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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-16
(45)【発行日】2023-10-24
(54)【発明の名称】蓄光シート及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 27/18 20060101AFI20231017BHJP
B32B 33/00 20060101ALI20231017BHJP
【ＦＩ】
B32B27/18 Z
B32B33/00
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2023096949
(22)【出願日】2023-06-13
【審査請求日】2023-06-20
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】502185582
【氏名又は名称】エルティーアイ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000475
【氏名又は名称】弁理士法人みのり特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】吉田 聡
(72)【発明者】
【氏名】中西 伸介
(72)【発明者】
【氏名】坂部 昌俊
【審査官】増永 淳司
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２２－０４６８７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１３０４５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１９８９０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０３８９８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－０４６８７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－０３１３６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１８９５５８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ ２７／１８
Ｂ３２Ｂ ３３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
フィルム基材の表面に、粒子径の異なる蓄光粒子を含む膜状の蓄光塗料層が設けられた蓄光シートであって、前記蓄光塗料層においては、粒子径の小さな蓄光粒子が前記フィルム基材に近接して位置し、当該フィルム基材の外側に向かって粒子径が徐々に大きくなるように粒子径が連続的に変化して蓄光粒子が配列され、粒子径の大きな蓄光粒子が最も外側に位置したグラデーション構造を有していることを特徴とする蓄光シート。
【請求項2】
前記フィルム基材の外側に位置する蓄光粒子の粒子径が６０μｍ以上２００μｍ以下であり、前記フィルム基材に近接して位置する蓄光粒子の粒子径が２０μｍ以上６０μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の蓄光シート。
【請求項3】
請求項１に記載の蓄光シートを製造するための方法であって、当該方法が、工程Ｉ：平均粒度が異なる第１蓄光粒子ａと第２蓄光粒子ｂを準備する工程、
工程ＩＩ：酸度の異なる２種類のアクリルエマルジョンを準備すると共に、沸点の異なるアルコールからなるアルコール混合溶媒を準備する工程、
工程ＩＩＩ：平均粒度が大きい方の前記第１蓄光粒子ａを、前記アルコール混合溶媒に混合した後、酸度が大きい方のアクリルエマルジョンに加えて攪拌を行い、蓄光塗料Ａを調製する一方、平均粒度が小さい方の前記第２蓄光粒子ｂを、前記アルコール混合溶媒に混合した後、酸度が小さい方のアクリルエマルジョンに加えて攪拌を行い、蓄光塗料Ｂを調製する工程、
工程ＩＶ：前記蓄光塗料Ａと前記蓄光塗料Ｂとを混合して得られた塗料を、フィルム基材上に均一な膜厚となるようにして塗布し、沸点が低い方の前記アルコールの沸点以下の第１乾燥温度で乾燥を行った後、昇温させて沸点が高い方の前記アルコールの沸点以上の第２乾燥温度で乾燥を行う工程
を含むことを特徴とする蓄光シートの製造方法。
【請求項4】
前記第１蓄光粒子ａの平均粒度が６０μｍ以上２００μｍ以下であり、前記第２蓄光粒子ｂの平均粒度が２０μｍ以上６０μｍ未満であることを特徴とする請求項３に記載の蓄光シートの製造方法。
【請求項5】
前記蓄光塗料Ａを調製するのに用いられるアクリルエマルジョンの酸度が２５以上であり、前記蓄光塗料Ｂを調製するのに用いられるアクリルエマルジョンの酸度が２５未満であることを特徴とする請求項３又は４に記載の蓄光シートの製造方法。
【請求項6】
前記アルコール混合溶媒が、エタノールメタノール混合溶媒であることを特徴とする請求項３又は４に記載の蓄光シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、蓄光シート、特に蓄光粒子とフィルム基材との密着性が良く、蓄光粒子間の輝度を平準化することにより高輝度を発現する蓄光シートに関するものである。又、本発明は、上記の蓄光シートを製造するための方法に関するものでもある。
