは、正極シートと負極シートとの間に設けられて隔離の役割を果たす。本願のセパレータの種類は特に限定されず、任意の公知の良好な化学的安定性及び機械的安定性を有する多孔質構造セパレータを選択することができる。いくつかの実施例において、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリジフッ化ビニリデンから選択される一種類又は複数種類であってもよい。セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよい。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであってもよく、異なってもよい。
［外装］

【0081】

いくつかの実施例において、二次電池は、正極シート、負極シート及び電解質を封止するために用いられる外装を含んでもよい。一例として、正極シート、負極シート、及びセパレータは、積層又は巻回により積層構造の電池コア又は巻回構造の電池コアを形成し、電池コアは、外装内に封止されている。電解質は、電解液を用いてもよく、電解液は、電池コアに浸透される。二次電池における電池コアの個数は、一つ又は複数であってもよく、必要に応じて調整することができる。

【0082】

いくつかの実施例において、二次電池の外装は、ソフトパックであってもよく、例えば、袋状のソフトパックである。ソフトパックの材質は、プラスチックであってもよく、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などのうちの一種類又は複数種類を含んでもよい。二次電池の外装は、硬質シェルであってもよく、例えば、アルミニウムシェル等であってもよい。
［製造方法］

【0083】

二次電池の製造方法は、負極シート、正極シート、及び電解質を組み立てて二次電池を形成する工程を含んでもよい。いくつかの実施例において、セパレータが正極シートと負極シートとの間に位置して隔離の役割を果たすように、正極シート、セパレータ、負極シートを順次に巻回又は積層することにより、電池コアを得る。電池コアを外装内に配置し、電解液を注入して封止し、二次電池を得る。

【0084】

いくつかの実施例において、二次電池の製造方法は、正極シートを製造する工程をさらに含んでもよい。例として、正極活物質、導電剤、及び接着剤を溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ＮＭＰと略称する）に分散させて、均一な正極スラリーを形成する。次に、正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経て、正極シートを得る。

【0085】

いくつかの実施例において、二次電池の製造方法は、本願のいずれか一種類又は複数種類の人造黒鉛を用いて負極シートを製造する工程を含む。

【0086】

いくつかの実施例において、本願のいずれか一種類又は複数種類の人造黒鉛を用いて負極シートを製造する工程は、次の工程を含んでもよい。本願のいずれか一種類又は複数種類の人造黒鉛を含む負極活物質、接着剤、及び選択的な増稠剤及び導電剤を溶媒に分散させて、均一な負極スラリーを形成し、ここで、溶媒は、脱イオン水であってもよい。次に、負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経て、負極シートを得る。

【0087】

次に、本願は、人造黒鉛の製造方法をさらに提供し、該製造方法により、上記のいずれかの人造黒鉛を製造することができる。

【0088】

本願の実施例に係る人造黒鉛の製造方法は、以下の工程を含む。
工程Ｓ１０では、生コークス原料を破砕し、分級処理する。
工程Ｓ２０では、工程Ｓ１０で得られた生成物を整形し、その後、微細粉末を除去する。
工程Ｓ３０では、工程Ｓ２０で得られた生成物を造粒し、ここで、前記造粒過程で添加された接着剤の使用量は、生コークス原料の総重量の５％を超えない。
工程Ｓ４０では、工程Ｓ３０で得られた生成物を２８００℃～３２００℃の温度で黒鉛化処理を行い、前記人造黒鉛を得る。

【0089】

上記製造方法では、工程Ｓ１０において、前記生コークス原料は、生石油コークス、生ピッチコークス、冶金コークスから選択される一種類又は複数種類であってもよく、好ましくは、生石油コークスを含む。

【0090】

好ましくは、前記生コークス原料は、非針状コークスである。前記非針状コークスは、非針状生石油コークス、及び非針状生ピッチコークスから選択される一種類又は複数種類であってもよい。好ましくは、前記非針状コークスは、非針状生石油コークスを含む。

【0091】

いくつかの実施例において、工程Ｓ１０において、好ましくは、生コークス原料の揮発分の含有量は、６％～１２％（重量百分率）である。例えば、生コークス原料の揮発分の含有量は、６％以上、６．５％以上、７％以上、７．５％以上であってもよく、且つ、１２％以下、１１％以下、１０％以下、９％以下であってもよい。好ましくは、生コークス原料の揮発分の含有量は、７％～１０％である。

