特許 7368613 勾配ドープされたコバルトフリー正極材料、その調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-16

(45)【発行日】2023-10-24

(54)【発明の名称】勾配ドープされたコバルトフリー正極材料、その調製方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20231017BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20231017BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20231017BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

C01G53/00 A

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2022521171

(86)(22)【出願日】2020-12-17

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-26

(86)【国際出願番号】 CN2020137039

(87)【国際公開番号】W WO2022011967

(87)【国際公開日】2022-01-20

【審査請求日】2022-04-06

(31)【優先権主張番号】202010677210.X

(32)【優先日】2020-07-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】522354388

【氏名又は名称】蜂巣能源科技股▲フン▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100177220

【弁理士】

【氏名又は名称】小木 智彦

(72)【発明者】

【氏名】喬 斉斉

(72)【発明者】

【氏名】江 衛軍

(72)【発明者】

【氏名】孫 明珠

(72)【発明者】

【氏名】許 ▲金▼培

(72)【発明者】

【氏名】施 澤濤

(72)【発明者】

【氏名】馬 加力

(72)【発明者】

【氏名】陳 思賢

(72)【発明者】

【氏名】王 鵬飛

【審査官】佐溝 茂良

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１３９５８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５０８８６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０７２０５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０９８１９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｃ０１Ｇ ５３／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

勾配ドープされたコバルトフリー正極材料であって、組成は、一般式ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＡ_ｚＯ_２で表され、０．５５≦ｘ≦０．９５で、０．０５≦ｙ≦０．４５で、０．００５≦ｚ≦０．０２であり、前記正極材料の表層から中心への方向に沿って、前記正極材料内の元素Ａの含有量は逓減傾向となり、
元素Ａは、Ｚｒ、Ｔｉ、ＢおよびＷのうちの１種または複数種であり、
前記正極材料の総重量を基準として、前記正極材料の表層における前記元素Ａの含有量は０．２～２重量％であり、前記正極材料の中心における前記元素Ａの含有量は０．０５～０．２重量％であり、
前記正極材料の総重量を基準として、前記元素ＡはＺｒである場合、Ｚｒの総含有量は０．１～２重量％で、前記元素ＡはＴｉである場合、Ｔｉの総含有量は０．１～２重量％で、前記元素ＡはＢである場合、Ｂの総含有量は０．１～１．５重量％で、前記元素ＡはＷである場合、Ｗの総含有量は０．１～２重量％である、勾配ドープされたコバルトフリー正極材料。

【請求項2】

前記正極材料の総重量を基準として、前記正極材料の表層における前記元素Ａの含有量は０．２～１重量％であり、前記正極材料の中心における前記元素Ａの含有量は０．０５～０．１重量％である、請求項１に記載の正極材料。

【請求項3】

前記正極材料の総重量を基準として、前記元素ＡはＺｒである場合、Ｚｒの総含有量は０．５～１重量％で、前記元素ＡはＴｉである場合、Ｔｉの総含有量は０．５～０．８重量％で、前記元素ＡはＢである場合、Ｂの総含有量は０．５～１重量％で、前記元素ＡはＷである場合、Ｗの総含有量は０．５～１．５重量％である、請求項１に記載の正極材料。

【請求項4】

前記正極材料は単結晶材料である、請求項１～３のいずれか１項に記載の正極材料。

【請求項5】

前記正極材料の平均粒径は１～５μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の正極材料。

【請求項6】

前記正極材料の平均粒径は３～４μｍである、請求項５に記載の正極材料。

【請求項7】

（１）リチウム塩と、前駆体と、第１添加剤とを第１混合させてから第１焼成処理を行い、第１材料を取得することと、
（２）前記第１材料と第２添加剤とを第２混合させてから第２焼成処理を行い、第２材料を取得することと、
（３）前記第２材料を粉砕して篩分け処理を行い、勾配ドープされたコバルトフリー正極材料を取得することと、
を含む勾配ドープされたコバルトフリー正極材料の調製方法であって、
前記前駆体の式はＮｉ_ｘ１Ｍｎ_ｙ１（ＯＨ）_２であり、０．５５≦ｘ１≦０．９５で、０．０５≦ｙ１≦０．４５であり、
前記第１添加剤と前記第２添加剤とは同じであり、それぞれＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｚｒ（ＯＨ）_４、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｈ_３ＢＯ_３およびＷＯ_３から選ばれる１種または複数種である、調製方法。

【請求項8】

ステップ（１）において、前記リチウム塩と前駆体と第１添加剤との重量比は１：（２～２．２）：（０．００３～０．０３）である、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

ステップ（２）において、前記第１材料と前記第２添加剤との重量比は１：（０．００４～０．０６）である、請求項７または８に記載の方法。

【請求項10】

前記第１添加剤と前記第２添加剤との重量比は１：（２～４）である、請求項７～９のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、リチウムイオン電池の技術分野に関し、例えば、勾配ドープされたコバルトフリー正極材料、その調製方法、リチウムイオン電池の正極およびリチウム電池に関する。

【背景技術】

【0002】

コバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_１－ｘＯ_２は、コストが低く、サイクル性能が高い等の利点を有する。その構造安定性を更に向上させるために、ドープする必要がある。

【0003】

ＣＮ１０６６５４２２２Ａは、高ニッケル正極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池を開示し、該方法は、高ニッケル正極材料の前駆体に非金属ドーパントを加え、リチウム源を加えて焼結した後、非金属元素がドープされた高ニッケル正極材料を取得することを含む。該方法は、ドープ元素を材料内に均一に分布させることができる。

【0004】

現在、勾配ドープは一定の技術的優位性を有し、材料のバルク相構造を安定させることができるとともに、材料の表面を修飾することもできる。通常、勾配ドープは主に前駆体内でドープし、前駆体の合成過程において、ドーパントの添加量を制御することにより、ドープ元素の勾配ドープを形成する。

【0005】

しかし、勾配ドープされた前駆体とリチウム塩とを混合してから高温処理を行う時、前駆体に形成された勾配元素は均一に分布する傾向となりやすく、勾配ドープするという目的を達成できず、また、このような方法は、焼成条件に対する要求が非常に厳しくなる。

