(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-17
(45)【発行日】2023-10-25
(54)【発明の名称】フレキシブルディスプレイ用粘着シート、ならびに積層体およびフレキシブルディスプレイの製造方法
(51)【国際特許分類】
C09J 7/38 20180101AFI20231018BHJP
C09J 7/40 20180101ALI20231018BHJP
C09J 133/00 20060101ALI20231018BHJP
C09J 133/08 20060101ALI20231018BHJP
C09J 133/10 20060101ALI20231018BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20231018BHJP
G09F 9/30 20060101ALI20231018BHJP
G09F 9/00 20060101ALI20231018BHJP
【FI】
C09J7/38
C09J7/40
C09J133/00
C09J133/08
C09J133/10
C09J11/06
G09F9/30 308Z
G09F9/00 313
G09F9/00 342
(21)【出願番号】P 2022078196
(22)【出願日】2022-05-11
(62)【分割の表示】P 2021197128の分割
【原出願日】2021-12-03
【審査請求日】2023-04-05
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキSCホールディングス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】711004506
【氏名又は名称】トーヨーケム株式会社
(72)【発明者】
【氏名】田邉 慎吾
(72)【発明者】
【氏名】古野 寛之
(72)【発明者】
【氏名】早坂 努
(72)【発明者】
【氏名】福田 克哲
(72)【発明者】
【氏名】石 智文
(72)【発明者】
【氏名】入江 剛史
【審査官】橋本 栄和
(56)【参考文献】
【文献】特開2018-203873(JP,A)
【文献】特開2017-149849(JP,A)
【文献】特開2021-004271(JP,A)
【文献】特開2018-027996(JP,A)
【文献】特許第7081715(JP,B1)
【文献】特開2018-184598(JP,A)
【文献】特開2022-064896(JP,A)
【文献】特開2013-194152(JP,A)
【文献】国際公開第2013/069576(WO,A1)
【文献】特開2013-163744(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C09J 7/38
C09J 7/40
C09J 133/00
C09J 133/08
C09J 133/10
C09J 11/06
G09F 9/30
G09F 9/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
帯電防止処理剥離フィルムの剥離剤層上にアクリル系粘着剤層を備え、
前記剥離剤層の23℃-50%RH雰囲気下における表面抵抗値は、1×10
11Ω/□以下であり、
前記剥離剤層は、主成分が直鎖シリコーンであり、かつ分岐シリコーンの含有率が1質量%以下であり、
前記アクリル系粘着剤層は、ガラス転移温度が-55℃以下であって、
前記アクリル系粘着剤層は、アクリル系共重合体(A)を含み、
前記アクリル系共重合体(A)は、モノマー混合物の共重合体であって、
前記モノマー混合物は、炭素数8~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(a-3)を含み、
前記モノマー(a-3)の含有率は、モノマー混合物100質量%中50質量%以上であ
って、
23℃環境下、剥離速度300mm/分、剥離角度180°の条件で前記粘着剤層とポリイミド間の粘着力が10N/25mm以上であるフレキシブルディスプレイ用粘着シート。
【請求項2】
前記アクリル系粘着剤層は、膜厚が50μm以上である、請求項1記載のフレキシブルディスプレイ用粘着シート。
【請求項3】
前記アクリル系共重合体(A)は、質量平均分子量が80万以上であるアクリル系共重合体を含む、請求項1または2記載のフレキシブルディスプレイ用粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フレキシブルディスプレイを形成するために用いられる粘着シート、および該粘着シートにより形成されてなる粘着剤層を有する積層体、およびフレキシブルディスプレイに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、液晶ディスプレイ(LCD)や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)ディスプレイ(OLED)等の画像表示装置とタッチパネルを組み合わせて用いる入力装置が普及している。タッチパネルに用いる透明導電性フィルムは、支持ガラス等の部材に粘着剤層を介して積層されている。また、画像装置に用いる偏光板フィルムは、液晶モジュールや有機ELモジュールに粘着剤層を介して貼付される。
【0003】
前記画像表示装置としては、ガラス基板を用いたフラットディスプレイが主流であったが、近年、プラスチック等の可撓性基板を用いたフォルダブルディスプレイ(Foldable display)やローラブルディスプレイ(Rollable display)等の、フレキシブルディスプレイが開発されている。このようなフレキシブルディスプレイは、従来のガラス基板を用いたフラットディスプレイと比較して、軽量性、薄さ、可撓性等に優れており、また意匠性にも優れている等の種々の利点を有する。
【0004】
前記粘着シートには、従来から高温環境や高温高湿環境で発泡や剥がれが生じない性質が必要であったが、近年ではさらに、フレキシブル性が必要となってきている。フレキシブル性とは、市場品の例でいえば、フォルダブルディスプレイに使用することができるように屈曲性を具備することが基本性能となりつつある。しかしながら特定の一箇所における屈曲性を改良する試みはなされているものの、複数個所における屈曲性を同時に満足する粘着シートの改良はなされていない。屈曲性としては、折り曲げを繰り返した際、発泡、浮きやハガレが生じない特性が必要とされる。
【0005】
これらの問題を解決すべく、特許文献1には、ベースポリマー、光硬化性化合物、および光開始剤を含む粘着剤が開示されている。また、特許文献2には、帯電防止性を備えた基材、粘着剤層、剥離シートを有するフレキシブルデバイス用キャリアシートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開2020-097737号公報
【文献】特開2018-203873号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
さらに近年、より進化したディスプレイとして、ローラブルディスプレイが注目を集めている。ローラブルディスプレイに使用される粘着シートとしては、これまでよりも厳しい屈曲性が要求され、特定の一箇所における屈曲性(フォルダブル屈曲性)に加え、ねじれのような動作に対応すべく、複数個所における屈曲性(ローラブル屈曲性)にも耐えられる、ひずみ適性も求められている。また、ローラブルディスプレイにおいては、表示画像の鮮明性を直接的に視認させるべく、これまで以上に塵や埃の混入を許容しない防塵性の市場要求レベルが高水準にある。加えて、粘着シートを量産する場合、ロールtoロー
ルで巻き取ったときの状態で養生する際に粘着剤層のせん断方向における位置ズレ(巻きズレ)により画質の鮮明性を損なうおそれがある。
【0008】
よって本発明は、従来よりも屈曲性に優れるだけでなく、耐巻きズレ性および防塵性に優れたフレキシブルディスプレイを形成することができる粘着シートの提供を目的とする。
また、ひずみ適性に優れることから、ローラブルディスプレイのような、より厳しい屈曲性が要求される用途にも適用することが可能な粘着シートの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、帯電防止処理剥離フィルムの剥離剤層上にアクリル系粘着剤層を備え、前記剥離剤層の23℃-50%RH雰囲気下における表面抵抗値は、1×1011Ω/□以下であり、前記剥離剤層は、主成分が直鎖シリコーンであり、かつ分岐シリコーンの含有率が1質量%以下であり、前記アクリル系粘着剤層は、ガラス転移温度が-55℃以下である、フレキシブルディスプレイ用粘着シートに関する。
また本発明は、アクリル系粘着剤層が、膜厚が50μm以上である、前記フレキシブルディスプレイ用粘着シートに関する。
また本発明は、アクリル系粘着剤層が、アクリル系共重合体(A)を含み、アクリル系共重合体(A)は、質量平均分子量が80万以上であるアクリル系共重合体を含む、前記フレキシブルディスプレイ用粘着シートに関する。
また本発明は、アクリル系共重合体(A)が、炭素数1または2のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(a-1)、および脂環構造を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(a-2)の少なくともいずれかを含むモノマー混合物の共重合体である、前記フレキシブルディスプレイ用粘着シートに関する。
また本発明は、前記モノマー混合物が、さらに炭素数8~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(a-3)を含み、前記モノマー(a-3)の含有率が、モノマー混合物100質量%中80質量%以上である前記フレキシブルディスプレイ用粘着シート。に関する。
また本発明は、アクリル系粘着剤層が、帯電防止剤を含み、アクリル系粘着剤層の23℃-50%RH雰囲気下における表面抵抗値が、1×1010Ω/□以下である、前記フレキシブルディスプレイ用粘着シートに関する。
また本発明は、被着体とアクリル系粘着剤層を備えた積層体の製造方法であって、前記フレキシブルディスプレイ用粘着シートから前記帯電防止処理剥離フィルムを剥離し、被着体に貼り付ける工程を備えた、積層体の製造方法に関する。
また本発明は、フレキシブルな画像表示部と、アクリル系粘着剤層を備えたフレキシブルディスプレイの製造方法であって、前記フレキシブルディスプレイ用粘着シートから前記帯電防止処理剥離フィルムを剥離し、フレキシブルな画像表示部に貼り付ける工程を備えた、フレキシブルディスプレイの製造方法に関する。
【発明の効果】
【0010】
上記の本発明により、従来よりも屈曲性に優れるだけでなく、耐巻きズレ性および防塵性に優れたフレキシブルディスプレイを形成することができる粘着シートの提供が可能となる。
また、ローラブルディスプレイのような、より厳しい屈曲性が要求される用途にも適用することが可能であり、本発明の粘着シートを用いることで、収納時には小さく、使用時には大画面で視認性に優れるフレキシブルディスプレイの提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【