【0092】

生コークス原料の揮発分の含有量が適切であると、工程Ｓ２０の造粒過程において高い自己接着性を有し、人造黒鉛中の一次粒子間の接着強度を向上させ、人造黒鉛が高い構造強度を有することができる。同時に、該生コークス原料は、人造黒鉛の緻密な内部構造を形成するのに有利であり、人造黒鉛の構造強度をさらに向上させる。

【0093】

生コークス原料の揮発分の含有量は、本分野の既知の方法で測定することができる。例えば、ＳＨ／Ｔ ００２６―１９９０を参照して測定する。

【0094】

いくつかの実施例において、生コークス原料の硫黄の含有量は、２％以下、１．５％以下、１％以下、０．５％以下であってもよい。生コークス原料が低い硫黄の含有量を有すると、後続のプロセスで多くの硫黄成分が逸出して黒鉛材料の比表面積が増大するのを防止することができる。これは、人造黒鉛の比表面積が上述の要件を満たすのに有利である。好ましくは、生コークス原料の硫黄の含有量は、０．６％以下である。

【0095】

生コークス原料の硫黄の含有量は、本分野の既知の方法で測定することができ、例えば、ＧＢ／Ｔ ２２８６－２００８を参照して測定する。

【0096】

いくつかの実施例では、工程Ｓ１０において、生コークス原料は、例えば、ジェットミル、機械ミル、又はローラミルなどの本分野の既知の装置及び方法を使用して破砕してもよい。破砕工程では、多くの場合、多くの過小粒子が生成され、場合によっては、過大粒子も存在するため、破砕後には必要に応じて分級処理を行い、破砕後の粉体中の過小粒子と過大粒子を除去してもよい。分級処理後に、良好な粒径分布を有する粒子生成物を得るので、後続の整形及び造粒プロセスが容易になる。分級処理は、例えば、分級篩、重力分級機、遠心分級機などの本分野の既知の装置及び方法を用いて行うことができる。

【0097】

工程Ｓ１０で得られた粒子生成物の粒径分布を調整・制御することにより、Ｄ_ｖ１０、Ｄ_ｖ５０及び／又はＤ_ｖ９０が適切な範囲内にあるため、後続の造粒工程における造粒度を改善することができ、人造黒鉛自体が高い等方性を有し、かつ高いグラムあたりの容量を兼ね備える。

【0098】

工程Ｓ２０において、整形することにより工程Ｓ１０で得られた粒子生成物のエッジ角を研磨する。これにより、後続の造粒プロセスが容易になり、得られた人造黒鉛における二次粒子は高い構造安定性を有する。

【0099】

いくつかの実施例において、工程Ｓ２０は、例えば、整形機又は他の整形装置のような本分野の既知の装置及び方法を用いて工程Ｓ１０で得られた粒子生成物に対して整形処理を行うことができる。

【0100】

本願の発明者は、工程Ｓ２０での整形後の微細粉末を除去する処理により、整形後の粒子生成物のＤ_ｎ１０を適切な範囲内に調整・制御すれば、得られた人造黒鉛のＤ_ｎ１０が所望の範囲になることを見出した。いくつかの実施例では、工程Ｓ２０において、得られた粒子生成物のＤ_ｎ１０は、０．５μｍ以上に制御することができ、例えば、０．５μｍ～１．５μｍに制御することができる。

【0101】

微細粉末の除去は、例えば、分級篩、重力分級機、遠心分級機などの本分野の既知の装置及び方法を用いて行うことができる。

【0102】

工程Ｓ３０において、工程Ｓ２０で得られた粒子生成物を造粒することにより、独立して分散された一次粒子を凝集して二次粒子を形成し、これにより、人造黒鉛の等方性を著しく向上させることができ、負極シートのＯＩを低減させる。造粒工程において、前記接着剤の使用量は、生コークス原料の総重量の５％を超えない（即ち、前記接着剤の使用量は、前記コークス原料の総重量の５％以下である）。好ましくは、接着剤を添加しない条件で、工程Ｓ２０で得られた生成物を造粒する（即ち、前記接着剤の使用量が生コークス原料の総重量の０％である）。例えば、生コークスの揮発分の含有量が７％以上である場合、前記工程Ｓ３０は、接着剤を添加しない条件で、工程２０で得られた粒子生成物を造粒することができる。

