特許 7368179 リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の特性向上方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-16

(45)【発行日】2023-10-24

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の特性向上方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/058 20100101AFI20231017BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20231017BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20231017BHJP

   H01M 50/55 20210101ALN20231017BHJP

【ＦＩ】

H01M10/058

H01M10/0525

H01M4/485

H01M50/55 201

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019194349

(22)【出願日】2019-10-25

(65)【公開番号】P2021068647

(43)【公開日】2021-04-30

【審査請求日】2022-04-22

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 令和１年５月２７日にニチコン株式会社が友晃電気株式会社にリチウムイオン二次電池を販売したことにより公開された。

(73)【特許権者】

【識別番号】000004606

【氏名又は名称】ニチコン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000475

【氏名又は名称】弁理士法人みのり特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】寺石 尚央

(72)【発明者】

【氏名】西脇 睦博

【審査官】井原 純

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／０５７３５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０３－０７８９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１８９０８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】実開昭５８－１０９１５５（ＪＰ，Ｕ）

【文献】特開２０１２－０７９５６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／３６－１０／３９

Ｈ０１Ｍ ４／４８５

Ｈ０１Ｍ ５０／５５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、チタン酸リチウムを含む負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、電解質と、前記正極、前記負極、前記セパレータおよび前記電解質を収容する外装ケースと、前記正極に接続されて前記外装ケースの外部に引き出された正極端子と、前記負極に接続されて前記外装ケースの外部に引き出された負極端子とを備えるリチウムイオン二次電池の特性向上方法であって、
前記リチウムイオン二次電池のＳＯＣを調整する充放電処理と、
前記充放電処理後に、前記ＳＯＣが所定値以下の状態において前記正極端子および前記負極端子を短絡させる短絡処理と、
を含み、
前記充放電処理では、前記短絡処理の開始時の前記ＳＯＣが前記所定値以下の値となるように、前記リチウムイオン二次電池の充電および／または放電を行い、
前記充放電処理および前記短絡処理により前記リチウムイオン二次電池の電荷移動抵抗を減少させ、
前記充放電処理および前記短絡処理は、前記充放電処理および前記短絡処理を施していない初期の前記リチウムイオン二次電池に対して行う
ことを特徴とする特性向上方法。

【請求項2】

前記短絡処理は、前記ＳＯＣが４０％以下の状態において行われることを特徴とする請求項１に記載の特性向上方法。

【請求項3】

前記充放電処理では、前記短絡処理の開始時の前記ＳＯＣと前記短絡処理時における前記外装ケースの上昇温度との関係を示すデータに基づいて、前記短絡処理時における前記外装ケースの前記上昇温度が＋４０℃以下になるように、前記ＳＯＣを調整することを特徴とする請求項１または２に記載の特性向上方法。

【請求項4】

前記短絡処理は、前記リチウムイオン二次電池を基板に配置した状態ではんだ槽に浸漬させてはんだ付けを行うフローはんだ処理であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の特性向上方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の特性向上方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般的なリチウムイオン二次電池は、正極端子と負極端子が短絡すると電池として使用できなくなることから、基板に実装する際、フローはんだやリフローはんだではなく手はんだによるはんだ付けが行われる。

【0003】

一方で、特許文献１には、リフローはんだを可能にするリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池は、パーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩を含む電解液を用いており、かつ電池電圧が１．０Ｖ以下、０Ｖ以上であることを特徴としている。この構成により、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池は、リフロー工程時に高温に対する優れた耐性を発揮し、特性の劣化を引き起こすことなく基板上への表面実装が可能になる。

【0004】

しかしながら、パーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩は非常に高価であり、また、電池電圧を１．０Ｖ以下に放電することは正極の材料によっては実現不可能である。このように、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池は、条件制限が多く、汎用性が高いとはいえない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開第２０１７／０５７３５９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その課題とするところは、フローはんだ可能で、かつ汎用性の高いリチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の特性向上方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、
電解質と、
前記正極、前記負極、前記セパレータおよび前記電解質を収容する外装ケースと、
前記正極に接続されて前記外装ケースの外部に引き出された正極端子と、
前記負極に接続されて前記外装ケースの外部に引き出された負極端子と、
を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、チタン酸リチウムを含み、
前記正極端子および前記負極端子は、同一方向に引き出されており、かつ短絡可能に構成されていることを特徴とする。

