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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-17
(45)【発行日】2023-10-25
(54)【発明の名称】撥水撥油性コーティング組成物、およびその用途
(51)【国際特許分類】
C09D 183/08 20060101AFI20231018BHJP
C09D 163/00 20060101ALI20231018BHJP
C09D 7/20 20180101ALI20231018BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20231018BHJP
【ＦＩ】
C09D183/08
C09D163/00
C09D7/20
C09D7/63
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020053000
(22)【出願日】2020-03-24
(65)【公開番号】P2021152117
(43)【公開日】2021-09-30
【審査請求日】2022-09-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000003975
【氏名又は名称】日東紡績株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504229284
【氏名又は名称】国立大学法人弘前大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】瀧下 俊平
(72)【発明者】
【氏名】土澤 健一
(72)【発明者】
【氏名】照内 洋子
(72)【発明者】
【氏名】橋本 三昌
(72)【発明者】
【氏名】澤田 英夫
【審査官】小久保 敦規
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－１３３３３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２４１７４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－３３９５３８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １／００ － １０／００
Ｃ０９Ｄ １０１／００ － ２０１／１０
Ｃ０９Ｋ ３／１８
Ｃ０８Ｋ ３／００ － １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１４
Ｃ０８Ｇ ７７／００ － ７７／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、及び（ｇ）成分を含有する、コーティング組成物：（ａ）下記式（Ｉ）で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４－ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ’）ｎ －（Ｉ）
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１～３から選択される整数を表わす。）；
（ｂ）Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物；
（ｃ）下記式（ＩＩ）で表される、フッ素含有化合物
【化1】
（上記式（ＩＩ）中、Ｒ１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１～１００の整数であり、ｙは０～１００の整数である。）；
（ｄ）炭素数４の分岐アルコールである有機溶媒；
（ｇ）エポキシ樹脂。
【請求項2】
前記（ｄ）有機溶媒を２０質量％以上含有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項3】
更に（ｅ）金属アルコキシド（（ａ）成分又は（ｃ）成分に該当するものを除く。）を含有する、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項4】
下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｇ）成分を反応させる工程を有する、コーティング層の製造方法：（ａ）下記式（Ｉ）で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４－ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ’）ｎ －（Ｉ）
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１～３から選択される整数を表わす）；
（ｂ）Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物；
（ｃ）下記式（ＩＩ）で表される、フッ素含有化合物
【化2】
（上記式（ＩＩ）中、Ｒ１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１～１００の整数であり、ｙは０～１００の整数である。）；
（ｄ）炭素数４の分岐アルコールである有機溶媒；
（ｇ）エポキシ樹脂。
【請求項5】
前記工程が（ｄ）有機溶媒を２０質量％以上含有する組成物中で実施される、請求項４に記載のコーティング層の製造方法。
【請求項6】
前記工程において、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分が、更に（ｅ）金属アルコキシド（（ａ）成分又は（ｃ）成分に該当するものを除く。）とも反応する、請求項４又は５に記載のコーティング層の製造方法。
【請求項7】
請求項１から３のいずれか一項に記載のコーティング用組成物を塗布する工程を有する、コーティング層の製造方法。
【請求項8】
金属基板、ガラス基板、木材、又はセラミック基板上にコーティング層を形成する、請求項４から７のいずれか一項に記載の、コーティング層の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アミノ基を有する有機シラン化合物、ホウ素化合物、及び特定のフッ素化合物を含む、コーティング組成物及びその用途に関し、より具体的には撥水性及び撥油性に優れた上記コーティング組成物及びその用途に関する。
【背景技術】
【0002】
有機シラン化合物とホウ素化合物とを反応させて得られる高分子物質は、無機材料の長所と有機材料の長所とを両立させることが可能であり、より具体的には高い硬度、割れの防止、透明性、耐熱性、耐薬品性等を用途に応じて適宜具備する設計が可能であるため、コーティング材、塗料、接着剤、ガラス基材、フィラー等の各種用途に応用されている。
【0003】
特に、アミノ基を有する有機シラン化合物と特定のホウ素化合物とを反応させて得られる高分子物質は、ゾル・ゲル法などで必要とされる加水分解などの複雑な工程を要せず、比較的短時間で形成可能であり、一液常温硬化性の材料に適用可能であるなどの優れた性質を有する（例えば、特許文献１参照。）。
また、上記アミノ基を有する有機シラン化合物と特定のホウ素化合物に対して、更に金属アルコキシド及びリチウムを組み合わせることで、常温常湿下での乾燥でも、ハードコート特性が良く、かつ金属への密着性の良い被膜が得られることが報告されており、金属のみならず、ガラス、セラミック、プラスチック等へのコーティング剤としての応用が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
また、上記アミノ基を有する有機シラン化合物と特定のホウ素化合物に対して、更に金属アルコキシド及びリチウムを組み合わせることで、常温常湿下での乾燥でも、ハードコート特性が良く、かつ金属への密着性の良い被膜が得られることが報告されており、金属のみならず、ガラス、セラミック、プラスチック等へのコーティング剤としての応用が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【0004】
コーティング用途においては、防汚性の観点から撥水性、撥油性に関する性能が要求されることが多く、コーティングの具体的な用途、使用環境等によっては撥水性及び撥油性の両方を要求される場合があるが、撥水性と撥油性とを兼ね備えたコーティング剤は少なく、これらを高いレベルで両立できるコーティング剤が強く求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２００６／１２９６９５号