【0103】

接着剤が減少又は存在しない条件で造粒すると、人造黒鉛のグラムあたりの容量をさらに向上させることができる。特に、接着剤が減少又は存在しない条件で、生コークスの自己接着性を利用して造粒すると、人造黒鉛の粒子全体の構造強度を向上させることができるので、電池のサイクル膨張をさらに低減させることができる。ただし、揮発分の含有量は大きすぎないようにする必要がある。大きすぎると、負極活物質のグラムあたりの容量を低減させ、且つ後続の使用過程での加工性に影響を及ぼす。

【0104】

いくつかの実施例において、工程Ｓ３０は、例えば、造粒機のような本分野の既知の装置を用いて造粒を行うことができる。造粒機は、一般的に、撹拌用反応釜と、反応釜の温度を制御するモジュールとを含む。造粒工程における撹拌速度、加熱速度、造粒温度、冷却速度等を調整することにより、得られた人造黒鉛の構造強度及び等方性を向上させるのに有利であり、人造黒鉛のＣ_００４／Ｃ_１１０は要求を満たすことができる。

【0105】

さらに、上記プロセス条件を調整することにより、造粒された生成物の体積平均粒径Ｄ_ｖ５０を所望の範囲内にさせることができ、特に、造粒された生成物のＤ_ｖ１０、Ｄ_ｖ５０及びＤ_ｖ９０のすべてを所望の範囲内にさせることができる。

【0106】

工程Ｓ１０及び／又はＳ３０の粒径分布を調整・制御することにより、最終的に製造された人造黒鉛のＤ_ｖ５０、Ｄ_ｖ１０、Ｄ_ｖ９０及び／又は（Ｄ_ｖ９０－Ｄ_ｖ１０）／Ｄ_ｖ５０を所望の範囲内にさせることができる。

【0107】

工程Ｓ４０において、工程Ｓ３０で得られた造粒生成物に対して超高温条件下での黒鉛化処理を行うことにより、適切な黒鉛化度を有する人造黒鉛を得る。いくつかの実施例において、工程Ｓ４０で黒鉛化処理を行う温度は、２８００℃～３２００℃であってもよく、好ましくは、２９００℃～３１００℃である。適切な黒鉛化温度で製造された人造黒鉛は適切な黒鉛化度を得ることができるので、人造黒鉛は高い構造安定性及びグラムあたりの容量を得ることができる。

【0108】

工程Ｓ３０において、本分野の既知の装置を用いて黒鉛化を行うことができ、例えば、黒鉛化炉であり、さらに、例えば、アチソン式黒鉛化炉である。黒鉛化処理が終了した後、篩によって高温黒鉛化中に造粒生成物が凝集して形成された少量の過大粒子を除去することができる。これにより、過大粒子が、スラリーの安定性、塗布性能等の材料の加工性能に影響を及ぼすことを防止することができる。

【0109】

いくつかの実施例において、工程Ｓ４０の後に、工程Ｓ４０で得られた人造黒鉛を有機炭素源と混合し、次いで８５０℃～１２５０℃の温度で加熱し、非晶質炭素被覆層を有する人造黒鉛を得る工程Ｓ５０をさらに含んでもよい。有機炭素源は、フェノール樹脂、ピッチ、フルフラール樹脂、エポキシ樹脂から選択される一種類又は複数種類であってもよく、好ましくは、ピッチである。

【0110】

本願の二次電池の形状は特に限定されず、円筒形、四角形、又は他の任意の形状であってもよい。図１は、一例としての四角形構造の二次電池５である。

【0111】

いくつかの実施例において、二次電池は、組み立てられて、電池モジュールを形成することができ、電池モジュールに含まれる二次電池の個数は複数であってもよく、具体的な個数は、電池モジュールの応用及び容量に応じて調整することができる。

【0112】

図２は、一例としての電池モジュール４である。図２を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長さ方向に沿って順次に配列されてもよい。もちろん、他の任意の方式で配列することもできる。さらに、この複数の二次電池５を締結具によって固定してもよい。

【0113】

選択的に、電池モジュール４は、収容空間を有するケースをさらに含んでもよく、複数の二次電池５は、該収容空間に収容される。

【0114】

いくつかの実施例において、上記電池モジュールは、組み立てられて、電池パックを形成することができ、電池パックに含まれる電池モジュールの個数は、電池パックの応用及び容量に応じて調整することができる。

