特許 7367207 透光性高靭化ジルコニア焼結体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-13

(45)【発行日】2023-10-23

(54)【発明の名称】透光性高靭化ジルコニア焼結体

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/488 20060101AFI20231016BHJP

   A61C 5/70 20170101ALI20231016BHJP

   A61C 13/083 20060101ALI20231016BHJP

   A61K 6/71 20200101ALI20231016BHJP

   A61K 6/818 20200101ALI20231016BHJP

   A61K 6/822 20200101ALI20231016BHJP

   A61K 6/824 20200101ALI20231016BHJP

【ＦＩ】

C04B35/488

A61C5/70

A61C13/083

A61K6/71

A61K6/818

A61K6/822

A61K6/824

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2022522500

(86)(22)【出願日】2020-10-20

(86)【国際出願番号】 JP2020039387

(87)【国際公開番号】W WO2021229840

(87)【国際公開日】2021-11-18

【審査請求日】2022-09-14

(31)【優先権主張番号】P 2020083698

(32)【優先日】2020-05-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000162205

【氏名又は名称】共立マテリアル株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】591234787

【氏名又は名称】伴 清治

(74)【代理人】

【識別番号】100078190

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 三千雄

(74)【代理人】

【識別番号】100115174

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 正博

(72)【発明者】

【氏名】杉山 勤

(72)【発明者】

【氏名】安岡 裕太

(72)【発明者】

【氏名】伴 清治

【審査官】神▲崎▼ 賢一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－１２７２９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５１４６６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１－１０８１６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－２４２９５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００９／００１７３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２１／１３２６４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】DAE-JOON KIM，Fracture Toughness, Ionic Conductivity, and Low-Temperature Phase Stability of Tetragonal Zirconia C，Journal of the American Ceramic Society，米国，1998年，vol.81, number 9，p.2309-2314

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／４８８

Ａ６１Ｃ ５／７０

Ａ６１Ｃ １３／０８３

Ａ６１Ｋ ６／７１

Ａ６１Ｋ ６／８１８

Ａ６１Ｋ ６／８２２

Ａ６１Ｋ ６／８２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

安定化剤としての酸化イットリウム及び／又は酸化イッテルビウムを３．５～５．０ｍｏｌ％の割合において含むと共に、酸化ニオブ及び／又は酸化タンタルを０．３～１．５ｍｏｌ％の割合において含むジルコニアからなり、破壊靭性値が４．５ＭＰａ√ｍ以上であり、且つ厚さ１．５ｍｍでのオパシティが８０．０％以下である、ことを特徴とするジルコニア焼結体。

【請求項2】

請求項１に記載のジルコニア焼結体からなる歯科修復材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はジルコニア焼結体に係り、特に、歯科修復材料として有利に用いられ得る透光性高靭化ジルコニア焼結体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来より、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）等の希土類酸化物が安定化剤として少量、固溶せしめられているジルコニア焼結体（部分安定化ジルコニア焼結体）は、高強度及び高靱性であることから、切断工具、ベアリング、粉砕機等の各種機械における構造用材料や、歯科修復材料等の生体材料といった様々な産業製品において利用されている。

【0003】

ここで、部分安定化ジルコニア焼結体を歯科修復材料として用いる場合、部分安定化ジルコニア焼結体に対しては、高強度、高靱性等の機械的特性のみならず、審美的観点より、色調や透光性等の光学的特性も要求される。部分安定化ジルコニア焼結体の透光性を高める手法としては、酸化イットリウム等の安定化剤の含有量を増やすことが考えられる。

【0004】

また、部分安定化ジルコニア焼結体は部分的に安定されているに過ぎないものであるため、特に水熱環境下における長期安定性に難点があるという問題を有している。例えば、部分安定化ジルコニア焼結体は、水分の存在下に加熱されると、正方晶から単斜晶への相転移が生じる。この相転移に伴う約４％の体積膨張によって生じた微小亀裂の進展により、焼結体の強度が低下するという問題を内在しているのである。従って、部分安定化ジルコニア焼結体を産業製品において利用するためには、産業製品の用途や使用環境等に応じて、相転移の進行が十分に抑制された焼結体を用いる必要がある。

【0005】

水熱環境下における部分安定化ジルコニア焼結体の相転移の進行を抑制するためには、酸化イットリウム等の安定化剤の含有量を高めることが考えられる。しかしながら、安定化剤の含有量を高めると、焼結体の強度、靭性等の機械的特性が悪化する恐れがあり、安定化剤の含有量を低減させると、機械的特性の悪化は避けられるものの、焼結体における相転移の進行を十分に抑制することが出来ない恐れがある。

