特許 7368640 磁性カーボンナノ材料及びその作製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-16

(45)【発行日】2023-10-24

(54)【発明の名称】磁性カーボンナノ材料及びその作製方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/15 20170101AFI20231017BHJP

   C01B 32/166 20170101ALI20231017BHJP

   C01B 32/18 20170101ALI20231017BHJP

   C25B 1/135 20210101ALI20231017BHJP

   C25B 15/021 20210101ALI20231017BHJP

【ＦＩ】

C01B32/15

C01B32/166

C01B32/18

C25B1/135

C25B15/021

【請求項の数】 22

(21)【出願番号】P 2022566623

(86)(22)【出願日】2021-05-07

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-05-12

(86)【国際出願番号】 US2021031371

(87)【国際公開番号】W WO2021226509

(87)【国際公開日】2021-11-11

【審査請求日】2022-12-27

(31)【優先権主張番号】63/022,284

(32)【優先日】2020-05-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】521134086

【氏名又は名称】シー２シーエヌティー，エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】リヒト，スチュアート

【審査官】浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１９－５３５９０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１５６６４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】REN, Jiawen et al.，Transformation of the greenhouse gas CO2 by molten electrolysis into a wide controlled selection of carbon nanotubes，Journal OF CO2 Utilization，Elsevier，2017年，Vol.18，PP.335-344，ISSN:2212-9820, DOI:10.1016/j.jcou.2017.02.005

【文献】YOSHIDA, Hideto et al.，Atomic-Scale In-situ Observation of Carbon Nanotube Growth from Solid State Iron Carbide Nanoparticles，NANO LETTERS，American Chemical Society，2008年，Vol.8, No.7，PP.2082-2086，ISSN:1530-6984, DOI:10.1021/nl080452q

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３２／１５－３２／１９８

Ｃ２５Ｂ １／１３５

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

磁性カーボンナノ材料生成物を製造するための方法であって、
（ａ）電解質媒体を加熱して、溶融電解質媒体を得ること；
（ｂ）電解セルのアノードとカソードとの間に前記溶融電解質媒体を位置決めすること；
（ｃ）前記磁性カーボンナノ材料生成物の炭化物駆動成長を行うために、前記電解セル内に磁性添加剤成分を導入すること；
（ｄ）前記電解セル内に炭素源を導入すること；
（ｅ）前記電解セル中の前記カソード及び前記アノードに電流を印加すること；及び
（ｆ）前記カソードから前記磁性カーボンナノ材料生成物を回収すること
を含み、前記磁性カーボンナノ材料生成物が、磁場により移動可能である、方法。

【請求項2】

磁性カーボンナノチューブ生成物、磁性カーボンナノファイバー生成物、磁性カーボンプレートレット生成物、磁性グラフェン生成物、磁性カーボンナノオニオン生成物、磁性中空カーボンナノスフェア生成物又はそれらの任意の組合せを含むように前記磁性カーボンナノ材料生成物の構成要素のナノモルフォロジーを選択する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記磁性カーボンナノ材料生成物が、磁石に結合される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記磁性添加剤成分が、金属炭化物である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記金属炭化物が、炭化鉄、炭化ニッケル、炭化コバルト；炭化ジルコニウム、炭化クロム、炭化タンタル、炭化ハフニウム及びそれらの任意の組合せのうちの１つである、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記金属炭化物が、前記炭化鉄である、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記磁性添加剤成分が、非金属炭化物である、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記非金属炭化物が、炭化ケイ素、炭化ゲルマニウム及びそれらの任意の組合せのうちの１つである、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記磁性添加剤成分が、鉄、ニッケル、コバルト、ガドリニウム、サマリウム、ネオジム、鋼及び強磁性特性、常磁性特性、反磁性特性又はそれらの任意の組合せを有する１つ以上の磁性材料を含む合金のうちの１つ以上である、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記電解セルが、鋼、ステンレス鋼、鉄、鋳鉄、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鋳鉄、鉄を含む合金又はそれらの任意の組合せを含むコーティングで構成される１つ以上の壁を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記磁性添加剤成分が、前記磁性カーボンナノ材料生成物における１つ以上のノジュールとして組み込まれるか又は形成される、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記ノジュールが、黒鉛状炭素の１つ以上の層によって被覆される、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記磁性添加剤成分が、前記電解セルの１つ以上の壁、前記アノード、前記カソード、前記電解質媒体又はそれらの任意の組合せに由来する、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

前記磁性添加剤成分が、前記電解質媒体に加えられる鉄ベース添加剤に由来する、請求項１に記載の方法。

【請求項15】

前記鉄ベース添加剤が、鋳鉄粉末、鉄金属、鋼、ステンレス鋼、鉄含有金属合金、酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、及び鉄含有塩のうちの１つ以上である、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記炭素源が、二酸化炭素、前記電解質媒体、前記溶融電解質媒体又はそれらの任意の組合せである、請求項１に記載の方法。

【請求項17】

前記電解質媒体が、（ａ）炭酸塩；及び（ｂ）磁性添加剤成分を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項18】

前記炭酸塩が、アルカリ炭酸塩、アルカリ土類炭酸塩又はそれらの任意の組合せである、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記炭酸塩が、酸化物、ホウ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、塩素酸塩、リン酸塩又はそれらの任意の組合せを含む、請求項１７に記載の方法。

【請求項20】

前記磁性添加剤成分が、鉄ベース添加剤である、請求項１７に記載の方法。

【請求項21】

前記鉄ベース添加剤が、鋳鉄粉末、鉄金属、鋼、ステンレス鋼、鉄含有金属合金、酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、鉄含有塩及びそれらの任意の組合せのうちの１つ以上である、請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

前記磁性添加剤成分が、約０．００１モーラル～約１０モーラル又はそれ以上の量で存在する、請求項１７に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
[0001] 本出願は、２０２０年５月８日に出願された米国仮特許出願第６３／０２２，２８４号に対する優先権及びその利益を主張するものであり、この仮特許出願は、全体が参照により本明細書に援用される。

【0002】

技術分野
[0002] 本開示は、一般に、カーボンナノ材料の製造に関する。特に、本開示は、磁性カーボンナノ材料を製造するための方法、システム及び組成物に関する。

【背景技術】

【0003】

[0003] 多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、円筒状グラフェンシートの同心性壁からなる。グラフェンは、１個の炭素原子の厚さに相当する約０．３３５ｎｍの厚さを有するｓｐ^２混成軌道炭素原子の単層によって形成された２次元のハニカム構造化材料である。ＣＮＴは、任意の材料の最高測定引張り強さ（強度９３，９００ＭＰａ）を有する。ＣＮＴは、高導電性、高熱伝導性、可撓性を含む多くの有用な特性を有し、それらはまた、化学修飾され得る。これらの有用な特性の意味することは、ＣＮＴが、それらの用途の着実な増加を有することである。

【0004】

[0004] ＣＮＴが製造される公知のプロセスは、化学蒸着、ＣＶＤである。ＣＮＴのＣＶＤは、高コストであり、それは、高いカーボンフットプリントを有する。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0005】

[0005] 本開示の実施形態は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（その少なくとも一部が、磁性ＣＮＴ（ｍＣＮＴ）又は他の磁性カーボンナノ構造若しくはモルフォロジーである）を含む様々なナノ構造を含む電気合成カーボンナノ材料（ＣＮＭ）生成物を製造するための方法、システム及び組成物に関する。本方法及び装置は、炭素源として二酸化炭素（ＣＯ_２）を用いることができ、ここで、炭素は、ｍＣＮＴを含み得る磁性ＣＮＭ（ｍＣＮＭ）生成物を作製するための電解反応における反応剤である。電解反応は、炭素源からｍＣＮＭへの炭素の物質移動を行う。本開示のある実施形態において、鉄が、鉄又は炭化鉄を含有するｍＣＮＴを含むｍＣＮＭ生成物を作製するための電解反応の際、磁性材料添加プロセス若しくは炭化物核形成プロセス又は両方を促進するために、方法における反応剤として及び装置中の１つ以上の成分の一部として含まれる。本開示の他の実施形態において、ニッケル又は炭化ニッケルが、ニッケル又は炭化ニッケルを含有するｍＣＮＴを含むｍＣＮＭ生成物を作製するための電解反応の際、磁性材料添加プロセス若しくは炭化物核形成プロセス又は両方を促進するために、方法における反応剤として及び装置中の１つ以上の成分の一部として含まれる。

