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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-16
(45)【発行日】2023-10-24
(54)【発明の名称】電気化学反応デバイス
(51)【国際特許分類】
C25B 11/073 20210101AFI20231017BHJP
C25B 3/25 20210101ALI20231017BHJP
B01J 23/46 20060101ALI20231017BHJP
B01J 27/185 20060101ALI20231017BHJP
B01J 27/188 20060101ALI20231017BHJP
B01J 27/187 20060101ALI20231017BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20231017BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20231017BHJP
【ＦＩ】
C25B11/073
C25B3/25
B01J23/46 301M
B01J27/185 M
B01J27/188 M
B01J27/187 M
C25B1/04
C25B9/00 A
C25B9/00 G
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2019180302
(22)【出願日】2019-09-30
(65)【公開番号】P2021055150
(43)【公開日】2021-04-08
【審査請求日】2022-07-06
(73)【特許権者】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110001210
【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】若山 博昭
(72)【発明者】
【氏名】加藤 直彦
【審査官】祢屋 健太郎
(56)【参考文献】
【文献】特開昭５９－０６４７８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１３２００６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１９７６６７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２５Ｂ １１／０４
Ｃ２５Ｂ ３／２５
Ｂ０１Ｊ ２３／４６
Ｂ０１Ｊ ２７／１８５
Ｂ０１Ｊ ２７／１８８
Ｂ０１Ｊ ２７／１８７
Ｃ２５Ｂ １／０４
Ｃ２５Ｂ ９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水を酸化する酸化反応用電極と、炭素化合物又はプロトンを還元する還元反応用電極と、
ｐＨ４以上の電解液と、を備え、
前記酸化反応用電極は、酸化触媒を有し、
前記酸化触媒は、ＭＴｉＰ（ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される）で表されるチタンリン含有化合物粒子及び酸化イリジウム粒子のうちの少なくともいずれか１つと、酸化ルテニウム粒子と、を含むことを特徴とする電気化学反応デバイス。
【請求項2】
前記酸化触媒は、前記酸化ルテニウム粒子とＮｉＴｉＰで表される前記チタンリン含有化合物粒子とを含む、前記酸化ルテニウム粒子とＦｅＴｉＰで表される前記チタンリン含有化合物粒子とを含む、前記酸化ルテニウム粒子と前記ＮｉＴｉＰで表される前記チタンリン含有化合物粒子と前記酸化イリジウム粒子とを含む、又は前記酸化ルテニウム粒子と前記ＦｅＴｉＰで表される前記チタンリン含有化合物粒子と前記酸化イリジウム粒子とを含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学反応デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電気化学反応デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
酸化反応用電極と還元反応用電極との間を電気的に接続し、バイアス電圧を印加することで、酸化反応用電極で水を酸化して酸素を生成し、還元反応用電極で二酸化炭素を還元してギ酸等を生成する電気化学反応デバイスが知られている（例えば、特許文献１）。
【0003】
また、非特許文献１には、マンガン酸化物を酸化触媒として使用した酸化反応用電極が開示されている。
【0004】
また、非特許文献２には、酸化イリジウムを酸化触媒として使用した酸化反応用電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１７－１２５２４２号公報
【非特許文献】
【0006】
【文献】Dr. Zaki N. Zahran, Dr. Eman A. Mohamed, Dr. Takehiro Ohta, Prof. Yoshinori Naruta, ”Electrocatalytic Water Oxidation by a Highly Active and Robust α-Mn2O3Thin Film Sintered on a Fluorine-Doped Tin Oxide Electrode”, ChemCatChem, Vol.8, No.3, pp.532-535, 2016