【0006】

このような状況の下、従来より、様々な（部分安定化）ジルコニア焼結体が提案されている。

【0007】

例えば、特許文献１（特開２０１２－４１２３９号公報）の請求項８においては、部分安定化ジルコニアをマトリックス相として有し、リン（Ｐ）元素及びホウ素（Ｂ）元素を、ジルコニア焼結体の質量に対して、各々、所定割合にて含有することを特徴とするジルコニア焼結体が開示されている。同文献に開示のジルコニア焼結体は、リン（Ｐ）元素及びホウ素（Ｂ）元素の導入により、焼結体の機械的特性を低下させることなく相転移の進行が抑制されるものではあるが、ガラス相等の異相による界面増加や残留気孔によって、歯科修復材料として要求される透光性を十分に発揮し得ない恐れがある。

【0008】

また、特許文献２（特開２０１５－１４３１７８号公報）においては、４．０ｍｏｌ％を超え６．５ｍｏｌ％以下の酸化イットリウムと、０．１ｗｔ％未満のアルミナを含有し、相対密度が９９．８２％以上であり、厚さ１．０ｍｍにおける６００ｎｍ波長の光に対する全光線透過率が３７％以上４０％未満であり、かつ曲げ強度が５００ＭＰａ以上であることを特徴とする透光性ジルコニア焼結体が開示されている。しかしながら、本発明者等が確認したところ、同文献に開示の透光性ジルコニア焼結体にあっては、機械的特性が十分なものではなく、例えば歯科修復材料として用いる場合には、前歯用歯冠修復物等の一部の製品にしか使用することが出来ないものであり、また、その使用の際には、製品が十分な機械的特性を発揮するように、使用する焼結体の厚みを一定以上にする必要がある。

【0009】

さらに、特許文献３（特開２０１４－１８５０７８号公報）においては、２～４ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含み、添加剤としてアルミナを０．１ｗｔ％未満含むジルコニアからなり、相対密度が９９．８％以上、かつ厚さが１．０ｍｍでの全光線透過率が３５％以上であり、結晶粒径が０．２０～０．４５μｍであることを特徴とする透光性ジルコニア焼結体が開示されている。しかしながら、本発明者等が同文献に開示の透光性ジルコニア焼結体について確認実験を行ったところ、同文献に開示の透光性ジルコニア焼結体は、臼歯用歯冠修復物としての使用には十分な透光性を有する焼結体ではあるものの、前歯用歯冠修復物として使用するには十分な透光性を有していないものであることが判明した。

【0010】

加えて、特許文献４（特開平１－１０８１６２号公報）には、ジルコニアに少なくとも重量比で０．３～２５％のニオブおよびニオブ系物質の一種、若しくは複数種が混入されて形成されたことを特徴とするジルコニアセラミックス（焼結体）が開示されている。同文献に開示の焼結体は、高い曲げ強度及び優れた破壊靭性を発揮するものであるものの、ニオブ化合物粒子がジルコニアの粒子間に存在しているため、異種成分であるニオブ化合物粒子による光の屈折や散乱等の影響により、歯冠修復物の構成材料として使用するには透光性が不足する恐れがある。

【0011】

このように、従来より様々な態様の部分安定化ジルコニア焼結体が提案されているものの、特に歯科修復材料として好適に用いられ得る焼結体、具体的には、高い破壊靭性を有し、透光性に優れ、更には耐水熱劣化特性においても優れているジルコニア焼結体の開発が、望まれているのである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【文献】特開２０１２－４１２３９号公報

【文献】特開２０１５－１４３１７８号公報

【文献】特開２０１４－１８５０７８号公報

【文献】特開平１－１０８１６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、優れた破壊靭性を有し、また優れた透光性を発揮すると共に、耐水熱劣化特性も優れているジルコニア焼結体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

そして、本発明は、かかる課題を解決するために、安定化剤としての酸化イットリウム及び／又は酸化イッテルビウムを３．５～５．０ｍｏｌ％の割合において含むと共に、酸化ニオブ及び／又は酸化タンタルを０．３～１．５ｍｏｌ％の割合において含むジルコニアからなり、破壊靭性値が４．５ＭＰａ√ｍ以上であり、且つ厚さ１．５ｍｍでのオパシティが８０．０％以下である、ことを特徴とするジルコニア焼結体を、その要旨とするものである。

【0015】

また、本発明は、上記した態様のジルコニア焼結体からなる歯科修復材料をも、その要旨とするものである。

【発明の効果】

【0016】

このように、本発明に従うジルコニア焼結体にあっては、１）破壊靭性値が４．５ＭＰａ√ｍ以上であることから、歯科修復材料として十分に使用可能な優れた機械的特性を有しており、２）厚さ１．５ｍｍでのオパシティが８０．０％以下であることから、歯科修復材料として好適に用いられ得る程度の優れた透光性を発揮するものである。また、本発明のジルコニア焼結体は、酸化イットリウム及び／又は酸化イッテルビウムと、酸化ニオブ及び／又は酸化タンタルとが、各々、所定の割合にて含有せしめられているところから、上述の如き優れた機械的特性及び透光性を発揮すると共に、優れた耐水熱劣化特性をも発揮するのである。このような優れた特性を有する、本発明に係るジルコニア焼結体は、歯科修復材料として特に有利に用いられ得るのであり、また、焼結体の厚みを薄肉することも可能であることから、臼歯用歯冠修復物の構成材料として用いられ得ることは勿論のこと、前歯用歯冠修復物の構成材料としても十分に使用可能なものである。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】オパシティの概要を示す説明図である。

