特許 7369875 防汚性および防擦傷性のコーティング用のフッ素化アルコキシシリル官能性ポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-18

(45)【発行日】2023-10-26

(54)【発明の名称】防汚性および防擦傷性のコーティング用のフッ素化アルコキシシリル官能性ポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/28 20060101AFI20231019BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20231019BHJP

   C08G 18/50 20060101ALI20231019BHJP

   C08G 65/336 20060101ALI20231019BHJP

   C09D 171/02 20060101ALI20231019BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20231019BHJP

   C09D 183/04 20060101ALI20231019BHJP

【ＦＩ】

C08G18/28 090

C08G18/10

C08G18/50 003

C08G65/336

C09D171/02

C09D175/04

C09D183/04

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2022560436

(86)(22)【出願日】2021-04-09

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-04-13

(86)【国際出願番号】 EP2021059257

(87)【国際公開番号】W WO2021209327

(87)【国際公開日】2021-10-21

【審査請求日】2022-10-21

(31)【優先権主張番号】PCT/CN2020/084479

(32)【優先日】2020-04-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】20174341.6

(32)【優先日】2020-06-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】500286643

【氏名又は名称】アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 司

(72)【発明者】

【氏名】シ，ヂァン

(72)【発明者】

【氏名】チェン，シンシュン

(72)【発明者】

【氏名】フアン，クアン ジェイムス

(72)【発明者】

【氏名】ファン，プーシン

(72)【発明者】

【氏名】リン，ホン

【審査官】前田 孝泰

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－２１３５０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５２６９２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５１３５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－２５９８８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０２４９２３５７（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０４７１０８８６（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８５５９０８７（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８６２４１０５（ＣＮ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５０７６００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ １８／００－ １８／８７

Ｃ０８Ｇ ６５／００－ ６５／４８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６

Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０

Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０

Ｃ０９Ｋ ３／００－ ３／３２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）ＯＨ官能性（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）をウレタン形成反応条件下でポリイソシアネートＡと反応させて、イソシアネート官能性中間体Ｂを得る工程と、
ｂ）中間体Ｂを下記一般式（Ｉ）の第二級アルコキシシリル官能性モノアミンＣと反応させて、アルコキシシリル官能性ポリマーを得る工程と、
ＨＮ－（Ｙ－Ｓｉ－（ＯＲ_１）_ｘ（Ｒ_２）_３－ｘ）_２ （Ｉ）
（式中、Ｙは二官能性飽和Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基であり、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立してＣ１～Ｃ３アルキル基であり、ｘは０～３から選択される整数であり、式（Ｉ）は少なくとも１つのアルコキシシリル官能基（ＯＲ_１）を有する）
を含む方法によって得られる、フッ素化アルコキシシリル官能性ポリマー。

【請求項2】

前記ＯＨ官能性（パー）フルオロポリエーテルが、ジヒドロキシル末端ＰＦＰＥ、またはモノヒドロキシル末端ＰＦＰＥである、請求項１に記載のポリマー。

【請求項3】

前記ジヒドロキシル末端（パー）フルオロポリエーテルが、一般構造
ＨＯ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ－ＣＨ_２－ＣＦ_２－Ｒ_ｆ－ＣＦ_２－ＣＨ_２－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｑ－ＯＨ
を有し、
式中、ｐおよびｑは、０～５０から独立して選択される整数であり、Ｒ_ｆは、パーフルオロポリエーテル構造－Ｏ－（ＣＦ _２ ＣＦ _２ Ｏ） _ｎ －、－Ｏ－（ＣＦ _２ Ｏ） _ｍ －、または－Ｏ－（ＣＦ _２ －ＣＦ _２ －Ｏ） _ｎ －（ＣＦ _２ －Ｏ） _ｍ －を有する二官能性基を表し、式中、ｎおよびｍは、１～１００から独立して選択される整数である、請求項２に記載のポリマー。

【請求項4】

前記ポリイソシアネートＡが、脂環式ジイソシアネートである、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項5】

前記第二級アルコキシシリル官能性モノアミンＣが、ビス［３－（トリアルコキシシリル）プロピル］アミンである、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項6】

請求項１から５のいずれか一項に記載のフッ素化アルコキシシリル官能性ポリマーおよび／または同じポリマーの加水分解によって得られるフッ素化シリコーン樹脂、ならびにさらにフッ素非含有シリコーン樹脂を含む、溶媒系コーティング組成物。

