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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-18
(45)【発行日】2023-10-26
(54)【発明の名称】３次元成型品加飾用積層フィルム
(51)【国際特許分類】
B32B 27/00 20060101AFI20231019BHJP
B29C 51/10 20060101ALI20231019BHJP
B29C 51/12 20060101ALI20231019BHJP
B32B 7/022 20190101ALI20231019BHJP
【ＦＩ】
B32B27/00 E
B29C51/10
B29C51/12
B32B7/022
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019139590
(22)【出願日】2019-07-30
(65)【公開番号】P2021020412
(43)【公開日】2021-02-18
【審査請求日】2022-07-14
(73)【特許権者】
【識別番号】593135125
【氏名又は名称】日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000110321
【氏名又は名称】トヨタ車体株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001531
【氏名又は名称】弁理士法人タス・マイスター
(72)【発明者】
【氏名】長谷 高和
(72)【発明者】
【氏名】北村 昌弘
(72)【発明者】
【氏名】中出 剛司
(72)【発明者】
【氏名】高木 義幸
(72)【発明者】
【氏名】仲田 利樹
(72)【発明者】
【氏名】河野 誉之
(72)【発明者】
【氏名】田中 晶
(72)【発明者】
【氏名】吉田 英昭
(72)【発明者】
【氏名】磯村 哲子
【審査官】松岡 美和
(56)【参考文献】
【文献】特許第６１６７９０１（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開２０００－１５８８９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１２０６４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０６４６３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１３６６３８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平１０－２９７１８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０３８２３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１５２３３４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ ７／０２２
Ｂ３２Ｂ ２７／００
Ｂ２９Ｃ ５１／１０
Ｂ２９Ｃ ５１／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材フィルム層（Ａ）、クリヤー塗膜層（Ｂ）、意匠層（Ｃ）、層（Ｘ）としての物性を満たす緩衝層（Ｄ）、及び、接着層（Ｅ）をこの順で有する３次元成型品加飾用積層フィルムであって、前記層（Ｘ）は、貯蔵弾性率が３０℃で１．０×１０７～１．０×１０９Ｐａの範囲であり、９０℃で１．０×１０５～１．０×１０７Ｐａの範囲である樹脂からなるものであり、
前記接着層（E）は、熱可塑性樹脂からなるものであり、
前記クリヤー塗膜層（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化型コーティング組成物によって形成された層であり、
前記貯蔵弾性率は、８０℃で１５分乾燥後の膜厚５０μｍのサンプルを測定した値である
ことを特徴とする３次元成型品加飾用積層フィルム。
【請求項2】
意匠層（Ｃ）は、単独又は複数の層からなり、少なくとも一層の意匠層が層（Ｘ）としての物性を満たすものである請求項１記載の３次元成型品加飾用積層フィルム。
【請求項3】
更に、接着層（Ｅ）が層（Ｘ）としての物性を満たす請求項１又は２記載の３次元成型品加飾用積層フィルム。
【請求項4】
層（Ｘ）は、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１、２又は３記載の３次元成型品加飾用積層フィルム。
【請求項5】
層（Ｘ）は、厚みが１０～５０μｍである請求項１、２、３又は４記載の３次元成型品加飾用積層フィルム。
【請求項6】
クリヤー塗膜層（Ｂ）は、ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）、不飽和二重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）及び重合開始剤（Ｂ３）を含有する活性エネルギー線硬化型コーティング組成物によって形成されたものである請求項１、２、３、４又は５記載の３次元成型品加飾用積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、３次元成型品加飾用積層フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
プラスチック、金属その他の各種材料から得られた成型品においては、表面に意匠性を付与したり、表面を保護したりする目的で表面への加飾が一般的に行われている。
【0003】
このような加飾の方法の一つとして積層フィルムを用いたフィルム加飾法が知られている。これは、成型品を加飾するための層をフィルムとして作成し、これを成型品上に貼着させることによって加飾を行うものである。
【0004】
加飾フィルムとしては、成型品に密着させた後、基材フィルムを剥離し転写層を熱転写することで、成型体表面に意匠性を付与することができるものがある。このような加飾フィルムにおいては、基材表面の凹凸形状の影響により高延伸部と低延伸部とが混在する状態となる。特にアルミやマイカを含む意匠のベース層の場合、延伸応力による延伸後の戻りによって、それら光輝剤の配向が乱れ、結果、チリ肌等の外観低下が生じやすいという問題があった。
【0005】
特許文献１には被転写基材表面の凹凸を隠蔽する中間層について開示されているものの、具体的な物性や性能については記載されていない。
また、特許文献２には、基材表面の凹凸を隠蔽して構造体表面を平滑にするためにバルク層を挿入してもよいと開示している。しかしながら、バルク層の厚みについて言及しているものの、厚みを増やすだけでは充分な延伸性が得られず、延伸時の応力歪により隣接する層との密着性が不十分となるおそれがあった。
また、特許文献２には、基材表面の凹凸を隠蔽して構造体表面を平滑にするためにバルク層を挿入してもよいと開示している。しかしながら、バルク層の厚みについて言及しているものの、厚みを増やすだけでは充分な延伸性が得られず、延伸時の応力歪により隣接する層との密着性が不十分となるおそれがあった。
【0006】
特許文献３には、凹凸のある複雑な形状の被装飾体に割れや縮みといった外観不良を発生させることなく意匠を付与するため、保護層と着色層の貯蔵弾性率を特定の範囲とする発明が開示されている。しかしながら、このような方法では高延伸部分での塗膜収縮による装飾層の割れや縮みに伴う外観低下には効果的かもしれないが、基材表面の凹凸を十分に吸収することはできなくなるというおそれがあった。
【0007】
特許文献４に開示された加飾シートは、表面層１１と、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂及び塩化ビニル系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含む第１樹脂層１２と、第１樹脂層１２と隣接するように配置され基材に接着される接着層１３であって、接着層１３は（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー混合物の（メタ）アクリル共重合体を含んでなり、３０℃、１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．０×１０３～１．０×１０６Ｐａである接着層１３と、をこの順に含む。上記接着層の厚さが５０μｍ～１ｍｍである。
しかしながら、表面凹凸を隠蔽するには効果的かもしれないが、接着層がアクリル系であるため、ポリプロピレンのような無極性基材に対する密着性に劣り、また、低い貯蔵弾性率のため耐熱性が不十分になる恐れがあった。
しかしながら、表面凹凸を隠蔽するには効果的かもしれないが、接着層がアクリル系であるため、ポリプロピレンのような無極性基材に対する密着性に劣り、また、低い貯蔵弾性率のため耐熱性が不十分になる恐れがあった。
【0008】
【文献】特許第４８７２１４０号公報
【文献】特許第６００５９１１号公報
【文献】特許第６１６７９０１号公報
【文献】特開２０１７－１１９４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、上記に鑑み、成型品基材表面の凹凸が影響しない、意匠性に優れた外観を付与することができる３次元成型品加飾用積層フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、基材フィルム層（Ａ）、クリヤー塗膜層（Ｂ）、意匠層（Ｃ）、層（Ｘ）としての物性を満たす緩衝層（Ｄ）、及び、接着層（E）をこの順で有する３次元成型品加飾用積層フィルムであって、
上記層（Ｘ）は、貯蔵弾性率が３０℃で１．０×１０７～１．０×１０９Ｐａの範囲であり、９０℃で１．０×１０５～１．０×１０７Ｐａの範囲である樹脂からなるものであり、
上記接着層（E）は、熱可塑性樹脂からなるものであり、
前記クリヤー塗膜層（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化型コーティング組成物によって形成された層であり、
上記貯蔵弾性率は、８０℃で１５分乾燥後の膜厚５０μｍのサンプルを測定した値であることを特徴とする３次元成型品加飾用積層フィルムに関する。
上記層（Ｘ）は、貯蔵弾性率が３０℃で１．０×１０７～１．０×１０９Ｐａの範囲であり、９０℃で１．０×１０５～１．０×１０７Ｐａの範囲である樹脂からなるものであり、
上記接着層（E）は、熱可塑性樹脂からなるものであり、
前記クリヤー塗膜層（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化型コーティング組成物によって形成された層であり、
上記貯蔵弾性率は、８０℃で１５分乾燥後の膜厚５０μｍのサンプルを測定した値であることを特徴とする３次元成型品加飾用積層フィルムに関する。
【0011】
上記意匠層（Ｃ）は、単独又は複数の層からなり、少なくとも一層の意匠層が層（Ｘ）としての物性を満たすものであってもよい。
上記接着層（Ｅ）が層（Ｘ）としての物性を満たすものであってもよい。
上記層（Ｘ）は、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
上記層（Ｘ）は、厚みが１０～５０μｍであることが好ましい。
上記クリヤー塗膜層（Ｂ）は、ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）、不飽和二重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）及び重合開始剤（Ｂ３）を含有する活性エネルギー線硬化型コーティング組成物によって形成されたものであることが好ましい。
上記接着層（Ｅ）が層（Ｘ）としての物性を満たすものであってもよい。
上記層（Ｘ）は、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
上記層（Ｘ）は、厚みが１０～５０μｍであることが好ましい。
上記クリヤー塗膜層（Ｂ）は、ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）、不飽和二重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）及び重合開始剤（Ｂ３）を含有する活性エネルギー線硬化型コーティング組成物によって形成されたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【0012】
本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムは、成型品基材表面の凹凸による影響を抑え、加飾後の表面に高い意匠性を付与しうる加飾用積層フィルムである。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムの積層構造の一例を示す模式図である。
【図2】本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムの積層構造の一例を示す模式図である。
【図3】本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムの積層構造の一例を示す模式図である。
【図4】本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムの積層構造の一例を示す模式図である。
【図5】本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムの積層構造の一例を示す模式図である。
【図6】本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムの積層構造の一例を示す模式図である。
【図7】本発明におけるＴｇの測定方法において、チャートからＴｇの読み取る際の読み取り方法を具体的に示す図である。
【図8】フィルムの温度による伸び変化と成形温度範囲を示したグラフである。
【図9】実施例で２００％延伸部外観を評価する際に使用する治具の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明を詳細に説明する。
（３次元成型品加飾用積層フィルム）
本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムは、３次元成型品の加飾成形において使用するフィルムである。すなわち、意匠性を有するフィルムを各種成型体に接着させて、成型体に意匠性を付与したり、表面保護機能を付与したりするものである。
