特許 7367688 固体電解コンデンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-16

(45)【発行日】2023-10-24

(54)【発明の名称】固体電解コンデンサ

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/028 20060101AFI20231017BHJP

   H01G 9/145 20060101ALI20231017BHJP

   H01G 9/15 20060101ALI20231017BHJP

【ＦＩ】

H01G9/028 G

H01G9/145

H01G9/15

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020548478

(86)(22)【出願日】2019-09-13

(86)【国際出願番号】 JP2019036186

(87)【国際公開番号】W WO2020059672

(87)【国際公開日】2020-03-26

【審査請求日】2022-08-08

(31)【優先権主張番号】P 2018177343

(32)【優先日】2018-09-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000228578

【氏名又は名称】日本ケミコン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100081961

【弁理士】

【氏名又は名称】木内 光春

(74)【代理人】

【識別番号】100112564

【弁理士】

【氏名又は名称】大熊 考一

(74)【代理人】

【識別番号】100163500

【弁理士】

【氏名又は名称】片桐 貞典

(74)【代理人】

【識別番号】230115598

【弁護士】

【氏名又は名称】木内 加奈子

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 健太

(72)【発明者】

【氏名】坂倉 正郎

【審査官】清水 稔

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／０９０２４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／０８８３００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１８９７７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１２３２５５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ ９／０２８

Ｈ０１Ｇ ９／１４５

Ｈ０１Ｇ ９／１５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

陽極箔と陰極箔とを対向させて成るコンデンサ素子と、
前記コンデンサ素子内に形成された電解質層と、
を備え、
前記電解質層は、
ドーパントと共役系高分子を含む固体電解質層と、
前記固体電解質層が形成された前記コンデンサ素子内の空隙部に充填された液体と、
を有し、
前記電解質層は、カチオン成分としてアンモニアを含み、
前記カチオン成分は前記液体のみに含まれ、
前記ドーパントのドープ反応に寄与できる官能基１ｍｏｌに対する前記カチオン成分のモル比が、２３以下であること、
を特徴とする固体電解コンデンサ。

【請求項2】

陽極箔と陰極箔とを対向させて成るコンデンサ素子と、
前記コンデンサ素子内に形成された電解質層と、
を備え、
前記電解質層は、
ドーパントと共役系高分子を含む固体電解質層と、
前記固体電解質層が形成された前記コンデンサ素子内の空隙部に充填された液体と、
を有し、
前記電解質層は、カチオン成分としてアンモニアを含み、
前記カチオン成分は前記固体電解質層及び前記液体の両方に含まれ、
前記固体電解質層及び前記液体に含まれる前記カチオン成分の両方を合算して、前記ドーパントのドープ反応に寄与できる官能基１ｍｏｌに対する前記カチオン成分のモル比が、２３以下であること、
を特徴とする固体電解コンデンサ。

【請求項3】

前記電解質層には、前記官能基１ｍｏｌに対する前記カチオン成分のモル比が１１．４以下で、前記カチオン成分が含まれること、
を特徴とする請求項１又は２記載の固体電解コンデンサ。

【請求項4】

前記電解質層には、前記官能基１ｍｏｌに対する前記カチオン成分のモル比が６以下で、前記カチオン成分が含まれること、
を特徴とする請求項１又は２記載の固体電解コンデンサ。

【請求項5】

前記アンモニアは、前記電解質層中の全カチオン成分の０．１以上のモル分率で、前記電解質層に含まれること、
を特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の固体電解コンデンサ。

【請求項6】

前記アンモニアは、前記電解質層中の全カチオン成分の０．５以上のモル分率で、前記電解質層に含まれること、
を特徴とする請求項５記載の固体電解コンデンサ。

【請求項7】

前記ドーパントは、ポリスチレンスルホン酸であること、
を特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の固体電解コンデンサ。

【請求項8】

前記液体は、エチレングリコールを含むこと、
を特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の固体電解コンデンサ。

【請求項9】

前記エチレングリコールは、前記液体中５０ｗｔ％以上を含むこと、
を特徴とする請求項８記載の固体電解コンデンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体電解コンデンサに関する。

【背景技術】

【0002】

タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用金属を利用した電解コンデンサは、陽極電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができる。特に、誘電体酸化皮膜を固体電解質で覆った固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であり、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせない。

【0003】

固体電解質としては、二酸化マンガンや７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られている。近年は、反応速度が緩やかで、また誘電体酸化皮膜との密着性に優れたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等の、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された導電性高分子が固体電解質として急速に普及している。導電性高分子には化学酸化重合又は電解酸化重合の際に、有機スルホン酸等のポリアニオンがドーパントとして用いられ、高い導電性が発現する。

【0004】

但し、固体電解コンデンサは、コンデンサ素子に電解液を含浸させ、固体電解質層を有さない液体型の電解コンデンサと比べて、誘電体酸化皮膜の欠陥部の修復作用に乏しく、漏れ電流が増大する虞がある。そこで、陽極箔と陰極箔とを対向させたコンデンサ素子に固体電解質層を形成すると共に、コンデンサ素子の空隙に電解液を含浸させた所謂ハイブリッドタイプの固体電解コンデンサが注目されている。

【0005】

また、このハイブリッドタイプの固体電解コンデンサは、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が電解液の電気伝導度の影響を受けにくい点でも注目されている。一般的には、電解質として電解液のみを用いた電解コンデンサのＥＳＲは、電解液の電気伝導度の影響を受けやすく、電解液の電気伝導度が低いほどＥＳＲが上昇する傾向がある。しかし、固体電解質層及び電解液を備える固体電解コンデンサのＥＳＲは、電解液の電導度の影響を受けにくい。言い換えれば、電解液の電導度が低くても製品のＥＳＲを十分に小さくすることができる。この理由は、固体電解コンデンサに使用される導電性高分子の電気伝導度が、電解液の電気伝導度と比較して桁違いに高いため、導電性高分子の電気伝導度がＥＳＲに大きな影響を与えるためである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００６－１１４５４０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、固体電解質と電解液とを併用した固体電解コンデンサは、ドーパントの脱ドープ反応により導電性が悪化し、固体電解コンデンサのＥＳＲが上昇してしまう。この脱ドープ反応に伴うＥＳＲ上昇に対し、特許文献１には、電解液中の溶質成分である酸成分と塩基成分のモル比を酸過剰にすることで、脱ドープ反応を抑制できるという報告がある。この報告では、酸成分であるドーパントと電解液中の酸成分とが平衡状態を保つため、脱ドープ反応が抑制されると推定している。