【請求項7】

前記フッ素非含有シリコーン樹脂が、フッ素非含有シランＤの加水分解によって得られる、請求項６に記載のコーティング組成物。

【請求項8】

前記フッ素非含有シランＤが、アルコキシシラン、アルコキシ官能性アミノシラン、およびそれらの混合物から選択される、請求項７に記載のコーティング組成物。

【請求項9】

請求項６から８のいずれか一項に記載のコーティング組成物を基材に適用する工程と、前記コーティング組成物を硬化させる工程と、を含む、基材をコーティングする方法。

【請求項10】

請求項９に記載の方法によって得られる、コーティングされた基材。

【請求項11】

前記基材が、ガラス、金属、金属合金、陽極酸化基材、プラスチック、および複合材から選択される、請求項１０に記載の基材。

【請求項12】

前記基材が、ポリカーボネートアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン、ガラス、木材、銅、アルミニウム、陽極酸化アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウムアルミニウム合金、炭素繊維強化ポリマー／プラスチック（ＣＦＲＰ）からなる群から選択される、請求項１１に記載の基材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、防汚性および防擦傷性のコーティング用のコーティング組成物の調製において有用なフッ素化アルコキシシリル官能性ポリマーに関する。コーティングは、家庭用電化製品または自動車用コーティングの分野において特に有用である。

【背景技術】

【0002】

家庭用電化製品デバイス、例えば、携帯電話、タブレット、ラップトップ、および自動車の内装の分野では、様々な基材、例えば、ガラス、金属、プラスチック、複合材などが使用される。これらの基材を、洗浄が簡単で、耐汚染性および耐擦傷性のコーティングで覆うことがしばしば望まれている。洗浄が簡単とは、表面が水、油、および／または汚れをはじくことを意味する。洗浄が簡単なコーティングは、表面の洗浄の必要性を低減または排除する。

【0003】

フッ素化ポリマー、特に（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）は、非粘着性および潤滑性を有し、洗浄が簡単で、防汚性のコーティングを作製するために使用することができることが当分野で公知である。しかしながら、そのような樹脂は、フッ素化溶媒にしか溶解しないため、特別な溶媒を使用せずにコーティング配合物に使用することは困難である。ＰＦＰＥ系ポリマーに関する別の問題は、それらが典型的には、耐汚染性および耐擦傷性に優れていないことである。

【0004】

耐久性があり、同時に耐擦傷性でもある防汚性のコーティング組成物を提供する必要がある。コーティングは、家庭用電化製品および自動車産業で使用される様々な基材、例えば、ガラス、金属、金属合金、陽極酸化基材、プラスチック、複合材などによく接着することがさらに望まれる。

【発明の概要】

【0005】

上述の要望に対処するために、本発明は、第１の態様では、
ａ）ＯＨ官能性（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）をウレタン形成反応条件下でポリイソシアネートＡと反応させて、イソシアネート官能性中間体Ｂを得る工程と、
ｂ）中間体Ｂを第二級アルコキシシリル官能性モノアミンＣと反応させて、アルコキシシリル官能性ポリマーを得る工程と、を含む方法によって得られる、フッ素化アルコキシシリル官能性ポリマーを提供する。

【0006】

第１の態様では、本発明は、請求項１から５のいずれか一項に記載のフッ素化アルコキシシリル官能性ポリマーおよび／または同じポリマーの加水分解によって得られるフッ素化シリコーン樹脂、ならびにさらにフッ素非含有シリコーン樹脂を含む、コーティング組成物を提供する。

【0007】

本発明はまた、本発明によるコーティング組成物を基材に適用する工程と、コーティング組成物を硬化させる工程と、を含む、基材をコーティングする方法を提供する。

【0008】

さらに別の態様では、本発明は、本発明に従って得られる、コーティングされた基材を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図（ａ）：コーティングされていないガラス基材（上）および本発明によるコーティングを有するコーティングされたガラス基材（下）を示す。図（ｂ）：図（ａ）と同じであるが、布で拭いた後である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明は、フッ素化アルコキシシリル官能性ポリマーを提供する。このポリマーは、（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）をベースとし、ポリマー鎖の末端にアルコキシシリル基を含有する。

【0011】

本発明によるフッ素化アルコキシシリル官能性ポリマーは、
ａ）ＯＨ官能性（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）をウレタン形成反応条件下でポリイソシアネートＡと反応させて、イソシアネート官能性中間体Ｂを得る工程と、
ｂ）中間体Ｂを第二級アルコキシシリル官能性モノアミンＣと反応させて、アルコキシシリル官能性ポリマーを得る工程と、を含む方法によって得ることができる。

