(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-17
(45)【発行日】2023-10-25
(54)【発明の名称】黒鉛の選別方法および黒鉛含有キャスタブル耐火物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 35/66 20060101AFI20231018BHJP
B22D 41/02 20060101ALI20231018BHJP
C01B 32/205 20170101ALI20231018BHJP
【FI】
C04B35/66
B22D41/02 A
C01B32/205
(21)【出願番号】P 2020146557
(22)【出願日】2020-09-01
【審査請求日】2022-04-04
(73)【特許権者】
【識別番号】000001258
【氏名又は名称】JFEスチール株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000001971
【氏名又は名称】品川リフラクトリーズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001542
【氏名又は名称】弁理士法人銀座マロニエ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】宮本 陽子
(72)【発明者】
【氏名】松永 久宏
(72)【発明者】
【氏名】西村 雅史
(72)【発明者】
【氏名】諸岡 深雪
【審査官】小川 武
(56)【参考文献】
【文献】特開平05-221624(JP,A)
【文献】特開平11-310474(JP,A)
【文献】特開平08-143373(JP,A)
【文献】特開平08-301609(JP,A)
【文献】特開2000-335980(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C04B 35/00-35/84
B22D 41/02
C01B 32/205
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
黒鉛含有キャスタブル耐火物に使用する黒鉛の選別方法であって、
事前処理をしていない、人造黒鉛および天然黒鉛のいずれか一方または両方からなる黒鉛を対象とし、
対象とする黒鉛の重量(W
0)を秤量し、
重量(W
1)のビーカーの中に、水200mlと黒鉛とを投入し、
ビーカー内の水を撹拌棒で30秒撹拌し、
撹拌後、5分静置して、水中の黒鉛を沈降したものと浮遊したものとに分離し、
ビーカーから浮遊した黒鉛を排出し、沈降した黒鉛をビーカー内に残し、
ビーカーを100℃以上に保持し、水分を蒸発させた上で室温まで冷却し、ビーカーの重量(W
2)を秤量し、
下記(1)式により黒鉛の沈降比率αを求め、
α=((W
2-W
1)/W
0)×100 (%)(1)
求めた黒鉛の沈降比率αが50%以上となる黒鉛を、黒鉛含有キャスタブル耐火物に使用する黒鉛として選別する黒鉛の選別方法。
【請求項2】
アルミナと、スピネル、マグネシア、炭化ケイ素のうちの1種以上と、請求項1に記載の黒鉛の選別方法に従って選別された黒鉛と、を含有する原料
と結合剤
とを共にミキサーで混合する黒鉛含有キャスタブル耐火物の製造方法。
【請求項3】
前記黒鉛を1.0~10.0質量%混合してなる請求項
2に記載の黒鉛含有キャスタブル耐火物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、製鉄所内で使用される黒鉛含有キャスタブル耐火物に用いられる黒鉛の選別方法、黒鉛含有キャスタブル耐火物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、製鉄所で使用される耐火物に占める不定形耐火物の比率が増大している。不定形耐火物の1つであるキャスタブル耐火物は、高温で安定な金属酸化物のみで構成される場合が多い。その理由としては、水を用いて混練するので、疎水性を有する炭化物やカーボン源などを使用すると混水量が多くなり、施工体の強度が低下したり、見かけ気孔率が増大したりするからである。