【文献】Takeo Arai et al, ”A monolithic device for CO2 photoreduction to generate liquid organic substances in a single-compartment reactor”, Energy Environ. Sci., 2-15, 8, 1998-2002
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ところで、非特許文献１や２に記載の酸化反応用電極では、酸化触媒の触媒活性が低いため、過電圧が高くなり、良好な電極反応を行うことが困難である。すなわち、電圧を高くしないと、酸化反応用電極での電極反応が起こらず、また、電極反応が起こっても、酸化反応用電極に流れる電流が小さい。その結果、電気化学反応デバイスの消費電力が増大する場合があり、また、電極反応を効率良く行うために、触媒量を増やしたり電極面積を大きくしたりする必要があり、高コスト化やデバイスの大型化等が懸念される。
【0008】
そこで、本発明の目的は、低い電圧で酸化反応用電極での電極反応を起こし、酸化反応用電極に流れる電流を増加させることが可能な電気化学反応デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の実施形態に係る電気化学反応デバイスは、水を酸化する酸化反応用電極と、炭素化合物又はプロトンを還元する還元反応用電極と、ｐＨ４以上の電解液と、を備え、前記酸化反応用電極は、酸化触媒を有し、前記酸化触媒は、ＭＴｉＰ（ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｙ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される）で表されるチタンリン含有化合物粒子及び酸化イリジウム粒子のうちの少なくともいずれか１つと、酸化ルテニウム粒子と、を含む。
【0010】
また、前記電気化学反応デバイスにおいて、前記酸化触媒は、前記酸化ルテニウム粒子とＮｉＴｉＰで表される前記チタンリン含有化合物粒子とを含む、前記酸化ルテニウム粒子とＦｅＴｉＰで表される前記チタンリン含有化合物粒子とを含む、前記酸化ルテニウム粒子と前記ＮｉＴｉＰで表される前記チタンリン含有化合物粒子と前記酸化イリジウム粒子とを含む、又は前記酸化ルテニウム粒子と前記ＦｅＴｉＰで表される前記チタンリン含有化合物粒子と前記酸化イリジウム粒子とを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【0011】
本発明の実施形態によれば、低い電圧で酸化反応用電極での電極反応を起こし、酸化反応用電極に流れる電流を増加させることが可能な電気化学反応デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本実施形態に係る電気化学反応デバイスの構成を示す図である。
【図2】本実施形態に係る酸化反応用電極の構成を示す断面模式図である。
【図3】実施例１の酸化反応用電極の電流量測定の結果を示す図である。
【図4】比較例１の酸化反応用電極の電流量測定の結果を示す図である。
【図5】実施例２の酸化反応用電極の電流量測定の結果を示す図である。
【図6】実施例３の酸化反応用電極の電流量測定の結果を示す図である。
【図7】実施例４の酸化反応用電極の電流量測定の結果を示す図である。
【図8】実施例５の酸化反応用電極の電流量測定の結果を示す図である。
【図9】実施例６の酸化反応用電極の電流量測定の結果を示す図である。
【図10】実施例７の酸化反応用電極の電流量測定の結果を示す図である。
【図11】実施例８の酸化反応用電極の電流量測定の結果を示す図である。
【図12】実施例９の酸化反応用電極の電流量測定の結果を示す図である。
【図13】実施例１０の酸化反応用電極の電流量測定の結果を示す図である。
【図14】実施例１１の酸化反応用電極の電流量測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の実施形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【0014】
図１は、本実施形態に係る電気化学反応デバイスの構成を示す図である。図１に示すように、電気化学反応デバイス１００は、還元反応用電極１０２、酸化反応用電極１０４、電解液１０６を含んで構成される。また、図１に示す電気化学反応デバイス１００では、太陽電池セル１０８、窓材１１０及び枠材１１２を備えている。
【0015】
還元反応用電極１０２は、還元反応によって炭素化合物又はプロトンを還元するために利用される電極である。還元反応用電極１０２は、炭素化合物又はプロトンを還元することができる電極であれば、その形態は特に限定されないが、例えば、基板と、基板上に配置される導電層と、導電層上に配置される導電体層と、を有する。
【0016】
基板は、還元反応用電極１０２を構造的に支持する部材であり、特に材料が限定されるものではないが、例えば、ガラス基板等とされる。また、基板は、例えば、金属又は半導体を含んでもよい。基板として用いられる金属は、特に限定されるものではないが、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）を含むことが好適である。基板として用いられる半導体は、特に限定されるものではないが、酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリコン（Ｓｉ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）等とすることが好適である。