【文献】特開２０１１－２６４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上述の撥水性及び撥油性に対する強い要求、及び従来技術の限界に鑑み、本発明は、アミノ基を有する有機シラン化合物とホウ素化合物とを含有するコーティング用組成物であって、好ましくは高い硬度等の優れた諸特性を維持しながら、硬化後のコーティングの撥水性及と撥油性とを高いレベルで両立することができるコーティング組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは鋭意検討の結果、アミノ基を有する有機シラン化合物と特定の構造を有するホウ素化合物との組み合わせに対して、更に特定の構造を有するフッ素含有化合物を組み合わせることで、コーティングの撥水性と撥油性とを従来技術の限界を超えて高いレベルで両立でき、更に好ましくはコーティングの高い硬度、透明性等の優れた諸特性を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
［１］
下記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を含有する、コーティング組成物：
（ａ）下記式（Ｉ）で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４－ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ’）ｎ －（Ｉ）
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１～３から選択される整数を表わす。）；
（ｂ）Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物；
（ｃ）下記式（ＩＩ）で表される、フッ素含有化合物
（上記式（ＩＩ）中、Ｒ１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１～１００の整数であり、ｙは０～１００の整数である。）、に関する。
すなわち本発明は、
［１］
下記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を含有する、コーティング組成物：
（ａ）下記式（Ｉ）で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４－ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ’）ｎ －（Ｉ）
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１～３から選択される整数を表わす。）；
（ｂ）Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物；
（ｃ）下記式（ＩＩ）で表される、フッ素含有化合物
【化1】
（上記式（ＩＩ）中、Ｒ１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１～１００の整数であり、ｙは０～１００の整数である。）、に関する。
【0008】
また、下記［２］から［１６］は、いずれも本発明の好ましい一態様又は一実施形態である。
［２］
更に（ｄ）有機溶媒を含有する、［１］に記載のコーティング組成物。
［３］
前記（ｄ）有機溶媒が、炭素数１から５のアルコールを含有する、［２］に記載のコーティング組成物。
［４］
前記炭素数１から５のアルコールが、炭素数３から５の分岐アルコールである、［請求項３］に記載のコーティング組成物。
［５］
前記（ｄ）有機溶媒を２０質量％以上含有する、［２］から［４］のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
［６］
更に（ｅ）金属アルコキシド（（ａ）成分又は（ｃ）成分に該当するものを除く。）を含有する、［１］から［５］のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
［７］
更に（ｇ）エポキシ樹脂を含有する、［１］から［６］のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
［８］
下記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を反応させる工程を有する、コーティング層の製造方法：
（ａ）下記式（Ｉ）で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４－ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ’）ｎ －（Ｉ）
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１～３から選択される整数を表わす）；
（ｂ）Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物；
（ｃ）下記式（ＩＩ）で表される、フッ素含有化合物
（上記式（ＩＩ）中、Ｒ１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１～１００の整数であり、ｙは０～１００の整数である。）。
［９］
前記工程が（ｄ）有機溶媒中で実施される、［８］に記載のコーティング層の製造方法。
［１０］
前記（ｄ）有機溶媒が、炭素数１から５のアルコールを含有する、［９］に記載のコーティング層の製造方法。
［１１］
前記炭素数１から５のアルコールが、炭素数３から５の分岐アルコールである、［１０］に記載のコーティング層の製造方法。
［１２］
前記（ｄ）有機溶媒を２０質量％以上含有する、［９］から［１１］のいずれか一項に記載のコーティング層の製造方法。
［１３］
前記工程において、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分が、更に（ｅ）金属アルコキシド（（ａ）成分又は（ｃ）成分に該当するものを除く。）とも反応する、［８］から［１２］のいずれか一項に記載のコーティング層の製造方法。
［１４］
前記工程において、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分が、更に（ｇ）エポキシ樹脂とも反応する、［８］から［１３］のいずれか一項に記載のコーティング層の製造方法。
［１５］
［１］から［７］のいずれか一項に記載のコーティング用組成物を塗布する工程を有する、コーティング層の製造方法。
［１６］
金属基板、ガラス基板、木材、又はセラミック基板上にコーティング層を形成する、［８］から［１５］のいずれか一項に記載の、コーティング層の製造方法。
［２］
更に（ｄ）有機溶媒を含有する、［１］に記載のコーティング組成物。
［３］
前記（ｄ）有機溶媒が、炭素数１から５のアルコールを含有する、［２］に記載のコーティング組成物。
［４］
前記炭素数１から５のアルコールが、炭素数３から５の分岐アルコールである、［請求項３］に記載のコーティング組成物。
［５］
前記（ｄ）有機溶媒を２０質量％以上含有する、［２］から［４］のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
［６］
更に（ｅ）金属アルコキシド（（ａ）成分又は（ｃ）成分に該当するものを除く。）を含有する、［１］から［５］のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
［７］
更に（ｇ）エポキシ樹脂を含有する、［１］から［６］のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
［８］
下記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を反応させる工程を有する、コーティング層の製造方法：
（ａ）下記式（Ｉ）で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４－ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ’）ｎ －（Ｉ）
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１～３から選択される整数を表わす）；
（ｂ）Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物；
（ｃ）下記式（ＩＩ）で表される、フッ素含有化合物
【化2】
（上記式（ＩＩ）中、Ｒ１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１～１００の整数であり、ｙは０～１００の整数である。）。
［９］
前記工程が（ｄ）有機溶媒中で実施される、［８］に記載のコーティング層の製造方法。
［１０］
前記（ｄ）有機溶媒が、炭素数１から５のアルコールを含有する、［９］に記載のコーティング層の製造方法。
［１１］
前記炭素数１から５のアルコールが、炭素数３から５の分岐アルコールである、［１０］に記載のコーティング層の製造方法。
［１２］
前記（ｄ）有機溶媒を２０質量％以上含有する、［９］から［１１］のいずれか一項に記載のコーティング層の製造方法。
［１３］
前記工程において、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分が、更に（ｅ）金属アルコキシド（（ａ）成分又は（ｃ）成分に該当するものを除く。）とも反応する、［８］から［１２］のいずれか一項に記載のコーティング層の製造方法。