【0003】
このような状況下で、高炉樋材は、唯一、Al2O3-SiC-C、SiC-C質のキャスタブル耐火物が用いられている。しかしながら、高炉樋材で使用されているカーボン源は、ピッチ、カーボンブラックである。ピッチは、残炭率が50~90質量%となっており、使用時に加熱されて揮発成分がなくなった跡が気孔として残るので、見かけ気孔率の増大や耐食性の低下の原因になる。また、カーボンブラックは、粒子径が20~120nmと極めて小さく、酸化しやすいという問題がある。一般に、これらの欠点については、定形れんがで使用されている黒鉛化度が高く、かつ、熱伝導率や耐酸化性に優れる鱗状黒鉛を用いることで解決できることがわかっている。
【0004】
しかしながら、鱗状黒鉛は最も疎水性が高く、水を用いて施工するキャスタブル耐火物には使用することが困難である。この問題を解決するために、黒鉛の形状を限定することにより、親水性を向上させることが知られている。
【0005】
例えば、特許文献1には、平均粒径が100μm~1mmの人造黒鉛を使用した黒鉛含有不定形耐火物が提案されている。また、特許文献2には、黒鉛粉に対し、衝撃力および/または摩砕力を付加し、解砕変形させることによって球状化させ、その表面を親水化してなる不定形耐火物が提案されている。さらに、特許文献3には、粒径が10~100μmの範囲にあり、かつ球状化した人造黒鉛を使用した黒鉛含有不定形耐火物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開2000-335980号公報
【文献】特開平8-301609号公報
【文献】特許第3452221号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献1に開示される人造黒鉛は市場での流通量が少なく、製鉄所で使用するのに十分な量を確保することができなかった。また、特許文献2、特許文献3に開示されているような黒鉛の事前処理には、時間もコストもかかるのが問題であった。
【0008】
本発明の目的は、事前の球状化処理が不要で、簡易で、製鉄所内で広く使用するのに十分な量を確保できる黒鉛の選別方法、黒鉛含有キャスタブル耐火物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
従来技術では粒径の大きい黒鉛、球状化した黒鉛を使用するのがよいとされていたが、本発明者らが黒鉛含有キャスタブル耐火物を施工する際に、粒径が大きい黒鉛を使用しても施工水量が多く、施工体の見かけ気孔率が増大化する場合があった。また、粒径が小さい黒鉛を使用しても施工水量が少なく、施工体の見かけ気孔率が低減できることもあった。そこで、このような場合に黒鉛の比重や表面の特性等の性状にどういう違いがあるのかを鋭意検討してきたが、明瞭な特徴をつかむことができなかった。しかしながら、その過程で、球状化処理をしていない天然黒鉛を使用しても、所定の選別方法で選別した黒鉛を用いることで、施工水量が少なく、施工体の見かけ気孔率が低減できることを見出し、本発明を開発するに至ったのである。
【0010】
即ち、本発明は、黒鉛含有キャスタブル耐火物に使用する黒鉛の選別方法であって、黒鉛と水とを混合し、静置後に沈降した黒鉛の、全黒鉛に対する比率が質量基準の50%以上となる黒鉛を、黒鉛含有キャスタブル耐火物に使用する黒鉛として選別する黒鉛の選別方法である。
【0011】
また、本発明は、アルミナと、スピネル、マグネシア、炭化ケイ素のうちの1種以上と、黒鉛とを含有するキャスタブル耐火物であって、前記黒鉛は、上述した黒鉛の選別方法に従って選別できる黒鉛であることを特徴とする黒鉛含有キャスタブル耐火物である。
【0012】
さらに、本発明は、アルミナと、スピネル、マグネシア、炭化ケイ素のうちの1種以上と、上述した黒鉛の選別方法に従って選別した黒鉛と、を含有する原料を、結合剤等と共にミキサーで混合する黒鉛含有キャスタブル耐火物の製造方法である。
【0013】
なお、前記のように構成される本発明に係る黒鉛含有キャスタブル耐火物においては、
(1)前記黒鉛の含有量は黒鉛含有キャスタブル耐火物の1.0~10.0質量%であること、
がより好ましい解決手段となるものと考えられる。