【0017】
導電層は、還元反応用電極１０２における集電を効果的にするために設けられる。導電層は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。
【0018】
導電体層は、還元触媒を含む導電体から構成される。導電体層は、導電体に還元触媒を担持させることで構成することができる。導電体は、例えば、カーボン材料（Ｃ）を含む材料から構成することができる。カーボン材料は、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン及びグラファイトの少なくとも１つを含むことが好適である。グラフェン及びグラファイトであればサイズが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好適である。カーボンナノチューブであれば直径が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好適である。導電体は、エタノール等の液体に混ぜ合わせたカーボン材料をスプレーで塗布し、加熱することによって形成することができる。スプレーの代わりに、スピンコートによって塗布してもよい。また、スピンコートを用いず、直接溶液を滴下して乾かして塗布してもよい。
【0019】
還元触媒は、還元触媒機能を有する材料であれば特に限定されないが、例えば、錯体触媒とすることが好適である。錯体触媒は、例えば、ルテニウム錯体とすることが好適である。錯体触媒は、例えば、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ２］、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２Ｃｌ２］、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２］ｎ、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＣＨ３ＣＮ）Ｃｌ２］等とすることができる。
【0020】
導電体層は、例えば、錯体触媒をアセトニトリル（ＭｅＣＮ）溶液に溶解した液を導電体の上に塗布することで作製することができる。また、導電体層は、電解重合法により作製することもできる。例えば、作用極として導電体の電極、対極にフッ素含有酸化錫（ＦＴＯ）で被覆したガラス基板、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋電極を用い、錯体触媒を含む電解液中においてＡｇ／Ａｇ＋電極に対して負電圧となるようにカソード電流を流した後、Ａｇ／Ａｇ＋電極に対して正電位となるようにアノード電流を流すことにより作製することができる。電解質の溶液には、例えば、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、電解質には、例えば、Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ（ＴＢＡＰ）を用いることができる。
【0021】
このように形成された導電体層は、基板上に配置された導電層上に担持、塗布又は貼付される。これにより、基板、基板上に配置された導電層、導電層上に配置された導電体層を含む還元反応用電極が作製される。
【0022】
酸化反応用電極１０４は、酸化反応によって水を酸化するために利用される電極である。図２は、本実施形態に係る酸化反応用電極の構成を示す断面模式図である。図２に示すように、酸化反応用電極１０４は、基板１１４、導電層１１５、酸化触媒層１１６を有する。なお、図１に示す電気化学反応デバイス１００では、酸化反応用電極１０４の酸化触媒層１１６が、還元反応用電極１０２の導電体層と対向するように配置されている。酸化反応用電極１０４の基板１１４は、還元反応用電極１０２の基板と同じ材料でよい。
【0023】
導電層１１５は、酸化反応用電極１０４における集電を効果的にするために設けられる。導電層１１５は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。
【0024】
酸化触媒層１１６は、酸化触媒を含んで構成される。酸化触媒は、酸化触媒機能を有する材料である。酸化触媒は、ＭＴｉＰ（ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される）で表されるチタンリン含有化合物及び酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のうちの少なくともいずれか１つと、酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）とを含む。すなわち、酸化触媒は、（１）酸化ルテニウムと酸化イリジウムとを含む、（２）酸化ルテニウムとＭＴｉＰ（ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される）で表されるチタンリン含有化合物とを含む、又は（３）酸化ルテニウムとＭＴｉＰ（ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される）で表されるチタンリン含有化合物と酸化イリジウムとを含む。なお、以下では、上記（１）及び（２）を二元触媒と称し、上記（３）を三元触媒と称する。