［１４］
前記工程において、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分が、更に（ｇ）エポキシ樹脂とも反応する、［８］から［１３］のいずれか一項に記載のコーティング層の製造方法。
［１５］
［１］から［７］のいずれか一項に記載のコーティング用組成物を塗布する工程を有する、コーティング層の製造方法。
［１６］
金属基板、ガラス基板、木材、又はセラミック基板上にコーティング層を形成する、［８］から［１５］のいずれか一項に記載の、コーティング層の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、硬化後のコーティングの撥水性及び撥油性を高いレベルで両立できるコーティング組成物、並びにコーティング層の製造方法等のコーティング組成物の用途が提供される。
当該コーティング用組成物は、それから得られるコーティングの撥水性と撥油性とを従来技術の限界を超えた高いレベルで両立でき、さらに好ましくは有機シラン化合物とホウ素化合物とを反応させて得られる高分子物質に由来する高い硬度、透明性等の優れた特性を維持することができるので、建築内装材や外壁材等の水溶性の汚れ、及び油性の汚れの双方に暴露される部材のコーティングにおいて、特に好適に使用することができる。
当該コーティング用組成物は、それから得られるコーティングの撥水性と撥油性とを従来技術の限界を超えた高いレベルで両立でき、さらに好ましくは有機シラン化合物とホウ素化合物とを反応させて得られる高分子物質に由来する高い硬度、透明性等の優れた特性を維持することができるので、建築内装材や外壁材等の水溶性の汚れ、及び油性の汚れの双方に暴露される部材のコーティングにおいて、特に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を含有する、コーティング組成物である。
（ａ）下記式（Ｉ）で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４－ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ’）ｎ －（Ｉ）
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１～３から選択される整数を表わす。）。
（ｂ）Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物。
（ｃ）下記式（ＩＩ）で表される、フッ素含有化合物
（上記式（ＩＩ）中、Ｒ１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１～１００の整数であり、ｙは０～１００の整数である。）。
（ａ）下記式（Ｉ）で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４－ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ’）ｎ －（Ｉ）
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１～３から選択される整数を表わす。）。
（ｂ）Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物。
（ｃ）下記式（ＩＩ）で表される、フッ素含有化合物
【化3】
（上記式（ＩＩ）中、Ｒ１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１～１００の整数であり、ｙは０～１００の整数である。）。
【0011】
すなわち本発明のコーティング組成物は、上記（ａ）成分（アミノ基を含むシラン化合物）、（ｂ）成分（ホウ素化合物）、及び（ｃ）成分（特定の化学構造を有するフッ素含有化合物）を含有する組成物である。本発明のコーティング組成物を硬化させて得られるコーティング層は、通常、これら（ａ）から（ｃ）成分を反応させ得られる化学構造を、その少なくとも一部に含む化合物を含有する。また、本発明のコーティング組成物は、硬化前においても（ａ）から（ｃ）成分が一部反応していてもよく、（ａ）から（ｃ）成分の反応生成物を一部含有していてもよい。
上述の（ａ）成分（アミノ基を含むシラン化合物）、（ｂ）成分（ホウ素化合物）、及び（ｃ）成分（特定の化学構造を有するフッ素含有化合物）を反応させて得られる化学構造は、多くの場合、高分子構造を形成する。典型的には、（ｂ）ホウ素化合物が、（ａ）アミノ基を含むシラン化合物中のアミノ基を介して架橋剤として働き、これらの成分を高分子化させて、（ｂ）ホウ素化合物から導かれる構成単位と（ｂ）ホウ素化合物から導かれる構成単位とを有する高分子構造が形成される。
すなわち、この好ましい実施形態のコーティング組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分とが、典型的には１０～５０℃の条件下で、高分子構造を有する反応生成物を形成可能な組み合わせとなっている。すなわち当該反応生成物は、（ａ）成分から導かれる構成単位、と（ｂ）成分から導かれる構成単位とを有する高分子構造を有するものである。この高分子構造においては、（ａ）成分から導かれる構成単位と（ｂ）成分から導かれる構成単位との比率が、（ａ）成分から導かれる構成単位１モルに対して（ｂ）成分から導かれる構成単位０．０２モル以上であることが好ましい。
上述の（ａ）成分（アミノ基を含むシラン化合物）、（ｂ）成分（ホウ素化合物）、及び（ｃ）成分（特定の化学構造を有するフッ素含有化合物）を反応させて得られる化学構造は、多くの場合、高分子構造を形成する。典型的には、（ｂ）ホウ素化合物が、（ａ）アミノ基を含むシラン化合物中のアミノ基を介して架橋剤として働き、これらの成分を高分子化させて、（ｂ）ホウ素化合物から導かれる構成単位と（ｂ）ホウ素化合物から導かれる構成単位とを有する高分子構造が形成される。
すなわち、この好ましい実施形態のコーティング組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分とが、典型的には１０～５０℃の条件下で、高分子構造を有する反応生成物を形成可能な組み合わせとなっている。すなわち当該反応生成物は、（ａ）成分から導かれる構成単位、と（ｂ）成分から導かれる構成単位とを有する高分子構造を有するものである。この高分子構造においては、（ａ）成分から導かれる構成単位と（ｂ）成分から導かれる構成単位との比率が、（ａ）成分から導かれる構成単位１モルに対して（ｂ）成分から導かれる構成単位０．０２モル以上であることが好ましい。
【0012】
またこの実施形態においては、（ａ）成分から導かれる構成単位、と（ｂ）成分から導かれる構成単位とを有する高分子構造が（ｃ）成分のフッ素含有化合物によって変性された構造を有することが好ましい。しかし、上記反応生成物がそれ以外の構造、例えば（ｃ）成分のフッ素含有化合物から導かれる構成単位が、（ａ）成分から導かれる構成単位、と（ｂ）成分から導かれる構成単位とを有する高分子構造に取り込まれた構造を有していてもよい。
【0013】
（ａ）アミノ基を含むシラン化合物
本発明において用いられる（ａ）成分は、以下の式で表わされる特定の構造を有する、アミノ基を含むシラン化合物である。
Ｒ４－ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１～３から選択される整数を表わす。）
本発明において用いられる（ａ）成分は、以下の式で表わされる特定の構造を有する、アミノ基を含むシラン化合物である。
Ｒ４－ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１～３から選択される整数を表わす。）
【0014】
ここで、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わすが、たとえば、モノアミノメチル、ジアミノメチル、トリアミノメチル、モノアミノエチル、ジアミノエチル、トリアミノエチル、モノアミノプロピル、ジアミノプロピル、トリアミノプロピル、モノアミノブチル、ジアミノブチル、トリアミノブチル、及びこれらよりも炭素数の多いアルキル基またはアリール基を有する有機基を挙げることができるが、それらに限定されない。γ―アミノプロピルや、アミノエチルアミノプロピルが特に好ましく、γ―アミノプロピルが最も好ましい。
【0015】
（ａ）成分中のＲ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わす。その中でも、メチル基及びエチル基が好ましい。
【0016】
（ａ）成分中のｎは１～３から選択される整数を表わす。その中でも、ｎは２～３であるのが好ましく、ｎは３であるのが特に好ましい。
したがって、（ａ）成分としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどが特に好ましい。
したがって、（ａ）成分としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどが特に好ましい。