【0006】

[0006] 本開示のある実施形態は、ｍＣＮＭ生成物を作製するための方法に関する。本方法は、電解質媒体を加熱して、溶融電解質媒体を得る工程を含む。次に、溶融電解質媒体は、電解セルのアノードとカソードとの間に配置される。本方法は、磁性添加剤成分を電解セル内に配置する工程をさらに含む。本方法は、電流を、電解セル内のカソード及びアノードに印加する工程及びカソードからｍＣＮＭ生成物を回収する工程も含む。

【0007】

[0007] 本開示のある実施形態は、ｍＣＮＭ生成物の１つ以上の特定の構造／モルフォロジーの特性を選択するための方法に関する。ｍＣＮＭ生成物は、それらの位置及び／又はそれらの配向に関して磁場によって影響され得る。何らかの特定の理論によって制約されるものではないが、ｍＣＮＭ生成物は、薬物送達及びイメージングなどの１つ以上の医療用途；精密な位置決めのため；家庭用電化製品；情報保存；廃水処理；電気化学センサー；及び／又は様々な化学反応における触媒として使用され得る。

【0008】

[0008] 本明細書において使用される際、「ナノ材料モルフォロジーを選択する」という用語は、電気合成ｍＣＮＭ生成物の構造及び／又はモルフォロジーを制御するのに寄与する任意の工程を指す。本開示のある実施形態において、ｍＣＮＭの選択されるモルフォロジーは、以下のＣＮＭモルフォロジー：カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノオニオン、カーボンナノ足場（scaffolds）、カーボンナノスフェア、カーボンナノヘリックス、カーボンナノプレートレット、グラフェン又はそれらの組合せを含み得る。本開示のある実施形態において、ナノ材料モルフォロジーを選択する工程は、単一のＣＮＭモルフォロジーの一部、大部分、実質的に全て又は全てである電気合成ｍＣＮＭ生成物をもたらし得る。例えば、ナノ材料モルフォロジーを選択する工程は、ｍＣＮＴ、磁性カーボンナノファイバー、磁性カーボンナノオニオン、磁性カーボンナノ足場、磁性カーボンナノスフェア、磁性カーボンナノヘリックス、磁性カーボンナノプレートレット又は磁性グラフェンのうちの１つの一部、大部分、実質的に全て又は全てである電気合成ｍＣＮＭ生成物を製造するために、電流及び／又は化学成分に関して、ナノ材料選択成分を加えることを含み得る。

【0009】

[0009] 本開示のある実施形態において、ナノ材料モルフォロジーを選択する工程は、直流電流（ＤＣ）としてカソード及びアノードに電流を印加することを含む。例えば、ＤＣ電解電流は、ＣＮＴモルフォロジーを含むｍＣＮＭ生成物を選択し得る。

【0010】

[0010] 本開示のある実施形態において、ナノ材料モルフォロジーを選択する工程は、交流電流（ＡＣ）としてカソード及びアノードに電流を印加することを含む。例えば、ＡＣ電解電流は、ナノオニオンモルフォロジーを有するＣＮＭ生成物を選択し得る。

【0011】

[0011] 別の実施形態において、ナノ材料モルフォロジーを選択する工程は、ＺｎＯを、溶融電解質媒体に加えること、及びグラフェンプレートレットモルフォロジーを有するＣＮＭ生成物を選択し得るＡＣ電解電流を印加することを含む。

【0012】

[0012] 別の実施形態において、ナノ材料モルフォロジーを選択する工程は、酸化鉄を、電解質媒体に加えること、及びカーボンナノヘリックス生成物のための高密度電流を選択することを含む。

【0013】

[0013] 別の実施形態において、ナノ材料モルフォロジーを選択する工程は、ＭｇＯを、溶融電解質媒体に加えること、及び中空カーボンナノスフェア生成物のための電流を選択することを含む。

【0014】

[0014] 本開示のある実施形態は、１つ以上の磁性カーボンナノ材料生成物を作製するための電解セルを含むシステムに関する。電解セルは、プレナムを画定する１つ以上の壁並びにプレナム内に位置決めされたアノード及びカソードを含む。プレナムは、アノードとカソードとの間の溶融電解質媒体を受け入れ、保持するように構成される。電解セルは、磁性材料添加成分又は炭化物成長成分、任意選択のナノ材料選択成分並びに１つ以上の磁性カーボンナノ材料生成物を作製するための電解反応を開始させるためにアノード及びカソードに印加可能な電流を受け入れるようにさらに構成される。

【0015】

[0015] 何らかの特定の理論によって制約されるものではないが、本開示の実施形態は、磁性材料添加プロセス若しくは炭化物核形成プロセス又は両方によって、カーボンナノチューブ（ｍＣＮＴ）を含むｍＣＮＭ生成物を作製するために、溶融電解質媒体中で二酸化炭素（ＣＯ_２）を分割する電解反応に関する。ｍＣＮＴを含む磁性カーボンナノ材料は、治療を対象の局所領域に指向する内科的治療などの、様々な用途を有する。ｍＣＮＴを含む磁性カーボンナノ材料はまた、再生可能な触媒として使用され得る。

【0016】

[0016] 本開示の他の実施形態は、ＣＯ_２の非存在下でｍＣＮＭ生成物を作製するための電気合成プロセスに関する。何らかの特定の理論によって制約されるものではないが、本開示のある実施形態は、磁性材料添加プロセス若しくは炭化物核形成プロセス又は両方によって、カーボンナノチューブ（ｍＣＮＴ）を含むｍＣＮＭ生成物を作製するための、溶融電解質媒体中の炭酸塩を分割して、炭素源を得る電解反応に関する。

【0017】

[0017] 本開示のある実施形態は、溶融電解質媒体を受け入れ、保持するための、鉄及び／又はニッケルを含む材料で作製された容器の使用に関する。それに加えて又はその代わりに、アノードからの鉄及び／又はニッケルは、カーボンナノチューブが成長するとカソードに移動し得る。例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）元素分析は、カーボンナノチューブ中の鉄の存在を確認し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析は、炭化鉄の存在を確認する。電解質媒体中の過剰な鉄は、鉄を含む容器を用いて、インコロイ（Incoloy）などの鉄リッチ合金をアノードのために用いて、カソードのために鉄含有合金を用いて、電解質媒体中に導入され得る鉄ベース添加剤、電解質媒体自体又はそれらの組合せによって、鉄のさらなる供給源を提供することによって達成され得る。核形成促進剤よりむしろ、過剰な鉄は、磁性材料添加、すなわち、黒鉛状炭素とも呼ばれるグラフェン層、ｍＣＮＴなどのｍＣＮＴ生成物中の構造の外面における被覆炭化鉄ノジュール、並びにｍＣＮＴなどのｍＣＮＭの構造中の炭化鉄をもたらし得る。

【0018】

[0018] 本開示のある実施形態は、磁性カーボンナノ材料生成物を作製するための電解質媒体である組成物に関する。電解質媒体は、炭酸塩；及び磁性材料添加成分若しくは炭化物成長成分又は両方を含む。

【0019】

[0019] 何らかの特定の理論によって制約されるものではないが、本開示の電解反応における反応剤として炭素を提供する炭素源として、大気からのＣＯ_２、又は人為的発生源からのＣＯ_２を用いることによって、本開示の実施形態は、ｍＣＮＴ及び／又は他の磁性ナノ構造を含み得るｍＣＮＭ生成物を作製するプロセス及びシステムの温室効果ガスフットプリントを減少させることができる。

【0020】

[0020] 本開示のこれらの及び他の特徴は、添付の図面が参照される以下の詳細な説明においてより明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】[0021]２つの写真及び１つの線画を示す。

【図1A】[0021]本開示の実施形態に係る電解ユニットの写真である。

【図1B】[0021]約７７０℃でＬｉ_２ＣＯ_３中の電解反応の際に電解セルのヘッドスペースから回収される、時間（ｈ）の経過に伴う電解ガスアウトプット濃度（％）を示す線グラフであり、ここで、線Ｙ１は、Ｌｉ_２Ｏを用いない二酸化炭素濃度を示し、線Ｚ１は、Ｌｉ_２Ｏを用いない酸素であり、線Ｙ２は、１ｍのＬｉ_２Ｏを用いた二酸化炭素を示し、線Ｚ２は、１ｍのＬｉ_２Ｏを用いた酸素を示す。

