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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-19
(45)【発行日】2023-10-27
(54)【発明の名称】生体適合性材料及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
A61L 27/04 20060101AFI20231020BHJP
A61C 8/00 20060101ALI20231020BHJP
A61L 27/06 20060101ALI20231020BHJP
A61L 27/38 20060101ALI20231020BHJP
A61L 27/40 20060101ALI20231020BHJP
A61L 27/50 20060101ALI20231020BHJP
【ＦＩ】
A61L27/04
A61C8/00 Z
A61L27/06
A61L27/38 111
A61L27/40
A61L27/50
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2020217810
(22)【出願日】2020-12-25
(65)【公開番号】P2022102829
(43)【公開日】2022-07-07
【審査請求日】2022-04-15
【審判番号】
【審判請求日】2023-04-10
【早期審理対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】502262654
【氏名又は名称】株式会社丸ヱム製作所
(74)【代理人】
【識別番号】100094640
【弁理士】
【氏名又は名称】紺野 昭男
(74)【代理人】
【識別番号】100103447
【弁理士】
【氏名又は名称】井波 実
(74)【代理人】
【識別番号】100111730
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 武泰
(74)【代理人】
【識別番号】100180873
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 慶政
(72)【発明者】
【氏名】山中 茂
(72)【発明者】
【氏名】成田 健吾
【合議体】
【審判長】原田 隆興
【審判官】中西 聡
【審判官】渕野 留香
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１８－５１２５００号公報（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－４２９４２号公報（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－１７２４２６号公報（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－２６４０１号公報（ＪＰ，Ａ）
【文献】Ａｃｔａ Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｉａ，２００９年，Ｖｏｌ．５，ｐ．２３３８～２３４７
【文献】表面技術，２０１６年，Ｖｏｌ．６７，Ｎｏ．６，ｐ．２９７～３０１
【文献】日本口腔インプラント学会誌，２０１６年，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．４，ｐ．４－２０８～１４－２１８
【文献】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｎａｔｕｒａｌ． Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１４年，Ｖｏｌ．２４，ｐｐ．５３９～５４６
【文献】Ｊ Ａｄｖ Ｐｒｏｓｔｈｏｄｏｎｔ，２０１３年，Ｖｏｌ．５，ｐ．４０２～４０８，ｈｔｔｐ：／／ｄｘ．ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．４０４７／ｊａｐ．２０１３．５．４．４０２
【文献】神奈川工科大学研究報告，２０１９年，Ｂ－４３，ｐ．１７～２０
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
A61L 27/00-31/18
A61C 8/00-13/38
ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＰＬＵＳ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＢＩＯＳＩＳ／ＥＭＢＡＳＥ（ＳＴＮ）
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭｅｄＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
マグネシウムのみからなる膜を有する生体適合性材料であって、前記膜においてマグネシウムは、その結晶格子である六方稠密構造の（０００１）面が膜表面と平行な方向に配向し、且つ前記膜において、該膜の底部から垂直方向にマグネシウムの柱状結晶が配向性をもって並び、
ａ）前記膜の線粗さの算術平均高さＲａ１が２μｍ以下であるか、及び／又は
ｂ）前記膜の線粗さの算術平均高さＲａ１と前記膜を有しない表面の線粗さの算術平均高さＲａ２との差分が３００ｎｍ以下であり、
前記生体適合性材料が生体適合性基体を有し、該生体適合性基体が、純チタニウム、ジルコニア、コバルトクロム合金、ステンレス鋼及びチタン合金からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記膜は下記ｉ）～ｉｉｉ）のうちいずれか一つ、又は二つ、又は全て、の特性を有する、上記生体適合性材料：
ｉ）インデンテーション試験により得られる硬度が０．４ＧＰａ以上である；
ｉｉ）臨界荷重Ｗｃ（Ｎ）と膜厚ｔ（μｍ）との関係Ｗｃ／ｔが、１Ｎ／μｍ以上である；
ｉｉｉ）膜と基体の界面の臨界せん断応力が８０ＭＰａ以上である。
【請求項2】
マグネシウムのみからなる膜を有する生体適合性材料であって、前記膜においてマグネシウムは、その結晶格子である六方稠密構造の（０００１）面が膜表面と平行な方向に配向し、且つ前記膜において、該膜の底部から垂直方向にマグネシウムの柱状結晶が配向性をもって並び、
ａ）前記膜の線粗さの算術平均高さＲａ１が２μｍ以下であるか、及び／又は
ｂ）前記膜の線粗さの算術平均高さＲａ１と前記膜を有しない表面の線粗さの算術平均高さＲａ２との差分が３００ｎｍ以下であり、
前記生体適合性材料が人工骨材料、骨内固定器具材料、歯科用インプラント材料、歯科矯正用アンカースクリュー材料、髄内釘材料、及び椎体間固定材料からなる群から選ばれる１種であり、
前記膜は下記ｉ）～ｉｉｉ）のうちいずれか一つ、又は二つ、又は全て、の特性を有する、上記生体適合性材料：
ｉ）インデンテーション試験により得られる硬度が０．４ＧＰａ以上である；
ｉｉ）臨界荷重Ｗｃ（Ｎ）と膜厚ｔ（μｍ）との関係Ｗｃ／ｔが、１Ｎ／μｍ以上である；
ｉｉｉ）膜と基体の界面の臨界せん断応力が８０ＭＰａ以上である。
【請求項3】
前記膜が前記ｉ）及び前記ｉｉｉ）の特性を有する請求項１又は２に記載の生体適合性材料。
【請求項4】
前記膜が前記ｉｉ）の特性をさらに有する請求項３に記載の生体適合性材料。
【請求項5】
ｃ）前記膜の面粗さの算術平均表面高さＳａ１が２μｍ以下であるか、及び／又はｄ）前記膜の面粗さの算術平均表面高さＳａ１と前記膜を有しない表面の面粗さの算術平均表面高さＳａ２との差分が３００ｎｍ以下である、
請求項１～４のいずれか一項に記載の生体適合性材料。
【請求項6】
前記膜の平均厚さが０．１０～３０μｍである請求項１～５のいずれか一項に記載の生体適合性材料。
【請求項7】
前記生体適合性材料の形状が、ａ 円筒状、円錐台状もしくは円錐状またはこれらのいずれかの形状の一部にスクリュー状のねじ部を備えた形状、ｂ 直方体もしくは立方体または一部傾斜面を有するブロック形状、ｃ くさび形状、からなる群から選ばれる１種である請求項１～６のいずれか一項に記載の生体適合性材料。
【請求項8】
（Ａ）生体適合性基体を準備する工程；（Ｂ）マグネシウムを有してなるスパッタターゲットを準備する工程；
（Ｃ）前記生体適合性基体の表面を真空中でクリーニングする工程；及び
（Ｄ）前記スパッタターゲットを用いて、前記（Ｃ）工程で得られた生体適合性基体の温度を１３０℃以下として、スパッタリングにより前記生体適合性基体にマグネシウムを有してなる膜を形成する工程；
を有することにより、
マグネシウムのみからなる膜を有する生体適合性材料であって、
前記膜においてマグネシウムは、その結晶格子である六方稠密構造の（０００１）面が膜表面と平行な方向に配向し、且つ前記膜において、該膜の底部から垂直方向にマグネシウムの柱状結晶が配向性をもって並び、
ａ）前記膜の線粗さの算術平均高さＲａ１が２μｍ以下であるか、及び／又は
ｂ）前記膜の線粗さの算術平均高さＲａ１と前記膜を有しない表面の線粗さの算術平均高さＲａ２との差分が３００ｎｍ以下であり、
前記生体適合性材料が生体適合性基体を有し、該生体適合性基体が、純チタニウム、ジルコニア、コバルトクロム合金、ステンレス鋼及びチタン合金からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記膜は下記ｉ）～ｉｉｉ）のうちいずれか一つ、又は二つ、又は全て、の特性を有する生体適合性材料を得る、生体適合性材料の製造方法：
ｉ）インデンテーション試験により得られる硬度が０．４ＧＰａ以上である；
ｉｉ）臨界荷重Ｗｃ（Ｎ）と膜厚ｔ（μｍ）との関係Ｗｃ／ｔが、１Ｎ／μｍ以上である；
ｉｉｉ）膜と基体の界面の臨界せん断応力が８０ＭＰａ以上である。
【請求項9】
（Ａ）生体適合性基体を準備する工程；（Ｂ）マグネシウムを有してなるスパッタターゲットを準備する工程；
（Ｃ）前記生体適合性基体の表面を真空中でクリーニングする工程；及び
（Ｄ）前記スパッタターゲットを用いて、前記（Ｃ）工程で得られた生体適合性基体の温度を１３０℃以下として、スパッタリングにより前記生体適合性基体にマグネシウムを有してなる膜を形成する工程；
を有することにより、
マグネシウムのみからなる膜を有する生体適合性材料であって、
前記膜においてマグネシウムは、その結晶格子である六方稠密構造の（０００１）面が膜表面と平行な方向に配向し、且つ前記膜において、該膜の底部から垂直方向にマグネシウムの柱状結晶が配向性をもって並び、
ａ）前記膜の線粗さの算術平均高さＲａ１が２μｍ以下であるか、及び／又は
ｂ）前記膜の線粗さの算術平均高さＲａ１と前記膜を有しない表面の線粗さの算術平均高さＲａ２との差分が３００ｎｍ以下であり、
前記生体適合性材料が人工骨材料、骨内固定器具材料、歯科用インプラント材料、歯科矯正用アンカースクリュー材料、髄内釘材料、及び椎体間固定材料からなる群から選ばれる１種であり、
前記膜は下記ｉ）～ｉｉｉ）のうちいずれか一つ、又は二つ、又は全て、の特性を有する生体適合性材料を得る、生体適合性材料の製造方法：
ｉ）インデンテーション試験により得られる硬度が０．４ＧＰａ以上である；
ｉｉ）臨界荷重Ｗｃ（Ｎ）と膜厚ｔ（μｍ）との関係Ｗｃ／ｔが、１Ｎ／μｍ以上である；
ｉｉｉ）膜と基体の界面の臨界せん断応力が８０ＭＰａ以上である。
【請求項10】
前記膜が前記ｉ）及び前記ｉｉｉ）の特性を有する請求項８又は９に記載の生体適合性材料の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、マグネシウム及び任意にカルシウムを有してなる膜を有する生体適合性材料に関する。特に、本発明は、所定の表面粗さ、所定の密着性、及び／又は所定の硬度を有する、マグネシウム及び任意にカルシウムを有してなる膜を有する生体適合性材料に関する。
また、本発明は、該生体適合性材料の製造方法に関する。
また、本発明は、該生体適合性材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
インプラントによる歯の治療は、若年者から高齢者に至るまで、歯の喪失の治療方法の一種として注目されている。
歯根用インプラントの材料としては、比較的生体に悪影響を与えない金属チタン、チタン合金、またはセラミックスのジルコニアが使われている。
歯根用インプラントの材料としては、比較的生体に悪影響を与えない金属チタン、チタン合金、またはセラミックスのジルコニアが使われている。
【0003】
歯根用インプラントを埋入してから歯根が機能して患者が噛むことが可能になるまでの期間、すなわち、歯根用インプラントの周囲に骨細胞が形成される二次固定までの時間を短縮することが求められている。上記チタンなどの歯根用インプラント材料だけでは、二次固定までの時間を短縮する要望に応えられておらず、その改善が求められている。
【0004】
例えば、非特許文献１、非特許文献２は、歯根用インプラントの表面にアパタイトを形成することが周囲の骨の形成に有効であることを示し、埋入前に歯根用インプラントの表面にアパタイトを溶射して成膜すること、あるいはアパタイトをスパッタで成膜することを開示している。
【0005】
特許文献１及び特許文献２は、同じくチタン製インプラントの上にアパタイトを形成するが、インプラント上にカルシウムを含んだ膜を化学的に形成することや、カルシウムを含んだ膜を中間層としてその上にアパタイトを形成させることで密着性を高めることを開示している。
【0006】
非特許文献３は、二次固定を促進するためには、歯根用インプラントと歯槽骨との間に適切な圧力を生むことが効果的であることを開示する。そのために、非特許文献３は、初期固定の際の締め込み時に適切なトルクで歯根用インプラントを締めこむ必要があることを開示する。しかし、上述した非特許文献１、非特許文献２、特許文献１及び特許文献２に記載される、埋入前に成膜されたアパタイト膜は、自身の硬さが低いか、及び／又は、密着性が不十分であるため、締め付け埋入時に容易に剥離し、その機能を十分に果たすことができなかった。
【0007】
特許文献３は、インプラントの強度維持と骨との結合機能の向上を同時に実現するために、インプラントの芯体（基体）に金属を使用し、アパタイトに代えて表面にシリコン、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウムの酸化物を含む生体活性ガラスの膜を形成させることを開示する。ただし、この膜は、無機ガラスあるいは無機化合物からなるため、硬さはあるものの脆いという欠点があった。
【0008】
特許文献４は、ジルコニア等のセラミックスの歯根用インプラントに関して、表面を適度に荒らすことで骨形成を促進することを試みている。しかしながら、この場合、膜の剥離とは無関係に締め付けることができるが、骨形成は十分とはいえない。
特許文献５は、歯根用インプラントにおいて、基材の活性面を活かすために、プロテクト膜でインプラントを覆って保護することを開示している。このプロテクト膜は、審美性を保つ目的で埋入後に消失するように作られているが、この膜自身に骨形成を促進する成分や機能はない。
特許文献５は、歯根用インプラントにおいて、基材の活性面を活かすために、プロテクト膜でインプラントを覆って保護することを開示している。このプロテクト膜は、審美性を保つ目的で埋入後に消失するように作られているが、この膜自身に骨形成を促進する成分や機能はない。
【0009】
特許文献６は、特許文献３と同様に歯根用インプラント基材の活性面を保護する目的で表面にプロテクト膜を形成し、その膜の成分がナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムのカチオンを生成する塩からなることを開示する。しかしながら、塩においては、埋入時に必要となる膜の強度や密着性は十分ではない。
【0010】
非特許文献４は、アパタイトの替わりに、表面に金属の純マグネシウム膜をイオンプレーティング法で成膜した整形外科用インプラントを開示する。ここではマグネシウムイオンの骨形成に対する効果は示せてはいるもののアパタイトの主成分であるカルシウムが存在しないため、アパタイトの形成能は十分とは言えない。また、ここで使われているアークイオンプレーティングでは、膜になる粒子が大きいために、表面粗さが大きく、その粗さを制御することは難しい。さらに、この方法は、ターゲットとしてカルシウムをさらに用いて合金化したとしても、クラスターとして膜形成されるため、膜中になどの金属間化合物が形成され脆くなる。
【0011】
非特許文献５は、Ｍｇ－Ｃａ－Ｚｎの３元系の合金が生体吸収材料（biodegrading）としてインプラントの芯体（基体）として有用であることを提案している。Ｍｇを主合金と考えたとき、Ｃａを添加して合金を作るとその固溶限度は１％以下であり、それ以上の添加ではＭｇ２Ｃａなどの金属間化合物が形成される。よって、こうした合金のＣａはせいぜい５％以下であり、Ｍｇイオン、Ｃａイオンの他に金属間化合物が体内に残存する可能性がある。
【0012】
非特許文献６は、Ｃａを１５％まで添加したＭｇ－Ｃａ－Ｚｎが、高温から高速回転式急冷法（ｓｐｉｎｎｉｎｇ法）によりアモルファスリボンとして製造されることを開示する。しかしながら、７％程度の金属間化合物が形成されており、均一なアモルファスを製作することは容易でなく、形状も大きさも限定されていた。また、Ｃａの効果を高めるため、Ｃａを主金属にしたＣａ－Ｍｇ－Ｚｎ合金において同様な方法で作製が試みられているものの均一なアモルファス形成には至っていないことが非特許文献７により示されている。
【0013】
非特許文献８及び非特許文献９は、Ｃａを４重量％から２４重量％まで添加したＭｇ－Ｃａ－Ｚｎ３元系がスパッタによってアモルファス状態の薄膜として製造されることを開示する。これらの薄膜にはアモルファス状態を作りやすくするためＺｎが少なくとも３０重量％以上含まれているが、Ｚｎイオンは細胞毒性を示し、Ｚｎの量が多ければ多いほどより強い細胞毒性が示されることが非特許文献９により示されている。
【0014】
アモルファス金属を安定的に製造するためには、液相温度を低くすることが可能となる多成分系（３元素以上の成分を有する）の合金が一般に求められる。従来、本質的にＭｇ－Ｃａの２成分からなるアモルファス金属は、製造できなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0015】
【文献】京セラ株式会社 ＰＯＩＥＸ／ＨＡＣＥＸカタログ。
【文献】上田恭介 まてりあ 第５１巻 第９号（２０１２）。
【文献】インプラントジャーナル 2017 秋号 p.8。
【文献】X.Li et al., Scientific Reports, 7:40755 (2017).