【0115】

図３及び図４は、一例としての電池パック１である。図３及び図４を参照すると、電池パック１には、電池ボックスと、電池ボックス内に設けられている複数の電池モジュール４とが含まれてもよい。電池ボックスは、上部筐体２、及び下部筐体３を備え、上部筐体２は、下部筐体３を覆うように設けられ、かつ電池モジュール４を収容する密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、電池ケース内に任意の方式で配置されてもよい。
［装置］

【0116】

本願の第２の態様は、本願の第１の態様の二次電池を含む装置を提供し、前記二次電池は、前記装置へ電源を供給する。前記装置は、モバイル機器（例えば、携帯電話、ノートパソコン等）、電気自動車（例えば、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電気トラック等）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システム等を含むが、これらに限定されない。

【0117】

前記装置は、その使用の必要に応じて、二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。

【0118】

図５は、一例としての装置である。該装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車等である。二次電池の高電力及び高エネルギー密度に対する該装置の要求を満たすために、電池パック又は電池モジュールを使用してもよい。

【0119】

他の例としての装置は、携帯電話、タブレット、ノートパソコン等であってもよい。該装置は、一般的に、軽量化及び薄型化が要求され、二次電池を電源として使用することができる。
実施例

【0120】

以下の実施例は、本願に開示された内容をより具体的に説明し、これらの実施例は、単に説明するために用いられ、本願に開示された内容の範囲内で様々な修正及び変更を行うことは、当業者にとって明らかである。特に説明しない限り、以下の実施例に記載されている全ての部、百分率、及び比率は、重量を基にしたものであり、かつ実施例で使用された全ての試薬は、市販のものであるか、又は常用の方法に従って合成されたものであり、さらに処理することなく直接使用することができる。また、実施例で使用される装置は、市販のものである。
性能測定

【0121】

（１）負極シートのサイクル膨張率の測定
負極シートの冷間プレス後の厚さをＨ_０と表記する。冷間プレス後の負極シートと正極シート、セパレータ、電解液を用いて二次電池を製造する。２５℃で、二次電池を新威（Ｎｅｗａｒｅ）充放電機で１００％ＤＯＤ（１００％放電深度、即ち、満充電後に完全放電）の１Ｃ／１Ｃ室温サイクルを行う。１回目のサイクルの放電容量（即ち、初期容量）を１００％と表記し、サイクル容量維持率が初期容量の８０％になると、サイクルを停止する。次に、二次電池を１００％ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、充電状態）に充電し、二次電池を解体して対応する負極シートの厚さを測定し、Ｈ_１と表記する。負極シートのサイクル膨張率は、（Ｈ_１／Ｈ_０－１）×１００％である。

【0122】

（２）材料のグラムあたりの容量の測定
調製した人造黒鉛と導電剤 Ｓｕｐｅｒ－Ｐと結着剤（ＰＶＤＦ）とを、９１．６：１．８：６．６の質量比で、溶媒 ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）に均一に混合させて、スラリーを調製する。調製されたスラリーを銅箔集電体に塗布し、オーブンで乾燥してバックアップ用とする。金属リチウムシートを対極とする。ポリエチレン（ＰＥ）フィルムをセパレータとする。エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、１：１：１の体積比で混合した後、ＬｉＰＦ_６を上記溶液に均一に溶解させ、電解液を得るが、ここで、ＬｉＰＦ_６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌである。アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で上記各部をＣＲ２４３０型のボタン型電池に組み立てる。
得られたボタン型電池を１２時間静置した後、０．０５Ｃの電流で０．００５Ｖまで定電流放電し、１０分間静置した後、さらに５０μＡの電流で０．００５Ｖまで定電流放電し、１０分間静置した後、さらに１０μＡの電流で０．００５Ｖまで定電流放電し、その後、０．１Ｃの電流で２Ｖまで定電流充電し、充電容量を記録する。充電容量と人造黒鉛の質量の比は、製造された人造黒鉛のグラムあたりの容量である。

【0123】

（３）二次電池のエネルギー密度の測定
２５℃で、各実施例及び比較例で製造された二次電池を１／３Ｃ－１／３Ｃで充放電測定を行い（測定装置は、新威（Ｎｅｗａｒｅ）測定機を使用することができる）、電圧区間は、２．８Ｖ～４．３Ｖであり、電池の最初回のサイクルで放出されたエネルギーを記録し、電池の重量で割ると、即ち、電池の重量エネルギー密度であり、単位は、Ｗｈ／ｋｇである。