図1】本発明の粘着シートを部分的に示す概略断面図である。
【
図2】本発明の粘着シートの使用例である、積層体を部分的に示す概略断面図である。
【
図3】本発明の粘着シートの使用例である、ディスプレイを部分的に示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の粘着シート、積層体、およびディスプレイの構成例を説明するが、これに限定されない。
【0013】
本明細書で使用する用語を定義する。(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを含む。モノマーとは、エチレン性不飽和基含有単量体である。被着体とは、粘着シートを貼り付ける相手方をいう。本発明でシート、フィルムおよびテープは同義語であり、「RH」は相対湿度を意味する。
なお、本明細書では、「アクリル系共重合体(A)」を「共重合体(A)」、「フレキシブルディスプレイ用粘着剤」を「粘着剤」、「炭素数1または2のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(a1)」を「モノマー(a1)」、「脂環構造を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(a2)」を「モノマー(a2)」、「炭素数8~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(a3)」を「モノマー(a3)」、「ヒドロキシ基を有するモノマー、またはカルボキシ基を有するモノマー(a4)」を「モノマー(a4)」、「モノマー(a-1)~(a-4)と共重合可能な、その他モノマー(a5)」を「モノマー(a5)」と称することがある。
なお、本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。
【0014】
「粘着シート」
本発明の粘着シートは、帯電防止処理剥離フィルムの剥離剤層上にアクリル系粘着剤層を備え、フレキシブルディスプレイを形成するために用いられる。
帯電防止処理剥離フィルムは、フィルム基材の片面または両面に帯電防止層を備え、帯電防止層に対しては更にその上面に、帯電防止層が備えられていない面に対してはフィルム基材上に、剥離剤層を備えたフィルムである。
帯電防止処理剥離フィルムの剥離層上に、粘着剤を公知の方法で塗工することにより形成することができる。
【0015】
<アクリル系粘着剤層>
アクリル系粘着剤層のガラス転移温度(Tg)は、粘着剤層を示唆走査熱量分析(DSC)した結果得られる値が-55℃以下である。好ましくは-57℃以下であり、より好ましくは-60℃以下である。アクリル系粘着剤層のガラス転移温度が-55℃であることにより十分なひずみ適性を発現できる。
アクリル系粘着剤層は、アクリル系共重合体(A)と、必要に応じて硬化剤、および添加剤等を含んだアクリル系粘着剤を、公知の方法で剥離フィルムの上に薄膜形成させたシートである。
アクリル系粘着剤層は、アクリル系共重合体(A)として質量平均分子量が80万以上であるアクリル系共重合体を含むことが好ましい。また、帯電防止剤を含有することが好ましい。
【0016】
(アクリル系共重合体(A))
アクリル系共重合体(A)は、モノマー混合物の共重合体である。
アクリル系共重合体(A)を構成するモノマーとしては、下記モノマー(a-1)~(
a-5)に分類できる。
(a-1)炭素数1または2のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー
(a-2)脂環構造を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー
(a-3)炭素数8~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー
(a-4)ヒドロキシ基を有するモノマー、またはカルボキシ基を有するモノマー
(a-5)モノマー(a-1)~(a-4)と共重合可能なその他モノマー
【0017】
アクリル系共重合体(A)は、モノマー(a-1)、およびモノマー(a-2)の少なくともいずれかを含むモノマー混合物の共重合体であることで、側鎖に凝集力を生み出す置換基を有することになる。これにより、屈曲性および粘着力に優れる粘着シートにすることができるために好ましい。
【0018】
モノマー(a-1)、およびモノマー(a-2)の含有率は、モノマー混合物100質量%中、1~30質量%であることが好ましく、2~20質量%がより好ましい。モノマー(a-1)、およびモノマー(a-2)の両方を含有する場合には、合計量が、モノマー混合物100質量%中、1~30質量%であることが好ましく、2~20質量%がより好ましい。
含有率が1質量%以上であることで十分な応凝集力を得やすい。また、含有量が30質量%以下であることで凝集力と緩和性を両立しやすくなるために好ましい。
【0019】
[モノマー(a-1)]
モノマー(a-1)は、炭素数1または2のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーであり、具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、または(メタ)アクリル酸エチル等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリル酸メチルが、屈曲性および粘着力の観点より好ましい。
【0020】
[モノマー(a-2)]
モノマー(a-2)は、脂環構造を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーであり、具体的には、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニルなどが挙げられる。中でも、(メタ)アクリル酸イソボルニルが屈曲性および粘着力の観点より好ましい。
【0021】
[モノマー(a-3)]
モノマー(a-3)は、炭素数8~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーであり、具体的には、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ラウリルなどが挙げられる。中でも、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリルが屈曲性の観点より好ましい。
【0022】
さらに炭素数8~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(a-3)を用いると、粘着剤の緩和性が向上し、強靭な粘着剤層が得られ、屈曲性を向上することができるためにより好ましい。
【0023】
モノマー(a-3)の含有率は、モノマー混合物100質量%中、50~98質量%であることが好ましく、65~98質量%がより好ましく、80~95質量%がさらに好ましい。
含有率が50質量%以上であることで十分な緩和性を得やすい。また、含有率が98質量%以下であることで凝集力を生み出すモノマー(a-1)またはモノマー(a-2)と、架橋点をつくるモノマー(a-4)の含有率を確保し、緩和性と凝集力を両立しやすくなるために好ましい。
【0024】
[モノマー(a-4)]
モノマー(a-4)は、ヒドロキシ基を有するモノマー、またはカルボキシ基を有するモノマーである。
【0025】
ヒドロキシ基を有するモノマーは、分子内にヒドロキシ基を有するモノマーであれば制限されず、具体的には、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、などが挙げられる。中でも、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチルが凝集力および粘着力の観点より好ましい。
【0026】
カルボキシ基含有モノマーは、分子内にカルボキシ基を有するモノマーであれば制限されず、具体的には、(メタ)アクリル酸、アクリル酸p-カルボキシベンジル、アクリル酸β-カルボキシエチル、マレイン酸、モノエチルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリル酸が凝集力および粘着力の観点より好ましい。
【0027】
また、モノマー(a-4)を含有することで、粘着剤の凝集力が向上し、強靭な粘着剤層が得られ、粘着力を向上することができるためにより好ましい。
【0028】
モノマー(a-4)の含有率は、モノマー混合物100質量%、0.5~2.5質量%含まれることが好ましく、0.5~2.0質量%がより好ましい。ヒドロキシ基を有するモノマー、およびカルボキシ基を有するモノマーの両方を含有する場合には、合計量が、モノマー混合物100質量%中、0.5~2.5質量%含まれることが好ましく、0.5~2.0質量%がより好ましい。
含有率が0.5質量%以上であることで十分な凝集力を得やすくなり、2.5質量%以下であることで凝集力と緩和性を両立しやすくなるために好ましい。
ヒドロキシ基を有するモノマー、およびカルボキシ基を有するモノマーの両方を含有することが、それぞれを単独で含有する場合よりも、凝集力と緩和性を両立しやすくなる観点で好ましい。
【0029】
[モノマー(a-5)]
モノマー(a-5)は、モノマー(a-1)~(a-4)と共重合可能な、その他モノマーであり、本発明のアクリル系粘着剤(A)は、モノマー(a-1)~(a-4)に加えて、さらにモノマー(a-5)を含んでもよい。
モノマー(a-5)は、モノマー(a-1)~(a-3)以外の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸モノマー、アミノ基を有する(メタ)アクリル酸モノマー、アルキレンオキシ基を有するモノマー、その他ビニルモノマー等が挙げられる。
【0030】
モノマー(a-1)~(a-3)以外の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーは、例えば、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル等が挙げられる。
【0031】
エポキシ基を有するモノマーは、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)ア
クリル酸メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸6-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルメチル等が挙げられる。
【0032】
アミノ基を有するモノマーは、例えば、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノエステル等が挙げられる。
【0033】
アルキレンオキシ基を有するモノマーは、例えば、下記一般式(1)で示すモノマー、または一般式(2)で示すモノマーが挙げられる。
【0034】
【0035】
【0036】