【図2】ジルコニア焼結体の水熱処理後の単斜晶相率を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明に従うジルコニア焼結体は、第一の必須成分として、安定化剤たる酸化イットリウム及び／又は酸化イッテルビウム［酸化イッテルビウム（III ）］を３．５～５．０ｍｏｌ％の割合において含むと共に、第二の必須成分として、酸化ニオブ及び／又は酸化タンタルを０．３～１．５ｍｏｌ％の割合において含むジルコニアよりなるものである。なお、以下において、ジルコニア焼結体を単に焼結体と表記する場合もある。

【0019】

先ず、第一の必須成分（酸化イットリウム及び／又は酸化イッテルビウム）の含有割合に関して、３．５ｍｏｌ％未満とすると、本発明の割合にて酸化ニオブ及び／又は酸化タンタルを含有せしめても、破壊靭性値は優れているものの、十分な透光性を発揮する焼結体（換言すれば、厚さ１．５ｍｍでのオパシティが８０．０％以下である焼結体）が得られない恐れがある。一方、５．０ｍｏｌ％を超える割合とした場合、本発明の割合にて酸化ニオブ及び／又は酸化タンタルを含有せしめても、破壊靭性及び透光性のうちの少なくとも何れかにおいて十分なものとならない恐れがある。なお、本発明において、第一の必須成分として酸化イットリウムと酸化イッテルビウムとを同時に含有せしめる場合には、それら第一の必須成分の総量の含有割合が３．５～５．０ｍｏｌ％の範囲内とされることは、言うまでもないところである。

【0020】

また、第二の必須成分（酸化ニオブ及び／又は酸化タンタル）の含有割合に関して、０．３ｍｏｌ％未満とすると、本発明の割合にて酸化イットリウム及び／又は酸化イッテルビウムを含有せしめても、焼結体が十分な破壊靭性を発揮し得ない恐れがある。その一方で、１．５ｍｏｌ％を超える割合とした場合、本発明の割合にて酸化ニオブ及び／又は酸化タンタルを含有せしめても、焼結体が十分な透光性を発揮し得ない恐れがある。なお、第二の必須成分として酸化ニオブ及び酸化タンタルを同時に含有せしめる場合、上述した第一の必須成分と同様に、第二の必須成分の総量の含有割合が０．３～１．５ｍｏｌ％の範囲内とされる。

【0021】

上述したように、酸化イットリウム及び／又は酸化イッテルビウムと、酸化ニオブ及び／又は酸化タンタルとを、各々、所定割合で含有するジルコニアからなり、破壊靭性値が４．５ＭＰａ√ｍ以上であり、且つ厚さ１．５ｍｍでのオパシティが８０．０％以下であるジルコニア焼結体が、本発明に係るジルコニア焼結体である。

【0022】

ここで、本明細書及び特許請求の範囲における破壊靭性値（単位：ＭＰａ√ｍ）とは、ＪＩＳ Ｒ １６０７：2015「ファインセラミックスの室温破壊じん（靭）性試験方法」に規定されているＩＦ法に従って測定されるものである。

【0023】

また、オパシティ（Opacity ）とは、セラミックスを取り扱う当業者間において不透明度とも称されているものである。オパシティの概要を図１に示す。図１において光は矢印で示されているところ、本明細書及び特許請求の範囲におけるオパシティは、１）厚さが１．５ｍｍのジルコニア焼結体（以下、本段落においては試料という）における一方の面に、反射率が１００％に近い白色体を当てた状態（裏当てした状態）で測定される反射率：Ｒ₀ と、２）試料における一方の面に黒色体を当てた状態（裏当てした状態）で測定される反射率：Ｒ₁ とを用いて、図１中に示されている式：（Ｒ₁ ／Ｒ₀ ）×１００より算出されるものである。反射率：Ｒ₀ と反射率：Ｒ₁ が同値であれば、オパシティは１００％となり、試料は完全な不透明体であることを示す一方、反射率：Ｒ₁ が０であれば、オパシティは０％となり、試料は完全な透明体であることを示すのである。