【背景技術】
【0002】
賦活剤としてユーロピウム(Ｅｕ)、ジスプロシウム(Ｄｙ)を利用した、アルミン酸ストロンチウム結晶を有する蓄光粒子において、高い発光輝度を達成するためには、Ｅｕ３＋へ遷移する蓄光を有効に活用することが必要であり、前記アルミン酸ストロンチウム結晶にＳｒ３Ａｌ２ＤｙＯ７．５という異相を形成する方法で行ってきた。
しかし、このようなアルミン酸ストロンチウム蓄光粒子の場合には、蓄光粒子間の凝集が発生するという問題の他に、粒子径の大きいものは輝度が高い(明るい)が、結晶化度が悪い(低い)ために分散性が悪いという問題があり、粒子径の小さい蓄光粒子には、結晶化度は高いが、輝度が低い(暗い)という問題があった。
しかし、このようなアルミン酸ストロンチウム蓄光粒子の場合には、蓄光粒子間の凝集が発生するという問題の他に、粒子径の大きいものは輝度が高い(明るい)が、結晶化度が悪い(低い)ために分散性が悪いという問題があり、粒子径の小さい蓄光粒子には、結晶化度は高いが、輝度が低い(暗い)という問題があった。
【0003】
又、これまでに、持続性ある蓄光効果を発揮する蓄光シートとして、例えば下記の特許文献１において、Ｅｕを主賦活剤とするアルカリ土類金属のアルミン酸塩よりなる蓄光性蛍光体で、粒子径が２０～１００μｍであるものを蓄光粉末として使用した蓄光シートが提案されており、この特許文献１には、蓄光粉末を含む塗料の塗布層上に、酸化チタンを含む隠蔽層が設けられた構成も開示されている。
しかしながら、市販されている蓄光粉末は一定の粒子径分布を有しているため、平均粒度よりも小さな蓄光粒子と、平均粒度よりも大きな蓄光粒子を混在して含む蓄光粉末をそのまま用いて塗料を調製し、フィルム基材上に塗布すると、粒子径の大きな蓄光粉末がフィルム基材側に沈降して位置し、その上に粒子径の小さな蓄光粉末が位置した配列構造(層断面構造)が形成され、フィルム基材と蓄光粒子表面層との間の充分な密着性が得られないことがあった。
しかしながら、市販されている蓄光粉末は一定の粒子径分布を有しているため、平均粒度よりも小さな蓄光粒子と、平均粒度よりも大きな蓄光粒子を混在して含む蓄光粉末をそのまま用いて塗料を調製し、フィルム基材上に塗布すると、粒子径の大きな蓄光粉末がフィルム基材側に沈降して位置し、その上に粒子径の小さな蓄光粉末が位置した配列構造(層断面構造)が形成され、フィルム基材と蓄光粒子表面層との間の充分な密着性が得られないことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００３－２７６１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の課題は、上記の問題点を解決し、蓄光粒子とフィルム基材との密着性が良く、高輝度を発現する蓄光シート及びその製造方法を提供することである。
本発明者等は、蓄光粒子の輝度向上と、蓄光粒子とフィルム基材との密着性向上を目的とし、蓄光粒子の配列を結晶化度の違いにより制御できないかと考え、異なる平均粒度の蓄光粒子を、沸点の異なるアルコールからなる混合溶媒で溶媒置換した後、異なる酸度をもつ２種類のアクリレートエマルジョンにそれぞれ分散させて蓄光塗料Ａと蓄光塗料Ｂを調製し、この蓄光塗料ＡとＢを混合して得た蓄光塗料をフィルム基材上に塗布し、２段階で加熱乾燥を行ったところ、粒子径の大きい蓄光粒子が表面側に存在し、フィルム基材側に向かって粒子径が徐々に小さくなって、粒子径の小さな蓄光粒子がフィルム基材側に存在して配列された構造(以下、グラデーション構造という)が得られ、このグラデーション構造を有する蓄光シートが、従来の蓄光シートよりも蓄光粒子とフィルム基材との密着性が良好で、高輝度を発現することを見出して、本発明を完成した。
本発明者等は、蓄光粒子の輝度向上と、蓄光粒子とフィルム基材との密着性向上を目的とし、蓄光粒子の配列を結晶化度の違いにより制御できないかと考え、異なる平均粒度の蓄光粒子を、沸点の異なるアルコールからなる混合溶媒で溶媒置換した後、異なる酸度をもつ２種類のアクリレートエマルジョンにそれぞれ分散させて蓄光塗料Ａと蓄光塗料Ｂを調製し、この蓄光塗料ＡとＢを混合して得た蓄光塗料をフィルム基材上に塗布し、２段階で加熱乾燥を行ったところ、粒子径の大きい蓄光粒子が表面側に存在し、フィルム基材側に向かって粒子径が徐々に小さくなって、粒子径の小さな蓄光粒子がフィルム基材側に存在して配列された構造(以下、グラデーション構造という)が得られ、このグラデーション構造を有する蓄光シートが、従来の蓄光シートよりも蓄光粒子とフィルム基材との密着性が良好で、高輝度を発現することを見出して、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の蓄光シートは、フィルム基材の表面に、粒子径の異なる蓄光粒子を含む膜状の蓄光塗料層が設けられた蓄光シートであって、前記蓄光塗料層においては、粒子径の小さな蓄光粒子が前記フィルム基材に近接して位置し、当該フィルム基材の外側に向かって粒子径が徐々に大きくなるようにして蓄光粒子が配列され、粒子径の大きな蓄光粒子が最も外側に位置していることを特徴とする。
【0007】
又、本発明は、上記の特徴を有した蓄光シートにおいて、前記フィルム基材の外側に位置する蓄光粒子の粒子径が６０μｍ以上２００μｍ以下であり、前記フィルム基材に近接して位置する蓄光粒子の粒子径が２０μｍ以上６０μｍ未満であることを特徴とするものである。
【0008】
更に、本発明は、上記の蓄光シートを製造するための方法であって、当該方法が、
