特許 7369986 水電解装置の運転方法及び水電解装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-19

(45)【発行日】2023-10-27

(54)【発明の名称】水電解装置の運転方法及び水電解装置

(51)【国際特許分類】

   C25B 15/00 20060101AFI20231020BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20231020BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20231020BHJP

   C25B 11/075 20210101ALI20231020BHJP

   C25B 11/052 20210101ALI20231020BHJP

   C25B 9/67 20210101ALI20231020BHJP

   C25B 15/023 20210101ALI20231020BHJP

【ＦＩ】

C25B15/00 303

C25B1/04

C25B9/00 A

C25B11/075

C25B11/052

C25B9/67

C25B15/023

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2023541296

(86)(22)【出願日】2022-11-21

(86)【国際出願番号】 JP2022042984

【審査請求日】2023-07-06

(31)【優先権主張番号】P 2021199459

(32)【優先日】2021-12-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100168273

【弁理士】

【氏名又は名称】古田 昌稔

(72)【発明者】

【氏名】朝澤 浩一郎

(72)【発明者】

【氏名】村瀬 英昭

(72)【発明者】

【氏名】澤田 光一

(72)【発明者】

【氏名】林 隆夫

【審査官】▲辻▼ 弘輔

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－１２１１４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１４７４３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】登録実用新案第３１００５７１（ＪＰ，Ｕ）

【文献】国際公開第２０１７／０６９０８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２０－０８４２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／２０８９９１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｂ １５／００

Ｃ２５Ｂ １／０４

Ｃ２５Ｂ ９／００

Ｃ２５Ｂ １１／０７５

Ｃ２５Ｂ １１／０５２

Ｃ２５Ｂ ９／６７

Ｃ２５Ｂ １５／０２３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

目標電流値の電流が水電解セルに流れるように前記水電解セルに電圧を印加し、
水電解反応を進行させているときに前記水電解セルに印加される電圧が所定の閾値以上に上昇すると、前記水電解セルに流れる電流を停止させ、
前記水電解セルに前記電流が流れていないとき、前記水電解セルを冷却する冷却器を用いて前記水電解セルの温度を低下させる、
水電解装置の運転方法。

【請求項2】

前記冷却器で冷却された電解液を前記水電解セルに供給することによって前記水電解セルの温度を低下させる、
請求項１に記載の水電解装置の運転方法。

【請求項3】

前記冷却器は、前記水電解セルに前記電解液を循環させるための循環回路上に配置された熱交換器を含み、
前記水電解セルに前記電流が流れていないときに、前記冷却器で前記電解液を冷却しながら前記循環回路に前記電解液を循環させる、
請求項２に記載の水電解装置の運転方法。

【請求項4】

前記水電解セルに流れる前記電流を停止させた後、前記水電解セルに再度電流を流させる、
請求項１に記載の水電解装置の運転方法。

【請求項5】

前記水電解セルは、アニオン交換膜型水電解セルである、
請求項１から４のいずれか１項に記載の水電解装置の運転方法。

【請求項6】

前記水電解セルは、アノード及びカソードを含み、
前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方に、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも一方を含む、
請求項１から４のいずれか１項に記載の水電解装置の運転方法。

【請求項7】

水電解セルと、
前記水電解セルに電圧を印加する電圧印加器と、
前記水電解セルに印加された前記電圧を検出する電圧センサと、
目標電流値の電流が前記水電解セルに流れるように、前記電圧印加器が前記水電解セルに印加する前記電圧を制御し、前記水電解セルにおいて水電解反応を進行させているときに、前記電圧センサにより検出された前記電圧の値が所定の閾値以上に上昇すると、前記電圧印加器を制御して、前記水電解セルに流れる電流を停止させる制御器と、
前記水電解セルを冷却する冷却器と、
を備え、
前記制御器は、前記水電解セルに前記電流が流れていないとき、前記冷却器を用いて前記水電解セルの温度を低下させる、
水電解装置。

【請求項8】

前記水電解セルに電解液を供給する供給器をさらに備え、
前記制御器は、前記供給器に、前記冷却器で冷却された前記電解液を前記水電解セルに供給させることによって前記水電解セルの温度を低下させる、
請求項７に記載の水電解装置。

【請求項9】

前記水電解セルに前記電解液を循環させるための循環回路をさらに備え、
前記冷却器は、前記循環回路上に配置された熱交換器を含み、
前記制御器は、前記水電解セルに前記電流が流れていないときに、前記冷却器に前記電解液を冷却させながら、前記循環回路に前記電解液を循環させる、
請求項８に記載の水電解装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、水電解装置の運転方法及び水電解装置に関する。

【背景技術】

【0002】

地球温暖化対策として、太陽光及び風力等の再生可能エネルギーの利用が注目を浴びている。しかし、再生可能エネルギーによる発電では、出力変動が大きいという問題を有する。加えて、再生可能エネルギーによる発電では、余剰電力が無駄になるという問題が発生する。このため、再生可能エネルギーの利用効率は、必ずしも十分ではない。そこで、余剰電力から水素を製造して貯蔵することによって、余剰電力を有効活用する方法が検討されている。

【0003】

特許文献１及び２に記載されているように、余剰電力から水素を製造する方法として、水の電気分解が用いられる。水の電気分解は、水電解とも呼ばれる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０２１－７０８４９号公報

【文献】国際公開第２０２０／２０８９９１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

水電解装置の効率を向上させるには、セルの最適な運転方法が求められる。加えて、水電解装置の効率を向上させるには、少ない電力で水素を生成できることが求められる。水電解装置を連続運転すると、水電解セルへの印加電圧が徐々に上昇する。これにより、単位体積の水素を生成するために必要な電力が増加する。その結果、水電解装置を用いた水素の製造における効率が低下する。

【0006】

本開示は、水電解の効率の低下を抑制するための技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示は、
目標電流値の電流が水電解セルに流れるように前記水電解セルに電圧を印加し、
水電解反応を進行させているときに前記水電解セルに印加される電圧が所定の閾値以上に上昇すると、前記水電解セルに流れる電流を停止させる、
水電解装置の運転方法、を提供する。

【発明の効果】

【0008】

本開示によれば、水電解の効率の低下を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、アニオン交換膜型水電解セルの一例を模式的に示す断面図である。

【図2】図２は、アニオン交換膜型水電解装置の一例を模式的に示す断面図である。

【図3】図３は、アルカリ隔膜型水電解セルの一例を模式的に示す断面図である。

【図4】図４は、アルカリ隔膜型水電解装置の一例を模式的に示す断面図である。

【図5】図５は、layered double hydride（ＬＤＨ）の結晶構造の一例を模式的に示す図である。

【図6】図６は、水電解装置の運転方法を示すフローチャートである。

【図7】図７は、水電解装置の別の運転方法を示すフローチャートである。

【図8】図８は、水電解装置のさらに別の運転方法を示すフローチャートである。

【図9】図９は、実施例１に係る水電解セルの運転において、電圧値及び電流値の時間変化を測定した結果を示すグラフである。

【図10】図１０は、実施例２に係る水電解セルの運転において、電圧値、電流値、及び水電解セルの温度の時間変化を測定した結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

（本開示の基礎となった知見）
特許文献１には、水電解装置に印加される電圧を定期的に遮断する構成が開示されている。しかし、特許文献１に記載された水電解装置の制御方法では、不必要なタイミングで印加電圧が遮断される。

【0011】

特許文献２には、水電解装置が低温運転の状態であるときにアノード及びカソードの間に通電させることで水電解槽内の汚染物質を取り除く方法が開示されている。しかし、特許文献２に記載された水電解装置の運転方法では、多大なエネルギーを必要とする。