【0017】
（ｂ）ホウ素化合物
本発明において用いられる（ｂ）成分は、Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物である。（ｂ）成分は、好ましくは、Ｈ３ＢＯ３である。
本発明において用いられる（ｂ）成分は、Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物である。（ｂ）成分は、好ましくは、Ｈ３ＢＯ３である。
【0018】
（ａ）成分と（ｂ）成分との反応における両成分の使用量は、（ａ）成分１モルに対して（ｂ）成分０．０２モル以上の比率であることが好ましく、より好ましくは、（ａ）成分１モルに対して（ｂ）成分０．０２モル～８モルの比率、更に好ましくは、０．０２モル～５モルの比率である。
（ａ）成分１モルに対し、（ｂ）成分が０．０２モル以上であることで、固化に要する時間が過度に長くなったり、充分に固化しなかったりする等の問題を効果的に抑制できる。また、（ａ）成分１モルに対し（ｂ）成分が８モル以下であることで、（ｂ）成分が（ａ）成分に溶解せず残ってしまう等の問題を効果的に抑制できる。
（ａ）成分１モルに対し、（ｂ）成分が０．０２モル以上であることで、固化に要する時間が過度に長くなったり、充分に固化しなかったりする等の問題を効果的に抑制できる。また、（ａ）成分１モルに対し（ｂ）成分が８モル以下であることで、（ｂ）成分が（ａ）成分に溶解せず残ってしまう等の問題を効果的に抑制できる。
【0019】
（ａ）アミノ基を含むシラン化合物と（ｂ）ホウ素化合物とを反応させる際の混合条件（温度、混合時間、混合方法など）は、適宜選択することができる。通常の室温条件では、数分から数十分で透明で粘稠な液体となり、固化する。固化する時間や得られる反応生成物の粘度や剛性はホウ素化合物の割合でも異なるため、得るべき反応生成物の物性や使用目的に応じて、これらの条件を適宜調節することが好ましい。
【0020】
前記ホウ素化合物（ｂ）は、好ましくは、炭素数１～７のアルコールに溶解したホウ素化合物アルコール溶液の形態で用いることができる。炭素数１～７のアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、各種プロピルアルコール、各種ブチルアルコール、及びグリセリンなどが挙げられるが、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。当該アルコール溶液を使用することにより、（ｂ）成分を（ａ）成分に溶解する時間を短縮できる。なお、取り扱い上アルコール中のホウ素化合物の濃度は高いほうが好ましい。
【0021】
前記好ましい態様における（ａ）成分と（ｂ）成分との反応生成物は、水を添加して加水分解する工程を経ないで（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させて得られる反応生成物であることが好ましい。このとき、水を添加して加水分解する工程を要さないため、ゾル・ゲル形成等の複雑な工程を要せず、しかも、長時間を要することなく、上記反応生成物を製造することができる。
【0022】
（ｃ）フッ素含有化合物
本発明において用いられる（ｃ）成分は、下記式（ＩＩ）で表される、フッ素含有化合物である。
上記式（ＩＩ）中、Ｒ１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１～１００の整数であり、ｙは０～１００の整数である。
本発明において用いられる（ｃ）成分は、下記式（ＩＩ）で表される、フッ素含有化合物である。
【化4】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１～１００の整数であり、ｙは０～１００の整数である。
【0023】
上記式（ＩＩ）において、Ｒ１で表されるフルオロアルキル基を含有する基としては、例えば、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、－Ｃ６Ｆ１３、－Ｃ７Ｆ１５等の－ＣｑＦ２ｑ＋１（ｑ＝１～１０）で表されるフルオロアルキル基；オキシフルオロアルキレン基等を挙げることができ、これらのうち、下記式（ＩＩＩ）で示されるオキシフルオロアルキレン基であるのが好ましい。
上記式（ＩＩ）中、ｐは０～２の整数である。
【化5】
上記式（ＩＩ）中、ｐは０～２の整数である。
【0024】
上記式（Ｉ）において、Ｒ２で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１～２のアルキル基が挙げられ、Ｒ２で表されるアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等の炭素数２～４のアルコキシアルキル基が挙げられる。これらのうち、Ｒ２で表される基としては、アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【0025】
上記式（Ｉ）において、Ｒ３及びＲ４で表される有機基としては、例えば、下記式（ｉ）～（ｖ）で示される基を挙げることができる。
【化6】
【0026】
上記式（Ｉ）において、トリアルコキシシリル基又はトリアルコキシアルコキシシリル基（－Ｓｉ（ＯＲ２）３）が結合する中間鎖（－ＣＨ２－ＣＨ－）の数ｘは、１～１００であり、好ましくは１～５０、より好ましくは１～１０、特に好ましくは２～５である。また、中間鎖（－ＣＨ２－ＣＲ３Ｒ４－）の数ｙは、０～１００であり、好ましくは０～５０、より好ましくは０～１０である。
【0027】
上記フッ素含有化合物として好適な化合物としては、下記式（ＩＩａ）～（ＩＩｅ）で示される化合物を例示することができる。特に、上記フッ素含有化合物が下記式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）で示される化合物（上記式（ＩＩ）においてｙ＝０である化合物）であると、１分子中に占められるフッ素原子の割合が大きいことで、（ｃ）フッ素含有化合物による変性反応を効率的に進行させることができる。
【0028】
【化7】
式（ＩＩａ）中、ｘ’は２又は３である。
【0029】
【化8】
【0030】
【化9】
式（ＩＩｂ）及び式（ＩＩｃ）中、Ｒ１’は、－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７で表される基である。式（ＩＩｂ）中、ｘａは１～１００の整数である。式（ＩＩｃ）中、ｘｂは１～１００の整数であり、ｙｂは１～５００の整数である。
【0031】
【化10】
式（ＩＩｄ）中、ｘｃは１～１０の整数であり、ｙｃは０～１００の整数である。
【0032】
【化11】
式（ＩＩｅ）中、ｘｄは１～１０の整数であり、ｙｄは０～１００の整数である。
【0033】
上記式（ＩＩ）で示されるフッ素含有化合物の製造方法に特に制限はないが、好ましい下記式（２ａ）で示されるフッ素含有過酸化物の存在下に、下記式（２ｂ）で示される単量体と、下記式（２ｃ）で示される単量体とを重合させることにより得られる。なお、この反応生成物（フッ素含有化合物）中には、フルオロアルキル基を含有する基（Ｒ１）が片末端のみに導入されているオリゴマーが任意の割合で含まれていてもよい。
式（２ａ）～（２ｃ）中、Ｒ１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表す。
【化12】
式（２ａ）～（２ｃ）中、Ｒ１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表す。
【0034】
（ｃ）フッ素含有化合物の使用量には特に制限はなく、コーティング組成物の用途や要求特性、（ａ）アミノ基を含むシラン化合物及び／又は（ｂ）ホウ素化合物との反応条件や反応性を考慮して適宜設定すれば良い。
好ましくは、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量１モルに対して、０．００２～０．５モル使用することが好ましく、０．０２～０．３モル使用することが特に好ましい。
（ｃ）フッ素含有化合物の使用量が、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量１モルに対して、０．００２モル以上であることは、撥水性・撥油性等の観点から好ましい。
（ｃ）フッ素含有化合物の使用量が、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量１モルに対して、０．５モル以下であることは、塗膜外観等の観点から好ましい。
好ましくは、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量１モルに対して、０．００２～０．５モル使用することが好ましく、０．０２～０．３モル使用することが特に好ましい。
（ｃ）フッ素含有化合物の使用量が、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量１モルに対して、０．００２モル以上であることは、撥水性・撥油性等の観点から好ましい。