【文献】J. Hofsteter et al., JOM, Vol. 68, No. 4 (2014), p. 566-572.
【文献】S.Paul al.,S25 Materialia (2020).
【文献】K. Saksl et al., J. Alloys and Compounds 801 (2019) p.651-657.
【文献】J. Liu et al., J. Alloys and Compounds 742 (2018) p. 524-535.
【文献】J. Li et al., Chemical Communications 53 (2017) p.8288-8291
【特許文献】
【0016】
【文献】ＷＯ２００９／１４７８１９公報。
【文献】ＪＰ４４２５１９８公報。
【文献】特公平３－２５４０公報。
【文献】ＷＯ２０１６／１８９０９９Ａ１。
【文献】ＷＯ２０２０／０９９３３４Ａ２。
【文献】ＥＰ１８４７２７８Ａ１。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0017】
そこで、本発明の目的は、比較的短期間でその周囲に骨形成を実現する膜を有する生体適合性材料を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、適切な埋入トルクでの埋入又は締め込みに適する、比較的滑らかな表面粗さを有する膜を有する生体適合性材料を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、適切な埋入トルクでの埋入又は締め込みに適する、比較的滑らかな表面粗さを有する膜を有する生体適合性材料を提供することにある。
【0018】
さらに、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、適切な埋入トルクでの埋入又は締め込みに耐えうる密着性及び／又は硬度を有する膜を有する生体適合性材料を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、上記生体適合性材料の製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、上記生体適合性材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0019】
本発明者らは、以下の発明を見出した。
＜１＞ マグネシウム及び任意にカルシウムを有してなる膜を有する生体適合性材料であって、前記膜は、マグネシウムとカルシウムとの合計の重量を１００重量％とすると、カルシウムが０～４０重量％有し、前記膜の線粗さの算術平均高さＲａ１が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である、上記生体適合性材料。
＜１＞ マグネシウム及び任意にカルシウムを有してなる膜を有する生体適合性材料であって、前記膜は、マグネシウムとカルシウムとの合計の重量を１００重量％とすると、カルシウムが０～４０重量％有し、前記膜の線粗さの算術平均高さＲａ１が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である、上記生体適合性材料。
【0020】
＜２＞ マグネシウム及び任意にカルシウムを有してなる膜を有する生体適合性材料であって、前記膜は、マグネシウムとカルシウムとの合計の重量を１００重量％とすると、カルシウムが０～４０重量％有し、前記膜の線粗さの算術平均高さＲａ１と前記膜を有しない表面の線粗さの算術平均高さＲａ２との差分が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である、上記生体適合性材料。
＜３＞ 上記＜２＞において、前記膜の線粗さの算術平均高さＲａ１が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であるのがよい。
＜３＞ 上記＜２＞において、前記膜の線粗さの算術平均高さＲａ１が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であるのがよい。
【0021】
＜４＞ ＜１＞～＜３＞のいずれかにおいて、前記膜が、下記ｉ）～ｉｉｉ）のうちいずれか一つ、又は二つ、又は全て、の特性を有する、のがよい：
ｉ）インデンテーション試験により得られる硬度が０．４ＧＰａ以上、好ましくは０．９ＧＰａ以上、より好ましくは１．２ＧＰａ以上である。
ｉｉ）臨界荷重Ｗｃ（Ｎ）と膜厚ｔ（μｍ）との関係Ｗｃ／ｔが、１Ｎ／μｍ以上、より好ましくは２Ｎ／μｍ以上である。
ｉｉｉ）膜と基体の界面の臨界せん断応力が８０ＭＰａ以上、好ましくは１６０ＭＰａ以上である。
ｉ）インデンテーション試験により得られる硬度が０．４ＧＰａ以上、好ましくは０．９ＧＰａ以上、より好ましくは１．２ＧＰａ以上である。
ｉｉ）臨界荷重Ｗｃ（Ｎ）と膜厚ｔ（μｍ）との関係Ｗｃ／ｔが、１Ｎ／μｍ以上、より好ましくは２Ｎ／μｍ以上である。
ｉｉｉ）膜と基体の界面の臨界せん断応力が８０ＭＰａ以上、好ましくは１６０ＭＰａ以上である。
【0022】
＜５＞ 上記＜１＞～＜４＞のいずれかにおいて、
ｃ）前記膜の面粗さの算術平均高さＳａ１が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であるか、及び／又は
ｄ）前記膜の面粗さの算術平均高さＳａ１と前記膜を有しない表面の面粗さの算術平均高さＳａ２との差分が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である、
のがよい。
＜６＞ 上記＜１＞～＜５＞のいずれかにおいて、前記膜の平均厚さが０．１０～３０μｍであるのがよい。特に、骨との接触部およびその近傍に相当する前記膜の平均厚さが０．１０～３０μｍ、好ましくは０．２０～２０μｍ、より好ましくは０．４０～１５μｍであるのがよい。
ｃ）前記膜の面粗さの算術平均高さＳａ１が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であるか、及び／又は
ｄ）前記膜の面粗さの算術平均高さＳａ１と前記膜を有しない表面の面粗さの算術平均高さＳａ２との差分が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である、
のがよい。
＜６＞ 上記＜１＞～＜５＞のいずれかにおいて、前記膜の平均厚さが０．１０～３０μｍであるのがよい。特に、骨との接触部およびその近傍に相当する前記膜の平均厚さが０．１０～３０μｍ、好ましくは０．２０～２０μｍ、より好ましくは０．４０～１５μｍであるのがよい。
【0023】
＜７＞ 上記＜１＞～＜６＞において、前記膜が、マグネシウムのみから本質的になるのがよい。
＜８＞ 上記＜１＞～＜６＞において、前記膜が、マグネシウムのみからなるのがよい。
＜８＞ 上記＜１＞～＜６＞において、前記膜が、マグネシウムのみからなるのがよい。
【0024】
＜９＞ 上記＜１＞～＜６＞において、前記膜が、マグネシウム及びカルシウムを有してなり、前記膜は、マグネシウムとカルシウムとの合計の重量を１００重量％とすると、カルシウムが０重量％を越えて４０重量％以下、好ましくは０．８～３５重量％、より好ましくは５～３０重量％、最も好ましくは１５～２５重量％有するのがよい。
＜１０＞ 上記＜９＞において、前記膜が、マグネシウム及びカルシウムのみから本質的になるのがよい。
＜１１＞ 上記＜９＞において、前記膜が、マグネシウム及びカルシウムのみからなるのがよい。
＜１０＞ 上記＜９＞において、前記膜が、マグネシウム及びカルシウムのみから本質的になるのがよい。
＜１１＞ 上記＜９＞において、前記膜が、マグネシウム及びカルシウムのみからなるのがよい。
【0025】
＜１２＞ 上記＜９＞～＜１１＞のいずれかにおいて、前記膜がＭｇ２Ｃａフリーであるのがよい。
＜１３＞ 上記＜９＞～＜１２＞のいずれかにおいて、前記膜が非晶質部分を有するのがよい。
＜１４＞ 上記＜９＞～＜１２＞のいずれかにおいて、前記膜が非晶質から本質的になるのがよく、好ましくは非晶質のみからなるのがよい。
＜１３＞ 上記＜９＞～＜１２＞のいずれかにおいて、前記膜が非晶質部分を有するのがよい。
＜１４＞ 上記＜９＞～＜１２＞のいずれかにおいて、前記膜が非晶質から本質的になるのがよく、好ましくは非晶質のみからなるのがよい。
【0026】
＜１５＞ 上記＜１＞～＜１４＞のいずれかにおいて、前記生体適合性材料が生体適合性基体を有し、該生体適合性基体が、純チタニウム、ジルコニア、コバルトクロム合金、ステンレス鋼及びチタン合金からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
【0027】
＜１６＞ 上記＜１＞～＜１５＞のいずれかにおいて、前記生体適合性材料が、人工骨材料、骨内固定器具材料、歯科用インプラント材料、歯科矯正用アンカースクリュー材料、髄内釘材料、及び椎体間固定材料からなる群から選ばれる１種であるのがよい。例えば、人工骨、ピン、ワイヤー、ボルト、スクリュー、ワッシャー、髄内釘、椎体スペーサー等であるのがよい。
＜１７＞ 上記＜１＞～＜１６＞のいずれかにおいて、前記生体適合性材料の形状が、円筒状、円錐台状及び円錐状、並びに該形状の一部にスクリュー状のねじ部を備えた形状、直方体及び立方体、並びに一部傾斜面を有する直方体及び立方体等のブロック形状、及びくさび形状からなる群から選ばれる１種であるのがよい。
＜１７＞ 上記＜１＞～＜１６＞のいずれかにおいて、前記生体適合性材料の形状が、円筒状、円錐台状及び円錐状、並びに該形状の一部にスクリュー状のねじ部を備えた形状、直方体及び立方体、並びに一部傾斜面を有する直方体及び立方体等のブロック形状、及びくさび形状からなる群から選ばれる１種であるのがよい。
【0028】
＜１８＞ （Ａ）生体適合性基体を準備する工程；
（Ｂ）マグネシウム及び任意にカルシウムを有してなるスパッタターゲットを準備する工程；
（Ｃ）前記生体適合性基体の表面を真空中でクリーニングする工程；及び
（Ｄ）前記スパッタターゲットを用いて、前記（Ｃ）工程で得られた生体適合性基体の温度を１３０℃以下、好ましくは９０℃以下、より好ましくは６０℃以下として、スパッタリングにより前記生体適合性基体にマグネシウム及び任意にカルシウムを有してなる膜を形成する工程；
を有することにより、マグネシウム及び任意にカルシウムを有してなる膜を有する生体適合性材料であって、前記膜は、マグネシウムとカルシウムとの合計の重量を１００重量％とすると、カルシウムが０～４０重量％有し、
ａ）前記膜の線粗さの算術平均高さＲａ１が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、であるか、及び／又は
ｂ）前記膜の線粗さの算術平均高さＲａ１と前記膜を有しない表面の線粗さの算術平均高さＲａ２との差分が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である生体適合性材料を得る、生体適合性材料の製造方法。
（Ｂ）マグネシウム及び任意にカルシウムを有してなるスパッタターゲットを準備する工程；
（Ｃ）前記生体適合性基体の表面を真空中でクリーニングする工程；及び
（Ｄ）前記スパッタターゲットを用いて、前記（Ｃ）工程で得られた生体適合性基体の温度を１３０℃以下、好ましくは９０℃以下、より好ましくは６０℃以下として、スパッタリングにより前記生体適合性基体にマグネシウム及び任意にカルシウムを有してなる膜を形成する工程；
を有することにより、マグネシウム及び任意にカルシウムを有してなる膜を有する生体適合性材料であって、前記膜は、マグネシウムとカルシウムとの合計の重量を１００重量％とすると、カルシウムが０～４０重量％有し、
ａ）前記膜の線粗さの算術平均高さＲａ１が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、であるか、及び／又は
ｂ）前記膜の線粗さの算術平均高さＲａ１と前記膜を有しない表面の線粗さの算術平均高さＲａ２との差分が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である生体適合性材料を得る、生体適合性材料の製造方法。
【0029】
＜１９＞ 上記＜１８＞において、
ｃ）前記膜の面粗さの算術平均高さＳａ１が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、であるか、及び／又は
ｄ）前記膜の面粗さの算術平均高さＳａ１と前記膜を有しない表面の面粗さの算術平均高さＳａ２との差分が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である、のがよい。
＜２０＞ 上記＜１８＞又は＜１９＞において、前記膜は、下記ｉ）～ｉｉｉ）のうちいずれか一つ、又は二つ、又は全て、の特性を有するのがよい：
ｉ）インデンテーション試験により得られる硬度が０．４ＧＰａ以上、好ましくは０．９ＧＰａ以上、より好ましくは１．２ＧＰａ以上である。
ｉｉ）臨界荷重Ｗｃ（Ｎ）と膜厚ｔ（μｍ）との関係Ｗｃ／ｔが、１Ｎ／μｍ以上、より好ましくは２Ｎ／μｍ以上である。
ｉｉｉ）膜と基体の界面の臨界せん断応力が８０ＭＰａ以上、好ましくは１６０ＭＰａ以上である。
ｃ）前記膜の面粗さの算術平均高さＳａ１が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、であるか、及び／又は
ｄ）前記膜の面粗さの算術平均高さＳａ１と前記膜を有しない表面の面粗さの算術平均高さＳａ２との差分が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である、のがよい。
＜２０＞ 上記＜１８＞又は＜１９＞において、前記膜は、下記ｉ）～ｉｉｉ）のうちいずれか一つ、又は二つ、又は全て、の特性を有するのがよい：
ｉ）インデンテーション試験により得られる硬度が０．４ＧＰａ以上、好ましくは０．９ＧＰａ以上、より好ましくは１．２ＧＰａ以上である。
ｉｉ）臨界荷重Ｗｃ（Ｎ）と膜厚ｔ（μｍ）との関係Ｗｃ／ｔが、１Ｎ／μｍ以上、より好ましくは２Ｎ／μｍ以上である。
ｉｉｉ）膜と基体の界面の臨界せん断応力が８０ＭＰａ以上、好ましくは１６０ＭＰａ以上である。
【0030】
＜２１＞ 上記＜１８＞～＜２０のいずれかにおいて、前記膜の平均厚さが０．１０～３０μｍ、好ましくは０．２０～２０μｍ、より好ましくは０．４０～１５μｍであるのがよい。
【発明の効果】
【0031】
本発明により、比較的短期間でその周囲に骨形成を実現する膜を有する生体適合性材料を提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、適切な埋入トルクでの埋入又は締め込みに適する、比較的滑らかな表面粗さを有する膜を有する生体適合性材料を提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、適切な埋入トルクでの埋入又は締め込みに適する、比較的滑らかな表面粗さを有する膜を有する生体適合性材料を提供することができる。
【0032】
さらに、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、適切な埋入トルクでの埋入又は締め込みに耐えうる密着性及び／又は硬度を有する膜を有する生体適合性材料を提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、上記生体適合性材料の製造方法を提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、上記生体適合性材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0033】