一般式(1)および一般式(2)中、R1、R2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、n、mは、繰り返し単位を表す整数であり、1≦n≦25、1≦m≦25であり、1≦n≦13、1≦m≦5が好ましい。
【0037】
一般式(1)で示すモノマーの市販品は、例えば、メトキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業社製:上記式(1)において、R1が水素原子、n=1)、メトキシジエチレングリコールアクリレート(大阪有機化学工業社製:上記式(1)において、R1が水素原子、n=2)、メトキシトリエチレングリコールアクリレート(大阪有機化学工業社製:上記式(1)において、R1が水素原子、n=3)、メトキシポリエチレングリコール#400アクリレート(新中村化学工業社製:上記式(1)において、R1が水素原子、n=9)、メトキシポリエチレングリコール#600アクリレート(新中村化学工業社製:上記式(1)において、R1が水素原子、n=13)、メトキシポリエチレングリコール#1000アクリレート(新中村化学工業社製:上記式(1)において、R1が水素原子、n=23)、メトキシジエチレングリコールメタクリレート(新中村化学工業社製:上記式(1)において、R1がメチル基、n=2)、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート(新中村化学工業社製:上記式(1)において、R1がメチル基、n=3)、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート(新中村化学工業社製:上記式(1)において、R1がメチル基、n=4)、メトキシポリエチレングリコール#400メタクリレート(新中村化学工業社製:上記式(1)において、R1が水素原子、n=9)、メトキシポリエチレングリコール#600メタクリレート(新中村化学工業社製:上記式(1)において、R1が水素原子、n=13)、メトキシポリエチレングリコール#1000メタクリレート(新中村化学工業社製:上記式(1)において、R1が水素原子、n=23)が挙げられる。
【0038】
一般式(2)で示すモノマーの市販品は、例えば、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート(新中村化学工業社製:上記式(2)において、R2が水素原子、m=3)が挙げられる。
【0039】
ビニルモノマーは、例えば酢酸ビニル、クロトン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルな等が挙げられる。
【0040】
モノマー(a-5)の含有率は、モノマー混合物100質量%、5~50質量%を含むことが好ましい。含有量が5質量%以上になると凝集力が向上する。また、含有量が50質量%以下になると凝集力と屈曲性を両立し易いために好ましい。
【0041】
[アクリル系共重合体(A)の製造]
アクリル系共重合体(A)は、モノマー混合物を重合し、製造することができる。重合は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合など公知の重合方法が可能であるが、溶液重合が好ましい。溶液重合で使用する溶媒は、例えば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アニソール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどが好ましい。重合温度は、60~120℃の沸点反応が好ましい。重合時間は、5~12時間程度が好ましい。
【0042】
重合に使用する重合開始剤は、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤は、過酸化物およびアゾ化合物が一般的である。過酸化物は、例えば、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン、2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3などのジアルキルパーオキサイド;t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシアセテート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサンなどのパーオキシエステル;シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド;2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレート、などのパーオキシケタール;クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチルシクロヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド;ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド;ビス(t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【0043】
アゾ化合物は、例えば2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(略称:AIBN)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)などの2,2’-アゾビスブチロニトリル;2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)などの2,2’-アゾビスバレロニトリル;2,2’-アゾビス(2-ヒドロキシメチルプロピオニトリル)などの2,2’-アゾビスプロピオニトリル;1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)などの1,1’-アゾビス-1-アルカンニトリル等が挙げられる。
【0044】
重合開始剤は、前記モノマー混合物100質量部に対して、0.01~10質量部を使用することが好ましく、0.05~2質量部がより好ましい。
【0045】
[質量平均分子量(Mw)]
共重合体(A)の質量平均分子量は、60万~200万が好ましく、80万~180万がより好ましく、100万~150万がさらに好ましい。60万~200万の範囲にあると凝集力がより向上し、耐巻きズレ性やひずみ適性等の屈曲性、および粘着力がより向上する。なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定するポリスチレン換算の値である。
【0046】
(硬化剤)
硬化剤は、共重合体(A)が有するヒドロキシ基および/または、カルボキシ基と反応することで、粘着剤層の凝集力が向上し、屈曲性や粘着力が向上する。
【0047】
硬化剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、または金属キレート等が挙げられる。これらのうち、硬化剤として、イソシアネート化合物を使用することで、屈曲性が向上できるために好ましい。
【0048】
イソシアネート化合物は、2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートである。イソシアネート化合物は、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等のイソシアネートモノマー、ならびにこれらのビュレット体、ヌレート体、およびアダクト体が好ましい。
【0049】
芳香族ポリイソシアネートは、例えば、1,3-フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-トルイジンジイソシアネート、2,4,6-トリイソシアネートトルエン、1,3,5-トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’,4”-トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
【0050】
脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(別名:HMDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0051】
芳香脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、ω,ω’-ジイソシアネート-1,3-ジメチルベンゼン、ω,ω’-ジイソシアネート-1,4-ジメチルベンゼン、ω,ω’-ジイソシアネート-1,4-ジエチルベンゼン、1,4-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0052】
脂環族ポリイソシアネートは、例えば、3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(別名:IPDI、イソホロンジイソシアネート)、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
【0053】
前記ビュレット体は、イソシアネートモノマーが自己縮合したビュレット結合を有する自己縮合物である。ビュレット体は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体が挙げられる。
【0054】
前記ヌレート体は、イソシアネートモノマーの3量体である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体、イソホロンジイソシアネートの3量体、トリレンジイソシアネートの3量体などが挙げられる。
【0055】
前記アダクト体は、イソシアネートモノマーと2官能以上の低分子活性水素含有化合物が反応した2官能以上のイソシアネート化合物である。アダクト体は、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、1,6-ヘキサンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物等が挙げられる。
【0056】
イソシアネート化合物は、十分な架橋構造を形成する観点から、3官能のイソシアネート化合物が好ましい。イソシアネート化合物は、イソシアネートモノマーと3官能の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体、及びヌレート体がより好ましい。イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのヌレート体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのヌレート体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体がより好ましい。
【0057】