その際に、３次元形状の表面に沿った形に変形させて密着させるものである。
（３次元成型品加飾用積層フィルム）
本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムは、３次元成型品の加飾成形において使用するフィルムである。すなわち、意匠性を有するフィルムを各種成型体に接着させて、成型体に意匠性を付与したり、表面保護機能を付与したりするものである。
その際に、３次元形状の表面に沿った形に変形させて密着させるものである。
【0015】
本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムは、特定の物性を満たす樹脂からなる層（Ｘ）を有するものである。上記層（Ｘ）は、凹部に入り込み、成型品基材表面の凹凸を吸収するという緩衝効果を発現するものである。すなわち、成型品の凹凸を覆うことで、成型品側ではない緩衝層表面を平らで滑らかなものとすることができる。このような層（Ｘ）を有することで、クリヤー塗膜層（Ｂ）や意匠層（Ｃ）に凹凸の影響が及ぶことはない。したがって、クリヤー塗膜層（Ｂ）及び意匠層（Ｃ）において、割れやチリ肌等の外観不良を低減し、極めて良好な意匠性を得ることができる。
【0016】
本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムは、貯蔵弾性率が３０℃で１．０×１０７～１．０×１０９Ｐａの範囲であり、９０℃で１．０×１０５～１．０×１０７Ｐａの範囲であるという物性を有する層（Ｘ）を有する。この層（Ｘ）は、本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムの積層構造において必須成分である、クリヤー塗膜層（Ｂ）、意匠層（Ｃ）等であってもよい。
【0017】
更に、上記層（Ｘ）としての物性を満たす接着層（Ｅ）を有するものであってもよいし、意匠層及び接着層としての機能を兼ね備えた層（Ｃ－ｅ）を形成し、これが層（Ｘ）としての機能を有するものであってもよい。
【0018】
更に、本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムは、必要に応じて、接着層（Ｅ），離型層（Ｆ）等を有するものであってもよい。これらの層を必要に応じて種々の積層形態としたものとすることができる。更にこれらの機能を有する層が層（Ｘ）としての機能を有するものであってもよい。
【0019】
更には、既存の３次元成型品加飾用積層フィルムにおいて必須とされる特定の層に上記層（Ｘ）としての機能を付与するのではなく、別途緩衝層（Ｄ）として、上記層（Ｘ）の物性を満たす層を形成するものであってもよい。
【0020】
以下、図を参照しつつ、具体的な積層構造の態様について説明する。
図１に示した第一の積層構造は、基材フィルム（Ａ）上に、クリヤー塗膜層（Ｂ）、意匠層（Ｃ）、緩衝層（Ｄ）、接着層（Ｅ）をこの順で積層した積層フィルムである。当該第一の積層構造においては、このような構成のフィルムは、接着層（Ｅ）により３次元成型品に接着し、加飾成形後に基材フィルム層（Ａ）を剥離することによって、加飾を行う。これによって、クリヤー塗膜層（Ｂ）、意匠層（Ｃ）、緩衝層（Ｄ）、接着層（Ｅ）の４層からなる加飾層が３次元成型品上に形成されるものである。
図１に示した第一の積層構造は、基材フィルム（Ａ）上に、クリヤー塗膜層（Ｂ）、意匠層（Ｃ）、緩衝層（Ｄ）、接着層（Ｅ）をこの順で積層した積層フィルムである。当該第一の積層構造においては、このような構成のフィルムは、接着層（Ｅ）により３次元成型品に接着し、加飾成形後に基材フィルム層（Ａ）を剥離することによって、加飾を行う。これによって、クリヤー塗膜層（Ｂ）、意匠層（Ｃ）、緩衝層（Ｄ）、接着層（Ｅ）の４層からなる加飾層が３次元成型品上に形成されるものである。
【0021】
図２に示した第二の積層構造は、基材フィルム層（Ａ）上に、クリヤー塗膜層（Ｂ）、意匠層（Ｃ）及び接着層（Ｅ）をこの順で積層した積層フィルムである。なお、ここでは意匠層（Ｃ）又は接着層（Ｅ）が層（Ｘ）としての物性を満たすものであればよい。これによって、クリヤー塗膜層（Ｂ）、意匠層（Ｃ）及び接着層（Ｅ）の３層からなる加飾層が３次元成型品上に形成されるものである。
【0022】
図３に示した第三の積層構造は、基材フィルム層（Ａ）上に、クリヤー塗膜層（Ｂ）、意匠層（Ｃ１）、意匠層（Ｃ２）、緩衝層（Ｄ）、接着層（Ｅ）をこの順で積層した積層フィルムである。当該第三の積層構造においては、このような構成のフィルムは、接着層（Ｅ）により３次元成形品に接着し、加飾成形後に基材フィルム層（Ａ）を剥離することによって、加飾を行う。これによって、クリヤー塗膜層（Ｂ）、意匠層（Ｃ１）、意匠層（Ｃ２）、緩衝層（Ｄ）、接着層（Ｅ）の５層からなる加飾層が３次元成型品上に形成されるものである。
【0023】
図４に示した第四の積層構造は、基材フィルム層（Ａ）上に、クリヤー塗膜層（Ｂ）、意匠層（Ｃ１）、意匠層（Ｃ２）、接着層（Ｅ）をこの順で積層した積層フィルムである。ここでは、意匠層（Ｃ１）、意匠層（Ｃ２）及び接着層（Ｅ）のうち、少なくとも一層が層（Ｘ）としての物性を満たすものであればよい。加飾成形後に基材フィルム層（Ａ）を剥離することによって、クリヤー塗膜層（Ｂ）、意匠層（Ｃ１）、意匠層（Ｃ２）及び接着層（Ｅ）の４層からなる加飾層が３次元成型品上に形成されるものである
【0024】
図５に示した第五の積層構造は、基材フィルム層（Ａ）上に、クリヤー塗膜層（Ｂ）、意匠層（Ｃ）をこの順で積層したフィルムである。このような構成のフィルムは、意匠層（Ｃ）が接着層としての機能を有し、かつ層（Ｘ）としての物性を満たすことで得られるものである。この積層フィルムを３次元成形品に接着し、加飾成形後に基材フィルム層（Ａ）を剥離することによって、加飾を行う。これによって、クリヤー塗膜層（Ｂ）及び意匠層（Ｃ）の２層からなる加飾層が３次元成型品上に形成されるものである。
【0025】
図６に示した第六の積層構造は、基材フィルム層（Ａ）上に、クリヤー塗膜層（Ｂ）、緩衝層（Ｄ）、意匠層（Ｃ）、接着層（Ｅ）をこの順で積層したフィルムである。このような構成のフィルムは、接着層（Ｅ）により３次元成形品に接着し、加飾成形後に基材フィルム層（Ａ）を剥離することによって、加飾を行い、クリヤー塗膜層（Ｂ）、意匠層（Ｃ）、緩衝層（Ｄ）、接着層（Ｅ）の４層からなる加飾層が３次元成型品上に形成されるものである。
これらの３次元成型品加飾用積層フィルムを構成する各層について、以下順次説明を行う。
これらの３次元成型品加飾用積層フィルムを構成する各層について、以下順次説明を行う。
【0026】
（層（Ｘ））
本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムは、成型品基材表面の凹凸を消す効果を有する層（Ｘ）を含むことを特徴とするものである。上記層（Ｘ）を有するものとすることで、基材の凹部に流れ込み、凸部を隠蔽することができるものであればよい。
本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムは、成型品基材表面の凹凸を消す効果を有する層（Ｘ）を含むことを特徴とするものである。上記層（Ｘ）を有するものとすることで、基材の凹部に流れ込み、凸部を隠蔽することができるものであればよい。
【0027】
上記層（Ｘ）は、貯蔵弾性率が、３０℃で１．０×１０７～１．０×１０９Ｐａの範囲であり、９０℃で１．０×１０５～１．０×１０７Ｐａの範囲である樹脂からなるものである。上記３０℃での下限は、２．０×１０７Ｐａであることがより好ましく、５．０×１０７Ｐａであることが最も好ましい。上記３０℃での上限は、８×１０８Ｐａであることがより好ましく、５．０×１０８Ｐａであることが最も好ましい。上記９０℃での下限は、２．０×１０５Ｐａであることがより好ましく、５．０×１０５Ｐａであることが最も好ましい。上記９０℃での上限は、８×１０６Ｐａであることがより好ましく、５．０×１０６Ｐａであることが最も好ましい。層（Ｘ）を構成する樹脂の貯蔵弾性率を特定の範囲とすることで、凹凸を好適に隠蔽し、かつ、３次元形状に追従し、良好な密着性を示すことができる。更に、３０℃と９０℃と測定した貯蔵弾性率が上述した関係となることで、室温状態では変形を生じにくく、凹凸を隠蔽する性質を有するが、９０℃の加熱状態においては、適度な変形を生じ、これによって加工時の変形に対応することができるものである。なお、本明細書において、樹脂の貯蔵弾性率は以下の実施例において詳細に記載した方法によって測定した値である。
【0028】
なお、貯蔵弾性率は、樹脂自体の性質である。したがって層（Ｘ）を構成する樹脂組成と同一の組成の樹脂組成物について、別途単層フィルムを作成し、これによって測定した貯蔵弾性率の値を「樹脂の貯蔵弾性率」とする。貯蔵弾性率の具体的な測定方法は、実施例に記載された方法であることが好ましい。なお、層（Ｘ）が樹脂以外の成分を含有する場合は、上記樹脂以外の成分も含有する樹脂組成物として測定した貯蔵弾性率を意味する。
【0029】
本発明において、上記層（Ｘ）は、独立した緩衝層（Ｄ）として含まれるものであっても、意匠層（Ｃ）が層（Ｘ）としての機能を兼ね備えたものであっても、層（Ｘ）としての機能を兼ね備えた接着層（Ｅ）を有するものであってもよい。また、意匠層が複数の層からなる場合、少なくとも１つの層が緩衝層としての機能を有していれば、本発明の目的を達成することができる。更に、意匠層と接着層を兼ねる層を有し、当該層が層（Ｘ）としての物性を満たすものであってもよい。
【0030】
更に、本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムは、２以上の層が上記層（Ｘ）としての物性を満たすものであっても差し支えない。
【0031】
上記層（Ｘ）は、上述した物性を満たす層であれば特に限定されず、その化学的組成等は限定されるものではない。したがって、以下で詳述する各層が層（Ｘ）としての物性を有するものであれば、樹脂種や組成は以下で詳述するものを適宜使用することができる。この点については、以下、各層の構成を説明する際に詳述する。
【0032】
（層（Ｘ）として機能する緩衝層（Ｄ）を有する場合）
以上を踏まえ、まず、本発明において、独立した層として緩衝層（Ｄ）を有する場合を詳述する。すなわち、ここで「緩衝層（Ｄ）」として記載するのは、上記層（Ｘ）として、上述した物性を満たすものとする以外の点では特段の機能（例えば、意匠層、接着層としての機能等）を有さない場合である。
以上を踏まえ、まず、本発明において、独立した層として緩衝層（Ｄ）を有する場合を詳述する。すなわち、ここで「緩衝層（Ｄ）」として記載するのは、上記層（Ｘ）として、上述した物性を満たすものとする以外の点では特段の機能（例えば、意匠層、接着層としての機能等）を有さない場合である。
【0033】
上記緩衝層（Ｄ）は、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、なかでも、他に比較して高延伸させることが可能で、延伸させても割れなどを生じにくいことからウレタン樹脂を含むことが好ましい。このようなウレタン樹脂としては特に限定されず、低Ｔｇであり、かつ高温時の伸びが高く、低抗張力であるものが好ましい。
また、Ｔｇは、具体的には、１４０℃以下であることが好ましい。
また、Ｔｇは、具体的には、１４０℃以下であることが好ましい。
【0034】
さらに、上記緩衝層（Ｄ）は、厚みが１０～５０μｍであることが好ましい。上記厚みが１０μｍ未満であると、凹凸を隠蔽しきれないおそれがある。また、上記厚みが５０μｍを超えると、積層フィルムの柔軟性が低下して、割れ等が発生するおそれがある。上記厚みは、１５～４０μｍがより好ましく、２０～３５μｍが更に好ましい。
【0035】
上記緩衝層（Ｄ）は、軟化温度が５０～１７０ ℃である樹脂を含有することが好ましい。なお、本明細書において、軟化温度は実施例に後述する測定方法によって測定した値である。
【0036】
上記層（Ｘ）は、どの位置に設けられていてもよいが、凹凸が意匠層（Ｃ）に影響を与えることを防ぐため、意匠層（Ｃ）と接着層（Ｅ）の間に設けられることが好ましい。
【0037】
（その他の機能を有する層が層（Ｘ）としての物性を備える場合について）
本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムは、上述した層（Ｘ）が、独立した緩衝層（Ｄ）ではなく、その他の機能を備えた層であってもよい。すなわち、以下に本発明を構成する必須の層及び任意層を詳述するが、これらのうちいずれかの１又は２以上の層が上記（Ｘ）の物性を満たすものとすることができる。
本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムは、上述した層（Ｘ）が、独立した緩衝層（Ｄ）ではなく、その他の機能を備えた層であってもよい。すなわち、以下に本発明を構成する必須の層及び任意層を詳述するが、これらのうちいずれかの１又は２以上の層が上記（Ｘ）の物性を満たすものとすることができる。
【0038】
なお、これらのなかでも、意匠層（Ｃ）、接着層（Ｅ）、意匠層と接着層を兼ねる層（Ｃ－ｅ）が上記層（Ｘ）としての機能を有するものとすることが特に好ましい。層構成という観点でこれらの層を上記層（Ｘ）としての物性を有するものとすることで、各層において要求されるその他の性能を損なうことなく、本発明の目的を達成できる点で、特に好ましい。
【0039】
（本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムを構成する各層について）
以下に、本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムを構成する各層について、具体的に説明する。
なお、以下の各層の説明において、それぞれの層が層（Ｘ）としての機能を有する場合と有さない場合とに区別して説明することはしない。よって、以下で詳述する各層の構成は好ましい態様の記載であって、これらに限定されるものではない。
以下に、本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムを構成する各層について、具体的に説明する。
なお、以下の各層の説明において、それぞれの層が層（Ｘ）としての機能を有する場合と有さない場合とに区別して説明することはしない。よって、以下で詳述する各層の構成は好ましい態様の記載であって、これらに限定されるものではない。
【0040】
（基材フィルム層（Ａ））