【0006】

そのため、勾配ドープされたコバルトフリー正極材料の研究開発は、重要な意義を持つ。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

以下は、本文について詳細に説明する主題の概要である。本概要は、特許請求の範囲を制限するものではない。

【0008】

本開示は、勾配ドープされたコバルトフリー正極材料、その調製方法、リチウムイオン電池の正極およびリチウム電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本開示の一実施例において、
その組成は、一般式ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＡ_ｚＯ_２で表され、０．５５≦ｘ≦０．９５で、０．０５≦ｙ≦０．４５で、０．００５≦ｚ≦０．０２であり、前記正極材料の表層から中心への方向に沿って、前記正極材料内の元素Ａの含有量は逓減傾向となり、
元素Ａは、Ｚｒ、Ｔｉ、ＢおよびＷのうちの１種または複数種であり、
前記正極材料の総重量を基準として、前記正極材料の表層における前記元素Ａの含有量は０．２～２重量％で、例えば、０．２重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．７重量％、０．９重量％、１重量％、１．２重量％、１．３重量％、１．５重量％、１．７重量％、または２重量％等であり、前記正極材料の中心における前記元素Ａの含有量は０．０５～０．２重量％で、例えば、０．０５重量％、０．０８重量％、０．１重量％、０．１２重量％、０．１４重量％、０．１５重量％、０．１７重量％、０．１８重量％、または０．２重量％等であり、
前記正極材料の総重量を基準として、前記元素ＡはＺｒである場合、Ｚｒの総含有量は０．１～２重量％で、前記元素ＡはＴｉである場合、Ｔｉの総含有量は０．１～２重量％で、前記元素ＡはＢである場合、Ｂの総含有量は０．１～１．５重量％で、前記元素ＡはＷである場合、Ｗの総含有量は０．１～２重量％であり、
前記正極材料の総重量を基準として、前記元素ＡはＺｒである場合、Ｚｒの総含有量は０．１～２重量％で、例えば、０．１重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．７重量％、０．８重量％、１重量％、１．２重量％、１．５重量％、１．８重量％、または２重量％等であり、前記元素ＡはＴｉである場合、Ｔｉの総含有量は０．１～２重量％で、例えば、０．１重量％、０．２重量％、０．４重量％、０．６重量％、０．８重量％、１重量％、１．３重量％、１．６重量％、１．８重量％、または２重量％等であり、前記元素ＡはＢである場合、Ｂの総含有量は０．１～１．５重量％で、例えば、０．１重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．６重量％、０．７重量％、１重量％、１．２重量％、または１．５重量％等であり、前記元素ＡはＷである場合、Ｗの総含有量は０．１～２重量％で、例えば、０．２重量％、０．３重量％、０．５重量％、０．７重量％、０．９重量％、１．２重量％、１．５重量％、１．８重量％、または２重量％等である勾配ドープされたコバルトフリー正極材料を提供する。

【0010】

一実施例において、ｘは、例えば、０．５５、０．６０、０．６５、０．７０、０．７２、０．７５、０．８０、０．８５、０．９０、０．９３、または０．９５等である。

【0011】

一実施例において、ｙは、例えば、０．０５、０．０８、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、または０．４５等である。

【0012】

一実施例において、ｚは、例えば、０．００５、０．００８、０．０１、０．０１２、０．０１５、０．０１７、または０．０２等である。

【0013】

一実施例において、前記正極材料における前記元素Ａの含有量は重量含有量である。

【0014】

本開示に係る一実施例において、勾配ドープされたコバルトフリー正極材料は、従来技術に存在するドープ元素が均一に分布する傾向となるという欠陥問題、および調製過程で焼成条件に対する要求が厳しいという問題を克服することができる。且つ、該コバルトフリー正極材料は良好なサイクル性能を有する。

【0016】

一実施例において、前記正極材料の総重量を基準として、前記正極材料の表層における前記元素Ａの含有量は０．２～１重量％であり、前記正極材料の中心における前記元素Ａの含有量は０．０５～０．１重量％である。

【0018】

一実施例において、前記正極材料の総重量を基準として、前記元素ＡはＺｒである場合、Ｚｒの総含有量は０．５～１重量％で、前記元素ＡはＴｉである場合、Ｔｉの総含有量は０．５～０．８重量％で、前記元素ＡはＢである場合、Ｂの総含有量は０．５～１重量％で、前記元素ＡはＷである場合、Ｗの総含有量は０．５～１．５重量％である。

【0019】

一実施例において、前記正極材料は単結晶材料である。

【0020】

一実施例において、前記正極材料の平均粒径は１～５μｍで、例えば、１μｍ、２μｍ、２．５μｍ、３μｍ、３．５μｍ、４μｍ、または５μｍ等である。

【0021】

一実施例において、前記正極材料の平均粒径は３～４μｍである。

【0022】

本開示の一実施例において、
（１）リチウム塩と、前駆体と、第１添加剤とを第１混合させてから第１焼成処理を行い、第１材料を取得することと、
（２）前記第１材料と第２添加剤とを第２混合させてから第２焼成処理を行い、第２材料を取得することと、
（３）前記第２材料を粉砕して篩分け処理を行い、勾配ドープされたコバルトフリー正極材料を取得することと、
を含む勾配ドープされたコバルトフリー正極材料の調製方法であって、
前記前駆体の式はＮｉ_ｘ１Ｍｎ_ｙ１（ＯＨ）_２であり、０．５５≦ｘ１≦０．９５で、例えば、０．５５、０．６０、０．６５、０．７０、０．７２、０．７５、０．８０、０．８５、０．９０、０．９３、または０．９５等であり、０．０５≦ｙ１≦０．４５で、例えば、０．０５、０．０８、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、または０．４５等であり、
前記第１添加剤と前記第２添加剤とは同じであり、それぞれＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｚｒ（ＯＨ）_４、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｈ_３ＢＯ_３およびＷＯ_３から選ばれる１種または複数種である調製方法を提供する。