【0012】

本発明者らは、鋭意検討の結果、水電解装置の運転を適切に制御することにより、水素の製造において、効率を維持できることを新たに見出し、本開示を完成するに至った。

【0013】

（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様に係る水電解装置の運転方法は、
目標電流値の電流が水電解セルに流れるように前記水電解セルに電圧を印加し、
水電解反応を進行させているときに前記水電解セルに印加される電圧が所定の閾値以上に上昇すると、前記水電解セルに流れる電流を停止させる。

【0014】

第１態様によれば、水電解の効率の低下を抑制できる技術を提供できる。水電解装置を連続運転している場合であっても、適切なタイミングで水電解セルに流れる電流を停止させて、水電解セルに印加される電圧の上昇を抑制できる。その結果、水素の製造効率が高く維持されやすい。

【0015】

本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る水電解装置の運転方法は、前記水電解セルに前記電流が流れていないとき、前記水電解セルを冷却する冷却器を用いて前記水電解セルの温度を低下させてもよい。第２態様によれば、水電解の効率の低下をより抑制できる技術を提供できる。

【0016】

本開示の第３態様において、例えば、第２態様に係る水電解装置の運転方法では、前記冷却器で冷却された電解液を前記水電解セルに供給することによって前記水電解セルの温度を低下させてもよい。第３態様によれば、水電解の効率の低下をより抑制できる技術を提供できる。

【0017】

本開示の第４態様において、例えば、第３態様に係る水電解装置の運転方法では、前記冷却器は、前記水電解セルに前記電解液を循環させるための循環回路上に配置された熱交換器を含んでいてもよい。加えて、前記水電解セルに前記電流が流れていないときに、前記冷却器で前記電解液を冷却しながら前記循環回路に前記電解液を循環させてもよい。第４態様によれば、水電解セルに電流が流れていないときに電解液を冷却できる。

【0018】

本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る水電解装置の運転方法は、前記水電解セルに流れる前記電流を停止させた後、前記水電解セルに再度電流を流させてもよい。第５態様によれば、水電解の効率の低下が改善された後、水電解セルの水電解反応を再開できる。

【0019】

本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る水電解装置の運転方法では、前記水電解セルは、アニオン交換膜型水電解セルであってもよい。

【0020】

本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る水電解装置の運転方法では、前記水電解セルは、アノード及びカソードを含み、前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方に、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも一方を含んでいてもよい。第７態様によれば、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも一方を含む電極触媒は、触媒活性の低下を抑制できる。

【0021】

本開示の第８態様に係る水電解装置の運転方法は、
水電解セルに電流を流して、水電解反応を進行させているときに、前記水電解セルに流れる電流を停止させるとともに、前記水電解セルを冷却する冷却器を用いて前記水電解セルの温度を低下させてもよい。

【0022】

第８態様によれば、水電解の効率の低下が抑制できる水電解装置の運転方法を提供できる。

【0023】

本開示の第９態様において、例えば、第８態様に係る水電解装置の運転方法では、前記水電解セルに流れる電流を停止させた後、前記水電解セルに再度電流を流させてもよい。第９態様によれば、水電解の効率の低下が改善された後、水電解セルの水電解反応を再開できる。

【0024】

本開示の第１０態様に係る水電解装置は、
水電解セルと、
前記水電解セルに電圧を印加する電圧印加器と、
前記水電解セルに印加された前記電圧を検出する電圧センサと、
目標電流値の電流が前記水電解セルに流れるように、前記電圧印加器が前記水電解セルに印加する前記電圧を制御し、前記水電解セルにおいて水電解反応を進行させているときに、前記電圧センサにより検出された前記電圧の値が所定の閾値以上に上昇すると、前記電圧印加器を制御して、前記水電解セルに流れる電流を停止させる制御器と、
を備える。

【0025】

第１０態様によれば、優れた効率を維持する水電解装置を提供できる。

【0026】

本開示の第１１態様に係る水電解装置は、
水電解セルと、
前記水電解セルを冷却する冷却器と、
前記水電解セルに電圧を印加する電圧印加器と、
前記電圧印加器により前記水電解セルに前記電圧を印加し、前記水電解セルにおいて水電解反応を進行させているときに、前記電圧印加器を制御して、前記水電解セルに流れる電流を停止させるとともに、前記冷却器を制御して前記水電解セルの温度を低下させる制御器と、
を備える。

【0027】

第１１態様によれば、水電解の効率の低下を抑制できる水電解装置を提供できる。

【0028】

本開示の第１２態様において、例えば、第１０態様に係る水電解装置では、前記水電解セルに電解液を供給する供給器をさらに備え、前記制御器は、前記供給器に、前記冷却器で冷却された電解液を前記水電解セルに供給させることによって前記水電解セルの温度を低下させてもよい。第１２態様によれば、より優れた効率を維持する水電解装置を提供できる。

【0029】

本開示の第１３態様において、例えば、第１１態様に係る水電解装置は、前記水電解セルに前記電解液を循環させるための循環回路をさらに備えていてもよい。加えて、前記冷却器は、前記循環回路上に配置された熱交換器を含んでいてもよい。前記制御器は、前記水電解セルに前記電流が流れていないときに、前記冷却器に前記電解液を冷却させながら、前記循環回路に前記電解液を循環させてもよい。第１３態様によれば、水電解セルに電流が流れていないときに電解液を冷却できる。

【0030】

以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。

【0031】

［水電解装置］
図１は、アニオン交換膜型水電解セルの一例を模式的に示す断面図である。図１に示す水電解セル３は、電解質膜３１、アノード１００及びカソード２００を備える。電解質膜３１は、アノード１００とカソード２００との間に配置されている。

【0032】

アノード１００は、触媒層３０及びアノードガス拡散層３３を含む。触媒層３０は、電解質膜３１の一方の主面上に配置されている。アノードガス拡散層３３は、触媒層３０上に配置されている。

【0033】

カソード２００は、触媒層３２及びカソードガス拡散層３４を含む。触媒層３２は、電解質膜３１の他方の主面上に配置されている。カソードガス拡散層３４は、触媒層３２上に配置されている。

【0034】

触媒層３０は、アノード触媒層と称されうる。触媒層３２は、カソード触媒層と称されうる。アノード触媒層３０とカソード触媒層３２との間に電解質膜３１が配置されている。また、それら３つの要素を挟むようにアノードガス拡散層３３及びカソードガス拡散層３４が配置されている。

【0035】

図２は、アニオン交換膜型水電解装置の一例を模式的に示す断面図である。図２に示す水電解装置４は、水電解セル３、電圧印加器４０、電圧センサ６１、及び制御器８３を備える。図２に示す水電解セル３は、図１に示す水電解セル３と同一であるので、その説明を省略する。

【0036】

電圧印加器４０は、水電解セル３のアノード１００及びカソード２００に接続されている。電圧印加器４０は、水電解セル３に電圧を印加する装置である。詳細には、電圧印加器４０は、アノード１００及びカソード２００に電圧を印加する装置である。電圧印加器４０によって、アノード１００の電位が相対的に高くなり、カソード２００の電位が相対的に低くなる。具体的には、電圧印加器４０は、アノード１００及びカソード２００に直流電圧を印加する。

【0037】

電圧印加器４０は、アノード１００及びカソード２００の間に電圧を印加できる限り、特定の種類に限定されない。

【0038】

電圧印加器４０は、電源を備えていてもよく、電源を備えていなくてもよい。電圧印加器４０は、電力変換器を備えていてもよく、電力変換器を備えていなくてもよい。ここで、電力変換器は、ＤＣ／ＤＣコンバータ及びＡＣ／ＤＣコンバータを包含する概念である。

【0039】

第１の具体例では、直流電源が用いられる。その直流電源に、電圧印加器４０が接続されている。電圧印加器４０は、ＤＣ／ＤＣコンバータを備える。直流電源としては、バッテリ、太陽電池、燃料電池等が例示される。

【0040】

第２の具体例では、交流電源が用いられる。その交流電源に、電圧印加器４０が接続されている。電圧印加器４０は、ＡＣ／ＤＣコンバータを備える。交流電源としては、商用電源等が例示される。