【図1】円筒形状又は円錐台形状を有し且つスクリューのねじ部を有する場合の該ねじ部の粗さを測定する場合についての例示説明図である。
【図2】円筒形状又は円錐台形状を有し且つスクリューのねじ部を有する場合の該ねじ部の粗さを測定する場合についての例示説明図である。
【図3】チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30についての算術平均表面粗さの測定結果を示す図（斜線ありがＲａ１の値、斜線なしがＲａ２の値）である。
【図4】ジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30についての算術平均表面粗さの測定結果を示す図（斜線ありがＲａ１の値、斜線なしがＲａ２の値）である。
【図5】チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30についての算術平均表面粗さの測定結果を示す図（斜線ありがＳａ１の値、斜線なしがＳａ２の値）である。
【図6】ジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30についての算術平均表面粗さの測定結果を示す図（斜線ありがＳａ１の値、斜線なしがＳａ２の値）である。
【図7】ガラス基体を用いて成膜したＡＣ１－Ｃ０、ＡＣ１－Ｃ10、ＡＣ１－Ｃ20及びＡＣ１－Ｃ30についての、膜の断面方向の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を示す。
【図8】チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30についての、膜を有する面の走査型電子顕微鏡像を示す。
【図9】ジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30についての、膜を有する面の走査型電子顕微鏡像を示す。
【図10】ガラス基体を用いて成膜したＡＣ１－Ｃ０、ＡＣ１－Ｃ10、ＡＣ１－Ｃ20及びＡＣ１－Ｃ30の膜についてのＸ線回折分析の結果を示す図である。
【図11】チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30の膜についてのＸ線回折分析の結果を示す図である。
【図12】ジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30についてのＸ線回折分析の結果を示す図である。
【図13】圧子：バーコビッチ圧子；押込み荷重；２０ｍＮ；保持時間：０秒；の条件下、装置（エリオニクス社超微小押込み硬さ試験機「ENT-1100A」）を用いた、ナノインデンテーション法による硬さ試験の結果を示す図である。
【図14】チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30についての、研削痕に平行方向のスクラッチ試験後の臨界荷重付近外観のＳＥＭ像を示す図である。
【図15】ジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30についての、研削痕に平行方向のスクラッチ試験後の臨界荷重付近外観のＳＥＭ像を示す図である。
【図16】チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30の研削痕に平行あるいは垂直方向のスクラッチ試験において、圧子がほぼ基体まで到達したときの荷重、すなわち膜の臨界荷重を見出すための測定結果を示す図である。
【図17】ジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30の研削痕に平行あるいは垂直方向のスクラッチ試験において、圧子がほぼ基体まで到達したときの荷重、すなわち膜の臨界荷重を見出すための測定結果である。
【図18】Ａ１－Ｃ０～Ｃ30及びＡ２－Ｃ０～Ｃ30の膜の硬さから換算された、Ａ１－Ｃ０～Ｃ30及びＡ２－Ｃ０～Ｃ30の降伏せん断応力を示す図である。
【図19】基体が円筒形状である場合のスクラッチ試験における臨界荷重を求める手法についての概略図を示す。
【図20】チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30をＨＢＳＳに一週間浸漬し基体上に新たに形成された膜のＳＥＭ像を示す図である。
【図21】ジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30をＨＢＳＳに一週間浸漬し基体上に新たに形成された膜のＳＥＭ像を示す図である。
【図22】チタンを用いたプレート状基体Ａ１及び該基体を用いて成膜したＡ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30についての薄膜法によるＸ線回折（ＸＲＤ）分析の結果を示す図である。
【図23】ジルコニアを用いたプレート状基体Ａ２及び該基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30についての薄膜法によるＸ線回折（ＸＲＤ）分析の結果を示す図である。
【図24】ガラス基体を用いてアークイオンプレーティングで純マグネシウムを成膜した試料ＡＩＰＣ１－Ｃ０とガラス基体を用いてスパッタリングで成膜したＡＣ１－Ｃ０、ＡＣ１－Ｃ10、ＡＣ１－Ｃ20及びＡＣ１－Ｃ30の線粗さの算術平均高さＲａ１の比較を示す図である。
【図25】ジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ２０と、それに熱処理を施したＡ２－Ｃ２０－ＨのＸＲＤおよびスクラッチ試験の結果比較を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0034】
以下、本願に記載する発明（以降、「本発明」と略記する場合がある）について説明する。
本願は、マグネシウム及び任意にカルシウムを有してなる膜を有する生体適合性材料であって、該膜は、マグネシウムとカルシウムとの合計の重量を１００重量％とすると、カルシウムが０～４０重量％、カルシウムを有する場合には、該カルシウムの量が０重量％を越えて４０重量％以下、好ましくは０．８～３５重量％、より好ましくは５～３０重量％、最も好ましくは１５～２５重量％有する生体適合性材料を提供する。
本願は、マグネシウム及び任意にカルシウムを有してなる膜を有する生体適合性材料であって、該膜は、マグネシウムとカルシウムとの合計の重量を１００重量％とすると、カルシウムが０～４０重量％、カルシウムを有する場合には、該カルシウムの量が０重量％を越えて４０重量％以下、好ましくは０．８～３５重量％、より好ましくは５～３０重量％、最も好ましくは１５～２５重量％有する生体適合性材料を提供する。
【0035】
本発明は、ある面において、ａ）該膜の線粗さの算術平均高さＲａ１が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である生体適合性材料を提供する。
また、本発明は、他の面において、ｂ）該膜の線粗さの算術平均高さＲａ１と該膜を有しない表面の線粗さの算術平均高さＲａ２との差分が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である生体適合性材料を提供する。
さらに、本発明は、ある面において、ｃ）該膜の面粗さの算術平均高さＳａ１が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である生体適合性材料を提供する。
また、本発明は、他の面において、ｄ）該膜の面粗さの算術平均高さＳａ１と該膜を有しない表面の面粗さの算術平均高さＳａ２との差分が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である生体適合性材料を提供する。
なお、生体適合性材料は、上記ａ）及び／又はｂ）の特性と上記ｃ）及び／又はｄ）の特性とを有してもよい。
また、本発明は、他の面において、ｂ）該膜の線粗さの算術平均高さＲａ１と該膜を有しない表面の線粗さの算術平均高さＲａ２との差分が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である生体適合性材料を提供する。
さらに、本発明は、ある面において、ｃ）該膜の面粗さの算術平均高さＳａ１が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である生体適合性材料を提供する。
また、本発明は、他の面において、ｄ）該膜の面粗さの算術平均高さＳａ１と該膜を有しない表面の面粗さの算術平均高さＳａ２との差分が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である生体適合性材料を提供する。
なお、生体適合性材料は、上記ａ）及び／又はｂ）の特性と上記ｃ）及び／又はｄ）の特性とを有してもよい。
【0036】
さらに、本発明は、さらなる面において、該膜は、下記ｉ）～ｉｉｉ）のうちいずれか一つ、又は二つ、又は全て、の特性を有するのがよい：
ｉ）インデンテーション試験により得られる硬度が０．４ＧＰａ以上、好ましくは０．９ＧＰａ以上、より好ましくは１．２ＧＰａ以上である。
ｉｉ）臨界荷重Ｗｃ（Ｎ）と膜厚ｔ（μｍ）との関係Ｗｃ／ｔが、１Ｎ／μｍ以上、より好ましくは２Ｎ／μｍ以上である。
ｉｉｉ）膜と基体の界面の臨界せん断応力が８０ＭＰａ以上、好ましくは１６０ＭＰａ以上である。
ｉ）インデンテーション試験により得られる硬度が０．４ＧＰａ以上、好ましくは０．９ＧＰａ以上、より好ましくは１．２ＧＰａ以上である。
ｉｉ）臨界荷重Ｗｃ（Ｎ）と膜厚ｔ（μｍ）との関係Ｗｃ／ｔが、１Ｎ／μｍ以上、より好ましくは２Ｎ／μｍ以上である。
ｉｉｉ）膜と基体の界面の臨界せん断応力が８０ＭＰａ以上、好ましくは１６０ＭＰａ以上である。
【0037】
本発明の「生体適合性材料」における「生体適合性」とは、生体内に保持して生体安全上問題ないとされている特性をいう。
＜膜＞
本発明の生体適合性材料は、上述の特性ａ）及び／又はｂ）、具体的には所定の線粗さの算術平均高さＲａ１、線粗さの算術平均高さＲａ１とＲａ２との所定の差分、所定の密着性の指標である所定の臨界荷重、所定の硬度、及び／又は膜と基体の界面の所定の臨界せん断応力を有するのがよい。
また、本発明の生体適合性材料は、上述の特性ａ）及び／又はｂ）に加えて、上記ｃ）及び／又はｄ）の特性を有してもよい。
＜膜＞
本発明の生体適合性材料は、上述の特性ａ）及び／又はｂ）、具体的には所定の線粗さの算術平均高さＲａ１、線粗さの算術平均高さＲａ１とＲａ２との所定の差分、所定の密着性の指標である所定の臨界荷重、所定の硬度、及び／又は膜と基体の界面の所定の臨界せん断応力を有するのがよい。
また、本発明の生体適合性材料は、上述の特性ａ）及び／又はｂ）に加えて、上記ｃ）及び／又はｄ）の特性を有してもよい。
【0038】
＜＜膜を有する面の線粗さの算術平均表面粗さＲａ１＞＞
本発明の生体適合性材料の膜の線粗さの算術平均高さＲａ１は、２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であるのがよい。
ここで、膜を有する面、すなわち膜の線粗さの算術平均高さＲａ１は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に準拠して測定することができる。同規格ではＲａ値の区分に応じて基準長さ及び評価長さが定められている。例えば、０．１＜Ｒａ（μｍ）≦２の基準長さ及び評価長さはそれぞれ０．８ｍｍ及び２．０ｍｍである。スタイラスと測定物との干渉によって基準長さを連続的に測定できない場合には、対象物のＲａ値よりも低い区分の基準長さを使用し、トータルして評価長さ以上となる回数を測定し、その平均値をＲａとすることができる。
本発明の生体適合性材料の膜の線粗さの算術平均高さＲａ１は、２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であるのがよい。
ここで、膜を有する面、すなわち膜の線粗さの算術平均高さＲａ１は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に準拠して測定することができる。同規格ではＲａ値の区分に応じて基準長さ及び評価長さが定められている。例えば、０．１＜Ｒａ（μｍ）≦２の基準長さ及び評価長さはそれぞれ０．８ｍｍ及び２．０ｍｍである。スタイラスと測定物との干渉によって基準長さを連続的に測定できない場合には、対象物のＲａ値よりも低い区分の基準長さを使用し、トータルして評価長さ以上となる回数を測定し、その平均値をＲａとすることができる。
【0039】
なお、本願の生体適合性材料における生体適合性基体は、その表面をある方向に研削する場合や全体を研磨する場合がある。全体に研磨する場合には、その表面の粗さは、ほぼ一様になる一方、ある方向に研削する場合、方向性のある粗さに沿ってプローブ光を走査させると測定エラーが発生しやすく、その方向に沿う線粗さの算術平均表面と該方向と垂直な方向の線粗さの算術平均高さとでは、その値が異なる場合がある。本願における膜の線粗さの算術平均高さとは、生体適合性基体が円筒形状あるいはねじ形状の場合は、円周方向にプローブを移動させて測定した値を指す。それ以外の形状の場合は、全方向に測定するのが良いが、例えば、４５°刻みで４方向に測定して平均した値を指す。
【0040】
＜＜膜を有しない面の線粗さの算術平均高さＲａ２＞＞
本願において、「膜を有しない面の線粗さの算術平均高さＲａ２」の「膜を有しない面」とは、成膜する前の基体の表面、又は成膜後に該膜を除去したときの基体の表面をいう。
本願の膜は、上述するとおり、マグネシウム及び任意にカルシウムを有してなる。該膜は一般に、弱酸性水溶液あるいは水中に浸漬することにより略完全に除去することができる。なお、本願の生体適合性材料における生体適合性基体は、膜を除去するために用いられる弱酸性水溶液によっては浸食されることはない。
したがって、成膜する前の基体の表面の線粗さの算術平均高さＲａ２と、成膜後に該膜を除去したときの基体の表面の算術平均高さＲａ２’とは、略同一となる。
Ｒａ２’も、Ｒａ１と同様に、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に準拠して測定することができる。
本願において、「膜を有しない面の線粗さの算術平均高さＲａ２」の「膜を有しない面」とは、成膜する前の基体の表面、又は成膜後に該膜を除去したときの基体の表面をいう。
本願の膜は、上述するとおり、マグネシウム及び任意にカルシウムを有してなる。該膜は一般に、弱酸性水溶液あるいは水中に浸漬することにより略完全に除去することができる。なお、本願の生体適合性材料における生体適合性基体は、膜を除去するために用いられる弱酸性水溶液によっては浸食されることはない。
したがって、成膜する前の基体の表面の線粗さの算術平均高さＲａ２と、成膜後に該膜を除去したときの基体の表面の算術平均高さＲａ２’とは、略同一となる。
Ｒａ２’も、Ｒａ１と同様に、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に準拠して測定することができる。
【0041】
本願は、ある面において、膜の線粗さの算術平均高さＲａ１と該膜を有しない表面の線粗さの算術平均高ＲＳａ２との差分が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下であるのがよい。
