特許 7369008 導電性ペーストおよび積層型電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-17

(45)【発行日】2023-10-25

(54)【発明の名称】導電性ペーストおよび積層型電子部品

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/22 20060101AFI20231018BHJP

   H01B 1/00 20060101ALI20231018BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20231018BHJP

【ＦＩ】

H01B1/22 A

H01B1/00 M

H01G4/30 201G

H01G4/30 516

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019195916

(22)【出願日】2019-10-29

(65)【公開番号】P2021072158

(43)【公開日】2021-05-06

【審査請求日】2021-04-30

【審判番号】

【審判請求日】2022-11-15

(73)【特許権者】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】多賀 和哉

(72)【発明者】

【氏名】西坂 康弘

(72)【発明者】

【氏名】西村 仁志

【合議体】

【審判長】恩田 春香

【審判官】松永 稔

【審判官】棚田 一也

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０５５８８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０６４０８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

H01B1/22

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣｕおよびＮｉの中から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む導電性粉末と、ホウケイ酸系ガラス組成物と、有機材料とを備え、
前記ホウケイ酸系ガラス組成物に含まれる元素の量をモル％で表した場合、４配位のＢの量をＣ_Ｂ４とし、３配位のＢの量をＣ_Ｂ３としたとき、Ｃ_Ｂ４／（Ｃ_Ｂ４＋Ｃ_Ｂ３）で表される４配位のＢの存在比Ｒ_Ｂ４が０．３５≦Ｒ_Ｂ４≦０．８０を満たす、導電性ペースト。

【請求項2】

前記ホウケイ酸系ガラス組成物は、Ｌｉ、ＮａおよびＫの中から選ばれる少なくとも１種類の第１の元素Ａ、およびＢａ、ＳｒおよびＣａの中から選ばれる少なくとも１種類の第２の元素ＡＥを含む、請求項１に記載の導電性ペースト。

【請求項3】

前記導電性粉末の少なくとも一部の表面が、Ａｇ、ＳｎおよびＡｌの中から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む金属層により被覆されている、請求項１または２に記載の導電性ペースト。

【請求項4】

前記導電性粉末の少なくとも一部の表面が、有機物層により被覆されている、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。

【請求項5】

前記導電性粉末の平均粒径が１μｍ以下である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の導電性ペースト。

【請求項6】

積層された複数の誘電体層と複数の内部電極層とを含む積層体と、前記積層体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ前記内部電極層に電気的に接続される、複数の外部電極とを備え、
前記外部電極は、ＣｕおよびＮｉの中から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む導電性領域と、ホウケイ酸系ガラス組成物を含むガラス領域とを有する下地電極層を含み、
前記ホウケイ酸系ガラス組成物に含まれる元素の量をモル％で表した場合、４配位のＢの量をＣ_Ｂ４とし、３配位のＢの量をＣ_Ｂ３としたとき、Ｃ_Ｂ４／（Ｃ_Ｂ４＋Ｃ_Ｂ３）で表される４配位のＢの存在比Ｒ_Ｂ４が０．３５≦Ｒ_Ｂ４≦０．８０を満たす、積層型電子部品。

【請求項7】

前記ホウケイ酸系ガラス組成物は、Ｌｉ、ＮａおよびＫの中から選ばれる少なくとも１種類の第１の元素Ａ、およびＢａ、ＳｒおよびＣａの中から選ばれる少なくとも１種類の第２の元素ＡＥを含む、請求項６に記載の積層型電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この開示は、ガラス粉末を含む導電性ペースト、およびそれを用いて形成された外部電極を備えた積層型電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の外部電極は、一般に積層体の表面に形成された下地電極層と、下地電極層上に付与されためっき層とを含む。下地電極層は、ＣｕおよびＮｉなどの導電性粉末と、ガラス粉末と、有機材料とを備える導電性ペーストの焼き付けにより形成される焼結体層であることが多い。ここで、めっき層の厚みは極めて薄いため、外部電極の厚みは、下地電極層の厚みに影響される。

【0003】

例えば、積層セラミックコンデンサの小型大容量化を進めるための一手段として、外部電極の厚みをできるだけ薄くし、静電容量を発現する積層体の体積を大きくすることが挙げられる。そのためには、下地電極層の厚みを薄くする必要がある。一方、下地電極層を薄くすると、外部から水分が浸入しやすくなる虞がある。導電性ペースト中のガラス粉末は、導電性粉末の焼結性を向上させ、外部からの水分の浸入を抑制できる、すなわち耐湿性の高い下地電極層を得るために添加されている。