【0025】
酸化触媒層１１６は、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、チタンリン含有化合物が分散したスラリーを導電層１１５上に塗布し、乾燥炉内において所定温度・時間保持して乾燥させることにより形成される。なお、乾燥後、超純水で洗浄することが好ましい。また、スラリーの塗布及び乾燥を複数回繰り返してもよい。
【0026】
電解液１０６は、ｐＨ４以上の電解液であれば特に限定されないが、酸化還元反応中におけるｐＨ変動を抑える点で、例えば、リン酸緩衝水溶液やホウ酸緩衝水溶液等が好ましい。なお、還元反応用電極１０２において炭素化合物を還元する場合には、電解液１０６中に二酸化炭素等の炭素化合物が溶解されている。図１に示す電気化学反応デバイス１００では、例えば、電解液１０６の供給用タンクを設け、ポンプによって、タンク内の電解液１０６を還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４との間に設けられた間隙に供給する。
【0027】
図１に示す太陽電池セル１０８は、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４との間に適切なバイアス電圧を印加する装置である。図１に示すように、太陽電池セル１０８の正極に酸化反応用電極１０４を接続し、太陽電池セル１０８の負極に還元反応用電極１０２を接続することで、両電極にバイアス電圧を印加する。バイアス電圧を印加する装置は、太陽電池セル１０８に限定されるものではなく、例えば、化学電池（一次電池、二次電池等を含む）、定電圧源等が挙げられる。
【0028】
図１に示す窓材１１０は、太陽電池セル１０８を保護する部材である。太陽電池セル１０８に対しては、受光面側に窓材１１０を設けることが好適である。窓材１１０は、太陽電池セル１０８において発電に寄与する波長の光を透過する部材とし、例えば、ガラス、プラスチック等とすることができる。
【0029】
還元反応用電極１０２、酸化反応用電極１０４、太陽電池セル１０８及び窓材１１０は、枠材１１２によって構造的に支持されている。
【0030】
図１に示す電気化学反応デバイス１００では、還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４の表面にｐＨ４以上の電解液１０６を供給した状態で、太陽電池セル１０８により、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４との間にバイアス電圧を印加する。これにより、酸化反応用電極１０４では、電解液１０６中の水が酸化されて、酸素が生成され（式（１））、還元反応用電極１０２では、電解液１０６中の炭素化合物、例えばＣＯ２が還元されて、一酸化炭素やギ酸等が生成されたり（式（２）、（３））、プロトンが還元されて水素が生成されたりする（式（４））。両電極で生成された生成物は、電気化学反応デバイス１００から排出され、外部の回収用タンクに回収される。
酸化反応：２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－ （１）
還元反応：ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ （２）
：ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→ＨＣＯＯＨ （３）
：２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２ （４）
酸化反応：２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－ （１）
還元反応：ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ （２）
：ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→ＨＣＯＯＨ （３）
：２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２ （４）
【0031】
ここで、本実施形態における酸化反応用電極１０４では、酸化触媒として、前述した二元触媒や三元触媒が用いられている。そして、このような酸化触媒は、高い触媒活性を有するため、酸化反応の過電圧が低くなり、良好な電極反応を行うことが可能となる。すなわち、低い電圧で酸化反応用電極１０４での電極反応（上記（１）の反応）が起こり、また、酸化反応用電極１０４に流れる電流を増加させることができる。その結果、例えば、電気化学反応デバイスの消費電力の低下、触媒量や電極面積の低減に伴う、低コスト化やデバイスの小型化等を図ることができる。
【0032】
酸化触媒は、例えば、酸化反応用電極１０４に流れる電流を増加させることができる点で、酸化ルテニウムとＮｉＴｉＰとを含む、酸化ルテニウムとＦｅＴｉＰとを含む、酸化ルテニウムとＮｉＴｉＰと酸化イリジウムとを含む、又は酸化ルテニウムとＦｅＴｉＰと酸化イリジウムとを含むことが好ましい。
【0033】