工程Ｉ：平均粒度が異なる第１蓄光粒子ａと第２蓄光粒子ｂを準備する工程、
工程ＩＩ：酸度の異なる２種類のアクリルエマルジョンを準備すると共に、沸点の異なるアルコールからなるアルコール混合溶媒を準備する工程、
工程ＩＩＩ：平均粒度が大きい方の前記第１蓄光粒子ａを、前記アルコール混合溶媒に混合した後、酸度が大きい方のアクリルエマルジョンに加えて攪拌を行い、蓄光塗料Ａを調製する一方、平均粒度が小さい方の前記第２蓄光粒子ｂを、前記アルコール混合溶媒に混合した後、酸度が小さい方のアクリルエマルジョンに加えて攪拌を行い、蓄光塗料Ｂを調製する工程、
工程ＩＶ：前記蓄光塗料Ａと前記蓄光塗料Ｂとを混合して得られた塗料を、フィルム基材上に均一な膜厚となるようにして塗布し、沸点が低い方の前記アルコールの沸点以下の第１乾燥温度で乾燥を行った後、昇温させて沸点が高い方の前記アルコールの沸点以上の第２乾燥温度で乾燥を行う工程
を含むことを特徴とする。
本願明細書における「酸度」とは、アクリルエマルジョンの中に含まれる酸価を意味しており、酸値の測定は、試料をキシレンと２－プロパノールの混合溶剤に溶かした後、電位差滴定法によりKOH-mg/g水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点として測定した値である。
実施例で使用したエマルジョンの酸度は、TOCRYL W168で酸度３５、TOCRYL N140EC-2で酸度２０であった。
工程Ｉ：平均粒度が異なる第１蓄光粒子ａと第２蓄光粒子ｂを準備する工程、
工程ＩＩ：酸度の異なる２種類のアクリルエマルジョンを準備すると共に、沸点の異なるアルコールからなるアルコール混合溶媒を準備する工程、
工程ＩＩＩ：平均粒度が大きい方の前記第１蓄光粒子ａを、前記アルコール混合溶媒に混合した後、酸度が大きい方のアクリルエマルジョンに加えて攪拌を行い、蓄光塗料Ａを調製する一方、平均粒度が小さい方の前記第２蓄光粒子ｂを、前記アルコール混合溶媒に混合した後、酸度が小さい方のアクリルエマルジョンに加えて攪拌を行い、蓄光塗料Ｂを調製する工程、
工程ＩＶ：前記蓄光塗料Ａと前記蓄光塗料Ｂとを混合して得られた塗料を、フィルム基材上に均一な膜厚となるようにして塗布し、沸点が低い方の前記アルコールの沸点以下の第１乾燥温度で乾燥を行った後、昇温させて沸点が高い方の前記アルコールの沸点以上の第２乾燥温度で乾燥を行う工程
を含むことを特徴とする。
本願明細書における「酸度」とは、アクリルエマルジョンの中に含まれる酸価を意味しており、酸値の測定は、試料をキシレンと２－プロパノールの混合溶剤に溶かした後、電位差滴定法によりKOH-mg/g水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点として測定した値である。
実施例で使用したエマルジョンの酸度は、TOCRYL W168で酸度３５、TOCRYL N140EC-2で酸度２０であった。
【0009】
又、本発明は、上記の特徴を有した蓄光シートの製造方法において、前記第１蓄光粒子ａの平均粒度が６０μｍ以上２００μｍ以下であり、前記第２蓄光粒子ｂの平均粒度が２０μｍ以上６０μｍ未満であることを特徴とするものである。
【0010】
又、本発明は、上記の特徴を有した蓄光シートの製造方法において、前記蓄光塗料Ａを調製するのに用いられるアクリルエマルジョンの酸度が２５以上であり、前記蓄光塗料Ｂを調製するのに用いられるアクリルエマルジョンの酸度が２５未満であることを特徴とするものでもある。
【0011】
更に本発明は、上記の特徴を有した蓄光シートの製造方法において、前記アルコール混合溶媒が、エタノールメタノール混合溶媒であることを特徴とするものでもある。
【発明の効果】
【0012】
本発明の蓄光シートは、粒子径の小さな蓄光粒子がフィルム基材側に存在していることにより、蓄光粒子とフィルム基材との密着性が高く、しかも、粒子径の大きな蓄光粒子が最も外側に位置していることにより、光照射を受けた際に高輝度が発現し、明るい発光が観察される。
又、本発明の蓄光シートの製造方法を用いることにより、一回の塗布で、粒子径の小さな蓄光粒子がフィルム基材に近接して位置し、フィルム基材の外側に向かって粒子径が徐々に大きくなるようにして蓄光粒子が配列され、粒子径の大きな蓄光粒子が最も外側に位置したグラデーション構造を有する蓄光塗料層が設けられた蓄光シートを製造することができる。
又、本発明の蓄光シートの製造方法を用いることにより、一回の塗布で、粒子径の小さな蓄光粒子がフィルム基材に近接して位置し、フィルム基材の外側に向かって粒子径が徐々に大きくなるようにして蓄光粒子が配列され、粒子径の大きな蓄光粒子が最も外側に位置したグラデーション構造を有する蓄光塗料層が設けられた蓄光シートを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】実施例で得られた本発明の蓄光シートの断面における蓄光粒子の分散状態を示す電子顕微鏡画像(ＳＥＭ画像、倍率：１００倍)であり、下側がフィルム基材である。
【図2】（ａ）は、実施例で得られた本発明の蓄光シートの、屈曲試験を行う前の表面状態を示すＳＥＭ画像(倍率：５０倍)であり、（ｂ）は、比較例で得られた蓄光シートの、屈曲試験を行う前の表面状態を示すＳＥＭ画像(倍率：５０倍)である。