【0004】

ガラス粉末の成分としては、ＢおよびＳｉの酸化物を網目形成酸化物とし、アルカリ金属元素の酸化物およびアルカリ土類金属元素の酸化物を網目修飾酸化物として含むホウケイ酸系ガラス組成物が用いられることが多い。アルカリ土類金属元素の酸化物は、導電性ペーストの焼き付け時に上記のガラス組成物と積層体との反応を抑制するために添加されている。上記のようなホウケイ酸系ガラス組成物が用いられたガラス粉末を含む導電性ペーストの一例として、国際公開第２０１７／０５７２４６号（特許文献１）に記載された導電性ペーストが挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開第２０１７／０５７２４６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、ホウケイ酸系ガラス組成物には、３配位のＢおよび４配位のＢが含まれている。アルカリ土類金属元素を含むホウケイ酸系ガラス組成物中のＢは、３配位を取りやすくなる。この３配位のＢが増加すると、導電性ペーストの焼き付けにより形成された下地電極層の耐湿性が下がる虞がある。しかしながら、特許文献１には、ホウケイ酸系ガラス組成物中の３配位のＢと４配位のＢとの比率、およびその比率と耐湿性との関係については、何ら言及されていない。

【0007】

この開示の目的は、Ｂの配位数に着目し、焼き付けにより耐湿性の高い下地電極層を得ることができる導電性ペースト、およびそれを用いて形成された下地電極層を含む外部電極を備えた積層型電子部品を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

この開示に係る導電性ペーストは、ＣｕおよびＮｉの中から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む導電性粉末と、ガラス粉末と、有機材料とを備える。ガラス粉末は、ホウケイ酸系ガラス組成物を含む。そして、ホウケイ酸系ガラス組成物に含まれる元素の量をモル％で表した場合、４配位のＢの量をＣ_B4とし、３配位のＢの量をＣ_B3としたとき、Ｃ_B4／（Ｃ_B4＋Ｃ_B3）で表される４配位のＢの存在比Ｒ_B4が０．３５≦Ｒ_B4≦０．８０を満たす。

【0009】

この開示に係る積層型電子部品は、積層された複数の誘電体層と複数の内部電極層とを含む積層体と、積層体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ内部電極層に電気的に接続される、複数の外部電極とを備える。外部電極は、ＣｕおよびＮｉの中から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む導電性領域と、ホウケイ酸ガラス組成物を含むガラス領域とを有する下地電極層を含む。そして、ホウケイ酸系ガラス組成物に含まれる元素の量をモル％で表した場合、４配位のＢの量をＣ_B4とし、３配位のＢの量をＣ_B3としたとき、Ｃ_B4／（Ｃ_B4＋Ｃ_B3）で表される４配位のＢの存在比Ｒ_B4が０．３５≦Ｒ_B4≦０．８０を満たす。

【発明の効果】

【0010】

この開示に係る導電性ペーストは、耐湿性の高い下地電極層を得ることができる。また、この開示に係る積層型電子部品は、耐湿性の高い下地電極層を含む外部電極を備えることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】この開示に係る導電性ペーストの実施形態である導電性ペースト１の模式図である。

【図2】ホウケイ酸系ガラス組成物のＢに着目したＮＭＲスペクトルの実測例である。

【図3】ホウケイ酸系ガラス組成物のＢに着目したＮＭＲスペクトルのシミュレーションにより信号分離を行なった結果である。

【図4】この開示に係る積層型電子部品の実施形態である積層セラミックコンデンサ１００の断面図である。

【図5】積層セラミックコンデンサ１００の第１の外部電極１４ａの第１の下地電極層１４ａ₁の微細構造を説明するための断面図である。

【図6】Ｂ中のＣ_B4が既知であるリファレンス材料から得られた走査型透過Ｘ線顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｘ－ｒａｙ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：以後、ＳＴＸＭと略称することがある）スペクトルである。

【図7】Ｂ中のＣ_B4が既知であるリファレンス材料から得られたＳＴＸＭスペクトルのＡ／Ｂ比とＣ_B4との関係を表すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

この開示の特徴とするところを、図面を参照しながら説明する。なお、以下に示す積層型電子部品の実施形態では、同一のまたは共通する部分について図中同一の符号を付し、その説明は繰り返さないことがある。

【0013】

－導電性ペーストの実施形態－
この開示に係る導電性ペーストの実施形態を示す導電性ペースト１について、図１ないし図３を用いて説明する。

【0014】

＜導電性ペーストの構成＞
図１は、導電性ペースト１の模式図である。導電性ペースト１は、導電性粉末２と、ガラス粉末３と、有機材料４とを備える。

【0015】

導電性粉末２は、ＣｕおよびＮｉの中から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む。すなわち、導電性粉末２は、ＣｕまたはＮｉの金属単体のみならず、Ｃｕ合金またはＮｉ合金を含んでいてもよい。