エポキシ化合物は、例えばグリセリンジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、N,N,N',N'-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、1、3-ビス(N、N’-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N',N'-テトラグリシジルアミノフェニルメタン等が挙げられる。
【0058】
アジリジン化合物は、例えばN,N’-ジフェニルメタン-4,4'-ビス(1-アジ
リジンカルボキサイト)、トリス-2,4,6-(1-アジリジニル)-1、3、5-トリアジン、4,4’-ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン等が挙げられる。
【0059】
カルボジイミド化合物は、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネート化合物を脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドが好ましい。前記高分子量ポリカルボジイミドの市販品は、日清紡績社のカルボジライトシリーズが好ましい。その中でもカルボジライトV-03、07、09は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【0060】
金属キレートは、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属と、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルとの配位化合物が好ましい。金属キレートは、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレートが挙げられる。
【0061】
硬化剤は、共重合体(A)100質量部に対して0.01~1.0質量部含むことが好ましく、0.03~0.5質量部含むことがより好ましい。含有量が0.01質量部以上になると凝集力がより向上し、4質量部以下になると凝集力と柔軟性を両立しやすくなるために好ましい。
【0062】
(帯電防止剤)
本明細書のアクリル系粘着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、帯電防止剤を含むことができる。帯電防止剤を含むと剥離フィルムを粘着シートから剥離した際に塵や埃の付着を低減できる一方で、被着体との粘着力を損なう虞がある。使用する際には帯電防止剤の種類や量により、防塵性と粘着力の両立を図ることが肝要である。
【0063】
帯電防止剤は、例えば、無機塩、イオン液体、イオン固体、界面活性剤等が挙げられる。これらの中でもイオン液体が好ましい。なお、「イオン液体」は、常温溶融塩ともいい、25℃で液体の性状を示す。
【0064】
無機塩は、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、塩化アンモニウム、塩素酸カリウム、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびチオシアン酸ナトリウム等が挙げられる。
【0065】
イオン液体は、カチオンとアニオンの塩であり、カチオンは、例えば、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン等が好ましい。
【0066】
イミダゾリウムイオンを含むイオン液体は、例えば、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1,3-ジメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、および1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド等が挙げられる。
【0067】
ピリジニウムイオンを含むイオン液体は、例えば、1-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-ブチルピリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-ヘキシルピリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-オクチルピリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-ヘキシル-4-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-ヘキシル-4-メチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、1-オクチル-4-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-オクチル-4-メチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-メチルピリジニウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、および1-メチルピリジニウムビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド等が挙げられる。
【0068】
アンモニウムイオンを含むイオン液体は、例えば、トリメチルヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-メチル-N-プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-メチル-N-ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、およびトリ-n-ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド等が挙げられる。
【0069】
その他、カチオンがピロリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、およびスルホニウムイオン等である公知のイオン液体を適宜使用できる。
【0070】
イオン固体は、イオン液体同様、カチオンとアニオンの塩であるが、常圧下25℃において固体の性状を示す。カチオンは、例えば、アルカリ金属イオン、ホスホニウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン等が好ましい。
【0071】
アルカリ金属イオンを含むイオン固体は、例えば、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、リチウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、リチウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、リチウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、ナトリウムビスフルオロスルホニルイミド、ナトリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ナトリウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ナトリウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、ナトリウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、カリウムビスフルオロスルホニルイミド、カリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、カリウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、カリウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、カリウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。
【0072】
ホスホニウムイオンを含むイオン固体は、例えば、テトラブチルホスホニウムビスフルオロスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスフルオロスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビスフルオロスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。
【0073】
ピリジニウムイオンを含むイオン固体は、例えば、1-ヘキサデシル-4-メチルピリジニウムビスフルオロスルホニルイミド、1-ヘキサデシル-4-メチルピリジニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、1-ヘキサデシル-4-メチルピリジニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、1-ヘキサデシル-4-メチルピリジニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、1-ヘキサデシル-4-メチルピリジニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。
【0074】
アンモニウムイオンを含むイオン固体は、例えば、トリブチルメチルビストリフルオロメチルスルホニルイミド、トリブチルメチルビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、トリブチルメチルビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、トリブチルメチルムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、オクチルトリブチルビストリフルオロメチルスルホニルイミド、オクチルトリブチルビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、オクチルトリブチルビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、オクチルトリブチルムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、テトラブチルビスフルオロスルホニルイミド、テトラブチルビストリフルオロメチルスルホニルイミド、テトラブチルビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、テトラブチルビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、テトラブチルムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。
