特許 7368490 ベースペースト及び歯科用付加型シリコーン印象材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-16

(45)【発行日】2023-10-24

(54)【発明の名称】ベースペースト及び歯科用付加型シリコーン印象材

(51)【国際特許分類】

   A61K 6/90 20200101AFI20231017BHJP

   A61K 6/60 20200101ALI20231017BHJP

【ＦＩ】

A61K6/90

A61K6/60

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021558169

(86)(22)【出願日】2020-07-29

(86)【国際出願番号】 JP2020029043

(87)【国際公開番号】W WO2021100251

(87)【国際公開日】2021-05-27

【審査請求日】2022-05-10

(31)【優先権主張番号】P 2019208568

(32)【優先日】2019-11-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】515279946

【氏名又は名称】株式会社ジーシー

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】上之薗 佳也

(72)【発明者】

【氏名】大泉 智愛

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 哲平

(72)【発明者】

【氏名】渋谷 裕紀

【審査官】参鍋 祐子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－０７０６４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１８２８２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－０８１７３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２０３１９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－２９３９５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特公平０６－０３７５５８（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ａ６１Ｋ ６／９０

Ａ６１Ｋ ６／６０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

歯科用付加型シリコーン印象材に用いられるベースペーストであって、
一方の末端がアルケニル基により封鎖されており、他方の末端が水素原子又はアルキル基により封鎖されており、且つピーク分子量が１０００以下であるポリエーテルを含む、ベースペースト。

【請求項2】

前記ポリエーテルは、ポリエチレングリコールアリルエーテル及び／又はメトキシポリエチレングリコールアリルエーテルである、請求項１に記載のベースペースト。

【請求項3】

請求項１に記載のベースペーストと、
キャタリストペーストを有する、歯科用付加型シリコーン印象材。

【請求項4】

歯科用付加型シリコーン印象材に用いられるベースペーストを製造する方法であって、
一方の末端がアルケニル基により封鎖されており、他方の末端が水素原子又はアルキル基により封鎖されており、且つピーク分子量が１０００以下であるポリエーテルを用いて、ベースペーストを製造する工程を含む、ベースペーストの製造方法。

【請求項5】

歯科用付加型シリコーン印象材を製造する方法であって、
請求項４に記載のベースペーストの製造方法を用いて、ベースペーストを製造する工程と、
キャタリストペーストを製造する工程を含む、歯科用付加型シリコーン印象材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ベースペースト、歯科用付加型シリコーン印象材、ベースペーストの製造方法及び歯科用付加型シリコーン印象材の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

歯科分野において、印象を採得する際に、付加型シリコーン印象材が広く使用されている。

【0003】

付加型シリコーン印象材は、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒を含む（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１２－７６９９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ここで、臨床上の使用感を考慮して、付加型シリコーン印象材の操作余裕時間を長くする場合がある。

【0006】

例えば、ベースペーストにジビニルテトラメチルジシロキサンを添加すると、付加型シリコーン印象材の操作余裕時間が長くなる。

【0007】

しかしながら、付加型シリコーン印象材の硬化遅延が発生するという問題があった。

【0008】

本発明の一態様は、歯科用付加型シリコーン印象材の操作余裕時間を長くしても、歯科用付加型シリコーン印象材の硬化遅延を抑制することが可能なベースペーストを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一態様は、歯科用付加型シリコーン印象材に用いられるベースペーストであって、一方の末端がアルケニル基により封鎖されており、他方の末端が水素原子又はアルキル基により封鎖されており、且つピーク分子量が１０００以下であるポリエーテルを含む。

【0010】

本発明の他の一態様は、歯科用付加型シリコーン印象材に用いられるベースペーストを製造する方法であって、一方の末端がアルケニル基により封鎖されており、他方の末端が水素原子又はアルキル基により封鎖されており、且つピーク分子量が１０００以下であるポリエーテルを用いて、ベースペーストを製造する工程を含む。

【発明の効果】

【0011】

本発明の一態様によれば、歯科用付加型シリコーン印象材の操作余裕時間を長くしても、歯科用付加型シリコーン印象材の硬化遅延を抑制することが可能なベースペーストを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

次に、本発明を実施するための形態を説明する。

【0013】

［歯科用付加型シリコーン印象材］
本実施形態の歯科用付加型シリコーン印象材は、ベースペーストと、キャタリストペーストを有する。

【0014】

即ち、本実施形態の歯科用付加型シリコーン印象材は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含むベースペーストと、ヒドロシリル化触媒を含むキャタリストペーストを有する２ペースト型である。