【0023】

本開示に係る一実施例において、勾配ドープされたコバルトフリー正極材料の調製方法は、
（１）２ステップ法でドープし、勾配ドープされたコバルトフリー正極材料を形成することができるという利点と、
（２）勾配ドープされたコバルトフリー正極材料は良好なサイクル性能を有するという利点と、
（３）調製方法は、従来の勾配ドープに対して簡単で実施しやすく、焼成条件に対する要求が簡単であり、大規模に適用できるという利点と、
を有する。

【0024】

一実施例において、ステップ（１）において、前記リチウム塩と前駆体と第１添加剤との重量比は１：（２～２．２）：（０．００３～０．０３）で、例えば、１：２：０．００５、１：２：０．０１、１：２：０．０１５、１：２：０．０２、１：２：０．０２５、１：２：０．０３、１：２．１：０．００５、１：２．１５：０．０１、１：２．１５：０．０１５、１：２．１：０．０２、１：２．１：０．０２５、１：２．１：０．０３、１：２．２：０．００５、１：２．２：０．０１、１：２．２：０．０１５、１：２．２：０．０２、１：２．２：０．０２５、または１：２．２：０．０３等である。

【0025】

一実施例において、ステップ（２）において、前記第１材料と前記第２添加剤との重量比は１：（０．００４～０．０６）で、例えば、１：０．００４、１：０．００８、１：０．０１、１：０．０１５、１：０．０２、１：０．０２５、１：０．０３、１：０．０４、１：０．０５、または１：０．０６等である。

【0026】

一実施例において、前記第１添加剤と前記第２添加剤との重量比は１：（２～４）で、例えば、１：２、１：２．５：２、１：３、１：３．５、または１：４等である。

【0027】

一実施例において、ステップ（１）において、前記第１混合の条件は、１００Ｌの機器の撹拌回転数が８００～９００ｒｐｍで、例えば、８００ｒｐｍ、８５０ｒｐｍ、８８０ｒｐｍ、または９００ｒｐｍ等であることと、時間が１０～２０ｍｉｎで、例えば、１０ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、または２０ｍｉｎ等であることとを含む。

【0028】

一実施例において、前記第１焼成の条件は、温度が５００～６００℃で、例えば、５００℃、５２５℃、５５０℃、または６００℃等であることと、昇温速度が１～５℃／ｍｉｎで、例えば、１℃／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、または５℃／ｍｉｎ等であることと、時間が４～６ｈで、例えば、４ｈ、５ｈ、または６ｈ等であることとを含む。

【0029】

一実施例において、ステップ（２）において、前記第２混合の条件は、１００Ｌの機器の撹拌回転数が９００～１０００ｒｐｍで、例えば、９００ｒｐｍ、９５０ｒｐｍ、または１０００ｒｐｍ等であることと、撹拌時間が５～１５ｍｉｎで、例えば、５ｍｉｎ、１０ｍｉｎ、または１５ｍｉｎ等であることとを含む。

【0030】

一実施例において、前記第２焼成の条件は、温度が９００～１０００℃で、例えば、９００℃、９３０℃、９６０℃、または１０００℃等であることと、昇温速度が１～５℃／ｍｉｎで、例えば、１℃／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎ、４℃／ｍｉｎ、または５℃／ｍｉｎ等であることと、時間が１０～２０ｈで、例えば、１０ｈ、１２ｈ、１５ｈ、または２０ｈ等であることとを含む。

【図面の簡単な説明】

【0034】

図面は、本開示の技術案に対する更なる理解を提供するためのものであり、明細書の一部を構成し、本開示の実施例と共に本開示の実施例の技術案を解釈するために用いられ、本開示の技術案を限定するものではない。

【0035】

【図1】本開示の一実施例の元素Ａがドープされていないコバルトフリー正極材料のＳＥＭ電子顕微鏡写真（１０００倍）である。

【図2】本開示の一実施例の元素Ａがドープされていないコバルトフリー正極材料のＳＥＭ電子顕微鏡写真（５０００倍）である。

【図3】本開示の一実施例の元素Ａが勾配ドープされたコバルトフリー正極材料のＳＥＭ電子顕微鏡写真（１０００倍）である。

【図4】本開示の一実施例の元素Ａが勾配ドープされたコバルトフリー正極材料のＳＥＭ電子顕微鏡写真（５０００倍）である。

【図5】本開示の一実施例の元素Ａがドープされていないコバルトフリー正極材料のＥＤＳ図である。

【図6】本開示の一実施例の元素Ａが勾配ドープされたコバルトフリー正極材料のＥＤＳ図である。

【図7】本開示の一実施例の元素Ａがドープされていないコバルトフリー正極材料および元素Ａが勾配ドープされたコバルトフリー正極材料のサイクル性能のグラフである。

【符号の説明】

【0036】

ａ：「ドープ前」とは、「元素Ａがドープされていないコバルトフリー正極材料」を意味する。
ｂ：「勾配ドープ後」とは、「元素Ａが勾配ドープされたコバルトフリー正極材料」を意味する。

【発明を実施するための形態】

【0037】

本開示の一実施例において、勾配ドープされたコバルトフリー正極材料を提供し、ここで、前記正極材料の組成は、一般式ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＡ_ｚＯ２_で表され、０．５５≦ｘ≦０．９５で、０．０５≦ｙ≦０．４５で、０．００５≦ｚ≦０．０２であり、ここで、前記正極材料の表層から中心への方向に沿って、前記正極材料内の元素Ａの含有量は逓減傾向となる。

【0038】

ここで、元素Ａは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＢおよびＷのうちの１種または複数種である。

【0039】

本開示において、「正極材料」は、いずれも「コバルトフリー正極材料」を指す。

【0040】

本開示の発明者は実験により、関連技術において、前駆体の合成過程でドーパントの添加量を制御することにより、前駆体において勾配ドープされたドープ元素を形成することを見出した。しかし、勾配元素がドープされた前駆体とリチウム塩とを混合して高温焼成処理を行う時、高温拡散作用により、前駆体において形成された勾配元素は、均一に分布する傾向となりやすく、勾配ドープするという目的を達成できず、且つ、高温焼成の条件は厳しい。一方、本開示に係る一実施例において、発明者は、２ステップ法のドーパントを用い、ドーパントの割合を制御するおよび焼成条件を制御することにより、勾配ドープされたコバルトフリー正極材料を形成することができ、且つ、該正極材料は良好なサイクル性能を有し、該調製方法は簡単で実施しやすい。