基材フィルム層（Ａ）は、本発明の積層フィルムを製造する際のキャリアフィルムとしての働きをもなすものである。すなわち、本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムの製造時に、各層を形成するための基材として使用されるものである。
基材フィルム層（Ａ）は、本発明の積層フィルムを製造する際のキャリアフィルムとしての働きをもなすものである。すなわち、本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムの製造時に、各層を形成するための基材として使用されるものである。
【0041】
基材フィルム層（Ａ）を形成するフィルムとしては、特に限定されず、例えば、軟質塩化ビニルフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム、無延伸ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、フッ素フィルム等の従来公知のフィルムが挙げられる。これらの中でも、ポリエステルおよび／またはポリオレフィンにより形成されるフィルムが好ましく、特に省エネ低温加工性の点からは無延伸ポリエステルフィルムがより好ましい。上記基材フィルム層（Ａ）の厚みは、０．０１～０．５ｍｍであることが好ましく、０．０２～０．３ｍｍであることがより好ましい。この範囲を外れると、キャリアフィルムとしての働きや、電磁線硬化の際の経済性の点で好ましくない。
【0042】
（クリヤー塗膜層（Ｂ））
本発明で使用するクリヤー塗膜層（Ｂ）は、エネルギー線硬化性塗膜であり、その具体的な組成は、積層フィルムとしての物性を害するものでない限り特に限定されるものではなく、公知のエネルギー線硬化性塗膜とすることができる。これによって、硬化前の状態で真空成形による成形を行い、その後、エネルギー線を照射することによって、耐候性、耐薬品性等の性質に優れた層を形成することができる。
本発明で使用するクリヤー塗膜層（Ｂ）は、エネルギー線硬化性塗膜であり、その具体的な組成は、積層フィルムとしての物性を害するものでない限り特に限定されるものではなく、公知のエネルギー線硬化性塗膜とすることができる。これによって、硬化前の状態で真空成形による成形を行い、その後、エネルギー線を照射することによって、耐候性、耐薬品性等の性質に優れた層を形成することができる。
【0043】
このような観点から、上記クリヤー塗膜層（Ｂ）は、ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）、不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）及び重合開始剤（Ｂ３）を含有する活性エネルギー線硬化型コーティング組成物によって形成されたものであることが好ましい。これによって、使用時の延伸が容易になされ、真空成形にも容易に対応できるため、３次元形状への追随が良好となる。また、ブロッキングを生じにくいものとすることができるという利点も有する。
【0044】
更に、上記活性エネルギー線硬化型コーティング組成物は、（Ｂ１）の固形分重量、（Ｂ２）の固形分重量の合計量（（Ｂ１）＋（Ｂ２））１００重量部中に、（Ｂ１）を５０～９９重量部、（Ｂ２）を１～５０重量部の範囲内となるように含有し、（Ｂ１）の固形分重量及び（Ｂ２）の固形分重量の合計量（（Ｂ１）＋（Ｂ２））１００重量部に対して（Ｂ３）を０．５～２０重量部の範囲内となるように含有するものであることが好ましい。これによって、硬化前の耐ブロッキング性、深絞り性（延伸性）を有することができる。さらに硬化後の高い耐擦傷性、表面硬度、耐薬品性、耐衝撃性を有することができる。
以下、（Ｂ１）～（Ｂ３）について詳細に説明する。
以下、（Ｂ１）～（Ｂ３）について詳細に説明する。
【0045】
（ポリウレタンアクリレート（Ｂ１））
ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、ウレタン結合を分子内に有し、かつ（メタ）アクリレート基を分子中に有する化合物である。これを使用することによって、加飾成形を行う際の延伸性が向上し、真空成形にも容易に対応できるため、３次元形状への追随が良好となる。
ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、ウレタン結合を分子内に有し、かつ（メタ）アクリレート基を分子中に有する化合物である。これを使用することによって、加飾成形を行う際の延伸性が向上し、真空成形にも容易に対応できるため、３次元形状への追随が良好となる。
【0046】
上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）としては、特に限定されず、公知の任意のものを使用することができる。例えば、
ｉ）分子内に２個以上のイソシアナート基を持つ化合物に、分子内に１個以上の水酸基と１個以上の２重結合基を持つ化合物とを当量反応させて得られる化合物、
ｉｉ）ポリオールと１塩基酸および／または多塩基酸および／またはその酸無水物との縮合物に、分子内に２個以上のイソシアナート基を持つ化合物を反応させたのち、さらに分子内に１個以上の水酸基と１個以上の２重結合基を持つ化合物を反応させて得られる化合物、
ｉｉｉ）ポリオールに、分子内に２個以上のイソシアナート基を持つ化合物を反応させたのち、さらに分子内に１個以上の水酸基と１個以上の２重結合基を持つ化合物を反応させて得られる化合物、
等が挙げられる。
ｉ）分子内に２個以上のイソシアナート基を持つ化合物に、分子内に１個以上の水酸基と１個以上の２重結合基を持つ化合物とを当量反応させて得られる化合物、
ｉｉ）ポリオールと１塩基酸および／または多塩基酸および／またはその酸無水物との縮合物に、分子内に２個以上のイソシアナート基を持つ化合物を反応させたのち、さらに分子内に１個以上の水酸基と１個以上の２重結合基を持つ化合物を反応させて得られる化合物、
ｉｉｉ）ポリオールに、分子内に２個以上のイソシアナート基を持つ化合物を反応させたのち、さらに分子内に１個以上の水酸基と１個以上の２重結合基を持つ化合物を反応させて得られる化合物、
等が挙げられる。
【0047】
上記ｉ）～ｉｉｉ）において、分子内に１個以上の水酸基と１個以上の２重結合基を持つ化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等や、市販品では、プラクセルＦ（Ｍ）Ａシリーズ（ダイセル化学社の商品名）等が挙げられる。また、上記ｉｉ）～ｉｉｉ）において、多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン等や、市販品では、プラクセルジオールシリーズ（ダイセル化学社の商品名）、プラクセルトリオールシリーズ（ダイセル化学社の商品名）等が挙げられる。
【0048】
上記ポリオールとしては特に限定されず、公知のアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を使用することができる。また、エチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール等の各種低分子量ジオール等も必要に応じて使用することができる。
【0049】
上記ポリオールとしては、ポリカーボネート濃度：０．５～７５ｗｔ％（ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）全量に対する割合）となる割合でポリカーボネートジオール骨格を有することが好ましい。ポリカーボネートジオール骨格を有するものを使用することで、強靭性が発現し、加飾成形時の膨れ防止、意匠外観保持（ワレ防止）が可能となる利点を有する。
上記ポリカーボネートジオールは、２～７０重量％であることがより好ましい。
上記ポリカーボネートジオールは、２～７０重量％であることがより好ましい。
【0050】
上記ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族のもの；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族のもの；イソホロンジイソシアネート等の脂環族のもの；その単量体及びそのビュレットタイプ、ヌレートタイプ、アダクトタイプ等の多量体等を挙げることができる。
【0051】
上記ポリイソシアネートの市販品としては、デュラネート２４Ａ－９０ＰＸ（ＮＣＯ：２３．６％、商品名、旭化成社製）、スミジュールＮ－３２００－９０Ｍ（商品名、住友バイエルウレタン社製）、タケネートＤ１６５Ｎ－９０Ｘ（商品名、三井化学社製）、スミジュールＮ－３３００、スミジュールＮ－３５００（いずれも商品名、住友バイエルウレタン社製）、デュラネートＴＨＡ－１００（商品名、旭化成社製）等を挙げることができる。また、必要に応じてこれらをブロックしたブロックイソシアネートを使用することもできる。
【0052】
上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、一部にウレア結合を有するものであってもよい。
ウレア結合を有するものとするためには、ポリウレタンアクリレートの合成において、一部にポリアミン化合物を使用すればよい。使用できるポリアミン化合物としては特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、（２－ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ－２－ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２－ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン；１，２－および１，３－シクロブタンジアミン、１，２－、１，３－および１，４－シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、メチレンビスシクロヘキサン２，４’－および／または４，４’－ジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、２，４－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン，３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ビス－（ｓｅｃ－ブチル）ジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；及びダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン、末端に一級又は二級アミノ基を有するデンドリマー等を挙げることができる。
ウレア結合を有するものとするためには、ポリウレタンアクリレートの合成において、一部にポリアミン化合物を使用すればよい。使用できるポリアミン化合物としては特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、（２－ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ－２－ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２－ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン；１，２－および１，３－シクロブタンジアミン、１，２－、１，３－および１，４－シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、メチレンビスシクロヘキサン２，４’－および／または４，４’－ジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、２，４－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン，３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ビス－（ｓｅｃ－ブチル）ジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；及びダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン、末端に一級又は二級アミノ基を有するデンドリマー等を挙げることができる。
【0053】
上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、２重結合当量が１３０～６００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０～３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。２重結合当量が１３０ｇ／ｅｑ未満であると、硬化膜の耐クラック性、耐衝撃性に劣るという問題を生じるおそれがある。２重結合当量が６００ｇ／ｅｑを超えると、擦傷性、表面硬度、耐薬品性に劣るという問題を生じるおそれがある。
【0054】
上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、重量平均分子量が３０００～２０００００であることが好ましい。重量平均分子量が３０００未満であると、耐ブロッキング性に劣るという問題を生じるおそれがある。重量平均分子量が２０００００を超えると、得られるポリウレタンアクリレート（Ｂ１）とクリヤー塗料組成物に含まれる不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）等との相溶性が低下するおそれがある。加えて重量平均分子量が２０００００を超えるとクリヤー塗料組成物の粘度が高くなる傾向にある。また、このような粘度の上昇を改善するために、有機溶剤を用いてクリヤー塗料組成物を希釈すると、クリヤー塗料組成物中の固形分量が著しく低下し、加工性が悪化するという問題を生じるおそれがある。なお、本明細書において、重量平均分子量は後述の方法により測定した。
【0055】