【図1C】[0021]磁石に結合された、本開示の実施形態に係るカーボンナノ材料生成物の写真である。

【図2】[0022]本開示の実施形態に係るカーボンナノ材料生成物の３つの画像、及び１つの線グラフを示す。

【図2A】[0022]カーボンナノ材料生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（スケールバーは５０μｍである）である。

【図2B】[0022]カーボンナノ材料生成物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像（スケールバーは２００ｎｍである）である。

【図2C】[0022]図２Ｃの画像より高い倍率におけるカーボンナノ材料生成物の別のＴＥＭ画像（スケールバーは２ｎｍである）である。

【図2D】[0022]図２Ｃ中の線２Ｃに沿って取られた、カーボンナノ材料生成物中の１０個のカーボンナノチューブの壁間の間隔を表す線グラフである。

【図3】[0023]本開示の実施形態に係るカーボンナノ材料生成物のＳＥＭ画像を示す。

【図3A】[0023]第１の倍率（スケールバーは２００μｍである）におけるＳＥＭ画像である。

【図3B】[0023]第２の、より高い倍率（スケールバーは１０μｍである）におけるＳＥＭ画像である。

【図3C】[0023]第３の倍率（スケールバーは１０μｍである）における別のＳＥＭ画像である。

【図3D】[0023]第１の倍率（スケールバーは３μｍである）における高分解能ＳＥＭ画像である。

【図3E】[0023]第２の、より高い倍率（スケールバーは１μｍである）における高分解能ＳＥＭ画像である。

【図4】[0024]本開示の実施形態にしたがって作製されたカーボンナノ材料生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）分析の結果を示す。

【図4A】[0024]製造の方法に使用される電解質媒体が、電解工程を開始する約１日前に溶融された場合のＸＲＤ分析を示す。

【図4B】[0024]製造の方法に使用される電解質媒体が、新たに溶融された場合のＸＲＤ分析を示す。

【図4C】[0024]カーボンナノ材料生成物に関連する化合物のライブラリーＸＲＤを示す。

【図5】[0025]製造の方法に使用される電解質媒体が、電解工程を開始する約１日前に溶融された場合の、本開示の実施形態にしたがって作製されたカーボンナノ材料生成物の３つの点のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を示す。

【図5A】[0025]生成物内の第１の位置で得られたデータを示す。

【図5B】[0025]生成物内の第２の位置で得られたデータを示す。

【図5C】[0025]生成物内の第３の位置で得られたデータを示す。

【図6】[0026]第１の倍率（スケールバーは５００ｎｍである）で撮影された、本開示の実施形態にしたがって作製されたカーボンナノ材料生成物の第１の領域（画像に追加された矩形中）の高分解能ＴＥＭからの明視野（ＢＦ）、暗視野（ＤＦ）及び高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）画像を示す上の横列；第２の、より高い倍率（スケールバーは５０ｎｍである）で撮影された、本開示の実施形態にしたがって作製されたカーボンナノ材料生成物の第１の領域のＴＥＭから撮影されたＢＦ、ＤＦ及びＨＡＡＤＦ画像を示す真ん中の横列；並びに炭素（左側の画像）、鉄（真ん中の画像）及びニッケル（右側の画像）の存在／非存在を示す下の横列を含むＥＤＳ元素分析データを示す。

【図7】[0027]第１の倍率（スケールバーは５００ｎｍである）で撮影された、本開示の実施形態にしたがって作製されたカーボンナノ材料生成物の第２の領域（画像に追加された矩形中）の高分解能ＴＥＭからの明視野（ＢＦ）、暗視野（ＤＦ）及び高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）画像を示す上の横列；第２の、より高い倍率（スケールバーは５０ｎｍである）で撮影された、本開示の実施形態にしたがって作製されたカーボンナノ材料生成物の第１の領域のＴＥＭから撮影されたＢＦ、ＤＦ及びＨＡＡＤＦ画像を示す真ん中の横列；並びに炭素（左側の画像）、鉄（真ん中の画像）及びニッケル（右側の画像）の存在／非存在を示す下の横列を含むＥＤＳ元素分析データを示す。

【図8】[0028]本開示の実施形態にしたがって形成されたｍＣＮＴの画像を示す。

【図8A】[0028]異なる倍率レベルで、溶融電解質媒体中で分割する二酸化炭素（ＣＯ_２）によって形成されたＣＮＴ生成物のＳＥＭ画像を示す。

【図8B】[0028]異なる倍率レベルで、溶融電解質媒体中で分割する二酸化炭素（ＣＯ_２）によって形成されたＣＮＴ生成物のＳＥＭ画像を示す。

【図8C】[0028]異なる倍率レベルで、溶融電解質媒体中で分割する二酸化炭素（ＣＯ_２）によって形成されたＣＮＴ生成物のＳＥＭ画像を示す。

【図8D】[0028]異なる倍率レベルで、溶融電解質媒体中で分割するＣＯ_２によって形成されたＣＮＴ生成物のＴＥＭ画像を示す。

【図8E】[0028]異なる倍率レベルで、溶融電解質媒体中で分割するＣＯ_２によって形成されたＣＮＴ生成物のＴＥＭ画像を示す。

【図8F】[0028]異なる倍率レベルで、溶融電解質媒体中で分割するＣＯ_２によって形成されたＣＮＴ生成物のＴＥＭ画像を示す。

【図9】[0029]真ちゅうカソード及びニクロムアノードを用いた鋳鉄容器中でのＣＮＴ形成の生成物の画像を示す。

【図9A】[0029]図９Ａ（ｉ）は、容器を示し、図９Ａ（ｉｉ）は、上にＣＮＴ生成物を有するカソード及びアノードの側面図を示し；図９Ａ（ｉｉｉ）は、上にＣＮＴ生成物を有するカソードの正面図を示す。

【図9B】[0029]第１の倍率における、カソードから解離された後のＣＮＴ生成物のＳＥＭ画像を示す。

【図9C】[0029]第２の、より高い倍率における、図９ＢのＣＮＴ生成物を示す。

【図9D】[0029]第３の、より高い倍率における、図９ＣのＣＮＴ生成物を示す。

【図9E】[0029]第４の、より高い倍率における、図９ＤのＣＮＴ生成物を示す。

【図9F】[0029]第５の、より高い倍率における、図９ＥのＣＮＴ生成物を示す。

【発明を実施するための形態】

【0022】

詳細な説明
[0030] 本開示の実施形態は、カーボンナノ構造（その少なくとも一部が磁性である）を含む磁性カーボンナノ材料（ｍＣＮＭ）生成物を製造するための方法、システム及び組成物に関する。磁性カーボンナノ構造の少なくとも１つの例は、磁性カーボンナノチューブ（ｍＣＮＴ）である。本明細書において使用される際、「磁性カーボンナノ材料」、「磁性カーボンナノ構造」、「磁性カーボンナノチューブ」及び「ｍＣＮＴ」という用語は、一般に又は具体的に文脈が許容する際、本明細書において以下に定義される際、カーボンナノ材料が、磁場によって移動可能な程度に、鉄、炭化鉄、ニッケル、炭化ニッケル又は他の磁性材料を含むカーボンナノ材料を指す。本方法及び装置は、ｍＣＮＭ生成物を作製するための電解反応における反応剤として二酸化炭素（ＣＯ_２）を用いる。本開示のある実施形態において、鉄、ニッケル又は他の磁性材料は、ｍＣＮＭ生成物を作製するための電解反応の際、磁性材料添加プロセス若しくは炭化物核形成プロセス又は両方を促進するために、方法における反応剤として及びシステム中の１つ以上の成分の一部として含まれる。