【0012】

工程（ａ）
工程（ａ）では、ＯＨ官能性（パー）フルオロポリエーテルをモル過剰のポリイソシアネートＡと反応させて、イソシアネート官能性中間体Ｂを得る。

【0013】

（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）は、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合および少なくとも１つのフルオロカーボン部分を有する繰り返し単位を含有する、直鎖状または分枝状の完全または部分的にフッ素化されたポリオキシアルキレン鎖を含むフッ素化ポリマーである。ＰＦＰＥは、非官能性および官能性に分けることができる。前者は、末端が（パー）ハロアルキル基を有するＰＦＰＥ鎖を含み、後者は、少なくとも１つの末端が官能基を含む少なくとも２つの末端を有するＰＦＰＥ鎖を含む。官能性ＰＦＰＥ、特に単官能性および二官能性ＰＦＰＥは、一方または両方の末端が官能基を有する２つの末端を有するＰＦＰＥ鎖を含む。いくつかの実施形態では、二官能性ＰＦＰＥを使用することが好ましい場合がある。他の実施形態では、単官能性ＰＦＰＥが使用される。また、単官能性および二官能性ＰＦＰＥの混合物を合成工程（ａ）で使用することができる。

【0014】

本発明で使用されるＰＦＰＥはＯＨ官能性であり、ポリマー鎖の少なくとも１つの末端がヒドロキシル基を有する（ヒドロキシル末端）ことを意味する。末端基はまた、－ＣＨ_２ＯＨであり得る。ＯＨ官能性ＰＦＰＥは、好ましくは、モノヒドロキシル末端（ＰＦＰＥモノオール）またはジヒドロキシル末端（ＰＦＰＥジオール）のいずれかである。モノヒドロキシル官能基の場合、他方の末端は、好ましくは完全フッ素化基、例えば、－ＣＦ_３を有する。

【0015】

ＯＨ官能性（パー）フルオロポリエーテルは、好ましくは、４００～４０００の数平均分子量を有する。Ｍｎは、移動相としてテトラヒドロフランを用いたポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定することができる。

【0016】

ジヒドロキシル官能性（パー）フルオロポリエーテルは、一般構造ＨＯ－（ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ）_ｎ－ＯＨまたはＨＯ－（ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ）_ｎ－（ＣＦ_２－Ｏ）_ｍ－ＯＨを有することができる。また、エチレンオキシド単位を有するブロックを含むこともでき、一般構造：
ＨＯ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ－ＣＨ_２－ＣＦ_２－Ｒ_ｆ－ＣＦ_２－ＣＨ_２－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｑ－ＯＨ
を有することができ、
式中、ｐおよびｑは、０～５０、好ましくは１～５０から独立して選択される整数であり、式中、Ｒ_ｆは、（パー）フルオロポリエーテル構造（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ、（ＣＦ_２Ｏ）_ｍ、または（ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ）_ｎ－（ＣＦ_２－Ｏ）_ｍを有する二官能性基を表し、式中、ｎおよびｍは、１～１００から独立して選択される整数である。ｐおよびｑの両方がゼロでない場合、得られるポリマーはより良好な水分散性を有する。好ましくは、ｐは１～５の範囲にあり、ｑは１～５の範囲にある。－ＯＨ基の代わりに－ＣＨ_２ＯＨ基も使用することができる。

【0017】

ヒドロキシ末端（パー）フルオロポリエーテルは、ＳｏｌｖａｙからＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＰＦＰＥまたはＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＰＦＰＥとして市販されており、例えば、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）５１７４Ｘ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｅ１０Ｈ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＰＥＧ４５である。市販のモノヒドロキシル末端ＰＦＰＥ（ＰＦＰＥモノオール）の例としては、Ｔｉａｎｊｉｎ Ｃｈａｎｇｌｕ ＦｌｒｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓのＰＦＰＥ１６００およびＰＦＰＥ３２００、ＣｈｅｍｏｕｒｓのＰＦＰＥ ＡＬ－２およびＰＦＰＥ ＡＬ－４が挙げられる。

【0018】

ポリイソシアネートＡは、反応性イソシアネート基を有する化合物であり、少なくとも２のイソシアネート官能価を有する。好ましくは、ジイソシアネートが使用される。ポリイソシアネートの混合物も使用することができる。ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、または芳香族であり得る。好適なポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－および／または２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ－およびｍ－テトラメチルキシレンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）（水素化ＭＤＩ）、４，４－メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ－およびｍ－フェニレンジイソシアネート、２，４－および／または２，６－トリエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、およびそれらの付加物、ならびにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。好ましいポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、例えば、ＩＰＤＩおよびＨＤＩを含む。より好ましくは、脂環式ジイソシアネート、例えば、ＩＰＤＩが使用される。

【0019】

工程（ａ）における反応は、ウレタン形成反応条件下で行われる。ウレタン化合物を形成する反応条件は、当業者に一般的に公知である。反応温度は、４０～１６０℃の範囲、好ましくは５０～１００℃の範囲であり得る。従来の触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、オクタン酸第一スズ、ジアゾビシクロ（２．２．２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ＺｎＡＣＡＣ、オクタン酸スズを使用することができる。触媒の量は、好ましくは、ウレタン形成モノマー１００重量部当たり０．００５～１重量部である。