【図3】（ａ）は、実施例で得られた本発明の蓄光シートの、屈曲試験(２０回)後の屈曲部分の表面状態を示すＳＥＭ画像(倍率：１００倍)であり、（ｂ）は、比較例で得られた蓄光シートの、屈曲試験(５回)後の屈曲部分の表面状態を示すＳＥＭ画像(倍率：１００倍)である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の蓄光シートは、フィルム基材の表面に、粒子径の異なる蓄光粒子を含む膜状の蓄光塗料層が設けられたものであり、この蓄光塗料層は、図１の電子顕微鏡画像(ＳＥＭ画像)に示されるように、粒子径の小さな蓄光粒子がフィルム基材に近接して位置し、フィルム基材の外側に向かって粒子径が徐々に大きくなるように粒子径が連続的に変化して蓄光粒子が配列され、粒子径の大きな蓄光粒子が最も外側(最表面側)に多く位置したグラデーション構造を有している。
この際、最表面側(フィルム基材の外側)に位置し、高輝度を発現する粒子径の大きな蓄光粒子の粒子径は６０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。
一方、最表面側に位置する蓄光粒子よりも粒子が小さく、フィルム基材に近接して位置し、フィルム基材との密着性を向上させるのに寄与する粒子径の小さな蓄光粒子の粒子径は２０μｍ以上６０μｍ未満であることが好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。
この際、最表面側(フィルム基材の外側)に位置し、高輝度を発現する粒子径の大きな蓄光粒子の粒子径は６０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。
一方、最表面側に位置する蓄光粒子よりも粒子が小さく、フィルム基材に近接して位置し、フィルム基材との密着性を向上させるのに寄与する粒子径の小さな蓄光粒子の粒子径は２０μｍ以上６０μｍ未満であることが好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。
【0015】
本発明の蓄光シートにおける蓄光塗料層に含まれる蓄光粒子としては、アルカリ土類金属酸化物(ＳｒＡｌ２Ｏ４やＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５等のアルミン酸ストロンチウム化合物等)に、賦活剤として希土類元素をドープさせる(Ｅｕ、Ｄｙ等のランタノイド系希土類元素をＥｕ２Ｏ３やＤｙ２Ｏ３等の酸化物の形態にて添加する)ことにより製造された各種市販品を利用することができる。
【0016】
本発明の蓄光シートにおける蓄光塗料層は、蓄光粒子が分散された塗料を一回塗布して乾燥を行うことにより形成されたものであり、前記のグラデーション構造を有する蓄光塗料層は、後述する異なる平均粒度を有した蓄光粒子(平均粒度が大きいものと小さいもの)と、異なる酸度を有したアクリルエマルジョン(酸度が大きいものと小さいもの)をそれぞれ混合して得られた塗料を混合した後、フィルム基材上に塗布し、乾燥を行うことにより形成できる。
尚、本発明の蓄光シートにおける蓄光塗料層の厚みは特に限定されるものではないが、一般的には１００μｍ～１０００μｍである。
尚、本発明の蓄光シートにおける蓄光塗料層の厚みは特に限定されるものではないが、一般的には１００μｍ～１０００μｍである。
【0017】
本発明の蓄光シートにおけるフィルム基材の厚みや材質は特に限定されないが、３０～３００μｍ、特に４０～１００μｍ程度の厚みであるものが好ましく、材質としては、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルムや ポリオレフィンフィルム等が好ましい。又、蓄光塗料層との接着性を高めるため、本発明におけるフィルム基材は、その表面にコロナ処理等が施されたものであることが好ましい。
尚、本発明では、任意の被着体の表面に、上記の蓄光シートが貼着できるよう、フィルム基材の裏面側に、市販のアクリル系粘着剤を塗布することにより粘着剤層を形成し、この粘着剤層が、離型処理された剥離シートにて覆われた構成としてもよい。
尚、本発明では、任意の被着体の表面に、上記の蓄光シートが貼着できるよう、フィルム基材の裏面側に、市販のアクリル系粘着剤を塗布することにより粘着剤層を形成し、この粘着剤層が、離型処理された剥離シートにて覆われた構成としてもよい。
【0018】
次に、上記の層構成を有した蓄光シートを製造するための本発明の製造方法における各工程について説明する。
本発明の製造方法における工程Ｉは、平均粒度が異なる第１蓄光粒子ａと第２蓄光粒子ｂを準備する工程であり、この際、粒子径分布を有した蓄光粒子を分級することによって、平均粒度が大きい方の第１蓄光粒子ａと、平均粒度が小さい方の第２蓄光粒子ｂを得ることができる。本発明では、分級を行う際に使用するメッシュ(目開き)を適宜選択することによって、第１蓄光粒子ａと第２蓄光粒子ｂの平均粒度を適宜調整することができ、簡単に効率のよい篩い分けが可能である。
本発明の製造方法における工程Ｉは、平均粒度が異なる第１蓄光粒子ａと第２蓄光粒子ｂを準備する工程であり、この際、粒子径分布を有した蓄光粒子を分級することによって、平均粒度が大きい方の第１蓄光粒子ａと、平均粒度が小さい方の第２蓄光粒子ｂを得ることができる。本発明では、分級を行う際に使用するメッシュ(目開き)を適宜選択することによって、第１蓄光粒子ａと第２蓄光粒子ｂの平均粒度を適宜調整することができ、簡単に効率のよい篩い分けが可能である。
【0019】
本発明では、平均粒度が大きい方の第１蓄光粒子ａの平均粒度は６０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、平均粒度が小さい方の第２蓄光粒子ｂの平均粒度は２０μｍ以上６０μｍ未満であることが好ましい。