上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、ウレタン濃度が３００～２０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。ウレタン濃度が３００ｇ／ｅｑ未満であると、得られるポリウレタンアクリレート（Ｂ１）とクリヤー塗料組成物に含まれる不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）等との相溶性が低下するおそれがある。加えてウレタン濃度が３００ｇ／ｅｑ未満であると、クリヤー塗料組成物の粘度が高くなる傾向にある。また、このような粘度の上昇を改善するために、有機溶剤を用いてクリヤー塗料組成物を希釈すると、クリヤー塗料組成物中の固形分量が著しく低下し、加工性が悪化するという問題を生じるおそれがある。ウレタン濃度が２０００ｇ／ｅｑを超えると、耐ブロッキング性、耐衝撃性に劣るという問題を生じるおそれがある。
【0056】
上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、ウレア濃度が５００～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。ウレア濃度が５００ｇ／ｅｑ未満であると、得られるポリウレタンアクリレート（Ｂ１）とクリヤー塗料組成物に含まれる不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）等との相溶性が低下するおそれがある。加えてウレア濃度が５００ｇ／ｅｑ未満であると、クリヤー塗料組成物の粘度が高くなる傾向にある。また、このような粘度の上昇を改善するために、有機溶剤を用いてクリヤー塗料組成物を希釈すると、クリヤー塗料組成物中の固形分量が著しく低下し、加工性が悪化するという問題を生じるおそれがある。ウレア濃度が１０００ｇ／ｅｑを超えると、耐ブロッキング性に劣るという問題を生じるおそれがある。
【0057】
ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、フッ素及び／又はシリコーンで変性されたものであってもよい。すなわち、フッ素やシリコーン単位を含有する単量体を使用して上述した方法によってポリウレタンアクリレート（Ｂ１）を合成するものであってもよいし、上述した方法によって得られたポリウレタンアクリレート（Ｂ１）が有する官能基をフッ素及び／又はシリコーンを有する化合物と反応させたものであってもよい。
【0058】
（不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２））
上記不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）としては、公知の任意のものを使用することができ、例えば、以下の化合物を使用することができる。
上記不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）としては、公知の任意のものを使用することができ、例えば、以下の化合物を使用することができる。
【0059】
官能基数２の（メタ）アクリレートの例は、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等を含む。なかでも、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等を好ましく用いることができる。
【0060】
官能基数３の（メタ）アクリレートの例は、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等を含む。なかでも、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等を好ましく用いることができる。
【0061】
官能基数４の（メタ）アクリレートの例は、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を含む。なかでも、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を好ましく用いることができる。
【0062】
官能基数４以上の（メタ）アクリレートの例は、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキサ（メタ）アクリレートなど多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのモノマーは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0063】
（メタ）アクリル系オリゴマーとしては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで、ポリエステルアクリレート系プレポリマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系プレポリマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。ウレタンアクリレートとしては、一般にポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に水酸基を有するアクリレートモノマーを反応させて得ることができる。
これらの（メタ）アクリル系オリゴマーは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、上記多官能性（メタ）アクリレート系モノマーと併用してもよい。
これらの（メタ）アクリル系オリゴマーは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、上記多官能性（メタ）アクリレート系モノマーと併用してもよい。
【0064】
上記不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）としては、日本合成化学工業社製ＵＶ １７００Ｂ等の市販のものも使用することができる。
【0065】
（重合開始剤（Ｂ３））
上記クリヤー塗料組成物には、上記したポリウレタンアクリレート（Ｂ１）及び不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）に加え、さらに重合開始剤（Ｂ３）を含有することが好ましい。上記重合開始剤（Ｂ３）としては、紫外線（ＵＶ）や電子線等の電磁線によって重合が開始される電磁線重合開始剤、熱硬化用ラジカル重合開始剤等が挙げられるが、これに限定されない。
上記クリヤー塗料組成物には、上記したポリウレタンアクリレート（Ｂ１）及び不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）に加え、さらに重合開始剤（Ｂ３）を含有することが好ましい。上記重合開始剤（Ｂ３）としては、紫外線（ＵＶ）や電子線等の電磁線によって重合が開始される電磁線重合開始剤、熱硬化用ラジカル重合開始剤等が挙げられるが、これに限定されない。
【0066】
具体的には、上記電磁線重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン系化合物；２－エチルアントラキノン等のアントラキノン系化合物；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ジフェニルスルフィド等のスルフィド系化合物；２，４－ジメチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物；２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィノキサイド等のホスフィノキサイド系化合物；イルガキュア（登録商標）－１８４，イルガキュア－８１９（いずれもＢＡＳＦ社製）等の紫外線（ＵＶ）硬化用重合開始剤等を挙げることができる。これらの化合物は、重合開始剤として、１種又は２種以上を用いることができる。
【0067】
また、上記熱硬化用ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、トリゴノックス（登録商標）１２１－５０（化薬アクゾ社製）等の有機過酸化物等を挙げることができる。熱硬化用ラジカル重合開始剤としての有機過酸化物は、１種又は２種以上を用いればよい。
【0068】
（（Ｂ１）～（Ｂ３）の配合量）
（Ｂ１）の固形分重量、（Ｂ２）の固形分重量の合計量（（Ｂ１）＋（Ｂ２））１００重量部中に、（Ｂ１）を５０～９９重量部、（Ｂ２）を１～５０重量部の範囲内となるように含有し、（Ｂ１）の固形分重量及び（Ｂ２）の固形分重量の合計量（（Ｂ１）＋（Ｂ２））１００重量部に対して（Ｂ３）を０．５～２０重量部の範囲内となるように含有するものであることが好ましい。
（Ｂ１）の固形分重量、（Ｂ２）の固形分重量の合計量（（Ｂ１）＋（Ｂ２））１００重量部中に、（Ｂ１）を５０～９９重量部、（Ｂ２）を１～５０重量部の範囲内となるように含有し、（Ｂ１）の固形分重量及び（Ｂ２）の固形分重量の合計量（（Ｂ１）＋（Ｂ２））１００重量部に対して（Ｂ３）を０．５～２０重量部の範囲内となるように含有するものであることが好ましい。
【0069】
上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）の含有量が５０重量部未満であると、耐ブロッキング性が低下するという点で好ましいものではない。上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）の含有量が９９重量部を超えると、耐擦傷性、表面硬度が不充分となる点で好ましいものではない。上記下限は、５５重量部以上であることがより好ましく、６５重量部以上であることが更に好ましい。上記上限は、９８重量部以下であることがより好ましく、９５重量部以下であることが更に好ましい。
【0070】
上記不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）の含有量が１重量部未満であると、耐擦傷性、表面硬度が不充分となる点で好ましいものではない。上記不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）の含有量が５０重量部を超えると、耐ブロッキング性が低下するという点で好ましいものではない。上記下限は、２重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることが更に好ましい。上記上限は、４５重量部以下であることがより好ましく、３５重量部以下であることが更に好ましい。
【0071】
上記重合開始剤（Ｂ３）の含有量が０．５重量部未満であると、クリヤー層を十分に硬化させることができず、得られるクリヤーの耐擦傷性、表面硬度、耐薬品性、耐衝撃性の塗膜物性を得られない可能性がある。上記重合開始剤（Ｂ３）の含有量が２０重量部を超えると、クリヤー塗膜内に未反応の重合開始剤（Ｂ３）が残存し、屋外での太陽光等によって、クリヤー塗膜が劣化し、耐候性が悪化する可能性がある。
【0072】
上記クリヤー塗料組成物は、チオール基及び／又はアミン基を有するモノマーを０．５～２０重量部含有することが好ましい。
上記チオール基及び／又はアミン基を有するモノマーとしては、特に限定されず、通常使用されるチオール化合物、及び、アミン化合物を挙げることができる。
上記チオール基及び／又はアミン基を有するモノマーとしては、特に限定されず、通常使用されるチオール化合物、及び、アミン化合物を挙げることができる。
【0073】
上記アミン化合物としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、等の脂肪族ポリアミン：１，２－および１，３－シクロブタンジアミン、１，２－、１，３－および１，４－シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、メチレンビスシクロヘキサン２，４’－および／または４，４’－ジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環式ポリアミン：フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、２，４－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４－ビス－（ｓｅｃ－ブチル）ジフェニルメタンなどの芳香族アミン：及びダイマー酸のカルボキシ基をアミノ基に転化したダイマー酸ジアミン、末端にアミノ基を有するデンドリマー、アミンを繰返し構造として有するポリアミンを用いることもできるがこれらに限定されない。
【0074】
上記チオール化合物としては、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、エチレングリコールジメルカプトプロピオネート、ジエチレングリコールジメルカプトプロピオネート、４－ｔ－ブチル－１，２－ベンゼンジチオール、ビス－（２－メルカプトエチル）スルフィド、４，４’－チオジベンゼンチオール、ベンゼンジチオール、グリコールジメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトプロピオネート、エチレンビス（３－メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールジメルカプトアセテート、ポリエチレングリコールジ－（３－メルカプトピロピオネート）、２，２－ビス（メルカプトメチル）－１，３－プロパンジチオール、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、ビスフェノフルオレンビス（エトキシ－３－メルカプトプロピオネート）、４，８－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチア－１，１１－ウンデカンジチオール、２－メルカプトメチル－２－メチル－１，３－プロパンジチオール、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン、チオグリセロールビスメルカプト－アセテート等の２官能チオール：トリメチロールプロパン（トリスメルカプトプロピオネート）（ＴＭＰＴＭＰ）、トリメチロールプロパン トリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタン トリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトアセテート）、トリス（３－メルカプトプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，２，３－トリメルカプトプロパン、及びトリス（３－メルカプトプロピオネート）トリエチル－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、等の３官能チオール：ポリ（メルカプトプロピルメチル）シロキサン（ＰＭＰＭＳ）、４－メルカプトメチル－３，６－ジチア－１，８－オクタンジチオールペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトアセテート）、及びペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール ヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール テトラキス（３－メルカプトブチレート）等の多官能チオールを含むが、これらに限定されない。