【0020】

反応（ａ）は、好ましくは、有機溶媒または溶媒の混合物中で行われる。反応物に対して非反応性の任意の好適な溶媒を使用することができる。例としては、エステル（例えば、エチルアセテート、プロピルアセテート）、芳香族溶媒（例えば、トルエン）、ケトン溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール）；脂肪族炭化水素；エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましい有機溶媒としては、ｎ－ブチルアセテート、Ｎ－メチル－ピロリドン、トルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メトキシプロピルアセテート（ＰＭＡ）、またはそれらの混合物が挙げられる。

【0021】

工程（ａ）における反応は、好ましくは、モル過剰のポリイソシアネートＡで行われる。結果として、この反応で形成されるイソシアネート官能性中間体化合物Ｂは、イソシアネート官能性であり、次の反応工程に関与し得る。ＰＦＰＥとポリイソシアネートＡとのモル比は、好ましくは、１：１～３：１である。

【0022】

中間体化合物Ｂは、好ましくは４００～４，０００、より好ましくは５００～３，０００の数平均分子量を有する。Ｍｎは、移動相としてテトラヒドロフランを用いたポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定することができる。中間体Ｂは、好ましくはカルボキシル官能基を有さない。中間体Ｂはまた、好ましくはＯＨ官能基を有さない。

【0023】

工程（ｂ）
工程（ｂ）では、イソシアネート官能性中間体化合物Ｂを第二級アルコキシシリル官能性モノアミンＣと反応させて、本発明によるアルコキシシリル官能性ポリマーを得る。

【0024】

アルコキシシリル官能性モノアミンＣは、１個の窒素原子を有する第二級アミノシランであり、窒素原子は２つの同じまたは異なる基で置換されており、そのうちの少なくとも１つはアルコキシシリル官能基を有する。最終ポリマーの調製における第二級アミノシランの使用は、第一級アミノシランよりも、ポリマーを含有するコーティングのより優れた防汚性および防擦傷性の性能に寄与すると本発明者らは考えている。

【0025】

いくつかの実施形態では、アミノシランＣの窒素原子に結合した両方の基がアルコキシシリル官能基を有することが好ましい。このような化合物はまた、（ビス－シリル）アミンとも呼ばれ得る。他の実施形態では、２つの置換基のうち１つだけがアルコキシシリル官能基を有する。

【0026】

好適な（ビス－シリル）アミンは、以下の一般式：
ＨＮ－（Ｙ－Ｓｉ－（ＯＲ_１）_ｘ（Ｒ_２）_３－ｘ）_２ （Ｉ）
を有することができ、
式中、Ｙは、共有結合または二官能性飽和Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基であり、Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立してＣ１～Ｃ３アルキル基であり、ｘは、０～３から選択される整数である。Ｙは、好ましくはＣ１～Ｃ４アルキレン基、より好ましくはエチレンまたはプロピレンである。Ｒ_１およびＲ_２は、好ましくはＣ１～Ｃ３アルキル基、より好ましくはメチルまたはエチル基である。

【0027】

２つのアルコキシシラン官能基を有するアミノシランの例としては、ビス－（２－トリメトキシシリルエチル）アミン、ビス－（２－トリエトキシシリルエチル）アミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン（ＤｅｇｕｓｓａからＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２２の商品名で入手可能）、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン（ＤｅｇｕｓｓａからＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２４の商品名で入手可能）、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）アミンが挙げられる。好ましくは、（ビス－シリル）アミンＣは、ビス［３－（トリアルコキシシリル）プロピル］アミン、より好ましくは、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミンである。

【0028】

１つのアルコキシシラン官能基を有するアミノシランの例としては、Ｎ－（ｎ－ブチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤｅｇｕｓｓａからＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１８９の商品名で入手可能）、Ｎ－（ｎ－ブチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ ＣｈｅｍｉｅからＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ ９２の商品名で入手可能）、Ｎ－シクロヘキシル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシル－アミノメチルメチルジエトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ ＣｈｅｍｉｅからＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ ９２４の商品名で入手可能）、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ ＣｈｅｍｉｅからＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ ９２６の商品名で入手可能）、Ｎ－フェニルアミノメチル－トリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ ＣｈｅｍｉｅからＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ ９７３の商品名で入手可能）が挙げられる。これらは本発明にも好適であるが、あまり好ましくない場合もある。

【0029】

工程（ｂ）における反応は、好ましくは、有機溶媒または溶媒の混合物中で行われる。好適な溶媒は、工程（ａ）における反応について上述したものと同じである。好ましくは、ジアミンおよびジオールは、それらの使用がポリマーの分子量の望ましくない増加につながるため、合成中に存在しない。