（ｃ）フッ素含有化合物の使用量が、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量１モルに対して、０．５モル以下であることは、塗膜外観等の観点から好ましい。
【0035】
（ｄ）有機溶媒
本発明のコーティング組成物は、反応の速度や均一性、コーティング塗工の容易性などの観点から、（ｄ）有機溶媒を含むことが好ましい。
上記（ｄ）有機溶媒には特に制限はなく、常温において液体であり、上記各成分、とりわけ（ａ）から（ｃ）成分を溶解又は分散することができる有機溶媒を適宜使用することができる。
本発明のコーティング組成物は、反応の速度や均一性、コーティング塗工の容易性などの観点から、（ｄ）有機溶媒を含むことが好ましい。
上記（ｄ）有機溶媒には特に制限はなく、常温において液体であり、上記各成分、とりわけ（ａ）から（ｃ）成分を溶解又は分散することができる有機溶媒を適宜使用することができる。
【0036】
一部極性基を有する上記各成分との親和性や、コーティングの被塗工物との親和性との観点からは、上記（ｄ）有機溶媒が、一定の極性を有し水と相溶性を有する、いわゆる水溶性有機溶媒であることが好ましい。
（ｄ）成分として好ましく用いられる水溶性有機溶媒は、希釈剤として働き、水溶性であれば特に限定されないが、例えばアルコール類、エステル類を好ましく使用することができる。なかでも炭素数１から５のアルコールを含む有機溶媒を、（ｄ）成分として用いることが好ましい。炭素数１から５のアルコールは、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、分岐状（この場合炭素数は３から５となる。）であると、一層優れた撥水性及び撥油性を実現できるので特に好ましい。
また、メトキシメチルブタノール（ＭＭＢ）等の、より高分子量のアルコールを使用又は併用することもできる。この様なより高分子量のアルコールや、酢酸エチル等のエステル類を使用した場合でも、炭素数１から５の直鎖状のアルコールを用いた場合と同様の良好な撥水性及び撥油性を実現できることがある。
（ｄ）成分として好ましく用いられる水溶性有機溶媒は、希釈剤として働き、水溶性であれば特に限定されないが、例えばアルコール類、エステル類を好ましく使用することができる。なかでも炭素数１から５のアルコールを含む有機溶媒を、（ｄ）成分として用いることが好ましい。炭素数１から５のアルコールは、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、分岐状（この場合炭素数は３から５となる。）であると、一層優れた撥水性及び撥油性を実現できるので特に好ましい。
また、メトキシメチルブタノール（ＭＭＢ）等の、より高分子量のアルコールを使用又は併用することもできる。この様なより高分子量のアルコールや、酢酸エチル等のエステル類を使用した場合でも、炭素数１から５の直鎖状のアルコールを用いた場合と同様の良好な撥水性及び撥油性を実現できることがある。
【0037】
炭素数が１以上のアルコールを用いることで、当該実施態様のコーティング組成物から得られるコーティングは、小さな水滑落角や優れたマジック耐性などの、撥水撥油性コーティングとしての優れた特性を一層効果的に実現することができる。
炭素数が５以下のアルコールを用いることで、当該実施態様のコーティング組成物は、優れた塗工性を実現することができる。
炭素数が５以下のアルコールを用いることで、当該実施態様のコーティング組成物は、優れた塗工性を実現することができる。
【0038】
（ｄ）有機溶媒の使用量には特に制限はなく、上記（ａ）から（ｃ）成分をはじめとする各成分間の反応効率や、コーティングの塗工における効率や作業性、得られるコーティングの品質等を考慮しながら適宜設定すればよい。
撥水撥油性コーティングの一般的な使用形態を前提とすれば、（ｄ）有機溶媒の使用量が、コーティング組成物の２０～９０質量％であることが好ましく、４０～７０質量％であることがより好ましい。
撥水撥油性コーティングの一般的な使用形態を前提とすれば、（ｄ）有機溶媒の使用量が、コーティング組成物の２０～９０質量％であることが好ましく、４０～７０質量％であることがより好ましい。
【0039】
（ｅ）金属アルコキシド
本発明のコーティング組成物は、好ましくは更に（ｅ）金属アルコキシド（（ａ）成分又は（ｃ）に該当するものを除く）を含有することができる。
したがって、本実施形態のコーティング組成物の反応により形成され得る高分子物質は、上記（ａ）成分から（ｃ）成分の反応生成物である高分子構造が、更に（ｅ）金属アルコキシドで変性された構造を有していてもよい。
すなわち、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分の反応に際して、あるいは、反応後、金属アルコキシド（（ｅ）成分）を添加することができる。（ｅ）金属アルコキシドを添加することにより、高分子構造を適宜調整したり、得られる反応生成物中の金属塩の含有率を高めるたりすることができ、機械特性、化学特性等をより向上させることができるとともに、（ｅ）成分を用いない場合と同様の粘稠な液体の状態とすることができるので、コーティングの性状、物性を用途に応じて適宜調整することができる。
本発明のコーティング組成物は、好ましくは更に（ｅ）金属アルコキシド（（ａ）成分又は（ｃ）に該当するものを除く）を含有することができる。
したがって、本実施形態のコーティング組成物の反応により形成され得る高分子物質は、上記（ａ）成分から（ｃ）成分の反応生成物である高分子構造が、更に（ｅ）金属アルコキシドで変性された構造を有していてもよい。
すなわち、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分の反応に際して、あるいは、反応後、金属アルコキシド（（ｅ）成分）を添加することができる。（ｅ）金属アルコキシドを添加することにより、高分子構造を適宜調整したり、得られる反応生成物中の金属塩の含有率を高めるたりすることができ、機械特性、化学特性等をより向上させることができるとともに、（ｅ）成分を用いない場合と同様の粘稠な液体の状態とすることができるので、コーティングの性状、物性を用途に応じて適宜調整することができる。
【0040】
（ｄ）成分の金属アルコキシドからは、上記（ａ）成分に該当する化合物（特定の構造を有する、アミノ基を含むシラン化合物）及び上記（ｃ）成分に該当する化合物（特定の構造を有するフッ素含有化合物）は除外されるが、それ以外の制限は（ｅ）成分の金属アルコキシドには適用されず、上記（ａ）成分及び（ｃ）成分に該当しない限り、一般に金属アルコキシドに分類される化合物、すなわち少なくとも１の金属原子と、少なくとも１のアルコキシ基を有する化合物を、（ｅ）成分の金属アルコキシドとして使用することができる。
【0041】
（ｅ）成分の金属アルコキシドの金属としては、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｐ、Ｓｂ、などを挙げることができるが、これらに限定されない。好ましくは、アルコキシドの形成の容易さなどから、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒであり、また、（ｅ）成分は液体であることが好ましいため、これを実現する観点からＳｉ、Ｔｉが特に好ましい。（ｅ）成分の金属アルコキシドのアルコキシド（アルコキシ基）としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、及びそれ以上の炭素数を有するアルコキシ基を挙げることができる。メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシが好ましく、メトキシ及びエトキシがより好ましい。特に好ましい（ｅ）成分としては、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランなどを挙げることができる。
（ｅ）成分は多量体であってもよく、例えばテトラエトキシシランの５量体等を好適に使用することができる。単量体と５量体とを組み合わせて使用してもよい。
（ｅ）成分は多量体であってもよく、例えばテトラエトキシシランの５量体等を好適に使用することができる。単量体と５量体とを組み合わせて使用してもよい。
【0042】
（ｅ）成分の使用量には特に制限はなく、得られるコーティングの用途、所望の特性等に応じて適宜設定することができるが、例えば（ａ）成分１モルに対して１０モル以下の比率でもちいることが好ましい。より好ましくは、（ａ）成分１モルに対して０．１モル～５モルの比率である。（ａ）成分１モルに対し、（ｄ）成分が０．１モル以上とすることで、前述したような（ｄ）成分を添加する効果を十分に発現することができる。また、（ｄ）成分を１０モル以下とすることで、白濁の発生等を効果的に抑制することができる。
【0043】
（ｆ）界面活性剤
本発明のコーティング組成物には、基材との濡れ性の改善等を目的として、更に（ｆ）界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤の種類には特に制限はなく、コーティングの塗工形態や、他の成分、とりわけ（ｄ）有機溶媒との親和性などに応じて適宜選択することができる。界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン界面活性剤のいずれであってもよい。