【0008】

但し、固体電解コンデンサの高温環境下（例えば、１１５℃以上）での使用や、固体電解コンデンサを基板等へ実装する際のリフローはんだ付け工程など、固体電解コンデンサに対し熱ストレスが与えられることがある。この熱ストレスは、たとえ電解液中の溶質成分が酸過剰であっても脱ドープ反応を促進させてしまう。そのため、固体電解コンデンサのＥＳＲは、熱ストレス負荷後急上昇してしまう。

【0009】

本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、電解質として固体電解質と液体とを有する固体電解コンデンサにおいて、熱ストレス負荷後にもＥＳＲが急上昇し難い固体電解コンデンサを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、固体電解コンデンサとして、カチオン成分の量を固定してアニオン成分の量を変化させたもの、およびカチオン成分の量を変化させてアニオン成分の量を固定したものを各々作製し、これらの固体電解コンデンサに熱ストレスを負荷するためにリフロー工程を行い、その熱ストレス負荷前後のＥＳＲを測定した。なお、図１の一番左側の結果（図１において「カチオンのみ」と記載）は、アニオン成分であるアゼライン酸を添加せずに、カチオン成分であるトリエチルアミンのみを添加したものである。この結果、図１に示すように、カチオン成分の量を固定した各固体電解コンデンサの熱ストレス負荷前後におけるＥＳＲ変化はほぼ同様の傾向が見られたのに対し、アニオン成分の量を固定した固体電解コンデンサは、熱ストレス負荷前後でＥＳＲ変化が大きいものや小さいものが見られた。本発明者らは、この結果より、熱ストレス負荷前後で生じるＥＳＲの変化は、ｐＨの影響や酸塩基比の影響よりも、寧ろ電解質層に含有するカチオン成分の量によって決定されるとの知見を得た。

【0011】

そこで、本発明の固体電解コンデンサは、この知見に基づきなされたものであり、陽極箔と陰極箔とを対向させて成るコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子内に形成された電解質層と、を備え、前記電解質層は、ドーパントと共役系高分子を含む固体電解質層と、前記固体電解質層が形成された前記コンデンサ素子内の空隙部に充填された液体と、を有し、前記電解質層は、カチオン成分としてアンモニアを含み、前記ドーパントのドープ反応に寄与できる官能基１ｍｏｌに対する前記カチオン成分のモル比が、２３以下であること、を特徴とする。

【0012】

前記カチオン成分は前記液体のみに含まれ、前記官能基１ｍｏｌに対する前記カチオン成分のモル比が、２３以下であるようにしてもよい。

【0013】

前記カチオン成分は前記固体電解質層のみに含まれ、前記官能基１ｍｏｌに対する前記カチオン成分のモル比が、２３以下であるようにしてもよい。

【0014】

前記カチオン成分は前記固体電解質層及び前記液体の両方に含まれ、前記固体電解質層及び前記液体に含まれる前記カチオン成分の両方を合算して前記官能基１ｍｏｌに対する前記カチオン成分のモル比が２３以下であるようにしてもよい。

【0015】

前記電解質層には、前記官能基１ｍｏｌに対する前記カチオン成分のモル比が１１．４以下で、前記カチオン成分が含まれるようにしてもよい。

【0016】

前記電解質層には、前記官能基１ｍｏｌに対する前記カチオン成分のモル比が６以下で、前記カチオン成分が含まれるようにしてもよい。

【0017】

前記アンモニアは、前記電解質層中の全カチオン成分の０．１以上のモル分率で、前記電解質層に含まれるようにしてもよい。

【0018】

前記アンモニアは、前記電解質層中の全カチオン成分の０．５以上のモル分率で、前記電解質層に含まれるようにしてもよい。

【0019】

前記ドーパントは、ポリスチレンスルホン酸であるようにしてもよい。

【0020】

前記液体は、エチレングリコールを含むようにしてもよい。

【0021】

前記エチレングリコールは、前記液体中５０ｗｔ％以上を含むようにしてもよい。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、固体電解質と液体とを併用した固体電解コンデンサにおいて、共役系高分子の脱ドープ反応を抑制して良好なＥＳＲを実現でき、熱安定性が高いため、熱ストレス負荷後のＥＳＲの上昇を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】液体に含まれるアニオン（酸）成分とカチオン（塩基）成分の比と、リフロー前後のＥＳＲの変化との関係を示すグラフである。

【図2】リフロー前後のＥＳＲと、ドーパントのドープ反応に寄与できる官能基１ｍｏｌに対するアンモニアのｍｏｌ比との関係を示すグラフである。

【図3】リフロー前後のＥＳＲと、ドーパントのドープ反応に寄与できる官能基１ｍｏｌに対するアンモニアのｍｏｌ比との関係を示すグラフである。

【図4】リフロー前後のＥＳＲと、ドーパントのドープ反応に寄与できる官能基１ｍｏｌに対するアンモニアと水酸化ナトリウムを合算したカチオン成分のｍｏｌ比との関係を示すグラフである。

【図5】リフロー前後のＥＳＲと、ドーパントのドープ反応に寄与できる官能基１ｍｏｌに対するアンモニアのｍｏｌ比との関係を示すグラフである。

【図6】リフロー後のＥＳＲと、電解液のカチオン成分中のアンモニアのモル分率との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサについて説明する。尚、固体電解コンデンサは、例えば巻回型又は積層型の形状を有する。本実施形態では、巻回型を例示して説明するが、本発明の固体電解コンデンサはこれに限定されるものではなく、またその他説明する実施形態にも限定されるものではない。

【0025】

固体電解コンデンサは、静電容量により電荷の蓄電及び放電を行う受動素子であり、固体電解質層と液体とが併用された所謂ハイブリッドタイプの固体電解コンデンサである。以下、ハイブリッドタイプの固体電解コンデンサを単に固体電解コンデンサと呼ぶ。

【0026】

巻回型の固体電解コンデンサは、円筒状のコンデンサ素子が有底筒状の外装ケースに挿入され、外装ケースの開口端部に封口ゴムが装着され、開口端部の加締め加工により封止されて成る。コンデンサ素子には、電解質層が形成されており、また陽極箔及び陰極箔には、各々陽極リード及び陰極リードが接続されており、陽極リード及び陰極リードは封口ゴムから引き出される。

【0027】

このような固体電解コンデンサにおいて、コンデンサ素子は、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回して形成されている。陽極箔の表面には誘電体酸化皮膜層が形成されている。電解質層は固体電解質層と液体とを有する。固体電解質層は、少なくとも陽極箔表面の誘電体酸化皮膜層の一部を覆うように形成されている。液体は、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子の空隙部に充填されている。

【0028】

（電極箔）
陽極箔及び陰極箔は弁作用金属を材料とする長尺の箔体である。弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、酸化ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモン等である。純度は、陽極箔に関して９９．９％以上が望ましく、陰極に関して９９％以上が望ましいが、ケイ素、鉄、銅、マグネシウム、亜鉛等の不純物が含まれていても良い。