【0042】
ここで、歯科用インプラント材料などの、概ね円筒形状又は円錐台形状を有し且つスクリューのねじ部を有する材料のねじ部の線粗さの算術平均高さを測定する方法について、説明する。
図１及び図２は、測定物が概ね円筒形状を有し且つスクリューのねじ部を有する場合の該ねじ部の粗さを測定する場合について例示したものである。
スクリューを、回転機構を有する装置に、そのねじ部Ｗのねじ軸ＷＡが回転軸となるようにチャック等を用いて取付けられる。粗さ測定装置のスタイラスＳのプローブの先端ＳＰをねじの谷部ＷＧに垂直にセットし、スタイラスを固定したまま、測定物Ｗを回転方向ＷＲに一定の速度で回転させることで、平面で測定する場合と同様の測定が可能となる。なお、ねじにはリード角が存在するため、プローブの先端ＳＰがねじフランク部ＷＦに干渉するのを防ぐために、それに相当する角度Ａ１だけ軸ＷＡをスキューさせて測定することが好ましい。これにより、測定長さＳＴ１が、ねじの谷ＷＧに沿って測定を行うことができる。
図１及び図２は、測定物が概ね円筒形状を有し且つスクリューのねじ部を有する場合の該ねじ部の粗さを測定する場合について例示したものである。
スクリューを、回転機構を有する装置に、そのねじ部Ｗのねじ軸ＷＡが回転軸となるようにチャック等を用いて取付けられる。粗さ測定装置のスタイラスＳのプローブの先端ＳＰをねじの谷部ＷＧに垂直にセットし、スタイラスを固定したまま、測定物Ｗを回転方向ＷＲに一定の速度で回転させることで、平面で測定する場合と同様の測定が可能となる。なお、ねじにはリード角が存在するため、プローブの先端ＳＰがねじフランク部ＷＦに干渉するのを防ぐために、それに相当する角度Ａ１だけ軸ＷＡをスキューさせて測定することが好ましい。これにより、測定長さＳＴ１が、ねじの谷ＷＧに沿って測定を行うことができる。
【0043】
スクリューを埋入させる際の埋入トルクに最も影響を与えるのは、ねじのフランク面における摩擦力である。そのため、このねじフランク面ＷＦにおける粗さが重要になる。この面を測定するためには、図２に示すように、プローブＳＰとフランク面の角度Ａ２ができるだけ直角になるように、スタイラスＳあるいはスクリューの回転軸ＷＡを傾けて配置して測定することが好ましい。こうして、ねじのフランク面の周方向に沿って、測定長さＳＴ２の測定が行われる。このようにして、スクリュー形状のものであっても、ねじの谷ＷＧおよびねじのフランク面ＷＦの線粗さを、回転速度、測定点の回転半径、および回転時間を設定することで、所望する測定長さ（ＳＴ１、あるいはＳＴ２）に応じた測定が可能となる。
【0044】
測定長さＳＴ１又はＳＴ２が大きい場合、測定するスクリューと同じピッチのリードスクリューを用いて、軸ＷＡをねじの進行方向（図１及び図２の左方向）にスライドさせる機構をつけることが好ましい。また、プローブの先端ＳＰの角度Ａ３は、ねじの山、あるいはフランク部ＷＦと干渉しないように、ねじ谷ＷＧの幅を考慮して６０度以下とすることが好ましい。
このように、測定物が概ね円筒形状又は円錐台形状を有し且つスクリューのねじ部を有する場合であっても、該ねじ部の線粗さを測定することができる。
このように、測定物が概ね円筒形状又は円錐台形状を有し且つスクリューのねじ部を有する場合であっても、該ねじ部の線粗さを測定することができる。
【0045】
＜＜膜を有する面の面粗さの算術平均表面粗さＳａ１＞＞
本発明の生体適合性材料の膜の面粗さの算術平均高さＳａ１は、２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であるのがよい。
ここで、膜を有する面、すなわち膜の面粗さの算術平均高さＳａ１は、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定することができる。
レーザー光で面粗さを測定する場合には、測定範囲１００μｍ×１００μｍとして１００００点以上の測定点を取得することができる。算術平均高さは、最小二乗法によるレベリングした校正表面に対して、２次多項式による形状除去を施し、輪郭曲線の波長成分を分離するためのフィルタを使用せずに、算出することができる。また、一方向の測定距離をトータルしてＪＩＳ０６３３／ＩＳＯ４２８８に準拠した評価長さになる回数以上測定して平均値を求めるのがよい。
本発明の生体適合性材料の膜の面粗さの算術平均高さＳａ１は、２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であるのがよい。
ここで、膜を有する面、すなわち膜の面粗さの算術平均高さＳａ１は、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定することができる。
レーザー光で面粗さを測定する場合には、測定範囲１００μｍ×１００μｍとして１００００点以上の測定点を取得することができる。算術平均高さは、最小二乗法によるレベリングした校正表面に対して、２次多項式による形状除去を施し、輪郭曲線の波長成分を分離するためのフィルタを使用せずに、算出することができる。また、一方向の測定距離をトータルしてＪＩＳ０６３３／ＩＳＯ４２８８に準拠した評価長さになる回数以上測定して平均値を求めるのがよい。
【0046】
なお、本願の生体適合性材料における生体適合性基体は、その表面をある方向に研削する場合や全体を研磨する場合がある。全体に研磨する場合には、その表面の粗さは、ほぼ一様になる一方、ある方向に研削する場合、方向性のある粗さに沿ってプローブ光を走査させると測定エラーが発生しやすく、その方向に沿う算術平均表面と該方向と垂直な方向の面粗さの算術平均高さとでは、その値が異なる場合がある。本願において、膜の面粗さの算術平均高さとは、前記生体適合性材料の形状の中心線に対して平行、垂直、斜め約45°の３方向にプローブ光を走査させて面粗さの算術平均表面粗さを測定し、その中で最も粗さが低い方向を測定した場合の値を指す。
【0047】
＜＜膜を有しない面の面粗さの算術平均高さＳａ２＞＞
本願において、「膜を有しない面の面粗さの算術平均高さＳａ２」の「膜を有しない面」とは、成膜する前の基体の表面、又は成膜後に該膜を除去したときの基体の表面をいう。
本願の膜は、上述するとおり、マグネシウム及び任意にカルシウムを有してなる。該膜は一般に、弱酸性水溶液あるいは水中に浸漬することにより略完全に除去することができる。なお、本願の生体適合性材料における生体適合性基体は、膜を除去するために用いられる弱酸性水溶液によっては浸食されることはない。
したがって、成膜する前の基体の表面の面粗さの算術平均高さＳａ２と、成膜後に該膜を除去したときの基体の表面の算術平均高さＳａ２’とは、略同一となる。
Ｓａ２’も、Ｓａ１と同様に、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定することができる。
本願において、「膜を有しない面の面粗さの算術平均高さＳａ２」の「膜を有しない面」とは、成膜する前の基体の表面、又は成膜後に該膜を除去したときの基体の表面をいう。
本願の膜は、上述するとおり、マグネシウム及び任意にカルシウムを有してなる。該膜は一般に、弱酸性水溶液あるいは水中に浸漬することにより略完全に除去することができる。なお、本願の生体適合性材料における生体適合性基体は、膜を除去するために用いられる弱酸性水溶液によっては浸食されることはない。
したがって、成膜する前の基体の表面の面粗さの算術平均高さＳａ２と、成膜後に該膜を除去したときの基体の表面の算術平均高さＳａ２’とは、略同一となる。
Ｓａ２’も、Ｓａ１と同様に、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定することができる。
【0048】
本願は、ある面において、膜の面粗さの算術平均高さＳａ１と該膜を有しない表面の面粗さの算術平均高さＳａ２との差分が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下であるのがよい。
【0049】
本願は、ある面において、前記膜が、下記ｉ）～ｉｉｉ）のうちいずれか一つ、又は二つ、又は全て、の特性を有するのがよい。
ｉ）インデンテーション試験により得られる硬度が０．４ＧＰａ以上、好ましくは０．９ＧＰａ以上、より好ましくは１．２ＧＰａ以上である。
ｉｉ）臨界荷重Ｗｃ（Ｎ）と膜厚ｔ（μｍ）との関係Ｗｃ／ｔが、１Ｎ／μｍ以上、より好ましくは２Ｎ／μｍ以上である。
ｉｉｉ）膜と基体の界面の臨界せん断応力が８０ＭＰａ以上、好ましくは１６０ＭＰａ以上である。
ｉ）インデンテーション試験により得られる硬度が０．４ＧＰａ以上、好ましくは０．９ＧＰａ以上、より好ましくは１．２ＧＰａ以上である。
ｉｉ）臨界荷重Ｗｃ（Ｎ）と膜厚ｔ（μｍ）との関係Ｗｃ／ｔが、１Ｎ／μｍ以上、より好ましくは２Ｎ／μｍ以上である。
ｉｉｉ）膜と基体の界面の臨界せん断応力が８０ＭＰａ以上、好ましくは１６０ＭＰａ以上である。
【0050】
＜＜インデンテーション試験により得られる硬度＞＞
本願は、ある面において、前記膜のインデンテーション試験により得られる硬度が０．４ＧＰａ以上、好ましくは０．９ＧＰａ以上、より好ましくは１．２ＧＰａ以上であるのがよい。
ここで、ナノインデンテーション法の硬さ試験は、押込み深さが膜厚の５分の１以下、好ましくは１０分の１以下になるように押込み荷重を設定するのがよい。１サンプルにつき２０回以上、好ましくは３０回以上測定して平均値を求めるのがよい。例えば、圧子：バーコビッチ圧子；押込み荷重：２０ｍＮ；保持時間：０秒；の条件下で行うことができる。
本願は、ある面において、前記膜のインデンテーション試験により得られる硬度が０．４ＧＰａ以上、好ましくは０．９ＧＰａ以上、より好ましくは１．２ＧＰａ以上であるのがよい。
ここで、ナノインデンテーション法の硬さ試験は、押込み深さが膜厚の５分の１以下、好ましくは１０分の１以下になるように押込み荷重を設定するのがよい。１サンプルにつき２０回以上、好ましくは３０回以上測定して平均値を求めるのがよい。例えば、圧子：バーコビッチ圧子；押込み荷重：２０ｍＮ；保持時間：０秒；の条件下で行うことができる。
【0051】
＜＜スクラッチ試験により得られる臨界荷重＞＞
本願において、臨界荷重Ｗｃとは、膜が延性を示すことなく脆性的なクラックが生じた際の荷重、又は部分的に膜が剥がれた際の荷重、又は膜が削れて基体が露出した際の荷重をいう。
本願は、ある面において、前記膜のＷｃ／ｔ（式中、Ｗｃは臨界荷重（Ｎ）であり、ｔは膜厚（μｍ）である）が、１Ｎ／μｍ以上、より好ましくは２Ｎ／μｍ以上であるのがよい。例えば、膜厚が５μｍの時は、臨界荷重が５Ｎ以上、好ましくは１０Ｎ以上を有することを特徴とする膜であるのがよい。
本願において、臨界荷重Ｗｃとは、膜が延性を示すことなく脆性的なクラックが生じた際の荷重、又は部分的に膜が剥がれた際の荷重、又は膜が削れて基体が露出した際の荷重をいう。
本願は、ある面において、前記膜のＷｃ／ｔ（式中、Ｗｃは臨界荷重（Ｎ）であり、ｔは膜厚（μｍ）である）が、１Ｎ／μｍ以上、より好ましくは２Ｎ／μｍ以上であるのがよい。例えば、膜厚が５μｍの時は、臨界荷重が５Ｎ以上、好ましくは１０Ｎ以上を有することを特徴とする膜であるのがよい。
【0052】
ここで、スクラッチ試験は、スクラッチ試験に通常用いられる装置を用いて、径０．８ｍｍのロックウェル圧子を使用して、基体が露出する荷重の２倍を最大とする範囲、又は膜が部分的に剥がれる荷重の２倍を最大とする範囲、又は膜に延性を示すことなく脆性的なクラックが生じる荷重の２倍を最大とする範囲まで、例えば荷重を０～８ｋｇ重の範囲で与えて行うことができる。
この際、ＳＥＭ／ＥＤＸでスクラッチ試験後の試料を観察し、スクラッチ試験の初期位置から、膜が延性を示すことなく脆性的なクラックが生じた位置まで、部分的に膜が剥がれた位置まで、基体が露出する位置までのいずれか短い距離を測定して臨界荷重を求めることができる。
臨界荷重は、膜と基体との密着性に相当し、本発明の生体適合性材料の膜は、上記範囲の臨界荷重であるのがよい。
この際、ＳＥＭ／ＥＤＸでスクラッチ試験後の試料を観察し、スクラッチ試験の初期位置から、膜が延性を示すことなく脆性的なクラックが生じた位置まで、部分的に膜が剥がれた位置まで、基体が露出する位置までのいずれか短い距離を測定して臨界荷重を求めることができる。
臨界荷重は、膜と基体との密着性に相当し、本発明の生体適合性材料の膜は、上記範囲の臨界荷重であるのがよい。
【0053】
＜＜スクラッチ試験後の膜の外観＞＞
ＳＥＭ／ＥＤＸでスクラッチ試験後の試料を観察した際、膜が延性を示すことなく脆性的なクラックが生じず、部分的に膜が剥がれず、基体が露出するまで延性的に削られた様子が観察されるのがよい。
ＳＥＭ／ＥＤＸでスクラッチ試験後の試料を観察した際、膜が延性を示すことなく脆性的なクラックが生じず、部分的に膜が剥がれず、基体が露出するまで延性的に削られた様子が観察されるのがよい。
【0054】
＜＜界面の臨界せん断応力＞＞
インプラントスクリューの埋入時に要求されるトルクから、スクリュー表面に生じるせん断応力を以下のように計算することができる。
スクリューの表面に生じるせん断力τｉは式１のように計算することができる。すなわち、インプラントスクリューの半径（外周の直径の２分の１）をｒ、スクリューが歯槽骨と接する面積をＡｉ、埋入するときのトルクをＴとして、概ね式１のように表すことができる。
インプラントスクリューの埋入時に要求されるトルクから、スクリュー表面に生じるせん断応力を以下のように計算することができる。
スクリューの表面に生じるせん断力τｉは式１のように計算することができる。すなわち、インプラントスクリューの半径（外周の直径の２分の１）をｒ、スクリューが歯槽骨と接する面積をＡｉ、埋入するときのトルクをＴとして、概ね式１のように表すことができる。
【0055】
【数1】
【0056】
埋入時にスクリュー表面に生じる圧力とせん断応力は、スクリューのねじ山の先端付近に集中する。また、スクリューを埋入するときは、主に硬い皮質骨の領域で高い圧力とせん断力を生じる。皮質骨の平均的な厚さは１．０～１．５ｍｍ程度であり、ねじのピッチが１～２ｍｍであることから、ねじ山のほぼ一周分にせん断力が集中した状態で、スクリューがねじ込まれることになる。ねじ山の先端の幅をｈとすると、せん断応力が最も高くなるねじ山の先端の面積Ａｉは、式２のようになる。
【0057】
【数2】
【0058】
骨形成を促進させるための最低埋入トルクＴを４０Ｎｃｍ（非特許文献３）、インプラントスクリューの半径ｒを２ｍｍ、スクリューのねじ山の先端の幅を０．２ｍｍとして、式１および式２に代入して計算すると、表面に生じるせん断応力τｉとして約８０ＭＰａを得る。スクリューの山の先端がさらに鋭く、ねじ山の幅が０．１ｍｍの時には、同様にして表面に生じるせん断応力τｉは約１６０ＭＰａとなる。このようにねじ山の先端の形状により、８０～１６０ＭＰａとなり、ねじ山の先端が鋭くなるにつれせん断力は大きくなる。
膜がはがれないためには、式３に示すように、膜と基体の界面の密着力（界面のせん断応力τｃ）が、この表面のせん断力τｉよりも大きいのがよい。
埋入トルクを満たすための膜と基体の間の界面のせん断応力τｃは、８０ＭＰａ以上、好ましくは１６０ＭＰａ以上を有することが好ましい。
膜がはがれないためには、式３に示すように、膜と基体の界面の密着力（界面のせん断応力τｃ）が、この表面のせん断力τｉよりも大きいのがよい。
埋入トルクを満たすための膜と基体の間の界面のせん断応力τｃは、８０ＭＰａ以上、好ましくは１６０ＭＰａ以上を有することが好ましい。
【0059】
【数3】
【0060】
＜＜膜厚＞＞