【0015】

ベースペーストは、通常、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含み、各成分を混合することにより、製造される。

【0016】

キャタリストペーストは、通常、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒を含み、各成分を混合することにより、製造される。

【0017】

印象を採得する際には、例えば、ベースペーストと、キャタリストペーストを練和した練和物を、トレー又は口腔内に築盛した後、口腔内で硬化するまで放置する。

【0018】

［ベースペースト］
ベースペーストは、少なくとも一方の末端がアルケニル基により封鎖されており、ピーク分子量が１０００以下であるポリエーテル（以下、ポリエーテルＡという）を含むため、歯科用付加型シリコーン印象材の操作余裕時間を長くしても、歯科用付加型シリコーン印象材の硬化遅延が抑制される。

【0019】

［ポリエーテルＡ］
ポリエーテルＡのピーク分子量は、１０００以下であるが、６００以下であることが好ましい。ポリエーテルＡのピーク分子量が１０００を超えると、歯科用付加型シリコーン印象材の操作余裕時間を長くした場合に、歯科用付加型シリコーン印象材の硬化遅延が発生する。

【0020】

なお、ポリエーテルＡのピーク分子量は、例えば、液体クロマトグラフィーにより、測定される。

【0021】

ポリエーテルＡの構成単位は、オキシアルキレン基であることが好ましい。

【0022】

オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

【0023】

ポリエーテルＡの末端を封鎖するアルケニル基としては、例えば、アリル基、ビニル基等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

【0024】

ポリエーテルＡは、両末端がアルケニル基により封鎖されていてもよいが、一方の末端がアルケニル基により封鎖されており、他方の末端が水素原子又はアルキル基により封鎖されていることが好ましい。これにより、歯科用付加型シリコーン印象材の操作余裕時間を長くしても、歯科用付加型シリコーン印象材の硬化遅延がさらに抑制される。

【0025】

ポリエーテルＡの末端を封鎖するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基等が挙げられる。

【0026】

歯科用付加型シリコーン印象材中のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの総量に対するポリエーテルＡの質量比は、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがさらに好ましい。歯科用付加型シリコーン印象材中のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの総量に対するポリエーテルＡの質量比が０．０１質量％以上であると、歯科用付加型シリコーン印象材の操作余裕時間を長くしても、歯科用付加型シリコーン印象材の硬化遅延がさらに抑制され、１０質量％以下であると、歯科用付加型シリコーン印象材の操作余裕時間をさらに長くすることができる。

【0027】

なお、二種以上のポリエーテルＡを併用してもよい。

【0028】

［アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン］
アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化反応することが可能であれば、特に限定されない。

【0029】

アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、平均組成式
Ｒ^１ _ａＳｉＯ_{（４－ａ）／２}
（式中、Ｒ^１は、炭素数１～１０、好ましくは１～８の置換又は無置換の１価の炭化水素基であり、ａは１．９５～２．０５、好ましくは２．００～２．０２であり、ａ個のＲ^１のうち、０．０００１～２０ｍｏｌ％、好ましくは０．００１～１０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．０１～５ｍｏｌ％が炭素数２～８、好ましくは２～６のアルケニル基である。）
で表されることが好ましい。

【0030】

ここで、Ｒ^１における１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基等が挙げられる。

【0031】

Ｒ^１における置換基としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。

【0032】

置換基により置換されているアルキル基としては、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。

【0033】

なお、アルケニル基は、末端のケイ素原子に結合していてもよいし、末端以外のケイ素原子に結合していてもよいが、両末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。

【0034】

アルケニル基以外のＲ^１は、メチル基又はフェニル基であることが好ましい。

【0035】

アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、アルケニル基を２個以上有することが好ましい。

【0036】

ここで、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、Ｍユニットと、Ｄユニットを含むが、Ｔユニットをさらに含んでいてもよい。

【0037】

また、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、単独重合体及び共重合体のいずれであってもよい。

【0038】

アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、両末端がジメチルビニルシロキシ基により封鎖されているジメチルポリシロキサン、両末端がメチルジビニルシロキシ基により封鎖されているジメチルポリシロキサン、両末端がジメチルビニルシロキシ基により封鎖されているジメチルシロキサン（８０ｍｏｌ％）・メチルフェニルシロキサン（２０ｍｏｌ％）共重合体、両末端がジメチルビニルシロキシ基により封鎖されているジメチルシロキサン（８０ｍｏｌ％）・ジフェニルシロキサン（２０ｍｏｌ％）共重合体、両末端がジメチルビニルシロキシ基により封鎖されているジメチルシロキサン（９０ｍｏｌ％）・ジフェニルシロキサン（１０ｍｏｌ％）共重合体、両末端がトリメチルシロキシ基により封鎖されているジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。