【0024】

そして、本発明に従うジルコニア焼結体にあっては、酸化イットリウム及び／又は酸化イッテルビウムと、酸化ニオブ及び／又は酸化タンタルとが、各々、所定の割合にて含有せしめられているところから、１）破壊靭性値が４．５ＭＰａ√ｍ以上であり、優れた機械的特性を発揮すると共に、２）厚さ１．５ｍｍでのオパシティが８０．０％以下であり、優れた透光性をも発揮し、更には３）優れた耐水熱劣化特性をも発揮するのである。

【0025】

なお、本発明のジルコニア焼結体は、本発明の目的を阻害しない限りの量的範囲において、上述した二種の必須成分以外の成分を含むものであっても良い。但し、本発明において、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の含有割合を多くすると、ジルコニア粒子間にアルミナが析出し、透光性を悪化させる恐れがあるため、アルミナの含有割合は０．０５質量％以下とすることが好ましい。

【0026】

上述してきた本発明に従うジルコニア焼結体は、例えば、以下に詳述する製法に従って有利に製造することが出来る。

【0027】

－第一の製法－
本製法によれば、第一の必須成分として酸化イットリウムのみを含有するジルコニア焼結体を製造することが可能である。先ず、酸化イットリウムを含有するジルコニア粉末と、第二の必須成分（酸化ニオブ及び／又は酸化タンタル）を準備する。１）それらを混合機にて混合した後、２）ＰＶＡ等のバインダーを添加し、３）噴霧乾燥させる。４）乾燥後の混合物を成形して成形体を得、５）得られた成形体を常圧下で焼成して焼結せしめることにより、目的とする、酸化イットリウムと酸化ニオブ及び／又は酸化タンタルを含有するジルコニア焼結体が得られるのである。

【0028】

－第二の製法－
本製法によれば、第一の必須成分として酸化イットリウム及び／又は酸化イッテルビウムを含有するジルコニア焼結体を製造することが可能である。先ず、ジルコニアゾル、焼結後に焼結体中に酸化イットリウムを与えるイットリウム化合物（例えば、ＹＣｌ₃ ）、焼結後に焼結体中に酸化イッテルビウムを与えるイッテルビウム化合物（例えば、ＹｂＣｌ₃ ）、並びに、第二の必須成分（酸化ニオブ及び／又は酸化タンタル）を準備する。１）ジルコニアゾルにイットリウム化合物及び／又はイッテルビウム化合物を添加して中和、脱水、乾燥させた後、２）乾燥物を解砕する。３）得られた解砕物を仮焼して固溶体を得、４）かかる固溶体を湿式粉砕した後、５）脱水乾燥する。６）得られた乾燥物を再度、解砕し、７）解砕物に対して第二の必須成分（酸化ニオブ及び／又は酸化タンタル）を添加し、混合する。８）その混合物に対して凝集剤を添加して凝集させた後、９）その凝集物を乾燥させる。１０）乾燥物を乳鉢等で解砕し、１１）得られた解砕物を成形して成形体を得、１２）得られた成形体を常圧下で焼成し、焼結せしめることによって、酸化イットリウム及び／又は酸化イッテルビウムと、酸化ニオブ及び／又は酸化タンタルとを含有するジルコニア焼結体が得られるのである。

【0029】

なお、上記した第一の製法及び第二の製法においては、一般に、酸化ニオブとしては五酸化ニオブ（Ｎｂ₂ Ｏ₅ ）が、また酸化タンタルとしては五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）が有利に用いられるが、これら酸化物に限定されるものでなく、例えば、塩化物を加水分解したものを添加する等の手法を採用することも可能である。また、第一の必須成分に混合せしめられる際の酸化物等の形態は、特に限定されるものではなく、粉状物やゾル状物等を適宜に使用可能であり、有利には、粒径（平均粒径）が小さい（細かい）粉状物やゾル状物が用いられる。更に、本発明に従うジルコニア焼結体は、上記した第一、第二の製法によって製造されたものに限定されるものではなく、従来より公知の各種手法を組み合わせることによっても製造することが可能である。

【0030】

以上の如くして製造されるジルコニア焼結体にあっては、優れた破壊靭性を有し、優れた透光性を発揮すると共に、耐水熱劣化特性も優れたものとなるのである。

【実施例】

【0031】

以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。

【0032】

先ず、以下の原料を適宜に用いて、ジルコニア焼結体（試料Ｎｏ．１～４４）を製造した。
・ＺｒＯ₂ ゾル
・２．０Ｙ－ＺｒＯ₂ 粉末：２．０ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃を含有する
ＺｒＯ₂ 粉末（共立マテリアル株式会社製）
・３．０Ｙ－ＺｒＯ₂ 粉末：３．０ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃を含有する
ＺｒＯ₂ 粉末（共立マテリアル株式会社製）
・４．２Ｙ－ＺｒＯ₂ 粉末：４．２ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃を含有する
ＺｒＯ₂ 粉末（共立マテリアル株式会社製）
・５．０Ｙ－ＺｒＯ₂ 粉末：５．０ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃を含有する
ＺｒＯ₂ 粉末（共立マテリアル株式会社製）
・５．６Ｙ－ＺｒＯ₂ 粉末：５．６ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃を含有する
ＺｒＯ₂ 粉末（共立マテリアル株式会社製）
・Ｎｂ₂Ｏ₅粉末
・Ｔａ₂Ｏ₅粉末
・ＹＣｌ₃
・ＹｂＣｌ₃