【0030】

工程（ｂ）における反応の進行は、経時的にＮＣＯ含有量を分析することによって監視することができる。ＮＣＯ含有量がもはや検出されなくなると、反応を停止する。

【0031】

得られるアルコキシシリル官能性ポリマーは、ウレタン結合を含有する。ポリマーは、好ましくは、２，０００～２０，０００の範囲、より好ましくは４，０００～１５，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する。ポリマーは、好ましくは、１，０００～８，０００の範囲、より好ましくは２，０００～６，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。このような分子量により、アルコキシシリル官能性ポリマーを溶媒系における（可溶性）添加剤として使用することが可能になる。

【0032】

得られるポリマーは、好ましくは、カルボキシル基もヒドロキシル基も有していない。したがって、酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、より好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価は、例えば、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２に従って、電位差滴定によって測定することができる。好ましくは、得られるポリマーは、ＯＨ官能基を有さない。ヒドロキシル価は、好ましくは＜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ヒドロキシル価は、例えば、ＡＳＴＭ Ｅ１８９９－０８に従って、ＴＳＩ法を使用した電位差滴定によって測定することができる。

【0033】

得られたポリマーのアルコキシシリル官能基は、場合によりシラノール縮合触媒の存在下で、水またはアルコール溶媒中で加水分解することができる。

【0034】

得られたポリマーまたはその加水分解中に得られるフッ素含有シリコーン樹脂は、コーティング組成物の調製において、特にフッ素非含有シリコーン樹脂への添加剤として有利に使用することができる。

【0035】

コーティング組成物
別の態様では、本発明は、上記フッ素化アルコキシシリル官能性ポリマーおよび／またはその加水分解生成物（フッ素化シリコーン樹脂）と、フッ素非含有シリコーン樹脂と、を含むコーティング組成物を提供する。

【0036】

コーティング組成物は、好ましくは、上記フッ素化アルコキシシリル官能性ポリマーの加水分解によって得ることができるフッ素化シリコーン樹脂、およびフッ素非含有シリコーン樹脂を含む。

【0037】

フッ素化シリコーン樹脂は、水および／またはアルコール溶媒中での上記ポリマーのアルコキシシリル官能基の加水分解によって得ることができる。

【0038】

好ましくは、アルコールまたはアルコールの混合物が使用される。好適なアルコールとしては、例えば、メタノールおよびエタノールが挙げられる。また、水と１つのアルコールとの混合物（または複数のアルコールの混合物）も使用できる。

【0039】

場合により、加水分解は、シラノール縮合触媒の存在下で行われる。そのような触媒は、当業者に知られている。

【0040】

好適な触媒は、例えば、金属塩（例えば、ジルコニウムナイトレート、アルミニウムクロリド）、金属有機化合物、特に有機スズ化合物（例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセトアセトネート）、酸および塩基、例えば、第三級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリエチレンアミン、または２，２’－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ））である。酸下では、ブレンステッド酸およびルイス酸の両方が意味される。酸性触媒の例としては、スルホン酸およびその誘導体、例えば、メタンスルホン酸、１－プロパンスルホン酸、１－ペンタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸が挙げられる。いくつかの実施形態では、酸性触媒、特にスルホン酸またはその誘導体、より具体的にはｐ－トルエンスルホン酸を使用することが好ましい場合がある。

【0041】

フッ素非含有シリコーン樹脂は、フッ素非含有シランＤの加水分解によって調製することができる。有利には、加水分解は、コーティング組成物の調製中にｉｎ－ｓｉｔｕで行うことができる。

【0042】

フッ素非含有シランＤは、好ましくはアルコキシ官能性シランである。場合により、別の官能基、例えば、アミンまたはエポキシ基をさらに含有することができる。いくつかの実施形態では、アルコキシ官能性シランは、アミン官能基を含有しない。そのようなシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）、ビス［トリメトキシシリルプロピル］エタン（ＢＴＥＳ）、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＴＳ）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）が挙げられる。

【0043】

いくつかの実施形態では、フッ素非含有シランＤは、アルコキシ官能性アミノシラン、例えば、第一級または第二級アミノシランである。第一級アルコキシ官能性アミノシランは、以下の一般式：
ＮＨ_２－Ｘ_３－Ｓｉ（Ｒ_３）_ｙ（ＯＲ_４）_３－ｙ （ＩＩ）
を有することができ、
式中、Ｘ_３は、共有結合または二官能性飽和Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基であり、Ｒ_３およびＲ_４は、互いに独立してＣ１～Ｃ３アルキル基であり、ｙは、０～３から選択される整数である。Ｘ_３は、好ましくは二官能性Ｃ１～Ｃ４アルキル基、より好ましくはプロピレンまたはブチレンである。Ｒ_３およびＲ_４は、好ましくは両方ともエチル基である。アルコキシ官能性アミノシランは、例えば、Ｎ－（モノアルコキシシリルアルキル）アミン、Ｎ－（ジアルコキシシリルアルキル）アミン、またはＮ－（トリアルコキシシリルアルキル）アミンであり得る。アルコキシ基としては、メトキシ基およびエトキシ基が好ましく、エトキシ基が特に好ましい。好ましい実施形態では、アルコキシ官能性アミノシランは、（３－アミノプロピル）－トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）としても公知のＮ－（トリエトキシシリルプロピル）アミンである。