【0041】

第３の具体例では、電圧印加器４０は、電力型電源である。電圧印加器４０は、アノード１００及びカソード２００の間に印加される電圧と、アノード１００及びカソード２００の間に流れる電流と、を調整する。電圧印加器４０は、これらの調整を通じて、水電解装置４に供給される電力を、所定の設定値に調整する。

【0042】

水電解セル３には、水を含む電解液８１が外部から供給される。水電解セル３によって水が分解され、水素と酸素とが生成する。アノード１００に供給される電解液８１の組成は、カソード２００に供給される電解液８１の組成と同一であってもよく、異なっていてもよい。

【0043】

水電解装置４は、電圧センサ６１を備えている。電圧センサ６１は、水電解セル３に印加された電圧を検出する。詳細には、電圧センサ６１は、アノード１００及びカソード２００に接続されている。アノード１００とカソード２００との間に印加された電圧が電圧センサ６１によって検出される。

【0044】

水電解装置４は、電流センサ６２を備えていてもよい。電流センサ６２は、アノード１００と電圧印加器４０との間に配置されている。電流センサ６２は、カソード２００と電圧印加器４０との間に配置されていてもよい。アノード１００とカソード２００との間に流れる電流が電流センサ６２によって検出される。

【0045】

水電解装置４は、第一循環回路１１０、ポンプ１１４、及び冷却器８２をさらに備えている。第一循環回路１１０は、水電解セル３に電解液８１を循環させるための回路である。第一循環回路１１０は、第一収容部１１１、第一供給路１１２、及び第二供給路１１３を備えている。ポンプ１１４は、第二供給路１１３に配置されている。ポンプ１１４は、第一供給路１１２に配置されていてもよい。第一供給路１１２及び第二供給路１１３は、例えば、配管である。

【0046】

水電解装置４は、冷却器８２によって、水電解セルの温度を低下させる。詳細には、水電解装置４は、冷却器８２で冷却された電解液８１を水電解セル３に供給することによって水電解セル３の温度を低下させる。冷却器８２は、第一供給路１１２に配置されている。冷却器８２は、第二供給路１１３に配置されていてもよい。

【0047】

冷却器８２は、例えば、熱交換器を含む。熱交換器は、第一循環回路１１０上に配置されている。冷却器８２において、冷却媒体と電解液８１とが熱交換することにより、電解液８１が冷却される。冷却された電解液８１は、ポンプ１１４によって、第一循環回路１１０を循環する。これにより、水電解セル３に電流が流れていないときに、冷却器８２で電解液８１を冷却しながら第一循環回路１１０に電解液８１を循環させることができる。冷却媒体は、水等の液体であってもよく、空気等の気体であってもよい。冷却媒体が液体である場合、プレート式熱交換器、二重管式熱交換器等の熱交換器を冷却器８２として使用できる。冷却器８２において、送液ポンプにより冷却媒体の流れが形成される。冷却媒体が気体である場合、フィンアンドチューブ式熱交換器等の熱交換器を冷却器８２として使用できる。冷却器８２において、ファンにより冷却媒体の流れが形成される。ただし、冷却器８２の構造は特に限定されない。冷却器８２の他の例は、チラーである。

【0048】

冷却器８２は、水電解装置４において、水電解運転中及び停止中に、電解液を冷却する。

【0049】

第一収容部１１１は、電解液８１を収容している。第一供給路１１２及び第二供給路１１３は、第一収容部１１１及び水電解セル３を接続している。詳細には、第一供給路１１２及び第二供給路１１３は、第一収容部１１１及びアノード１００を接続している。第一循環回路１１０は、第一収容部１１１及び水電解セル３の間で電解液８１を循環させる。詳細には、第一循環回路１１０は、第一収容部１１１及びアノード１００の間で電解液を循環させる。第一収容部１１１は、例えば、タンクである。

【0050】

水電解装置４は、第二循環回路１２０、ポンプ１２４、及び冷却器８２を備えている。第二循環回路１２０は、第二収容部１２１、第三供給路１２２、及び第四供給路１２３を備えている。ポンプ１２４は、第四供給路１２３に配置されている。ポンプ１２４は、第三供給路１２２に配置されていてもよい。第三供給路１２２及び第四供給路１２３は、例えば、配管である。ポンプ１２４は、本開示の水電解セルに電解液を供給する供給器の一例である。

【0051】

冷却器８２は、第三供給路１２２に配置されている。冷却器８２は、第四供給路１２３に配置されていてもよい。

【0052】

水電解装置４において、第二収容部１２１は、電解液８１を収容している。第三供給路１２２及び第四供給路１２３は、第二収容部１２１及び水電解セル３を接続している。詳細には、第三供給路１２２及び第四供給路１２３は、第二収容部１２１及びカソード２００を接続している。第二循環回路１２０は、第二収容部１２１及び水電解セル３の間で電解液８１を循環させる。詳細には、第二循環回路１２０は、第二収容部１２１及びカソード２００の間で電解液８１を循環させる。第二収容部１２１は、例えば、タンクである。

【0053】

図２の水電解装置４は、制御器８３を有する。典型例では、制御器８３は、演算処理部及び記憶部を有する。記憶部には、制御を実行するためのプログラムが記憶されている。具体的には、プログラムは、冷却器８２を制御するプログラム及び電圧印加器４０を制御するプログラムを含む。演算処理部は、プログラムを実行する。プログラムの実行により、冷却器８２及び電圧印加器４０が制御される。制御器８３は、例えば、マイクロコンピュータである。

【0054】

図２の水電解装置４は、温度センサ９５を備える。温度センサ９５は、制御器８３による制御に利用される。温度センサ９５は、例えば、熱電対である。

【0055】

図２の例では、温度センサ９５は、第一循環回路１１０に配置されている。詳細には、温度センサ９５は、第一循環回路１１０における、冷却器８２よりもアノード１００側の位置に配置されている。ただし、温度センサ９５の位置は、特定の位置に限定されない。温度センサ９５は、第一収容部１１１に収容されている電解液８１の温度を直接測定できる位置に配置されていてもよい。

【0056】

温度センサ９５は、第二循環回路１２０に配置されていてもよい。詳細には、温度センサ９５は、第二循環回路１２０における、冷却器８２よりもカソード２００側の位置に配置されていてもよい。ただし、温度センサ９５の位置は、特定の位置に限定されない。温度センサ９５は、第二収容部１２１に収容されている電解液８１の温度を直接測定できる位置に配置されていてもよい。

【0057】

例えば、図２の水電解装置４は、電解液８１の温度を調整する温度調整機能を有する。温度調整機能によれば、アニオン交換膜型水電解装置で要求される温度条件での運転が可能となる。温度調整機能は、温度センサ９５を用いて実現される。一具体例では、制御器８３が、温度センサ９５により得られる電解液８１の検出温度が目標温度に追従するように、冷却器８２による冷却量を制御する。冷却量の制御は、冷却器８２の冷却能力を制御すること、もしくは、ポンプ１１４又はポンプ１２４の操作量を制御することで実行される。また、水電解装置４の起動時等において電解液８１の温度が目標温度になるまで昇温することが必要な場合は、図示しない加熱器により電解液８１に対する加熱量を制御する。このようにして、温度調整機能が実現されうる。加熱器は、例えば、電気加熱器である。加熱器は、冷却器８２と同じ位置に配置される。

【0058】

図３は、アルカリ隔膜型水電解セルの一例を模式的に示す断面図である。図３に示す水電解セル５は、アノード３００及びカソード４００を備える。水電解セル５は、電解槽７０、第一空間５０、及び第二空間６０をさらに備える。アノード３００は、第一空間５０に配置されている。カソード４００は、第二空間６０に配置されている。水電解セル５は、隔膜４１を有する。第一空間５０及び第二空間６０は、隔膜４１により隔てられている。隔膜４１は、電解槽７０の内部に配置されている。