【0039】

なお、二種以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを併用してもよい。

【0040】

［オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応することが可能であれば、特に限定されない。

【0041】

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、平均組成式
Ｒ^２ _ｂＨ_ｃＳｉＯ_{（４－ｂ－ｃ）／２}
（式中、Ｒ^２は、炭素数１～１０の置換又は無置換の１価の炭化水素基であり、ｂは０．７～２．１であり、ｃは０．００１～１．０であり、ｂ＋ｃは０．８～３．０である。）
で表されることが好ましい。

【0042】

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ヒドロシリル基を３個以上有することが好ましい。

【0043】

ここで、Ｒ^２は、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンにおけるＲ^１と同様であるが、脂肪族不飽和結合を有さないことが好ましい。

【0044】

オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端がトリメチルシロキシ基により封鎖されているメチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端がトリメチルシロキシ基により封鎖されているジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基により封鎖されているジメチルポリシロキサン、両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基により封鎖されているジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基により封鎖されているメチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端がトリメチルシロキシ基により封鎖されているメチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端がトリメチルシロキシ基により封鎖されているメチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２単位を有する共重合体等が挙げられる。

【0045】

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよい。

【0046】

オルガノハイドロジェンポリシロキサンが有するケイ素原子の個数は、２～１，０００個であることが好ましく、３～３００個であることがより好ましく、４～１００個であることがさらに好ましい。

【0047】

なお、二種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを併用してもよい。

【0048】

歯科用付加型シリコーン印象材中のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンのアルケニル基に対する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基のモル比は、０．１～４．０であることが好ましい。

【0049】

［ヒドロシリル化触媒］
ヒドロシリル化触媒としては、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル化反応を促進させることが可能であれば、特に限定されないが、例えば、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属触媒が挙げられる。

【0050】

なお、二種以上のヒドロシリル化触媒を併用してもよい。

【0051】

［その他の成分］
本実施形態のベースペーストは、少なくとも一方の末端がアルケニル基により封鎖されており、ピーク分子量が１０００を超え、１００００以下であるポリエーテル（以下、ポリエーテルＢという）、充填材、ノニオン性界面活性剤等をさらに含んでいてもよい。また、キャタリストペーストは、充填材等をさらに含んでいてもよい。

【0052】

ポリエーテルＢは、ピーク分子量が異なる以外は、ポリエーテルＡと同様である。

【0053】

充填材としては、例えば、煙霧質シリカ粒子、湿式系のシリカ粒子、結晶性シリカ粒子、カーボンブラック、ベンガラ粒子、酸化セリウム粒子、酸化チタン粒子、炭酸カルシウム粒子、水酸化アルミニウム粒子、チタン酸エステル粒子等が挙げられる。

【0054】

なお、二種以上の充填材を併用してもよい。

【0055】

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）、炭化フッ素系界面活性剤等が挙げられるが、シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤が好ましい。

【0056】

シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ９４５、ＫＦ６４０、ＫＦ６４２、ＫＦ６４３、ＫＦ６４４（以上、信越化学工業製）等が挙げられる。

【0057】

炭化水素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ナロアクティー ＣＬ４０、ＣＬ５０、ＣＬ７０、ＣＬ９０、サンノニック ＳＳ３０、ＳＳ５０、ＳＳ７０、ＳＳ９０（以上、三洋化成製）等が挙げられる。

【0058】

なお、二種以上のノニオン性界面活性剤を併用してもよい。

【実施例】

【0059】

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。

【0060】

［実施例１～７、比較例１～４］
表１に示す組成［質量％］で、ポリエーテル、シリカ粒子、ビニルポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ノニオン性界面活性剤、ヒドロシリル化触媒、ジビニルテトラメチルジシロキサンを混合し、キャタリストペースト（以下、ペーストＡという）及びベースペースト（以下、ペーストＢという）を有する付加型シリコーン印象材を調製した。