【0075】
その他、カチオンがピロリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、およびスルホニウムイオン等である公知のイオン固体を適宜使用できる。
【0076】
界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、カチオン性、および両性のタイプに分類できる。
【0077】
非イオン性界面活性剤は、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、肪酸ジエタノールアミド、ポリエーテルエステルアミド型、エチレンオキシド-エピクロルヒドリン型、およびポリエーテルエステル型等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤(ただし、イオン液体およびイオン固体を除く)は、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート、およびポリスチレンスルホン酸型等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤は、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、および第4級アンモニウム塩基含有アクリレート重合体型等が挙げられる。
両性界面活性剤は、例えば、アルキルベタインおよびアルキルイミダゾリウムベタイン、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、および高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
【0078】
帯電防止剤は、25℃で液体または固体で区別する。
25℃で液体の帯電防止剤は、固体と比較して、粘着層と被着体との界面に移行し易いため、より良好な帯電防止性が得易い。
【0079】
また、25℃で固体の帯電防止剤は、液体と比較して、粘着層中に一部が海島構造の島として存在し易い。これにより粘着層の緩和性が向上するため、良好な屈曲性を得易い。
【0080】
これらの中でも帯電防止剤は、1-オクチル-4-メチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミドまたはテトラブチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルニルイミド)が好ましい。
【0081】
帯電防止剤を用いる場合、アクリル系粘着剤層の23℃-50%RH雰囲気下における表面抵抗値は、1×105Ω/□以上、1×1010Ω/□以下であることが好ましい。帯電防止剤を適量配合することで防塵性と粘着力、ひずみ適性を高度に両立することができる。
【0082】
上記表面抵抗値を発現させるための帯電防止剤の含有量としては、帯電防止剤の構造にも因るが、アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、0.05~1質量部含むことが好ましく、0.1~0.8質量部がより好ましく、0.1~0.5質量部が更に好ましい。
【0083】
(有機シラン化合物)
本発明のアクリル系粘着剤は、さらに有機シラン化合物を含有できる。有機シラン化合物は、例えば、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの(メタ)アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニル基を有するアルコキシシラン化合物;3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリプロポキシシラン、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2
-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するアルコキシシラン化合物;3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物;3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物;3-クロロプロピルトリメトキシシラン、n-ヘキシルトリメトキシシラン、n-ヘキシルトリエトキシシラン、n-デシルトリメトキシシラン、n-デシルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン、1,3,5-トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、分子内にアルコキシシリル基を有するシリコーンレジンなどが挙げられる。
【0084】
有機シラン化合物は、アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、0.01~2質量部を含むことが好ましく、0.05~1質量部がより好ましい。有機シラン化合物を0.01~2質量部を含むことでひずみ適性に優れる粘着剤層を形成しやすくなる。
【0085】
本発明の粘着シートには、課題を解決できる範囲であれば、任意成分として各種樹脂、オイル、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤及び帯電防止剤等を含有できる。
【0086】
<帯電防止処理剥離フィルム>
帯電防止処理フィルムは、基材の片面または両面に、剥離剤層および帯電防止層を備える。
層構成は、特に制限されないが、粘着剤層と接する側から「剥離層/帯電防止層/基材」である場合、粘着シートの防塵性に優れるものとでき、「剥離層/基材/帯電防止層」である場合、粘着シートの耐巻きズレ性に優れるものとできるために好ましい。
場合により、「剥離層/帯電防止層/基材/帯電防止層」等であってもよい。
さらに、本発明の効果を妨げない範囲で、各層の間にその他の層を有していてもよい。
【0087】
(基材)
基材としては、特に制限されないが、透明プラスチック基材を好適に用いることができる。透明プラスチック基材の素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリシクロオレフィン等のプラスチック材料などが挙げられる。なお、プラスチック材料は単独で又は2 種以上組み合わせて使用することができ
る。
【0088】
前述のような透明プラスチック基材のなかでも、耐熱性が優れた透明プラスチック基材、すなわち、高温、高温高湿などの苛酷な条件下において、変形が抑制または防止されて
いる透明プラスチック基材を好適に用いることができる。透明プラスチック基材としては、特に、PETやPENフィルム又はシートが好適である。
【0089】
透明プラスチック基材の厚さは、特に限定されず、例えば、10~200μmが好ましく、25~150μmがより好ましい。
【0090】
(剥離剤層)
剥離剤層は、剥離剤から形成される。剥離剤としては、一般的にシリコーン系、フッ素系、オレフィン系、アルキッド系、長鎖アルキル系等が挙げられる。本発明では剥離強度の大小の幅を大きく持たせる意味合いにおいてシリコーン系剥離剤を用いる。
本発明の剥離剤は、主成分が直鎖シリコーンであり、かつ分岐シリコーンの含有率が1質量%以下である。
【0091】
シリコーン系剥離剤は、主鎖にシロキサン結合を有するシリコーンを含む。シリコーンとしては、例えば、ケイ素に有機置換基が3個結合し、酸素原子を1個有するタイプ(M単位)、ケイ素に有機置換基が2個結合し、酸素原子を2個有するタイプ(D単位)、ケイ素に有機置換基が1個結合し、酸素原子を3個有するタイプ(T単位)、ケイ素に有機置換基が結合しておらず、酸素原子を4個有するタイプ(Q単位)を組合せることで剥離性能の異なる種々のシリコーンを得ることができ、これらの比率により、剥離強度の大小を制御できる。多くはM単位やD単位で構成される直鎖シリコーンにより剥離を軽くする方向へ、直鎖シリコーンの構造にT単位やQ単位を含めた分岐シリコーンにより剥離を重くする方向へ調整が可能である。
【0092】
直鎖シリコーンとしては、D単位を主成分としながら分子量調整のため適宜M単位を有する組成が好ましい。有機置換基は、水素原子、水酸基またはアルキル基を表し、有機溶剤に溶解しやすい観点からアルキル基、具体的にはメチル基またはフェニル基であることが好ましい。
【0093】
直鎖シリコーンは各種耐性を付与するため、架橋構造をとることができる。直鎖シリコーンは架橋点として、その末端および/または側鎖にビニル基を2つ以上備えることが好ましい。架橋剤としてはハイドロジェン変性シリコーンなどがあり、1分子中に2つ以上のSiH基を有することが必要である。
直鎖シリコーン100質量部に対して、ハイドロジェン変性シリコーンを0.1~20質量部含むことが好ましい。
【0094】
分岐シリコーンとしては、T単位および/またはQ単位を有することが好ましく、分岐シリコーン100質量%中、T単位および/またはQ単位が70質量%以上であることが好ましい。分岐シリコーンは、T単位および/またはQ単位の他に、M単位、D単位を有してもよい。
【0095】
剥離剤層は、剥離剤から形成される。本発明に係る剥離剤は、直鎖シリコーンおよび分岐シリコーンを、直鎖シリコーン:分岐シリコーン=100:0~99:1(質量比)の比率で含有する。分岐シリコーンを、剥離剤(直鎖シリコーン、ハイドロジェン変性シリコーンおよび分岐シリコーン)の総質量に対して1質量%以下の含有とすることで、防塵性や耐巻きズレ性を向上させる。分岐シリコーンの比率は0.5質量%以下であることがより好ましく、0.2質量%以下であることがさらに好ましい。
【0096】
直鎖シリコーン、ハイドロジェン変性シリコーンおよび分岐シリコーンを合計した含有率は、剥離剤の総質量100質量%中、50~100質量%であることが好ましく、80~100質量%であることがより好ましく、90~100質量%であることがさらに好ま
しい。
【0097】
シリコーン系剥離剤の合成方法としては付加反応、過酸化物縮合反応、紫外線架橋反応があるが、付加反応により形成されることが好ましい。付加反応は直鎖シリコーン中に含まれるビニル基と、ハイドロジェン変性シリコーン中に含まれるSiH基の架橋である。
【0098】
剥離剤を付加反応により合成する場合、触媒を含む。触媒としては、特に限定されるものではないが、白金系触媒が好ましく、塩化第一白金酸、塩化第二白金酸などの塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物あるいは塩化白金酸と各種オレフィンとの錯体などがより好ましい。
触媒の添加量は、剥離剤の総質量100質量%中、0.01~10質量%が好ましく、0.2~2質量%であることがより好ましい。
【0099】
剥離剤は、直鎖シリコーンおよび分岐シリコーン以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、触媒以外に、任意の適切な他の成分を含有することができる。例えば、反応抑制剤、無機充填剤、有機充填剤、着色剤(染料や顔料等)、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【0100】