【0014】
また、前記のように構成される本発明に係る黒鉛含有キャスタブル耐火物の製造方法においては、
(1)前記黒鉛を1.0~10.0質量%混合してなること、
がより好ましい解決手段となるものと考えられる。
【発明の効果】
【0015】
本発明に係る黒鉛の選別方法によれば、黒鉛の形状によらず、黒鉛の水との濡れ性により使用可否を決めるため、事前の球状化処理が不要で、人造黒鉛の他、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛などの天然黒鉛でも使用できるようになる。そのため、本発明に従って選別した黒鉛を用いる黒鉛含有キャスタブル耐火物およびその製造方法によれば、簡易な方法で、製鉄所内で広く使用するのに十分な量の黒鉛を確保できるようになる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、黒鉛含有キャスタブル耐火物に使用する黒鉛の選別方法、および、選別した黒鉛を使用した黒鉛含有キャスタブル耐火物およびその製造方法、それらの実施例を、順に説明する。
【0017】
<黒鉛含有キャスタブル耐火物に使用する黒鉛の選別方法について>
本発明の黒鉛の選別方法では、コップなどの容器に水を注ぎ、黒鉛を落下させ、30秒間撹拌し、静置させている。静置させる時間は容器内の水の流動がほとんど見られない状態になる時間としてよいが、攪拌完了後5分程度経過すれば実質的には次工程へ進んで問題はない。静置後、容器の底にある黒鉛を分別し、乾燥して重量を測定し、(乾燥後重量/水に落下させた黒鉛の重量)を求め、求めた値が50%以上となるかどうか確認する。50%未満である場合、キャスタブルに使用すると施工水量が多く、ち密な施工体が得られない。この時、撹拌しなくても水に落下直後に50%以上沈む黒鉛を使用することがより好適である。本発明の黒鉛の選別方法によれば、水に落下させた際、50%以上が沈む黒鉛をキャスタブル耐火物に使用するようにしたため、キャスタブル耐火物の施工水量が少なく、ち密な施工体が得られるようになった。
【0018】
以下、黒鉛の選別方法の一実施形態を具体的に示す。
まず、対象とする黒鉛を50g程度採取し、黒鉛サンプルとして採取し、その重量(W0)を秤量する。別に乾燥させたビーカーを用意し、該ビーカーの重量(W1)を秤量しておく。そのビーカーの中に水200ml程度を投入する。水は純水を使用することが好ましいが、黒鉛サンプルが50g程度あれば水道水を使用しても差し支えない。さらに、そのビーカーの中の水へ前記秤量した黒鉛サンプルを投入する。
【0019】
次に、ビーカー内の水を攪拌棒等で30秒程度攪拌する。攪拌後、5分程度静置して、水中の黒鉛を沈降したものと浮遊するものとを分離させる。その後、ビーカーをゆっくり傾けて、浮遊する黒鉛を排出させ、沈降した黒鉛をビーカー内に残す。該ビーカーを100℃以上に保持し、水分を蒸発させた上で室温まで冷却し、ビーカーの重量(W2)を秤量する。
【0020】
求めたW0、W1、W2を用いて、下記の(1)式により黒鉛の沈降比率αを求める。
α=((W2-W1)/W0)×100 (%) (1)
そして、沈降比率αが50%以上の黒鉛を、黒鉛含有キャスタブル耐火物に使用する黒鉛として選別する。なお、上記の選別方法は一例である。本発明では対象とする黒鉛として、水中に分散させて放置後に沈降する黒鉛が50%以上となるものを選別するものであり、この趣旨を踏まえて適宜選別作業を採用することができる。また、黒鉛の性状は産地、製造元毎にほぼ安定しており、本発明の選別方法を常時実施する必要はない。ただし、生産管理上の要請等により、購入ロット毎等に本発明の選別方法を実施して黒鉛の性状を確認することもできる。
【0021】
<選別される黒鉛を使用した黒鉛含有キャスタブル耐火物およびその製造方法について>
本発明の黒鉛含有キャスタブル耐火物では、上述した黒鉛の選別方法に従って選別される黒鉛を使用して、アルミナと、スピネル、マグネシア、炭化ケイ素のうちの1種以上と、を含んで黒鉛含有キャスタブル耐火物が形成される。
【0022】