【0059】

アノード３００及びカソード４００は、それぞれ、触媒層を含む。アノード３００の触媒層は、アノード触媒層と称される。カソード４００の触媒層は、カソード触媒層と称される。アノード触媒層とカソード触媒層との間に、隔膜４１が配置されている。隔膜４１は、特に限定されず、電解質膜であってもよい。隔膜４１は、多孔質であってもよく、多孔質でなくてもよい。

【0060】

図４は、アルカリ隔膜型水電解装置の一例を模式的に示す断面図である。図４に示す水電解装置６は、水電解セル５及び電圧印加器４０を備えている。図４に示す水電解装置６は、電圧センサ６１及び電流センサ６２をさらに備えている。電圧印加器４０は、水電解セル５のアノード３００及びカソード４００に接続されている。電圧センサ６１は、水電解セル５のアノード３００及びカソード４００の間に接続されている。電流センサ６２は、水電解セル５のアノード３００及び電圧印加器４０に接続されている。電流センサ６２は、水電解セル５のカソード４００及び電圧印加器４０に接続されていてもよい。図４に示す水電解セル５は、図３に示す要素と同一であるため、その説明を省略する。

【0061】

水電解装置６は、第一循環回路１１０及び第二循環回路１２０をさらに備えている。図４に示す第一循環回路１１０及び第二循環回路１２０は、それぞれ、図２に示す第一循環回路１１０及び第二循環回路１２０と同一であるので、その説明を省略する。

【0062】

冷却器８２は、水電解装置６において、水電解運転中及び停止中に、電解液を冷却する。

【0063】

水電解装置４及び水電解装置６において、第一循環回路１１０は存在し、第二循環回路１２０は存在しなくてもよい。この場合、第一循環回路１１０によって、電解液８１は、アノード１００又は３００に供給されるとともに、カソード２００又は４００に供給される。第一循環回路１１０からカソード２００又は４００への電解液の供給は、アノード１００又は３００を介して行われる。第一循環回路１１０に冷却器８２が配置される。

【0064】

図４の水電解装置６は、制御器８３を有する。図４に示す制御器８３は、図２に示す要素と同一であるため、その説明を省略する。

【0065】

図４の水電解装置６は、温度センサ９５を備える。温度センサ９５は、制御器８３による制御に利用される。温度センサ９５は、例えば、熱電対である。図４に示す温度センサ９５は、図２に示す要素と同一であるため、その説明を省略する。温度センサ９５が配置される位置も、上記したとおりである。ただし、図４の例において、温度センサ９５は、第一空間５０及び第二空間６０に収容されている電解液８１の温度を直接測定できる位置に配置されていてもよい。

【0066】

アルカリ隔膜型水電解セルは、図３及び図４に示す形態に限定されない。変形例に係るアルカリ隔膜型水電解セルは、図１及び図２に示すアニオン交換膜型水電解セルと同様、アノードが触媒層及びアノードガス拡散層を含み、カソードが触媒層及びカソードガス拡散層を含む。特に矛盾のない限り、変形例のアルカリ隔膜型水電解セル及び当該セルを有する水電解装置にも、図１、図２、図３及び図４のセル又は装置に適用可能な特徴を適用できる。変形例のアルカリ隔膜型水電解セルとして、ゼロギャップ構造のアルカリ隔膜型水電解セルが例示される。

【0067】

［電極触媒層］
以下、電極触媒層について説明する。図１及び図２を参照して説明したアノード触媒層３０は、以下の説明に係る電極触媒層の構成を有しうる。図１及び図２を参照して説明したカソード触媒層３２、図３及び図４を参照して説明したアノード３００の触媒層及びカソード４００の触媒層についても、以下の説明に係る電極触媒層の構成を有しうる。変形例に係るアルカリ隔膜型水電解セルのアノードの触媒層及びカソードの触媒層についても、以下の説明に係る電極触媒層の構成を有しうる。

【0068】

水電解において、水素ガス及び酸素ガスが生成される。電極触媒層は、これらのガスの発生反応に活性のある材料を含む。そのような材料として、層状複水酸化物（ＬＤＨ）、イリジウムの酸化物（ＩｒＯ_x）、白金（Ｐｔ）等が例示される。

【0069】

ＬＤＨは、２種以上の遷移金属を含む。遷移金属は、例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、及びＲｕからなる群より選ばれる少なくとも２つを含む。

【0070】

ＬＤＨは、例えば、下記の組成式（１）で表される組成を有する。
［Ｍ１²⁺ _1-xＭ２³⁺ _x（ＯＨ）₂］［ｙＡ^n-・ｍＨ₂Ｏ］ ・・・組成式（１）

【0071】

組成式（１）において、Ｍ１²⁺は、二価の遷移金属イオンである。Ｍ２³⁺は、三価の遷移金属イオンである。Ａ^n-は、層間の陰イオンである。ｘは、０＜ｘ＜１の条件を満たす有理数である。ｙは、電荷バランスの必要量に相当する数である。ｎは、整数である。ｍは、適当な有理数である。

【0072】

ＬＤＨは、Ｎｉ及びＦｅを含んでいてもよい。組成式（１）において、Ｍ１は、Ｎｉであり、かつ、Ｍ２は、Ｆｅであってもよい。すなわち、ＬＤＨに含まれる遷移金属元素は、Ｎｉ及びＦｅであってもよい。このような構成によれば、電極触媒は、例えば、Ｍ１がＣｏであるＬＤＨより高い触媒活性を有しうる。

【0073】

水電解セルは、アノード及びカソードの少なくとも一方に、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも一方を含んでいてもよい。詳細には、水電解セルは、アノード触媒層及びカソード触媒層の少なくとも一方に、ＬＤＨを含んでいてもよい。このとき、ＬＤＨは、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも一方を含んでいてもよい。水電解セルのアノード及びカソードの少なくとも一方にＬＤＨが含まれることで、電極触媒は、高い触媒活性を有しうる。

【0074】

ＬＤＨは、キレート剤を含んでいてもよい。この場合、ＬＤＨにおける遷移金属イオンにキレート剤が配位していてもよい。これにより、ＬＤＨの分散安定性をより向上させることができる。また、ＬＤＨがキレート剤を含んでいるので、小さい粒子径を有するＬＤＨが合成されうる。その結果、ＬＤＨの表面積を向上させることができるので、触媒活性を向上させることができる。ＬＤＨの平均粒径は、１００ｎｍ以下であってもよく、例えば５０ｎｍ以下であってもよい。ＬＤＨの平均粒径は、小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ）により得られた粒度分布を、粒径と分布との関係を示す２次元分布図で表したとき、２次元分布図の面積を総粒子数で割った値である。分布とは、当該粒径の粒子数が占める総体積に比例した数値を意味する。２次元分布図の面積は、例えば、粒径と当該粒径に対応する粒子数との積である。

【0075】

キレート剤は、特定のキレート剤に限定されない。キレート剤は、例えば、ＬＤＨにおいて遷移金属に配位する有機化合物である。キレート剤は、２座の有機配位子及び３座の有機配位子から選ばれる少なくとも１つであってもよい。キレート剤の例は、β－ジケトン、β－ケトエステル、及びヒドロキシカルボン酸である。β－ジケトンの例は、アセチルアセトン（ＡＣＡＣ）、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、テノイルトリフルオロアセトン、ジピロバイルメタン、ジベンゾイルメタン、及びアスコルビン酸である。β－ケトエステルの例は、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸－ｎ－プロピル、アセト酢酸－ｉｓｏ－プロピル、アセト酢酸－ｎ－ブチル、アセト酢酸－ｉｓｏ－ブチル、アセト酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、アセト酢酸－２－メトキシエチル、及び３－オキソペンタン酸メチルである。ヒドロキシカルボン酸及びその塩の例は、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、フェルラ酸、乳酸、グルクロン酸、及びそれらの塩である。キレート剤は、アセチルアセトン及びクエン酸三ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。キレート剤は、アセチルアセトン及びトリソジウムシトレートから選ばれる少なくとも１つであってもよい。