本発明における工程Ｉにおいては、メッシュを用いた分級を行うことなく、平均粒度の異なる市販の２種類の蓄光粒子を第１蓄光粒子ａ、第２蓄光粒子ｂとして利用してもよい。
本発明における工程Ｉにおいては、メッシュを用いた分級を行うことなく、平均粒度の異なる市販の２種類の蓄光粒子を第１蓄光粒子ａ、第２蓄光粒子ｂとして利用してもよい。
【0020】
次に行われる工程ＩＩでは、酸度の異なる２種類のアクリルエマルジョンを準備すると共に、沸点の異なる２種類のアルコールからなるアルコール混合溶媒を準備する。
本発明では、酸度の異なる２種類のアクリルエマルジョンとして、酸度が２５以上、好ましくは２５以上５０以下のアクリルエマルジョンと、酸度が２５未満、好ましくは１０以上２５未満であるアクリルエマルジョンとを準備することが好ましい。
本発明では、酸度の異なる２種類のアクリルエマルジョンとして、酸度が２５以上、好ましくは２５以上５０以下のアクリルエマルジョンと、酸度が２５未満、好ましくは１０以上２５未満であるアクリルエマルジョンとを準備することが好ましい。
【0021】
本発明では、酸度の異なる２種類のアクリルエマルジョンとして市販品を利用することができ、酸度が大きい方(例えば、酸度２５以上)のアクリルエマルジョンとしては、例えば、東洋ケミ株式会社製のアクリルエマルジョンTOCRYL W168（酸度３５、粘度３０００）や、星光PMC社製JE-1113(酸度４２、粘度３００)等が使用できる。又、酸度が小さい方(例えば、酸度２５未満)のアクリルエマルジョンとしては、東洋ケミ株式会社製のアクリルエマルジョンTOCRYL N140EC-2(酸度２０、粘度５００)、星光PMC社製 M141(酸度１９、粘度７５０)のアクリルエマルジョン等が使用できる。
【0022】
又、本発明における工程ＩＩにおいて、アルコール混合溶媒を構成する沸点の異なルコールの種類は特に限定されないが、２種類のアルコールの沸点の差は１０～３０℃であることが好ましく、特にエタノールとメタノールの混合物が好ましい。この工程ＩＩにおいて、エタノールメタノール混合溶媒を用いる場合、エタノールとメタノールの比(体積比)は７０～３０：５０～５０であることが好ましい。
又、上記のようなアルコールの比(体積比)が好ましいのは、蓄光粒子の結晶化度の違いによるためであり、具体的には、粒径の大きい蓄光粒子はメタノールに配位する傾向にあり、メタノールを介して酸度の高い方のアクリレートが分散する傾向にある。
その結果、沸点が低い方のメタノールが蒸発する過程で、マランゴニ対流によって大きい蓄光粒子が上昇して分散媒がなくなり、酸度の高い方のアクリレートエマルジョンが上側(蓄光塗料層の外側)で固定化されると考えられる。一方、酸度の小さい方のアクリレートエマルジョンは、メタノールを蒸発させた後、残った分散媒のエタノールを蒸発させることにより、粒径の小さい蓄光粒子と共にフィルム基材側(下側)で固定されると考えられる。
尚、本発明における工程ＩＩにおいて使用されるアルコール混合溶媒は、２種類のアルコールを混合して調製したものの他、例えば、市販されているエタノールメタノール混合溶媒(中国精油株式会社製の商品名：ＣＳソルブ等)を利用してもよい。
又、上記のようなアルコールの比(体積比)が好ましいのは、蓄光粒子の結晶化度の違いによるためであり、具体的には、粒径の大きい蓄光粒子はメタノールに配位する傾向にあり、メタノールを介して酸度の高い方のアクリレートが分散する傾向にある。
その結果、沸点が低い方のメタノールが蒸発する過程で、マランゴニ対流によって大きい蓄光粒子が上昇して分散媒がなくなり、酸度の高い方のアクリレートエマルジョンが上側(蓄光塗料層の外側)で固定化されると考えられる。一方、酸度の小さい方のアクリレートエマルジョンは、メタノールを蒸発させた後、残った分散媒のエタノールを蒸発させることにより、粒径の小さい蓄光粒子と共にフィルム基材側(下側)で固定されると考えられる。
尚、本発明における工程ＩＩにおいて使用されるアルコール混合溶媒は、２種類のアルコールを混合して調製したものの他、例えば、市販されているエタノールメタノール混合溶媒(中国精油株式会社製の商品名：ＣＳソルブ等)を利用してもよい。
【0023】
本発明の製造方法における工程ＩＩＩにおいては、工程Ｉで準備した平均粒度の大きな第１蓄光粒子ａを、工程ＩＩで準備したアルコール混合溶媒に混合した後、酸度が大きい方のアクリルエマルジョンに加えて攪拌を行い、蓄光塗料Ａを調製する一方、工程Ｉで準備した平均粒度の小さな第２蓄光粒子ｂを、工程ＩＩで準備したアルコール混合溶媒に混合した後、酸度が小さい方のアクリルエマルジョンに加えて攪拌を行い、蓄光塗料Ｂを調製する。
この工程ＩＩＩにおいて、平均粒度の大きな第１蓄光粒子ａを、酸度が大きい(アセトアセチル基の酸官能が高い)方のアクリルエマルジョンに加えて蓄光塗料Ａを調製し、平均粒度の小さな第２蓄光粒子ｂを、酸度が小さい(アセトアセチル基の酸官能が低い)方のアクリルエマルジョンに加えて蓄光塗料Ｂを調製するのは、前述のようにメタノールを介して酸度が大きい方のアクリル樹脂は、高い結晶化度の大きな蓄光粒子と結びつく傾向があり、酸度が低い方のアクリル樹脂は、低い結晶化度の小さな蓄光粒子と結びつく傾向があるからである。