【0033】

なお、ジルコニア焼結体（試料）を製造する際の成形体の焼成は、全てのジルコニア焼結体（試料）において、常圧下、１５００℃（保温時間：２時間）の条件で実施した。

【0034】

－試料Ｎｏ．１の製造－
２．０Ｙ－ＺｒＯ₂ 粉末に対してバインダーを添加し、噴霧乾燥させた後、乾燥後の混合物を金型（φ２０ｍｍ）内に充填した。金型に０．７８ＭＰａの圧力を加えた後、金型内より円盤状の成形体を取り出し、かかる成形体に対して、１９６ＭＰａの圧力にてＣＩＰ成形を実施した。ＣＩＰ成形後の成形体を焼成することにより、ジルコニア焼結体（試料Ｎｏ．１）を製造した。

【0035】

－試料Ｎｏ．２の製造－
２．０Ｙ－ＺｒＯ₂ 粉末に代えて３．０Ｙ－ＺｒＯ₂ 粉末を用いたこと以外は試料Ｎｏ．１と同様の手法に従い、成形体を作製し、かかる成形体を焼成することによってジルコニア焼結体（試料Ｎｏ．２）を製造した。

【0036】

－試料Ｎｏ．３の製造－
３．０Ｙ－ＺｒＯ₂ 粉末及びＮｂ₂Ｏ₅粉末の各所定量をポットミル（粉砕用ボール：ジルコニアボールφ１ｍｍ）に投入し、１時間、ポットミル内で粉砕、混合した。次いで、混合物に対してバインダーを添加し、噴霧乾燥させた後、乾燥後の混合物を金型（φ２０ｍｍ）内に充填した。金型に０．７８ＭＰａの圧力を加えた後、金型内より円盤状の成形体を取り出し、かかる成形体に対して、１９６ＭＰａの圧力にてＣＩＰ成形を実施した。ＣＩＰ成形後の成形体を焼成することにより、ジルコニア焼結体（試料Ｎｏ．３）を製造した。

【0037】

－試料Ｎｏ．４の製造－
所定量のＮｂ₂Ｏ₅粉末に代えて、所定量のＴａ₂Ｏ₅粉末を用いたこと以外は試料Ｎｏ．３と同様の手法に従い、成形体を作製し、かかる成形体を焼成することによってジルコニア焼結体（試料Ｎｏ．４）を製造した。

【0038】

－試料Ｎｏ．５の製造－
ＺｒＯ₂ ゾル、ＹＣｌ₃ 及びＹｂＣｌ₃ の各所定量を混合し、中和、脱水、乾燥させた後、乾燥物を解砕した。得られた解砕物を仮焼して固溶体を得、かかる固溶体をビーズミルにて湿式粉砕した後、脱水し、乾燥させた。得られた乾燥物を再度、解砕し、解砕物をポットミル（粉砕用ボール：ジルコニアボールφ１ｍｍ）に投入し、１時間、ポットミル内で粉砕、混合した。その後、混合物に対して凝集剤を添加して凝集させ、その凝集物を乾燥させた。乾燥物を乳鉢で解砕し、得られた解砕物を金型（φ２０ｍｍ）内に充填した。金型に０．７８ＭＰａの圧力を加えた後、金型内より円盤状の成形体を取り出し、かかる成形体に対して、１９６ＭＰａの圧力にてＣＩＰ成形を実施した。ＣＩＰ成形後の成形体を焼成することにより、ジルコニア焼結体（試料Ｎｏ．５）を製造した。

【0039】

－試料Ｎｏ．６～１０の製造－
ＺｒＯ₂ ゾル、ＹＣｌ₃ 及びＹｂＣｌ₃ の各所定量を混合し、中和、脱水、乾燥させた後、乾燥物を解砕した。得られた解砕物を仮焼して固溶体を得、かかる固溶体をビーズミルにて湿式粉砕した後、脱水し、乾燥させた。得られた乾燥物を再度、解砕し、解砕物を、各試料に応じた量のＮｂ₂Ｏ₅粉末と共にポットミル（粉砕用ボール：ジルコニアボールφ１ｍｍ）に投入し、１時間、ポットミル内で粉砕、混合した。その後、混合物に対して凝集剤を添加して凝集させ、その凝集物を乾燥させた。乾燥物を乳鉢で解砕し、得られた解砕物を金型（φ２０ｍｍ）内に充填した。金型に０．７８ＭＰａの圧力を加えた後、金型内より円盤状の成形体を取り出し、かかる成形体に対して、１９６ＭＰａの圧力にてＣＩＰ成形を実施した。ＣＩＰ成形後の成形体を焼成することにより、ジルコニア焼結体（試料Ｎｏ．６～１０）を製造した。