【0044】

第二級アミノシランは、上記の第二級アルコキシシリル官能性モノアミンＣについて上記したものと同じであり得る。

【0045】

いくつかの実施形態では、アミノシランと非アミノシランとの混合物を使用することが好ましい場合がある。

【0046】

シランＤの加水分解は、水および／またはアルコール溶媒、例えば、フッ素化アルコキシシリル官能性ポリマーの加水分解について上述したものなどの存在下で行うことができる。場合により、シラノール縮合触媒、例えば、上記のものを使用することができる。

【0047】

いくつかの実施形態では、コーティング組成物の調製中に、フッ素化アルコキシシリル官能性ポリマーおよびフッ素非含有シランＤの両方の加水分解をｉｎ－ｓｉｔｕで行うことが好ましい場合がある。他の実施形態では、加水分解を別々に行い、その後、得られたフッ素化および非フッ素化シリコーン樹脂を混合することが有利であり得る。

【0048】

したがって、コーティング組成物は、水および／またはアルコール溶媒、好ましくはアルコールもしくはアルコールの混合物の存在下で、上記フッ素化アルコキシシリル官能性ポリマーおよびシランＤを混合することによって調製することができる。あるいは、コーティング組成物は、別々に調製されたフッ素化および非フッ素化シロキサン樹脂を混合することによって調製することができる。

【0049】

コーティング組成物は、好ましくは、コーティング組成物の総重量に基づいて、０．１～５０重量％のフッ素化ケイ素樹脂を含む。

【0050】

コーティング組成物は、好ましくは、コーティング組成物の総重量に基づいて、５０～９９．９重量％のフッ素非含有シリコーン樹脂を含む。

【0051】

特定の理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、同じ組成物に非フッ素化シリコーン樹脂を使用すると、硬化後の架橋密度が高くなり、より緻密なコーティングに寄与すると考えている。結果として、硬化したコーティングは、耐摩耗性および耐汚染性が向上する。加えて、フッ素化シリコーン樹脂および非フッ素化シリコーン樹脂の両方を同じ組成物に使用すると、硬化プロセス中に層状化し、異なる層または領域で樹脂が分離すると考えられている。これにより、コーティング組成物と様々な基材、例えば、ガラス、無機、金属、およびセラミック基材との適合性が向上する。

【0052】

上記の樹脂に加えて、他のバインダー樹脂、例えば、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレートもコーティング組成物中に存在することができる。

【0053】

コーティング組成物は、好ましくは溶媒系である。溶媒系コーティング組成物は、コーティング組成物を調製および／または適用する際に、主液相として有機溶媒または有機溶媒の混合物を含む。「主液相」は、有機溶媒が液相の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、いくつかの実施形態ではさらに１００重量％を構成することを意味する。水性コーティング組成物と比較して、溶媒系組成物は、いくつかの特性、例えば耐擦傷性においてより優れた性能を有すると考えられている。

【0054】

コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて、好ましくは１０～７０重量％、より好ましくは２０～６０重量％の有機溶媒を含む。

【0055】

好適な有機溶媒の例としては、アルコール（例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－プロパノール）、エステル（例えば、エチルアセテート、プロピルアセテート）、芳香族溶媒（例えば、トルエン）、ケトン溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール）；脂肪族炭化水素；塩素化炭化水素（例えば、ＣＨ_２Ｃｌ_２）；エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル）、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましい有機溶媒としては、ブチルアセテート、Ｎ－メチル－ピロリドン、トルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびメトキシプロピルアセテート（ＰＭＡ）、またはそれらの混合物が挙げられる。

【0056】

本発明によるコーティング組成物の固形分は、１～９０重量％、好ましくは５～６５重量％、より好ましくは１０～５０重量％の範囲であり得る。

【0057】

コーティング組成物は、従来の添加剤、例えば、充填剤、酸化防止剤、つや消し剤、顔料、耐摩耗性粒子、流動制御剤、界面活性剤、可塑剤、接着促進剤、チキソトロピック剤、光安定剤などをさらに含むことができる。