この工程ＩＩＩにおいて、平均粒度の大きな第１蓄光粒子ａを、酸度が大きい(アセトアセチル基の酸官能が高い)方のアクリルエマルジョンに加えて蓄光塗料Ａを調製し、平均粒度の小さな第２蓄光粒子ｂを、酸度が小さい(アセトアセチル基の酸官能が低い)方のアクリルエマルジョンに加えて蓄光塗料Ｂを調製するのは、前述のようにメタノールを介して酸度が大きい方のアクリル樹脂は、高い結晶化度の大きな蓄光粒子と結びつく傾向があり、酸度が低い方のアクリル樹脂は、低い結晶化度の小さな蓄光粒子と結びつく傾向があるからである。
【0024】
上記の蓄光塗料Ａを調製する際、第１蓄光粒子ａ：アルコール混合溶液の比(重量比率)は、９０：１０～８０：２０であることが好ましく、第１蓄光粒子ａ：アクリルエマルジョン中のアクリル樹脂固形分の比(重量比率)は、８０：２０～６０：４０であることが好ましい。
又、上記の蓄光塗料Ｂを調製する際、第２蓄光粒子ｂ：アルコール混合溶液の比(重量比率)は、９０：１０～７０：３０であることが好ましく、第２蓄光粒子ｂ：アクリルエマルジョン中のアクリル樹脂固形分の比(重量比率)は、８０：２０～６０：４０であることが好ましい。
又、上記の蓄光塗料Ｂを調製する際、第２蓄光粒子ｂ：アルコール混合溶液の比(重量比率)は、９０：１０～７０：３０であることが好ましく、第２蓄光粒子ｂ：アクリルエマルジョン中のアクリル樹脂固形分の比(重量比率)は、８０：２０～６０：４０であることが好ましい。
【0025】
最終工程である工程ＩＶにおいては、工程ＩＩＩで調製された蓄光塗料Ａと蓄光塗料Ｂとを混合して得られた塗料を、フィルム基材上に均一な膜厚となるようにして塗布した後、２段階での加熱乾燥が行われ、最初に、アルコール混合溶媒中の沸点が低い方のアルコールの沸点以下の第１乾燥温度で乾燥を行った後に昇温させて、沸点が高い方のアルコールの沸点以上の第２乾燥温度で乾燥を行う。この際、沸点が低い方のアルコールの沸点と、沸点が高い方のアルコールの沸点との差は１０～３０℃であることが好ましい。
本発明では、このような工程ＩＶを実施することにより、粒子径の大きい蓄光粒子が表面側に多く存在し、フィルム基材側に向かって粒子径が徐々に小さくなって、粒子径の小さな蓄光粒子がフィルム基材側に存在して配列されたグラデーション構造の蓄光塗料層が形成される。
本発明では、このような工程ＩＶを実施することにより、粒子径の大きい蓄光粒子が表面側に多く存在し、フィルム基材側に向かって粒子径が徐々に小さくなって、粒子径の小さな蓄光粒子がフィルム基材側に存在して配列されたグラデーション構造の蓄光塗料層が形成される。
【0026】
本発明では、アルコール混合溶媒を構成するアルコールの種類に応じて、第１乾燥温度と第２乾燥温度が選択されるが、アルコール混合溶媒中の沸点が低い方のアルコールがメタノールで、沸点が高い方のアルコールがエタノールであることが好ましく、エタノールメタノール混合溶媒の場合には、メタノールの沸点(６４．６℃)以下の第１乾燥温度、好ましくは５５～６４．６℃で２０～５０分、好ましくは３０分程度の加熱を行った後に、昇温させてエタノールの沸点(７８．３℃)以上の第２乾燥温度、好ましくは７８．３～８５℃で２０～５０分、好ましくは３０分程度の加熱を行うのが好ましい。
【0027】
本発明における工程ＩＶでは、フィルム基材上に塗布する塗料を構成する蓄光塗料Ａと蓄光塗料Ｂとの混合比(重量比率)は、７：３～５：５であることが好ましい。
尚、本発明では、上記の蓄光塗料Ａと蓄光塗料Ｂとの混合により得られる塗料の塗布量を適宜選択できるが、一般的には１００～３００ｇ／ｍ２が好ましく、特に１５０～２５０ｇ／ｍ２程度が好ましく、塗布方法(塗布方式)については限定されるものではない。
尚、本発明では、上記の蓄光塗料Ａと蓄光塗料Ｂとの混合により得られる塗料の塗布量を適宜選択できるが、一般的には１００～３００ｇ／ｍ２が好ましく、特に１５０～２５０ｇ／ｍ２程度が好ましく、塗布方法(塗布方式)については限定されるものではない。
【0028】
本発明では、このような２段階加熱によって、塗料に含まれる２種類の溶媒(メタノールとエタノール)の沸点の違いにより塗膜内での膜厚み方向の対流が生じ、この対流によって粒子径の大きな蓄光粒子の沈降が抑制され、上方(フィルム基材から遠ざかる方向)に持ち上げられる力が働き、フィルム基材側に向かって蓄光粒子の粒子径が連続的に徐々に小さくなったグラデーション構造の蓄光塗料層が形成されるものと考えられる。
【0029】
上記の工程Ｉ～ＩＶにより製造された本発明の蓄光シートは、異なる平均粒度の蓄光粒子を用いることなく、蓄光粒子を１種類のアクリルエマルジョンに分散させて調製した蓄光塗料を、フィルム基材上に塗布することにより蓄光塗料層を形成した蓄光シートに比べて、蓄光塗料層とフィルム基材間の密着力が大きく、高輝度を発現する。
以下、本発明の実施例を示して本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
以下、本発明の実施例を示して本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【実施例】
【0030】
［実施例］
蓄光顔料としては、ＥｕとＤｙがドープされたアルミン酸ストロンチウム蓄光粒子(エルティーアイ株式会社製の商品名：アルファベガシリーズ、平均粒度１００μ)を準備した。
酸度の異なる２種類のアクリルエマルジョンとしては、酸度３５のアクリルエマルジョンTOCRYL W168(東洋ケミ株式会社製)と、酸度２０のアクリルエマルジョンTORICOL N140EC-2(東洋ケミ株式会社製)を準備した。
上記のＥｕ，Ｄｙドープアルミン酸ストロンチウム蓄光粒子１０ｇを、目開き６０μのメッシュを用いて分級し、粒子径６０μｍ以上の第１蓄光粒子ａ６ｇと、粒子径６０μｍ未満の第２蓄光粒子ｂ４ｇを得た。