【0029】

この陽極箔及び陰極箔は、弁作用金属の粉体を焼結した焼結体、又は延伸された箔にエッチング処理を施したエッチング箔として、表面に多孔質構造を有する。多孔質構造は、トンネル状のピット、海綿状のピット、又は密集した粉体間の空隙により成る。多孔質構造は、典型的には、塩酸等のハロゲンイオンが存在する酸性水溶液中で直流又は交流を印加する直流エッチング又は交流エッチングにより形成され、若しくは芯部に金属粒子等を蒸着又は焼結することにより形成される。陰極箔は、エッチング処理を行ってもよい。

【0030】

誘電体酸化皮膜層は、固体電解コンデンサの誘電体層であり、典型的には、陽極箔の表層に形成される酸化皮膜である。陽極箔がアルミニウム製であれば、誘電体酸化皮膜層は、多孔質構造領域を酸化させた酸化アルミニウム層である。この誘電体酸化皮膜層は、アジピン酸やホウ酸等の水溶液等のハロゲンイオン不在の溶液中で電圧印加して形成される。陰極箔にも、必要に応じて薄い誘電体酸化皮膜層を形成してもよく、さらに金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物からなる層を蒸着法により形成したもの、あるいは表面に炭素を含有したものを用いても良い。陽極箔及び陰極箔の寸法は、製造する固体電解コンデンサの仕様に応じて任意に設定することができる。

【0031】

（固体電解質層）
固体電解質層は、共役系高分子とドーパントを含む。共役系高分子あるいは、ドーピングされた共役系高分子を導電性高分子とも言う。共役系高分子は、π共役二重結合を有するモノマー又はその誘導体を化学酸化重合または電解酸化重合することによって得られる。共役系高分子にドープ反応を行うことで導電性高分子は高い導電性を発現する。

【0032】

共役系高分子としては、公知のものを特に限定なく使用することができる。例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレンなどが挙げられる。これら共役系高分子は、単独で用いられてもよく、２種類以上を組み合わせても良く、更に２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。

【0033】

上記の共役系高分子のなかでも、チオフェン又はその誘導体が重合されて成る共役系高分子が好ましく、３，４－エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］[１，４]ジオキシン）、３－アルキルチオフェン、３－アルコキシチオフェン、３－アルキル－４－アルコキシチオフェン、３，４－アルキルチオフェン、３，４－アルコキシチオフェン又はこれらの誘導体が重合された共役系高分子が好ましい。チオフェン誘導体としては、３位と４位に置換基を有するチオフェンから選択された化合物が好ましく、チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。アルキル基やアルコキシ基の炭素数は１～１６が適しているが、特に、ＥＤＯＴと呼称される３，４－エチレンジオキシチオフェンの重合体、即ち、ＰＥＤＯＴと呼称されるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。また、３，４－エチレンジオキシチオフェンにアルキル基が付加された、アルキル化エチレンジオキシチオフェンでもよく、例えば、メチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２－メチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）、エチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２－エチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）などが挙げられる。

【0034】

ドーパントは、公知のものを特に限定なく使用することができる。例えば、ホウ酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、アスコット酸、酒石酸、スクアリン酸、ロジゾン酸、クロコン酸、サリチル酸、ｐ－トルエンスルホン酸、１，２－ジヒドロキシ－３，５－ベンゼンジスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ボロジサリチル酸、ビスオキサレートボレート酸、スルホニルイミド酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。また、ポリアニオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などが挙げられる。ドーパントは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、高分子又は単量体を用いてもよい。

【0035】

尚、ポリアニオンの数平均分子量は、１，０００～２，０００，０００、好ましくは１０，０００～５００，０００である。数平均分子量が１，０００未満では、得られる導電性高分子の導電性が不足するとともに、分散性が低下するため好ましくなく、数平均分子量が２，０００，０００を超えると、混合液の粘性が増加するため好ましくない。

【0036】

この固体電解質層は、例えば、モノマーと、ドーパントを放出する酸又はそのアルカリ金属塩と、酸化剤とを添加し、化学酸化重合が完了するまで攪拌し、次いで、限外濾過、陽イオン交換、及び陰イオン交換などの精製手段により酸化剤及び残留モノマーを除去することにより、混合液を得ることができる。酸化剤としては、ｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、アントラキノンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の三価の鉄塩、若しくは、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム等のペルオキソ二硫酸塩、などを使用することができ、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良い。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０～６０℃の範囲である。重合時間は、一般的には１０分～３０時間の範囲である。

【0037】

また、この固体電解質層は、例えば、モノマーと、ドーパントを放出する酸又はそのアルカリ金属塩を添加し、攪拌しながら電解酸化重合し、次いで、限外濾過、陽イオン交換、及び陰イオン交換などの精製手段により残留モノマーを除去することにより、混合液を得ることもできる。電解酸化重合は、定電位法、定電流法、電位掃引法のいずれかの方法により行われる。定電位法による場合には、飽和カロメル電極に対して１．０～１．５Ｖの電位が好適であり、定電流法による場合には、１～１００００μＡ／ｃｍ^２の電流値が好適であり、電位掃引法による場合には、飽和カロメル電極に対して０～１．５Ｖの範囲を５～２００ｍＶ／秒の速度で掃引するのが好適である。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０～６０℃の範囲である。重合時間は、一般的には１０分～３０時間の範囲である。

【0038】

固体電解質層の形成方法としては特に限定されず、例えば、導電性高分子の粒子又は粉末を含む分散液をコンデンサ素子に含浸させ、導電性高分子を誘電体酸化皮膜層に付着させ、固体電解質層を形成することもできる。コンデンサ素子への含浸の促進を図るべく、必要に応じて減圧処理や加圧処理を施してもよい。含浸工程は複数回繰り返しても良い。導電性高分子の分散液の溶媒は、必要に応じて乾燥により蒸散させて除去される。必要に応じて加熱乾燥や減圧乾燥を行ってもよい。

【0039】

導電性高分子の分散液の溶媒としては、導電性高分子の粒子または粉末が分散するものであれば良く、例えば水や有機溶媒又はそれらの混合物が用いられる。有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒； メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類； 酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類； ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等の複素環化合物； アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物などを好適に例示できる。

【0040】

共役系高分子とドーパントとから成る導電性高分子を含む分散液にカチオン成分を添加してもよい。導電性高分子を含む分散液に添加するカチオン成分としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどの無機アルカリや、エチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミンのような脂肪族アミン、アニリン、ベンジルアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジンのような芳香族アミンもしくはこれらの誘導体、Ｎ－メチル－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等の窒素含有化合物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、カルシウムアルコキシド等の金属アルコキシド、ジメチルスルホキシドなどの有機アルカリが挙げられる。これらのカチオン成分は、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