【0041】

また、本開示の一実施例に係る正極材料はコバルトフリー正極材料であり、コバルトフリー正極材料は構造が安定し、コバルト元素に対する依存を除去し、コストはコバルト材料を含むものよりも低い。

【0042】

本開示において、前記コバルトフリー正極材料は、単結晶材料に属し、且つ、電子顕微鏡写真から、本開示におけるコバルトフリー正極材料がコバルトフリー単結晶層状正極材料であることを確定できる。

【0043】

なお、前記正極材料における前記元素Ａの含有量は逓減傾向となり、ここで、「逓減」は勾配逓減である。

【0044】

一実施例において、０．５４６≦ｘ≦０．８９であり、例えば、ｘは、０．５４６、０．７３９、０．７４４、０．７５、０．８９およびこれらの値のいずれか２つで構成される範囲内の任意の値であってもよい。

【0045】

一実施例において、０．０９９≦ｙ≦０．４４７であり、例えば、ｙは、０．０９９、０．２４６、０．２４８、０．２５、０．４４７およびこれらの値のいずれか２つで構成される範囲内の任意の値であってもよい。

【0046】

一実施例において、０．００６７≦ｚ≦０．０１５であり、例えば、ｚ０．００６７、０．００８、０．０１、０．０１５およびこれらの値のいずれか２つで構成される範囲内の任意の値であってもよい。

【0047】

一実施例において、ｘは０．７５で、ｙは０．２５で、ｚは０．０１である。

【0048】

一実施例において、０．９９９７≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０１であり、ｘ＋ｙ＋ｚの値は、１．０１、０．９９９７、０．９９９および１である。

【0049】

一実施例において、ｘ＋ｙ＋ｚの値は１である。

【0050】

一実施例において、前記元素Ａは、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉのうちの１種または複数種である。

【0051】

一実施例において、前記元素ＡはＡｌである。

【0052】

本開示の一実施例に係る勾配ドープされたコバルトフリー正極材料において、ドープした前記元素Ａの含有量が多すぎると、材料容量は低下するため、前記正極材料の表層は、ドープした前記元素Ａが多い材料であり、中心に向かって中心に至るまで、ドープした前記元素Ａの含有量は勾配減少する。

【0053】

一実施例において、前記正極材料の総重量を基準として、前記正極材料の表層における前記元素Ａの含有量は０．２～２重量％であり、前記正極材料の中心における前記元素Ａの含有量は０．０５～０．２重量％である。ドープした前記元素Ａの含有量を該範囲内に限定することにより、コバルトフリー正極材料が高い容量を有することを確保するとともに、良好な安定性も有する。

【0054】

一実施例において、前記正極材料の総重量を基準として、前記正極材料の表層における前記元素Ａの含有量は０．２～１重量％であり、前記正極材料の中心における前記元素Ａの含有量は０．０５～０．１重量％である。

【0055】

本開示に係る一実施例において、前記正極材料内に元素Ａをドープすると、ドープ元素は、焼結過程において濃度勾配の形式で前記正極材料のバルク相に徐々に浸透し、このような元素ドープは、前記正極材料内のＬｉ／Ｎｉの混合配列の程度を効果的に低減でき、また、元素ドープは材料の格子の安定性を向上させることができる。

【0056】

一実施例において、前記正極材料の総重量を基準として、Ａｌの総含有量は０．１～１重量％で、Ｚｒの総含有量は０．１～２重量％で、Ｔｉの総含有量は０．１～２重量％で、Ｂの総含有量は０．１～１．５重量％で、Ｗの総含有量は０．１～２重量％である。

【0057】

一実施例において、前記正極材料の総重量を基準として、Ａｌの総含有量は０．５～１．０重量％で、Ｚｒの総含有量は０．５～１．０重量％で、Ｔｉの総含有量は０．５～０．８重量％で、Ｂの総含有量は０．１～０．５重量％で、Ｗの総含有量は０．５～１．５重量％である。

【0058】

一実施例において、正極材料において、元素ＡはＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、またはＷのうちの１種または複数種である。

【0059】

一実施例において、元素ＡはＡｌであり、元素Ａの含有量は０．５～１．０重量％である。

【0060】

一実施例において、元素ＡはＺｒであり、元素Ａの含有量は０．５～１．０重量％である。

【0061】

一実施例において、元素ＡはＴｉであり、元素Ａの含有量は０．５～０．８重量％である。

【0062】

一実施例において、元素ＡはＢであり、元素Ａの含有量は０．１～０．５重量％である。

【0063】

一実施例において、元素ＡはＷであり、元素Ａの含有量は０．５～１．５重量％である。

【0064】

一実施例において、元素ＡはＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、またはＷのうちの複数種であり、元素Ａの総含有量（即ち、複数種の元素の総含有量）は０．５～１．５重量％である。例えば、正極材料において、元素Ａは、ＡｌとＺｒとＢとの組み合わせであり、元素Ａの総含有量（即ち、ＡｌとＺｒとＢとの総含有量）は０．１～１．５重量％で、例えば、０．１重量％、０．３重量％、０．５重量％、０．８重量％、１重量％、１．２重量％、または１．５重量％等である。