【0008】

この構成では、負極がチタン酸リチウムを含むため、正極端子および負極端子が短絡可能になっている。また、電解質に条件制限はなく、従来から一般的に用いられているヘキサフルオロリン酸塩を含む電解液を用いることができる。したがって、この構成によれば、フローはんだ可能で、かつ汎用性の高いリチウムイオン二次電池を提供することできる。

【0009】

上記リチウムイオン二次電池において、
前記正極端子および前記負極端子は、ＳＯＣが４０％以下の状態において、前記正極端子と前記負極端子とを一時的に短絡させる短絡処理が施されたものであることが好ましい。

【0010】

この構成によれば、ＳＯＣが４０％以下の状態において短絡処理を施すことで、電池特性を向上させることができる。

【0011】

上記課題を解決するために、本発明に係る特性向上方法は、
正極と、チタン酸リチウムを含む負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、電解質と、前記正極、前記負極、前記セパレータおよび前記電解質を収容する外装ケースと、前記正極に接続されて前記外装ケースの外部に引き出された正極端子と、前記負極に接続されて前記外装ケースの外部に引き出された負極端子とを備えるリチウムイオン二次電池の特性向上方法であって、
前記リチウムイオン二次電池のＳＯＣを調整する充放電処理と、
前記充放電処理後に前記正極端子および前記負極端子を短絡させる短絡処理と、
を含むことを特徴とする。

【0012】

上記特性向上方法において、
前記充放電処理では、前記ＳＯＣを４０％以下にすることが好ましい。

【0013】

上記特性向上方法において、
前記充放電処理では、前記短絡処理時における前記外装ケースの上昇温度が＋４０℃以下になるように、前記ＳＯＣを調整してもよい。

【0014】

上記特性向上方法において、
前記短絡処理は、前記リチウムイオン二次電池を基板に配置した状態ではんだ槽に浸漬させてはんだ付けを行うフローはんだ処理であってもよい。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、フローはんだ可能で、かつ汎用性の高いリチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の特性向上方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。

【図2】本発明に係るリチウムイオン二次電池の二次電池素子の斜視図である。

【図3】本発明のリチウムイオン二次電池におけるＳＯＣと容量との関係を示す図である。

【図4】本発明のリチウムイオン二次電池におけるＳＯＣと電荷移動抵抗との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、添付図面を参照して、本発明に係るリチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の特性向上方法の実施形態について説明する。

【0018】

［リチウムイオン二次電池］
図１に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の断面図を示す。リチウムイオン二次電池１は、二次電池素子１０と、外装ケース２と、封口体３とを備える。外装ケース２は、二次電池素子１０を収容する有底筒状のケースであり、例えばアルミニウムケースである。封口体３は、外装ケース２の開口部を封止する弾性体であり、例えばゴムからなる。外装ケース２の開口部には、気密性を確保するために絞り加工が施されている。

【0019】

図２に示すように、二次電池素子１０は、本発明の「負極」に相当する負極箔１１と、本発明の「正極」に相当する正極箔１２と、セパレータ１３と、電解質（図示せず）と、本発明の「負極端子」に相当する負極リード１４と、本発明の「正極端子」に相当する正極リード１５とを備える。二次電池素子１０は、負極箔１１、正極箔１２およびセパレータ１３を巻回した巻回構造になっている。

【0020】

負極箔１１は、負極集電体と、負極集電体に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体は、例えば、アルミニウム箔からなる。負極活物質層は、負極活物質としてチタン酸リチウムを含む。このように、チタン酸リチウムを含む負極活物質を用いることで、負極リード１４と正極リード１５との一時的な短絡が可能になる。

【0021】

正極箔１２は、正極集電体と、正極集電体に形成された正極活物質層とを備える。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔からなる。正極活物質層は、正極活物質としてリチウムと遷移金属元素とを含む酸化物（例えば、マンガン酸リチウム）を含む。

【0022】

セパレータ１３は、負極箔１１と正極箔１２との間、および負極箔１１の外側（外周側）に設けられている。セパレータ１３としては、合成樹脂製のセパレータ、またはセルロースなどの天然繊維やレーヨンなどの再生繊維からなる繊維製のセパレータを用いることができる。低ＥＳＲ化の観点からは、セルロースまたはレーヨンからなる繊維製のセパレータを用いることが好ましい。