酸化触媒が二元触媒の場合、酸化触媒中の酸化ルテニウムの含有量は、１０質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、酸化触媒中の酸化イリジウム又はチタンリン含有化合物の含有量は、１０質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましい。また、酸化触媒が三元触媒の場合、酸化触媒中の酸化ルテニウムの含有量は、１０質量％以上９０質量％以下の範囲が好ましく、酸化触媒中の酸化イリジウムの含有量は、１０質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、酸化触媒中のチタンリン化合物の含有量は、１０質量％以上９０質量％以下の範囲が好ましい。酸化触媒中の各成分の含有量が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、酸化反応用電極１０４に流れる電流量が増加する場合がある。
【実施例】
【0034】
以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【0035】
＜実施例１＞
＜酸化反応用電極の作製＞
１ｍＭの塩化イリジウム酸（ＩＶ）カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）水溶液２５ｍｌと１ｍＭの塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）水溶液２５ｍｌとの混合溶液に、１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えて、ｐＨ１３に調整した溶液を得た。当該溶液を氷水で１時間冷却した後、３Ｍ硝酸（ＨＮＯ３）水溶液を滴下してｐＨ１に調整し、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）／酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）のナノコロイド水溶液を得た。この溶液に１．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨ１２に調整した。
＜酸化反応用電極の作製＞
１ｍＭの塩化イリジウム酸（ＩＶ）カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）水溶液２５ｍｌと１ｍＭの塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）水溶液２５ｍｌとの混合溶液に、１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えて、ｐＨ１３に調整した溶液を得た。当該溶液を氷水で１時間冷却した後、３Ｍ硝酸（ＨＮＯ３）水溶液を滴下してｐＨ１に調整し、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）／酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）のナノコロイド水溶液を得た。この溶液に１．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨ１２に調整した。
【0036】
上記溶液をＦＴＯ基板上に１００μｌ塗布し、乾燥炉内にて６０℃で乾燥した。乾燥後、析出した塩を超純水で洗浄し、酸化反応用電極を得た。酸化反応用電極の大きさは、１０ｃｍ×１０ｃｍである。
【0037】
＜比較例１＞
１ｍＭの塩化イリジウム酸（ＩＶ）カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）水溶液２５ｍｌと１ｍＭの塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）水溶液２５ｍｌとの混合溶液を１ｍＭの塩化イリジウム酸（ＩＶ）カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）水溶液２５ｍｌに代えて、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、酸化反応用電極を作製した。
１ｍＭの塩化イリジウム酸（ＩＶ）カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）水溶液２５ｍｌと１ｍＭの塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）水溶液２５ｍｌとの混合溶液を１ｍＭの塩化イリジウム酸（ＩＶ）カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）水溶液２５ｍｌに代えて、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、酸化反応用電極を作製した。
【0038】
（電流量の測定）
実施例１及び比較例１の酸化反応用電極に流れる電流を、電気化学アナライザー（ＡＬＳ６１０）を使用し、三電極方式で測定した。三電極方式では、容器内に電解液を満たして、電解液中に作用極として上記作製した酸化反応用電極、対極として白金電極、参照電極としてＨｇ／Ｈｇ２ＳＯ４を浸漬した。電解液は、ｐＨ６．８である、０．１モルのリン酸バッファ水溶液（Ｋ２ＨＰＯ４＋ＫＨ２ＰＯ４）を用いた。各電極を電気化学アナライザーに接続し、電圧を１．２Ｖまで掃引し、酸化反応用電極に流れる電流値を測定した。