【0016】

また、導電性粉末２の少なくとも一部の表面は、Ａｇ、ＳｎおよびＡｌの中から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む金属層により被覆されていてもよい。上記の金属元素は、ＣｕおよびＮｉより融点が低い。そのため、上記の構造を有する導電性粉末２は、焼結温度を低下させることができる。

【0017】

さらに、導電性粉末２の少なくとも一部の表面は、有機物層により被覆されていてもよい。この場合、例えば有機物層の存在により立体障害反発または静電反発などの効果が得られる。その結果、導電性粉末２が微粒であっても、導電性ペースト１中における導電性粉末２の凝集を抑制することができる。

【0018】

そして、導電性粉末２の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。導電性粉末２の平均粒径は、導電性粉末２の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：以後、ＳＥＭと略称することがある）観察像の画像解析から得られた等価円換算直径のメジアン径とした。等価円換算直径のメジアン径とは、粒径に対する積算％の分布曲線において、積算％が５０％となる粒径（Ｄ₅₀）のことである。この場合、導電性粉末２は、焼結温度を低下させることができる。

【0019】

ガラス粉末３は、この開示に係るガラス粉末である。このガラス粉末３の特徴については後述する。なお、図１では、導電性粉末２およびガラス粉末３は、模式的に球形に描かれているが、それぞれの粉末の形状はこの限りではない。例えば、導電性粉末２は、扁平形状の導電性粉末を含んでいてもよい。ガラス粉末３も、不定形状のガラス粉末を含んでいてもよい。

【0020】

有機材料４は、樹脂および有機溶剤などを含むバインダー成分、ならびに分散剤およびレオロジーコントロール剤などを含む添加剤を含む。これらの成分は、導電性ペーストの有機材料として通常用いられる材料の中から適宜選択することができる。

【0021】

ガラス粉末３は、ホウケイ酸系ガラス組成物を含む。ホウケイ酸系ガラス組成物とは、Ｂ酸化物およびＳｉ酸化物を網目形成酸化物として含み、アルカリ金属元素酸化物およびアルカリ土類金属元素酸化物などを修飾酸化物として含むガラス組成物である。修飾酸化物は、上記以外の、例えば遷移金属元素酸化物、Ｚｎ酸化物、Ａｌ酸化物およびＢｉ酸化物などの酸化物を含んでいてもよい。

【0022】

そして、ホウケイ酸系ガラス組成物に含まれる元素の量をモル％で表した場合、４配位のＢの量をＣ_B4とし、３配位のＢの量をＣ_B3としたとき、Ｃ_B4／（Ｃ_B4＋Ｃ_B3）で表される４配位のＢの存在比Ｒ_B4が０．３５≦Ｒ_B4≦０．８０を満たす。

【0023】

ホウケイ酸系ガラス組成物のＢ中に含まれる４配位のＢの量Ｃ_B4および３配位のＢの量Ｃ_B3の測定は、核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：以後、ＮＭＲと略称することがある）装置により行なわれる。

【0024】

ＮＭＲスペクトルの測定および解析について、図２および図３を用いてさらに説明する。図２は、ホウケイ酸系ガラス組成物のＢに着目したＮＭＲスペクトルの実測例である。測定条件については後述する。図３は、ホウケイ酸系ガラス組成物のＢに着目したＮＭＲスペクトルについて、シミュレーションにより信号分離を行なった結果である。

【0025】

ホウケイ酸系ガラス組成物中のＢが、４配位のＢおよび３配位のＢを含むとし、４配位のＢの量Ｃ_B4と３配位のＢの量Ｃ_B3との比率を変更することにより、各比率におけるＮＭＲのシミュレーションスペクトルが計算された（実線）。そして、図２に示されたスペクトルの実測例とのフィッティングを行ない、一致率が最大となる比率を求めることにより、４配位のＢに由来する信号（一点鎖線）と３配位のＢ（点線）に由来する信号との分離が行なわれた。

【0026】

ここで、フィッティングは、化学シフトの－４０ｐｐｍから５０ｐｐｍの範囲で行なわれた。４配位のＢの量Ｃ_B4と３配位のＢの量Ｃ_B3との比率は、バックグラウンド信号を差し引いた各信号の面積強度から計算された。