【0065】

ドープ元素の含有量は上記範囲内に限定され、このように、コバルトフリー正極材料が高い容量を有することを確保するとともに、良好なサイクル寿命も有する。

【0066】

一実施例において、前記正極材料は単結晶材料である。

【0067】

一実施例において、前記正極材料の平均粒径は１～５μｍである。

【0068】

一実施例において、前記正極材料の平均粒径は３～４μｍである。

【0069】

本開示において、「平均粒径」は前記正極材料のＤ５０を指す。

【0070】

一実施例において、「平均粒径」はレーザー粒度分析計を用いて測定される。

【0071】

本開示の一実施例において、勾配ドープされたコバルトフリー正極材料の調製方法を提供し、前記方法は以下のステップを含む。

【0072】

（１）リチウム塩と、前駆体と、第１添加剤とを第１混合させてから第１焼成処理を行い、第１材料を取得する。

【0073】

（２）前記第１材料と第２添加剤とを第２混合させてから第２焼成処理を行い、第２材料を取得する。

【0074】

（３）前記第２材料を粉砕して篩分け処理を行い、勾配ドープされたコバルトフリー正極材料を取得する。

【0075】

ここで、前記前駆体の式はＮｉ_ｘ１Ｍｎ_ｙ１（ＯＨ）_２であり、０．５５≦ｘ１≦０．９５で、０．０５≦ｙ１≦０．４５である。

【0076】

ここで、前記第１添加剤と前記第２添加剤とは同じであり、それぞれＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｚｒ（ＯＨ）_４、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｈ_３ＢＯ_３およびＷＯ_３から選ばれる１種または複数種である。

【0077】

一実施例において、ステップ（１）で、前記リチウム塩と前駆体と第１添加剤との重量比は１：（２～２．２）：（０．００３～０．０３）であり、前記リチウム塩と前駆体と第１添加剤との重量比は１：（２～２．１）：（０．００３～０．０１）である。本開示の発明者は実験により、前駆体の使用量が多すぎると、容量は低くなり、サイクルは悪くなり、前駆体の使用量が少なすぎると、結晶中に不純物が出現しやすく、添加剤の使用量が多すぎると、容量は低下し、添加剤の使用量が少なすぎると、サイクル性能は悪くなることを見出した。

【0078】

一実施例において、ステップ（２）で、前記第１材料と前記第２添加剤との重量比は１：（０．００４～０．０６）であり、前記第１材料と前記第２添加剤との重量比は１：（０．００６～０．０３）である。

【0079】

一実施例において、前記第１添加剤と前記第２添加剤との重量比は１：（２～４）であり、前記第１添加剤と前記第２添加剤との重量比は１：（２～３）である。

【0080】

一実施例において、ステップ（１）で、前記第１混合の条件は、１００Ｌの機器の撹拌回転数が８００～９００ｒｐｍで、撹拌時間が１０～２０ｍｉｎであることを含む。

【0081】

一実施例において、撹拌回転数は８５０～９００ｒｐｍであり、撹拌時間は１５～２０ｍｉｎである。

【0082】

一実施例において、前記第１焼成の条件は、温度が５００～６００℃で、昇温速度が１～５℃／ｍｉｎで、時間が４～６ｈであることを含む。

【0083】

一実施例において、温度は５００～５５０℃であり、昇温速度は１～３℃／ｍｉｎであり、時間は４～５ｈである。

【0084】

一実施例において、ステップ（２）で、前記第２混合の条件は、１００Ｌの機器の撹拌回転数が９００～１０００ｒｐｍで、撹拌時間が５～１５ｍｉｎであることを含む。

【0085】

一実施例において、撹拌回転数は９５０～１０００ｒｐｍであり、撹拌時間は１０～１５ｍｉｎである。

【0086】

一実施例において、前記第２焼成の条件は、温度が９００～１０００℃で、昇温速度が１～５℃／ｍｉｎで、時間が１０～２０ｈであることを含む。

【0087】

一実施例において、温度は９５０～１０００℃であり、昇温速度は３～５℃／ｍｉｎであり、時間は１０～１５ｈである。

【0088】

本開示の一実施例において、上述した方法で作製されたコバルトフリー正極材料を提供する。

【0089】

本開示の一実施例において、上述したコバルトフリー正極材料を含むリチウムイオン電池の正極を提供する。

【0090】

本開示の一実施例において、正極と負極とを備えるリチウムイオン電池を提供し、ここで、正極は上述したリチウムイオン電池の正極である。

【0091】

以下、実施例により本開示について詳細に説明する。

【0092】

以下の実施例および比較例において、
（１）ＳＥＭ電子顕微鏡写真は走査型電子顕微鏡により測定され、ここで、ＳＥＭ電子顕微鏡は、ドイツのＺＥＩＳＳメーカーから購入され、型番はＳＵＰＲＡ ５５ＶＰである。
（２）サイクル性能は、コイン型電池を組み立て、コイン型電池を試験することにより得られ、コイン型電池の作製は以下のとおりである。
正極材料である導電性カーボンブラック：粘着剤ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）＝９２：４：４の質量比で混合させ、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を溶媒として混合した後にアルミ箔に塗布し、９０℃で真空乾燥して正極極シートを取得し、その後、前記負極極シート（リチウムシート）と、正極極シートと、電解液（１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１）（ＥＣはエチレンカーボネートで、ＥＭＣはエチルメチルカーボネートである）と、セパレータとを電池に組み立てる。
（３）５０サイクルのサイクル性能試験は以下のとおりである。
取得された電池を２５±２℃の環境で充放電試験を行い、充放電電圧は３．０～４．４Ｖで、電流密度は０．５Ｃ／１Ｃ（０．５Ｃ充電、１Ｃ放電）である。
（４）リチウム塩は、Ｇａｎｆｅｎｇ Ｌｉｔｈｉｕｍ股フン有限公司から購入され、前駆体は、金馳エネルギー材料有限公司から購入され、添加剤は、石家荘京煌科技有限公司から購入される。

【0093】

以下は、本開示の典型的であるが限定的ではない実施例である。

【実施例1】

【0094】

本実施例は、コバルトフリー正極材料を提供し、その調製方法は以下のステップを含んだ。

【0095】

（１）原料の混合：１００ｇのＬｉＯＨと、２１０ｇの前駆体Ｎｉ_０．７５Ｍｎ_０．２５（ＯＨ）_２と、０．４５ｇの添加剤Ａｌ_２Ｏ_３とを高速混合機器にて混合させ、混合時間は１５ｍｉｎであり、１００Ｌの機器の回転数は８５０ｒｐｍであり、機器内の材料充填効率は５０％であった。