本願の生体適合性材料の膜の厚さは、上記特性ｉ）～ｉｉｉ）のいずれか１つ、又は２つ、又は全て、もしくは上記表面粗さ又はその差分を有すれば特に限定されないが、例えば平均厚さが０．１０～３０μｍであるのがよい。特に、骨との接触部およびその近傍に相当する前記膜の平均厚さが０．１０～３０μｍ、好ましくは０．２０～２０μｍ、より好ましくは０．４０～１５μｍであるのがよい。
本願の生体適合性材料の膜の厚さは、上記特性ｉ）～ｉｉｉ）のいずれか１つ、又は２つ、又は全て、もしくは上記表面粗さ又はその差分を有すれば特に限定されないが、例えば平均厚さが０．１０～３０μｍであるのがよい。特に、骨との接触部およびその近傍に相当する前記膜の平均厚さが０．１０～３０μｍ、好ましくは０．２０～２０μｍ、より好ましくは０．４０～１５μｍであるのがよい。
【0061】
本発明の生体適合性材料は、ある面において、前期膜がマグネシウムのみから本質的になるのがよい。
また、ある面において、前記膜が、マグネシウムのみからなるのがよい。
また、ある面において、前記膜が、マグネシウムのみからなるのがよい。
【0062】
さらに、本願は、ある面において、前記膜がマグネシウム及びカルシウムを有してなり、前記膜は、マグネシウムとカルシウムとの合計の重量を１００重量％とすると、カルシウムが０重量％を越えて４０重量％以下、好ましくは０．８～３５重量％、より好ましくは５～３０重量％、最も好ましくは１５～２５重量％有するのがよい。
この場合、膜は、マグネシウム及びカルシウム以外に、生体適合性材料を含むのがよい。生体適合性材料として、例えば、亜鉛、リン、などを含むことができるがこれらに限定されない。
なお、亜鉛を含み、マグネシウム及びカルシウムとの三元系のみからなる場合、亜鉛の量は、マグネシウムとカルシウムと亜鉛との全ての重量を１００重量％とすると、埋入後に膜を消失させるために１０重量％以下であるのがよい。
この場合、膜は、マグネシウム及びカルシウム以外に、生体適合性材料を含むのがよい。生体適合性材料として、例えば、亜鉛、リン、などを含むことができるがこれらに限定されない。
なお、亜鉛を含み、マグネシウム及びカルシウムとの三元系のみからなる場合、亜鉛の量は、マグネシウムとカルシウムと亜鉛との全ての重量を１００重量％とすると、埋入後に膜を消失させるために１０重量％以下であるのがよい。
【0063】
本願は、ある面において、前記膜がマグネシウム及びカルシウムを有してなる場合、前記膜がＭｇ２Ｃａフリーであるのがよい。ここで、「Ｍｇ２Ｃａフリー」とは、Ｘ線回折分析において、Ｍｇ２Ｃａに基づくピークが観察されない程度であることを意味し、好ましくは基体とＭｇ２Ｃａとの結晶それぞれから生じる回折ピークが重ならない（コバルト（Ｃｏ）管球を用いたＸ線分析でそれぞれの回折ピークが１°以上離れている）回折角でＭｇ２Ｃａに基づくピークが観察されない、例えば、Ｃｏ管球を用いたＸ線分析で３６～３７°の範囲にピークが観察されないのが良い。
【0064】
本願は、ある面において、前記膜が非晶質部分を有するのがよい。
また、本願は、ある面において、前記膜が非晶質から本質的になるのがよく、好ましくは非晶質のみからなるのがよい。
ここで、「非晶質」とは、Ｘ線回折分析において、シャープなピークが観察されないことをいう。
また、本願は、ある面において、前記膜が非晶質から本質的になるのがよく、好ましくは非晶質のみからなるのがよい。
ここで、「非晶質」とは、Ｘ線回折分析において、シャープなピークが観察されないことをいう。
【0065】
また、本願は、ある面において、前記膜が、マグネシウム及びカルシウムのみから本質的になるのがよい。
さらに、本願は、ある面において、前記膜が、マグネシウム及びカルシウムのみからなるのがよい。
さらに、本願は、ある面において、前記膜が、マグネシウム及びカルシウムのみからなるのがよい。
【0066】
＜生体適合性材料＞
本発明の生体適合性材料は、上記特性を有する膜以外に生体適合性基体を有するのがよい。
生体適合性基体は、上記「生体適合性」を有すれば、特に限定されないが、例えば、純チタン、チタン合金、コバルトクロム合金、ステンレス鋼、ジルコニアなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
本発明の生体適合性材料は、上記特性を有する膜以外に生体適合性基体を有するのがよい。
生体適合性基体は、上記「生体適合性」を有すれば、特に限定されないが、例えば、純チタン、チタン合金、コバルトクロム合金、ステンレス鋼、ジルコニアなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【0067】
また、本発明の生体適合性材料は、上述の生体適合性基体及び上述の膜以外に、他の層を有してもよい。例えば、生体適合性基体と膜との間に１つ又は複数の層を有してもよい。また、上述の膜の上部、すなわち基体とは反対側に１つ又は複数の層を有してもよい。
【0068】
本発明の生体適合性材料は、その形状は特に限定されないが、例えば、円柱状、円筒状、円錐台状及び円錐状、並びに該形状の一部にスクリュー状のねじ部を備えた形状、直方体及び立方体、並びに一部傾斜面を有する直方体及び立方体等のブロック形状、及びくさび形状からなる群から選ばれる１種であるのがよい。
【0069】
本発明の生体適合性材料は、その応用分野は特に限定されないが、例えば、人工骨材料、骨内固定器具材料、歯科用インプラント材料、歯列矯正用アンカースクリュー材料、髄内釘材料、及び椎体間固定材料からなる群から選ばれる１種であるのがよい。例えば、人工骨、ピン、ワイヤー、ボルト、スクリュー、ワッシャー、髄内釘、椎体スペーサー等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【0070】
＜生体適合性材料の製造方法＞
本発明の生体適合性材料は、例えば次のような方法により製造することができる。
すなわち、
（Ａ）生体適合性基体を準備する工程；
（Ｂ）マグネシウム及び任意にカルシウムを有してなるスパッタターゲットを準備する工程；
（Ｃ）前記生体適合性基体の表面を真空中でクリーニングする工程；
（Ｄ）前記スパッタターゲットを用いて、前記（Ｃ）工程で得られた生体適合性基体の温度を１３０℃以下、好ましくは９０℃以下、より好ましくは６０℃以下として、スパッタリングにより前記生体適合性基体の表面にマグネシウム及び任意にカルシウムを有してなる膜を形成する工程；
を有することにより、上記生体適合性材料を得ることができる。
本発明の生体適合性材料は、例えば次のような方法により製造することができる。
すなわち、
（Ａ）生体適合性基体を準備する工程；
（Ｂ）マグネシウム及び任意にカルシウムを有してなるスパッタターゲットを準備する工程；
（Ｃ）前記生体適合性基体の表面を真空中でクリーニングする工程；
（Ｄ）前記スパッタターゲットを用いて、前記（Ｃ）工程で得られた生体適合性基体の温度を１３０℃以下、好ましくは９０℃以下、より好ましくは６０℃以下として、スパッタリングにより前記生体適合性基体の表面にマグネシウム及び任意にカルシウムを有してなる膜を形成する工程；
を有することにより、上記生体適合性材料を得ることができる。
【0071】
なお、ここで、「生体適合性基体」は上述したものを用いることができる。
また、「膜」は、上述したものと同じである。
工程（Ａ）は、生体適合性基体を準備する工程である。上述した「生体適合性基体」を市販購入しても、市販購入したものを所望の形状にしてもよい。なお、購入品又は得られた形状の表面を研削及び／又は研磨する工程を有してもよい。ここで、研削法、研磨法は、従来公知のものを用いることができる。
また、「膜」は、上述したものと同じである。
工程（Ａ）は、生体適合性基体を準備する工程である。上述した「生体適合性基体」を市販購入しても、市販購入したものを所望の形状にしてもよい。なお、購入品又は得られた形状の表面を研削及び／又は研磨する工程を有してもよい。ここで、研削法、研磨法は、従来公知のものを用いることができる。
【0072】
工程（Ｂ）は、マグネシウム及び任意にカルシウムを有してなるスパッタターゲットを準備する工程である。
所望の組成を有する膜に応じて、スパッタターゲットを準備するのがよい。例えば、所定の金属を所定の割合で溶解して製造してもよい。
所望の組成を有する膜に応じて、スパッタターゲットを準備するのがよい。例えば、所定の金属を所定の割合で溶解して製造してもよい。
【0073】
工程（Ｃ）は、スパッタリングの前に、真空中、具体的には真空チャンバー中で、バイアスを適当に調整して、基体の表面にアルゴンイオンなどを衝突させて、表面の不純物を原子レベルで除去して洗浄する工程である。これを適切に行うことにより、膜の密着性を安定化させ、且つ、基体の表面を活性化することができる。
【0074】
工程（Ｄ）は、スパッタターゲットを用いて、前記生体適合性基体の温度を１３０℃以下、好ましくは９０℃以下、より好ましくは６０℃以下として、スパッタリングにより前記生体適合性基体の表面にマグネシウム及び任意にカルシウムを有してなる膜を形成する工程である。
【0075】
スパッタリング装置は、マグネトロンスパッタ装置を用いるのがよい。
マグネトロンスパッタ装置は、ターゲットの後方に強力な磁石（マグネトロン）を配置し、アルゴンイオンをターゲットに衝突さえることで発生させたスパッタ粒子（金属粒子）を、磁場を利用して基体に効率よく堆積させることができる。このとき、スパッタ電圧、基体のバイアス、装置内の圧力、さらに基体材の温度を調整することで、目的とする膜を一定の成膜速度で形成することができる。
マグネトロンスパッタ装置は、ターゲットの後方に強力な磁石（マグネトロン）を配置し、アルゴンイオンをターゲットに衝突さえることで発生させたスパッタ粒子（金属粒子）を、磁場を利用して基体に効率よく堆積させることができる。このとき、スパッタ電圧、基体のバイアス、装置内の圧力、さらに基体材の温度を調整することで、目的とする膜を一定の成膜速度で形成することができる。
【0076】
マグネシウムをベースとした金属膜は、基体となるジルコニウム、チタンおよびチタン合金よりも線膨張係数が３倍以上大きいため、スパッタリング温度が高いと、インプラントを使用する室温付近との温度差が大きくなり、膜側の界面に引張りの応力（熱応力）が生じて膜がはがれやすくなる。そこで、成膜後に膜が剥離することなく、また、インプラントの埋入時に有害な応力を残留させないために、スパッタリングにおける基体の温度を一定温度以下、すなわち１３０℃以下、好ましくは９０℃以下、より好ましくは６０℃以下に制御することで、密着性の高い膜を形成することができる。
【0077】
上記の温度は、以下のように熱応力を計算することで見積もることができる。すなわち、スパッタリング温度から室温まで温度を低下させた際に生じる界面の応力（熱応力）は、およそ式４のように表すことができる。なお、式４においてそれぞれ、ΔＴ：スパッタリング時の基体温度Ｔｄと室温Ｔｒの温度差、α１：温度Ｔｒ～Ｔｄの間の基体の平均線膨張係数、α２：温度Ｔｒ～Ｔｄの間のコーティング膜の平均線膨張係数、Ｅ１：温度Ｔｒ～Ｔｄの間の基体の平均弾性率、及びＥ２：温度Ｔｒ～Ｔｄの間の膜の平均弾性率、を表す。
【0078】
【数4】
【0079】
例えば、基体をジルコニア、コーティング膜を純マグネシウムとして、線膨張係数を８×１０－６および２５×１０－６、弾性率を２１０ＧＰａおよび４０ＧＰａをそれぞれ与えて計算する。
純マグネシウムの耐力は、一般に約９０～１００ＭＰａといわれているので、せん断降伏強さはおよそ５０ＭＰａとなる。少なくともこの値以下に上記の熱応力を抑えるためには、温度差を１００度以下にするのがよい。例えば使用温度を体温として３６℃とすると、成膜温度は１３０℃以下で行うのがよく、２倍の安全率９０℃以下、また約３倍の安全率を考慮すると６０℃以下で成膜することが好ましい。
純マグネシウムの耐力は、一般に約９０～１００ＭＰａといわれているので、せん断降伏強さはおよそ５０ＭＰａとなる。少なくともこの値以下に上記の熱応力を抑えるためには、温度差を１００度以下にするのがよい。例えば使用温度を体温として３６℃とすると、成膜温度は１３０℃以下で行うのがよく、２倍の安全率９０℃以下、また約３倍の安全率を考慮すると６０℃以下で成膜することが好ましい。
【0080】
本発明の製造方法は、上記（Ａ）～（Ｄ）以外の工程を有してもよい。例えば、上述したように、（Ａ）工程後（Ｂ）工程前に、「生体適合性基体」を所望の形状にする工程、形状の表面を研削及び／又は研磨する工程を有してもよい。
例えば、基体と膜との間に層を設ける場合、該層を設ける工程を（Ａ）工程後（Ｄ）工程前に設けるのがよい。
以下、本発明について、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は該実施例によってのみ限定されるものではない。
例えば、基体と膜との間に層を設ける場合、該層を設ける工程を（Ａ）工程後（Ｄ）工程前に設けるのがよい。
以下、本発明について、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は該実施例によってのみ限定されるものではない。
【実施例】
【0081】
＜基体材料＞
インプラントを想定した基体材料として、厚さ３ｍｍで１０×１０ｍｍに切り出し、片平面において所定方向に一般的な研削加工を施した、プレート状の純チタンＡ１、並びにジルコニアＡ２を用いた。なお、形成された膜の特性の詳細を調べるために厚さ１．２ｍｍで２６×７６ｍｍのガラス基体ＡＣ１も用いた。
インプラントを想定した基体材料として、厚さ３ｍｍで１０×１０ｍｍに切り出し、片平面において所定方向に一般的な研削加工を施した、プレート状の純チタンＡ１、並びにジルコニアＡ２を用いた。なお、形成された膜の特性の詳細を調べるために厚さ１．２ｍｍで２６×７６ｍｍのガラス基体ＡＣ１も用いた。
【0082】
また、実際の歯根用インプラントの形状に近い円柱状（φ４ｍｍ、長さ１０ｍｍ）の純チタンＢ１、及びジルコニアＢ２を用いた。
なお、いずれの基体についても、形成される膜の厚さを測定するために、一部の表面にマスキングを施した。
なお、いずれの基体についても、形成される膜の厚さを測定するために、一部の表面にマスキングを施した。
【0083】
＜スパッタリング装置及びスパッタリング方法＞
スパッタリング装置として、マグネトロンスパッタ装置を使用した。
スパッタターゲットには、純マグネシウム、および純マグネシウムと純カルシウムを所定の割合で溶解して製造した４種類のインゴットを、機械加工して直径が約１２０ｍｍのディスク形状に加工したものを用いた。インゴットの４種類は、カルシウム量を０％、１０％、２０％又は３０％としたものであり、残りの量はマグネシウムであった。ここで、カルシウム量の％は、カルシウム重量とマグネシウム重量との合計を１００重量％としたときのカルシウム重量の割合であり、以下の重量％で表される。
カルシウム重量％＝カルシウム重量／（マグネシウム重量＋カルシウム重量）×１００
スパッタリング装置として、マグネトロンスパッタ装置を使用した。
スパッタターゲットには、純マグネシウム、および純マグネシウムと純カルシウムを所定の割合で溶解して製造した４種類のインゴットを、機械加工して直径が約１２０ｍｍのディスク形状に加工したものを用いた。インゴットの４種類は、カルシウム量を０％、１０％、２０％又は３０％としたものであり、残りの量はマグネシウムであった。ここで、カルシウム量の％は、カルシウム重量とマグネシウム重量との合計を１００重量％としたときのカルシウム重量の割合であり、以下の重量％で表される。
カルシウム重量％＝カルシウム重量／（マグネシウム重量＋カルシウム重量）×１００
【0084】