【0027】

例えば、図２に示されたＮＭＲスペクトルの実測例と、図３に示されたＢに由来するシミュレーション結果（実線）との一致率は、化学シフトが－４０ｐｐｍから５０ｐｐｍの範囲で９７％以上であった。そして、その際の４配位のＢの量Ｃ_B4は、３８ｍｏｌ％であり、３配位のＢの量Ｃ_B3は、６２ｍｏｌ％であった。

【0028】

４配位のＢの存在比Ｒ_B4が０．３５以上であるとき、ガラス粉末３に含まれるホウケイ酸系ガラス組成物中のＢの安定性が向上する。言い換えると、ガラス網目構造内でのＢとＯとの架橋構造が安定する。したがって、ホウケイ酸系ガラス組成物中のＢの、環境中に含まれる水分による溶出が抑制される。

【0029】

なお、４配位のＢの存在比Ｒ_B4が高いほど上記の効果は大きいが、Ｒ_B4が０．８０を超えると、ガラス組成物としての安定性が低下する。そのため、４配位のＢの存在比Ｒ_B4は、実質的に０．３５≦Ｒ_B4≦０．８０となる。

【0030】

この開示に係る導電性ペースト１は、上記の特徴を持つガラス粉末３を備えているため、導電性ペースト１の焼き付けにより得られた下地電極では、高い耐湿性を得ることができる。

【0031】

ガラス粉末３に含まれるホウケイ酸系ガラス組成物は、第１の元素Ａおよび第２の元素ＡＥを含み、第１の元素Ａの量をＣ_Aとし、第２の元素ＡＥの量をＣ_AEとしたとき、Ｃ_A＋Ｃ_AEが１１．７≦Ｃ_A＋Ｃ_AE≦５３．４を満たすことが好ましい。ここで、第１の元素Ａは、Ｌｉ、ＮａおよびＫの中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、第２の元素ＡＥは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａの中から選ばれる少なくとも１種類の元素である。この場合、４配位のＢの存在比Ｒ_B4の調整を容易に行なうことができる。

【0032】

ガラス粉末３に含まれるホウケイ酸系ガラス組成物は、上記のＣ_AEが９．４≦Ｃ_AE≦４７．１を満たすことが好ましい。この場合、４配位のＢの存在比Ｒ_B4の調整を容易に行なうことができることに加え、導電性ペースト１の焼き付けにより得られた下地電極を備える積層セラミックコンデンサのたわみ強度を向上させることができる。

【0033】

－積層型電子部品の実施形態－
この開示に係る積層型電子部品の実施形態を示す積層セラミックコンデンサ１００について、図４および図５を用いて説明する。

【0034】

図４は、積層セラミックコンデンサ１００の断面図である。積層セラミックコンデンサ１００は、積層体１０を備えている。積層体１０は、積層された複数の誘電体層１１と複数の内部電極層１２とを含む。複数の誘電体層１１は、外層部と内層部とを有する。外層部は、積層体１０の第１の主面と第１の主面に最も近い内部電極層１２との間、および第２の主面と第２の主面に最も近い内部電極層１２との間に配置されている。内層部は、それら２つの外層部に挟まれた領域に配置されている。

【0035】

複数の内部電極層１２は、第１の内部電極層１２ａと第２の内部電極層１２ｂとを有する。積層体１０は、積層方向に相対する第１の主面および第２の主面と、積層方向に直交する幅方向に相対する第１の側面および第２の側面と、積層方向および幅方向に直交する長さ方向に相対する第１の端面１３ａおよび第２の端面１３ｂとを有する。

【0036】

誘電体層１１は、例えばＢａＴｉＯ₃系のペロブスカイト型化合物を含む複数の結晶粒を有する。上記の誘電体材料としては、例えばＢａＴｉＯ₃系のペロブスカイト型化合物の結晶格子中のＢａ²⁺の一部が、希土類元素のイオンであるＲｅ³⁺により置換されたものが挙げられる。また、ＢａＴｉＯ₃系のペロブスカイト型化合物としては、ＢａＴｉＯ₃、ならびにＢａＴｉＯ₃のＢａ²⁺およびＴｉ⁴⁺の少なくとも一方が、Ｃａ²⁺およびＺｒ⁴⁺などの他のイオンにより置換されたものなどが挙げられる。

【0037】

第１の内部電極層１２ａは、誘電体層１１を介して第２の内部電極層１２ｂと互いに対向している対向電極部と、対向電極部から積層体１０の第１の端面１３ａまでの引き出し電極部とを備えている。第２の内部電極層１２ｂは、誘電体層１１を介して第１の内部電極層１２ａと互いに対向している対向電極部と、対向電極部から積層体１０の第２の端面１３ｂまでの引き出し電極部とを備えている。