【0096】

（２）１回目の焼成：混合された材料を酸素ガス雰囲気（濃度が９０％よりも大きい）において、５５０℃で５ｈ反応させ、昇温速度は３℃／ｍｉｎであり、自然降温した。

【0097】

（３）２回目の混合：１回目の焼成後の２２０ｇの材料と０．９０ｇの添加剤Ａｌ_２Ｏ_３とを混合させ、混合時間は１０ｍｉｎであり、１００Ｌの機器の回転数は９５０ｒｐｍであった。

【0098】

（４）２回目の焼成：２回目の混合後の材料を９５０℃の高温で１５ｈ反応させ、昇温速度は３℃／ｍｉｎであり、自然降温し、３５０メッシュの篩で篩分けした。

【0099】

その結果、最終製品であるコバルトフリー正極材料を取得し、ＬｉＮｉ_０．７５Ｍｎ_０．２５Ａ_ｚＯ_２、ｚ＝０．０１と表記し、且つ、前記正極材料の総重量を基準として、Ａは元素Ａｌであり、前記正極材料の表層における前記元素Ａｌの含有量は０．５５重量％であり、前記正極材料の中心における前記元素Ａｌの含有量は０．０６重量％であった。

【0100】

前記正極材料の総重量を基準として、Ａｌの総含有量は０．６重量％であった。

【0101】

図１は、本開示の一実施例の元素Ａがドープされていないコバルトフリー正極材料のＳＥＭ電子顕微鏡写真（１０００倍）であり、図２は、本開示の一実施例の元素Ａがドープされていないコバルトフリー正極材料のＳＥＭ電子顕微鏡写真（５０００倍）であり、図３は、本開示の一実施例の元素Ａが勾配ドープされたコバルトフリー正極材料のＳＥＭ電子顕微鏡写真（１０００倍）であり、図４は、本開示の一実施例の元素Ａが勾配ドープされたコバルトフリー正極材料のＳＥＭ電子顕微鏡写真（５０００倍）であり、図１～図４において、ドープ前後の材料（元素Ａがドープされていないコバルトフリー正極材料および元素Ａが勾配ドープされたコバルトフリー正極材料）のＳＥＭを比較することにより、ドープ前後の材料の形態がほとんど変化せず、単結晶形態であることが見られ、即ち、前記正極材料は単結晶材料であり、前記正極材料の平均粒径は１～５μｍで、例えば、平均粒径は３～４μｍであった。

【0102】

また、本開示において、図１～図４で、「ＺＥＩＳＳ」は機器メーカーの標識である。

【0103】

図５は、本開示の一実施例の元素Ａがドープされていないコバルトフリー正極材料のＥＤＳ図であり、図６は、本開示の一実施例の元素Ａが勾配ドープされたコバルトフリー正極材料のＥＤＳ図であり、図５～図６から、ドープ後の材料（元素Ａが勾配ドープされたコバルトフリー正極材料）が、表面にＡｌが存在し、ドープの元素の一部が表面にあることが証明された。

【0104】

図７は、本開示の一実施例の元素Ａがドープされていないコバルトフリー正極材料および元素Ａが勾配ドープされたコバルトフリー正極材料のサイクル性能のグラフであり、図７から見られるように、ドープされていないコバルトフリー正極材料の５０サイクルの容量維持率は９６．３％であり、本実施例１で調製された勾配ドープされた材料の５０サイクルの容量維持率は９８．８％であり、サイクル性能は２．６％向上した。

【実施例2】

【0105】

本実施例は、コバルトフリー正極材料を提供し、その調製方法は以下のステップを含んだ。

【0106】

（１）原料の混合：１００ｇのＬｉＯＨと、２０５ｇの前駆体Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙ（ＯＨ）_２（ｘ＝０．５５、ｙ＝０．４５）と、０．６０ｇの添加剤ＺｒＯ_２とを高速混合機器にて混合させ、混合時間は１０ｍｉｎであり、１００Ｌの機器の回転数は８００ｒｐｍであり、機器内の材料充填効率は３０％であった。

【0107】

（２）１回目の焼成：混合された材料を酸素ガス雰囲気（濃度が９０％よりも大きい）において、５００℃で６ｈ反応、昇温速度は２℃／ｍｉｎであり、自然降温した。

【0108】

（３）２回目の混合：１回目の焼成後の２１５ｇの材料と１．２５ｇの添加剤ＺｒＯ_２とを混合させ、混合時間は８ｍｉｎであり、１００Ｌの機器の回転数は９００ｒｐｍであった。

【0109】

（４）２回目の焼成：２回目の混合後の材料を９００℃の高温で１２ｈ反応させ、昇温速度は２℃／ｍｉｎであり、自然降温し、３００メッシュの篩で篩分けした。

【0110】

その結果、最終製品であるコバルトフリー正極材料を取得し、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＡ_ｚＯ_２、ｘ＝０．５４６、ｙ＝０．４４７、ｚ＝０．００６７と表記し、且つ、前記正極材料の総重量を基準として、Ａは元素Ｚｒであり、前記正極材料の表層における前記元素Ｚｒの含有量は０．８重量％であり、前記正極材料の中心における前記元素Ｚｒの含有量は０．１重量％であった。

【0111】

前記正極材料の総重量を基準として、Ｚｒの総含有量は０．８６重量％であった。

【実施例3】

【0112】

本実施例は、コバルトフリー正極材料を提供し、その調製方法は以下のステップを含んだ。

【0113】

（１）原料の混合：１００ｇのＬｉＯＨと、２０８ｇの前駆体Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙ（ＯＨ）_２（ｘ＝０．９０、ｙ＝０．１０）と、０．５０ｇの添加剤ＴｉＯ_２とを高速混合機器にて混合させ、混合時間は１８ｍｉｎであり、１００Ｌの機器の回転数は９００ｒｐｍであり、機器内の材料充填効率は６０％であった。

【0114】

（２）１回目の焼成：混合された材料を酸素ガス雰囲気（濃度が９０％よりも大きい）において、６００℃で４ｈ反応させ、昇温速度は４℃／ｍｉｎであり、自然降温した。

【0115】

（３）２回目の混合：１回目の焼成後の２１８ｇの材料と１．２０ｇの添加剤ＴｉＯ_２とを混合させ、混合時間は１２ｍｉｎであり、１００Ｌの機器の回転数は１０００ｒｐｍであった。