【0058】

本発明は、本発明によるコーティング組成物を基材に適用する工程と、コーティング組成物を硬化させる工程と、を含む、基材をコーティングする方法をさらに提供する。

【0059】

コーティング組成物は、噴霧、圧延、ブレードコーティング、注入、刷毛塗り、または浸漬を含む従来の技術によって、広範囲の基材上に適用することができる。

【0060】

コーティング組成物は、好ましくは熱硬化性である。硬化は、好ましくは高温で、例えば、４０～１９０℃の範囲、より好ましくは５０～１５０℃で行われる。

【0061】

硬化温度は、基材に応じて選択することができる。当業者は、好適な硬化温度を知っている。従来の加熱方法、例えば、オーブンに入れるなどを使用することができる。

【0062】

本発明によるコーティング組成物は、金属および非金属基材、例えば、ガラス、金属、金属合金、陽極酸化基材、プラスチック、複合材を含む広範囲の基材に適用することができる。好適な基材は、ポリカーボネートアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアミド、ガラス、木材、石、アルミニウム、陽極酸化アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウムアルミニウム合金、銅、炭素繊維強化ポリマー／プラスチック（ＣＦＲＰ）を含む。好ましくは、基材は、ガラスまたはアルミニウムである。

【0063】

本発明によるコーティング組成物は、基材に直接適用される単層として、または多層系で、例えば、プライマー、ベースコート、またはクリアコートとして、使用することができる。

【0064】

本発明によるコーティング組成物は、様々なコーティング産業、例えば、家庭用電化製品、自動車、包装、木材フローリングおよび家具、家電製品、ガラスおよび窓、スポーツ用品で使用することができる。

【0065】

本発明は、本発明のコーティング組成物から得られるコーティングでコーティングされた基材をさらに提供する。本発明によるコーティングは、接着性および耐擦傷性を含む非常に良好な一般特性を有する。加えて、コーティングはまた、油性マーカーペンおよび化学薬品で試験することができるように、非常に簡単に洗浄でき、優れた防汚性を有する。

【実施例】

【0066】

本発明は、以下の実施例を参照して実証される。別段の指定がない限り、全ての部数およびパーセンテージは重量による。

【0067】

Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｅ１０－Ｈ － Ｓｏｌｖａｙ製のジアルコール末端エトキシル化パーフルオロポリエーテル、平均分子量（ＮＭＲ）：１，７００ａｍｕ、２０℃での動粘度：１１５ｃＳｔ。
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２４ － Ｅｖｏｎｉｋ製のビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン
ＩＰＤＩ － イソホロンジイソシアネート
ＤＢＴＤＬ － ジブチルスズジラウレート
ＭＩＢＫ － メチルイソブチルケトン
ＢＡＣ － ブチルアセテート
ＰＭＡ － メトキシプロピルアセテート

【0068】

実施例１：フルオロ添加剤の合成
まず、６０ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｅ１０－Ｈを０．０５ｇのＤＢＴＤＬを含む１５ｇのＩＰＤＩに６０℃で約１時間かけて滴下した。イソシアネートの半分が反応した後、２５ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２４および５０ｇのＢＡＣを反応混合物に約３０分間滴下した。次いで、遊離ＮＣＯが検出されなくなるまで反応を進めた。

【0069】

実施例２：指紋防止コーティング
まず、８０ｇのＢＡＣ中の８０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２４を、３．６ｇの水および７０ｇのエタノールで、室温で約３時間かけて加水分解した。次いで、実施例１で調製された１ｇのフルオロ添加剤および２５０ｇの別のＢＡＣを反応系に添加した。反応は約２時間進行し、２５μｍ濾紙で濾過した後、生成物を回収した。

【0070】

実施例３：コーティングの性能
ガラス基材をプラズマ処理した。実施例２で調製した指紋防止コーティング組成物を、ガラスおよびＡｌ基材上に噴霧して、２～４μｍの乾燥フィルム厚にした。サンプルを１５０℃で３０分間硬化させ、次いで、室温に置いて５日間継続的に硬化させた。

【0071】

コーティングの静的接触角、鉛筆硬度、および接着性を測定した。静的接触角は、硬化したコーティングの上部で、２０回の静滴法でそれぞれ測定した。液滴は３μＬ／液滴とし、測定温度は約２０℃とした。接触角は、ソフトウェアＳＣＡ ２０を備えたＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ機器を使用して測定した。鉛筆硬度は、鉛筆（９Ｂ～９Ｈ級）を使用する標準試験に従って測定した。接着性は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９－０２に従ってテープ試験によって測定した。接着性試験の結果は、０Ｂ－最悪の結果（クロスカット領域の６５％超がテープによって除去される）から５Ｂ－最良の結果（クロスカット領域の０％が除去される）まで変化し得る。