【0075】
本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムにおいて使用されるクリヤー塗膜層（Ｂ）は、上述したようなものであるが、更に好ましくは、ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）が
２重結合当量：１３０～６００ｇ／ｅｑ
分子量Ｍｗ：３０００～２０００００
ウレタン濃度：３００～２０００ｇ／ｅｑ、
である塗料組成物によって形成されたものであることが好ましい。これらの性質を満たすものを使用することが好ましい。このようなクリヤー塗料組成物によってクリヤー塗膜層（Ｂ）を形成することによって、耐ブロッキング性、高い耐擦傷性，表面硬度，耐薬品性を備え，良好な耐衝撃性を付与することができる点で好ましいものである。さらに、上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、ウレア濃度：５００～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
２重結合当量：１３０～６００ｇ／ｅｑ
分子量Ｍｗ：３０００～２０００００
ウレタン濃度：３００～２０００ｇ／ｅｑ、
である塗料組成物によって形成されたものであることが好ましい。これらの性質を満たすものを使用することが好ましい。このようなクリヤー塗料組成物によってクリヤー塗膜層（Ｂ）を形成することによって、耐ブロッキング性、高い耐擦傷性，表面硬度，耐薬品性を備え，良好な耐衝撃性を付与することができる点で好ましいものである。さらに、上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、ウレア濃度：５００～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【0076】
なお、本明細書における重量平均分子量は、東ソー（株）製ＨＬＣ－８２２２０ＧＰＣを用いて測定した。測定条件は下記の通りである。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ ３本
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム注入口オーブン ４０℃
流量：０．３５ ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ
標準ポリスチレン：東ソー （株）ＰＳオリゴマーキット
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ ３本
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム注入口オーブン ４０℃
流量：０．３５ ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ
標準ポリスチレン：東ソー （株）ＰＳオリゴマーキット
【0077】
（その他の成分）
クリヤー塗料組成物には、上記したポリウレタンアクリレート（Ｂ１）、不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）、重合開始剤（Ｂ３）の他に、通常、塗料材料として添加される化合物が、その他の成分として含まれていてもよい。その他の成分としては、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、光安定剤（ＨＡＬＳ）、バインダー用樹脂や架橋剤、顔料、表面調整剤、消泡剤、導電性充填剤、溶剤等を挙げることができる。
クリヤー塗料組成物には、上記したポリウレタンアクリレート（Ｂ１）、不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）、重合開始剤（Ｂ３）の他に、通常、塗料材料として添加される化合物が、その他の成分として含まれていてもよい。その他の成分としては、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、光安定剤（ＨＡＬＳ）、バインダー用樹脂や架橋剤、顔料、表面調整剤、消泡剤、導電性充填剤、溶剤等を挙げることができる。
【0078】
さらに、クリヤー塗料組成物に含まれる各成分の混合や粘度調整のために溶剤を用いてもよい。該溶剤としては、例えば、エステル系、エーテル系、アルコール系、アミド系、ケトン系、脂肪族炭化水素系、脂環族炭化水素系、芳香族炭化水素系等、塗料に用いられる従来公知の有機溶媒を、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよい。なお、上記溶剤を用いる場合、積層フィルムに揮発性物質が残存すると、基材への加飾に際して、揮発性物質が揮散して、ピンホールや膨れが生じることがある。そのため、積層フィルムに含まれる揮発性物質を十分に低減することが好ましい。
【0079】
更に、上記クリヤー塗料組成物は、更に、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の無機・有機フィラーを０．５～６０重量部含有することが好ましい。これによって、耐ブロッキング性、高い耐擦傷性，表面硬度を改善することができる。上記配合量の下限は、１重量％であることがより好ましく、上限は５０重量％であることがより好ましい。
【0080】
上記無機フィラーとしては、シリカ、微粉末ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、セピオライト（マグネシウム珪酸塩）、タルク（珪酸マグネシウム）、マイカ（珪酸アルミ）、ゾノトライト（珪酸カルシウム）、硼酸アルミニウム、ハイドロタルサイト、ウォラストナイト（珪酸カルシウム）、チタン酸カリウム、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、イットリア、セリア、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、あるいはこれらの共融混合物、または成型、焼成などを経て得られる非金属無機材料いわゆるセラミックスフィラーが挙げられる。その中で価格と効果の面からシリカ、アルミナ、ジルコニア、あるいはこれらの共融混合物が好ましい。
【0081】
上記有機フィラーとしては、アクリル、スチレン、シリコーン、ポリウレタン、アクリルウレタン、ベンゾグアナミン、ポリエチレンの各樹脂のビーズが挙げられる。
また、市販のものとして、オルガノシリカゾルＭＩＢＫ－ＳＴ， ＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ、ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ，ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ （日産化学工業製）、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＥＴ％－Ｈ２４、 ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＥＴ％－Ｈ８３、ＡＬＭＩＢＫ３０ＷＴ％－Ｈ０６（ＣＩＫナノテック）等を使用することができる。
また、市販のものとして、オルガノシリカゾルＭＩＢＫ－ＳＴ， ＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ、ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ，ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ （日産化学工業製）、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＥＴ％－Ｈ２４、 ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＥＴ％－Ｈ８３、ＡＬＭＩＢＫ３０ＷＴ％－Ｈ０６（ＣＩＫナノテック）等を使用することができる。
【0082】
クリヤー塗料組成物は、イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を０．５～２０重量％（塗料中の固形分比）含有するものであってもよい。ポリイソシアネート化合物を配合することによって、成形性（延伸性）と耐擦傷性を付与できる点で好ましい。上記配合量の下限は、２重量％であることがより好ましく、上限は１８重量％であることがより好ましい。
【0083】
クリヤー塗膜層の膜厚としては特に限定されないが、３～６０μｍであることが好ましい。
上記クリヤー塗料組成物は、塗料粘度は低い方が好ましい。塗膜を形成する工法にもよるが、５０ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ～３０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度がこれより低いと膜厚を確保することが困難となり、また作業性が劣ることとなる。粘度がこれより高いと、フィルム表面の凹凸にクリヤー塗料が十分入り込まず、模様が忠実に転写されなくなる。また、空気が残存することとなるため、成形時に膨れなどの不具合が発生する。
上記クリヤー塗料組成物は、塗料粘度は低い方が好ましい。塗膜を形成する工法にもよるが、５０ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ～３０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度がこれより低いと膜厚を確保することが困難となり、また作業性が劣ることとなる。粘度がこれより高いと、フィルム表面の凹凸にクリヤー塗料が十分入り込まず、模様が忠実に転写されなくなる。また、空気が残存することとなるため、成形時に膨れなどの不具合が発生する。
【0084】
（意匠層（Ｃ））
本発明における意匠層（Ｃ）は、３次元成型品加飾用積層フィルムによって付与される意匠外観を形成した層である。このような層としては、着色塗料組成物を塗布した後乾燥することによって形成された層を使用することができる。以下、これらについてそれぞれ説明する。
本発明における意匠層（Ｃ）は、３次元成型品加飾用積層フィルムによって付与される意匠外観を形成した層である。このような層としては、着色塗料組成物を塗布した後乾燥することによって形成された層を使用することができる。以下、これらについてそれぞれ説明する。
【0085】
（着色塗料組成物によって形成された意匠層（Ｃ））
上記意匠層（Ｃ）の形成において使用することができる着色塗料組成物は、特に限定されるものではないが、ウレタン樹脂（Ｃ１）及び光輝材（Ｃ２）を含有することが好ましい。また、上記着色塗料組成物には、上記の各成分に加えて、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、光安定剤（ＨＡＬＳ）、バインダー用樹脂や架橋剤、顔料、表面調整剤、消泡剤、導電性充填剤、溶剤等のその他の成分が含まれていてもよい。なお、上記着色塗料組成物は、電磁線照射によって硬化するものであってもよく、あるいは、熱可塑性や熱硬化性であってもよい。
上記意匠層（Ｃ）の形成において使用することができる着色塗料組成物は、特に限定されるものではないが、ウレタン樹脂（Ｃ１）及び光輝材（Ｃ２）を含有することが好ましい。また、上記着色塗料組成物には、上記の各成分に加えて、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、光安定剤（ＨＡＬＳ）、バインダー用樹脂や架橋剤、顔料、表面調整剤、消泡剤、導電性充填剤、溶剤等のその他の成分が含まれていてもよい。なお、上記着色塗料組成物は、電磁線照射によって硬化するものであってもよく、あるいは、熱可塑性や熱硬化性であってもよい。
【0086】
（ウレタン樹脂（Ｃ１））
着色塗料組成物に含有されるウレタン樹脂（Ｃ１）は、特に限定されないが、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上２００，０００以下であることが好ましく、３０，０００以上１５０，０００以下であることがより好ましい。上記重量平均分子量Ｍｗが１０，０００未満であると、意匠層（Ｃ）の柔軟性が低下し、重量平均分子量Ｍｗが２００，０００を超えると、着色塗料組成物の製造とフィルムへの塗工が困難となる。
着色塗料組成物に含有されるウレタン樹脂（Ｃ１）は、特に限定されないが、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上２００，０００以下であることが好ましく、３０，０００以上１５０，０００以下であることがより好ましい。上記重量平均分子量Ｍｗが１０，０００未満であると、意匠層（Ｃ）の柔軟性が低下し、重量平均分子量Ｍｗが２００，０００を超えると、着色塗料組成物の製造とフィルムへの塗工が困難となる。
【0087】
上記ポリウレタン樹脂（Ｃ１）は、Ｔｇ：－３０℃～３０℃であることが好ましい。上記
Ｔｇが－３０℃未満であると、塗工、乾燥後の塗膜タック性（ブロッキング）が低下するという問題を生じる場合があり、３０℃を超えると、塗膜硬度ＵＰによる成形不良、製品としての低温物性低下という問題を生じる場合がある。
Ｔｇが－３０℃未満であると、塗工、乾燥後の塗膜タック性（ブロッキング）が低下するという問題を生じる場合があり、３０℃を超えると、塗膜硬度ＵＰによる成形不良、製品としての低温物性低下という問題を生じる場合がある。
【0088】