剥離剤層の形成方法は、剥離基材上に剥離剤組成物を塗布することで形成されることが好ましい。
【0101】
剥離剤は、剥離剤層を形成させるべく塗工する際に溶剤を含むことができる。溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタンなどの炭化水素系溶剤; トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤; 酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶剤; アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン系溶剤; メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤などの有機溶
剤が挙げられる。
【0102】
剥離剤の塗工方式としては、マイクログラビアコーター、グラビアコーター等がある。
剥離剤は、固形分質量で0.1~2.0g/m2、好ましくは0.5~1.2g/m2程度になるように塗布し、硬化により剥離剤層を設けることができる。
【0103】
硬化方法としては、付加反応を進めるために、熱硬化であることが好ましい。硬化温度としては、特に限定されるものではないが、80℃~130℃であることが好ましい。80℃以上であると十分に硬化させるのに長時間の加熱が必要となることはなく、より優れた生産性を得ることができる。また、130℃未満であると、基材または剥離基材において熱によるシワの発生を低減することができる。
【0104】
剥離剤層の厚みとしては、特に限定されるものではないが、0.1~2μmであることが好ましく、0.5~1.2μmであることが好ましい。0.1μm以上あれば剥離性能を十分に発現させることができ、2μm以下であれば、剥離剤層由来の巻きズレが発生しにくい。
【0105】
(帯電防止層)
本発明における剥離フィルムには、帯電防止層を形成していることが必須の条件となる。剥離フィルムに帯電防止層を形成させることにより、積層工程において剥離やラミネート等の加工時における塵や埃の混入を抑制することができる。
【0106】
帯電防止層は、帯電防止成分を含む帯電防止剤により形成することができる。帯電防止剤としては、公知の材料を使用することが出来る。帯電防止成分として、特に限定されな
いが、例えば、導電性ポリマーが挙げられる。導電性ポリマー成分として、水溶性導電性ポリマー又は水分散性導電性ポリマーを使用することが好ましい。導電性ポリマーを使用することにより、帯電防止層に基づく剥離帯電防止性を満足することができる。また導電性ポリマーは、「水溶性」又は「水分散性」であるが、後述する架橋剤(例えば、メラミン系やイソシアネート系架橋剤)を使用することにより、帯電防止層中に固定化でき、耐水性を向上できる。前記水溶性導電性ポリマー又は水分散性導電性ポリマーを用いることにより、帯電防止層の表面抵抗値を低く抑えることができ、これにより防塵性が向上する。
【0107】
水溶性導電性ポリマーとしては、特に制限されず使用できるが、ポリアニリンスルホン酸、ポリ(イソチアナフテンジイルースルホネート)化合物、4級アンモニウム塩含有(メタ)アクリル酸エステル系ポリマーなどが挙げられる。
また、水分散性導電性ポリマーとしては、特に制限されず使用できるが、例えば、ポリアニオン類によりドープされたポリチオフェン類、ポリアニリンが挙げられる。これらのうち水溶性導電性ポリマーとして、ポリアニリンスルホン酸の使用が好ましく、水分散性導電性ポリマーとしては、ポリアニオン類によりドープされたポリチオフェン類の使用が好ましい。
【0108】
水分散性導電性ポリマーとして使用できるポリチオフェン類としては、例えば、ポリチオフェン、ポリ(3-メチルチオフェン)、ポリ(3-エチルチオフェン)、ポリ(3-プロピルチオフェン)、ポリ(3-ブチルチオフェン)、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)、ポリ(3-ヘプチルチオフェン)、ポリ(3-オクチルチオフェン)、ポリ(3-デシルチオフェン)、ポリ(3-ドデシルチオフェン)、ポリ(3-オクタデシルチオフェン)、ポリ(3-ブロモチオフェン)、ポリ(3-クロロチオフェン)、ポリ(3-ヨードチオフェン)、ポリ(3-シアノチオフェン)、ポリ(3-フェニルチオフェン)、ポリ(3,4-ジメチルチオフェン)、ポリ(3,4-ジブチルチオフェン)、ポリ(3-ヒドロキシチオフェン)、ポリ(3-メトキシチオフェン)、ポリ(3-エトキシチオフェン)、ポリ(3-ブトキシチオフェン)、ポリ(3-ヘキシルオキシチオフェン)、ポリ(3-ヘプチルオキシチオフェン)、ポリ(3-オクチルオキシチオフェン)、ポリ(3-デシルオキシチオフェン)、ポリ(3-ドデシルオキシチオフェン)、ポリ(3-オクタデシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4-ジヒドロキシチオフェン)、ポリ(3,4-ジメトキシチオフェン)、ポリ(3,4-ジエトキシチオフェン)、ポリ(3,4-ジプロポキシチオフェン)、ポリ(3,4-ジブトキシチオフェン)、ポリ(3,4-ジヘキシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4-ジヘプチルオキシチオフェン)、ポリ(3,4-ジオクチルオキシチオフェン)、ポリ(3,4-ジデシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4-ジドデシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(3,4-プロピレンジオキシチオフェン)、ポリ(3,4-ブテンジオキシチオフェン)、ポリ(3-メチル-4-メトキシチオフェン)、ポリ(3-メチル-4-エトキシチオフェン)、ポリ(3-カルボキシチオフェン、ポリ(3-メチル-4-カルボキシチオフェン)、ポリ(3-メチル-4-カルボキシエチルチオフェン)、ポリ(3-メチル-4-カルボキシブチルチオフェン)が挙げられる。これらの単独であってもよく、2種以上を混合して使用してもよい。中でも、導電性の観点から、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)が好ましい。
【0109】
ポリチオフェン類としては、好ましい重合度としては2~1000であり、より好ましくは5~100である。重合度が2~1000の範囲内であると、導電性に優れるため、防塵性が向上する。
【0110】
ポリアニオン類は、アニオン基を有する構成単位の重合体であり、ポリチオフェン類に対するドーパントとして機能する。ポリアニオン類としては、例えば、ポリスチレンスル
ホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ(4-スルホブチルメタクリレート)、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンカルボン酸)、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリスルホン化フェニルアセチレン等が挙げられる。中でも、ポリチオフェン類の導電性、分散性を向上させる観点から、ポリスチレンスルホン酸(PSS)が好ましい。尚、これらは単独重合体であってもよく、2種以上の共重合体であってもよい。
【0111】
ポリアニオン類は、質量平均分子量(Mw)が、好ましくは1000~100万であり、より好ましくは2000~50万である。1000~100万の範囲内であると、ポリチオフェン類へのドーピングと分散性に優れるため、好ましい。
【0112】
帯電防止層として、例えば、ポリチオフェン類としてポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)、及び、前記ポリポリチオフェン類をドープすることができるポリアニオン類としてポリスチレンスルホン酸(PSS)を使用した場合に、PEDOTとPSSが相互作用し、至近距離に存在することで、PSSによりPEDOTの電子が奪われ、帯電防止層に導電性を発現させることができ、防塵性が向上する。
【0113】
ポリアニオン類によりドープされたポリチオフェン類の市販品としては、例えば、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸(PEDOT/PSS)のバイエル社製の商品名「BytronP」、信越ポリマー社製の商品名「セプルジーダ」、綜研化学社製の商品名「ベラゾール」などが例示される。
【0114】
水溶性導電性ポリマー成分として使用できるポリアニリンスルホン酸は、ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)が、5×105以下であるものが好ましく、3×105以下がより好ましい。また、これら導電性ポリマーの質量平均分子量は、通常は1×103以上であることが好ましく、より好ましくは5×103以上である。
【0115】
ポリアニリンスルホン酸の市販品としては、三菱レイヨン社製の商品名「aquaPASS」などが例示される。
【0116】
帯電防止層は、公知の樹脂に導電性ポリマーなどの帯電防止成分を含む帯電防止剤により形成することができる。公知の樹脂としては、特に制限はないものの、ポリエステル樹脂をバインダとして含有することが好ましい。前記ポリエステル樹脂は、ポリエステルを主成分として含む公知の樹脂材料を用いることができる。
また架橋剤として、一般的な樹脂の架橋に用いられるメラミン系、イソシアネート系、エポキシ系等の架橋剤を適宜選択して用いることができる。
【0117】
導電性ポリマーの使用量は、バインダ100質量部に対して、10~200質量部が好ましく、より好ましくは、25~150質量部であり、更に好ましくは、40~120質量部である。導電性ポリマーの使用量が10~200質量部である場合、より十分な防塵性を担保できる。
【0118】
帯電防止層を形成する方法として、帯電防止層形成用のコーティング材(帯電防止剤組
成物)を基材フィルムの片面又は両面に塗布・乾燥(または硬化)させる方法が採用でき
、コーティング材の調製に用いる導電性ポリマー成分として、水溶性導電性ポリマー又は水分散性導電性ポリマー、若しくはバインダとしてポリエステル樹脂を含有することがで
き、導電性ポリマーが水に溶解・分散した形態のものを好ましく使用し得る。導電性ポリマー水溶液又は水分散液は、例えば、親水性官能基を有する導電性ポリマーを水に溶解・分散させることにより調製することができる。親水性官能基としては、スルホ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ヒドラジノ基、カルボキシル基、四級アンモニウム基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等が例示される。親水性官能基は塩を形成していてもよい。
【0119】
帯電防止層の厚さは、好ましくは3~500nmであり、より好ましくは3~100nm、さらに好ましくは3~50nmである。帯電防止層の厚みが3~500nmであれば、防塵性に優れる粘着シートを形成可能である。