本発明のコーティング組成物には、基材との濡れ性の改善等を目的として、更に（ｆ）界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤の種類には特に制限はなく、コーティングの塗工形態や、他の成分、とりわけ（ｄ）有機溶媒との親和性などに応じて適宜選択することができる。界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン界面活性剤のいずれであってもよい。
【0044】
（ｆ）界面活性剤の添加量には特に制限はなく、コーティングの塗工形態や硬化後に求められる物性等に応じて適宜設定することができる。
コーティング組成物の一般的な使用形態を前提とすれば、（ｆ）界面活性剤の使用量が、コーティング組成物の０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．１～１．０質量％であることが特に好ましい。
コーティング組成物の一般的な使用形態を前提とすれば、（ｆ）界面活性剤の使用量が、コーティング組成物の０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．１～１．０質量％であることが特に好ましい。
【0045】
合成樹脂
本発明のコーティング組成物は、前記（ｅ）金属アルコキシドの代わりにあるいはそれに加えて、合成樹脂を更に含むことができる。すなわち、前記（ａ）成分、及び（ｂ）成分の反応に際して、あるいは、反応後、合成樹脂を添加することができる。合成樹脂を加えることで、得られるコーティングにクラック防止性等を付与することができ、本発明のコーティング組成物を、例えば樹脂ハードコート剤として使用することができる。
本発明のコーティング組成物は、前記（ｅ）金属アルコキシドの代わりにあるいはそれに加えて、合成樹脂を更に含むことができる。すなわち、前記（ａ）成分、及び（ｂ）成分の反応に際して、あるいは、反応後、合成樹脂を添加することができる。合成樹脂を加えることで、得られるコーティングにクラック防止性等を付与することができ、本発明のコーティング組成物を、例えば樹脂ハードコート剤として使用することができる。
【0046】
本発明において使用することができる合成樹脂は、特に限定されないが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂を挙げることができ、様々な重合度（分子量）を有する合成樹脂を使用することができる。また、ビニルエステル樹脂、エポキシアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなども好ましく使用することができる。その中でも、強度等の樹脂としての特性や、他の成分との反応性、安定性等の観点から、（ｇ）エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【0047】
（ｇ）エポキシ樹脂
本発明のコーティング組成物は、上記（ａ）から（ｃ）成分に加えて、（ｇ）エポキシ樹脂を含有していてもよい。
（ｇ）エポキシ樹脂は、硬化にあたって、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分で構成される高分子構造に取り込まれて高分子構造の一部を構成してもよく、また、該高分子構造を架橋するなどして、（ａ）成分及び（ｂ）成分の反応生成物の化学構造や物性を変更したりすることができる。本態様のコーティング組成物は、この様に（ｇ）エポキシ樹脂を含有することで、硬化後のコーティングを構成する反応生成物の化学構造や物性に影響を与え、コーティングの反応性や機械的性質等を制御することができる。
本発明のコーティング組成物は、上記（ａ）から（ｃ）成分に加えて、（ｇ）エポキシ樹脂を含有していてもよい。
（ｇ）エポキシ樹脂は、硬化にあたって、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分で構成される高分子構造に取り込まれて高分子構造の一部を構成してもよく、また、該高分子構造を架橋するなどして、（ａ）成分及び（ｂ）成分の反応生成物の化学構造や物性を変更したりすることができる。本態様のコーティング組成物は、この様に（ｇ）エポキシ樹脂を含有することで、硬化後のコーティングを構成する反応生成物の化学構造や物性に影響を与え、コーティングの反応性や機械的性質等を制御することができる。
【0048】
本態様において好ましく使用することができる（ｇ）エポキシ樹脂には特に限定はなく、当業界においてエポキシ樹脂に分類される樹脂、すなわち、高分子構造中のエポキシ基で架橋ネットワークを形成することで硬化することが可能な熱硬化性樹脂であればよく、様々な重合度（分子量）を有するエポキシ樹脂を使用することができる。その中でも、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、及び、ポリグリコール型エポキシ樹脂から成る群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂などを好ましく使用することができる。
【0049】
（ｇ）エポキシ樹脂の添加量には特に制限はなく、コーティングの塗工形態や硬化後に求められる物性等に応じて適宜設定することができる。
コーティング組成物の一般的な使用形態を前提とすれば、（ｇ）エポキシ樹脂の使用量は、前記（ａ）成分１ｇに対し、１～３０ｇであるのが好ましく、４～１０ｇであるのが、より好ましい。すなわち、（ｇ）エポキシ樹脂の添加量が過大でなければ、硬度の低下が抑制される傾向があり、逆に過小でなければ、化学的耐久性の維持が容易となる傾向がある。
コーティング組成物の一般的な使用形態を前提とすれば、（ｇ）エポキシ樹脂の使用量は、前記（ａ）成分１ｇに対し、１～３０ｇであるのが好ましく、４～１０ｇであるのが、より好ましい。すなわち、（ｇ）エポキシ樹脂の添加量が過大でなければ、硬度の低下が抑制される傾向があり、逆に過小でなければ、化学的耐久性の維持が容易となる傾向がある。
【0050】
コーティング層及びその製造方法
本発明のコーティング組成物を、基材上に塗布して硬化させることで、コーティング層を製造することができる。
すなわちこの実施形態のコーティング層の製造方法は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を反応させる工程を有する。
（ａ）下記式（Ｉ）で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４－ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ’）ｎ －（Ｉ）
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１～３から選択される整数を表わす）；
（ｂ）Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物；
（ｃ）下記式（ＩＩ）で表される、フッ素含有化合物
（上記式（ＩＩ）中、Ｒ１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１～１００の整数であり、ｙは０～１００の整数である。）。
ここで、（ａ）から（ｃ）成分及びその好ましい態様の詳細は、本発明のコーティング組成物に関して上記にて説明したものと同様である。
本発明のコーティング組成物を、基材上に塗布して硬化させることで、コーティング層を製造することができる。
すなわちこの実施形態のコーティング層の製造方法は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を反応させる工程を有する。
（ａ）下記式（Ｉ）で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４－ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ’）ｎ －（Ｉ）
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１～３から選択される整数を表わす）；
（ｂ）Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物；
（ｃ）下記式（ＩＩ）で表される、フッ素含有化合物
【化13】
（上記式（ＩＩ）中、Ｒ１はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ２はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｘは１～１００の整数であり、ｙは０～１００の整数である。）。
ここで、（ａ）から（ｃ）成分及びその好ましい態様の詳細は、本発明のコーティング組成物に関して上記にて説明したものと同様である。
【0051】