【0076】

Ａ^n-は、層間イオンである。Ａ^n-は、無機イオン又は有機イオンである。無機イオンの例は、ＣＯ₃ ^2-、ＮＯ₃ ^-、Ｃｌ^-、ＳＯ₄ ^2-、Ｂｒ^-、ＯＨ^-、Ｆ^-、Ｉ^-、Ｓｉ₂Ｏ₅ ^2-、Ｂ₄Ｏ₅（ＯＨ）₄ ^2-、及びＰＯ₄ ^3-である。有機イオンの例は、ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＳＯ₄ ^-、ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＯＯ^-、ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＰＯ₄ ^-、及びＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＮＯ₃ ^-である。Ａ^n-は、水分子とともに金属水酸化物の層の間に挿入される陰イオンである。Ａ^n-の電荷及びイオンの大きさは、特定の値に制限されない。ＬＤＨは、１種類のＡ^n-を含んでいてもよいし、複数種類のＡ^n-を含んでいてもよい。

【0077】

図５は、ＬＤＨの結晶構造の一例を模式的に示す図である。具体的には、図５は、組成式（１）で表されるＬＤＨの結晶構造の一例を模式的に示す。図５に示すように、ＬＤＨ２０は、Ｍ１²⁺又はＭ２³⁺を中心とする８面体の各頂点にＯＨ^-イオンを有する。金属水酸化物は、［Ｍ１²⁺ _1-xＭ２³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+で表される。金属水酸化物は、水酸化物八面体が稜を共有して二次元に連なった層状構造を有している。金属水酸化物の層の間には、アニオン及び水分子が位置している。金属水酸化物の層は、ホスト層２１として機能し、アニオン及び水分子がゲスト層２２として挿入されている。つまり、全体としてＬＤＨ２０は、金属水酸化物のホスト層２１とアニオン及び水分子のゲスト層２２とが交互に積層されたシート状構造を有している。ＬＤＨ２０は、金属水酸化物の層に含まれているＭ１²⁺の一部をＭ２³⁺に置換した構造を有する。そのため、ＬＤＨ２０の表面は、通常、正に帯電している。

【0078】

電極触媒層は、担体をさらに含んでいてもよい。担体は、典型的には導電性を有するため、このような構成によれば電極触媒の触媒活性が高く保たれやすい。担体は、特定の材料に限定されない。担体の例は、遷移金属及び炭素材料である。遷移金属の例は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、及びＲｕである。炭素材料の例は、アセチレンブラック及びケッチェンブラック（ＫＢ）である。

【0079】

担体の形状は、特定の形状に限定されない。担体の形状は、フォーム状であってもよく、粒子状であってもよい。また担体のサイズは、特定のサイズに限定されない。

【0080】

電極触媒層は、有機高分子をさらに含んでいてもよい。有機高分子は、典型的には触媒剥離を目的に使用され、このような構成によれば電極触媒層の耐久性が高く保たれやすい。有機高分子は、特定の材料に限定されない。有機高分子の例は、パーフルオロポリマー及びパーフルオロスルホン酸系ポリマー、主鎖にポリスチレン骨格を含む高分子である。有機高分子の形状、サイズ及び重合度は、特に限定されない。

【0081】

［電解質膜］
以下、電解質膜について説明する。図１及び図２を参照して説明した電解質膜３１は、以下の説明に係る電解質膜の構成を有しうる。アルカリ隔膜型水電解セルが電解質膜を有する場合においては、その電解質膜についても、以下の説明に係る電解質膜の構成を有しうる。

【0082】

電解質膜は、特定の種類に限定されない。電解質膜は、多孔質であってもイオン伝導性を有していてもよい。電解質膜は、アニオン交換膜であってもよい。電解質膜は、アノードで発生した酸素ガスとカソードで発生した水素ガスとが混合しにくいように構成されている。以上の構成によれば、水電解セルの過電圧の増加を低減しうる。ここで、過電圧とは、電気化学反応において、熱力学的に求められる反応の理論電位（平衡電極電位）と、実際に反応が進行するときの電極の電位との差のことである。電解質膜は、多孔性及び電子伝導性を有していてもよい。電解質膜は、抵抗性を有していてもよい。

【0083】

［拡散層］
以下、拡散層について説明する。図１及び図２を参照して説明したアノードガス拡散層３３及びカソードガス拡散層３４は、以下の説明に係る拡散層の構成を有しうる。アルカリ隔膜型水電解セルがアノードガス拡散層及びカソードガス拡散層を有する場合、そのアノードガス拡散層及びカソードガス拡散層についても、以下の説明に係る拡散層の構成を有しうる。

【0084】

拡散層は特定の種類に限定されない。拡散層は、例えば、ニッケル、チタン、プラチナ、カーボン等を含む。この構成によれば、水電解セルの過電圧の増加が低減されうる。なお、この文脈において、ニッケル等は、単体であってもよく、化合物であってもよい。

【0085】

［電解液］
以下、電解液について説明する。図２を参照して説明した水電解装置４及び図４を参照して説明した水電解装置６は、以下の説明に係る電解液を有しうる。変形例に係るアルカリ隔膜型水電解セルを有する水電解装置についても、以下の説明に係る電解液を有しうる。

【0086】

水電解装置がアニオン交換膜型水電解装置又はアルカリ隔膜型水電解装置である場合、電解液として、中性水溶液又はアルカリ性水溶液が使用されうる。アルカリ性水溶液は、特定の種類に限定されない。アルカリ性水溶液は、例えば、ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液、Ｋ₂ＣＯ₃水溶液、ＫＨＣＯ₃水溶液、Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液、ＮａＨＣＯ₃水溶液等である。

【0087】

［水電解装置の運転方法］
水電解装置４の運転方法では、目標電流値の電流が水電解セル３に流れるように水電解セル３に電圧を印加し、水電解反応を進行させる。水電解セル３に印加される電圧が所定の閾値以上に上昇すると、水電解セル３に流れる電流を停止させる。これにより、水電解装置４を連続運転している場合であっても、適切なタイミングで水電解セルに流れる電流を停止させて、水電解セル３の電圧の上昇を抑制できる。その結果、水電解の効率の抑制を低下でき、水素の製造効率が高く維持されやすい。

【0088】

水電解装置４の別の運転方法では、水電解セル３に電流を流して、水電解反応を進行させているときに、水電解セル３に流れる電流を停止させるとともに、水電解セル３を冷却する冷却器８２を用いて水電解セル３の温度を低下させる。このような運転方法であっても、水電解セル３の電圧の上昇を抑制できる。その結果、水電解の効率の抑制を低下でき、水素の製造効率が高く維持されやすい。

【0089】

上記の説明は、図３及び図４を参照して説明した水電解セル５及び水電解装置６にも適用される。

【0090】

図６は、図２に示す水電解装置４の運転方法を示すフローチャートである。このフローチャートに係る運転方法は、図４の水電解装置６にも適用されうる。このフローチャートに係る制御の各工程は、制御器８３によって実行されうる。これらは、図７及び図８に示すフローチャートついてもあてはまる。

【0091】

ステップＳ１において、水電解装置４を使用して水電解反応を進行させる。具体的に、水電解反応は、目標電流値の電流が水電解セル３に流れるように、電圧印加器４０を用いて水電解セル３に電圧を印加することによりなされる。目標電流値の電流が流れるように電圧印加器４０を制御する。電圧印加器４０の制御は、ＰＩＤ制御等のフィードバック制御であり、フィードフォワード制御であってもよい。目標電流値は、水電解装置４の定格運転での電流値である。電圧の印加を開始した後、水電解セル３に流れる電流が徐々に増加し、目標電流値に達する。