蓄光顔料としては、ＥｕとＤｙがドープされたアルミン酸ストロンチウム蓄光粒子(エルティーアイ株式会社製の商品名：アルファベガシリーズ、平均粒度１００μ)を準備した。
酸度の異なる２種類のアクリルエマルジョンとしては、酸度３５のアクリルエマルジョンTOCRYL W168(東洋ケミ株式会社製)と、酸度２０のアクリルエマルジョンTORICOL N140EC-2(東洋ケミ株式会社製)を準備した。
上記のＥｕ，Ｄｙドープアルミン酸ストロンチウム蓄光粒子１０ｇを、目開き６０μのメッシュを用いて分級し、粒子径６０μｍ以上の第１蓄光粒子ａ６ｇと、粒子径６０μｍ未満の第２蓄光粒子ｂ４ｇを得た。
【0031】
そして、６ｇの上記第１蓄光粒子ａを、エタノールメタノール混合溶媒であるＣＳソルブ(中国精油株式会社製、エタノール：メタノール＝６：４)０．６ｇに混合した後、酸度35の上記アクリルエマルジョンTOCRYL W168を１．８ｇ加えて攪拌し、蓄光塗料Ａを得た。
一方、４ｇの上記第２蓄光粒子ｂを、エタノールメタノール混合溶媒であるＣＳソルブ(中国製油株式会社製、エタノール：メタノール＝６：４)０．６ｇに混合した後、酸度２０の上記アクリルエマルジョンTOCRYL N140EC-2を１．０ｇ加えて攪拌し、蓄光塗料Ｂを得た。
一方、４ｇの上記第２蓄光粒子ｂを、エタノールメタノール混合溶媒であるＣＳソルブ(中国製油株式会社製、エタノール：メタノール＝６：４)０．６ｇに混合した後、酸度２０の上記アクリルエマルジョンTOCRYL N140EC-2を１．０ｇ加えて攪拌し、蓄光塗料Ｂを得た。
【0032】
上記で得られた蓄光塗料Ａに、上記の蓄光塗料Ｂとイソプロピルアルコール０．２ｇを逐次添加して攪拌を行って塗料を調製し、この塗料を、バーコーター(番線No.１００を使用)で、フィルム基材(フタムラ化学株式会社製のコロナ処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ：３８μ)上に塗布した後、６０℃で３０分間乾燥し、更に８０℃で３０分間乾燥を行い、本発明の蓄光シートを得た。このようにして得られた蓄光シートの乾燥後の蓄光塗料層の厚みは約６００μｍであった。
図１には、上記実施例で得られた本発明の蓄光シートの蓄光粒子の分散状態を示す電子顕微鏡画像(断面のＳＥＭ画像)が示されており、このＳＥＭ画像から、粒子径の小さな蓄光粒子がフィルム基材に近接して位置し、フィルム基材の外側に向かって粒子径が徐々に大きくなるように粒子径が連続的に変化して蓄光粒子が配列され、粒子径の大きな蓄光粒子が最表面側に多く位置したグラデーション構造が形成されていることが確認された。
図１には、上記実施例で得られた本発明の蓄光シートの蓄光粒子の分散状態を示す電子顕微鏡画像(断面のＳＥＭ画像)が示されており、このＳＥＭ画像から、粒子径の小さな蓄光粒子がフィルム基材に近接して位置し、フィルム基材の外側に向かって粒子径が徐々に大きくなるように粒子径が連続的に変化して蓄光粒子が配列され、粒子径の大きな蓄光粒子が最表面側に多く位置したグラデーション構造が形成されていることが確認された。
【0033】
［比較例（従来の製造例）］
上記実施例における蓄光顔料を分級することなく使用し、この蓄光顔料１０ｇをＣＳソルブ１ｇに分散させ、酸度２０の上記アクリルエマルジョンTOCRYL N140EC-2を３．５ｇ加えて攪拌し、蓄光塗料を得た。
上記で得られた蓄光塗料を用いて、上記実施例と同様にして上記フィルム基材上に塗布した後、８０℃で３０分間乾燥を行い、蓄光シート(比較品)を得た。このようにして得られた蓄光シートの乾燥後の蓄光塗料層の厚みは約６００μｍであった。
上記実施例における蓄光顔料を分級することなく使用し、この蓄光顔料１０ｇをＣＳソルブ１ｇに分散させ、酸度２０の上記アクリルエマルジョンTOCRYL N140EC-2を３．５ｇ加えて攪拌し、蓄光塗料を得た。
上記で得られた蓄光塗料を用いて、上記実施例と同様にして上記フィルム基材上に塗布した後、８０℃で３０分間乾燥を行い、蓄光シート(比較品)を得た。このようにして得られた蓄光シートの乾燥後の蓄光塗料層の厚みは約６００μｍであった。
【0034】
［蓄光塗料層とフィルム基材との間の密着力の測定］
上記の実施例で得られた本発明の蓄光シートと、比較例で得られた蓄光シートのそれぞれについて、１８０度屈曲(シートを１８０度折り曲げる)を繰り返し、屈曲部分の断面ＳＥＭ画像から蓄光塗料層とフィルム基材との間の密着力を評価した。
図２（ａ）には、実施例で得られた本発明の蓄光シートの、屈曲試験を行う前の表面状態を示すＳＥＭ画像が示されており、図２（ｂ）には、比較例で得られた蓄光シートの、屈曲試験を行う前の表面状態を示すＳＥＭ画像が示されており、倍率はどちらも５０倍である。
この図２（ａ）、（ｂ）のＳＥＭ画像から、本発明の蓄光シートの蓄光塗料層の表面には、粒径の大きい粒子(100-60μm)が均一に分布しているが、比較例で得られた蓄光シートの蓄光塗料層の表面には、粒径の大きい粒子(100-60μm)が均一に分布していないことが確認された。
上記の実施例で得られた本発明の蓄光シートと、比較例で得られた蓄光シートのそれぞれについて、１８０度屈曲(シートを１８０度折り曲げる)を繰り返し、屈曲部分の断面ＳＥＭ画像から蓄光塗料層とフィルム基材との間の密着力を評価した。
図２（ａ）には、実施例で得られた本発明の蓄光シートの、屈曲試験を行う前の表面状態を示すＳＥＭ画像が示されており、図２（ｂ）には、比較例で得られた蓄光シートの、屈曲試験を行う前の表面状態を示すＳＥＭ画像が示されており、倍率はどちらも５０倍である。