【0041】

更に、導電性高分子の分散液に多価アルコールを含んでいてもよい。多価アルコールとしては、ソルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、グリセリン、ポリオキシエチレングリセリン、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。多価アルコールは沸点が高いために乾燥工程後も固体電解質層に残留させることができ、ＥＳＲ低減や耐電圧向上効果が得られる。更に、他の化合物を含んでもよい。例えば、有機バインダー、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の慣用の添加剤を添加してもよい。導電性高分子の分散液に添加剤を添加したり、導電性高分子の分散液をコンデンサ素子へ含浸する回数を増やすことでＥＳＲを大幅に低下させることも可能である。

【0042】

（液体）
液体は、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子の空隙に充填される。固体電解質層が膨潤化する程度まで液体を含浸させてもよい。液体の含浸工程では、必要に応じて減圧処理や加圧処理を行っても良い。液体は、後述の溶媒として列記した各種のうち１種又は２種以上の混合である。この液体は、溶媒として用いられ、後述の溶質や添加剤を含んでいてもよい。後述の溶質を含む液体を電解液とも言う。

【0043】

まず、溶媒としてはプロトン性の有機極性溶媒又は非プロトン性の有機極性溶媒が挙げられ、単独又は２種類以上が組み合わせられる。また、溶質としては、アニオン成分やカチオン成分が含まれる。溶質は、典型的には、有機酸の塩、無機酸の塩、又は有機酸と無機酸との複合化合物の塩であり、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。アニオンとなる酸及びカチオンとなる塩基を別々に液体に添加してもよい。

【0044】

溶媒であるプロトン性の有機極性溶媒としては、一価アルコール類、多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類などが挙げられる。一価アルコール類としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール、ポリエチレングリコールやポリオキシエチレングリセリンなどの多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。なかでも、溶媒はエチレングリコールが好ましい。エチレングリコールにより、導電性高分子の高次構造の変化が起こり、初期のＥＳＲ特性が良好であり、さらには高温特性も良好となる。エチレングリコールは、液体中５０ｗｔ％以上であればなおよい。

【0045】

溶媒である非プロトン性の有機極性溶媒としては、スルホン系、アミド系、ラクトン類、環状アミド系、ニトリル系、オキシド系などが代表として挙げられる。スルホン系としては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等が挙げられる。アミド系としては、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。ラクトン類、環状アミド系としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等が挙げられる。ニトリル系としては、アセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等が挙げられる。オキシド系としてはジメチルスルホキシド等が挙げられる。

【0046】

溶質としてアニオン成分となる有機酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６－デカンジカルボン酸、１，７－オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、レゾルシン酸、フロログルシン酸、没食子酸、ゲンチシン酸、プロトカテク酸、ピロカテク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸や、フェノール類、スルホン酸が挙げられる。また、無機酸としては、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ酸等が挙げられる。有機酸と無機酸の複合化合物としては、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジグリコール酸、ボロジマロン酸、ボロジコハク酸、ボロジアジピン酸、ボロジアゼライン酸、ボロジ安息香酸、ボロジマレイン酸、ボロジ乳酸、ボロジリンゴ酸、ボロジ酒石酸、ボロジクエン酸、ボロジフタル酸、ボロジ（２－ヒドロキシ）イソ酪酸、ボロジレゾルシン酸、ボロジメチルサリチル酸、ボロジナフトエ酸、ボロジマンデル酸及びボロジ（３－ヒドロキシ）プロピオン酸等が挙げられる。

【0047】

また、有機酸、無機酸、ならびに有機酸と無機酸の複合化合物の少なくとも１種の塩としては、例えばアンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩の四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。四級化アミジニウム塩としては、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。アミン塩としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンの塩が挙げられる。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミン等、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等が挙げられる。

【0048】

さらに、液体には他の添加剤を添加することもできる。添加剤としては、ポリエチレングリコールやポリオキシエチレングリセリンなどの多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコールとの錯化合物、ホウ酸エステル、ニトロ化合物（ｏ－ニトロ安息香酸、ｍ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、ｏ－ニトロフェノール、ｍ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロベンジルアルコールなど）、リン酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。添加剤の添加量は特に限定されないが、固体電解コンデンサの特性を悪化させない程度に添加することが好ましく、例えば液体中６０ｗｔ％以下である。上記添加剤の中でも、耐電圧向上を目的として、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、特にポリエチレングリコールや、ホウ酸と多価アルコールとの錯化合物を添加したり、コンデンサ中のガス吸収を目的としてニトロ化合物を添加することが好ましい。

【0049】

固体電解コンデンサには、意図的に水分を含ませていなくても、製造過程で水分が混入してしまう場合がある。固体電解コンデンサ中の水分率は１０ｗｔ％以下に抑えることが好ましく、さらに好ましくは５ｗｔ％以下に抑える。水分率が高いと、電極箔と固体電解質層との密着性が悪化することで、固体電解質層の劣化を招来し、ＥＳＲを上昇させる虞がある。尚、製造過程で固体電解コンデンサ中に水分が混入する理由としては、セパレータに水分が付着していたり、空気中に含まれる水分が混入する等が挙げられる。

【0050】

（電解質層成分比）
まず、以下説明する、ドーパントのドープ反応に寄与できる官能基１ｍｏｌに対するカチオンのモル比とは、ドーパントが有する官能基のうち、ドープ反応に寄与することが可能である官能基１ｍｏｌに対するカチオンのモル比である。ドーパントのドープ反応に寄与できる官能基のすべてが、共役系高分子のドープ反応に関与している必要はなく、例えば、ドープ反応に寄与できる官能基の一部がドーピングされ、残りの部分がドーピングされていなくてもよい。また、ドーパントのドープ反応に寄与できる官能基のすべてがドーピングされていてもよい。即ち、ドーパントが有する官能基のうち、ドープ反応に関与している官能基ではなく、ドープ反応に寄与することが可能な官能基１ｍｏｌに対するカチオン成分のモル比が重要である。以下、ドーパントのドープ反応に寄与できる官能基をドープ能官能基と呼称する。また、カチオン成分を単にカチオンとも言う。

【0051】

電解質層にはカチオン成分として少なくともアンモニアが添加されている。そして、ドープ能官能基１ｍｏｌに対し、電解質層中のアンモニアを含む全てのカチオンの合算のモル比は２３以下である。この範囲であると、熱ストレス負荷後も固体電解コンデンサのＥＳＲが低く抑えられる。熱ストレス負荷とは、リフロー工程時や、高温環境下での固体電解コンデンサの使用時などの、固体電解コンデンサへ熱ストレスがかかる状況全般のことを指す。