【0023】

電解質は、二次電池素子１０を電解液に浸漬することで、負極箔１１、正極箔１２およびセパレータ１３に付着する。電解液は、非水系溶媒に支持塩を溶解した非水系電解液である。支持塩は、例えば、ヘキサフルオロリン酸塩を含む。

【0024】

負極リード１４は、負極箔１１に電気的に接続され、封口体３に形成された第１貫通孔を介して外装ケース２の外部に引き出されている。同様に、正極リード１５は、正極箔１２に電気的に接続され、封口体３に形成された第２貫通孔を介して外装ケース２の外部に引き出されている。負極リード１４および正極リード１５の電極箔との接続部はアルミニウムからなり、外装ケース２の外部に引き出されている部位は鉄芯または銅芯で外層にすずめっきを施したものである。負極リード１４および正極リード１５は、同一方向に平行に引き出されており、両者を短絡するのが容易なラジアルリード構造になっている。

【0025】

負極リード１４および正極リード１５は、短絡処理により短絡可能に構成されている。例えば、フローはんだ処理により負極リード１４および正極リード１５を短絡することができる。フローはんだ処理では、例えば、リチウムイオン二次電池１を基板に配置した状態ではんだ槽に浸漬させてはんだ付けを行う。負極リード１４および正極リード１５は、はんだ槽に浸漬しているときに短絡状態になり、はんだ槽から取り出されると非短絡状態になる。

【0026】

短絡処理は、フローはんだ処理に限定されるものではなく、負極リード１４および正極リード１５を一時的に短絡することが可能な任意の方法を採用できる。リチウムイオン二次電池１を基板に配置する前（例えば、リチウムイオン二次電池１を出荷する前）に短絡処理を行ってもよいし、はんだ付け以外の方法で短絡処理を行ってもよい。また、詳細は後述するが、負極リード１４および正極リード１５は、リチウムイオン二次電池１のＳＯＣ（State Of Charge）が０％以上、４０％以下の状態において、短絡処理が行われることが好ましい。

【0027】

［リチウムイオン二次電池の特性向上方法］
本実施形態に係る特性向上方法は、リチウムイオン二次電池１の特性向上方法であって、リチウムイオン二次電池１の充電および／または放電を行ってリチウムイオン二次電池１のＳＯＣを調整する充放電処理と、充放電処理後に負極リード１４および正極リード１５を短絡させる短絡処理とを含む。

【0028】

本実施形態では、正極箔１２は正極活物質としてマンガン酸リチウムを含み、負極箔１１は負極活物質としてチタン酸リチウムを含み、セパレータ１３はレーヨンを含む繊維製のセパレータを用い、電解液にはヘキサフルオロリン酸塩を含む非水系電解液を用いて、下記の実験１，２を行った。リチウムイオン二次電池１の仕様は表１記載のとおりである。

【0029】

【表1】

【0030】

（実験１）
実験１では、充放電処理および短絡処理を施していない初期（Fresh）のリチウムイオン二次電池１と、それぞれ充放電処理においてＳＯＣを２０％、４０％、８０％、１００％に調整した状態で短絡処理を施した４つのリチウムイオン二次電池１とを準備し、容量測定を行った。

【0031】

容量測定では、準備した上記リチウムイオン二次電池１を電池電圧２．８［Ｖ］まで充電し、３０分の休止時間を挟んで、電池電圧１．８［Ｖ］まで放電させた。充放電電流は、１５０［ｍＡ］（１［Ｃ］）とした。容量測定の結果を図３に示す。

【0032】

図３から分かるように、ＳＯＣ８０％、１００％で短絡処理を施したリチウムイオン二次電池１は、初期のリチウムイオン二次電池１に対して大きな容量減少が生じている。これに対して、ＳＯＣ２０％、４０％で短絡処理を施したリチウムイオン二次電池１は、初期のリチウムイオン二次電池１に対する容量減少はわずかである。

【0033】

つまり、充放電処理においてＳＯＣを４０％以下に調整した後に短絡処理を施したリチウムイオン二次電池１は、充放電処理および短絡処理に起因する容量減少は小さく、電池劣化はほとんど生じないことが分かる。