【0116】

（４）２回目の焼成：２回目の混合後の材料を１０００℃の高温で１６ｈ反応させ、昇温速度は４℃／ｍｉｎであり、自然降温し、４００メッシュの篩で篩分けした。

【0117】

その結果、最終製品であるコバルトフリー正極材料を取得し、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＡ_ｚＯ_２、ｘ＝０．８９、ｙ＝０．０９９、ｚ＝０．０１と表記し、且つ、前記正極材料の総重量を基準として、Ａは元素Ｔｉであり、前記正極材料の表層における前記元素Ｔｉの含有量は０．６９重量％であり、前記正極材料の中心における前記元素Ｔｉの含有量は０．１０重量％であった。

【0118】

前記正極材料の総重量を基準として、Ｔｉの総含有量は０．７８重量％であった。

【実施例4】

【0119】

実施例１と同じ条件に従ってコバルトフリー正極材料を調製し、区別は、
ステップ（１）において、「０．４５ｇの添加剤Ａｌ_２Ｏ_３」を「０．６７ｇの添加剤Ａｌ_２Ｏ_３」に変更し、ステップ（２）において、「０．９ｇの添加剤Ａｌ_２Ｏ_３」を「１．３４ｇの添加剤Ａｌ_２Ｏ_３」に変更したことであった。

【0120】

その結果、最終製品であるコバルトフリー正極材料を取得し、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＡ_ｚＯ_２、ｘ＝０．７３９、ｙ＝０．２４６、ｚ＝０．０１５と表記し、且つ、前記正極材料の総重量を基準として、Ａは元素Ａｌであり、前記正極材料の表層における前記元素Ａｌの含有量は０．８重量％であり、前記正極材料の中心における前記元素Ａｌの含有量は０．０９重量％であった。

【0121】

前記正極材料の総重量を基準として、Ａｌの総含有量は０．９重量％であった。

【実施例5】

【0122】

実施例１と同じ条件に従ってコバルトフリー正極材料を調製し、区別は、ステップ（１）において、「２１０ｇの前駆体Ｎｉ_０．７５Ｍｎ_０．２５（ＯＨ）_２」を「２２０ｇの前駆体Ｎｉ_０．７５Ｍｎ_０．２５（ＯＨ）_２」に変更したことであった。

【0123】

その結果、最終製品であるコバルトフリー正極材料を取得し、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＡ_ｚＯ_２、ｘ＝０．７４４、ｙ＝０．２４、ｚ＝０．００８と表記し、且つ、前記正極材料の総重量を基準として、Ａは元素Ａｌであり、前記正極材料の表層における前記元素Ａｌの含有量は０．５０重量％であり、前記正極材料の中心における前記元素Ａｌの含有量は０．０５重量％であった。

【0124】

前記正極材料の総重量を基準として、Ａｌの総含有量は０．５５重量％であった。

【0125】

[比較例１]
実施例１と同じ条件に従ってコバルトフリー正極材料を調製し、区別は、ステップ（１）およびステップ（２）において、第１添加剤および第２添加剤がドープされていなかったことがであった。

【0126】

その結果、最終製品であるコバルトフリー正極材料を取得し、ＬｉＮｉ_０．７５Ｍｎ_０．２５Ｏ_２と表記した。

【0127】

[比較例２]
実施例１と同じ条件に従ってコバルトフリー正極材料を調製し、区別は、前駆体に添加剤をドープしたことであり、具体的には、以下のとおりであった。

【0128】

（１）原料の混合：２１０ｇの前駆体Ｎｉ_０．７５Ｍｎ_０．２５（ＯＨ）_２と、１．３５ｇの添加剤Ａｌ_２Ｏ_３とを高速混合機器にて混合させ、混合時間は１５ｍｉｎであり、１００Ｌの機器の回転数は８５０ｒｐｍであり、機器内の材料充填効率は５０％であった。

【0129】

（２）原料の混合：混合された材料と１００ｇのＬｉＯＨとを高速混合機器にて混合させ、混合時間は１５ｍｉｎであり、１００Ｌの機器の回転数は８５０ｒｐｍであり、機器内の材料充填効率は５０％であった。

【0130】

（３）１回目の焼成：混合された材料を酸素ガス雰囲気（濃度が９０％よりも大きい）において、５５０℃で５ｈ反応させ、昇温速度は３℃／ｍｉｎであり、自然降温した。

【0131】

（４）２回目の焼成：２回目の混合後の材料を９５０℃の高温で１５ｈ反応させ、昇温速度は３℃／ｍｉｎであり、自然降温し、３５０メッシュの篩で篩分けした。

【0132】

その結果、最終製品であるコバルトフリー正極材料を取得し、ＬｉＮｉ_０．７５Ｍｎ_０．２５Ａ_ｚＯ_２、ｚ＝０．０１と表記し、且つ、前記正極材料の総重量を基準として、Ａは元素Ａｌであり、前記正極材料の表層における前記元素Ａｌの含有量は０重量％であり、前記正極材料の中心における前記元素Ａｌの含有量は０．６重量％であった。

【0133】

前記正極材料の総重量を基準として、Ａｌの総含有量は０．６重量％であった。

【0134】

[比較例３]
実施例１と同じ条件に従ってコバルトフリー正極材料を調製し、区別は、ステップ（１）において、「０．４５ｇの添加剤Ａｌ_２Ｏ_３」を「０．６０ｇの添加剤Ａｌ_２Ｏ_３」に変更し、ステップ（３）において、「０．９０ｇの添加剤Ａｌ_２Ｏ_３」を「０．７５ｇの添加剤Ａｌ_２Ｏ_３」に変更したことであった。

【0135】

その結果、最終製品であるコバルトフリー正極材料を取得し、ＬｉＮｉ_０．７５Ｍｎ_０．２５Ａ_ｚＯ_２、ｚ＝０．０１と表記し、且つ、前記正極材料の総重量を基準として、Ａは元素Ａｌであり、前記正極材料の表層における前記元素Ａｌの含有量は０．７重量％であり、前記正極材料の中心における前記元素Ａｌの含有量は０．５重量％であった。