【0124】

（４）動力学的性能の測定
２５℃で、実施例及び比較例で製造された電池をｘＣで満充電、１Ｃで完全放電を１０回繰り返した後、さらに電池をｘＣで満充電し、その後、負極シートを取り出し、負極シートの表面のリチウム析出状況を観察する。負極シートの表面にリチウムが析出していなければ、負極シートの表面にリチウムが析出するまで、充電倍率ｘＣを０．１Ｃずつ増加させて再び測定を行い、リチウムが析出されると測定を停止し、この時の充電倍率（ｘ－０．１）Ｃは、即ち、電池の最大充電倍率である。
実施例１
人造黒鉛の製造

【0125】

１）原料の破砕：機械ミル又はロールミルを用いて、原料の非針状生石油コークスを破砕する。該非針状生石油コークスの揮発分の含有量は、１２％であり、硫黄の含有量は、０．４％である。破砕した後、分級処理を行い、得られた粒子生成物の粒径分布を調整・制御する。
２）整形及び微細粉末の除去：破砕後に得られた粒子生成物を整形し、微細粉末を除去する。
３）造粒：整形後に得られた粒子生成物を造粒機の反応釜に入れ、接着剤を添加しない条件で、生コークス原料に対して造粒処理を行う。
４）黒鉛化：造粒して得られた生成物を黒鉛化炉に入れ、３０００℃まで加熱して超高温黒鉛化を行い、人造黒鉛を得る。
負極シートの製造

【0126】

上記製造された人造黒鉛と導電剤（ＳｕｐｅｒＰ）と接着剤（ＳＢＲ）と増稠剤（ＣＭＣ－Ｎａ）を、９６．２：０．８：１．８：１．２の質量比で、適量の脱イオン水の中で十分に撹拌して混合し、均一な負極スラリーを形成する。負極スラリーを負極集電体銅箔の表面に塗布し、乾燥、冷間プレスを経て、負極シートを得る。前記負極シートの圧密度は、１．６５ｇ／ｃｍ^３であり、面密度は、１０．７ｍｇ／ｃｍ^２である。
正極シートの製造

【0127】

正極活物質ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ５２３）と導電剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）と接着剤（ＰＶＤＦ）を、９６．２：２．７：１．１の重量比で、適量のＮＭＰの中で十分に撹拌して混合し、均一な正極スラリーを形成する。正極スラリーを正極集電体アルミニウム箔の表面に塗布し、乾燥、冷間プレスを経て、正極シートを得る。前記正極シートの圧密度は、３．４５ｇ／ｃｍ^３であり、面密度は、１８．８ｍｇ／ｃｍ^２である。
電解液の調製

【0128】

エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、１：１：１の体積比で混合した後、ＬｉＰＦ_６を上記溶液中に均一に溶解させて電解液を得るが、ここで、ＬｉＰＦ_６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌである。
セパレータ

【0129】

ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを使用する。
二次電池の製造

【0130】

正極シート、セパレータ、負極シートを順序に積層し、巻いて電池コアを得て、電池コアを外装内に入れ、上記電解液を注入し、封止、静置、化成、エージング等の工程を経て、二次電池を得る。前記外装は、長さ＊幅＊高さ＝１４８ｍｍ＊２８．５ｍｍ＊９７．５ｍｍの硬質シェルケースを選択する。
実施例２～１６

【0131】

実施例２～５は、実施例１の製造工程と類似しており、異なる点は、生コークス原料の揮発分及び硫黄の含有量を調整することである。

【0132】

実施例６～１１は、実施例１の製造工程と類似しており、異なる点は、整形後の微細粉末の除去の程度を調整することである。

【0133】

実施例１２～１６は、実施例１の製造工程と類似しており、異なる点は、黒鉛化温度を調整することである。
比較例１～４

【0134】

比較例１～４は、実施例１の製造工程と類似しており、異なる点は、人造黒鉛の製造プロセスのパラメータを調整し、異なる人造黒鉛を取得することである。具体的には、以下を含む。

【0135】

比較例１及び４で使用された原料は、焼成後の針状石油コークス（即ち、針状▲カ▼焼石油コークス）であり、造粒工程３）では、原料の総重量に対する使用量が８％である接着剤のピッチを添加する。