基体を、スパッタリング装置のステージ上に、スパッタターゲットと対向するように配置した。なお、円柱状基体は、円柱底面が上下になるように配置し、プレート状基体は、研削加工した面が上面になるように配置した。
【0085】
成膜のプロセスは、まず、所定の値まで減圧し、チャンバー内の有害ガスを取り除いた後、アルゴンガスを封入した。
放電に必要な電圧および基体バイアスを適度に調整することによって、スパッタ用ターゲットおよび基体の表面をイオンクリーニングすることで、表面の酸化物や有害な化合物層を除去して、基体と膜の界面において密着性を低下させる不純物を取り除くとともに、骨形成に有利な活性な面を形成した。
基体の温度を室温のままとし、アルゴンの圧力は１～１０ ｍＴｏｒｒで行い、スパッタ電圧及び基体のバイアスを調整して、１２時間の成膜プロセス（デポジション）を行った。
放電に必要な電圧および基体バイアスを適度に調整することによって、スパッタ用ターゲットおよび基体の表面をイオンクリーニングすることで、表面の酸化物や有害な化合物層を除去して、基体と膜の界面において密着性を低下させる不純物を取り除くとともに、骨形成に有利な活性な面を形成した。
基体の温度を室温のままとし、アルゴンの圧力は１～１０ ｍＴｏｒｒで行い、スパッタ電圧及び基体のバイアスを調整して、１２時間の成膜プロセス（デポジション）を行った。
【0086】
得られた膜の厚さは、次のように測定した。すなわち、基体上の成膜した部分と上述のマスキングを施して成膜させない部分との段差を、触針法により実測することにより膜の厚さを測定した。
また、各膜の成分をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で測定した。
ターゲットのカルシウム重量％、基体の種類、ＥＤＸの結果によるＣａ量（重量％）、及び触針法により得た膜厚（μｍ）を表１に示す。なお、円柱状試料についてのＥＤＸの結果によるＣａ量（重量％）は、プレート状のものと同等と考えられるため測定しなかった。
また、各膜の成分をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で測定した。
ターゲットのカルシウム重量％、基体の種類、ＥＤＸの結果によるＣａ量（重量％）、及び触針法により得た膜厚（μｍ）を表１に示す。なお、円柱状試料についてのＥＤＸの結果によるＣａ量（重量％）は、プレート状のものと同等と考えられるため測定しなかった。
【0087】
【表1】
【0088】
表１から、ターゲット中のカルシウム重量％と形成された膜のカルシウム量（重量％）がほぼ一致していることがわかる。このことから、ターゲットおよびスパッタリングに問題がなかったことがわかる。なお、図示しないが、膜厚は、成膜プロセス（デポジション）の時間に比例して厚くなることを確認し、成膜時間で膜厚をコントロールできることがわかった。また、表１の「１０％Ｃａ」の「Ｂ１」及び「Ｂ２」の膜厚は、正確には測定していないが、他の「Ｂ１」及び「Ｂ２」の膜厚と同程度であることを確認した。
【0089】
＜線粗さの算術平均表面高さ＞
チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30について、及びジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30について、その表面の線粗さの算術平均高さＲａ１を測定した。
また、Ａ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30について、及びジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30について、成膜前の表面の線粗さの算術平均高さＲａ２を測定した。
さらに、Ａ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30について、及びジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30について、成膜後の膜を５％塩酸水溶液に１０秒程度浸漬することにより除去した。得られた試料の膜を除去した面の線粗さの算術平均高さＲａ２’を測定した。なお、後述のように、Ｒａ２とＲａ２’とはほぼ同じであることを確認した。
チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30について、及びジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30について、その表面の線粗さの算術平均高さＲａ１を測定した。
また、Ａ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30について、及びジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30について、成膜前の表面の線粗さの算術平均高さＲａ２を測定した。
さらに、Ａ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30について、及びジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30について、成膜後の膜を５％塩酸水溶液に１０秒程度浸漬することにより除去した。得られた試料の膜を除去した面の線粗さの算術平均高さＲａ２’を測定した。なお、後述のように、Ｒａ２とＲａ２’とはほぼ同じであることを確認した。
【0090】
線粗さの算術平均高さを、研削痕に平行及び垂直な方向にスタイラスを移動させて測定した。測定はＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に準拠し、接触式表面粗さ測定装置（ＳＶ－３０００、ミツトヨ社製）で行った。先端半径２μｍのスタイラスを用いて、静的測定力０．７５ｍＮで試料に接触させて測定した。。予備測定の結果、０．０２＜Ｒａ（μｍ）≦０．１であったため、基準長さ０．８μｍ、評価長さ４ｍｍ、カットオフλｃ０．８ｍｍ、λｓ２．５μｍとして本測定を実施した。各試料につき、１０回ずつ測定し、その平均値をＲａとした。
各試料について、膜を有する表面の線粗さの算術平均高さＲａ１、膜を有しない表面の線粗さの算術平均高さＲａ２（＝Ｒａ２’）の結果を図３及び図４に示す。
なお、膜を有しない表面の算術平均粗さは、ａ）成膜前の測定値Ｒａ２とｂ）成膜後に除去した面の測定値Ｒａ２’とについて測定した。その結果、図示しないが、ほぼ同じ結果であることを確認した。この結果から、ｂ）成膜後の除去方法が適切であることを確認した。
各試料について、膜を有する表面の線粗さの算術平均高さＲａ１、膜を有しない表面の線粗さの算術平均高さＲａ２（＝Ｒａ２’）の結果を図３及び図４に示す。
なお、膜を有しない表面の算術平均粗さは、ａ）成膜前の測定値Ｒａ２とｂ）成膜後に除去した面の測定値Ｒａ２’とについて測定した。その結果、図示しないが、ほぼ同じ結果であることを確認した。この結果から、ｂ）成膜後の除去方法が適切であることを確認した。
【0091】
図３は、チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30についての算術平均表面粗さの測定結果を示す図である。図中、斜線ありがＲａ１の値、斜線なしがＲａ２の値である。
また、図４は、図３での「チタン」に代えて「ジルコニア」を用いたプレート状基体を用いて成膜した試料の結果であり、図３と同様に、斜線ありがＲａ１の値、斜線なしがＲａ２の値である。
また、図４は、図３での「チタン」に代えて「ジルコニア」を用いたプレート状基体を用いて成膜した試料の結果であり、図３と同様に、斜線ありがＲａ１の値、斜線なしがＲａ２の値である。
【0092】
さらに、表２は、各試料について、Ｒａ１の値（図３及び図４における、斜線ありの値）をまとめたものである。
また、表３は、各試料について、Ｒａ１の値（図３及び図４における、斜線ありの値）とＲａ２の値（図３及び図４における、斜線なしの値）との差分をまとめたものである。
また、表３は、各試料について、Ｒａ１の値（図３及び図４における、斜線ありの値）とＲａ２の値（図３及び図４における、斜線なしの値）との差分をまとめたものである。
【0093】
【表2】
【0094】
＜面粗さの算術平均表面高さ＞
チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30について、及びジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30について、その表面の面粗さの算術平均高さＳａ１を測定した。
また、Ａ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30について、及びジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30について、成膜前の表面の面粗さの算術平均高さＳａ２を測定した。
さらに、Ａ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30について、及びジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30について、成膜後の膜を５％塩酸水溶液に１０秒程度浸漬することにより除去した。得られた試料の膜を除去した面の面粗さの算術平均高さＳａ２’を測定した。なお、後述のように、Ｓａ２とＳａ２’とはほぼ同じであることを確認した。
チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30について、及びジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30について、その表面の面粗さの算術平均高さＳａ１を測定した。
また、Ａ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30について、及びジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30について、成膜前の表面の面粗さの算術平均高さＳａ２を測定した。
さらに、Ａ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30について、及びジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30について、成膜後の膜を５％塩酸水溶液に１０秒程度浸漬することにより除去した。得られた試料の膜を除去した面の面粗さの算術平均高さＳａ２’を測定した。なお、後述のように、Ｓａ２とＳａ２’とはほぼ同じであることを確認した。
【0095】
面粗さの算術平均高さを、研削痕の垂直な方向に測定プローブを走査させて測定した。測定はＩＳＯ２５１７８に準拠し、レーザープローブ式非接触３次元測定装置（ＮＨ－３ＳＰ、三鷹光器社製）で行った。プローブ径１μｍのレーザーを用いて、測定ピッチ１μｍで１００μｍ×１００μｍの範囲を測定した。面粗さの算術平均高さは、解析ソフトウェアＴａｌｙＭａｐＧｏｌｄ（バージョン７、ＴａｙｌｏｒＨｏｂｓｏｎ社製）を用いて行った。算術平均高さは、最小二乗法によるレベリングした校正表面に対して、２次多項式による形状除去を施した後、輪郭曲線の波長成分を分離するためのフィルタを使用せずに、算出した。
各試料について、膜を有する表面の面粗さの算術平均高さＳａ１、膜を有しない表面の面粗さの算術平均高さＳａ２（＝Ｓａ２’）の結果を図５及び図６に示す。
なお、膜を有しない表面の算術平均粗さは、ａ）成膜前の測定値Ｓａ２とｂ）成膜後に除去した面の測定値Ｓａ２’とについて測定した。その結果、図示しないが、ほぼ同じ結果であることを確認した。この結果から、ｂ）成膜後の除去方法が適切であることを確認した。
各試料について、膜を有する表面の面粗さの算術平均高さＳａ１、膜を有しない表面の面粗さの算術平均高さＳａ２（＝Ｓａ２’）の結果を図５及び図６に示す。
なお、膜を有しない表面の算術平均粗さは、ａ）成膜前の測定値Ｓａ２とｂ）成膜後に除去した面の測定値Ｓａ２’とについて測定した。その結果、図示しないが、ほぼ同じ結果であることを確認した。この結果から、ｂ）成膜後の除去方法が適切であることを確認した。
【0096】
図５は、チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30についての算術平均表面粗さの測定結果を示す図である。図中、斜線ありがＳａ１の値、斜線なしがＳａ２の値である。
また、図６は、図５での「チタン」に代えて「ジルコニア」を用いたプレート状基体を用いて成膜した試料の結果であり、図５と同様に、斜線ありがＳａ１の値、斜線なしがＳａ２の値である。
また、図６は、図５での「チタン」に代えて「ジルコニア」を用いたプレート状基体を用いて成膜した試料の結果であり、図５と同様に、斜線ありがＳａ１の値、斜線なしがＳａ２の値である。
【0097】
さらに、表４は、各試料について、Ｓａ１の値（図５及び図６における、斜線ありの値）をまとめたものである。
また、表５は、各試料について、Ｓａ１の値（図５及び図６における、斜線ありの値）とＳａ２の値（図５及び図６における、斜線なしの値）との差分をまとめたものである。
また、表５は、各試料について、Ｓａ１の値（図５及び図６における、斜線ありの値）とＳａ２の値（図５及び図６における、斜線なしの値）との差分をまとめたものである。
【0098】
【表3】
【0099】
図３及び図４、図５及び図６、表２及び表３、並びに表４及び表５から、次のことがわかる。
すなわち、例えば歯根用インプラント材料などの埋入において、比較的滑らかな表面粗さを有することが患者の負担軽減及び適切な埋入及び締め込みにおいて重要であるが、それは試料の線粗さの算術平均表面高さの最大値に依存し、且つ面粗さの算術平均表面高さの最大値に依存する。上記表２及び表４から、本実施例では、線粗さ又は面粗さの算術平均表面高さの最大値は、１μｍ以下であるため、本実施例で得られた試料は、埋入をスムーズに行うことができる。本実施例では、一般的な研削加工を施した基体を用いたが、比較例で後述するように、より滑らかな基体を適用することによって、さらに滑らかな表面粗さにすることも可能である。このような基体は、抜去を前提としたスクリュー（骨ねじやアンカースクリュー）において、埋入後は２次固定までの期間を短縮し、抜去時には基体の表面の凹凸による物理的なかみ合いを抑えて抜去をスムーズに行うことを可能とする。
また、スパッタリングを用いて実施例の膜を形成することにより、各試料のＲａ１とＲａ２との差分値（Ｒａ１－Ｒａ２）（ｎｍ）、及びＳａ１とＳａ２との差分値（Ｓａ１－Ｓａ２）（ｎｍ）を比較的小さな値とすることができる。すなわち、比較例で後述するように、膜自体の表面粗さは最大値が３０ｎｍ以下であることから、膜を形成することによって表面粗さが増加することはほとんどない。
また、差分を小さくすることは、膜が局所的に形成されず、均等に基体の表面を覆って成膜されていることを示すものであり、膜の効果が基体の隅々まで安定して発揮されることが期待できる。
すなわち、例えば歯根用インプラント材料などの埋入において、比較的滑らかな表面粗さを有することが患者の負担軽減及び適切な埋入及び締め込みにおいて重要であるが、それは試料の線粗さの算術平均表面高さの最大値に依存し、且つ面粗さの算術平均表面高さの最大値に依存する。上記表２及び表４から、本実施例では、線粗さ又は面粗さの算術平均表面高さの最大値は、１μｍ以下であるため、本実施例で得られた試料は、埋入をスムーズに行うことができる。本実施例では、一般的な研削加工を施した基体を用いたが、比較例で後述するように、より滑らかな基体を適用することによって、さらに滑らかな表面粗さにすることも可能である。このような基体は、抜去を前提としたスクリュー（骨ねじやアンカースクリュー）において、埋入後は２次固定までの期間を短縮し、抜去時には基体の表面の凹凸による物理的なかみ合いを抑えて抜去をスムーズに行うことを可能とする。