【0136】

前記正極材料の総重量を基準として、Ａｌの総含有量は０．５５重量％であった。

【0137】

[比較例４]
実施例１と同じ条件に従ってコバルトフリー正極材料を調製し、区別は、ステップ（２）において、「５５０℃で５ｈ反応させ、昇温速度は３℃／ｍｉｎであった」を「６５０℃で１０ｈ反応させ、昇温速度は１０℃／ｍｉｎであった」に変更し、ステップ（４）において、「９５０℃で１５ｈ反応させ、昇温速度は３℃／ｍｉｎであった」を「８５０℃で２５ｈ反応させ、昇温速度は８℃／ｍｉｎであった」に変更したことであった。

【0138】

その結果、最終製品であるコバルトフリー正極材料を取得し、ＬｉＮｉ_０．７５Ｍｎ_０．２５Ａ_ｚＯ_２、ｚ＝０．０１と表記し、且つ、前記正極材料の総重量を基準として、Ａは元素Ａｌであり、前記正極材料の表層における前記元素Ａｌの含有量は０．５重量％であり、前記正極材料の中心における前記元素Ａｌの含有量は０．７重量％であった。

【0139】

前記正極材料の総重量を基準として、Ａｌの総含有量は０．５８重量％であった。

【0140】

[比較例５]
実施例１と同じ条件に従ってコバルトフリー正極材料を調製し、区別は、ステップ（１）において、「０．４５ｇの添加剤Ａｌ_２Ｏ_３」を「１．３５ｇの添加剤Ａｌ_２Ｏ_３」に変更し、ステップ（３）において、添加剤Ａｌ_２Ｏ_３がなかったことであった。

【0141】

その結果、最終製品であるコバルトフリー正極材料を取得し、ＬｉＮｉ_０．７５Ｍｎ_０．２５Ａ_ｚＯ_２、ｚ＝０．０１と表記し、且つ、前記正極材料の総重量を基準として、Ａは元素Ａｌ、前記正極材料の表層における前記元素Ａｌの含有量は０．６重量％であり、前記正極材料の中心における前記元素Ａｌの含有量は０．６重量％であった。

【0142】

前記正極材料の総重量を基準として、Ａｌの総含有量は０．６重量％であった。

【0143】

[試験例]
実施例２～５および比較例１～５で調製されたコバルトフリー正極材料に対してサイクル性能試験を行い、結果は表１に示すとおりであり、表１はコバルトフリー正極材料の５０サイクルの容量維持率およびサイクル性能の向上の百分率であった。

【0144】

【表1】

【0145】

^＊「サイクル性能の向上の百分率」とは、実施例１～５および比較例２～５で調製されたコバルトフリー正極材料の５０サイクルの容量維持率を、「ドープされない正極材料」（即ち、比較例１）の５０サイクルの容量維持率に対比することにより得られたものであり、具体的には、以下のとおりである。

【数1】

【0146】

表１の結果から、以下のことが分かった。

【0147】

本開示の調製方法を採用し、実施例１で作製されたコバルトフリー正極材料はＬｉＮｉ_０．７５Ｍｎ_０．２５Ａｌ_０．０１Ｏ_２（元素Ａｌは正極材料の表層で０．５５重量％であり、正極材料の中心で０．０６重量％である）で、実施例２で作製されたコバルトフリー正極材料はＬｉＮｉ_{０．５４６}Ｍｎ_{０．４４７}Ｚｒ_{０．００６７}Ｏ_２（元素Ｚｒは正極材料の表層で０．８重量％であり、正極材料の中心で０．１重量％である）で、実施例３で作製されたコバルトフリー正極材料はＬｉＮｉ_０．８９Ｍｎ_{０．０９９}Ｔｉ_０．０１Ｏ_２（元素Ｔｉは正極材料の表層で０．６９重量％であり、正極材料の中心で０．１０重量％である）で、実施例４で作製されたコバルトフリー正極材料はＬｉＮｉ_{０．７３９}Ｍｎ_{０．２４６}Ａｌ_{０．０１５}Ｏ_２（元素Ａｌは正極材料の表層で０．８重量％であり、正極材料の中心で０．０９重量％である）で、実施例５で作製されたコバルトフリー正極材料はＬｉＮｉ_{０．７４４}Ｍｎ_{０．２４８}Ａｌ_{０．００８}Ｏ_２（元素Ａｌは正極材料の表層で０．５０重量％であり、正極材料の中心で０．０５重量％である）であった。これにより見られるように、実施例１～５はいずれも良好な容量維持率およびサイクル性能を有した。

【0148】

比較例１～５は、実施例１に対して調製された正極材料であり、比較例１で作製された正極材料はＬｉＮｉ_０．７５Ｍｎ_０．２５Ｏ_２で、比較例２で作製されたコバルトフリー正極材料はＬｉＮｉ_０．７５Ｍｎ_０．２５Ａｌ_０．０１Ｏ_２（元素Ａｌは正極材料の表層で０重量％であり、正極材料の中心で０．６重量％である）で、比較例３で作製された正極材料はＬｉＮｉ_０．７５Ｍｎ_０．２５Ａｌ_０．０１Ｏ_２（元素Ａｌは正極材料の表層で０．７重量％であり、正極材料の中心で０．５重量％である）で、比較例４で作製された正極材料はＬｉＮｉ_０．７５Ｍｎ_０．２５Ａｌ_０．０１Ｏ_２（元素Ａｌは正極材料の表層で０．５重量％であり、正極材料の中心で０．７重量％である）で、比較例５で作製された正極材料はＬｉＮｉ_０．７５Ｍｎ_０．２５Ａｌ_０．０１Ｏ_２（元素Ａｌは正極材料の表層で０．６重量％であり、正極材料の中心で０．６重量％である）であった。比較例１～５は、本開示に係る勾配ドープされたコバルトフリー正極材料の調製方法を採用しないため、実施例１に対し、比較例１～５の容量維持率およびサイクル性能は悪かった。

【0149】

また、本開示に係る勾配ドープされたコバルトフリー正極材料の調製方法は簡単で実施しやすく、焼成条件に対する要求が簡単である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】