【0040】

－試料Ｎｏ．１１の製造－
２．０Ｙ－ＺｒＯ₂ 粉末に代えて４．２Ｙ－ＺｒＯ₂ 粉末を用いたこと以外は試料Ｎｏ．１と同様の手法に従い、成形体を作製し、かかる成形体を焼成することによってジルコニア焼結体（試料Ｎｏ．１１）を製造した。

【0041】

－試料Ｎｏ．１２～１８の製造－
４．２Ｙ－ＺｒＯ₂ 粉末及びＮｂ₂Ｏ₅粉末の各所定量をポットミル（粉砕用ボール：ジルコニアボールφ１ｍｍ）に投入し、１時間、ポットミル内で粉砕、混合した。次いで、混合物に対してバインダーを添加し、噴霧乾燥させた後、乾燥後の混合物を金型（φ２０ｍｍ）内に充填した。金型に０．７８ＭＰａの圧力を加えた後、金型内より円盤状の成形体を取り出し、かかる成形体に対して、１９６ＭＰａの圧力にてＣＩＰ成形を実施した。ＣＩＰ成形後の成形体を焼成することにより、ジルコニア焼結体（試料Ｎｏ．１２～１８）を製造した。

【0042】

－試料Ｎｏ．１９、２０の製造－
所定量のＮｂ₂Ｏ₅粉末に代えて、所定量のＴａ₂Ｏ₅粉末を用いたこと以外は試料Ｎｏ．１２～１８と同様の手法に従い、成形体を作製し、かかる成形体を焼成することによってジルコニア焼結体（試料Ｎｏ．１９、２０）を製造した。

【0043】

－試料Ｎｏ．２１～２３の製造－
所定量のＮｂ₂Ｏ₅粉末に代えて、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末及びＴａ₂Ｏ₅粉末の各所定量を用いたこと以外は試料Ｎｏ．１２～１８と同様の手法に従い、成形体を作製し、かかる成形体を焼成することによってジルコニア焼結体（試料Ｎｏ．２１～２３）を製造した。

【0044】

－試料Ｎｏ．２４の製造－
ＺｒＯ₂ ゾル及びＹｂＣｌ₃ の各所定量を混合し、中和、脱水、乾燥させた後、乾燥物を解砕した。得られた解砕物を仮焼して固溶体を得、かかる固溶体をビーズミルにて湿式粉砕した後、脱水し、乾燥させた。得られた乾燥物を再度、解砕し、解砕物をポットミル（粉砕用ボール：ジルコニアボールφ１ｍｍ）に投入し、１時間、ポットミル内で粉砕、混合した。その後、混合物に対して凝集剤を添加して凝集させ、その凝集物を乾燥させた。乾燥物を乳鉢で解砕し、得られた解砕物を金型（φ２０ｍｍ）内に充填した。金型に０．７８ＭＰａの圧力を加えた後、金型内より円盤状の成形体を取り出し、かかる成形体に対して、１９６ＭＰａの圧力にてＣＩＰ成形を実施した。ＣＩＰ成形後の成形体を焼成することにより、ジルコニア焼結体（試料Ｎｏ．２４）を製造した。

【0045】

－試料Ｎｏ．２５～２７の製造－
ＺｒＯ₂ ゾル及びＹｂＣｌ₃ の各所定量を混合し、中和、脱水、乾燥させた後、乾燥物を解砕した。得られた解砕物を仮焼して固溶体を得、かかる固溶体をビーズミルにて湿式粉砕した後、脱水し、乾燥させた。得られた乾燥物を再度、解砕し、解砕物を、各試料に応じた量のＮｂ₂Ｏ₅粉末と共にポットミル（粉砕用ボール：ジルコニアボールφ１ｍｍ）に投入し、１時間、ポットミル内で粉砕、混合した。その後、混合物に対して凝集剤を添加して凝集させ、その凝集物を乾燥させた。乾燥物を乳鉢で解砕し、得られた解砕物を金型（φ２０ｍｍ）内に充填した。金型に０．７８ＭＰａの圧力を加えた後、金型内より円盤状の成形体を取り出し、かかる成形体に対して、１９６ＭＰａの圧力にてＣＩＰ成形を実施した。ＣＩＰ成形後の成形体を焼成することにより、ジルコニア焼結体（試料Ｎｏ．２５～２７）を製造した。