実施例１及び比較例１の酸化反応用電極に流れる電流を、電気化学アナライザー（ＡＬＳ６１０）を使用し、三電極方式で測定した。三電極方式では、容器内に電解液を満たして、電解液中に作用極として上記作製した酸化反応用電極、対極として白金電極、参照電極としてＨｇ／Ｈｇ２ＳＯ４を浸漬した。電解液は、ｐＨ６．８である、０．１モルのリン酸バッファ水溶液（Ｋ２ＨＰＯ４＋ＫＨ２ＰＯ４）を用いた。各電極を電気化学アナライザーに接続し、電圧を１．２Ｖまで掃引し、酸化反応用電極に流れる電流値を測定した。
【0039】
図３は、実施例１の酸化反応用電極の電流量測定の結果を示す図であり、図４は、比較例１の酸化反応用電極の電流量測定の結果を示す図である。縦軸の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）は、上記測定した電流値を酸化反応用電極の面積で除した値である。
【0040】
図３に示すように、実施例１は、比較例１と比べて、低い電圧から電極反応が起こり、また同じ電圧では、多くの電流が流れた。したがって、実施例１のように、酸化イリジウムと酸化ルテニウムを含む酸化触媒を用いることで、酸化反応用電極での酸化反応を効率良く行えることが示された。
【0041】
＜実施例２＞
１ｍＭの塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）水溶液２５ｍｌに、１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えて、ｐＨ１３に調整した溶液を得た。当該溶液を氷水で１時間冷却した後、３Ｍ硝酸（ＨＮＯ３）水溶液を滴下してｐＨ１に調整し、酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）のナノコロイド水溶液を得た。この溶液に１．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨ１２に調整した後、ＮｉＴＰ粒子（粒径１５０ｎｍ）を４０質量部添加した。
１ｍＭの塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）水溶液２５ｍｌに、１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えて、ｐＨ１３に調整した溶液を得た。当該溶液を氷水で１時間冷却した後、３Ｍ硝酸（ＨＮＯ３）水溶液を滴下してｐＨ１に調整し、酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）のナノコロイド水溶液を得た。この溶液に１．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨ１２に調整した後、ＮｉＴＰ粒子（粒径１５０ｎｍ）を４０質量部添加した。
【0042】
上記溶液をＦＴＯ基板上に１００μｌ塗布し、乾燥炉内にて６０℃で乾燥した。乾燥後、析出した塩を超純水で洗浄し、酸化反応用電極を得た。酸化反応用電極の大きさは、１０ｃｍ×１０ｃｍである。
【0043】
＜実施例３＞
ＮｉＴＰ粒子をＦｅＴｉＰ粒子（粒径１８０ｎｍ）に代えたこと以外は、実施例２と同様に酸化反応用電極を作製した。
ＮｉＴＰ粒子をＦｅＴｉＰ粒子（粒径１８０ｎｍ）に代えたこと以外は、実施例２と同様に酸化反応用電極を作製した。
【0044】
＜実施例４＞
ＮｉＴＰ粒子をＣｒＴｉＰ粒子（粒径１７０ｎｍ）に代えたこと以外は、実施例２と同様に酸化反応用電極を作製した。
ＮｉＴＰ粒子をＣｒＴｉＰ粒子（粒径１７０ｎｍ）に代えたこと以外は、実施例２と同様に酸化反応用電極を作製した。
【0045】
＜実施例５＞
ＮｉＴＰ粒子をＣｏＴｉＰ粒子（粒径１４０ｎｍ）に代えたこと以外は、実施例２と同様に酸化反応用電極を作製した。
ＮｉＴＰ粒子をＣｏＴｉＰ粒子（粒径１４０ｎｍ）に代えたこと以外は、実施例２と同様に酸化反応用電極を作製した。
【0046】
＜実施例６＞
ＮｉＴＰ粒子をＭｎＴｉＰ粒子（粒径１６０ｎｍ）に代えたこと以外は、実施例２と同様に酸化反応用電極を作製した。
ＮｉＴＰ粒子をＭｎＴｉＰ粒子（粒径１６０ｎｍ）に代えたこと以外は、実施例２と同様に酸化反応用電極を作製した。
【0047】
＜実施例７＞
１ｍＭの塩化イリジウム酸（ＩＶ）カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）水溶液２５ｍｌと１ｍＭの塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）水溶液２５ｍｌとの混合溶液に、１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えて、ｐＨ１３に調整した溶液を得た。当該溶液を氷水で１時間冷却した後、３Ｍ硝酸（ＨＮＯ３）水溶液を滴下してｐＨ１に調整し、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）／酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）のナノコロイド水溶液を得た。この溶液に１．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨ１２に調整した後、ＮｉＴＰ粒子（粒径１５０ｎｍ）を４０質量部添加した。