このとき、黒鉛の含有量は、1.0~10.0質量%であることが好ましい。黒鉛の含有量が1.0質量%未満では、黒鉛が有する耐食性、耐スラグ浸透性の効果が生かされない場合がある。また、黒鉛の含有量が10.0質量%を超えると、施工水量が多くなり、気孔率増大、耐食性の低下につながる場合がある。
【0023】
本発明の黒鉛含有キャスタブル耐火物の製造方法では、上述した黒鉛の選別方法に従って選別した黒鉛と、アルミナと、スピネル、マグネシア、炭化ケイ素のうちの1種以上と、を含有する原料を、結合剤等と共にミキサーで混合することで、黒鉛含有キャスタブル耐火物を製造している。
【0024】
このとき、黒鉛の含有量は、1.0~10.0質量%であることが好ましい。黒鉛の含有量が1.0質量%未満では、黒鉛が有する耐食性、耐スラグ浸透性の効果が生かされない場合がある。また、黒鉛の含有量が10.0質量%を超えると、施工水量が多くなり、気孔率増大、耐食性の低下につながる場合がある。
【0025】
黒鉛と、アルミナと、スピネル、マグネシア、炭化ケイ素のうちの1種以上を含有する原料としては、黒鉛含有キャスタブル耐火物を使用する対象で要求されるスペックに応じて適宜選択することができる。例えば:
アルミナ-マグネシア-黒鉛キャスタブル耐火物としては、アルミナ:66質量%~90質量%、マグネシア:3質量%~14質量%を含むもの;
アルミナ-スピネル-黒鉛キャスタブル耐火物としては、アルミナ:15質量%~83質量%、スピネル:10質量%~55質量%、マグネシア:0質量%~10質量%を含むもの;
アルミナ-スピネル-炭化ケイ素-黒鉛キャスタブル耐火物としては、アルミナ:3質量%~78質量%、スピネル:10質量%~65質量%、炭化ケイ素:10質量%~20質量%を含むもの;
等が、有用に使用できる。
【0026】
また、本発明の黒鉛含有キャスタブル耐火物の製造方法では、上記成分に加えて、結合剤としてアルミナセメント、アルミナゾル、シリカゾルなど、酸化防止剤として金属シリコン、金属アルミニウム、アルミニウム-シリコン合金などの各種金属、炭化珪素、炭化ホウ素などの炭化物、その他、カーボンブラック、ピッチなどのカーボン類、シリカヒューム、粘土、ポリカルボン酸系、ポリエーテル系、ポリマー系、ナフタレンスルホン酸系などの各種分散剤、その他、キャスタブル耐火物に一般的に使用される各種添加剤を使用することができる。
【実施例】
【0027】
<実施例1~3で用いる黒鉛について>
以下の表1に、実施例1~3で用いる黒鉛A~Hの8種類の黒鉛に関する、平均粒径、比表面積、および、水に落下させた際に直後に沈んだ割合と30秒撹拌後に沈んだ割合とを、測定した結果を示す。平均粒径は、イソプロピルアルコールを溶媒に用いたレーザー回折法で測定した。比表面積は、110℃乾燥後、BET1点法にて測定した。
【0028】
【0029】
表1の結果から、黒鉛A~Hにおいて、平均粒径100μm以上である黒鉛Aは、落下直後、撹拌後の沈み量がそれぞれ66%、72%と多いが、黒鉛Hは、それぞれ0%、25%と少ないことがわかる。黒鉛Bは、平均粒径19μmと比較的小さいが、落下直後、撹拌後の沈み量がそれぞれ74%、67%と多いことがわかる。黒鉛Cは、平均粒径16μmと比較的小さく、比表面積が5.2m2/gと大きいが、撹拌後の沈み量は88%と多いことがわかる。黒鉛Dも、平均粒径14μmと比較的小さく、比表面積が6.9m2/gと大きいが、撹拌後の沈み量は57%と比較的多いことがわかる。黒鉛F、黒鉛Gは、比表面積が2.1m2/g、0.1m2/gと小さいが、落下直後、撹拌後の沈み量はいずれも0%であることがわかる。黒鉛Eは、平均粒径12μmと比較的小さく、比表面積が7.0m2/gと大きいが、落下直後、撹拌後の沈み量がそれぞれ12%、50%と多いことがわかる。このように、水への沈みやすさ、すなわち濡れやすさは黒鉛の粒径や比表面積などの形によらないのである。
【0030】
<実施例1>
表1に示す黒鉛をアルミナ-マグネシア-カーボンキャスタブル耐火物に適用した実施例を表2に示す。その製造方法は以下の通りである。まず、各原料を表2に従い、2.5kgになるように秤量、配合した。万能型ミキサーに原料を入れ、1分間撹拌後に水を入れ、さらに3分間撹拌して、混練物を得た。得られた混練物を40×40×160mmの金型に入れ、1日養生後に脱枠した。その後。110℃×24時間乾燥後、JIS-R2205の真空法に準じて見かけ気孔率を測定した。