【0038】

第１の内部電極層１２ａと第２の内部電極層１２ｂとが誘電体層１１を介して互いに対向することにより、１つのコンデンサが形成される。積層セラミックコンデンサ１００は、複数個のコンデンサが後述する第１の外部電極１４ａおよび第２の外部電極１４ｂを介して並列接続されたものと言える。

【0039】

内部電極層１２を構成する導電性材料としては、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＰｄなどから選ばれる少なくとも一種の金属または当該金属を含む合金を用いることができる。内部電極層１２は、後述するように共材（不図示）と呼ばれる誘電体粒子をさらに含んでいてもよい。共材は、内部電極層１２の形成に用いられる内部電極層用ペーストに添加されているものであり、積層体１０の焼成時に誘電体層１１側に排出されるが、その一部が内部電極層１２に残留することがある。 共材は、積層体１０の焼成時において、内部電極層１２の焼結収縮特性を誘電体層１１の焼結収縮特性に近づけるために添加されるものである。

【0040】

積層セラミックコンデンサ１００は、第１の外部電極１４ａと第２の外部電極１４ｂとをさらに備えている。第１の外部電極１４ａは、第１の内部電極層１２ａと電気的に接続されるように積層体１０の第１の端面１３ａに形成され、第１の端面１３ａから第１の主面および第２の主面ならびに第１の側面および第２の側面に延びている。第２の外部電極１４ｂは、第２の内部電極層１２ｂと電気的に接続されるように積層体１０の第２の端面１３ｂに形成され、第２の端面１３ｂから第１の主面および第２の主面ならびに第１の側面および第２の側面に延びている。

【0041】

第１の外部電極１４ａは、第１の下地電極層１４ａ₁と第１の下地電極層１４ａ₁上に配置された第１のめっき層１４ａ₂とを有する。第１の下地電極層１４ａ₁は、ＣｕおよびＮｉの中から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む導電性領域１５ａ₁と、ホウケイ酸系ガラス組成物を含むガラス領域１６ａ₁とを有する焼結体層（後述）を有する。第１の下地電極層１４ａ₁は、この開示に係る導電性ペースト１の焼き付けにより形成されてもよい。

【0042】

同様に、第２の外部電極１４ｂは、第２の下地電極層１４ｂ₁と第２の下地電極層１４ｂ₁上に配置された第２のめっき層１４ｂ₂とを有する。第２の下地電極層１４ｂ₁は、ＣｕおよびＮｉの中から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む導電性領域と、ホウケイ酸系ガラス組成物を含むガラス領域とを有する焼結体層を有する（第２の下地電極層１４ｂ₁の微細構造は不図示）。第２の下地電極層１４ｂ₁も、この開示に係る導電性ペースト１の焼き付けにより形成されてもよい。

【0043】

図５は、第１の下地電極層１４ａ₁の微細構造を説明するための断面図である。第２の下地電極層１４ｂ₁は、第１の下地電極層１４ａ₁と同様の構造を有しているため、以後の説明を省略する。

【0044】

第１の下地電極層１４ａ₁が有する焼結体層は、上記のように導電性領域１５ａ₁とガラス領域１６ａ₁とを含む。第１の下地電極層１４ａ₁がこの開示に係る導電性ペースト１の焼き付けにより形成された場合、導電性領域１５ａ₁は、導電性ペースト１が備える導電性粉末２が焼結した金属焼結体を含んでいる。同様に、ガラス領域１６ａ₁は、ガラス粉末３に由来するガラス成分、すなわちホウケイ酸系ガラス組成物を含んでいる。なお、焼結体層は、異なる成分で複数層形成されていてもよい。

【0045】

第１の下地電極層１４ａ₁上に配置された第１のめっき層１４ａ₂を構成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＳｎなどから選ばれる少なくとも一種または当該金属を含む合金を用いることができる。当該めっき層は、異なる成分で複数層形成されていてもよい。好ましくは、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層の２層である。

【0046】

Ｎｉめっき層は、下地電極層上に配置され、積層型電子部品を実装する際に、下地電極層がはんだによって侵食されることを防止することができる。Ｓｎめっき層は、Ｎｉめっき層上に配置される。Ｓｎめっき層は、Ｓｎを含むはんだとの濡れ性がよいため、積層型電子部品を実装する際に、実装性を向上させることができる。なお、これらのめっき層は、必須ではない。