【0034】

（実験２）
実験２では、実験１と同様のリチウムイオン二次電池１、すなわち充放電処理および短絡処理を施していない初期（Fresh）のリチウムイオン二次電池１と、それぞれ充放電処理においてＳＯＣを２０％、４０％、８０％、１００％に調整した状態で短絡処理を施した４つのリチウムイオン二次電池１とを準備し、交流インピーダンス測定を行った。

【0035】

交流インピーダンス測定は、測定周波数範囲を１０［ｋＨｚ］～１００［ｍＨｚ］とし、各リチウムイオン二次電池１のＳＯＣを１００％にして行ったものである。交流インピーダンス測定の結果として、インピーダンスのベクトル軌跡（Cole-Cole Plot）を図４に示す。

【0036】

図４では、インピーダンスの実数成分（Ｚ’）を横軸にプロットし、インピーダンスの虚数成分（Ｚ’’）を縦軸にプロットしている。ベクトル軌跡の円弧部分の直径は電荷移動抵抗に相当し、円弧部分の直径が大きいほど電荷移動抵抗が大きくなる。言い換えれば、円弧部分の直径が大きいほど電池劣化が大きくなる。

【0037】

図４から分かるように、ＳＯＣ８０％、１００％で短絡処理を施したリチウムイオン二次電池１は、初期のリチウムイオン二次電池１に対して電荷移動抵抗が増加している。これに対して、ＳＯＣ２０％、４０％で短絡処理を施したリチウムイオン二次電池１は、初期のリチウムイオン二次電池１に対して電荷移動抵抗が減少している。

【0038】

つまり、充放電処理においてＳＯＣを４０％以下に調整した後に短絡処理を施したリチウムイオン二次電池１は、充放電処理および短絡処理を施していないリチウムイオン二次電池１に対して、電池劣化が改善（電池特性が向上）することが分かる。

【0039】

結局、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の特性向上方法によれば、充放電処理においてＳＯＣを４０％以下に調整した後に短絡処理を行うことで、充放電処理および短絡処理に起因する容量減少を抑制しつつ、電荷移動抵抗を減少させて電池劣化を改善させることができる。

【0040】

以上、本発明に係るリチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の特性向上方法の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

【0041】

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解質と、これらを収容する外装ケースと、正極に接続されて外装ケースの外部に引き出された正極端子と、負極に接続されて外装ケースの外部に引き出された負極端子とを備え、負極がチタン酸リチウムを含み、正極端子および負極端子が、同一方向に引き出されており、かつ短絡可能になっているのであれば、適宜構成を変更できる。

【0042】

例えば、上記実施形態では、二次電池素子１０が負極箔１１、正極箔１２およびセパレータ１３を巻回した構造になっているが、巻回以外の任意の構造（例えば、負極箔１１、セパレータ１３、正極箔１２を積層した構造）になっていてもよい。

【0043】

また、本発明に係るリチウムイオン二次電池の特性向上方法は、正極と、チタン酸リチウムを含む負極と、セパレータと、電解質と、これらを収容する外装ケースと、正極端子と、負極端子とを備えるリチウムイオン二次電池のＳＯＣを調整する充放電処理と、充放電処理後に上記リチウムイオン二次電池の正極端子および負極端子を短絡させる短絡処理と、を含むのであれば、適宜構成を変更できる。

【0044】

例えば、短絡処理時における外装ケースの上昇温度が＋４０℃以下になるように、充放電処理においてリチウムイオン二次電池のＳＯＣを調整しておいてもよい。この場合、例えば、充放電処理により調整されたＳＯＣと短絡処理時における上記温度上昇との関係を予めデータ化しておき、当該データに基づいて上昇温度が＋４０℃以下となる範囲で、充放電処理時のＳＯＣを決定してもよい。外装ケースの上昇温度が＋４０℃を超えると、発熱により電池劣化が増大するおそれがあるが、上記方法によれば、発熱による電池劣化を抑制することができる。

【符号の説明】

【0045】

１ リチウムイオン二次電池
２ 外装ケース
３ 封口体
１０ 二次電池素子
１１ 負極箔
１２ 正極箔
１３ セパレータ
１４ 負極リード
１５ 正極リード

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】