【0136】

比較例２では、造粒後に微細粉末を除去する工程がない。

【0137】

比較例３及び４では、黒鉛化温度を調整する。

【0138】

【表1】

【0139】

【表2】

【0140】

表２及び以下の表において、粒度スパン＝（Ｄ_ｖ９０－Ｄ_ｖ１０）／Ｄ_ｖ５０である。

【0141】

表２の人造黒鉛の他のパラメータについて、実施例１～１６及び比較例１～４の人造黒鉛のＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇは、約０．１６～０．１８である。

【0142】

【表3】

【0143】

実施例１～１６と比較例１～４との比較から明らかなように、前記人造黒鉛のＤ_ｎ１０及び黒鉛化度が適切な範囲内にあり、かつ前記負極シートの圧密度が１．５５ｇ／ｃｍ^３～１．７５ｇ／ｃｍ^３である場合、人造黒鉛のＯＩ値は適切な範囲にあり、電極シート及び電池のサイクル膨張を効果的に低減させることができ、かつ人造黒鉛は高いグラムあたりの容量を兼ね備える。

【0144】

比較例１において、人造黒鉛の配向指数ＯＩ値が高く、負極シートのサイクル中の膨張率が大きくなる。

【0145】

比較例２において、人造黒鉛のＤ_ｎ１０が低く、電極シートのサイクル膨張はある程度緩和されるが、人造黒鉛自体のグラムあたりの容量は低かった。

【0146】

比較例３において、人造黒鉛の黒鉛化度が低く、電極シートのサイクル膨張が小さいにもかかわらず、人造黒鉛自体は高いグラムあたりの容量を兼ね備えにくい。

【0147】

比較例４において、人造黒鉛の黒鉛化度及び配向指数ＯＩ値はいずれも範囲外であり、自体のグラムあたりの容量は高いが、電極シートのサイクル膨張が大きい。
実施例１７～２１及び比較例５～６

【0148】

実施例１７～２１及び比較例５～６は、実施例７の製造工程と類似しており、異なる点は、負極シートの圧密度を調整することである。

【0149】

【表4】

【0150】

【表5】

【0151】

実施例１７～２１から分かるように、負極シートの圧密度が所与の範囲内にある場合、電池は低いサイクル膨張と高いエネルギー密度を同時に両立させることができる。

【0152】

比較例５の負極シートの圧密度が低く、それに対応する電池エネルギー密度が低い。

【0153】

比較例６の負極シートの圧密度が高く、電池のサイクル膨張が大きい。
実施例２２～２６

【0154】

実施例２２～２６は、実施例７の製造工程と類似しており、異なる点は、原料の破砕程度及び造粒過程におけるプロセスパラメータ（例えば、装置の回転数、加熱曲線等）を調整することにより人造黒鉛の粒度を調整することである。

【0155】

【表6】

【0156】

人造黒鉛の他のパラメータ：実施例２２～２６の人造黒鉛の黒鉛化度は、約９２％～９３％であり、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇは、約０．１６～０．１８である。

【0157】

【表7】

【0158】

実施例２２～２６と実施例７との比較から分かるように、人造黒鉛の粒度分布が適切な範囲内にある場合、電極シート及び電池のサイクル膨張を改善し、人造黒鉛のグラムあたりの容量を向上させるとともに、電池は良好な動力学的性能を有することができる。
実施例２７

【0159】

実施例２７は、実施例７の製造工程と類似しており、異なる点は、工程（４）の後に、工程（５）をさらに含むことである。工程（５）では、工程（４）で得られた人造黒鉛をピッチと混合した後、１１００℃の温度で加熱処理し、被覆層を有する人造黒鉛を得る。

【0160】

【表8】

【0161】

【表9】

【0162】

実施例２７と実施例７との比較から分かるように、本願の人造黒鉛の表面に非晶質炭素被覆層をさらに有する場合、電極シートのサイクル膨張及び材料のグラムあたりの容量に影響を与えることなく、該人造黒鉛の動力学的性能を向上させることができる。

【0163】

以上、本願の具体的な実施形態について説明したが、本願の保護範囲はこれに限定されるものではなく、当業者であれば、本願に開示された技術的範囲内において、様々な等価な修正又は置換を容易に想到でき、これらの修正又は置換はいずれも本願の保護範囲内に含まれるべきである。したがって、本願の保護範囲は、特許請求の範囲に準ずるものとする。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6a】

【図6b】

【図6c】