【0023】

[0031] 本開示のある実施形態は、ｍＣＮＭ生成物を作製するための電解反応を用いる方法に関する。電解反応は、アノードとカソードとの間に位置決めされた溶融電解質媒体がある環境下で行われる。炭素が、純粋なＣＯ_２、大煙突若しくは燃焼排ガスからのものなどの人為的ＣＯ_２、濃縮ＣＯ_２又は大気中に同伴するＣＯ_２のいずれかとして溶融電解質媒体中に導入される。さらに、鉄が、その環境下に存在する。鉄は、電解反応が行われる電解セル中の１つ以上の壁を構成する材料、アノード、カソード、電解質媒体に加えられる添加剤又はそれらの組合せに由来し得る。実質的に一定の電流密度を有する電流が、アノード及びカソードに印加される場合、ＣＯ_２は、分割されて、炭素を生成し、それが、鉄と組み合わされて、ｍＣＮＭ生成物を形成する。当業者によって理解されるように、ニッケルなどの他の磁性材料も、生成された炭素と組み合わされて、ｍＣＮＭ生成物を作製し得る。

【0024】

[0032] ＣＮＴを作製するための公知の化学蒸着（ＣＶＤ）方法と対照的に、本開示の実施形態の物理化学的環境は、電気化学的プロセスである一方、ＣＶＤは化学的である。本開示の実施形態は、反応剤としてＣＯ_２を用いる一方、ＣＶＤは、有機反応剤を用いる。本開示の実施形態は、溶融電解質媒体と固体カソードとの間の界面でｍＣＮＭ生成物を形成する化学反応を用いる一方、ＣＶＤは、一般に、気固界面で起こる。

【0025】

[0033] 本開示の実施形態とＣＶＤ方法との間にはまた、さらなるわずかな相違がある。本開示の実施形態は、カソード上の成長界面の近くにより高い密度の反応性炭素（溶融電解質媒体）を提供する。ＣＶＤは、ＣＶＤ方法の際に基材に電場を印加しても又は印加しなくてもよいが、本開示の実施形態は、ｍＣＮＭ生成物の成長の際にカソードに隣接する二重層を通して急速に減少する強い電場を常に印加する。ＣＶＤは、ＣＮＴを成長させる炭素の遷移金属核形成に関連している。炭素を溶解させる炭化物の能力、それによって、ＣＮＴ又はｍＣＮＴの核形成成長が、本開示の実施形態の電気化学的環境に適用されることは、過去に想定されていなかった。

【0026】

[0034] 本明細書において磁性カーボンナノ材料と呼ばれる、炭化鉄又は他の強磁性材料を含有するカーボンナノ材料が、磁石に結合され、医薬及び触媒反応を含む幅広い分野のために関心を集めている。公知の磁性材料としては、限定はされないが、鉄、ニッケル、コバルト、ガドリニウム、サマリウム、ネオジム、及び鋼などのこれらの磁性材料の１つ以上を含有する合金、及びかなりの、ただしより小さい強磁性、常磁性又は反磁性特性を有する材料が挙げられる。これらの磁性材料のそれぞれは、本明細書において「磁性添加剤成分」と呼ばれることがあり、電気合成方法によってｍＣＮＭの形成に寄与し得る任意の他の材料と同様に本開示の実施形態内で想定される。標的化薬物送達及びイメージングのためのツールとして、磁気共鳴イメージング（ＭＲＩ）などのイメージング、幹細胞、並びに結腸癌、リンパ腺癌、黒色腫及び膀胱癌の治療のための抗癌剤において使用されるなどの、医療用途におけるｍＣＮＭ生成物の多くの使用がある。

【0027】

[0035] 触媒用途のために、磁性材料、ひいては再生可能ナノスケール及び樹状材料の分野が、研究されており、関心を集めている。特殊な用途としては、ｍＣＮＴ、磁性グラフェン、及び磁性カーボンスフィア（微小球状炭素）及びナノオニオン触媒が挙げられる。

【0028】

[0036] 特に定義されない限り、本明細書において使用される全ての専門用語及び科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。

【0029】

[0037] 本明細書において使用される際、「約」という用語は、所与の値からの約＋／－１０％の変動を指す。このような変動が、具体的に言及されているか否かにかかわらず、本明細書において提供される任意の所与の値に常に含まれることが理解されるべきである。

【0030】

[0038] 本明細書において使用される際、「磁性」という用語は、磁場によって影響され得る材料の特性を指し、又はそれは、磁場を生成し得る。材料が、磁場によって影響される場合、それは、磁場の磁力線と整列するようにその配向を変化させ得、及び／又はそれは、磁場の存在に応答して移動し得る。

【0031】

[0039] 本明細書において使用される際、「磁性添加剤成分」という用語は、ｍＣＮＭ生成物を作製するために、本開示の電気合成方法に関与し得る化学成分を指す。磁性材料及び／又は炭化物が、ｍＣＮＭ生成物の構成要素であるカーボンナノスケール構造の上部、内部又は両方に組み込まれるか又は形成されるように、磁性添加剤成分は、方法、システムにおいて及び本開示の組成物の一部として使用され得る磁性材料添加成分若しくは炭化物成長成分又はそれらの組合せであり得る。「磁性材料添加成分」という用語は、磁性材料を含み、磁性材料添加プロセスによってｍＣＮＭ生成物を作製するのに関与し得る化学成分を指すために本明細書において使用され得る。「炭化物成長成分」という用語は、炭化物核形成プロセスによってｍＣＮＭ生成物を作製するのに関与し得る炭化物化学成分を指すために本明細書において使用され得る。一般に、ｍＣＮＭ生成物内の１つ以上の構成要素ナノ構造が、磁場内又は磁場の近くに配置されるときに移動可能であるように、磁性添加剤成分は、ｍＣＮＭ生成物に組み込まれる。

【0032】

[0040] ここで、本開示の実施形態は、実施例及び図を参照することによって説明される。

【0033】

[0041] 本開示のある実施形態は、ｍＣＮＴを含み得るｍＣＮＭ生成物を製造するための方法に関する。本方法は、電解質媒体を加熱して、溶融電解質媒体を得る工程；電解セルのアノードとカソードとの間に溶融電解質媒体を位置決めする工程；材料添加成分又は炭化物成長成分などの磁性添加剤成分を、電解セル内に位置決めする工程；電解セル中のカソード及びアノードに電流を印加する工程；及びカソードからｍＣＮＭ生成物を回収する工程を含む。任意に、本方法は、本明細書において所望のナノ構造とも呼ばれ得る所望のナノスケールモルフォロジーのより高い割合を含むようにｍＣＮＭ生成物を選択する工程をさらに含む。

【0034】

[0042] 電解質媒体を加熱する工程は、当業者によって理解されるように、様々な手段によって達成され得る。例えば、オーブン又は炉などの加熱装置が、それが溶融液体状態に移行するように十分な温度に電解質媒体を加熱するのに使用され得る。したがって、電解質媒体をその融点に加熱するのに必要な温度を達成し得る任意の加熱装置が、本明細書において想定される。

【0035】

[0043] 本開示のある実施形態において、電解質媒体は、１つ以上の炭酸塩を含む。本開示のある実施形態において、電解質媒体は、純粋なＬｉ_２ＣＯ_３（約７２３℃の融点を有する）、又はＮａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３などの他の炭酸塩と混合されたＬｉ_２ＣＯ_３、又は酸化物、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩又は硝酸塩を含む他の塩と混合されたＬｉ_２ＣＯ_３を含むリチウム炭酸塩電解質を含む。

【0036】

[0044] 溶融電解質媒体は、電解セルのアノードとカソードとの間に位置決めされる。電解セルは、本開示の電解反応中に発生する電気化学環境に直面してその構造的完全性を維持し得る任意のタイプの容器であり得る。電解セルは、所望の材料で作製され得るか又は所望の材料で被覆される１つ以上の壁を有する。

【0037】

[0045] 磁性添加剤成分は、電解質媒体の構成要素であり得るか、又は他の形で本明細書に開示される電気合成方法の前若しくはその間に電解質媒体に加えられる化学成分を指す。本開示のある実施形態において、磁性添加剤成分は、磁性材料添加成分又は炭化物成長成分、それらの任意の組合せであり得る。磁性添加剤成分は、電解セルの１つ以上の壁に由来し得る。本開示のある実施形態において、磁性添加剤成分は、アノードに由来する。本開示のある実施形態において、磁性添加剤成分は、カソードに由来する。本開示のある実施形態において、磁性添加剤成分は、電解質媒体に加えられる鉄ベース添加剤に由来する。本開示のある実施形態において、磁性添加剤成分は、電解質媒体に由来する。本開示のある実施形態において、磁性添加剤成分は、電解セルの１つ以上の壁、アノード、カソード、電解質媒体に加えられる鉄ベース添加剤又は電解質媒体の任意の組合せに由来する。