【0052】

これに限定されるわけではないが、ドープ能官能基１ｍｏｌに対し、アンモニアを含む全てのカチオンの合算のモル比を２３以下とするとＥＳＲが低く抑えられるのは、次の理由によるものと推測される。即ち、カチオン成分は、ドーパントを中和し、導電性高分子をバイポーラロンからポーラロンに移行させ、導電性高分子の導電性を向上させ、固体電解コンデンサのＥＳＲを低下させる。また、熱ストレスは、カチオン成分によるドーパントの中和作用を促進することで、導電性高分子をバイポーラロンからポーラロンに移行させる第１現象と、カチオン成分のドーパントへの作用を促進することで、ドーパントの脱ドープ反応が起こりやすくする第２現象とを生じさせる。そして、第１現象と第２現象のバランスは、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオン成分のモル比が関係すると推測される。

【0053】

この結果、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオンのモル比が１１．４超且つ２３以下であれば、熱ストレス負荷による第２現象が比較的抑制されて熱ストレス負荷による第１現象の影響が残り、導電性高分子をバイポーラロンからポーラロンへ移行させているものと考えられる。一方、この当該モル比が２３超となると、第２現象が大きく優位となり、その結果、熱ストレス負荷後のＥＳＲが大きくなってしまう。

【0054】

特に、電解質層において、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオンのモル比を１１．４以下とすることが好ましい。当該モル比が６超且つ１１．４以下であれば、熱ストレス負荷による第１現象の影響が大きくなり、熱ストレス負荷後で固体電解コンデンサのＥＳＲの上昇が、１１．４超且つ２３以下の範囲と比べて低く抑制され、その結果、熱ストレス負荷後も固体電解コンデンサのＥＳＲを更に低く維持できる。更に、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオンのモル比は２．８超且つ６以下が好ましい。当該モル比が２．８超且つ６以下であれば、熱ストレス負荷による第１現象と第２現象とが拮抗し、熱ストレス負荷前後で固体電解コンデンサのＥＳＲの変化が無く、その結果、熱ストレス負荷後も固体電解コンデンサのＥＳＲを更に低く維持できる。

【0055】

更に、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオンのモル比は２．８以下が好ましい。当該モル比が２．８以下となると、熱ストレス負荷による第１現象が第２現象よりも優位に働き、熱ストレス負荷後のＥＳＲが熱ストレス負荷前のＥＳＲと比較して同等又は低く抑えられる。

【0056】

尚、カチオン成分として少なくともアンモニアが添加されている場合、アンモニア以外のカチオン成分が添加されている場合と比べると、熱ストレス負荷による第１現象と第２現象とが拮抗するモル比、熱ストレス負荷による第１現象の影響が大きく残るモル比、及び第２現象が優位となるモル比が各々大きくなる方向へシフトする傾向が見られた。これは、推測であるが、アンモニアはドーパントであるポリスチレンスルホン酸との塩形成能力が低いため、脱ドープ反応が起こりにくいと考えられる。

【0057】

ここで、電解質層に含まれるカチオン成分とは、液体由来、固体電解質層由来を問わず、電解質層内に含まれるカチオン成分の総量であり、アンモニアは、液体、固体電解質層、又はこれらの両方に含まれていればよい。具体的には、固体電解質層にカチオン成分を含有させ、液体にカチオン成分を含有しない場合、電解質層に含まれるカチオン成分とは、固体電解質層由来のカチオン成分であり、固体電解質層由来のカチオン成分の総量を、ドープ能官能基１ｍｏｌに対して規定する。また、固体電解質層にカチオン成分を含有させず、液体にカチオン成分を含有させた場合、電解質層に含まれるカチオン成分とは、液体由来のカチオン成分であり、液体中のカチオン成分は、ドープ能官能基１ｍｏｌに対して規定する。さらに、固体電解質層及び液体の双方にカチオン成分を含有させた場合、電解質層に含まれるカチオン成分とは、固体電解質層由来のカチオン成分及び液体由来のカチオン成分の総量を、ドーパントのドープ反応に寄与できる官能基１ｍｏｌに対して規定する。

【0058】

アンモニアは、液体、固体電解質層、又はこれらの両方に含まれていればよい。また、液体および固体電解質層に含まれる全カチオン成分中のアンモニアのモル分率が０．１以上であることが好ましく、更に好ましくは、液体および固体電解質層に含まれる全カチオン成分中のアンモニアのモル分率が０．５以上である。液体および固体電解質層に含まれる全カチオン成分中のアンモニアのモル分率が０．９以上であると更に好ましく、モル分率が１．０即ちアンモニアのみであると特に好ましい。アンモニアのモル分率が０．１、０．５、０．９の各々を境にその前後で熱ストレス負荷後のＥＳＲが大きく変化し、更にアンモニアのモル分率が１．０となると熱ストレス負荷後のＥＳＲが最も良好となる。

【0059】

ドープ能官能基は、特に限定されず、無機酸やスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。ここで、共役系高分子に電子を受け入れやすいアクセプター、もしくは電子を与えやすいドナーを少量添加することで導電性を発現する。共役系高分子にアクセプターやドナーを加えると、アクセプターの場合には共役系高分子からπ電子が引き抜かれて負の荷電単体（正孔、ホール）が、ドナーの場合は電子が供給されて負の荷電担体ができ、導電性を発現する。

【0060】

尚、電解質層中には、アニオン成分とカチオン成分が等量で含有されていても、アニオン成分に比べてカチオン成分が過剰に含有されていても、カチオン成分に比べてアニオン成分が過剰に含有されていてもよい。即ち、電解質層中の酸成分と塩基成分のモル比は何れでもよい。電解質層に含まれるカチオン成分が、ドープ能官能基１ｍｏｌに対して規定されれば、アニオン成分とカチオン成分が等量、カチオン成分過剰、又はアニオン成分過剰の何れであっても、熱ストレス負荷後も固体電解コンデンサのＥＳＲが低く抑えられる。

【0061】

（セパレータ）
セパレータは、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、レーヨン等のセルロースおよびこれらの混合紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、それらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等があげられ、これらの樹脂を単独で又は混合して用いることができる。

【実施例】

【0062】

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

【0063】

電解質層中のカチオン成分とアニオン成分の量を変化させて実施例１乃至２１並びに比較例１の固体電解コンデンサを作製し、リフロー工程による熱ストレス負荷を与え、この熱ストレス負荷前後のＥＳＲを測定した。各固体電解コンデンサの共通点は次の通りである。