なお、本明細書においてＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（熱分析装置ＳＳＣ５２００（セイコー電子製））にて以下の工程により測定した値を意味するものである。すなわち、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２０℃から１５０℃に昇温する工程（工程１）、降温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃から－５０℃に降温する工程（工程２）、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて－５０℃から１５０℃に昇温する工程（工程３）において、工程３の昇温時のチャートから得られる値である。即ち、図７で示されるチャートの矢印で示される温度をＴｇとした。
【0089】
（光輝材（Ｃ２））
上記光輝材（Ｃ２）としては特に限定されず、アルミ、ガラス、無機顔料及び有機顔料からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。より具体的には、コーティングアルミニウム、アルミニウムフレーク、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属又は合金等の金属性光輝材等を用いた金属系顔料；干渉マイカ、ホワイトマイカ等のマイカ系顔料等を挙げることができる。
上記着色塗料組成物は、（Ｃ１）の固形分重量及び（Ｃ２）の固形分重量の合計量（（Ｃ１）＋（Ｃ２））１００重量部中に、（Ｃ２）を０．５～６０重量部の範囲となるように含有する物を使用することが好ましい。
上記光輝材（Ｃ２）としては特に限定されず、アルミ、ガラス、無機顔料及び有機顔料からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。より具体的には、コーティングアルミニウム、アルミニウムフレーク、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属又は合金等の金属性光輝材等を用いた金属系顔料；干渉マイカ、ホワイトマイカ等のマイカ系顔料等を挙げることができる。
上記着色塗料組成物は、（Ｃ１）の固形分重量及び（Ｃ２）の固形分重量の合計量（（Ｃ１）＋（Ｃ２））１００重量部中に、（Ｃ２）を０．５～６０重量部の範囲となるように含有する物を使用することが好ましい。
【0090】
（その他の成分）
着色塗料組成物に含まれるその他の成分であるバインダー用樹脂や架橋剤としては、例えば、変性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、変性オレフィン樹脂、メラミン樹脂、ポリイソシアナート化合物、ブロックイソシアナート化合物等を挙げることができる。また、上記着色塗料組成物に含まれる溶剤としては、エステル系、エーテル系、アルコール系、アミド系、ケトン系、脂肪族炭化水素系、脂環族炭化水素系、芳香族炭化水素系等の、通常塗料に用いられる有機溶媒を１種又は２種以上を組み合わせて用いればよい。なお、上記溶剤を用いる場合、積層フィルムに揮発性物質が残存すると、基材への加飾に際して、揮発性物質が揮散して、ピンホールや膨れが生じることがある。そのため、積層フィルムに含まれる揮発性物質を十分に低減することが好ましい。
着色塗料組成物に含まれるその他の成分であるバインダー用樹脂や架橋剤としては、例えば、変性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、変性オレフィン樹脂、メラミン樹脂、ポリイソシアナート化合物、ブロックイソシアナート化合物等を挙げることができる。また、上記着色塗料組成物に含まれる溶剤としては、エステル系、エーテル系、アルコール系、アミド系、ケトン系、脂肪族炭化水素系、脂環族炭化水素系、芳香族炭化水素系等の、通常塗料に用いられる有機溶媒を１種又は２種以上を組み合わせて用いればよい。なお、上記溶剤を用いる場合、積層フィルムに揮発性物質が残存すると、基材への加飾に際して、揮発性物質が揮散して、ピンホールや膨れが生じることがある。そのため、積層フィルムに含まれる揮発性物質を十分に低減することが好ましい。
【0091】
上記意匠層（Ｃ）は、上述のいずれか１つの層からなるものであってもよく、複数の層からなるものであってもよい。
また、層（Ｘ）としての機能を兼ね備えた意匠層を含むものであってもよい。意匠層（Ｃ）が複数の層からなる場合、少なくとも１つの層が層（Ｘ）としての機能を兼ね備えたものであれば、本発明の効果を得ることができる。なお、ここで緩衝層としての機能を兼ね備えるとは、層を構成する樹脂の貯蔵弾性率が３０℃で１．０×１０７～１．０×１０９Ｐａの範囲であり、９０℃で１．０×１０５～１．０×１０７Ｐａの範囲となる条件を満たすという意味である。
また、層（Ｘ）としての機能を兼ね備えた意匠層を含むものであってもよい。意匠層（Ｃ）が複数の層からなる場合、少なくとも１つの層が層（Ｘ）としての機能を兼ね備えたものであれば、本発明の効果を得ることができる。なお、ここで緩衝層としての機能を兼ね備えるとは、層を構成する樹脂の貯蔵弾性率が３０℃で１．０×１０７～１．０×１０９Ｐａの範囲であり、９０℃で１．０×１０５～１．０×１０７Ｐａの範囲となる条件を満たすという意味である。
【0092】
更に、上記意匠層（Ｃ）は、以下に示す接着層（Ｅ）としての性能を兼ね備えたものであってもよいし、接着層（Ｅ）としての性質を兼ね備え、かつ、層（Ｘ）としての機能を兼ね備えたものであってもよい。この場合、意匠層（Ｃ）を構成する樹脂として、以下に示す接着層（Ｅ）において使用される樹脂を使用し、更に、上述した光輝材等を配合するものとすることができる。
【0093】
（接着層（Ｅ））
接着層（Ｅ）は、基材を積層フィルムにて加飾する際に、積層フィルムを基材表面に密着させて接着させるために用いられる。
接着層（Ｅ）は、基材を積層フィルムにて加飾する際に、積層フィルムを基材表面に密着させて接着させるために用いられる。
【0094】
接着層（Ｅ）に含まれる接着剤としては、従来公知の接着剤であれば特に限定されないが、例えば、バイロンＵＲ－３２００（東洋紡社製）、ＵＲ－１３６１ＥＴ（東亜合成製）等を挙げることができる。
上記接着剤は、上記接着剤を塗布・乾燥することにより形成したものであっても、接着剤シートをラミネートして形成したものであってもよい。
上記接着剤は、上記接着剤を塗布・乾燥することにより形成したものであっても、接着剤シートをラミネートして形成したものであってもよい。
【0095】
上記接着層（Ｅ）は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、塩ビ・酢ビ樹脂、エポキシ樹脂及びブチラール樹脂からなる群から選択され、軟化温度が２０～１００℃である少なくとも１の接着樹脂を含有するものであることがより好ましい。
【0096】
このような接着層（Ｅ）とすることで、以下で詳述する基材との好適な接着性能が得られ、かつ、真空成形加工において適切な変形を生じて、基材に密着した状態で接着が得られるという点で上述した各種の樹脂を使用することが望ましいものである。
【0097】
上述した樹脂種は、基材となる成型品に対する接着性が良好なものを選択することが必要である。すなわち、上述した樹脂のなかから、適宜、基材との接着性が良好なものを選択して使用することが好ましい。例えば、基材がポリプロピレン樹脂であればオレフィン樹脂、基材がＡＢＳであればアクリル樹脂や塩ビ・酢ビ樹脂、ポリカーボネートであればポリカーボネート骨格を有するウレタン樹脂を使用することが好ましい。
【0098】
上記接着層（Ｅ）は、軟化温度が２０～１００℃である接着樹脂を含有するものである。すなわち、上述した樹脂であっても、軟化温度が２０℃未満であると、表面のタックが大きくなり、フィルムのブロッキングを生じやすいため好ましくなく、１００℃を超えるものであると、真空成形時に良好な変形をさせることができず、本発明の目的を達成することができない。上記軟化温度の下限は、２５℃であることがより好ましく、３０℃であることが更に好ましい。上記軟化温度の上限は、９０℃であることがより好ましく、８０℃であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、接着層（Ｅ）の軟化温度は、以下の実施例において詳細に記載した方法によって測定した値である。
なお、本明細書において、接着層（Ｅ）の軟化温度は、以下の実施例において詳細に記載した方法によって測定した値である。
【0099】
さらに、上記接着樹脂が非晶性高分子である場合、重量平均分子量は５０００～１５００００の範囲内である。上記接着樹脂が結晶構造を有する樹脂の場合、軟化温度はすなわち融解温度であるため、軟化温度（融解温度）以上における流動性は確保されるが、非晶性高分子の場合、軟化温度以上における流動性を確保する必要がある。そのため、重量平均分子量Ｍｗが５０００～１５００００の範囲である必要がある。
【0100】
重量平均分子量Ｍｗが５０００未満の場合、フィルムにする場合の製膜性に劣り、重量平均分子量Ｍｗが１５００００を超える場合、成形時の基材への浸透性が劣り、密着性を確保することが困難となる。
上記下限は、６０００であることがより好ましく、８０００であることが更に好ましい。上記上限は、１３００００であることがより好ましく、１０００００であることが更に好ましい。
なお、上記接着樹脂の重量平均分子量は、以下の実施例において詳述した方法によって測定した値である。
上記下限は、６０００であることがより好ましく、８０００であることが更に好ましい。上記上限は、１３００００であることがより好ましく、１０００００であることが更に好ましい。
なお、上記接着樹脂の重量平均分子量は、以下の実施例において詳述した方法によって測定した値である。
【0101】
さらに接着性を良好にするためには、成形温度すなわち軟化温度における粘着性が必要で、これは、傾斜式ボールタック試験（ＪＩＳ Ｚ０２３７）やローリングボールタック試験（ＰＳＴＣ－６）で測定される。十分な接着性を得るためには、ローリングボールタック試験で３００ｍｍ以下であることが好ましく、２５０ｍｍ以下であることがより好ましい。
【0102】
上記接着層（Ｅ）は、上述した性質を満たす接着樹脂を２種以上混合して使用するものであってもよい。本発明において必要とされる性質を得るために、２種以上を組み合わせることが望ましい場合も考えられる。
【0103】
上記接着層（Ｅ）の厚みは、０．００４～０．１ｍｍであることが好ましい。この範囲を外れると、成型基材との密着性低下や、塗工、乾燥性が悪くなるなどの点で好ましくない。上記下限は、０．０１ｍｍであることがより好ましく、上記上限は、０．０６ｍｍであることがより好ましい。
【0104】
上記接着層（Ｅ）は、硬化剤を含有するものであることが好ましい。硬化剤を含有する場合、硬化剤としては、ポリイソシアネートを使用することが好ましい。使用することができるポリイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、クリヤー塗膜層（Ｂ）の形成において使用することができるとして例示したもの等を使用することができる。
硬化剤を使用する場合、接着樹脂として硬化剤との反応性官能基を有するものを使用することが好ましい。具体的には水酸基を有するものであることが好ましい。この場合、水酸基価は１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記下限は、２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記上限は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。水酸基価が低いと十分な架橋膜が得られず、水酸基価が高いと架橋後の膜が延伸性に劣る、または、イソシアネートとの反応が不十分で未反応の水酸基価が残存し、耐水性などの性能が劣る可能性がある。
硬化剤を使用する場合、接着樹脂として硬化剤との反応性官能基を有するものを使用することが好ましい。具体的には水酸基を有するものであることが好ましい。この場合、水酸基価は１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記下限は、２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記上限は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。水酸基価が低いと十分な架橋膜が得られず、水酸基価が高いと架橋後の膜が延伸性に劣る、または、イソシアネートとの反応が不十分で未反応の水酸基価が残存し、耐水性などの性能が劣る可能性がある。
【0105】
硬化剤としてのポリイソシアネートの量は、接着層（Ｅ）中の樹脂のＯＨ当量およびポリイソシアネートのＮＣＯ当量によって適宜決められるべきであり、その比率が１：０．８～１：１．２程度で混合することが好ましい。接着層（Ｅ）の全量に対しては、０．５重量部～１０重量部であることが好ましい。
【0106】
上記接着層（Ｅ）は、発明の目的を阻害しない範囲内で、上述した接着樹脂、硬化剤、意匠性付与のための成分以外の成分を配合するものであってもよい。このような配合成分としては、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、光安定剤（ＨＡＬＳ）、硬化触媒、酸化防止剤、表面調整剤、レベリング剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、導電性充填剤、溶剤等を挙げることができる。
【0107】
さらに、接着層（Ｅ）に含まれる各成分の混合や粘度調整のために溶剤を用いてもよい。該溶剤としては、例えば、エステル系、エーテル系、アルコール系、アミド系、ケトン系、脂肪族炭化水素系、脂環族炭化水素系、芳香族炭化水素系等、塗料に用いられる従来公知の有機溶媒を、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよい。なお、上記溶剤を用いる場合、積層フィルムに揮発性物質が残存すると、基材への加飾に関して、揮発性物質が揮散して、ピンホールや膨れが生じることがある。そのため、積層フィルムに含まれる揮発性物質を十分に低減することが好ましい。
【0108】
また、上記接着層（Ｅ）は、層（Ｘ）としての物性を満たすものであってもよい。
【0109】
（離型層（Ｆ））
本発明における離型層（Ｆ）は、公知の任意のものを使用することができ、例えば、シリコーン系離型剤等によって形成することができる。
離型層（Ｆ）とクリヤー塗膜層（Ｂ）の剥離強度は、０．０５～８．０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、０．１～５．０Ｎ／２５ｍｍであることがさらに好ましい。０．０５Ｎ／２５ｍｍ未満であると、フィルム製造時、加飾成形時に基材フィルム層（Ａ）が剥離するなど、作業性が悪く、また、８．０Ｎ／２５ｍｍを超えると、成形後フィルムを剥離する場合に、剥離が困難となる恐れがある。