【0092】

ステップＳ２において、水電解セル３に印加される電圧が所定の閾値以上か否かが判断される。詳細には、ステップＳ２では、電圧センサ６１における電圧の検出値が所定の閾値以上か否かが判断される。閾値は、例えば、所定の電圧値以上の電圧値である。所定の電圧値は、アノード１００及びカソード２００に使用される電極材料、電解液の種類、及び運転条件等の条件により適宜設定される。あるいは、所定の電圧値は、目標電流値に応じて適宜設定されうる。

【0093】

電圧センサ６１における電圧の検出値が所定の閾値以上である場合、ステップＳ３において、水電解セル３に流れる電流を低下させる。詳細には、ステップＳ３において、水電解セル３に流れる電流を停止させる。電流の停止は、例えば、電圧印加器４０による、水電解セル３への電圧の印加を停止することによりなされるが、これに限定されない。具体的には、水電解セル３において水電解反応が起こる電圧の下限値より小さい値の電圧を印加しても構わない。

【0094】

図７は、水電解装置４の別の運転方法を示すフローチャートである。

【0095】

図７において、ステップＳ１からステップＳ３は、ぞれぞれ、図６に示すステップＳ１からステップＳ３に対応する。

【0096】

水電解装置４の運転方法は、ステップＳ４を含む。ステップＳ４において、冷却器８２を用いて水電解セル３の温度を低下させる。詳細には、ステップＳ４において、冷却器８２を用いて電解液８１の温度を低下させる。電解液８１の温度の調節は、例えば、電解液８１の温度が目標の温度になるように、冷却器８２を制御して水電解セル３に供給される電解液８１を冷却することによりなされる。これにより、水電解セル３の温度を低下させる。

【0097】

水電解装置４が第一循環回路１１０及び／又は第二循環回路１２０を備えている場合、電解液８１の冷却は、第一循環回路１１０及び／又は第二循環回路１２０を循環する電解液８１を冷却器８２が冷却することによってなされる。ステップＳ４において、水電解運転は停止している。すなわち、水電解セル３に流れる電流が停止している。一方、電解液８１は、ポンプ１１４又は１２４によって、第一循環回路１１０及び／又は第二循環回路１２０を循環している。このとき、電解液８１が冷却器８２によって冷却される。これにより、電解液８１の温度を低下させる。

【0098】

アノード１００に接する電解液８１及びカソード２００に接する電解液８１の両方を冷却してもよく、アノード１００に接する電解液８１のみを冷却してもよい。

【0099】

水電解セル３に流れる電流を停止させた後、水電解セル３に再度電流を流す。例えば、水電解セル３に流れる電流を停止させた後、所定の時間経過後に、水電解セル３に再度電流を流す。水電解セル３に電流を流すことは、例えば、水電解セル３に電圧を印加することによりなされる。詳細には、制御器８３が電圧印加器４０に電圧の印加を開始させる。電圧は、水電解セル３に印加される。詳細には、電圧は、アノード１００及びカソード２００の間に印加される。なお、上記所定の時間は、換言すると、水電解セル３に電流を流すことを中断する休止時間である。従って、制御器８３は、所定時間経過後に、外部から水電解セル３に電流を流すための指示を受けなくても、自動的に、電圧印加器４０を制御して水電解セル３に再度電流を流させてもよい。

【0100】

水電解セル３に流れる電流を停止させてから、水電解セル３に再度電流を流すまでの時間、すなわち、所定の時間は、水電解セル３に所定の値（例えば、目標電流値）の電流を流すときの印加電圧を電流停止前よりも低下させるのに必要な時間であり、特定の時間に限定されない。換言すると、所定の時間は、後述する回復電圧を０よりも大きく（回復率＞０％）するのに必要な時間であり、特に限定されない。所定の時間は、例えば、５秒以上であってもよく、１５秒以上であってもよく、３０秒以上であってもよく、１分以上であってもよい。所定の時間の上限は、特に限定されず、例えば、1０分である。

【0101】

図８は、水電解装置４のさらに別の運転方法を示すフローチャートである。

【0102】

上記別の運転方法では、水電解セルに電流を流して、水電解反応を進行させているときに、前記水電解セルに流れる電流を停止させるとともに、前記水電解セルを冷却する冷却器を用いて前記水電解セルの温度を低下させる。具体的には、以下の通りである。

【0103】

ステップＳ５において、水電解装置４を使用して水電解反応を進行させる。ステップＳ５、ステップＳ７及びステップＳ８は、それぞれ、図６に示すステップＳ１、図６に示すステップＳ３及び図７に示すステップＳ４に対応する。

【0104】

ステップＳ６において、水電解装置４の運転時間が所定の運転時間以上か否かが判断される。所定の運転時間は、予め設定された時間でありうる。ステップＳ６において、タイマを用いて、ステップＳ７に進むタイミングを決定してもよい。なお、水電解装置４の運転時間は、水電解セル３に電流を流している時間であってもよい。

【0105】

水電解装置４の運転時間が所定の運転時間以上である場合、ステップＳ７において、水電解セル３に流れる電流を停止させる。

【0106】

ステップＳ８において、水電解セル３の温度を低下させる。詳細には、ステップＳ８において、水電解セル３に電流が流れていないとき、冷却器８２を用いて電解液８１の温度を低下させる。

【0107】

図８に示すフローチャートによれば、水電解セル３に流れる電流を停止させるとともに、水電解セル３の温度を低下させることができる。

【0108】

図８に示す水電解装置４の運転方法は、所定の時間経過後に、水電解セルに再度電流を流してもよい。上記所定の時間は、換言すると、水電解セル３に電流を流すことを中断する休止時間である。また、上記所定の時間は、水電解セル３に所定の値（例えば、目標電流値）の電流を流すときの印加電圧を電流停止前よりも低下させるのに必要な時間であり、特定の時間に限定されない。

【0109】

図７に示す水電解装置４の運転方法及び図８に示す水電解装置４の運転方法は、水電解装置４の起動をさらに含んでいてもよい。水電解装置４の起動は、例えば、第１の構成及び第２の構成を含む。

【0110】

第１の構成は、起動時に、制御器８３は、図示しない加熱器の加熱により電解液８１を昇温させるという構成である。

【0111】

第２の構成は、起動時に、水電解セル３に電流を流すという構成である。水電解セル３に電流を流すことは、例えば、水電解セル３に電圧を印加することによりなされる。詳細には、第２の構成では、制御器８３が電圧印加器４０に電圧の印加を開始させる。電圧は、水電解セル３に印加される。詳細には、電圧は、アノード１００及びカソード２００の間に印加される。

【0112】

第１の例に係る第２の構成は、制御器８３は、温度センサ９５による電解液８１の検出温度が開始温度に達したときに、電圧印加器４０に電圧の印加を開始させるという構成である。ここで、開始温度は、所定の閾値未満の温度である。所定の閾値は、加熱器の加熱による電解液８１の昇温の目標温度よりも低い。

【0113】

第２の例に係る第２の構成は、制御器８３は、電解液８１の温度が所定の閾値未満であるときに電圧印加器４０に電圧の印加を開始させるように、予め定められた所定のタイミングで電圧印加器４０に電圧の印加を開始させるという構成である。第２の例の所定のタイミングは、第１の構成に係る電解液８１の昇温の態様を考慮して設定されうる。第２の例の一具体例では、制御器８３は、タイマを用いて電解液８１の昇温開始又は加熱器の加熱開始からの時間をカウントし、カウントした時間が所定の時間に達したときに、電圧印加器４０に電圧の印加を開始させる。タイマは、マイクロコンピュータに内蔵のソフトウェアタイマであってもよく、ハードウェアタイマであってもよい。