【0046】

－試料Ｎｏ．２８の製造－
ＺｒＯ₂ ゾル、ＹＣｌ₃ 及びＹｂＣｌ₃ の使用量を変更したこと以外は試料Ｎｏ．５と同様の手法に従い、成形体を作製し、かかる成形体を焼成することによってジルコニア焼結体（試料Ｎｏ．２８）を製造した。

【0047】

－試料Ｎｏ．２９の製造－
ＺｒＯ₂ ゾル、ＹＣｌ₃ 、ＹｂＣｌ₃ 及びＮｂ₂Ｏ₅粉末の各使用量を変更したこと以外は試料Ｎｏ．６～１０と同様の手法に従い、成形体を作製し、かかる成形体を焼成することによってジルコニア焼結体（試料Ｎｏ．２９）を製造した。

【0048】

－試料Ｎｏ．３０の製造－
ＺｒＯ₂ ゾル及びＹｂＣｌ₃ の使用量を変更したこと以外は試料Ｎｏ．５と同様の手法に従い、成形体を作製し、かかる成形体を焼成することによってジルコニア焼結体（試料Ｎｏ．３０）を製造した。

【0049】

－試料Ｎｏ．３１～３３の製造－
ＺｒＯ₂ ゾル、ＹｂＣｌ₃ 及びＮｂ₂Ｏ₅粉末の各使用量を変更したこと以外は試料Ｎｏ．６～１０と同様の手法に従い、成形体を作製し、かかる成形体を焼成することによってジルコニア焼結体（試料Ｎｏ．３１～３３）を製造した。

【0050】

－試料Ｎｏ．３４～３６の製造－
５．０Ｙ－ＺｒＯ₂ 粉末及びＮｂ₂Ｏ₅粉末の各所定量をポットミル（粉砕用ボール：ジルコニアボールφ１ｍｍ）に投入し、１時間、ポットミル内で粉砕、混合した。次いで、混合物に対してバインダーを添加し、噴霧乾燥させた後、乾燥後の混合物を金型（φ２０ｍｍ）内に充填した。金型に０．７８ＭＰａの圧力を加えた後、金型内より円盤状の成形体を取り出し、かかる成形体に対して、１９６ＭＰａの圧力にてＣＩＰ成形を実施した。ＣＩＰ成形後の成形体を焼成することにより、ジルコニア焼結体（試料Ｎｏ．３４～３６）を製造した。

【0051】

－試料Ｎｏ．３７、３８の製造－
所定量のＮｂ₂Ｏ₅粉末に代えて、所定量のＴａ₂Ｏ₅粉末を用いたこと以外は試料Ｎｏ．３４～３６と同様の手法に従い、成形体を作製し、かかる成形体を焼成することによってジルコニア焼結体（試料Ｎｏ．３７、３８）を製造した。

【0052】

－試料Ｎｏ．３９の製造－
２．０Ｙ－ＺｒＯ₂ 粉末に代えて５．６Ｙ－ＺｒＯ₂ 粉末を用いたこと以外は試料Ｎｏ．１と同様の手法に従い、成形体を作製し、かかる成形体を焼成することによってジルコニア焼結体（試料Ｎｏ．３９）を製造した。

【0053】

－試料Ｎｏ．４０、４１の製造－
５．６Ｙ－ＺｒＯ₂ 粉末及びＮｂ₂Ｏ₅粉末の各所定量をポットミル（粉砕用ボール：ジルコニアボールφ１ｍｍ）に投入し、１時間、ポットミル内で粉砕、混合した。次いで、混合物に対してバインダーを添加し、噴霧乾燥させた後、乾燥後の混合物を金型（φ２０ｍｍ）内に充填した。金型に０．７８ＭＰａの圧力を加えた後、金型内より円盤状の成形体を取り出し、かかる成形体に対して、１９６ＭＰａの圧力にてＣＩＰ成形を実施した。ＣＩＰ成形後の成形体を焼成することにより、ジルコニア焼結体（試料Ｎｏ．４０、４１）を製造した。

【0054】

－試料Ｎｏ．４２の製造－
ＺｒＯ₂ ゾル及びＹｂＣｌ₃ の使用量を変更したこと以外は試料Ｎｏ．５と同様の手法に従い、成形体を作製し、かかる成形体を焼成することによってジルコニア焼結体（試料Ｎｏ．４２）を製造した。

【0055】

－試料Ｎｏ．４３、４４の製造－
ＺｒＯ₂ ゾル、ＹｂＣｌ₃ 及びＮｂ₂Ｏ₅粉末の各使用量を変更したこと以外は試料Ｎｏ．６～１０と同様の手法に従い、成形体を作製し、かかる成形体を焼成することによってジルコニア焼結体（試料Ｎｏ．４３、４４）を製造した。