本発明における離型層（Ｆ）は、公知の任意のものを使用することができ、例えば、シリコーン系離型剤等によって形成することができる。
離型層（Ｆ）とクリヤー塗膜層（Ｂ）の剥離強度は、０．０５～８．０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、０．１～５．０Ｎ／２５ｍｍであることがさらに好ましい。０．０５Ｎ／２５ｍｍ未満であると、フィルム製造時、加飾成形時に基材フィルム層（Ａ）が剥離するなど、作業性が悪く、また、８．０Ｎ／２５ｍｍを超えると、成形後フィルムを剥離する場合に、剥離が困難となる恐れがある。
【0110】
（破断伸度）
本発明の真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムは、硬化前に、４０～１３０℃で３０～５００％の破断伸びを有する、充分な延伸性を示すものであることが好ましい。射出成形により３次元成型品加飾用積層フィルムを成型体に接着する場合、高温で処理するため意匠性が低下したりする問題があった。一方、真空成形は高温での処理を必要としないためこのような問題はないものの、充分な延伸性が求められる。すなわち上記の温度範囲で、このような破断伸度を有するものとすることで、真空成形に容易に対応できるものとなり、本発明の効果を好適に得ることができる。
本発明の真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムは、硬化前に、４０～１３０℃で３０～５００％の破断伸びを有する、充分な延伸性を示すものであることが好ましい。射出成形により３次元成型品加飾用積層フィルムを成型体に接着する場合、高温で処理するため意匠性が低下したりする問題があった。一方、真空成形は高温での処理を必要としないためこのような問題はないものの、充分な延伸性が求められる。すなわち上記の温度範囲で、このような破断伸度を有するものとすることで、真空成形に容易に対応できるものとなり、本発明の効果を好適に得ることができる。
【0111】
このような数値範囲内のものとすることは、フィルムを形成する各層の成分を調製することで可能となる。本発明において、「４０～１３０℃で３０～５００％の破断伸びを有する」とは、破断伸びが３０～５００％を示す温度領域が４０～１３０℃内にあり、その温度で成形することで、十分な延伸性が得られる。という意味である。
図８は「４０～１３０℃で３０～５００％の破断伸びを有する」状態を示したものである。すなわち、図８中実線で示したものは４０～１３０℃の範囲内に３０～５００％の破断伸びであるが、破線で示したものは範囲外となる。
図８は「４０～１３０℃で３０～５００％の破断伸びを有する」状態を示したものである。すなわち、図８中実線で示したものは４０～１３０℃の範囲内に３０～５００％の破断伸びであるが、破線で示したものは範囲外となる。
【0112】
なお、破断伸度は、基材フィルム（Ｂ）を含む状態で島津製作所製オートグラフＡＧ－ＩＳを用い、４０～１３０℃の温度範囲内で、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定し、いずれかの層が破断した時点の伸びを測定して得られた値である。フィルムの性質に応じて、４０～１３０℃の範囲内のいずれかの任意の温度において、破断伸びが上述した範囲のものとなればよい。
【0113】
（積層フィルムの製造方法）
本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムを構成する基材フィルム層（Ａ）以外の各層は、各層を構成する成分を溶剤に溶解した塗料組成物を調製し、これを基材フィルム層（Ａ）上に塗布・乾燥することで、形成することができる。
本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムを構成する基材フィルム層（Ａ）以外の各層は、各層を構成する成分を溶剤に溶解した塗料組成物を調製し、これを基材フィルム層（Ａ）上に塗布・乾燥することで、形成することができる。
【0114】
上記各層を形成するための塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スプレーによる吹付け塗布、アプリケーターや、ダイコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマコーター、ローラブラシ、はけ、へら等を用いて塗布すればよい。上記塗布方法にて、塗料溶液を塗布した後、該塗料溶液中の溶剤を除去するために、加温乾燥を行って、形成することができる。
【0115】
また、上述したように、接着層（Ｅ）に関しては、塗布・乾燥という方法ではなく、ラミネート法によって接着するものであってもよい。すなわち、接着層（Ｅ）によって形成されたフィルムを調製し、これをフィルムにラミネートによって接着させる方法で形成してもよい。
【0116】
（使用方法）
本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムを用いて基材を加飾する場合には、従来公知の手法と同様に行えばよく、特に限定されるものではない。すなわち、必要に応じて積層フィルムから基材フィルム層（Ａ）を剥離し、接着層が基材表面に面するようにして、基材表面に積層フィルムを密着するように、該積層フィルムを圧着させて加飾する。その後、電磁波照射又は加熱を行い、各層を硬化させて、塗膜を得る。また、圧着、硬化後に基材フィルム層（Ａ）を剥離してもよい。なお、積層フィルムを基材表面に密着させる場合には、真空成形、射出成型による加熱、成型等を行うことができる。
本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムを用いて基材を加飾する場合には、従来公知の手法と同様に行えばよく、特に限定されるものではない。すなわち、必要に応じて積層フィルムから基材フィルム層（Ａ）を剥離し、接着層が基材表面に面するようにして、基材表面に積層フィルムを密着するように、該積層フィルムを圧着させて加飾する。その後、電磁波照射又は加熱を行い、各層を硬化させて、塗膜を得る。また、圧着、硬化後に基材フィルム層（Ａ）を剥離してもよい。なお、積層フィルムを基材表面に密着させる場合には、真空成形、射出成型による加熱、成型等を行うことができる。
【0117】
本発明の積層フィルムを真空成形において適用する場合は、成形時、基材とフィルムとの間が７０ｋＰａ以下であるような真空条件下で接着が行われるものであることが好ましい。このような真空度での成形を行うことで、接着層（Ｅ）と成型体との間に空気が入り込むことがなくなり、高密着性の加飾を行うことができる点で好ましい。
【0118】
また、加飾のための成形は、積層フィルムとして伸びが３０～５００％となるような温度を４０～１３０℃の温度範囲内から選定して行うことが好ましい。これによって、積層フィルムが好適に高伸度に対応できることから、良好な真空成形を行うことができる。
【0119】
なお、本発明の積層フィルムによって好適に加飾を施すことができる基材は、特に限定されないが、例えば、バンパー、フロントアンダースポイラー、リヤーアンダースポイラー、サイドアンダースカート、サイドガーニッシュ、ドアミラー等の自動車外装部品、インパネ、センターコンソール、ドアスイッチパネル等の自動車内装部品、携帯電話やオーディオ製品、冷蔵庫、ファンヒータ、照明器具等の家電製品の筐体、洗面化粧台等を挙げることができる。
【実施例】
【0120】
以下、本発明を実施例によって説明する。実施例中、配合割合において％とあるのは特に言及がない限り重量％を意味する。本発明は以下に記載した実施例に限定されるものではない。
【0121】
（ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）の製法）
攪拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及び材料投入口を備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「デュラノールＴ６００１」、旭化成ケミカルズ（株）製、末端官能基定量による数平均分子量＝１，０００）２００．０ｇ、１，４－ブタンジオール８０．０ｇ、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合体（水酸基価１０２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２０．０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２３８．１ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃で４，４’－メチレンビス－シクロヘキシルジイソシアネート３１４．２ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して８０℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ－１の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとシクロヘキサノンの質量比が１：１となるまでシクロヘキサノンを添加して、ポリウレタンを含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の粘度は２００ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は４５％、２重結合当量は６００ｇ／ｅｑであった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタンの重量平均分子量は４４，０００であった。
攪拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及び材料投入口を備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「デュラノールＴ６００１」、旭化成ケミカルズ（株）製、末端官能基定量による数平均分子量＝１，０００）２００．０ｇ、１，４－ブタンジオール８０．０ｇ、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合体（水酸基価１０２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２０．０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２３８．１ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃で４，４’－メチレンビス－シクロヘキシルジイソシアネート３１４．２ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して８０℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ－１の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとシクロヘキサノンの質量比が１：１となるまでシクロヘキサノンを添加して、ポリウレタンを含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の粘度は２００ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は４５％、２重結合当量は６００ｇ／ｅｑであった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタンの重量平均分子量は４４，０００であった。
【0122】
＜クリヤー塗料溶液の調製＞
攪拌機を備えた容器に、ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）、モノマー・オリゴマー（Ｂ２）を入れ、攪拌しながら最終の塗料がＮＶ＝４０％となる量のＭＥＫを入れ、さらに重合開始剤（Ｂ３）を入れ、３０分間攪拌し、クリヤー塗料溶液を得た。
攪拌機を備えた容器に、ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）、モノマー・オリゴマー（Ｂ２）を入れ、攪拌しながら最終の塗料がＮＶ＝４０％となる量のＭＥＫを入れ、さらに重合開始剤（Ｂ３）を入れ、３０分間攪拌し、クリヤー塗料溶液を得た。
【0123】
＜着色塗料溶液の調製＞
攪拌機を備えた容器に、ウレタン樹脂（Ｃ１）、光輝剤（Ｃ２）及びイソシアネート（Ｃ３）を入れ、攪拌しながら最終の塗料がＮＶ＝３５％となる量のＭＩＢＫを入れ、３０分間攪拌し、着色塗料溶液を得た。
攪拌機を備えた容器に、ウレタン樹脂（Ｃ１）、光輝剤（Ｃ２）及びイソシアネート（Ｃ３）を入れ、攪拌しながら最終の塗料がＮＶ＝３５％となる量のＭＩＢＫを入れ、３０分間攪拌し、着色塗料溶液を得た。
【0124】
＜緩衝層形成用塗料溶液の調製＞
攪拌機を備えた容器に、表１に示したそれぞれの樹脂を入れ、攪拌しながら最終の塗料がＮＶ＝３５％となる量のＭＥＫを入れ、３０分間攪拌し、緩衝層形成用塗料溶液を得た。
攪拌機を備えた容器に、表１に示したそれぞれの樹脂を入れ、攪拌しながら最終の塗料がＮＶ＝３５％となる量のＭＥＫを入れ、３０分間攪拌し、緩衝層形成用塗料溶液を得た。
【0125】
（貯蔵弾性率）
表１にある各樹脂の貯蔵弾性率は、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように、離型処理２軸延伸ＰＥＴにアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で１５分乾燥して、サンプルを調整した。
株式会社ユービーエム製動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ－４０００を用いて、正弦波、チャック引張、モード：温度依存性、サンプル幅５ｍｍ、チャック間距離１０ｍｍ、膜厚：５０μｍにて測定した。
表１にある各樹脂の貯蔵弾性率は、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように、離型処理２軸延伸ＰＥＴにアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で１５分乾燥して、サンプルを調整した。