【0064】

即ち、陽極箔は、アルミニウム箔であり、エッチング処理により拡面化し、化成処理により誘電体酸化皮膜を形成した。陰極箔は、プレーン箔即ちエッチング未処理のアルミニウム箔とした。これら陽極箔と陰極箔の各々にリード線を接続し、マニラ系セパレータを介して陽極箔と陰極箔を対向させて巻回した。これにより、直径６．１ｍｍ×高さ６．３ｍｍのコンデンサ素子が作製された。このコンデンサ素子は、リン酸二水素アンモニウム水溶液に１０分間浸漬されることで、修復化成が行われた。

【0065】

次に、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を準備し、各実施例及び比較例に応じてカチオン成分としてアンモニアを添加した。この分散液にコンデンサ素子を浸漬し、コンデンサ素子を引き上げ、１５０℃で３０分間乾燥させた。浸漬及び乾燥を２回繰り返した。これにより、コンデンサ素子に固体電解質層を形成した。固体電解コンデンサを作製した後に、固体電解コンデンサ中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの量を測定したところ約０．６ｍｇであった。

【0066】

また、エチレングリコールに対して、アニオン成分となるアゼライン酸や各実施例及び比較例に応じてカチオン成分となるアンモニアを添加して液体を作製した。そして、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子を液体に浸漬した。このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。

【0067】

各固体電解コンデンサは、電圧印加によってエージング処理した。作製した各固体電解コンデンサの定格容量は４７μＦであった。これら固体電解コンデンサに対して、常温である２０℃にて熱ストレス負荷前のＥＳＲを測定した。その後、実施例１乃至２１並びに比較例１は、熱ストレス負荷による影響を確認するためにピーク温度２６０℃のリフロー工程を行い、常温にて放置後、このリフロー工程による熱ストレス負荷後のＥＳＲを測定した。

【0068】

ここで、ドーパントとして用いたＰＳＳは全種の固体電解コンデンサで同じある。作製した各固体電解コンデンサは、下記表１に示すように、固体電解質層に含まれるアンモニアの量、電解液（液体）に含まれるアゼライン酸の量、及び電解液（液体）に含まれるアンモニアの量が異なる。従って、下記表１に示すように、各固体電解コンデンサは、ドープ能官能基１ｍｏｌに対する電解質層に含まれるカチオン成分のｍｏｌ比が異なる。その成分比を、各固体電解コンデンサのリフロー前後のＥＳＲも共に、下記表１に示す。表１中の「電解液」は「液体」のことを指す。

【0069】

【表1】

【0070】

表１に示すように、実施例１乃至７及び比較例１までは、固体電解質層にカチオン成分を未添加とし、液体中のアニオン成分であるアゼライン酸の量を固定し、液体中のカチオン成分であるアンモニアをアニオン成分に対して過少から等量を経て過剰となるように変化させた。実施例８乃至１０までは、固体電解質層にカチオン成分を未添加とし、液体中のアンモニアの量を固定し、液体中のアニオン成分をアンモニアに対して未添加から過剰となるように変化させた。実施例１１乃至１７までは、固体電解質層のカチオン成分であるアンモニアの量を固定し、液体中のアニオン成分の量を固定し、液体中のカチオン成分であるアンモニアをアニオン成分に対して未添加から等量を経て過剰となるように変化させた。実施例１８乃至２１までは、固体電解質層のカチオン成分であるアンモニアの量を変化させ、液体中のアニオン成分及びカチオン成分を未添加とした。

【0071】

また、図２は、表１のリフロー前後のＥＳＲと、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオン成分であるアンモニアのｍｏｌ比との関係を示すグラフである。図２中、第１系列は、リフロー前のＥＳＲの変化を表し、液体中のアニオン成分を固定した実施例１乃至７及び比較例１を含む系列である。第２系列は、第１系列のリフロー後のＥＳＲの変化を表し、液体中のアニオン成分を固定した実施例１乃至７及び比較例１を含む系列である。第３系列は、リフロー前のＥＳＲの変化を表し、固体電解質層中のカチオン成分であるアンモニアの量を固定した実施例１１乃至１７を含む系列である。第４系列は、第３系列のリフロー後のＥＳＲの変化を表し、固体電解質層中のカチオン成分であるアンモニアの量を固定し、液体中のアニオン成分の量を固定した実施例１１乃至１７を含む系列である。第５系列は、リフロー前のＥＳＲの変化を表し、固体電解質層中のカチオン成分であるアンモニアの量を変化させつつ、液体中のアニオン成分及びカチオン成分を無添加とした実施例１８乃至２１を含む系列である。第６系列は、第５系列のリフロー後のＥＳＲの変化を表し、固体電解質層中のカチオン成分であるアンモニアの量を変化させつつ、液体中のアニオン成分及びカチオン成分を無添加とした実施例１８乃至２１を含む系列である。

【0072】

図３は、表１のリフロー前後のＥＳＲと、ドーパントとして寄与する官能基１ｍｏｌに対するカチオン成分であるアンモニアのｍｏｌ比との関係を示すグラフである。図３中、第１系列は、リフロー前のＥＳＲの変化を表し、電解質層中のカチオン成分であるアンモニアの量を固定し、液体中のアニオン成分の量を変化させた実施例８乃至１０を含む系列である。図３中、第２系列は、第１系列のリフロー後のＥＳＲの変化を表し、電解質層中のカチオン成分であるアンモニアの量を固定し、液体中のアニオン成分の量を変化させた実施例８乃至１０を含む系列である。

【0073】

表１の実施例１乃至７及び比較例１、及び図２の第２系列からわかるように、固体電解コンデンサは、リフロー後のＥＳＲが、アニオン成分の量ではなく、カチオン成分であるアンモニアの増加に応じて高くなっていることが確認できる。表１の実施例８乃至１０、及び図３からわかるように、固体電解コンデンサは、リフロー後のＥＳＲが、アニオン成分の量を変化させても、カチオン成分であるアンモニアの量を固定すると変化しないことが確認できる。

【0074】

また、図２の第１系列乃至第４系列との対比によりわかるように、第１系列と第２系列、及び第３系列と第４系列とは、カチオン成分量の変化に対するリフロー前後のＥＳＲの変化の挙動が各々類似しており、固体電解質層由来のアンモニアであるか、液体由来のアンモニアであるかに関わらず、電解質層中のアンモニアの総量によってＥＳＲが変化することが確認できる。