【0038】

[0046] 磁性添加剤成分は、好適な量で電解質媒体に加えられ得る。例えば、本開示のある実施形態において、磁性添加剤成分は、約０．００１モーラル～約１０モーラル又はそれ以上の量で電解質媒体に加えられる。本開示のある実施形態において、磁性添加剤成分は、約０．００３モーラル～約３モーラルの量で、約０．０１モーラル～約１モーラル、又は０．０３モーラル～約０．３モーラルの量で電解質媒体に加えられる。本明細書において使用される際、「モーラル」という用語は、電解質媒体１キログラム当たり１モルの磁性添加剤成分を指す。本開示の他の実施形態において、磁性添加剤成分は、約０．０３～０．０６モーラル、０．０７～０．１０モーラル、０．０３～０．０５モーラル、０．０３～０．０５モーラル、０．１０～０．１３モーラル、０．１４～０．１７モーラル、０．１８～０．２１モーラル、０．２２～０．２５モーラル、０．２６～０．３０モーラルの量で加えられる。本開示の好ましい一実施形態において、磁性添加剤成分は、約０．１モーラルの量で加えられる。

【0039】

[0047] 本開示のある実施形態において、電解質媒体は、電解セルの内部で溶融され得、又はそれは、セルの外部で溶融され、それに移され得る。電解反応は、ある期間にわたって行われ得、それによって、溶融電解質媒体が冷却し得るため、電解セルは、それ自体の一体型の加熱装置とともに構成され得、又はそれは、電解質媒体が所望の期間にわたって溶融状態に維持されるように、電解セルの外部にある外部加熱装置によって加熱されるように構成され得る。さらに、及び何らかの特定の理論によって制約されるものではないが、加熱装置なしで、熱が、ＣＯ_２の発熱反応及び電解過電圧によって生成される抵抗加熱の両方によって加えられる。

【0040】

[0048] 本開示のある実施形態において、電解セルは、電解質媒体を、少なくとも約３７５℃に、少なくとも約４００℃に、少なくとも約５００℃に、少なくとも約６００℃に、約６５０℃に、少なくとも約６７５℃に、少なくとも約７００℃に、少なくとも約７２５℃に、少なくとも約７５０℃に、少なくとも約７７５℃に、少なくとも約８００℃に、少なくとも約８２５℃に、少なくとも約８５０℃に、少なくとも約８７５℃に、少なくとも約９００℃に、又は少なくとも約１０００℃に維持するように構成され得る。

【0041】

[0049] アノードは、様々な金属又は合金で作製され得る。一部のアノードは、ニッケル、クロム、鉄又はそれらの組合せを含む材料で作製され得る。本開示のアノードのための好適な材料のいくつかの非限定的な例としては、実質的に純粋なニッケル、実質的に大部分がニッケルから構成される合金、いくらかのニッケルから構成される合金、実質的に純粋なクロム、実質的に大部分がクロムから構成される合金、いくらかのクロムから構成される合金、実質的に純粋な鉄、実質的に大部分が鉄から構成される合金、いくらかの鉄から構成される合金、又はそれらの組合せが挙げられる。例えば、Inconel 718又は他のInconel、例えば、限定はされないが、Inconel 600及びInconel 625、Nichrome A（約８０％のニッケル及び約２０％のクロムから構成される）、Nichrome C（およそニッケル、鉄及びクロムから構成される）、Incoloy合金（約４０％の鉄、約３０～３５％のニッケル及び約１９～２３％のクロムから構成されるIncoloy 800など）又はそれらの組合せが、本開示の実施形態においてアノードとして使用するのに好適であり得る。アノードは、形状が平面、又は溶融電解に導電性の他の形状であってもよく、電解セル内に適合するために様々な寸法で作製され得る。

【0042】

[0050] 本開示のある実施形態において、磁性添加剤成分は、アノードに由来し得、磁性添加剤成分は、アノードの全材料の約０．００１重量％～約１００重量％の量を含み得る。本開示のある実施形態において、磁性材料は、アノードの全材料の約０．０１重量％～約９９重量％の量を、約０．１重量％～約９０重量％、又は１重量％～約９０重量％、又は約１０重量％～約５０重量％の量で含み得る。

【0043】

[0051] 本開示の他の実施形態において、磁性添加剤成分は、約０．０１～１９重量％、１０～２０重量％、１０～２０重量％、３０～４０重量％、４０～５０重量％、５０～６０重量％、６０～７０重量％、７０～８０重量％、９０～１００重量％の量で加えられる。本開示の好ましい一実施形態において、重量％は、３０％～約５０重量％である。本開示の他の実施形態において、アノード中の磁性添加剤成分は、約８０重量％の１つの磁性金属及び２０％の別の磁性金属の量などの、２つ以上の磁性材料を含有する合金に加えられる。

【0044】

[0052] カソードアノードは、様々な金属又は合金で作製され得る。一部のカソードは、銅、亜鉛、鉄又はそれらの組合せを含み得る材料で作製され得る。本開示のカソードのための好適な材料のいくつかの非限定的な例としては、実質的に純粋な銅、実質的に大部分が銅から構成される合金、いくらかの銅から構成される合金、実質的に純粋な亜鉛、実質的に大部分が亜鉛から構成される合金、いくらかの亜鉛から構成される合金、実質的に純粋な鉄、実質的に大部分が鉄から構成される合金、いくらかのクロムから構成される合金、実質的に純粋な鉄、実質的に大部分が鉄から構成される合金、いくらかの鉄から構成される合金、又はそれらの組合せが挙げられる。例えば、Muntz真ちゅうなどの真ちゅうは、本開示の実施形態においてカソードとして使用するのに好適であり得る。カソードは、形状が平面、又は溶融電解に導電性の他の形状であってもよく、電解セル内に適合するために様々な寸法で作製され得る。

【0045】

[0053] 磁性添加剤成分は、カソードに由来し得、磁性添加剤成分は、カソードの全材料の約０．００１重量％～約１００重量％の量を含み得る。本開示のある実施形態において、磁性添加剤成分は、カソードの全材料の約０．０１重量％～約９９重量％の量を、約０．１重量％～約９０重量％、又は１重量％～約９０重量％、又は約１０重量％～約５０重量％の量で含み得る。本開示の他の実施形態において、磁性添加剤成分は、約０．０１～１９重量％、１０～２０重量％、３０～４０重量％、４０～５０重量％、５０～６０重量％、６０～７０重量％、７０～８０重量％、９０～１００重量％の量でカソード材料に加えられる。本開示の好ましい一実施形態において、磁性添加剤成分は、全カソード材料の３０％～約５０重量％でカソードに加えられる。本開示の他の実施形態において、カソード中の磁性添加剤成分は、２つ以上の磁性添加剤成分、例えば、全カソード材料中の磁性添加剤成分の総量を基準にして又は全カソード材料を基準にして約８０重量％の１つの磁性添加剤成分及び２０％の別の磁性添加剤成分の量を含有する合金に加えられる。磁性添加剤成分を電解セル内に位置決めする工程は、電解反応が起こるとき、磁性添加剤成分が、ｍＣＮＭ生成物の成長を促進するように、金属塩及び／又は炭化物を含む磁性添加剤成分を、電解セルに加えることを含む。本開示のある実施形態において、炭化物は、ｍＣＮＭ生成物内のＣＮＴ及びｍＣＮＴの成長をもたらす１つ以上の核形成反応に関与し得る。本開示のある実施形態において、炭化物は、磁性であり得る。

【0046】

[0054] 本開示のある実施形態において、磁性添加剤成分は、金属、限定はされないが、金属炭化物を含む金属塩又は非金属炭化物又はそれらの任意の組合せとして由来し得る。

【0047】

[0055] 金属炭化物の好適な例としては、限定はされないが：炭化鉄、炭化ニッケル、炭化コバルト、炭化ジルコニウム、炭化クロム、炭化タンタル、炭化ハフニウム又はそれらの任意の組合せが挙げられる。