株式会社ユービーエム製動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ－４０００を用いて、正弦波、チャック引張、モード：温度依存性、サンプル幅５ｍｍ、チャック間距離１０ｍｍ、膜厚：５０μｍにて測定した。
【0126】
【表1】
【0127】
測定不可とは膜が柔らかすぎることを意味する。
ＭＡＵ－２６００、ＭＡＵ－２７０１ ＤＯ１、ＭＡＵ－２６００ＬＶ２、ＭＡＵ－２６００ＬＶ４、ＭＡＵ－２６２０Ｈ２は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂である。
ＭＡＵ－７０７は、ブチラール系ウレタン樹脂である。
ＮＬ－２２４９は、水酸基末端ウレタン樹脂である。
ＭＡＵ－２６００、ＭＡＵ－２７０１ ＤＯ１、ＭＡＵ－２６００ＬＶ２、ＭＡＵ－２６００ＬＶ４、ＭＡＵ－２６２０Ｈ２は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂である。
ＭＡＵ－７０７は、ブチラール系ウレタン樹脂である。
ＮＬ－２２４９は、水酸基末端ウレタン樹脂である。
【0128】
＜接着塗料溶液の調製＞
攪拌機を備えた容器に、それぞれの樹脂を入れ、攪拌しながら最終の塗料がＮＶ＝３０％となる量のＭＥＫを入れ、３０分間攪拌し、接着塗料溶液を得た。
攪拌機を備えた容器に、それぞれの樹脂を入れ、攪拌しながら最終の塗料がＮＶ＝３０％となる量のＭＥＫを入れ、３０分間攪拌し、接着塗料溶液を得た。
【0129】
＜基材フィルムの調整＞
離型層ありの場合は、基材フィルムの塗膜層を形成する片方の面にフッ素系の離型剤を塗布し、離形層を形成した。
離型層ありの場合は、基材フィルムの塗膜層を形成する片方の面にフッ素系の離型剤を塗布し、離形層を形成した。
【0130】
＜積層フィルムの作製１＞
基材フィルム（Ａ）上に、乾燥した時の膜厚（以下、乾燥膜厚）が２０μｍのクリヤー塗膜層（Ｂ）が得られるように、上記クリヤー塗料溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、８０℃にて１５分間乾燥させてクリヤー塗膜層（Ｂ）を形成した。なお、以下では、基材フィルム層（Ａ）上にクリヤー塗膜層（Ｂ）が形成されてなるものを、（Ａ＋Ｂ）層フィルムと記載する。
次いで、上記（Ａ＋Ｂ）層フィルムのクリヤー塗膜層（Ｂ）上に、乾燥膜厚が２０μｍの意匠層（Ｃ）が得られるように、上記着色塗料溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、その後、８０℃にて１５分間乾燥させ、意匠層（Ｃ）を形成した。
次いで、意匠層（Ｃ）上に、乾燥膜厚が３０μｍの緩衝層（Ｄ）が得られるように、上記緩衝層形成用塗料溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、その後、８０℃にて１５分間乾燥させ、緩衝層（Ｄ）を形成した。
接着層を設ける場合は、続いて、緩衝層（Ｄ）上に、乾燥膜厚が２０μｍの接着層（Ｅ）が得られるように、各接着塗料溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、８０℃にて１５分間乾燥させ、接着層（Ｅ）を形成した．
また、剥離層を設ける場合は、基材層（Ａ）とクリヤー層（Ｂ）との間に設けた。
基材フィルム（Ａ）上に、乾燥した時の膜厚（以下、乾燥膜厚）が２０μｍのクリヤー塗膜層（Ｂ）が得られるように、上記クリヤー塗料溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、８０℃にて１５分間乾燥させてクリヤー塗膜層（Ｂ）を形成した。なお、以下では、基材フィルム層（Ａ）上にクリヤー塗膜層（Ｂ）が形成されてなるものを、（Ａ＋Ｂ）層フィルムと記載する。
次いで、上記（Ａ＋Ｂ）層フィルムのクリヤー塗膜層（Ｂ）上に、乾燥膜厚が２０μｍの意匠層（Ｃ）が得られるように、上記着色塗料溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、その後、８０℃にて１５分間乾燥させ、意匠層（Ｃ）を形成した。
次いで、意匠層（Ｃ）上に、乾燥膜厚が３０μｍの緩衝層（Ｄ）が得られるように、上記緩衝層形成用塗料溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、その後、８０℃にて１５分間乾燥させ、緩衝層（Ｄ）を形成した。
接着層を設ける場合は、続いて、緩衝層（Ｄ）上に、乾燥膜厚が２０μｍの接着層（Ｅ）が得られるように、各接着塗料溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、８０℃にて１５分間乾燥させ、接着層（Ｅ）を形成した．
また、剥離層を設ける場合は、基材層（Ａ）とクリヤー層（Ｂ）との間に設けた。
【0131】
〔積層フィルムによって加飾された成形体の製造例〕
上下ボックスからなる両面真空成形装置（商品名ＮＧＦ－０７０９、布施真空（株）社製）内に装備された上下昇降テーブル上に、基材（成型品）を載置した。その後、上記両面真空成形装置の成型基材（成型品）の上部にあるシートクランプ枠に、上記にて得た積層フィルムをセットした。続いて、上下ボックス内の真空度が１．０ｋＰａになるように減圧し、近赤外線ヒータを用いて積層フィルムの温度が９０℃になるまで加熱し、成型基材を上昇させて、成型基材と積層フィルムとを圧着、その後、上ボックスにのみ２００ｋＰａの圧縮空気を導入し、３５秒間保持した。上下ボックスを大気圧に開放し、積層フィルムで加飾された加飾成形体を得た。さらに、上記加飾成形体のクリヤー塗膜層（Ｂ）側から、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量の紫外線を照射し、クリヤー塗膜層（Ｂ）のクリヤー塗料を硬化させ、ＵＶ（紫外線）硬化成形体を得た。
上下ボックスからなる両面真空成形装置（商品名ＮＧＦ－０７０９、布施真空（株）社製）内に装備された上下昇降テーブル上に、基材（成型品）を載置した。その後、上記両面真空成形装置の成型基材（成型品）の上部にあるシートクランプ枠に、上記にて得た積層フィルムをセットした。続いて、上下ボックス内の真空度が１．０ｋＰａになるように減圧し、近赤外線ヒータを用いて積層フィルムの温度が９０℃になるまで加熱し、成型基材を上昇させて、成型基材と積層フィルムとを圧着、その後、上ボックスにのみ２００ｋＰａの圧縮空気を導入し、３５秒間保持した。上下ボックスを大気圧に開放し、積層フィルムで加飾された加飾成形体を得た。さらに、上記加飾成形体のクリヤー塗膜層（Ｂ）側から、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量の紫外線を照射し、クリヤー塗膜層（Ｂ）のクリヤー塗料を硬化させ、ＵＶ（紫外線）硬化成形体を得た。
【0132】
なお、表中で使用した原料は下記の通りである。
ノバクリアＳＧ００７（三菱ケミカル）：Ａ－ＰＥＴシート
ＵＶ １７００Ｂ （日本合成化学工業）：ウレタンアクリレートオリゴマー
ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ）：２， ４， ６－トリメチルベンゾイルージフェニルーフォスフィンオキサイド
アルペースト６５－３８８アルミ（東洋アルミ）：アルミペースト
Ｒ－２７１硬化剤（ＮＰＡＵ）：イソシアネート
Ｅ－１３２１（東亜合成）：塩ビ、酢ビ共重合樹脂
Ｘｐ０１２Ｎ３５（三井化学）：変性オレフィン樹脂
ＭＡＵ－２６００（大日精化工業）：ＰＣ系ウレタン樹脂
ノバクリアＳＧ００７（三菱ケミカル）：Ａ－ＰＥＴシート
ＵＶ １７００Ｂ （日本合成化学工業）：ウレタンアクリレートオリゴマー
ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ）：２， ４， ６－トリメチルベンゾイルージフェニルーフォスフィンオキサイド
アルペースト６５－３８８アルミ（東洋アルミ）：アルミペースト
Ｒ－２７１硬化剤（ＮＰＡＵ）：イソシアネート
Ｅ－１３２１（東亜合成）：塩ビ、酢ビ共重合樹脂
Ｘｐ０１２Ｎ３５（三井化学）：変性オレフィン樹脂
ＭＡＵ－２６００（大日精化工業）：ＰＣ系ウレタン樹脂
【0133】
得られた積層フィルム及び成形体について、下記の基準に基づき評価を行った。結果を表に示す。
【0134】
（２００％延伸部外観）
各面が、４５°、６０°、７５°、９０°の傾斜を有する台形状の治具（図９）を用い、
加飾用積層フィルムをテストピースに成形後に、２００％の延伸に相当する部分（７５°面）の外観を目視で確認した。
◎： 延伸していない部分とほぼ同等の外観を維持
○： 延伸していない部分から僅かに低下した外観を維持
×： 顕著に外観が低下
各面が、４５°、６０°、７５°、９０°の傾斜を有する台形状の治具（図９）を用い、
加飾用積層フィルムをテストピースに成形後に、２００％の延伸に相当する部分（７５°面）の外観を目視で確認した。
◎： 延伸していない部分とほぼ同等の外観を維持
○： 延伸していない部分から僅かに低下した外観を維持
×： 顕著に外観が低下
【0135】
（伸度）
基材込みにて島津製作所製オートグラフＡＧ－ＩＳを用い８０℃の温度条件下、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定した。
いずれかの層が破断した時点で、伸びを判定した。
基材込みにて島津製作所製オートグラフＡＧ－ＩＳを用い８０℃の温度条件下、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定した。
いずれかの層が破断した時点で、伸びを判定した。
【0136】
（成形性）
布施真空（株）製両面真空成形機ＮＧＦ－０７０９を用いてＴＯＭ成形にて確認した。
◎：基材に高延伸部まで追随し成形可能
○：基材に中延伸部まで追随し成形可能
△：基材に低延伸部まで追随し成形可能
×：成形不可
布施真空（株）製両面真空成形機ＮＧＦ－０７０９を用いてＴＯＭ成形にて確認した。
◎：基材に高延伸部まで追随し成形可能
○：基材に中延伸部まで追随し成形可能
△：基材に低延伸部まで追随し成形可能
×：成形不可
【0137】
（密着性）
碁盤目セロテープ（登録商標）剥離試験 ２ｍｍ １００マスカット
○：剥離なし
△：～５０％剥離
×：～１００％剥離
碁盤目セロテープ（登録商標）剥離試験 ２ｍｍ １００マスカット
○：剥離なし
△：～５０％剥離
×：～１００％剥離
【0138】
（耐水性）
４０℃ ２４０時間浸漬後、外観（しわ、クラック）確認した。
碁盤目セロテープ剥離試験 ２ｍｍ １００マスカット
○：剥離なし
△：～５０％剥離
×：～１００％剥離
４０℃ ２４０時間浸漬後、外観（しわ、クラック）確認した。
碁盤目セロテープ剥離試験 ２ｍｍ １００マスカット
○：剥離なし
△：～５０％剥離
×：～１００％剥離
【0139】
（成形後耐衝撃性）
デュポン耐衝撃試験機を用い、高さ２０ｃｍから重さ５００ｇの重りを落下させ、塗膜のワレを確認した。
○：ワレなし
△：塗膜にわずかなひび
×：塗膜に顕著なひび
デュポン耐衝撃試験機を用い、高さ２０ｃｍから重さ５００ｇの重りを落下させ、塗膜のワレを確認した。
○：ワレなし
△：塗膜にわずかなひび
×：塗膜に顕著なひび
【0140】
（成形後耐熱性）
８０℃ ４００時間後、外観（しわ、クラック）確認した。
◎：塗膜に変化なし
○：塗膜外観がわずかに変化（しわ、クラック）
△：塗膜外観が明らかに変化（しわ、クラック）
×：塗膜外観が著しく変化（しわ、クラック）
８０℃ ４００時間後、外観（しわ、クラック）確認した。
◎：塗膜に変化なし
○：塗膜外観がわずかに変化（しわ、クラック）
△：塗膜外観が明らかに変化（しわ、クラック）
×：塗膜外観が著しく変化（しわ、クラック）
【0141】
（軟化温度）
ＴＭＡ（針入モード）による軟化温度の確認を行った。
＜分析装置＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社
「ＴＭＡ／ＳＳ７１００Ｃ」
＜分析条件＞
荷重 １０ｍＮ
昇温 ５℃／ｍｉｎ
測定温度範囲は、ＤＳＣで融点・ガラス転移温度を確認し、明らかに柔らかいサンプルに関しては０℃付近より測定開始し、それ以外に関しては常温より測定開始した。
ＴＭＡ（針入モード）による軟化温度の確認を行った。
＜分析装置＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社
「ＴＭＡ／ＳＳ７１００Ｃ」
＜分析条件＞
荷重 １０ｍＮ
昇温 ５℃／ｍｉｎ
測定温度範囲は、ＤＳＣで融点・ガラス転移温度を確認し、明らかに柔らかいサンプルに関しては０℃付近より測定開始し、それ以外に関しては常温より測定開始した。
【0142】
（分子量）
ＧＰＣによる分子量の確認を行った。
＜分析装置＞
東ソー株式会社
「高速ＧＰＣ ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」
＜分析条件＞
溶離液 ＴＨＦ（酸化防止剤含有）
流量 ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
注入量 １０μｌ
温調部 ４０℃
検出器 ＲＩ
標準 ポリスチレン・・・算出される分子量は、ポリスチレン換算
ＧＰＣによる分子量の確認を行った。
＜分析装置＞
東ソー株式会社
「高速ＧＰＣ ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」
＜分析条件＞
溶離液 ＴＨＦ（酸化防止剤含有）
流量 ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
注入量 １０μｌ
温調部 ４０℃
検出器 ＲＩ
標準 ポリスチレン・・・算出される分子量は、ポリスチレン換算
【0143】
【表2】
【0144】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0145】
本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムは、表面に凹凸を有する成型体に対して３次元的形状面を有する加飾を行う際に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【0146】
（Ａ）基材フィルム層
（Ｂ）クリヤー塗膜層
（Ｃ）意匠層
（Ｄ）緩衝層
（Ｅ）接着層
（Ｂ）クリヤー塗膜層
（Ｃ）意匠層
（Ｄ）緩衝層
（Ｅ）接着層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