【0072】

結果を表１に示す。

【0073】

【表1】

【0074】

易洗浄性
易洗浄性は、コーティングされた基材上に黒色インクのＺＥＢＲＡ油性マーカーで「ｓｔａｉｎ」と書くことによって試験した。

【0075】

図１（ａ）は、上半分にコーティングされていないガラス基材を示し、下半分に実施例２で調製されたコーティングでコーティングされた基材を示す。

【0076】

図１（ｂ）は、図１（ａ）と同じであるが、布でインクを拭き取った後の基材を示す。

【0077】

黒色インクがコーティングされていないガラス基材上で収縮しないことが分かる（図１（ａ）、上半分）。対照的に、黒色インクは、本発明によるコーティングの表面上でビーズに収縮した（図１（ａ）、下半分）。これは、本発明によるコーティングされた表面が撥インク性を有することを意味する。

【0078】

拭いた後（図１（ｂ）、下半分）、本発明によるコーティングされた表面はきれいであり、インクの残留物を示さない。コーティングされていないガラスからインクを拭き取ることはできない（図１（ｂ）、上半分）。これは、本発明によるコーティングの易洗浄性を実証する。

【0079】

スチールウッド摩耗
耐摩耗性は、ＴＡＢＥＲ（登録商標）の５７５０ Ｌｉｎｅａｒ Ａｂｒａｓｅｒを使用して試験する。試験は、コーティングされたパネル（１ｃｍ×１ｃｍの摩擦表面積）上に置かれた＃００００スチールウールに上に０．５または１ｋｇの重量をかけて実行する。摩耗速度は６０サイクル／分、距離６０ｍｍに設定する。試験後、水接触角（ＷＣＡ）を再度測定する。結果を表２に示す。

【0080】

【表2】

【0081】

表２から分かるように、水接触角は試験後に有意に減少しなかった。これは、コーティングが主に防汚性および易洗浄性を保持していることを意味する。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
ａ）ＯＨ官能性（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）をウレタン形成反応条件下でポリイソシアネートＡと反応させて、イソシアネート官能性中間体Ｂを得る工程と、
ｂ）中間体Ｂを第二級アルコキシシリル官能性モノアミンＣと反応させて、アルコキシシリル官能性ポリマーを得る工程と、
を含む方法によって得られる、フッ素化アルコキシシリル官能性ポリマー。
項２．
前記ＯＨ官能性（パー）フルオロポリエーテルが、ジヒドロキシル末端ＰＦＰＥ、またはモノヒドロキシル末端ＰＦＰＥである、項１に記載のポリマー。
項３．
前記ジヒドロキシル末端（パー）フルオロポリエーテルが、一般構造
ＨＯ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ－ＣＨ_２－ＣＦ_２－Ｒ_ｆ－ＣＦ_２－ＣＨ_２－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｑ－ＯＨ
を有し、
式中、ｐおよびｑは、０～５０から独立して選択される整数であり、Ｒ_ｆは、パーフルオロポリエーテル構造（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ、（ＣＦ_２Ｏ）_ｍ、または（ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ）_ｎ－（ＣＦ_２－Ｏ）_ｍを有する二官能性基を表し、式中、ｎおよびｍは、１～１００から独立して選択される整数である、項２に記載のポリマー。
項４．
前記ポリイソシアネートＡが、脂環式ジイソシアネートである、項１から３のいずれか一項に記載のポリマー。
項５．
前記第二級アルコキシシリル官能性モノアミンＣが、ビス［３－（トリアルコキシシリル）プロピル］アミンである、項１から４のいずれか一項に記載のポリマー。
項６．
項１から５のいずれか一項に記載のフッ素化アルコキシシリル官能性ポリマーおよび／または同じポリマーの加水分解によって得られるフッ素化シリコーン樹脂、ならびにさらにフッ素非含有シリコーン樹脂を含む、溶媒系コーティング組成物。
項７．
前記フッ素非含有シリコーン樹脂が、フッ素非含有シランＤの加水分解によって得られる、項６に記載のコーティング組成物。
項８．
前記フッ素非含有シランＤが、アルコキシシラン、アルコキシ官能性アミノシラン、およびそれらの混合物から選択される、項７に記載のコーティング組成物。
項９．
項６から８のいずれか一項に記載のコーティング組成物を基材に適用する工程と、前記コーティング組成物を硬化させる工程と、を含む、基材をコーティングする方法。
項１０．
項９に記載の方法によって得られる、コーティングされた基材。
項１１．
前記基材が、ガラス、金属、金属合金、陽極酸化基材、プラスチック、および複合材から選択される、項１０に記載の基材。
項１２．
前記基材が、ポリカーボネートアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアミド、ガラス、木材、銅、アルミニウム、陽極酸化アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウムアルミニウム合金、炭素繊維強化ポリマー／プラスチック（ＣＦＲＰ）からなる群から選択される、項１１に記載の基材。

【図1】