【0047】

そして、ガラス領域１６ａ₁におけるホウケイ酸系ガラス組成物に含まれる元素の量をモル％で表した場合、４配位のＢの量をＣ_B4とし、３配位のＢの量をＣ_B3としたとき、Ｃ_B4／（Ｃ_B4＋Ｃ_B3）で表される４配位のＢの存在比Ｒ_B4が０．３５≦Ｒ_B4≦０．８０を満たす。上述したように、第２の下地電極層１４ｂ₁におけるガラス領域も、同様の特徴を有している。

【0048】

ホウケイ酸系ガラス組成物のＢ中に含まれる４配位のＢの量Ｃ_B4および３配位のＢの量Ｃ_B3の測定は、走査型透過Ｘ線顕微鏡（ＳＴＸＭ）により行なわれる。ＳＴＸＭは、薄片化された試料を動かすことにより、細く絞られたＸ線ビームが試料上で相対的にスキャンされた際の透過信号を検出する装置である。透過信号とは、通常、透過Ｘ線強度を指す。ここで、透過Ｘ線強度と入射Ｘ線強度との比を取れば、容易に吸収強度を得ることができる。すなわち、測定エネルギー範囲とエネルギーステップ条件とに基づいてそれぞれのエネルギーの強度が計測された複数の２次元吸収像を得て、それらを重ね合わせることにより、ＳＴＸＭスペクトルが得られる。

【0049】

例えば、測定開始エネルギーＥ_A（ｅＶ）から測定終了エネルギーＥ_B（ｅＶ）までの測定エネルギー範囲は、設定されたエネルギーステップ幅（ｅＶ）によりＣ個のエネルギーステップに区分される。そして、それぞれのエネルギーステップで吸収強度を測定することにより、Ｃ個の２次元吸収像が得られる。なお、エネルギーステップ幅は、測定エネルギー範囲内で変更されてもよい。得られたＣ個の吸収画像を重ね合わせることにより、ＳＴＸＭスペクトルが得られる。このＳＴＸＭスペクトルを解析することにより、試料の化学結合状態に関する情報を得ることができる。

【0050】

ＳＴＸＭスペクトルの測定および解析について、図６および図７を用いてさらに説明する。図６は、ホウケイ酸系ガラス組成物におけるＢ中のＣ_B4が既知であるリファレンス材料から得られたＳＴＸＭスペクトルである。測定条件については後述する。

【0051】

ＳＴＸＭでは、光源（Ｘ線源）に放射光が用いられるので、入射Ｘ線の光子エネルギー（波長）を容易に変化させることができる。試料を構成する元素の内核電子のイオン化エネルギーの近傍で入射Ｘ線の光子エネルギーを変化させると、ある閾値以上でＸ線の吸収が増大する、この閾値がいわゆる吸収端である。さらに、この吸収端の近傍でＸ線の吸収強度を詳細に見ると、着目元素の化学結合状態に応じて、吸収スペクトルに固有の構造が現れる。この固有の構造を、Ｘ線吸収微細構造（Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：以後、ＸＡＦＳと略称することがある）という。

【0052】

この開示では、各試料から得られたＸＡＦＳが現れているスペクトルが、ＳＴＸＭスペクトルと呼称される。ＳＴＸＭは、このＳＴＸＭスペクトルが着目元素の化学結合状態に応して変化することを利用して、微小部での化学状態を解明するために用いられる。

【0053】

ＢのＫ吸収端のＳＴＸＭスペクトルは、ピーク分離を行なうことにより、Ｂ－Ｏ配位構造のπ^*結合およびσ^*結合によるピークを含むことが分かる。図６のＳＴＸＭスペクトルは、１９４ｅＶ近傍のＥｎｅｒｇｙ Ａと記載された尖塔形状のπ^*ピークと、１９８ｅＶ近傍のＥｎｅｒｇｙ Ｂおよび２０３ｅＶ近傍のＥｎｅｒｇｙ Ｃと記載されたブロードなσ^*ピークとを含んでいる。なお、図６のＳＴＸＭスペクトルは、それら以外のブロードなピークも含んでいるが、以下の解析は、π^*ピークが３配位（ｓｐ²構造：ＢＯ₃）のＢに由来し、σ^*ピークが４配位（ｓｐ³構造：ＢＯ₄）のＢに由来するとして行なわれた。

【0054】

ここで、図６に示されている３種類のＳＴＸＭスペクトルにおいて、Ｅｎｅｒｇｙ Ａのピーク強度の、Ｅｎｅｒｇｙ Ｂのピーク強度に対する比であるＡ／Ｂ比とＣ_B4との間には、一次の相関関係があることが分かった。