【0048】

[0056] 非金属炭化物の好適な例としては、限定はされないが：炭化ケイ素、炭化ゲルマニウム又はそれらの任意の組合せが挙げられる。

【0049】

[0057] 本開示のある実施形態において、電流は、実質的に一定の電流密度で印加される。例えば、印加された電流の電流密度は、約０．００１Ａ／ｃｍ^２～約１０Ａ／ｃｍ^２であり得る。ある実施形態において、印加された電流の電流密度は、約０．００３Ａ／ｃｍ^２～約３Ａ／ｃｍ^２；約０．０１Ａ／ｃｍ^２～約１Ａ／ｃｍ^２；約０．０３Ａ／ｃｍ^２～約０．６Ａ／ｃｍ^２；又は約０．０６Ａ／ｃｍ^２～約０．３Ａ／ｃｍ^２であり得る。本開示のある実施形態において、電流密度は、約０．１Ａ／ｃｍ^２である。

【0050】

[0058] ７５０℃の溶融Ｌｉ_２ＣＯ_３電解質は、式１（ＥＱＮ．１）にしたがって、０．２モーラルの酸化リチウムの平衡濃度を含む：
Ｌｉ_２ＣＯ_３（溶融された）⇔Ｌｉ_２Ｏ（溶解された）＋ＣＯ_２（気体） （ＥＱＮ．１）。

【0051】

[0059] ＣＯ_２溶融炭酸塩電解のプロセスにおいて、小さい遷移金属「シード」が、ＣＮＴ生成物の末端で観察され、溶融炭酸塩ＣＮＴ成長の機構が、先端及び基底部の両方の遷移金属核形成プロセスによって活性化され得ることが示された。

【0052】

[0060] リチウム炭酸塩電解質中のＣＯ_２の還元は、何らかの特定の理論によって制約されるものではないが、式２（ＥＱＮ．２）にしたがって進行する４ｅ－プロセスである：
Ｌｉ_２ＣＯ_{３（溶融された）}→Ｃ_{（ナノマテリアル；）}＋Ｏ_{２（気体）}＋Ｌｉ_２Ｏ_{（溶解された）} （ＥＱＮ．２）。

【0053】

[0061] 溶融電解質媒体に加えられるＣＯ_２は、何らかの特定の理論によって制約されるものではないが、式３（ＥＱＮ．３）にしたがって、酸化リチウムと化学的に反応して、Ｌｉ_２ＣＯ_３を再生及び改質する：
ＣＯ_{２（大気又はスタック）}＋Ｌｉ_２Ｏ_{（溶解された）}⇔Ｌｉ_２ＣＯ_{３（溶融された）} （ＥＱＮ．３）。

【0054】

[0062] ＥＱＮ．２が、ＥＱＮ．３と組み合わされると、これは、何らかの特定の理論によって制約されるものではないが、４ｅ－移動反応式４（ＥＱＮ．４）にしたがって、正味の電解反応を生じる：
ＣＯ_{２（気体）}→Ｃ_{（ナノマテリアル）}＋Ｏ_{２（気体）} （ＥＱＮ．４）。

【0055】

[0063] 炭酸リチウムは、約７２３℃で溶融する。８００℃より高い温度で、何らかの特定の理論によって制約されるものではないが、二、むしろ四、電子還元が、９５０℃までますます優位であり、電解生成物は、何らかの特定の理論によって制約されるものではないが、２ｅ－移動反応式５（ＥＱＮ．５）にしたがって、炭素よりむしろ、純粋な一酸化炭素である：
ＣＯ_{２（気体）}＋２ｅ^－→ＣＯ_{２（気体）}＋１／２Ｏ_{２（気体）} （ＥＱＮ．５）。

【実施例】

【0056】

[0064] 実施例
[0065] 実施例１
[0066] 本開示の方法を行うために、電解質媒体を、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３、純度約９９．５％）及び酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ、純度約９９．５％）を用いて作製した。加熱要素を用いて、電解質媒体を、溶融されるまで加熱して、溶融電解質を得た。次に、溶融電解質媒体を、間にプレナムを画定するために１つ以上の壁を含む電解セル内に位置決めした。以下にさらに説明されるように、電解セルの壁は、ステンレス鋼、例えばステンレス鋼３０４、又は鋳鉄から構成されていた（又はそれらで被覆されていた）。電解セル内で、アノード及びカソードを位置決めした。アノードは、Inconel 718から構成されていた。アノードは、電解操作中に酸素を生成するために選択され得る。カソードは、約５９～６１％の銅及び約３９～４１％の亜鉛及びいくらかの微量の鉄の合金であるMuntz真ちゅうから構成されていた。

【0057】

[0067] 溶融電解質媒体が、電解セル内及びアノードとカソードとの間に位置決めされるとき、電流が、アノード及びカソードに印加されて、電解反応が開始される。この実施例において、電流は、約０．５アンペア（Ａ）であり、それが、一定の電流密度で印加された。

【0058】

[0068] 電解反応中、カーボンナノ材料生成物を、カソードにおいて回収した。電解反応が、電流を除去することによって停止されたとき、カソードを、電解セルから取り出し、冷却させた。次に、カーボンナノ材料生成物は、軽く叩くことによって、冷却されたカソードから回収され得る。次に、カーボンナノ材料生成物を、脱イオン水ＤＩ水又は６モル以下の塩酸のいずれかで洗浄した。両方のタイプの洗浄が、同様のカーボンナノ材料生成物を生じたが、酸洗浄が、洗浄を加速したことが観察された。次に、洗浄されたカーボンナノ材料生成物を、ろ紙ろ過又は遠心分離のいずれかによって、洗浄溶液から分離した。両方の分離手法が、同様のカーボンナノ材料生成物を生じたが、遠心分離機の使用が、分離工程を加速したことが観察された。

【0059】

[0069] 図１Ａは、本開示の実施形態にしたがってカーボンナノ材料生成物を製造するのに使用されたステンレス鋼３０４電解セルの一例の写真を示す。純粋なＣＯ_２ガスを、酸化リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３のｋｇ当たり１モルのＬｉ_２Ｏ）とともに及びそれを伴わずに溶融炭酸リチウム電解質中にバブリングした。図１Ｂに見られるように、短時間の活性化後、電解反応生成物の気相部分が、約１００％の酸素に増加し、電解反応を免れたＣＯ_２はなかった。電解は、図１Ａのステンレス鋼３０４電解セル中で行われる。電解セル内で、アノードは、Inconel 718で作製され、カソードは、Muntz真ちゅうで作製されていた。電解反応中、上記のＥＱＮ．４にしたがって、カーボンナノ材料生成物が、カソードにおいて成長し、冷却、及び洗浄の後、カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブであることが分かる。抽出されたカソードは、冷却され、固体生成物が、カソードから容易に剥がされ、過剰な電解質媒体を除去するために洗浄された。予想外にも、電解反応が、セルの壁中に少なくともいくらかの鉄を有する電解セルにおいて行われた場合、カーボンナノ材料生成物は、磁性であることが分かった。図１Ｃに示されるように、磁性ＣＮＴは、磁石に強く結合した。

【0060】

[0070] 実施例２
[0071] この実施例は、実施例１と同じ工程の多くを使用し、１つの例外は、空気からの純粋なＣＯ_２又は濃縮ＣＯ_２ではなく、空気中ＣＯ_２（周囲空気中約２１６ｐｐｍのＣＯ_２）の導入であり、これは、溶融電解質媒体中にバブリングされた。この実施例において、使用される電解質媒体は、本明細書に記載される他の実施例と同様に電流を印加することによって電解反応を開始させる前の約２４時間にわたって熱風に曝されたＬｉ_２ＣＯ_３溶融電解質媒体であった。アノードは、Inconel 718の約５ｃｍ^２のプレートであり、カソードは、Muntz真ちゅうで作製されていた。この実施例において製造されたカーボンナノ材料も磁性であった。

【0061】

[0072] カーボンナノ材料生成物の構造モルフォロジーを特性評価するために、生成物を、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてイメージングした。Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて、カーボンナノ材料生成物の原子構造を特性評価した。