【0056】

以上の如くして製造されたジルコニア焼結体（試料）の各々について、以下に示す手法に従い、破壊靭性値を測定し、厚さ１．５ｍｍでのオパシティを求めた。

【0057】

－破壊靭性値の測定－
ＪＩＳ Ｒ １６０７：2015「ファインセラミックスの室温破壊じん（靭）性試験方法」に規定されているＩＦ法に従い、測定した。

【0058】

－オパシティの測定－
コニカミノルタ株式会社製の分光測色計（製品名：ＣＭ－３７００ｄ）を用いて、各試料より切り出した、厚さが１．５ｍｍの円盤状試験体について、白色体を裏当てした状態の試験体の反射率（Ｒ₀） 及び黒色体を裏当てした状態の試験体の反射率（Ｒ₁ ）を測定した。なお、用いた分光測色計は、測定結果より自動的にオパシティが算出されるように構成されており、反射率測定の際には、白色体として白色校正板（製品名：ＣＭ－Ａ９０、ＣＭ－３７００ｄの標準付属品）を、黒色体としてゼロ校正ボックス（製品名：ＣＭ－Ａ９４、ＣＭ－３７００ｄの標準付属品）を、それぞれ用いた。また、分光測色計の設定としては、項目「反射／透過」については「反射」を、項目「正反射光処理」については「ＳＣＩ方式」を、項目「測定径」については「ＭＡＶ（８ｍｍ）」を、項目「ＵＶ条件」については「１００％Ｆｕｌｌ」を、項目「視野」については「１０°」を、項目「主光源」については「Ｄ６５」を、それぞれ選択した。

【0059】

以上の如くして得られた破壊靭性値及びオパシティを、各試料における必須成分の含有割合と共に、下記表１及び表２に示す。

【0060】

【表1】

【0061】

【表2】

【0062】

また、試料Ｎｏ．１１、１５～１７に係る各ジルコニア焼結体については、以下に示す手法に従い、水熱処理後の単斜晶相率（％）を測定した。具体的には、各試料（焼結体）の表面をダイヤモンド砥粒（粒径：３μｍ）にて鏡面研磨し、かかる研磨後の試料に対して、オートクレーブ（装置名：ＳＮ２００、ヤマト科学株式会社製）にて１３４℃（水蒸気圧：０．２２ＭＰａ）×５時間、１３４℃（水蒸気圧：０．２２ＭＰａ）×１５時間、１３４℃（水蒸気圧：０．２２ＭＰａ）×３０時間の水熱劣化処理を施し、各処理時間経過後の試料における研磨面のＸ線回折パターンをＸ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａIV、株式会社リガク製）で測定する。そして、その測定結果を用いて、下記式より単斜晶相率（％）を求めた。下記式より理解されるように、単斜晶相率は、単斜晶相（１１１）面に相当するＸ線回折ピーク強度［Ｉｍ（１１１）］、単車晶相（１１－１）面に相当するＸ線回折ピーク強度［Ｉｍ（１１－１）］、及び、正方晶相（１１１）面と立方晶相（１１１）面に相当するＸ線回折ピーク強度［Ｉｔ⁺ｃ （１１１）］より、算出することが可能である。その結果を、図２に示す。
［単斜晶相率（％）］
＝｛Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１－１）｝
／｛Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１－１）＋Ｉｔ⁺ｃ（１１１） ｝
×１００
なお、Ｘ線回折装置の各条件は、以下の通りである。
・Ｘ線検出器：Ｄ／ｔｅｘ Ｕｌｔｒａ（付属装置）
・スキャンスピード：２．０°／ｍｉｎ
・サンプリング幅：０．０２°
・発散スリット：１．０ｍｍ
・発散縦スリット：１０ｍｍ
・散乱スリット：８ｍｍ
・受光スリット：開放
・電圧：４０ｋＶ
・電流：４０ｍＡ
・測定領域：２６～３８°

【0063】

表１及び表２、並びに図２より明らかなように、本発明に従うジルコニア焼結体（試料Ｎｏ．６～１０、１３～２３、２５～２７、２９、３１～３８）にあっては、優れた破壊靭性を有し、また優れた透光性を発揮すると共に、耐水熱劣化特性においても優れていることが認められる。その一方、安定化剤（酸化イットリウム及び／又は酸化イッテルビウム）の含有量が３．５ｍｏｌ％未満のジルコニア焼結体にあっては、酸化ニオブ及び／又は酸化タンタルの添加により破壊靭性値の向上は認められるものの、透光性に劣るものであり、歯科修復材料として好適なものではない（試料Ｎｏ．２～４）。また、安定化剤（酸化イットリウム及び／又は酸化イッテルビウム）の含有量が５．０ｍｏｌ％を超えるジルコニア焼結体は、酸化ニオブの添加によっても破壊靭性値は低く止まり、機械的特性に劣るため、歯科修復材料として好適なものではない（試料Ｎｏ．３９～４４）。

【図1】

【図2】