【0120】
剥離フィルムは、剥離剤表面において測定される表面抵抗値(Ω/□)が、1×1010Ω/□以下であり、好ましくは1×109Ω/□以下であり、より好ましくは、1×108Ω/□以下であり、さらに好ましくは、1×107Ω/□以下である。表面抵抗値が1×1010Ω/□以下を示す剥離フィルムは、静電気により塵や埃の混入を嫌う物品の加工または搬送過程等において使用されるフィルムとして好適に利用される。
表面抵抗値の下限値は特に制限されないが1×105Ω/□以上であることが好ましい。
尚、表面抵抗値は、市販の電気抵抗測定装置を用いて、23℃-50%RH雰囲気下で測定される表面抵抗値から算出することができる。
【0121】
剥離フィルムにおけるその他の処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的処理、下塗り処理等の化学的処理などの適宜な表面処理が施されていてもよい。
【0122】
<粘着シートの製造>
本発明の粘着シートは、通常の粘着シートの製造方法に従って製造することができる。例えば、剥離フィルムの剥離層側に、アクリル系共重合体(A)と硬化剤等の混合物であるアクリル系粘着剤を、乾燥後の厚さが所定の厚さとなるように直接塗工して粘着剤層を形成し、他の剥離フィルムを貼付する方法や、2枚の剥離フィルムの剥離層側に、粘着剤を乾燥後の厚さが所定の厚さとなるように塗工して、2つの粘着剤層をそれぞれ形成した後、各粘着剤層を貼付する方法等により作製することができる。このとき用いる剥離フィルムのいずれかが、剥離剤層の23℃-50%RH雰囲気下における表面抵抗値が、1×1011Ω/□以下であり、剥離剤層の主成分が直鎖シリコーンであり、かつ分岐シリコーンの含有率が1質量%以下である、帯電防止処理剥離フィルムである。なかでも、両方の剥離フィルムが前記の帯電防止処理フィルムであることが好ましい。
【0123】
粘着剤層の膜厚は、下限としては25μm以上であり、上限としては特に制限されず、例えば、50~500μmが好ましく、50~200μmがより好ましい。粘着剤層の膜厚が25~500μmであると、十分な凝集力が得やすく、ひずみ適性および粘着力を高度に両立できるために好ましい。
【0124】
なお、粘着剤の塗工に際しては、慣用のコーター、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、またはスプレーコーターなどを用いることができる。
【0125】
前記粘着シートとしては、適宜の幅に裁断し、ロール状に巻回することにより、ロール状に巻回した粘着テープの形態を有していてもよい。
【0126】
「積層体」
積層体は、被着体とアクリル系粘着剤層を備え、前記粘着剤層は、本発明の粘着シートを用いて形成される。
具体的には、例えば、本発明のフレキシブルディスプレイ用粘着シートから帯電防止処理剥離フィルムを剥離し、フィルム基材(カバーパネル)、タッチセンサー(透明導電層、屈折率調整層、保護層が最外層の場合を含む)、補強金属板、偏光板、または光学素子等の被着体に粘着剤層を貼り付けて積層体を形成することができる。
【0127】
図2に、本発明の粘着シートの使用例である、積層体を部分的に示す概略断面図の例を示す。
図2において3はフィルム基材、1は粘着剤層1、4は偏光板である。
【0128】
図2で示される積層体では、フィルム基材が、本発明の粘着剤からなる粘着剤層を介して、偏光板に貼付されている。このように、本発明の粘着シートは、アクリル系粘着剤から形成されたアクリル系粘着剤層が、フィルム基材(カバーパネル)および偏光板に貼付される形態で用いることができる。
【0129】
フィルム基材(カバーパネル)としては、特に制限されないが、透明プラスチック基材や極薄ガラス(UTG)基材を好適に用いることができる。透明プラスチック基材の素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン、ポリイミド等のプラスチック材料などが挙げられる。なお、プラスチック材料やガラス材料は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
【0130】
フィルム基材(カバーパネル)としては、前述のような透明プラスチック基材の場合には、耐熱性が優れた透明プラスチック基材、すなわち、高温、高温高湿などの苛酷な条件下において、変形が抑制または防止されている透明プラスチック基材を好適に用いることができる。透明プラスチック基材としては、特に、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリシクロオレフィン、ポリイミドが好適である。
【0131】
フィルム基材(カバーパネル)の厚さは、特に限定されず、例えば、100~2000μmが好ましく、200~1000μmがより好ましい。
【0132】
「フレキシブルディスプレイ」
フレキシブルディスプレイは、光学素子とアクリル系粘着剤層を備え、前記粘着剤層は、本発明の粘着シートを用いて形成される。
フレキシブルディスプレイは、柔軟性があるために折り曲げたり捻じったりしても破損しない耐性を有し、光学素子としては特に限定されず、例えば、液晶素子、有機EL素子等が挙げられる。
【0133】
光学素子は、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子層(以下、OLED層)、液晶素子層等の変形可能な画像表示部であり、湾曲、折り曲げ等平面状態から何らかのひずみ変形が可能な部材である。前記変形は一時的または恒久的な変形を問わない。
OLED層は、例えば、フィルム基材上に陽極、正孔注入/輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極、封止材、無機バリア層が順次積層された構成が挙げられる。OLED層を構成する各種材料や層構成、製造方式は既知のものを用いることができる。
【0134】
フレキシブルディスプレイは、本発明の粘着シートを用いて形成された粘着剤層を有する。
具体的には、例えば、本発明のフレキシブルディスプレイ用粘着シートから帯電防止処
理剥離フィルムを剥離し、露出したアクリル系粘着剤層を、フィルム基材、または偏光板等の被着体に貼り付けて積層体を形成し、他の粘着剤層を介して光学素子に貼り付け、フレキシブルディスプレイとすることができる。
【0135】
図3に、本発明の粘着シートの使用例である、ディスプレイを部分的に示す概略断面図の例を示す。
図3において、3はフィルム基材(カバーパネル)、1は粘着剤層1、4は偏光板、5は粘着剤層2、6は窒化ケイ素等のバリア層、7は有機EL層、8はポリイミド等の支持体、9は有機ELセルである。なお、ディスプレイの構成が
図3に限定されることはない。
【0136】
図3で示されるディスプレイでは、フィルム基材(カバーパネル)が、本発明の粘着シートにより形成されてなる粘着剤層1を含む粘着シートを介して、偏光板に貼付され、さらに偏光板用粘着剤層(粘着剤層2)を介して有機ELセルに貼付され、フレキシブルディスプレイとすることができる。
【0137】
また、
図3で示される偏光板用粘着剤層(粘着剤層2)を形成するために用いることもでき、その場合、具体的には、例えば、本発明のフレキシブルディスプレイ用粘着シートから帯電防止処理剥離フィルムを剥離し、露出したアクリル系粘着剤層を光学素子に貼り付けて積層体を形成し、次に他方の剥離フィルムを剥離し、偏光板等を備えた積層体に貼り付けて、フレキシブルディスプレイとすることができる。
すなわち、例えば、
図3において、本発明の粘着剤は、粘着剤層1、および粘着剤層2のいずれにも用いることができる。
【0138】
ディスプレイの使用用途としては、特に制限はないが、有機ELテレビをはじめ、有機ELスマートフォン、有機ELタブレット、有機ELスマートウォッチ等が挙げられる。
【実施例】
【0139】
次に、実施例を示して更に詳細を説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。例中、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を示し、「%」は「質量%」を示し、「RH」は相対湿度を意味する。また、表中の配合量は、質量部である。尚、表中の空欄は配合していないことを表す。
なお、アクリル系共重合体およびアクリル系粘着剤層のガラス転移温度、質量平均分子量、および帯電防止処理剥離フィルムの表面抵抗値測定方法は、下記に示す通りである。
【0140】
<アクリル系共重合体およびアクリル系粘着剤層のガラス転移温度の算出>
アクリル系粘着剤層のガラス転移温度(Tg)は、ロボットDSC(示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製「RDC220」)により測定した。試料約2mgをアルミニウムパンに入れ、秤量して示差走査熱量計にセットし、試料を入れない同タイプのアルミニウムパンをリファレンスとして、100℃の温度で5分間保持した後、液体窒素を用いて-120℃まで急冷した。その後、昇温速度5℃/分で昇温し、得られたDSCチャートからガラス転移温度(Tg、単位:℃)を決定した。
【0141】
<アクリル系共重合体の質量平均分子量の測定>
質量平均分子量(Mw)の測定は、島津製作所社製GPC「LC-GPCシステム」を用い、質量平均分子量(Mw)の決定は、分子量既知のポリスチレンを標準物質とした換算で行うことができる。
装置名:島津製作所社製、LC-GPCシステム「Prominence」
カラム:東ソー社製GMHXL 4本、東ソー社製HXL-H 1本を連結した。
移動相溶媒: テトラヒドロフラン
流量: 1.0ml/分
カラム温度: 40℃
【0142】
<アクリル系粘着剤層、および帯電防止処理剥離フィルムの表面抵抗値の測定>
アクリル系粘着剤層の表面、および帯電防止処理剥離フィルムの剥離剤層の表面について、ハイレスタ-UX MCP-HT800(日東精工アナリテック社製)を用いて表面抵抗値を測定した。
【0143】
<アクリル系共重合体の製造例>
(アクリル系共重合体(A-1))
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器(以下、単に「反応容器」と記述する。)に、酢酸エチル100部、アクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)80部、アクリル酸ブチル(BA)15部、アクリル酸メチル(MA)3部、アクリル酸(AA)1部、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEA)1部、開始剤として、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(以下、単に「AIBN」と記述する。)0.
1部を仕込み、この反応容器内の雰囲気を窒素ガスで置換した。その後、窒素雰囲気下で撹拌しながら、65℃まで加熱し反応を開始した。その後、反応溶液を65℃で4時間反応させた。反応終了後、冷却し、酢酸エチルで希釈して不揮発分30%のアクリル系共重合体(A-1)溶液を得た。得られたアクリル系共重合体(A-1)の質量平均分子量は80万であった。