この図２（ａ）、（ｂ）のＳＥＭ画像から、本発明の蓄光シートの蓄光塗料層の表面には、粒径の大きい粒子(100-60μm)が均一に分布しているが、比較例で得られた蓄光シートの蓄光塗料層の表面には、粒径の大きい粒子(100-60μm)が均一に分布していないことが確認された。
【0035】
又、図３（ａ）に示された、実施例で得られた本発明の蓄光シートの、屈曲試験(２０回)後の屈曲部分の表面状態を示すＳＥＭ画像と、図３（ｂ）に示された、比較例で得られた蓄光シートの、屈曲試験(５回)後の屈曲部分の表面状態を示すＳＥＭ画像の比較から、本発明の蓄光シートは柔軟性を有しているために、上記の屈曲試験を行っても屈曲部分の蓄光塗料層の表面にクラック(破断)が見受けられなかったが、比較例で得られた蓄光シートの場合には、屈曲試験(５回)後に、矢印で示した部分(写真の縦方向)にクラックの発生が認められた。尚、比較例の蓄光シートの蓄光塗料層の表面に発生した屈曲試験後のクラックは、図３（ｂ）の矢印部分のクラックだけでなく、大きいものから小さいものまで様々存在していた。
上記の屈曲試験の結果から、本発明の蓄光シートは、比較例で得られた蓄光シートに比べ、蓄光粒子とバインダーとの間の密着力が強く、蓄光粒子がバインダーを介してフィルム基材と強く密着していることがわかった。
上記の屈曲試験の結果から、本発明の蓄光シートは、比較例で得られた蓄光シートに比べ、蓄光粒子とバインダーとの間の密着力が強く、蓄光粒子がバインダーを介してフィルム基材と強く密着していることがわかった。
【0036】
［残光輝度(２０分蓄光)の測定］
上記の実施例で得られた本発明の蓄光シートと、比較例で得られた蓄光シートの表面に、Ｄ65光源を用いて２００Ｌｘの光を２０分間照射して蓄光し、照射を止めてから、２０分後のシート残光輝度(単位＝ミリカンデラ毎平方メートル)をBM5AS(トプコンテクノハウス株式会社製)にて測定した。
その結果、本発明の蓄光シートの２分後の輝度は２１１２０ｍｃｄ／ｍ２で、２０分後のシート残光輝度が３０５ｍｃｄ／ｍ２(ＪＤクラス)であったのに対し、比較品については２分後の輝度が１９８００ｍｃｄ／ｍ２で、２０分後の輝度が２７６ｍｃｄ／ｍ２であった。
上記の実施例で得られた本発明の蓄光シートと、比較例で得られた蓄光シートの表面に、Ｄ65光源を用いて２００Ｌｘの光を２０分間照射して蓄光し、照射を止めてから、２０分後のシート残光輝度(単位＝ミリカンデラ毎平方メートル)をBM5AS(トプコンテクノハウス株式会社製)にて測定した。
その結果、本発明の蓄光シートの２分後の輝度は２１１２０ｍｃｄ／ｍ２で、２０分後のシート残光輝度が３０５ｍｃｄ／ｍ２(ＪＤクラス)であったのに対し、比較品については２分後の輝度が１９８００ｍｃｄ／ｍ２で、２０分後の輝度が２７６ｍｃｄ／ｍ２であった。
【0037】
上記の測定結果から、本発明の製造方法により製造された本発明の蓄光シートは、従来の方法を用いて製造された蓄光シートよりも、蓄光粒子とフィルム基材との密着性が高く、しかも、２０分蓄光による残光輝度が優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0038】
本発明の蓄光シートは、蓄光粒子とフィルム基材との密着性が良く、高輝度を発現し、屋内用や屋外用の各種用途に使用できる。
又、本発明の製造方法を用いることによって、上記の特性を有する蓄光シートを、一回の塗料の塗布により容易に製造することができる。
又、本発明の製造方法を用いることによって、上記の特性を有する蓄光シートを、一回の塗料の塗布により容易に製造することができる。
【要約】
【課題】高輝度を発現する蓄光シート及びその製造方法の提供。
【解決手段】本発明の蓄光シートは、フィルム基材の表面に膜状の蓄光塗料層が設けられており、前記蓄光塗料層においては、粒子径の小さな蓄光粒子がフィルム基材に近接して位置し、当該フィルム基材の外側に向かって粒子径が徐々に大きくなるようにして蓄光粒子が配列され、粒子径の大きな蓄光粒子が最も外側に位置している。この蓄光シートは、平均粒度の異なる蓄光粒子をそれぞれ、沸点の異なるアルコールからなるアルコール混合溶に混合した後、平均粒度の大きい蓄光粒子を酸度が大きい方のアクリレートエマルジョンに加えて攪拌して蓄光塗料Ａを調製し、平均粒度の小さい蓄光粒子を酸度が小さい方のアクリレートエマルジョンに加えて攪拌して蓄光塗料Ｂを調製し、両者を混合してフィルム基材の表面に塗布した後、２段階で加熱乾燥を行うことにより製造できる。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の蓄光シートは、フィルム基材の表面に膜状の蓄光塗料層が設けられており、前記蓄光塗料層においては、粒子径の小さな蓄光粒子がフィルム基材に近接して位置し、当該フィルム基材の外側に向かって粒子径が徐々に大きくなるようにして蓄光粒子が配列され、粒子径の大きな蓄光粒子が最も外側に位置している。この蓄光シートは、平均粒度の異なる蓄光粒子をそれぞれ、沸点の異なるアルコールからなるアルコール混合溶に混合した後、平均粒度の大きい蓄光粒子を酸度が大きい方のアクリレートエマルジョンに加えて攪拌して蓄光塗料Ａを調製し、平均粒度の小さい蓄光粒子を酸度が小さい方のアクリレートエマルジョンに加えて攪拌して蓄光塗料Ｂを調製し、両者を混合してフィルム基材の表面に塗布した後、２段階で加熱乾燥を行うことにより製造できる。
【選択図】図１
【図1】
【図2】
【図3】