【0062】

[0073] カーボンナノ材料生成物を、カソードから回収し、洗浄し、分離し、EDS、FEI Teneo LV SEMを備えたPHENOM Pro Pro-X走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、及びFEI Teneo Talos F200X透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって分析した。ＸＲＤ粉末回折データを、Rigaku Miniflex回折計において回収し、Jadeソフトウェアパッケージを用いて分析した。

【0063】

[0074] カーボンナノ材料生成物の基本モルフォロジーは、それらが、セラミック（アルミナ）電解セル又は鋼電解セルのいずれで製造されたかにかかわらず、本質的に同じであった。過剰な鉄が、電解反応中にアノードから導入されるとき、観察された例外が、後の実施例に示される。

【0064】

[0075] 図２Ａは、非常に均一なカーボンナノ材料生成物、この場合、反応剤として空気からのＣＯ_２を用いたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を明らかにするＳＥＭ画像である。図２Ａにおいて、スケールバーは２ｎｍである。図２Ｂ及び図２Ｃは、ＣＮＴ壁、及びＣＮＴ壁間のグラフェンの間隔が０．３３～０．３４ｎｍであると予想されることを示すＴＥＭ画像である（２つの赤色のバーの間及び図２Ｄ中の両側矢印の下の１０個のピークのそれぞれの間の距離を参照）。図２Ｂにおいて、スケールバーは、２００ｎｍであり、図２Ｃにおいて、スケールバーは、２ｎｍである。

【0065】

[0076] 実施例３
[0077] さらなる磁性ＣＮＴは、本開示の実施形態にしたがって作製されたカーボンナノ材料生成物の一部として作製された。この実施例において、アノードが鉄を含有していない場合、磁性ＣＮＴが作製された。

【0066】

[0078] 電解反応を、ニッケルで裏打ちされた１つ以上の壁、又はニッケル合金を有する電解セルを用いて行って、電解セル内の鉄の存在を減少させた。電解質媒体は、約０．６７ｍのＬｉ_２Ｏ（全電解質媒体の重量と比較して重量基準で約２％）を含有する溶融Ｌｉ_２ＣＯ_３であり、それは、約７７０℃の温度に維持された。電解セルは、ＣＯ_２を含む空気に開放されていた。アノードは、Nichrome Aで作製され、カソードは、Muntz真ちゅうで作製されていた。電解反応は、約０．１Ａ／ｃｍ^２の実質的に一定の電流密度で２５Ａの電流を印加することによって起こった。

【0067】

[0079] 電解反応の約４時間後、カソードを、電解セルから取り出し、冷却した。固体カーボンナノ材料生成物をカソードから剥がし、洗浄して、顕微鏡検査の前に過剰な電解質媒体を除去した。

【0068】

[0080] カーボンナノ材料生成物は、複数のＳＥＭ及びＴＥＭの目視検査によって決定される際、約９８％の均一なＣＮＴであることが分かった。クーロン効率が、この電解反応中に１００％に近づく。電解のクーロン効率は、以下の式６（ＥＱＮ．６）によって決定される炭素に転化された、印加された定電流充電のパーセントとして計算される：
１００％×Ｃ_実験的／Ｃ_理論的 （ＥＱＮ．６）。

【0069】

[0081] これは、カソード（Ｃ_実験的）から取り出された洗浄された炭素生成物の質量によって測定され、Ｑ、電解中に通された時間積分電荷量、Ｆ、ファラデー（９６４８５Ａｓ ｍｏｌ^－１ ｅ^－）、及びｎ＝４価炭素の４ｅ－ｍｏｌ^－１還元から決定される理論的質量、Ｃ_理論的＝（Ｑ／ｎＦ）×（１２．０１ｇ Ｃ ｍｏｌ^－１）から計算される。

【0070】

[0082] 図３Ａ、図３Ｂ及び図３Ｃは、実施例３のカーボンナノ材料生成物の各ＳＥＭ画像である。図３Ａは、２００μｍのスケールバーを有し、図３Ｂは、１０μｍのスケールバーを有し、図３Ｃは、１０μｍのスケールバーを有する。図３Ｄ及び図３Ｅはそれぞれ、３μｍ及び１μｍのスケールバーを有する高分解能ＳＥＭ画像である。

【0071】

[0083] 実施例４
[0084] さらなる磁性ＣＮＴを、本開示の実施形態にしたがって作製されたｍＣＮＭ生成物の一部として作製した。この実施例において、磁性ＣＮＴを、電解質媒体の２つのサンプルを用いて作製した。サンプルＡのための第１の電解質媒体が、電解工程を開始する約１日前に溶融され；サンプルＡのための電解に使用される第２の電解質媒体が、新たに溶融された。

【0072】

[0085] 電解反応を、ステンレス鋼３０４を含む１つ以上の壁を有する電解セルを用いて行った。電解質媒体は、約０．６７ｍのＬｉ_２Ｏ（全電解質媒体の重量と比較した重量基準で約２％）を含有する溶融Ｌｉ_２ＣＯ_３であり、それは、約７７０℃の温度に維持された。電解セルは、ＣＯ_２を含む空気に開放されていた。アノードは、Nichrome Aで作製され、カソードは、Muntz真ちゅうで作製されていた。電解反応は、約０．１Ａ／ｃｍ^２の実質的に一定の電流密度で、２５Ａの密度の実質的に一定の電流で電流を印加することによって起こった。

【0073】

[0086] 電解反応の約４時間後、カソードを、電解セルから取り出し、冷却した。固体カーボンナノ材料生成物を、カソードから剥がし、洗浄して、顕微鏡検査の前に過剰な電解質媒体を除去した。

【0074】

[0087] 図４Ａは、サンプルＡのｘ線回折（ＸＲＤ）の結果を示す。図４Ｂは、サンプルＢのためのＸＲＤ結果を示す。図４Ｃは、生成物（黒鉛状炭素、炭化鉄、及びニッケル又はクロムリチウム酸化物に関連する化合物のライブラリーＸＲＤを示す。サンプルＡのＸＲＤ結果は、サンプルＢのＸＲＤ結果より黒鉛状炭素生成物中の大幅に多い炭化鉄のエビデンスを示した。いずれの電解反応後にも腐食の明らかな兆候はなく、サンプルＡの前の長い電解質媒体浸漬が、生成物中のより多い炭化鉄をもたらしたことが明らかである。顕著なピークが、ｘ＝１９°、ｙ＝２６°、及びｚ＝約４４°の２Φで観察される。具体的には、ＸＲＤライブラリーと比較して、両方のサンプルＡ及びサンプルＢが、ｘ及びｚでクロム又はニッケル酸化物ピークのいずれかを示し（図４Ａ及び図４Ｂを参照）、両方のサンプルが、ｙで黒鉛状ピークを示した。しかしながら、サンプルＢと比較したピークｘ又はｙのいずれかに対するピークｚの相対高さである、サンプルＡにおけるピークの比率は、ｙ及びｚで炭化鉄スペクトルの強い寄与を示す。さらに、約４４°で二重線ピークがあり、サンプルＡにおいて、右側ピーク又はピークｘのいずれかと比較して左側ピークの優位が、炭化鉄の寄与と一致している。サンプルＡのＥＤＳは、サンプルＡのＸＲＤ結果と一致しており、これは、カーボンナノ材料生成物上の３つの点における元素分析を示し、１つの点は、１００．０％原子パーセントのＣであり、１つの点は、９４．９％のＣ及び５．１％のＦｅであり、１つの点は、９２．４％のＣ、５．８％のＦｅ及び１．９％のＣｒである。炭化物を形成する鉄の供給源が、明らかに電解セルの１つ以上の壁に由来する一方、別の供給源が、アノードの成分の酸化から（鉄含有アノードの場合）、電解質媒体への直接の添加剤として、又はカソードの成分から（鉄含有カソードの場合）、又はそれらの任意の組合せであり得ることが明らかである。

【0075】

[0088] 図５は、サンプルＡのＥＤＳデータを示し、これは、サンプルＡのＸＲＤ結果と一致している。ＥＤＳデータは、カーボンナノ材料生成物上の３つの位置における元素分析を示す：図５Ａは、９４．９％の炭素及び５．１％の鉄を含む第１の点（図５Ａの挿入画像中の＋^３を参照、スケールバーは１０μｍである）を示し、図５Ｂは、９２．４％の炭素、５．８％の鉄及び１．９％のＣｒを含む第２の位置（図５Ｂの挿入画像中の＋２位置を参照、スケールバーは１０μｍである）を示し；図５Ｃは、１００．０％原子パーセントの炭素である第３の位置で得られたＥＤＳデータを示す。