【0061】

なお、表１における各成分の詳細は、以下の通りである。

【0062】

ポリエーテルＡ１：ユニオックスＰＫＡ－５００３（平均分子量４５０のポリエチレングリコールアリルエーテル）（日油製）
ポリエーテルＡ２：ユニオックスＰＫＡ－５００７（平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル）（日油製）
ポリエーテルＡ３：ユニオックスＡＡ－８００（平均分子量８００のポリエチレングリコールジアリルエーテル）（日油製）
ポリエーテルＢ１：ユニセーフＰＫＡ－５０１５（平均分子量１６００のブトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアリルエーテル，ＥＯ／ＰＯモル比：７５／２５）（日油製）
ポリエーテルＢ２：ユニセーフＰＫＡ－５０１６（平均分子量１６００のブトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアリルエーテル，ＥＯ／ＰＯモル比：５０／５０）（日油製）
シリカ粒子：ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ ＶＸ－Ｓ（龍森製）
ビニルポリシロキサン：２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓである両末端がビニルジメチルシロキシ基により封鎖されているジメチルポリシロキサン
オルガノハイドロジェンポリシロキサン：メチルハイドロジェンシロキシ基の含有量が４０ｍｏｌ％である直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン
ノニオン性界面活性剤１：ナロアクティーＣＬ－４０（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）（三洋化成製）
ノニオン性界面活性剤２：サンノニックＳＳ－５０（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）（三洋化成製）
ノニオン性界面活性剤３：ＫＦ－６４３（シリコーン系界面活性剤）（信越化学工業製）
ノニオン性界面活性剤４：ＫＦ－６４４（シリコーン系界面活性剤）（信越化学工業製）
ヒドロシリル化触媒：白金１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体の０．４質量％シリコーンオイル溶液
［ポリエーテルのピーク分子量］
高速液体クロマトグラフＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４（昭和電工製）及びカラムＬＦ－６０４（昭和電工製）を用いて、以下の条件で、ポリエーテルのピーク分子量を測定した。

【0063】

溶媒：ＴＨＦ
カラム温度：４０℃
流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ．
ポンプ圧力：２．３ＭＰａ
検出：ＵＶ
なお、標準サンプルとしては、ポリエチレングリコール ２００，３００，４００，６００，１０００，１５４０，２０００（以上、富士フィルム和光純薬製）を用いた。

【0064】

ポリエーテルのピーク分子量の測定結果を以下に示す。

【0065】

ポリエーテルＡ１：５２０
ポリエーテルＡ２：４８０
ポリエーテルＡ３：８７０
ポリエーテルＢ１：１８００
ポリエーテルＢ２：２０００
次に、付加型シリコーン印象材の操作余裕時間、硬化時間、硬化体の引裂き強さを評価した。

【0066】

［操作余裕時間］
２３℃の恒温室において、ペーストＡとペーストＢを質量比１：１で練和した後、スパチュラで練和物を触り、練和できなくなるまでの時間を測定し、操作余裕時間とした。

【0067】

［硬化時間］
２３℃の恒温室において、ペーストＡとペーストＢを質量比１：１で練和し、内径２４ｍｍ、高さ８ｍｍの金属リングに練和物を注入した後、直径３ｍｍの１５０ｇビッカー針を落下させ、練和物の表面からのビッカー針の針入が１ｍｍ以下になるまでの時間を測定し、硬化時間とした。

【0068】

［硬化体の引裂き強さ］
ＪＩＳ Ｔ ６５２７に基づいて、ペーストＡとペーストＢを質量比１：１で練和した後、上記硬化時間で硬化させた硬化体の引裂き強さ試験を実施し、硬化体の引裂き強さを測定した。

【0069】

表１に、付加型シリコーン印象材の操作余裕時間、硬化時間、硬化体の引裂き強さの評価結果を示す。

【0070】

【表1】

表１から、実施例１～７の付加型シリコーン印象材は、操作余裕時間を長くしても、硬化遅延が抑制されることがわかる。

【0071】

これに対して、比較例１の付加型シリコーン印象材は、ポリエーテルＡを含まないペーストＢを有するため、操作余裕時間が短い。

【0072】

比較例２、３の付加型シリコーン印象材は、ポリエーテルＡを含まず、ポリエーテルＢを含むペーストＢを有するため、操作余裕時間が短い。

【0073】

比較例４の付加型シリコーン印象材は、ポリエーテルＡを含まず、ジビニルテトラメチルジシロキサンを含むペーストＢを有するため、硬化遅延が発生する。

【0074】

本願は、日本特許庁に２０１９年１１月１９日に出願された基礎出願２０１９－２０８５６８号の優先権を主張するものであり、その全内容を参照によりここに援用する。