【0055】

図７は、Ｂ中のＣ_B4が既知である３種類のリファレンス材料から得られたＳＴＸＭスペクトルのＡ／Ｂ比とＣ_B4との関係を表すグラフである。すなわち、このグラフを検量線として用いることにより、ホウケイ酸系ガラス組成物のＳＴＸＭスペクトルにおけるＡ／Ｂ比から、Ｃ_B4およびＣ_B3の値を算出することができる。そして、Ｃ_B4／（Ｃ_B4＋Ｃ_B3）で表される４配位のＢの存在比Ｒ_B4を算出することができる。

【0056】

４配位のＢの存在比Ｒ_B4が０．３５以上であるとき、ガラス領域におけるホウケイ酸系ガラス組成物中のＢの安定性が向上する。言い換えると、ガラス網目構造内でのＢとＯとの架橋構造が安定する。したがって、ホウケイ酸系ガラス組成物中のＢの、環境中に含まれる水分による溶出が抑制される。

【0057】

なお、４配位のＢの存在比Ｒ_B4が高いほど上記の効果は大きいが、Ｒ_B4が０．８０を超えると、ガラス組成物としての安定性が低下する。そのため、４配位のＢの存在比Ｒ_B4は、実質的に０．３５≦Ｒ_B4≦０．８０となる。

【0058】

この開示に係る積層セラミックコンデンサ１００は、上記の特徴を持つガラス領域を有することにより耐湿性の高い下地電極層を含む外部電極を備えることができる。

【0059】

ガラス領域に含まれるホウケイ酸系ガラス組成物は、第１の元素Ａおよび第２の元素ＡＥを含み、第１の元素Ａの量をＣ_Aとし、第２の元素ＡＥの量をＣ_AEとしたとき、Ｃ_A＋Ｃ_AEが１１．７≦Ｃ_A＋Ｃ_AE≦５３．４を満たすことが好ましい。ここで、第１の元素Ａは、Ｌｉ、ＮａおよびＫの中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、第２の元素ＡＥは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａの中から選ばれる少なくとも１種類の元素である。この場合、４配位のＢの存在比Ｒ_B4の調整を容易に行なうことができる。

【0060】

ガラス領域に含まれるホウケイ酸系ガラス組成物は、上記のＣ_AEが９．４≦Ｃ_AE≦４７．１を満たすことが好ましい。この場合、４配位のＢの存在比Ｒ_B4の調整を容易に行なうことができることに加え、導電性ペースト１の焼き付けにより得られた下地電極を備える積層セラミックコンデンサのたわみ強度を向上させることができる。

【0061】

－実験例－
この開示に係る導電性ペーストおよび積層型電子部品は、以下の実験例に基づいてより具体的に説明される。これらの実験例は、この開示に係る導電性ペーストおよび積層型電子部品の条件、またはより好ましい条件を規定する根拠を与えるためのものでもある。実験例では、試料番号１から試料番号１７のガラス粉末が作製され、ガラス粉末に含まれるホウケイ酸系ガラス組成物中のＢにおける４配位のＢの存在比が、ＮＭＲにより評価された。

【0062】

また、試料番号１から試料番号１７のガラス粉末と、ＳＥＭ観察画像の画像解析から確認された平均粒径０．５μｍのＣｕ粉末と有機材料とを用いて導電性ペーストが作製され、それらを用いて外部電極の下地電極層が形成された、図４に示すような積層セラミックコンデンサが作製された。なお、積層セラミックコンデンサの積層体における誘電体層は、ＢａＴｉＯ₃系のペロブスカイト型化合物を含む誘電体材料により形成されており、内部電極層は、Ｎｉにより形成されている。

【0063】

これらの積層セラミックコンデンサを用いて、下地電極層が有するガラス領域に含まれるホウケイ酸系ガラス組成物中のＢにおける４配位のＢの存在比が、ＳＴＸＭにより評価された。さらに、上記のようにして作製された積層セラミックコンデンサの耐湿性が、高温高湿バイアス試験（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｂｉａｓ Ｔｅｓｔ：以後、ＰＣＢＴと略称することがある）により評価された。加えて、上記のようにして作製された積層セラミックコンデンサのたわみ強度が、ＪＩＳ規格に基づくたわみ試験方法に基づき評価された。

【0064】

試料番号１から試料番号２０のガラス粉末に含まれるホウケイ酸系ガラス組成物中のＢにおける４配位のＢの存在比のＮＭＲによる評価は、表１に示された条件により行なわれた。