【0076】

[0089] 何らかの特定の理論によって制約されるものではないが、炭化物を形成するための鉄の供給源は、電解セルの１つ以上の壁に由来する可能性が最も高い。しかしながら、鉄の別の供給源は、アノードの成分の酸化から（鉄含有アノードの場合）、鋳鉄粉末、鉄金属、鋼、ステンレス鋼、又は他の鉄含有金属合金、又は限定はされないが、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４を含む酸化鉄、若しくは任意の他の鉄含有塩などの電解質媒体に加えられ得る直接の鉄ベース添加剤として、又は他の場合、又はカソードの成分から（鉄含有カソードの場合）、或いはそれらの任意の組合せであり得る。

【0077】

[0090] 図６及び図７は、合成されたｍＣＮＭ生成物の２つの異なる領域の高分解能ＴＥＭからのＥＤＳ（明視野（ＢＦ）、暗視野（ＤＦ）及び高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）を含む）画像である。第１の領域（図６に示される）は、カーボンナノチューブの中空コアにおけるものであり、ＣＮＴ生成物は、炭素組成物壁を有し、コア中に金属を有さない。第２の領域（図７に示される）は、カーボンナノチューブの金属コアであり、主に鉄及び少量のニッケルが認められる。

【0078】

[0091] 実施例５
[0092] さらなる磁性ＣＮＴを、本開示の実施形態にしたがって作製されたカーボンナノ材料生成物の一部として作製した。この実施例において、磁性ＣＮＴを、過剰な鉄中で作製した。

【0079】

[0093] 電解反応を、ステンレス鋼３０４を含む１つ以上の壁を有する電解セルを用いて行った。電解質媒体は、溶融Ｌｉ_２ＣＯ_３であった。電解セルは、ＣＯ_２を含む空気に開放されていた。アノードは、Incoloy合金（約４０％の鉄、約３０～３５％のニッケル及び約１９～２３％のクロムから構成される）で作製され、カソードは、Muntz真ちゅうで作製されていた。電解反応は、約０．１Ａ／ｃｍ^２の実質的に一定の電流密度で、８Ａの電流を印加することによって起こった。

【0080】

[0094] 電解反応の約４時間後、カソードを、電解セルから取り出し、冷却した。固体カーボンナノ材料生成物を、カソードから剥がし、洗浄して、顕微鏡検査の前に過剰な電解質媒体を除去した。

【0081】

[0095] 高含量の鉄では、アノードは、電解反応中に酸化鉄を連続的に放出した可能性があることが留意され、これは、この電解反応が、０．１Ａ／ｃｍ^２で、純粋なＬｉ_２ＣＯ_３中で起こったためであり、測定されたクーロン効率が、約８９％に低下することが観察された。

【0082】

[0096] 図８Ａ、図８Ｂ及び図８Ｃは、この実施例５からのカーボンナノ材料生成物のＳＥＭ画像を示す。これらの画像中のスケールバーはそれぞれ、３０μｍ、２０μｍ、及び１０μｍである。図８Ｄ、図８Ｅ及び図８Ｆは、この実施例５からのカーボンナノ材料生成物のＴＥＭ画像を示す。これらの画像中のスケールバーはそれぞれ、５００ｎｍ、５０ｎｍ、及び１０ｎｍである。カーボンナノ材料生成物は、図８に示されるように、少なくともいくらかの磁性ＣＮＴを含んでいた。図２及び図３に示されるＣＮＴと異なり、図８に示されるＣＮＴは、ＣＮＴの外部に示されるグラフェン被覆ノジュールを含み、ＣＮＴの内部は、堆積物で部分的に充填される。同様の、ノジュール及び充填が、化学蒸着（ＣＶＤ）を用いた炭化鉄に駆動されるＣＮＴ成長において観察された。これらのＣＶＤで形成されたＣＮＴにおいて、ノジュール及びＣＮＴ充填の内部は、炭化鉄として既に特定された。図８ＦのＴＥＭ画像に示されるように、層間の格子間距離は、わずか０．２０ｎｍであり、これは、図２Ｄに示されるように、ＣＮＴグラフェン壁間の０．３３～０．３４ｎｍのグラフェン格子間層より著しく小さい。実施例６のカーボンナノ材料生成物において認められる０．２０ｎｍの格子間分離は、カーボンナノ構造で既に特定された分離と類似して見え、それらの以前の構造では、格子間分離は、炭化鉄として特定された。

【0083】

[0097] 実施例６
[0098] 前述された実施例に基づいて、電解反応が、低い濃度の加えられたＬｉ_２Ｏを有するＬｉ_２ＣＯ_３溶融電解質媒体中で行われ、又は２４時間にわたってエージングされた電解質媒体が、エージングされていない同等の純粋なＬｉ_２ＣＯ_３電解質媒体より、カーボンナノ材料生成物内でより高い収量の均一なＣＮＴをもたらし得ることが観察された。これは、エージングされていない純粋な溶融Ｌｉ_２ＣＯ_３電解質媒体を用いて行われるが、ステンレス鋼容器ではなく鋳鉄容器中で行われる電解反応が、黒鉛状構造の炭化鉄形成を促進し得、電解反応のより均一なカーボンナノ材料生成物をもたらし得るという考えにつながる。

【0084】

[0099] 実施例６の電解反応を、約１０ｃｍの直径及び約５ｃｍの高さである鋳鉄容器（２～４．３％の炭素を含有する鉄、図９Ａ（ｉ）を参照）である電解セルを用いて行った。電解質媒体は、容器の表面層を除去するために、一晩、鋳鉄容器の内部で加熱されたＬｉ_２ＣＯ_３であった。次に、約３００ｇの新たなＬｉ_２ＣＯ_３が、容器中に加えられ、約７７０℃に加熱され、溶融電解質媒体として働く。電解セルは、ＣＯ_２を含む空気に開放されていた。アノードは、Nichromeで作製され、カソードは、Muntz真ちゅうで作製されていた。電解反応は、約０．１Ａ／ｃｍ^２の実質的に一定の電流密度で、２Ａの電流を印加することによって起こった。

【0085】

[00100] 電解反応の約４時間後、カソードを、電解セルから取り出し、冷却した（図９Ａ（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を参照）。固体カーボンナノ材料生成物を、カソードから剥がし、洗浄して、顕微鏡検査の前に過剰な電解質媒体を除去した。

【0086】

[00101] 図９Ｂ～図９Ｆは、この実施例６のカーボンナノ材料生成物のＳＥＭ画像を示す。図９Ｂは、２００μｍのスケールバーを有し、図９Ｃは、２０μｍのスケールバーを有し、図９Ｄは、５μｍのスケールバーを有し、図９Ｅ及び図９Ｆはそれぞれ、１０μｍのスケールバーを有する。カーボンナノ材料生成物内の磁性ＣＮＴは、非常に均一であり、高いアスペクト（長さ対直径）比を有する。ＥＱＮ．６によって測定される際のクーロン効率は、１００％に近づき、生成物は、均一（純度約９８％）な極薄、磁性カーボンナノチューブであった。

【0087】

[00102] 何らかの特定の理論によって制約されるものではないが、本明細書に記載される実施例は、電解反応中に溶融電解質媒体に通してバブリングされたＣＯ_２の生成物として、又はＣＯ_２を含有する空気若しくはＣＯ_２の他の供給源への曝露によって、強磁性カーボンナノチューブを提供する。ｍＣＮＴを作製する機構は、遷移金属媒介性プロセスではなく、磁性材料添加プロセス又は炭化物核形成プロセスによるようである。実施例６において、溶融炭酸リチウム電解質媒体を用いたＣＯ_２電解のための電解セルとしての鋳鉄容器の使用により、効率的なクーロン方式で高いアスペクト比を有する非常に均一なｍＣＮＴが製造されることも観察された。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図2D】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図3D】

【図3E】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図6】

【図7】

【図8A】

【図8B】

【図8C】

【図8D】

【図8E】

【図8F】

【図9A】

【図9B】

【図9C】

【図9D】

【図9E】

【図9F】