【0075】

そして、表１、図２及び図３に示されるように、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するアンモニアのモル比が２．８以下であれば、リフロー後のＥＳＲがリフロー前のＥＳＲよりも同等又は低下することが確認できる。また、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するアンモニアのモル比が２．８超且つ６以下であれば、熱ストレス負荷前後で固体電解コンデンサのＥＳＲの変化が無く、その結果、熱ストレス負荷後も固体電解コンデンサのＥＳＲを更に低く維持できることが確認できる。また、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するアンモニアのモル比が６超且つ１１．４以下であれば、熱ストレス負荷後での固体電解コンデンサのＥＳＲの上昇が抑制され、その結果、熱ストレス負荷後も固体電解コンデンサのＥＳＲを更に低く維持できることが確認できる。また、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するアンモニアのモル比が１１．４超且つ２３以下であれば、カチオン成分の増加とともに熱ストレス負荷後のＥＳＲが高くなってはいくものの、それでも比較例１と比べて２３％程度に抑えられていることが確認できる。

【0076】

次に、電解質層中にアンモニアと他のカチオン成分とが含まれる実施例２２乃至２７の固体電解コンデンサを作製し、リフロー工程による熱ストレス負荷を与え、この熱ストレス負荷前後のＥＳＲを測定した。実施例２２乃至２７の固体電解コンデンサにおいては、固体電解質層中に含まれるカチオン成分を水酸化ナトリウムとし、液体中に含まれるカチオン成分をアンモニアとした。この実施例２２乃至実施例２７の固体電解コンデンサは、固体電解質層中のカチオン成分を水酸化ナトリウムとした点を除き、実施例１乃至２１と同一条件で作製された。

【0077】

実施例２２乃至２７の固体電解コンデンサは、下記表２に示すように、固体電解質層に含まれる水酸化ナトリウムの量は固定であり、電解液（液体）に含まれるアゼライン酸の量は固定であるが、電解液（液体）に含まれるアンモニアの量が異なる。従って、下記表２に示すように、各固体電解コンデンサは、ドープ能官能基１ｍｏｌに対する電解質層に含まれるカチオン成分の合計のｍｏｌ比が異なる。その成分比を、各固体電解コンデンサのリフロー前後のＥＳＲも共に、下記表２に示す。表２中の「電解液」は「液体」のことを指す。

【0078】

【表2】

【0079】

表２に示すように、実施例２２乃至２７までは、固体電解質層にカチオン成分である水酸化ナトリウムの量を固定して添加し、液体中のアニオン成分であるアゼライン酸の量を固定し、液体中のカチオン成分であるアンモニアをアニオン成分に対して過少から等量を経て過剰になるように変化させた。

【0080】

また、図４は、表２のリフロー前後のＥＳＲと、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するアンモニアと水酸化ナトリウムを合算したカチオン成分のｍｏｌ比との関係を示すグラフである。図４中、第１系列は、リフロー前のＥＳＲの変化を表し、第２系列は、第１系列のリフロー後のＥＳＲの変化を表す。

【0081】

表２の実施例２２乃至２７及び図４の第２系列からわかるように、カチオン成分としてアンモニアが含まれていれば、他のカチオン成分が添加されていたとしても、固体電解コンデンサは、リフロー後のＥＳＲが、アニオン成分の量ではなく、アンモニアを含むカチオン成分の増加に応じて高くなっていることが確認できる。

【0082】

次に、電解質中のアニオン成分として安息香酸、１，６－デカンジカルボン酸又はフタル酸を添加した実施例２８乃至３９及び比較例７乃至９の固体電解コンデンサを作製し、リフロー工程による熱ストレス負荷を与え、この熱ストレス負荷前後のＥＳＲを測定した。その結果を表３に示す。

【0083】

【表3】

【0084】

表３に示すように、実施例２８乃至３１及び比較例７の固体電解コンデンサは、液体中に含まれるアニオン成分を安息香酸とし、カチオン成分であるアンモニアの成分量を変更した点を除き、実施例１乃至７と同一条件で作製された。実施例３２乃至３５及び比較例８の固体電解コンデンサは、液体中に含まれるアニオン成分を１，６－デカンジカルボン酸とし、カチオン成分であるアンモニアの成分量を変更した点を除き、実施例１乃至７と同一条件で作製された。実施例３６乃至３９及び比較例９の固体電解コンデンサは、液体中に含まれるアニオン成分をフタル酸とし、カチオン成分であるアンモニアの成分量を変更した点を除き、実施例１乃至７と同一条件で作製された。

【0085】

また、図５は、表３のリフロー前後のＥＳＲと、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオン成分であるアンモニアのｍｏｌ比との関係を示すグラフである。図５中、第１系列は、リフロー前のＥＳＲの変化を表し、液体中のアニオン成分を安息香酸とし、安息香酸の成分量を固定した実施例２８乃至３１及び比較例７を含む系列である。第２系列は、第１系列のリフロー後のＥＳＲの変化を表し、液体中のアニオン成分を安息香酸とし、安息香酸の成分量を固定した実施例２８乃至３１及び比較例７を含む系列である。図５中、第３系列は、リフロー前のＥＳＲの変化を表し、液体中のアニオン成分を１，６－デカンジカルボン酸とし、１，６－デカンジカルボン酸の成分量を固定した実施例３２乃至３５及び比較例８を含む系列である。第４系列は、第３系列のリフロー後のＥＳＲの変化を表し、液体中のアニオン成分を１，６－デカンジカルボン酸とし、１，６－デカンジカルボン酸の成分量を固定した実施例３２乃至３５及び比較例８を含む系列である。図５中、第５系列は、リフロー前のＥＳＲの変化を表し、液体中のアニオン成分をフタル酸とし、フタル酸の成分量を固定した実施例３６乃至３９及び比較例９を含む系列である。第６系列は、第５系列のリフロー後のＥＳＲの変化を表し、液体中のアニオン成分をフタル酸とし、フタル酸の成分量を固定した実施例３６乃至３９及び比較例９を含む系列である。

【0086】

表３及び図５からわかるように、固体電解コンデンサは、リフロー後のＥＳＲが、電解質層中のアニオン成分の種類に関係なく、カチオン成分であるアンモニアの増加に応じて高くなっていることが確認できる。

【0087】

そして、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するアンモニアのモル比が２．８以下であれば、リフロー後のＥＳＲがリフロー前のＥＳＲよりも同等又は低下することが確認できる。また、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するアンモニアのモル比が２．８超且つ６以下であれば、熱ストレス負荷前後で固体電解コンデンサのＥＳＲの変化が無いことが確認できる。また、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するアンモニアのモル比が６超且つ１１．４以下であれば、熱ストレス負荷後での固体電解コンデンサのＥＳＲの上昇が抑制されることが確認できる。また、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するアンモニアのモル比が１１．４超且つ２３以下であれば、比較例７乃至９と比べて大幅に抑えられていることが確認できる。