【0065】

【表1】

【0066】

試料番号１から試料番号２０のガラス粉末を含む導電性ペーストの焼き付けにより形成された下地電極層が有するガラス領域に含まれるホウケイ酸系ガラス組成物中のＢにおける４配位のＢの存在比のＳＴＸＭによる評価は、表２に示された条件により行われた。

【0067】

【表2】

【0068】

試料番号１から試料番号２０のガラス粉末を含む導電性ペーストの焼き付けにより形成された下地電極層を有する積層セラミックコンデンサの耐湿性の評価は、表３に示された条件により行われた。

【0069】

【表3】

【0070】

試料番号１から試料番号２０のガラス粉末を含む導電性ペーストの焼き付けにより形成された下地電極層を有する積層セラミックコンデンサのたわみ強度の評価は、表４に示された条件により行われた。

【0071】

【表4】

【0072】

ガラス粉末に含まれるホウケイ酸系ガラス組成物中の４配位のＢの存在比のＮＭＲによる評価結果、下地電極層のガラス領域中における４配位のＢの存在比のＳＴＸＭによる評価結果、および積層セラミックコンデンサの耐湿性の評価結果は、表５にまとめて示されている。表５において試料番号に＊を付したものは、この開示に係る導電性ペーストを規定する条件から外れた試料である。

【0073】

【表5】

【0074】

また、耐湿性の評価結果において不良と判定された試料を除いた積層セラミックコンデンサのたわみ強度の評価結果は、ガラス粉末に含まれるホウケイ酸系ガラス組成物中および下地電極層のガラス領域中における４配位のＢの存在比の評価結果と併せて、表６にまとめて示されている。

【0075】

【表6】

【0076】

なお、表５および表６におけるガラス粉末に含まれるホウケイ酸系ガラス組成物中の４配位のＢの存在比のＮＭＲによる評価結果、下地電極層のガラス領域中における４配位のＢの存在比のＳＴＸＭによる評価結果は、３つの試料のそれぞれから得られた測定結果の平均値である。すなわち、この開示における４配位のＢの特徴的な数値範囲は、複数の測定結果の平均値から規定されたものである。言い換えると、この開示における数値範囲内か否かは、比較対象から得られた複数の測定結果の平均値と、この開示における数値範囲とを比較することにより判断される。

【0077】

ガラス粉末に含まれるホウケイ酸系ガラス組成物中の４配位のＢの存在比のＮＭＲによる評価結果と、そのガラス粉末が用いられた導電性ペーストの焼き付けにより形成された下地電極層が有するガラス領域中の４配位のＢの存在比のＮＭＲによる評価結果とは、一致していることが確認された。すなわち、導電性ペーストの焼き付け時に、ホウケイ酸系ガラス組成物中のＢの量および化学結合状態は、本質的に変化しない。言い換えると、積層セラミックコンデンサの状態における下地電極層が有するガラス領域中の４配位のＢの存在比は、導電性ペーストが備えるガラス粉末に含まれるホウケイ酸系ガラス組成物中の４配位のＢの存在比により推定することができる。

【0078】

表５に示されるように、この開示に係る導電性ペーストを規定する条件を満たす積層セラミックコンデンサの各試料においては、耐湿性が良好であることが確認された。また、表６に示されるように、上記の各試料においては、たわみ強度も良好であることが確認された。

【0079】

この明細書に開示された実施形態は、例示的なものであって、この開示に係る発明は、上記の実施形態に限定されるものではない。すなわち、この開示に係る発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。また、上記の範囲内において、種々の応用、変形を加えることができる。

【0080】

例えば、積層体を構成する誘電体層および内部電極層の層数、誘電体層および内部電極層の材質などに関し、この発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることができる。また、積層型電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、この開示に係る発明はそれに限らず、多層基板の内部に形成されたコンデンサ要素などにも適用することができる。

【0081】

さらに、外部電極の数および位置は、この明細書に開示された実施形態に限られない。すなわち、外部電極は、積層体の外表面上の互いに異なる位置に複数形成され、かつ内部電極層に電気的に接続されるものであればよい。

【符号の説明】

【0082】

１ 導電性ペースト
２ 導電性粉末
３ ガラス粉末
４ 有機材料
１００ 積層セラミックコンデンサ
１０ 積層体
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ａ 第１の端面
１３ｂ 第２の端面
１４ａ 第１の外部電極
１４ａ₁ 第１の下地電極層
１４ａ₂ 第１のめっき層
１４ｂ 第２の外部電極
１４ｂ₁ 第２の下地電極層
１４ｂ₂ 第２のめっき層
１５ａ₁ 導電性領域
１６ａ₁ ガラス領域
Ａ 第１の元素
ＡＥ 第２の元素

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】