１ｍＭの塩化イリジウム酸（ＩＶ）カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）水溶液２５ｍｌと１ｍＭの塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）水溶液２５ｍｌとの混合溶液に、１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えて、ｐＨ１３に調整した溶液を得た。当該溶液を氷水で１時間冷却した後、３Ｍ硝酸（ＨＮＯ３）水溶液を滴下してｐＨ１に調整し、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）／酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）のナノコロイド水溶液を得た。この溶液に１．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨ１２に調整した後、ＮｉＴＰ粒子（粒径１５０ｎｍ）を４０質量部添加した。
【0048】
上記溶液をＦＴＯ基板上に１００μｌ塗布し、乾燥炉内にて６０℃で乾燥した。乾燥後、析出した塩を超純水で洗浄し、酸化反応用電極を得た。酸化反応用電極の大きさは、１０ｃｍ×１０ｃｍである。
【0049】
＜実施例８＞
ＮｉＴＰ粒子をＦｅＴｉＰ粒子（粒径１８０ｎｍ）に代えたこと以外は、実施例７と同様に酸化反応用電極を作製した。
ＮｉＴＰ粒子をＦｅＴｉＰ粒子（粒径１８０ｎｍ）に代えたこと以外は、実施例７と同様に酸化反応用電極を作製した。
【0050】
＜実施例９＞
ＮｉＴＰ粒子をＣｒＴｉＰ粒子（粒径１７０ｎｍ）に代えたこと以外は、実施例７と同様に酸化反応用電極を作製した。
ＮｉＴＰ粒子をＣｒＴｉＰ粒子（粒径１７０ｎｍ）に代えたこと以外は、実施例７と同様に酸化反応用電極を作製した。
【0051】
＜実施例１０＞
ＮｉＴＰ粒子をＣｏＴｉＰ粒子（粒径１４０ｎｍ）に代えたこと以外は、実施例７と同様に酸化反応用電極を作製した。
ＮｉＴＰ粒子をＣｏＴｉＰ粒子（粒径１４０ｎｍ）に代えたこと以外は、実施例７と同様に酸化反応用電極を作製した。
【0052】
＜実施例１１＞
ＮｉＴＰ粒子をＭｎＴｉＰ粒子（粒径１６０ｎｍ）に代えたこと以外は、実施例７と同様に酸化反応用電極を作製した。
ＮｉＴＰ粒子をＭｎＴｉＰ粒子（粒径１６０ｎｍ）に代えたこと以外は、実施例７と同様に酸化反応用電極を作製した。
【0053】
実施例１と同様に、実施例２～１１の酸化反応用電極に流れる電流量を測定した。図５～１４は、実施例２～１１の酸化反応用電極の電流量測定の結果を示す図である。図５～１４に示すように、実施例２～１１は、比較例１と比べて、低い電圧から電極反応が起こり、また同じ電圧では、多くの電流が流れた。したがって、実施例２～１１のように、ＭＴｉＰ（ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される）で表されるチタンリン含有化合物と酸化ルテニウムとを含む酸化触媒、又はＭＴｉＰ（ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される）で表されるチタンリン含有化合物と酸化ルテニウムと酸化イリジウムとを含む酸化触媒を用いることで、酸化反応用電極での酸化反応を効率良く行えることが示された。また、実施例１～１１の中では、実施例２、３、７，８が、他の実施例と比べて、同じ電圧を印加した場合に多くの電流が流れた。
【0054】
（電解液のｐＨの評価）
＜実施例１２＞
容器内に電解液を満たして、電解液中に作用極として実施例１の酸化反応用電極、対極として白金電極、参照電極としてＨｇ／Ｈｇ２ＳＯ４を浸漬した三電極式セルを作製した。電解液は、ｐＨ６．８である、０．１モルのリン酸バッファ水溶液（Ｋ２ＨＰＯ４＋ＫＨ２ＰＯ４）を用いた。各電極を電気化学アナライザーに接続し、電圧を１．３Ｖで３６００秒通電し、電流値を測定した。
＜実施例１２＞
容器内に電解液を満たして、電解液中に作用極として実施例１の酸化反応用電極、対極として白金電極、参照電極としてＨｇ／Ｈｇ２ＳＯ４を浸漬した三電極式セルを作製した。電解液は、ｐＨ６．８である、０．１モルのリン酸バッファ水溶液（Ｋ２ＨＰＯ４＋ＫＨ２ＰＯ４）を用いた。各電極を電気化学アナライザーに接続し、電圧を１．３Ｖで３６００秒通電し、電流値を測定した。
【0055】
＜比較例２＞
電解液として、ｐＨ２．４である、０．１モルのクエン酸リチウム緩衝液を用いたこと以外は、実施例１２と同様に、電流値を測定した。
電解液として、ｐＨ２．４である、０．１モルのクエン酸リチウム緩衝液を用いたこと以外は、実施例１２と同様に、電流値を測定した。
【0056】
実施例１２と比較例２を比べると、比較例２の１時間後の電流値は実施例１２の電流値の１７％であった。比較例２では、電解液のｐＨが低く酸性が強いため、酸化反応用電極から酸化ルテニウムが溶出し、電流値が低くなったと考えられる。
【符号の説明】
【0057】
１００ 電気化学反応デバイス、１０２ 還元反応用電極、１０４ 酸化反応用電極、１０６ 電解液、１０８ 太陽電池セル、１１０ 窓材、１１２ 枠材、１１４ 基板、１１５ 導電層、１１６ 酸化触媒層。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】