【0144】
(アクリル系共重合体(A-2~6)
表1記載の組成および配合量(質量部)に変更した以外は、アクリル系共重合体(
A-1)の製造と同様の方法でアクリル系共重合体(A-2~6)を製造した。
【0145】
得られた粘着剤(A-1、2~6)の質量平均分子量(Mw)を表1に示す。
【0146】
【0147】
表中の略号は以下の通りである。
(モノマー(a-1))
MA:アクリル酸メチル(炭素数1)
(モノマー(a-2))
IBXA:アクリル酸イソボルニル
(モノマー(a-3)
2EHA:アクリル酸2-エチルヘキシル(炭素数8)
(モノマー(a-4)
AA:アクリル酸
HEA:アクリル酸2-ヒドロキシエチル
(モノマー(a-5)
BA:アクリル酸ブチル(炭素数4)
【0148】
<帯電防止処理剥離フィルムの製造>
(帯電防止処理剥離フィルム(B-1))
メインバインダーとしてバイロナールMD-1480(東洋紡社製)を100部、導電性ポリマーとしてアクアパス(三菱ケミカル社製)を70部、架橋剤としてジイソプロピルアミンブロック型ヘキサメチレンジイソシアネート-ヌレート体を10部、滑剤としてオレイン酸アミドを20部、水で希釈しながら撹拌して十分に混合して帯電防止剤を調整した。
前記帯電防止剤を乾燥後の膜厚が25nmとなるようにグラビア塗工機で膜厚が50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗工し、140℃で2分間乾燥して帯電防止剤層を形成した。
【0149】
次にメインバインダーとして、シリコーン中のメチル基含有量100部に対して、ビニル基含有量が5モル%である付加反応型シリコーンを100部、白金系触媒を1部、トルエンを200部となるように配合、攪拌して十分に混合して剥離剤を調整した。
付加反応型シリコーンは、架橋性反応基としてビニル基を2つ以上有する直鎖シリコーンとハイドロジェン変性シリコーンを含有し、分岐シリコーンの含有率は0質量%であった。
調製された剥離剤を乾燥後の膜厚が1μmとなるように、グラビア塗工機で前記帯電防止層上に塗工し、120℃で2分間乾燥して剥離剤層を形成し、基材/帯電防止層/剥離剤層の層構成を備えた帯電防止処理剥離フィルム(B-1)を得た。
【0150】
(帯電防止処理剥離フィルム(B-2、3)、(B’-1))
剥離剤を表2記載の通りに変えた以外は、帯電防止処理剥離フィルム(B-1)と同様にして、剥離剤を形成し、それぞれ基材/帯電防止層/剥離剤層の層構成を備えた帯電防止処理剥離フィルム(B-2、3)、(B’-1)を得た。
剥離剤は、付加反応型シリコーンが、架橋性反応基としてビニル基を2つ以上有する直鎖シリコーンとハイドロジェン変性シリコーンを含有し、製造時の条件により表2記載の含有率で分岐シリコーンを含有するものを得た。
【0151】
(帯電防止処理剥離フィルム(B-4))
帯電防止処理剥離フィルム(B-1)の製造と同様にして、帯電防止剤と剥離剤を製造した。
帯電防止剤を乾燥後の膜厚が25nmとなるようにグラビア塗工機で膜厚が50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗工し、140℃で2分間乾燥して帯電防止剤層を形成した。
続いて剥離剤を乾燥後の膜厚が1μmとなるように、グラビア塗工機で、基材の帯電防止剤層とは反対面に塗工し、120℃で2分間乾燥して剥離剤層を形成し、帯電防止層/基材/剥離剤層の層構成を備えた帯電防止処理剥離フィルム(B-4)を得た。
剥離剤は、付加反応型シリコーンが、架橋性反応基としてビニル基を2つ以上有する直鎖シリコーンとハイドロジェン変性シリコーンを含有し、分岐シリコーンの含有率は0質量%であった。
【0152】
(剥離フィルム(B’-2))
帯電防止処理剥離フィルム(B-1)の製造と同様にして、剥離剤を製造した。
剥離剤を乾燥後の膜厚が1μmとなるように、グラビア塗工機で膜厚が50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗工し、120℃で2分間乾燥して剥離剤層を形成し、基材/剥離剤層の層構成を備えた剥離フィルム(B’-2)を得た。
【0153】
帯電防止処理剥離フィルム(B-2~4)、(B’-1)、剥離フィルム(B’-2)の剥離剤の組成と表面抵抗値、層構成を表2に示す。
【0154】
【0155】
(実施例1)
<粘着剤の調製>
アクリル系共重合体(A-1)不揮発分100部に対して、硬化剤としてトリレンジイソシアネート-トリメチロールプロパンアダクト体0.1部、有機シラン化合物として3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(S-1)0.2部、さらに不揮発分が20%となるように酢酸エチルを配合し撹拌してアクリル系粘着剤を得た。
【0156】
<粘着シートの製造>
帯電防止処理剥離フィルム(B-1)(剥離フィルム1)の剥離剤層上に、得られたアクリル系粘着剤を、乾燥後の厚さが75μmになるように塗工し、110℃で3分間乾燥することで粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層に、帯電防止処理剥離フィルム(B-2)(剥離フィルム2)の剥離剤層を貼り合せ、温度25℃相対湿度55%の条件で1週間熟成させて、「帯電防止処理剥離フィルム(B-1)/粘着剤層/帯電防止処理剥離フィルム(B-2)」の構成を有する粘着シートを得た。
【0157】
(実施例2~13、比較例1、2)
表3、4に示す通りに、アクリル系共重合体、硬化剤、帯電防止剤、および有機シラン化合物の種類と配合量(質量部)を変更した以外は実施例1と同様にして、アクリル系粘着剤を得た。その後、表3、4に示す剥離フィルムを用いて、実施例1と同様にして、粘着シートを製造した。
【0158】
《粘着シートの評価》
得られた粘着シートを用いて、防塵性、耐巻きズレ性、ひずみ適性、および粘着力を評価した。結果を表3、4に示す。
なお、積層体の作製において、粘着シートから剥がす剥離フィルムは、片面が帯電防止処理剥離フィルムである場合は、帯電防止処理剥離フィルムを剥がして露出したアクリル系粘着剤層を被着体に貼り付けて積層体を製造し、評価した。両面が帯電防止処理剥離フィルムである場合は、まず剥離力が軽く、剥がれやすいほうの帯電防止処理剥離フィルム(剥離フィルム1)から順に剥がして積層体を製造し、評価した。
【0159】
<防塵性>
クリーンルーム(クラス1000)の環境下において、作製した粘着シートから、帯電防止処理剥離フィルムを剥離し、基材フィルム(カバーパネル)にラミネートして、積層体を形成した。得られた積層体の防塵性を、欠点検査機を用いて25cm幅×100cm長の面積を測定した。
[評価基準]
◎:塵や埃などの異物が全く認められない、優良。
○:塵や埃などの異物が1つ認められる、良好。
△:塵や埃などの異物が2または3つ認められる、実用上問題なし。
×:塵や埃などの異物が4つ以上認められる、実用上問題がある。
【0160】
<耐巻きズレ性>
得られた粘着シートを4cm角に切り出したサンプルを用意し、ブロッキングテスターを用いて2kg/cm2の荷重をかけて、40℃条件下で24時間静置した。その後、テスターからサンプルを取り出し、23℃条件下に1時間静置し、養生後の帯電防止処理フィルムと粘着剤層とのズレの大きさの度合いを目視にて評価を行った。評価基準は下記の通りである。
[評価基準]
◎:巻きズレが全く発生していない、優良。
○:巻きズレが0.1mm以下発生している、良好。
△:巻きズレが0.1mm超え0.3mm以上の範囲内で発生している、実用上問題なし。
×:巻きズレが0.3mmを超えて発生している、実用上問題あり。
【0161】
<ひずみ適性>
得られた粘着シートから帯電防止処理剥離フィルムを粘着剤層から剥がし、露出した粘着剤層をポリイミドフィルムにラミネートした。次いでもう片方の帯電防止処理剥離フィルムを粘着剤層から剥がし、露出した粘着剤層を易接着PETフィルムにラミネートした。ラミネート物をオートクレーブに投入し50℃20分間保持した。次に、ラミネート物を取り出し23℃-50%RHで30分間静置した後、幅70mm・長さ100mmの大きさに準備して、易接着PETフィルム/粘着剤層/ポリイミドからなる試験用積層体を得た。
次いで試験用積層体を、25℃、50%RH雰囲気において面状体無負荷捻回試験機(ユアサシステム機器社製)にて左右に捻じ曲げた後、捻じ曲げる前の状態に戻るまでを1サイクルとして20万サイクルを繰り返し行った。試験はN=5で行い、試験後の外観を評価した。評価基準は以下の通り。
[評価基準]
◎:5回とも気泡の発生、浮き・ハガレが全く認められず、優良。
○:1回のみ気泡の発生、浮き・ハガレがわずかに認められる、良好。
△:2または3回の頻度で気泡の発生、浮き・ハガレがわずかに認められる、実用上問題なし。
×:4回以上の頻度で気泡の発生、浮き・ハガレがわずかに認められる、または
1回でも気泡の発生、浮き・ハガレが顕著に認められる、実用上問題あり。
【0162】
<粘着力>
得られた粘着シートから帯電防止処理剥離フィルムを粘着剤層から剥がし、露出した粘着剤層を易接着PETフィルムにラミネートした。次いでもう片方の帯電防止処理剥離フィルムを粘着剤層から剥がし、露出した粘着剤層をポリイミドフィルムにラミネートした。得られた易接着PETフィルム/粘着剤層/ポリイミドを幅25mm・長さ100mmの大きさに準備し、測定試料とした。次いで、23℃-50%RHの雰囲気下で、2kgロールを1往復して圧着した。その後、23℃条件下で24時間放置した。引張試験機を用いて、23℃環境下、剥離速度300mm/分、剥離角度180°の条件で粘着剤層とポリイミド間の粘着力を測定した。評価基準は以下の通りである。
[評価基準]
◎:20N/25mm以上、優良。
○:15N/25mm以上、20N/25mm未満、良好。
△:10N/25mm以上、15N/25mm未満、実用上問題なし。
×:10N/25mm未満、実用上問題あり。
【0163】
【0164】
【0165】
表中の略号は以下の通りである。
<硬化剤>
NCO:トリレンジイソシアネート-トリメチロールプロパンアダクト体
<帯電防止剤>
E-1:1-オクチル-4-メチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド
<有機シラン化合物>
S-1:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【0166】
表3、4の結果から実施例の粘着シートは、耐巻きズレ性および帯電防止性に加えて、ローラブル屈曲性のすべてが良好であることが確認できた。これにより、本発明の粘着シートを使用した積層体および、ディスプレイは、耐巻きズレ性、帯電防止性、ローラブル屈曲性に優れている。さらには、本発明のディスプレイは、利便性と同時に視認性も優れていた。一方、比較例1、2の粘着シートは、前記特性の全てを満たすことはできなかった。
【符号の説明】
【0167】
1 粘着剤層1
2 帯電防止処理剥離フィルム
3 フィルム基材(カバーパネル)
4 偏光板
5 粘着剤層2
6 バリア層
7 有機EL層
8 支持体
9 有機ELセル