【0114】

第１の例によれば、温度センサ９５を用いることによって電解液８１の昇温の程度を直接的に把握した上で、電圧印加器４０に電圧の印加を開始するタイミングを決定できる。第２の例によれば、電解液８１の昇温の程度を間接的に把握した上で、電圧印加器４０に電圧の印加を開始するタイミングを決定できる。なお、第１の例及び第２の例から理解されるように、「閾値」は、制御の切り替えをもたらす値に限定解釈されるべきではない。

【0115】

第２の構成に関し、さらに説明する。

【0116】

電圧の印加を開始するタイミングは、電解液８１の温度が所定の閾値未満であるときであれば、任意でよい。例えば、このタイミングは、加熱器による電解液８１の加熱の開始前であってもよく、加熱器による電解液８１の加熱の開始と同時であってもよく、加熱器による電解液８１の加熱の開始後であってもよい。いずれの場合であっても、第２の構成は満たされうる。

【実施例】

【0117】

以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は本開示の一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。

【0118】

［水電解セルの作製］
本実施例及び比較例の水電解のセル評価において、電解セル材料は以下の如く構成することで、水電解セルを作製した。

【0119】

（Ｎｉ－Ｆｅ ＬＤＨの作製）
Ｎｉ－Ｆｅ ＬＤＨを以下のようにして作製した。まず、水及びエタノールの混合溶媒を作製した。水及びエタノールの体積比率は、２：３であった。使用したエタノールは、富士フィルム和光純薬社製の試薬特級品であった。この混合溶媒に、塩化ニッケル六水和物及び塩化鉄六水和物を、Ｎｉイオン及びＦｅイオンの合計濃度が１．０ｍｏｌ／リットルになるように、かつ、Ｎｉイオン及びＦｅイオンの総物質量に対するＦｅイオンの物質量の比率が０．３３になるように溶解させた。使用した塩化ニッケル六水和物及び塩化鉄六水和物は、富士フィルム和光純薬社製であった。さらに、得られた溶液に、キレート剤としてアセチルアセトン（ＡＣＡＣ）を、Ｎｉイオン及びＦｅイオンの総物質量の３分の１の物質量になるように添加し、添加後に溶液を撹拌した。次に、この溶液に対して、ｐＨ上昇剤としてプロピレンオキサイド（ＰＯＸ）を、溶液中の塩化物イオンの物質量の２倍量となるように添加し、撹拌した。このとき、ＰＯＸは、溶液中の水素イオンを徐々に捕捉するので、溶液のｐＨは徐々に上昇する。その後、２４時間反応させた後、Ｎｉ－Ｆｅ ＬＤＨを回収した。

【0120】

（アノードの作製）
アノードは以下のようにして作製した。まず、アノード触媒、バインダー、及び溶媒を含むインクを調製した。アノード触媒として、Ｎｉ及びＦｅを含む層状複水酸化物（ＬＤＨ）であるＮｉ－Ｆｅ ＬＤＨを用いた。バインダーとして、アルドリッチ社製のＮａｆｉｏｎ溶液ＤＥ２０２０を用いた。溶媒として、水及びエタノールの混合溶媒を用いた。スプレー塗布によって、アニオン交換膜上にインクを塗布することによって、アニオン交換膜上にアノード触媒層を形成した。アニオン交換膜は、タカハタプレシジョン社製のＱＰＡＦ－４であった。このアノード触媒層上に、アノードガス拡散層として、ニッケルを積層させた。ニッケルは、ベカルト社製のＮＰＦ１７３３２－０００を用いた。これにより、アノード付きアニオン交換膜を作製した。

【0121】

（カソードの作製）
カソードガス拡散層として、東レ社製のカーボンペーパーTGP-H-120を使用した。このカーボンペーパー上に、スプレー塗布によって、Ｐｔ担持カーボンを塗布して、カソードを形成した。Ｐｔ担持カーボンには田中貴金属社製のＰｔ担持カーボンTEC10E50Eを使用した。これにより、カソードガス拡散層上にカソード触媒層が形成されたカソードを得た。

【0122】

（水電解セルの作製）
アノード付きアニオン交換膜及びカソードを、カソード触媒層とアニオン交換膜とが接するように積層させて、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。アノードガス拡散層上に白金メッキチタンセパレータを配置した。カソードガス拡散層上にカーボンセパレータを配置した。白金メッキチタンセパレータとカーボンセパレータとによって膜電極接合体を挟むことによって、水電解セルを作製した。

【0123】

（実施例１）
［セル電圧の測定］
上記で作製した水電解セルを使用して、水電解セルのセル電圧を測定した。測定には、熱電工業社製の水電解セル評価装置を用いて、以下の測定条件で、水電解セルのガス発生由来の電圧の時間変化を測定した。結果を図９及び表１に示す。なお、「水電解セルの温度」は、水電解セルに配置されたセパレータに接触している熱電対によって検出された温度である。
（測定条件）
・供給液：１ｍｏｌ／リットル ＫＯＨ水溶液
・アノード及びカソードのそれぞれへの液供給速度：２０ｃｃ／ｍｉｎ
・水電解セルの温度：８０℃
・圧力：常圧
・定格電流：１Ａ／ｃｍ²
・電極有効表面積：２５ｃｍ²

【0124】

図９は、実施例１に係る水電解セルの運転において、電圧値及び電流値の時間変化を測定した結果を示すグラフである。図９において、横軸は、水電解装置の運転時間を示す。左側の縦軸は水電解セルに印加される電圧値であるセル電圧を示し、右側の縦軸は水電解セルに流れる電流値であるセル電流を示す。図９のグラフにおいて、実線はセル電圧を示し、点線はセル電流を示している。表１において、「停止時間」は、水電解セルに流れる電流を停止させた後、水電解セルに再度電流を流すまでの時間を表す。「回復前電圧」は、水電解セルに電圧を印加して水電解反応を進行させているときに、水電解セルに流れる電流を停止させたときの電圧値を表す。「回復後電圧」は、水電解セルに流れる電流を停止させてから、所定の時間、すなわち所定の停止時間の経過後に、水電解セルに再度電流を流させ、水電解セルに流れる電流が目標電流値に達したときの電圧値を表す。ただし、図９に示すとおり、実施例１では、所定の停止時間の経過後に水電解セルに再度電流を流させたときに、電流値が一度５０Ａ付近まで上昇し、その後電流値が０Ａ付近まで低下する。その後、目標電流値の電流が水電解セルに流れるように電流値が上昇し、目標電流値で水電解反応が進行する。「回復後電圧」は、この目標電流値における電圧値を表す。「回復電圧」は、回復前電圧と回復後電圧との差を表す。回復電圧の値を回復後電圧の値で除することによって、回復率を算出した。実施例１において、閾値は、１．７８Ｖに設定した。

【0125】

【表1】

【0126】

（比較例１）
比較例１では、水電解セルに電圧を印加して水電解反応を進行させているときに、水電解セルに流れる電流を停止させなかった。このとき、回復率は０％であった。

【0127】

図９において、ａ及びｂは、それぞれ、停止時間が１分のときにおける、回復前電圧及び回復後電圧を読み取った位置を示す。ｃ及びｄは、それぞれ、停止時間が３０秒のときにおける、回復前電圧及び回復後電圧を読み取った位置を示す。ｅ及びｆは、それぞれ、停止時間が１５秒のときにおける、回復前電圧及び回復後電圧を読み取った位置を示す。ｇ及びｈは、それぞれ、停止時間が５秒のときにおける、回復前電圧及び回復後電圧を読み取った位置を示す。

【0128】

表１によれば、水電解セルに流れる電流を停止させた後、水電解セルに再度電流を流させることで、水電解セルの電圧の上昇を抑制できた。特に、停止時間が１５秒以上のとき、水電解セルの電圧の上昇をより抑制できた。