【0031】
【0032】
表2の結果から、以下のことがわかる。まず、本発明例11~18はいずれも水7.0質量%以下で施工することが可能であり、110℃乾燥後見かけ気孔率が25%以下であった。水に落下させた直後に沈む黒鉛A、黒鉛Bを5質量%使用した本発明例11、本発明例12は、撹拌後に沈む黒鉛C、黒鉛D、黒鉛Eを5質量%使用した本発明例13、本発明例14、本発明例15より低水分で施工でき、110℃乾燥後見かけ気孔率も小さくなった。また、本発明例11と本発明例16~18とを比較すると、黒鉛Aを使用した場合、黒鉛量が多い方が施工水量が多く、110℃見かけ気孔率が大きくなった。比較例14と比較すると、同じ黒鉛Aを使用した場合でも、黒鉛量が10質量%より多い場合には、施工水量が多く、110℃見かけ気孔率が大きくなる場合があった。比較例11~13は水に落下させた際、撹拌しても沈まない黒鉛F、黒鉛G、黒鉛Hをそれぞれ5質量%使用した例である。いずれも本発明例18より黒鉛量が少ないにもかかわらず、施工水量が多くなり、110℃見かけ気孔率が大きくなった。
【0033】
<実施例2>
表1に示す黒鉛をアルミナ-スピネル-カーボンキャスタブル耐火物に適用した実施例を表3に示す。各原料を表3に従い、2.5kgになるように秤量、配合し、表2の実施例と同様に評価した。
【0034】
【0035】
表3の結果から、以下のことがわかる。まず、本発明例21~28はいずれも水7.0質量%以下で施工することが可能であり、110℃乾燥後見かけ気孔率が25%以下であった。水に落下させた直後に沈む黒鉛A、黒鉛Bを5質量%使用した本発明例21、本発明例22は、撹拌後に沈む黒鉛C、黒鉛D、黒鉛Eを5質量%使用した本発明例23、本発明例24、本発明例25より低水分で施工でき、110℃乾燥後見かけ気孔率も小さくなった。また、本発明例21と本発明例26~28とを比較すると、黒鉛Aを使用した場合、黒鉛量が多い方が施工水量が多く、110℃見かけ気孔率が大きくなった。比較例24と比較すると、同じ黒鉛Aを使用した場合でも、黒鉛量が10質量%より多い場合には、施工水量が多く、110℃見かけ気孔率が大きくなる場合があった。比較例21~23は、水に落下させた際撹拌しても沈まない黒鉛F、黒鉛G、黒鉛Hをそれぞれ5質量%使用した例である。いずれも本発明例28より黒鉛量が少ないにもかかわらず、施工水量が多くなり、110℃見かけ気孔率が大きくなった。
【0036】
<実施例3>
表1に示す黒鉛をアルミナ-スピネル-SiC-カーボンキャスタブル耐火物に適用した実施例を表4に示す。各原料を表4に従い、2.5kgになるように秤量、配合し、表2の実施例と同様に評価した。
【0037】
【0038】
表4の結果から、以下のことがわかる。まず、本発明例31~38はいずれも水7.5質量%以下で施工することが可能であり、110℃乾燥後見かけ気孔率が25%以下であった。水に落下させた直後に沈む黒鉛A、黒鉛Bを5質量%用した本発明例31、本発明例32は、撹拌後に沈む黒鉛C、黒鉛D、黒鉛Eを5質量%使用した本発明例33、本発明例34、本発明例35より低水分で施工でき、110℃乾燥後見かけ気孔率も小さくなった。また、本発明例31と本発明例36~38とを比較すると、黒鉛Aを使用した場合、黒鉛量が多い方が施工水量が多く、110℃見かけ気孔率が大きくなった。比較例34と比較すると、同じ黒鉛Aを使用した場合でも、黒鉛量が10質量%より多い場合には、施工水量が多く、110℃見かけ気孔率が大きくなる場合があった。比較例31~33は水に落下させた際撹拌しても沈まない黒鉛F、黒鉛G、黒鉛Hをそれぞれ5質量%使用した例である。いずれも本発明例38より黒鉛量が少ないにもかかわらず、施工水量が多くなり、110℃見かけ気孔率が大きくなった。
【産業上の利用可能性】
【0039】
本発明に係る黒鉛の選別方法、黒鉛含有キャスタブル耐火物およびその製造方法は、上記の実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲において種々の応用を加えることが可能であり、黒鉛を含有するキャスタブル耐火物全てにおいて応用が可能である。