上記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を反応させる工程は、（ｄ）有機溶媒中で実施されることが好ましく、（ｄ）有機溶媒は、炭素数１から５のアルコールを、好ましくは２０質量％以上含有することが好ましい。
ここで、（ｄ）有機溶媒及びその好ましい態様の詳細は、本発明のコーティング組成物に関して上記にて説明したものと同様である。
ここで、（ｄ）有機溶媒及びその好ましい態様の詳細は、本発明のコーティング組成物に関して上記にて説明したものと同様である。
【0052】
上記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を反応させる工程においては、更に（ｅ）金属アルコキシド（（ａ）成分又は（ｃ）成分に該当するものを除く。）、（ｇ）エポキシ樹脂等の合成樹脂、（ｆ）界面活性剤等を併用することができる。
ここで、（ｅ）金属アルコキシド、（ｇ）エポキシ樹脂等の合成樹脂、及び（ｆ）界面活性剤、並びにそれらの好ましい態様の詳細は、本発明のコーティング組成物に関して上記にて説明したものと同様である。
ここで、（ｅ）金属アルコキシド、（ｇ）エポキシ樹脂等の合成樹脂、及び（ｆ）界面活性剤、並びにそれらの好ましい態様の詳細は、本発明のコーティング組成物に関して上記にて説明したものと同様である。
【0053】
本態様のコーティング層の製造方法においては、本発明のコーティング組成物をディッピング、スプレー塗布、ロール塗布、刷毛塗り等の方法で基材の表面に塗布することができる。１回の塗布でコーティング層を形成してもよいし、２回以上の塗布を繰り返すことでコーティング層を形成してもよい。２回以上の塗布を繰り返すことでコーティング層を形成する場合には、塗布後にコーティング組成物を硬化させた後に、更に塗布を行ってもよいし、硬化させないまま塗布を繰り返し、全ての塗布が終了した後に、コーティング組成物を硬化させてもよい。
硬化にあたり加熱は必須ではないが、加熱することにより硬化時間を短縮することができる。
硬化にあたり加熱は必須ではないが、加熱することにより硬化時間を短縮することができる。
【0054】
コーティング組成物の塗布量には特に制限は無いが、基材の面積１００ｃｍ２あたり、０．３ｇ～１０ｇであることが好ましく、０．５ｇ～２．０ｇであることが特に好ましく、１．０ｇ以上であることがとりわけ好ましい。塗布量が基材の面積１００ｃｍ２あたり、０．３ｇ以上であることで、十分な厚さのコーティング層を形成することができる。
【0055】
硬化後のコーティング層の厚みには特に限定はなく、コーティングの目的、要求物性、コーティング付き部材の使用態様等に応じて適宜設定することが可能であるが、０．１～２５μｍであることが好ましく、１～１０μｍであることが特に好ましい。
【0056】
コーティング層が形成される基材は、特に限定されないが、例えば、紙、布、木材、プラスチック、別の塗膜、石材、セラミック、金属、及び金属合金から成る群から選択される少なくとも１種の基材（基板）を挙げることができる。中でも、金属基板、ガラス基板、木材、又はセラミック基板上に、本発明のコーティング用組成物によるコーティングを形成することで、これらの基材に高い撥水性及び撥油性を付与できる。
【0057】
本発明のコーティング用組成物は、硬化後のコーティング層の撥水撥油性を大幅に向上することで、良好な外観等を維持する一方で、必要又は所望に応じて、有機シラン化合物とホウ素化合物とを反応させて得られる高分子物質に由来する高い硬度、割れの防止、透明性、耐熱性、耐薬品性等を適宜具備するコーティングを実現することができるので、例えば家電製品、自動車部品、建築部材等の表面保護剤として有用であり、特に外観保護や衛生性等の観点から高い撥水撥油性が求められる、建築、建設用の内装材、外装材、自動車等の輸送機械の内装材、外装材等において、特に好適に使用することができる。
【実施例】
【0058】
以下、本発明を実施例／比較例／参考例を参照しながら更に詳細に説明するが、本発明は、これにより何ら限定されるものではない。
【0059】
以下の実施例／比較例／参考例において、物性／特性の評価は下記の方法で行った。
コーティング被膜の作製
各実施例／比較例／参考例で得られたコーティング組成物をスライドガラスに塗布し、温度２０℃、湿度７０±１０％ＲＨにて１６８時間養生することで、コーティング被膜を得た。得られた被膜について、以下の項目を評価した。
塗膜状態
目視にて、コーティング被膜の外観(白化の有無)を観察した。
鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ－５６００－５－４の方法にしたがって評価した（荷重：７５０±１０ｇ）。
水接触角
接触角計（協和界面科学株式会社製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ３０１）を用いて、ＪＩＳ Ｒ ３２５７に準拠して水の接触角を測定した。
油接触角
接触角計(協和界面科学株式会社製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ３０１）を用いて、ＪＩＳ Ｒ ３２５７に準拠してヘキサデカンの接触角を測定した。
水転落角
コーティング被膜が形成された試験片（スライドガラス）を水平な面に置き、コーティング被膜表面にイオン交換水を４０μＬ滴下して水滴を形成した。この状態から水平な面に対して試験片に徐々に傾斜をつけて行き、水滴が流れ始めた角度を測定し、水転落角とした。
マジック耐性
コーティング被膜表面に黒マジックペンで線を書き、ティッシュペーパーによる拭き取りで該線のふき取りが可能であるかを試験し、以下の基準にしたがって評価した。
○：ふき取りにより該線が完全に拭き取れるもの
△：ふき取りにより該線が一部拭き取れないもの
×：ふき取りにより該線がまったく拭き取れないもの
コーティング被膜の作製
各実施例／比較例／参考例で得られたコーティング組成物をスライドガラスに塗布し、温度２０℃、湿度７０±１０％ＲＨにて１６８時間養生することで、コーティング被膜を得た。得られた被膜について、以下の項目を評価した。
塗膜状態
目視にて、コーティング被膜の外観(白化の有無)を観察した。
鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ－５６００－５－４の方法にしたがって評価した（荷重：７５０±１０ｇ）。
水接触角
接触角計（協和界面科学株式会社製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ３０１）を用いて、ＪＩＳ Ｒ ３２５７に準拠して水の接触角を測定した。
油接触角
接触角計(協和界面科学株式会社製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ３０１）を用いて、ＪＩＳ Ｒ ３２５７に準拠してヘキサデカンの接触角を測定した。
水転落角
コーティング被膜が形成された試験片（スライドガラス）を水平な面に置き、コーティング被膜表面にイオン交換水を４０μＬ滴下して水滴を形成した。この状態から水平な面に対して試験片に徐々に傾斜をつけて行き、水滴が流れ始めた角度を測定し、水転落角とした。
マジック耐性
コーティング被膜表面に黒マジックペンで線を書き、ティッシュペーパーによる拭き取りで該線のふき取りが可能であるかを試験し、以下の基準にしたがって評価した。
○：ふき取りにより該線が完全に拭き取れるもの
△：ふき取りにより該線が一部拭き取れないもの
×：ふき取りにより該線がまったく拭き取れないもの
【0060】
（参考例１）
テトラエトキシシラン５量体（コルコート株式会社製、製品名：エチルシリケート４０）を７０質量部、テトラエトキシシラン単量体（コルコート株式会社製、製品名：エチルシリケート２８）を７０質量部、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＢＥ９０３）を４０質量部、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を１０質量部、計量し混合後１時間以上攪拌した。その後、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、製品名：ＥＸ－２５２）を２０質量部、希釈溶媒としてメタノールを２００質量部添加し、３０分以上攪拌した。
上記操作で得られたコーティング原液の全体に対して下記式（ＩＩａ’）で示されるフッ素含有化合物５質量部を添加し、３時間以上攪拌することで参考例１のコーティング液（コーティング組成物）を得た。
得られたコーティング組成物を用い、上記方法に従いコーティング被膜を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
テトラエトキシシラン５量体（コルコート株式会社製、製品名：エチルシリケート４０）を７０質量部、テトラエトキシシラン単量体（コルコート株式会社製、製品名：エチルシリケート２８）を７０質量部、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＢＥ９０３）を４０質量部、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を１０質量部、計量し混合後１時間以上攪拌した。その後、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、製品名：ＥＸ－２５２）を２０質量部、希釈溶媒としてメタノールを２００質量部添加し、３０分以上攪拌した。