【0129】

（実施例２）
［セル電圧の測定］
実施例２では、水電解セルに電流が流れていないときに、冷却器を用いて電解液の温度を低下させたときの効果について調べた。上記で作製した水電解セルを使用して、水電解セルのセル電圧を測定した。測定には、熱電工業社製の水電解セル評価装置を用いて、実施例１と同じ測定条件で、水電解セルのガス発生由来の電圧の時間変化を測定した。結果を図１０及び表２に示す。

【0130】

図１０は、実施例２に係る水電解セルの運転において、電圧値、電流値、及び水電解セルの温度の時間変化を測定した結果を示すグラフである。図１０において、横軸は、水電解装置の運転時間を示す。左側の縦軸は水電解セルに印加される電圧値であるセル電圧を示し、右側の縦軸は、水電解セルに流れる電流値であるセル電流又は水電解セルの温度を示す。水電解セルの温度は、水電解セル内の電解液の温度を表す。本実施例における、「休止時間」は、水電解セルに流れる電流を停止させてから、電解液の加熱を開始するまでの間の時間を表す。休止時間では、水電解セルに流れる電流を停止させるとともに、冷却器を用いて電解液の温度を低下させた。実施例２では、休止時間は４５０分であった。

【0131】

まず、休止時間の前に、水電解セルに印加される電圧が所定の閾値以上に上昇したとき、水電解セルに流れる電流を停止させた。所定の閾値は、１．８１Ｖに設定した。水電解セルに流れる電流を停止させてから６０秒経過後に、再度水電解セルに電流を流させ、水電解セルに流れる電流が目標電流値に達したときの電圧値を「回復後電圧」と定義する。ただし、図１０に示すとおり、実施例２では、水電解セルに流れる電流を停止させてから６０秒経過後に再度水電解セルに電流を流させたときに、電流値が一度５０Ａ付近まで上昇し、その後電流値が０Ａ付近まで低下する。その後、目標電流値の電流が水電解セルに流れるように電流値が上昇し、目標電流値で水電解反応が進行する。「回復後電圧」は、この目標電流値における電圧値を表す。図１０において、ａは回復後電圧を読み取った位置を示す。「電圧上昇後電圧」は、水電解セルに電圧を印加して水電解反応を進行させている状態で水電解セルに印加される電圧が所定の閾値以上に上昇したとき、水電解セルに流れる電流を停止させるとともに、電解液の温度の低下を開始したときの電圧値を表す。所定の閾値は、１．８１Ｖに設定した。これにより、休止時間が開始する。図１０において、ｂは電圧上昇後電圧を読み取った位置を示す。

【0132】

休止時間を開始してから４５０分経過後に、電解液の加熱を開始し、さらに５０分経過後に水電解セルに再度電流を流させ、目標電流値の電流が水電解セルに流れるようになったときの電圧値を「低温化後電圧」と定義する。ただし、図１０に示すとおり、水電解セルに再度電流を流させたときに、電流値が一度５０Ａ付近まで上昇し、その後電流値が０Ａ付近まで低下する。その後、目標電流値の電流が水電解セルに流れるように電流値が上昇し、目標電流値で水電解反応が進行する。「低温化後電圧」は、この目標電流値における電圧値を表す。図１０において、ｃは低温化後電圧を読み取った位置を示す。「回復電圧Ａ」は、回復後電圧の値と低温化後電圧の値との差を表す。回復電圧Ａの値を低温化後電圧の値で除することによって、回復率Ａを算出した。「回復電圧Ｂ」は、電圧上昇後電圧の値と低温化後電圧の値との差を表す。回復電圧Ｂの値を低温化後電圧の値で除することによって、回復率Ｂを算出した。

【0133】

【表2】

【0134】

表２において、回復率Ａは、２．６％であった。回復率Ａは、休止時間における水電解セルの冷却による、水電解セルの電圧の上昇の抑制効果を表す。一方、回復率Ｂは、６．４％であった。回復率Ｂは、水電解セルに流れる電流を停止させたこと及び水電解セルを冷却させたことによる、水電解セルの電圧の上昇の抑制効果を表す。また、水電解セルに流れる電流を停止させ、かつ水電解セルの冷却を実行しないときの、水電解セルの電圧の上昇の抑制効果は、実施例１に記載されているとおりである。この結果から、水電解セルに流れる電流を停止させたときに水電解セルの冷却を実行した実施例２の回復率Ｂの方が、水電解セルの冷却を実行していない実施例１の回復率よりも大きいことがわかる。つまり、水電解セルを冷却することで、水電解セルの電圧の上昇の抑制効果が得られた。加えて、水電解セルに流れる電流を停止させたことと、水電解セルを冷却させたことと、を組み合わせることで、水電解セルの電圧の上昇の抑制効果をより向上させることができた。

【0135】

（考察）
水電解装置の運転方法によれば、水電解セルの電圧値を低下させることができた。すなわち、水電解装置の運転方法によれば、水電解セルの性能が回復した。この性能の回復のメカニズムとしては、（１）水電解反応の進行において、電極上で発生する気泡が除去されることによる効果、及び、（２）アノード触媒の還元による、触媒の性能回復による効果、が考えられる。

【0136】

（１）のメカニズムについて、以下のように考えられる。水電解反応の進行中に、アノードで酸素が発生し、カソードで水素が発生する。これにより、アノード及びカソードでガスの滞留が起こる。その結果、アノード及びカソードにおいて、水電解反応に寄与しうる電極上の反応面積が低下する。このとき、目標電流値の電流が水電解セルに流れるように印加電圧を制御すると、印加電圧が上昇する。そこで、水電解セルに流れる電流を低下させることにより電極上の気泡の量を低下させることができる。これにより、水電解反応に寄与しうる電極上の反応面積が増加するので、水電解セルの性能が回復する。このようにアノード及びカソードで発生した気泡の除去は、水電解セルに流れる電流値を低下させることにより実施できる。あるいは、気泡の除去は、水電解セルの温度を低下させる、詳細には、電解液の温度を低下させることによっても実施できる。水電解セルの温度を低下させることで、アノード及びカソードで発生したガスの体積が縮小する。そのため、水電解セルに流れる電流値を低下させ、かつ、水電解セルの温度を低下させることで、更に相乗的な効果が発揮されたと考えられる。

【0137】

（２）のメカニズムについて、以下のように考えられる。水電解反応の進行中において、通常、アノード触媒は、酸化還元される。このとき、アノード触媒は高酸化状態にさらされる。これにより、水電解反応の進行において、アノードでは、酸素を生成する反応よりも自己酸化反応が進行することが優位になる。その結果、水電解反応の進行に伴って、印加電圧が上昇すると考えられる。本開示に係る水電解装置の運転方法によれば、水電解セルに流れる電流を低下させて、アノード電圧を低下させる。これにより、水電解反応の進行中に高酸化状態にさらされていたアノード触媒が還元され、触媒の性能が回復すると考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0138】

本開示の一態様は、水電解の反応において、水電解の効率の低下を抑制することができる。

【符号の説明】

【0139】

３、５ 水電解セル
４、６ 水電解装置
２０ ＬＤＨ
２１ ホスト層
２２ ゲスト層
３０、３２ 触媒層
３１ 電解質膜
３３、３４ 拡散層
４０ 電圧印加器
４１ 隔膜
５０、６０ 空間
６１ 電圧センサ
６２ 電流センサ
７０ 電解槽
８１ 電解液
８２ 冷却器
８３ 制御器
９５ 温度センサ
１００、３００ アノード
１１２、１１３、１２２、１２３ 供給路
１１１、１２１ 収容部
１１４、１２４ ポンプ
１１０、１２０ 循環回路
２００、４００ カソード

【要約】

水電解装置の運転方法は、目標電流値の電流が水電解セルに流れるように水電解セルに電圧を印加し、水電解反応を進行させているときに水電解セルに印加される電圧が所定の閾値以上に上昇すると、水電解セルに流れる電流を停止させる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】