【0088】

以上より、固体電解コンデンサは、熱ストレス負荷後のＥＳＲが、ドーパントのドープ反応に寄与できる官能基１ｍｏｌに対する、電解質層中のアンモニアを含むカチオン成分の合計量に関係する。そして、アンモニアを含むカチオン成分の合計のモル比が２３以下であれば、固体電解コンデンサの熱ストレス負荷後のＥＳＲは良好となる。アンモニアを含むカチオン成分の合計のモル比が１１．４以下であれば、固体電解コンデンサの熱ストレス負荷後のＥＳＲ上昇を抑制することができる。アンモニアを含むカチオン成分の合計のモル比が６以下であれば、固体電解コンデンサの熱ストレス負荷後のＥＳＲは低く維持される。アンモニアを含むカチオン成分の合計のモル比が２．８以下であれば、固体電解コンデンサの熱ストレス負荷後のＥＳＲが熱ストレス負荷前のＥＳＲと同等又はそれよりも低く抑えられるものである。

【0089】

更に、電解質層中にカチオン成分としてトリエチルアミンを添加した比較例２乃至６の固体電解コンデンサを作製し、リフロー工程による熱ストレス負荷を与え、この熱ストレス負荷前後のＥＳＲを測定した。そして、実施例１乃至７の固体電解コンデンサとＥＳＲを比較した。比較例２乃至６の固体電解コンデンサにおいては、液体中に含まれるカチオン成分をトリエチルアミンとした点を除き、実施例１乃至７と同一条件で作製された。その結果を実施例１乃至７と共に下記表４に示す。

【0090】

【表4】

【0091】

表４の実施例１乃至３及び比較例２乃至４からわかるように、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオン成分のｍｏｌ比が２．８以下までであれば、カチオン成分としてアンモニアが含まれている場合であっても、カチオン成分がアンモニア以外であっても、リフロー後のＥＳＲは大差なく低く抑えられている。一方、表４の実施例４乃至７及び比較例５及び６からわかるように、カチオン成分としてアンモニアが含まれる場合、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオン成分のｍｏｌ比が５．６以上乃至２３以下であっても、リフロー後のＥＳＲは大きく抑制され続けていることがわかる。即ち、カチオン成分としてアンモニアが含まれている場合には、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオン成分のｍｏｌ比が２３以下まで、ＥＳＲを大きく抑制できるものである。

【0092】

一方、電解質層中にカチオン成分としてトリエチルアミンだけでなく、アンモニアも添加した実施例４０乃至４８の固体電解コンデンサを作製し、リフロー工程による熱ストレス負荷を与え、この熱ストレス負荷前後のＥＳＲを測定した。そして、トリエチルアミンのみを添加した比較例５とアンモニアのみを添加した実施例４の固体電解コンデンサとＥＳＲを比較した。その結果を表５に示す。

【0093】

【表5】

【0094】

表５に示すように、比較例５、実施例４０乃至４８並びに実施例４の固体電解コンデンサは、液体中のカチオン成分のモル分率が異なる。即ち、実施例４０乃至４８の固体電解コンデンサは、トリエチルアミンのモル分率が１の比較例５の固体電解コンデンサと、アンモニアのモル分率が１の実施例４の固体電解コンデンサとの間で、トリエチルアミンとアンモニアのモル分率を０．１刻みで変化させた。比較例５及び実施例４０乃至４８の固体電解コンデンサは、このモル分率を除き、実施例４と同一条件で作製された。

【0095】

表５に基づき、リフロー後のＥＳＲと、電解液（液体）含まれる全カチオン成分中のアンモニアのモル分率との関係を図６に示す。表５及び図６からわかるように、電解質中にアンモニアが含まれていれば、他のカチオン成分も含まれていたとしても、熱ストレス負荷後のＥＳＲは低く抑えられることが確認された。しかも、電解質層に含まれる全カチオン成分中のアンモニアのモル分率が０．１以上であると、熱ストレス負荷後のＥＳＲは大きく抑制され、更に当該モル分率が０．５以上であると、熱ストレス負荷後のＥＳＲは更に大きく抑制され、０．９以上であると、熱ストレス負荷後のＥＳＲは大幅に抑制され、１．０であると特に好ましいことが確認された。

【0096】

固体電解コンデンサ中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ量を増加させても熱ストレス負荷前後でのＥＳＲの傾向が同様になるかを確認するために、実施例２８の固体電解コンデンサを次の通り作製した。実施例２８は、導電性高分子の分散液にコンデンサ素子を浸漬し、乾燥する工程を６回繰り返したこと以外は実施例１２と同様の製造方法で固体電解コンデンサを作製した。即ち、固体電解質層中及び電解液（液体）中におけるドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオン成分のｍｏｌ比は、実施例１２と同様である。固体電解コンデンサを作製した後に、固体電解コンデンサ中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ量を測定したところ１．３ｍｇであった。作製した固体電解コンデンサを実施例１２と同様に、２０℃におけるＥＳＲおよびピーク温度２６０℃のリフロー工程後のＥＳＲを測定した。ＥＳＲは１００ｋＨｚで測定した。

【0097】

実施例２８の熱ストレス負荷前のＥＳＲは０．０５Ω、熱ストレス負荷後のＥＳＲは０．０５Ωであり、熱ストレス負荷前後でのＥＳＲは同等であった。実施例１２も熱ストレス負荷前後のＥＳＲは同等であった。この結果より、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ量を０．６ｍｇから１．３ｍｇに増加させた場合も、電解質層中のドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオン成分のｍｏｌ比が同等であれば、熱ストレス負荷前後でのＥＳＲはほぼ変化しないことがわかった。よって、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ量を増加させても熱ストレス負荷前後でのＥＳＲの傾向が同様になることがわかった。

【0098】

本願の固体電解コンデンサは実施例で示す製造方法に限定されない。例えば、導電性高分子の分散液に添加剤を添加したり、導電性高分子の分散液にコンデンサ素子を浸漬し、乾燥する工程の繰返し回数を増加させることで、固体電解コンデンサのＥＳＲを大幅に低下させてもよい。

【0099】

また、電解質として電解液のみを用いた電解コンデンサのＥＳＲは、電解液の電気伝導度の影響を受けやすく、一般的には電気伝導度が低いほどＥＳＲが上昇する傾向がある。しかし、本願のような固体電解質層及び電解液を備える固体電解コンデンサのＥＳＲは、電解液の電気伝導度の影響を受けにくい。言い換えれば、電解液の電気伝導度が低くても製品のＥＳＲを十分に小さくすることができる。この理由は、固体電解コンデンサに使用される導電性高分子の電気伝導度が、電解液の電気伝導度と比較して桁違いに高いため、導電性高分子の電気伝導度がＥＳＲに大きな影響を与えるためである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】