上記操作で得られたコーティング原液の全体に対して下記式（ＩＩａ’）で示されるフッ素含有化合物５質量部を添加し、３時間以上攪拌することで参考例１のコーティング液（コーティング組成物）を得た。
【化14】
得られたコーティング組成物を用い、上記方法に従いコーティング被膜を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【0061】
（参考例２）
溶媒として、メタノールに代えて同量のエタノールを使用した他は、参考例１と同様にしてコーティング組成物を得、これを用いてコーティング被膜を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
溶媒として、メタノールに代えて同量のエタノールを使用した他は、参考例１と同様にしてコーティング組成物を得、これを用いてコーティング被膜を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【0062】
（参考例３）
溶媒として、メタノールに代えて同量のｎ－プロパノールを使用した他は、参考例１と同様にしてコーティング組成物を得、これを用いてコーティング被膜を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
溶媒として、メタノールに代えて同量のｎ－プロパノールを使用した他は、参考例１と同様にしてコーティング組成物を得、これを用いてコーティング被膜を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【0063】
（参考例４）
溶媒として、メタノールに代えて同量のｉｓｏ－プロパノールを使用した他は、参考例１と同様にしてコーティング組成物を得、これを用いてコーティング被膜を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
溶媒として、メタノールに代えて同量のｉｓｏ－プロパノールを使用した他は、参考例１と同様にしてコーティング組成物を得、これを用いてコーティング被膜を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【0064】
（参考例５）
溶媒として、メタノールに代えて同量のｎ－ブタノールを使用した他は、参考例１と同様にしてコーティング組成物を得、これを用いてコーティング被膜を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
溶媒として、メタノールに代えて同量のｎ－ブタノールを使用した他は、参考例１と同様にしてコーティング組成物を得、これを用いてコーティング被膜を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【0065】
（実施例６）
溶媒として、メタノールに代えて同量の２－ブタノールを使用した他は、参考例１と同様にしてコーティング組成物を得、これを用いてコーティング被膜を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
溶媒として、メタノールに代えて同量の２－ブタノールを使用した他は、参考例１と同様にしてコーティング組成物を得、これを用いてコーティング被膜を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【0066】
（実施例７）
溶媒として、メタノールに代えて同量のｔ－ブタノールを使用した他は、参考例１と同様にしてコーティング組成物を得、これを用いてコーティング被膜を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
溶媒として、メタノールに代えて同量のｔ－ブタノールを使用した他は、参考例１と同様にしてコーティング組成物を得、これを用いてコーティング被膜を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【0067】
（参考例８）
溶媒として、メタノールに代えて同量のｎ－ヘキサノールを使用した他は、参考例１と同様にしてコーティング組成物を得、これを用いてコーティング被膜を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
溶媒として、メタノールに代えて同量のｎ－ヘキサノールを使用した他は、参考例１と同様にしてコーティング組成物を得、これを用いてコーティング被膜を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【0068】
（参考例９）
溶媒として、メタノールに代えて同量の酢酸エチルを使用した他は、参考例１と同様にしてコーティング組成物を得、これを用いてコーティング被膜を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
溶媒として、メタノールに代えて同量の酢酸エチルを使用した他は、参考例１と同様にしてコーティング組成物を得、これを用いてコーティング被膜を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【0069】
（参考例１０）
溶媒として、メタノールに代えて同量のメトキシメチルブタノール（ＭＭＢ）を使用した他は、参考例１と同様にしてコーティング組成物を得、これを用いてコーティング被膜を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
溶媒として、メタノールに代えて同量のメトキシメチルブタノール（ＭＭＢ）を使用した他は、参考例１と同様にしてコーティング組成物を得、これを用いてコーティング被膜を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【0070】
（比較例）
テトラエトキシシラン５量体(コルコート株式会社製、製品名：エチルシリケート４０)を７０質量部、テトラエトキシシラン単量体（コルコート株式会社製、製品名：エチルシリケート２８)を７０質量部、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＢＥ９０３)を４０質量部、ホウ酸(Ｈ３ＢＯ３)を１０質量部、計量し混合後１時間以上攪拌した。その後、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、製品名：ＥＸ－２５２）を２０質量部、ＶＯＲＡＳＵＲＦ ＳＺ－１９１９（ＤＯＷ社製）を１．２質量部、希釈溶媒としてメトキシメチルブタノール（ＭＭＢ）を２００質量部添加し、３０分以上攪拌した。３時間以上攪拌することで比較例のコーティング液（コーティング組成物）を得た。
これを用いてコーティング被膜を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
テトラエトキシシラン５量体(コルコート株式会社製、製品名：エチルシリケート４０)を７０質量部、テトラエトキシシラン単量体（コルコート株式会社製、製品名：エチルシリケート２８)を７０質量部、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＢＥ９０３)を４０質量部、ホウ酸(Ｈ３ＢＯ３)を１０質量部、計量し混合後１時間以上攪拌した。その後、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、製品名：ＥＸ－２５２）を２０質量部、ＶＯＲＡＳＵＲＦ ＳＺ－１９１９（ＤＯＷ社製）を１．２質量部、希釈溶媒としてメトキシメチルブタノール（ＭＭＢ）を２００質量部添加し、３０分以上攪拌した。３時間以上攪拌することで比較例のコーティング液（コーティング組成物）を得た。
これを用いてコーティング被膜を作製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【0071】
【表1】
各実施例／参考例は、水接触角及び油接触角の想定結果に示すように撥水撥油性を示し、水転落角も３０°以下となった。中でも、炭素数１から５のアルコールを用いた実施例／参考例は良好な結果を示し、分岐アルコール（この場合炭素数は３から５となる。）を用いた参考例４、並びに実施例６及び７において、特に良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【0072】
本発明のコーティング組成物は、それから得られるコーティングの撥水性と撥油性とを従来技術の限界を超えた高いレベルで両立でき、さらに好ましくは有機シラン化合物とホウ素化合物とを反応させて得られる高分子物質に由来する高い硬度、透明性等の優れた特性を維持することができるので、建築、建設、自動車等の輸送機械、電気電子機器等の産業の各分野において、高い利用可能性を有する。