また、スパッタリングを用いて実施例の膜を形成することにより、各試料のＲａ１とＲａ２との差分値（Ｒａ１－Ｒａ２）（ｎｍ）、及びＳａ１とＳａ２との差分値（Ｓａ１－Ｓａ２）（ｎｍ）を比較的小さな値とすることができる。すなわち、比較例で後述するように、膜自体の表面粗さは最大値が３０ｎｍ以下であることから、膜を形成することによって表面粗さが増加することはほとんどない。
また、差分を小さくすることは、膜が局所的に形成されず、均等に基体の表面を覆って成膜されていることを示すものであり、膜の効果が基体の隅々まで安定して発揮されることが期待できる。
【0100】
＜走査型電子顕微鏡像＞
得られた試料について、膜の断面方向と膜を有する面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した。
図７は、ガラス基体を用いて成膜したＡＣ１－Ｃ０、ＡＣ１－Ｃ10、ＡＣ１－Ｃ20及びＡＣ１－Ｃ30についての、膜の断面方向の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を示す。
図８は、チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30についての、膜を有する面の走査型電子顕微鏡像を示す。
図９はジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30についての、膜を有する面の走査型電子顕微鏡像を示す。
得られた試料について、膜の断面方向と膜を有する面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した。
図７は、ガラス基体を用いて成膜したＡＣ１－Ｃ０、ＡＣ１－Ｃ10、ＡＣ１－Ｃ20及びＡＣ１－Ｃ30についての、膜の断面方向の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を示す。
図８は、チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30についての、膜を有する面の走査型電子顕微鏡像を示す。
図９はジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30についての、膜を有する面の走査型電子顕微鏡像を示す。
【0101】
図７から、カルシウム０％（ＡＣ１－Ｃ０）の場合、基体の界面から垂直方向にマグネシウムの柱状結晶が、緻密に配向性をもって並んでいることが分かる。これに対し、１０％カルシウムの膜（ＡＣ１－Ｃ10）は、柱状の配向は見られず、微細な粒が無秩序な方向に分散しているのがわかる。また、２０％カルシウム（ＡＣ１－Ｃ20）および３０％カルシウム（ＡＣ１－Ｃ30）においては、微細粒も確認できなくなり、表面が非常に滑らかになっていることがわかる。
また、図８及び図９の上面の外観からも、マグネシウムのみのもの（Ａ１－Ｃ０及びＡ２－Ｃ０）は、表面は比較的滑らかではあるが、一部に六角形の柱状の断面が見られる。これはマグネシウム結晶格子である六方稠密構造（ＨＣＰ）の（０００１）面に相当するもので、この方向に結晶が配向していることが分かった。１０％カルシウム（Ａ１－Ｃ10及びＡ２－Ｃ10）では、方向性のない細かい粒が分散していることがわかる。また、２０％カルシウム（Ａ１－Ｃ20及びＡ２－Ｃ20）、および３０％カルシウム（Ａ１－Ｃ30及びＡ２－Ｃ30）ではいずれの場合も、断面と同様に滑らかな面を呈していることがわかる。
また、図８及び図９の上面の外観からも、マグネシウムのみのもの（Ａ１－Ｃ０及びＡ２－Ｃ０）は、表面は比較的滑らかではあるが、一部に六角形の柱状の断面が見られる。これはマグネシウム結晶格子である六方稠密構造（ＨＣＰ）の（０００１）面に相当するもので、この方向に結晶が配向していることが分かった。１０％カルシウム（Ａ１－Ｃ10及びＡ２－Ｃ10）では、方向性のない細かい粒が分散していることがわかる。また、２０％カルシウム（Ａ１－Ｃ20及びＡ２－Ｃ20）、および３０％カルシウム（Ａ１－Ｃ30及びＡ２－Ｃ30）ではいずれの場合も、断面と同様に滑らかな面を呈していることがわかる。
【0102】
＜Ｘ線回折分析＞
得られた試料、ガラス基体を用いて成膜したＡＣ１－Ｃ０、ＡＣ１－Ｃ10、ＡＣ１－Ｃ20及びＡＣ１－Ｃ30の膜、チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30、並びにジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30について、Ｘ線回折分析を行った。
具体的には、Ｘ線回折装置（Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ、ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて、検出器：２次元検出器、管球：Ｃｏ、管球電圧：３０ｋＶ、管球電流：４０ｍＡ、スリット：Φ１．０ｍｍ、コリメーター：Φ１．０ｍｍという条件でＸ線回折分析を行った。その結果を図１０、図１１、図１２に示す。
図１０から、いずれの膜も２θ＝４０度付近にピークが見られる。０％カルシウムの場合（ＡＣ１－Ｃ０）は回折強度が非常に高くシャープであり、マグネシウム中のカルシウムが増えていくにしたがってピークが小さくなり、３０％（ＡＣ１－Ｃ30）ではブロードになってピークが明確に見られなくなる。また、２０％カルシウム（ＡＣ１－Ｃ20）では低いピークは見られるものの、ピークの位置が低角側にシフトしてブロードになってきており、格子間隔が広がって歪んでいることが分かる。図１１、図１２から、チタンを用いたプレート状基体及びジルコニアを用いたプレート状基体にいずれの膜を成膜した場合においても、同様の結果になることがわかる。
得られた試料、ガラス基体を用いて成膜したＡＣ１－Ｃ０、ＡＣ１－Ｃ10、ＡＣ１－Ｃ20及びＡＣ１－Ｃ30の膜、チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30、並びにジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30について、Ｘ線回折分析を行った。
具体的には、Ｘ線回折装置（Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ、ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて、検出器：２次元検出器、管球：Ｃｏ、管球電圧：３０ｋＶ、管球電流：４０ｍＡ、スリット：Φ１．０ｍｍ、コリメーター：Φ１．０ｍｍという条件でＸ線回折分析を行った。その結果を図１０、図１１、図１２に示す。
図１０から、いずれの膜も２θ＝４０度付近にピークが見られる。０％カルシウムの場合（ＡＣ１－Ｃ０）は回折強度が非常に高くシャープであり、マグネシウム中のカルシウムが増えていくにしたがってピークが小さくなり、３０％（ＡＣ１－Ｃ30）ではブロードになってピークが明確に見られなくなる。また、２０％カルシウム（ＡＣ１－Ｃ20）では低いピークは見られるものの、ピークの位置が低角側にシフトしてブロードになってきており、格子間隔が広がって歪んでいることが分かる。図１１、図１２から、チタンを用いたプレート状基体及びジルコニアを用いたプレート状基体にいずれの膜を成膜した場合においても、同様の結果になることがわかる。
【0103】
これらの結果より、１０％カルシウムまでは結晶性を有しているが、２０％を超えるとほぼ非晶質となることが、Ｘ線回折の結果（図１０、図１１、図１２）、及びＳＥＭ像（図７、図８、図９）からわかる。
なお、０％カルシウムの膜において、４０度付近の（００-２）ピークの強度が著しく高いのは、ＳＥＭ像（図７、図８、図９）の外観にもみられた結晶の配向性によるものと考えられる。チタンを用いたプレート状基体及びジルコニアを用いたプレート状基体の１０％カルシウムの膜において、（００－２）のピークだけでなく、（－１０－１）のピークも見られることから、ランダムな配向性をもつ微細結晶であると考えられる。
なお、０％カルシウムの膜において、４０度付近の（００-２）ピークの強度が著しく高いのは、ＳＥＭ像（図７、図８、図９）の外観にもみられた結晶の配向性によるものと考えられる。チタンを用いたプレート状基体及びジルコニアを用いたプレート状基体の１０％カルシウムの膜において、（００－２）のピークだけでなく、（－１０－１）のピークも見られることから、ランダムな配向性をもつ微細結晶であると考えられる。
【0104】
カルシウムの割合（％）が増えるほど、緻密な柱状組織から、微細結晶、非晶質と変化していくことがわかったが、このことは、表６に示す結晶子サイズにも表れ、カルシウムの割合が増えるとともに、結晶子サイズが小さくなり、より非晶質に近づいていることが分かる。ここで、結晶子サイズは、ガラス基体に成膜した２θ＝４０度付近（００－２）のピークの積分幅からシェラー法を用いて算出した。
この構造の変化は、前述した算術平均表面粗さの特徴にも表れている。すなわち、表面粗さは、いずれの試料であっても小さく滑らかである。
この構造の変化は、前述した算術平均表面粗さの特徴にも表れている。すなわち、表面粗さは、いずれの試料であっても小さく滑らかである。
【0105】
【表4】
【0106】
＜硬さ試験＞
チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30について、及びジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30について、ナノインデンテーション法により、硬さ試験を行った。
圧子：バーコビッチ圧子；押込み荷重；２０ｍＮ；保持時間：０秒；の条件下、装置（エリオニクス社超微小押込み硬さ試験機「ENT-1100A」）を用いて、ナノインデンテーション法の硬さ試験を行った。
硬さ試験の結果を図１３に示す。
図１３から、いずれの膜も、骨の硬さ０．４～０．９ＧＰaを上回り、骨に対して十分な「耐摩耗性」を有していることがわかった。
チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30について、及びジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30について、ナノインデンテーション法により、硬さ試験を行った。
圧子：バーコビッチ圧子；押込み荷重；２０ｍＮ；保持時間：０秒；の条件下、装置（エリオニクス社超微小押込み硬さ試験機「ENT-1100A」）を用いて、ナノインデンテーション法の硬さ試験を行った。
硬さ試験の結果を図１３に示す。
図１３から、いずれの膜も、骨の硬さ０．４～０．９ＧＰaを上回り、骨に対して十分な「耐摩耗性」を有していることがわかった。
【0107】
＜スクラッチ試験による膜の密着性＞
チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30について、及びジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30について、スクラッチ試験を行った。
スクラッチ試験装置は、Ｓｃｒａｃｈ ｔｅｓｔｅｒ ＣＳＲ１０００（株式会社レスカ製）を用い、径０．８ｍｍのロックウェル圧子を使用して、荷重を０～８ｋｇ重の範囲で与えた。ＳＥＭ／ＥＤＸでスクラッチ試験後の試料を観察し、スクラッチ試験の初期位置から基体が露出した位置までの距離を測定して臨界荷重を求めた。
チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30について、及びジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30について、スクラッチ試験を行った。
スクラッチ試験装置は、Ｓｃｒａｃｈ ｔｅｓｔｅｒ ＣＳＲ１０００（株式会社レスカ製）を用い、径０．８ｍｍのロックウェル圧子を使用して、荷重を０～８ｋｇ重の範囲で与えた。ＳＥＭ／ＥＤＸでスクラッチ試験後の試料を観察し、スクラッチ試験の初期位置から基体が露出した位置までの距離を測定して臨界荷重を求めた。
【0108】
図１４は、チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30についての、研削痕に平行方向のスクラッチ試験後の臨界荷重付近外観のＳＥＭ像である。図１５は、ジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30についての、研削痕に平行方向のスクラッチ試験後の臨界荷重付近外観のＳＥＭ像である。
図１４、図１５から、すべての膜において、膜の部分的な剥離は見られず「密着性」が良好であることが分かった。これにより、表面に力が加わったときに、膜の耐摩耗性が十分に発揮できることがわかった。
図１４、図１５から、すべての膜において、膜の部分的な剥離は見られず「密着性」が良好であることが分かった。これにより、表面に力が加わったときに、膜の耐摩耗性が十分に発揮できることがわかった。
【0109】
【0110】
図１６は、チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30の研削痕に平行あるいは垂直方向のスクラッチ試験において、圧子がほぼ基体まで到達したときの荷重、すなわち膜の臨界荷重を見出すための測定結果である。
図１７は、ジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30の研削痕に平行あるいは垂直方向のスクラッチ試験において、圧子がほぼ基体まで到達したときの荷重、すなわち膜の臨界荷重を見出すための測定結果である。なお、臨界荷重は、膜の密着性の度合いも示す。
図１７は、ジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30の研削痕に平行あるいは垂直方向のスクラッチ試験において、圧子がほぼ基体まで到達したときの荷重、すなわち膜の臨界荷重を見出すための測定結果である。なお、臨界荷重は、膜の密着性の度合いも示す。
【0111】
図１６、図１７から、次のことがわかる。
チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30、ジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30のうち、研削痕に平行方向のスクラッチ試験におけるＡ１－Ｃ10、研削痕に垂直方向のスクラッチ試験におけるＡ１－Ｃ１０、Ａ１－Ｃ２０、Ａ１－Ｃ３０が臨界荷重７８．４Ｎ以上であり優れていることがわかる。
臨界荷重が最も小さいＡ２－Ｃ０であっても、約１０Ｎであり、臨界荷重が１０Ｎ以上を満足している。臨界荷重約１０Ｎは、スクリューの半径を２ｍｍ、ねじ山の先端の幅を０．２ｍｍのインプラントスクリューにおいて、膜が剥離することなく埋入可能な埋入トルクが１５０Ｎｃｍに相当する。該１５０Ｎｃｍは、インプラントに要求される埋入トルク３５～４５Ｎｃｍに対し、約４倍の安全率の強度を有し、本実施例の膜が所望の密着性を有することがわかる。
チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30、ジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30のうち、研削痕に平行方向のスクラッチ試験におけるＡ１－Ｃ10、研削痕に垂直方向のスクラッチ試験におけるＡ１－Ｃ１０、Ａ１－Ｃ２０、Ａ１－Ｃ３０が臨界荷重７８．４Ｎ以上であり優れていることがわかる。
臨界荷重が最も小さいＡ２－Ｃ０であっても、約１０Ｎであり、臨界荷重が１０Ｎ以上を満足している。臨界荷重約１０Ｎは、スクリューの半径を２ｍｍ、ねじ山の先端の幅を０．２ｍｍのインプラントスクリューにおいて、膜が剥離することなく埋入可能な埋入トルクが１５０Ｎｃｍに相当する。該１５０Ｎｃｍは、インプラントに要求される埋入トルク３５～４５Ｎｃｍに対し、約４倍の安全率の強度を有し、本実施例の膜が所望の密着性を有することがわかる。
【0112】
＜界面の臨界せん断応力＞
界面の臨界せん断応力は、スクラッチ試験の結果を用いて求めることができる。
スクラッチ試験では、膜の表面に圧子を通して荷重Ｗを与え、この圧子先端を膜に平行に引き摺る（スキッドさせる）ことにより、膜が剥がされて基体表面が露出するまでの長さを測る。圧子の荷重は、引き摺り長さと比例関係になるように設定されているので、この長さから、膜が剥がされた時の臨界荷重Ｗｃが分かる。この時、膜の破壊あるいは変形の外観を観察することにより、膜の脆さや延性もわかる。ここでは、一般に使われているBenjamine-Weaverの式をもちいて求める。
すなわち、膜が壊れた時の荷重を臨界荷重Ｗｃとし、ダイヤモンド製圧子の先端の半径をＲとし、基体のブリネルの硬さをＨＢとすると、このときの界面のせん断応力τｃ（臨界せん断応力）は式５のようにあらわされる。
界面の臨界せん断応力は、スクラッチ試験の結果を用いて求めることができる。
スクラッチ試験では、膜の表面に圧子を通して荷重Ｗを与え、この圧子先端を膜に平行に引き摺る（スキッドさせる）ことにより、膜が剥がされて基体表面が露出するまでの長さを測る。圧子の荷重は、引き摺り長さと比例関係になるように設定されているので、この長さから、膜が剥がされた時の臨界荷重Ｗｃが分かる。この時、膜の破壊あるいは変形の外観を観察することにより、膜の脆さや延性もわかる。ここでは、一般に使われているBenjamine-Weaverの式をもちいて求める。
すなわち、膜が壊れた時の荷重を臨界荷重Ｗｃとし、ダイヤモンド製圧子の先端の半径をＲとし、基体のブリネルの硬さをＨＢとすると、このときの界面のせん断応力τｃ（臨界せん断応力）は式５のようにあらわされる。
【0113】
【数5】
【0114】
ダイヤモンド圧子の先端Ｒを０．８ｍｍとし、チタン基体とジルコニア基体のブリネル硬さを、それぞれ２．３ＧＰａ、１２．０ＧＰａとし、臨界荷重を図１６および図１７のスクラッチ試験の値を用いて計算した。なお、ブリネルの硬さは１０ＧＰａ以上が換算表にしめされていないので、ジルコニアについては、ブリネルとほぼ同じ値を示し、ダイヤモンドを圧子として用いるビッカースの硬さの値を用いた。また、臨界荷重については、小さい値をとる方向（研削痕に平行な方向）のスクラッチ試験の結果を用いた。
【0115】
図１８に示すように、Ａ１－Ｃ０～Ｃ３、Ａ２－Ｃ０～Ｃ３のすべての膜と基体の組合せにおいて、界面のせん断応力τｃは８０ＭＰａを大きく上回り、また、１６０ＭＰａを超えていた。これにより、本発明で作られた膜の界面のせん断応力は式３を満たし、埋入時に外周部に生じるせん断応力よりも十分に密着性が強く、埋入時に剥離することがないことがわかった。
【0116】
図１８は、Ａ１－Ｃ０～Ｃ30及びＡ２－Ｃ０～Ｃ30の膜の硬さから換算された、Ａ１－Ｃ０～Ｃ30及びＡ２－Ｃ０～Ｃ30の降伏せん断応力を示す。なお、降伏せん断応力の計算方法は、例えばG. E. Dieter: Mechanical metallurgy, McGraw-Hill, 1988に見いだすことができる。
膜の降伏応力は膜の界面のせん断応力よりも小さく、表面にせん断力が加わったときに、界面より先に膜の方が延性的に変形して、膜の界面から剥離することがないことがわかる。このことは、図１４、図１５のスクラッチ試験の外観に現れていた。
膜の降伏応力は膜の界面のせん断応力よりも小さく、表面にせん断力が加わったときに、界面より先に膜の方が延性的に変形して、膜の界面から剥離することがないことがわかる。このことは、図１４、図１５のスクラッチ試験の外観に現れていた。
【0117】
スクラッチ試験において、スクリューのように基体が円筒形状である場合は、図１９のように、円筒の軸に垂直方向に圧子を表面にセットし、円筒の半径方向に荷重Ｗを負荷した状態で、円筒を軸中心に回転させることにより圧子を周方向に沿って引き摺ることで、平面の場合と同様な測定が可能となり、臨界荷重をもとめることができる。ただし、この測定では、基体が円筒になるので、ヘルツの理論式（K. L. Johnson: Contact mechanics, Cambridge university press, 1985を参照のこと）に沿ってＷｃの値に補正をあたえる。例えば、Φ４ｍｍの円筒では、Ｗｃは約１．９６倍、Φ５ｍｍの円筒では約１．７４倍にする。
【0118】
インプラントスクリュー上に形成された本発明の膜は、＜硬さ試験＞および＜スクラッチ試験＞の結果より、十分な耐摩耗性、密着性と延性を有し、インプラントスクリューの膜として、これまでにない優れた膜の特性を有することがわかった。
【0119】
＜擬似体液を用いたin vitro生体反応試験＞
チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30について、及びジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30について、擬似体液をもちいたin vitroの生体反応試験を行った。
チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30について、及びジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30について、擬似体液をもちいたin vitroの生体反応試験を行った。
【0120】
擬似体液には、カルシウムおよびマグネシウムの含有されたハンクス平衡塩溶液（ＨＢＳＳ（＋）溶液）を用いた。
擬似体液浸漬試験として、擬似体液４００ｍｌに各試料を浸漬させ、３７℃の恒温槽中で１週間保持した後、サンプルを溶液から取り出した。
また、溶液中の平衡ｐＨを生体内環境に近づけるため、スパッタリング膜溶出後の平衡ｐＨが８．０以下となるようにＨＢＳＳ（＋）の溶液量を調整した。比較のために膜のないそれぞれの基体についても試験をおこなった。
擬似体液浸漬試験として、擬似体液４００ｍｌに各試料を浸漬させ、３７℃の恒温槽中で１週間保持した後、サンプルを溶液から取り出した。
また、溶液中の平衡ｐＨを生体内環境に近づけるため、スパッタリング膜溶出後の平衡ｐＨが８．０以下となるようにＨＢＳＳ（＋）の溶液量を調整した。比較のために膜のないそれぞれの基体についても試験をおこなった。
【0121】
成膜された表面の状態を時間の変化とともに観察した結果、成膜された膜のほとんどすべてが液中に溶出した後、表面に新たな膜が形成されることがわかった。
また、図示しないが、スパッタリング膜を成膜しなかったチタンおよびジルコニアの基体では、ＨＢＳＳ中で新たな膜は形成されなかったが、スパッタリングにより成膜した０％カルシウム（純マグネシウム）から３０％カルシウムまでの基体では、新たな膜の形成が認められた。また、カルシウムを１０％以上含む膜は、新しい膜の付着量が多いことが観察された。
また、図示しないが、スパッタリング膜を成膜しなかったチタンおよびジルコニアの基体では、ＨＢＳＳ中で新たな膜は形成されなかったが、スパッタリングにより成膜した０％カルシウム（純マグネシウム）から３０％カルシウムまでの基体では、新たな膜の形成が認められた。また、カルシウムを１０％以上含む膜は、新しい膜の付着量が多いことが観察された。
【0122】
図２０に、チタンを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ１－Ｃ０、Ａ１－Ｃ10、Ａ１－Ｃ20及びＡ１－Ｃ30をＨＢＳＳに一週間浸漬し基体上に新たに形成された膜のＳＥＭ像を示す。
図２１に、ジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30をＨＢＳＳに一週間浸漬し基体上に新たに形成された膜のＳＥＭ像を示す。
また、ＳＥＭ像におけるほぼ中心（詳細には、ＳＥＭ像中の「＋」の位置）における、蛍光Ｘ線により行った成分分析の結果を表７に示す。
図２１に、ジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ０、Ａ２－Ｃ10、Ａ２－Ｃ20及びＡ２－Ｃ30をＨＢＳＳに一週間浸漬し基体上に新たに形成された膜のＳＥＭ像を示す。
また、ＳＥＭ像におけるほぼ中心（詳細には、ＳＥＭ像中の「＋」の位置）における、蛍光Ｘ線により行った成分分析の結果を表７に示す。
【0123】
【表5】
【0124】
表７において、アパタイトの存在の指標となるカルシウムとリンの比をみると、すべてのスパッタリング膜において１．５から２．０の値を示し、成分的にアパタイトが形成されている可能性が高いことがわかった。
また、上記膜の構造を解析するために、Ｘ線入射角を固定して検出器のみをスキャンする薄膜法によるＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。その結果を図２２、図２３に示す。
チタン基体上、ジルコニア基体上ともにアパタイトの特徴を表す回折角度にピークがスパッタリングされたほとんどの基体に現れた。Ａ２－Ｃ０では、アパタイトのピークが確認されなかったが、図２１、表７に示したように表面上にアパタイトは存在している。このことから、他のスパッタリング膜を有する試料と比べるとＡ２－Ｃ０に形成されたアパタイト量が少ないことがわかる。
このように成分分析および構造解析より、スパッタリング膜を有するすべての基体上にアパタイトが形成されたことが確認できた。また、スパッタリング膜にカルシウムを含有させることで、形成されるアパタイト量が多くなることが確認できた。
また、上記膜の構造を解析するために、Ｘ線入射角を固定して検出器のみをスキャンする薄膜法によるＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。その結果を図２２、図２３に示す。
チタン基体上、ジルコニア基体上ともにアパタイトの特徴を表す回折角度にピークがスパッタリングされたほとんどの基体に現れた。Ａ２－Ｃ０では、アパタイトのピークが確認されなかったが、図２１、表７に示したように表面上にアパタイトは存在している。このことから、他のスパッタリング膜を有する試料と比べるとＡ２－Ｃ０に形成されたアパタイト量が少ないことがわかる。
このように成分分析および構造解析より、スパッタリング膜を有するすべての基体上にアパタイトが形成されたことが確認できた。また、スパッタリング膜にカルシウムを含有させることで、形成されるアパタイト量が多くなることが確認できた。
【0125】
（比較例）
図２４に、膜のみの表面粗さを評価するために表面が滑らかなガラス基体を用いてアークイオンプレーティングで純マグネシウムを成膜した試料ＡＩＰＣ１－Ｃ０とガラス基体を用いてスパッタリングで成膜したＡＣ１－Ｃ０、ＡＣ１－Ｃ10、ＡＣ１－Ｃ20及びＡＣ１－Ｃ30の線粗さの算術平均高さＲａ１の比較を示す。アークイオンプレーティングで純マグネシウムを成膜した試料とスパッタリングで成膜した試料の表面粗さを比較すると、成膜前のガラス基体に対してアークイオンプレーティングで純マグネシウムを成膜することで、Ｒａが２．５μｍ以上増加することがわかる。一方、スパッタリングで純マグネシウムを成膜した場合は、Ｒａが０．０３μｍ以下しか増加しないことがわかる。さらに、カルシウムを含有することで、成膜時の粗さの上昇がより抑えられることがわかる。
図２４に、膜のみの表面粗さを評価するために表面が滑らかなガラス基体を用いてアークイオンプレーティングで純マグネシウムを成膜した試料ＡＩＰＣ１－Ｃ０とガラス基体を用いてスパッタリングで成膜したＡＣ１－Ｃ０、ＡＣ１－Ｃ10、ＡＣ１－Ｃ20及びＡＣ１－Ｃ30の線粗さの算術平均高さＲａ１の比較を示す。アークイオンプレーティングで純マグネシウムを成膜した試料とスパッタリングで成膜した試料の表面粗さを比較すると、成膜前のガラス基体に対してアークイオンプレーティングで純マグネシウムを成膜することで、Ｒａが２．５μｍ以上増加することがわかる。一方、スパッタリングで純マグネシウムを成膜した場合は、Ｒａが０．０３μｍ以下しか増加しないことがわかる。さらに、カルシウムを含有することで、成膜時の粗さの上昇がより抑えられることがわかる。
【0126】
図２５に、ジルコニアを用いたプレート状基体を用いて成膜したＡ２－Ｃ２０と、それに熱処理を施したＡ２－Ｃ２０－ＨのＸＲＤおよびスクラッチ試験の結果比較を示す。熱処理は、真空中で２００℃１時間保持後炉冷した。ＸＲＤ結果からＡ２－Ｃ２０は非晶質でＭｇ２Ｃａフリーの構造であり、Ａ２－Ｃ２０－Ｈはマグネシウムの結晶とＭｇ２Ｃａが混在した構造であることがわかる。非晶質でＭｇ２Ｃａフリーの構造を有するＡ２－Ｃ20が臨界荷重：約３０Ｎであったのに対して、マグネシウムの結晶とＭｇ２Ｃａが混在した構造を有するＡ２－Ｃ20－Ｈは臨界荷重：約２．７Ｎであった。また、Ａ２－Ｃ２０のスクラッチ試験後の写真を見ると、クラック及び部分的な剥離は観察されていない。一方、Ａ２－Ｃ２０－Ｈのスクラッチ試験後の写真を見ると、クラックや部分的な剥離が多数観察される。
これらのことから、非晶質かつＭｇ２Ｃａフリーの構造によって非脆性な特性を有し、高い臨界荷重を示すことがわかる。一方、Ｍｇ２Ｃａが存在して脆性な場合、臨界荷重が大幅に低いことがわかる。
これらのことから、非晶質かつＭｇ２Ｃａフリーの構造によって非脆性な特性を有し、高い臨界荷重を示すことがわかる。一方、Ｍｇ２Ｃａが存在して脆性な場合、臨界荷重が大幅に低いことがわかる。
【0127】
表８に先行技術の膜と本願の膜の密着強度の比較を示す。
特許文献２にあるチタン酸カルシウム膜の密着強度：４．９ＭＰａであり、非特許文献２にあるリン酸カルシウムコーティング膜の密着強度：８０ＭＰａである。これらは、接着材を用いたピン引張試験で得られた引張強度である。
本願の膜の引張強度を同様のピン引張試験で測定したが、接着剤の方が先に破壊するほど引張強度が強すぎて測定不可能であった。ピン引張試験で密着強度を測定できない試料は、より強い密着強度の測定が可能なスクラッチ試験などを用いるのが一般的である。経済産業省が発行した体内埋め込み型材料分野開発ガイドライン２００８によると、膜の引張強度及びせん断強度はともに２０ＭＰａ以上であることが望ましいとされている。そのため、本実施例で算出したせん断応力と先行技術における引張強度は同じ水準で密着強度として比較できる。したがって、本実施例で算出した中で最も低いＡ２－Ｃ２０の密着強度：１７０ＭＰａであっても、先行技術と比較すると極めて高い値であることがわかる。
特許文献２にあるチタン酸カルシウム膜の密着強度：４．９ＭＰａであり、非特許文献２にあるリン酸カルシウムコーティング膜の密着強度：８０ＭＰａである。これらは、接着材を用いたピン引張試験で得られた引張強度である。
本願の膜の引張強度を同様のピン引張試験で測定したが、接着剤の方が先に破壊するほど引張強度が強すぎて測定不可能であった。ピン引張試験で密着強度を測定できない試料は、より強い密着強度の測定が可能なスクラッチ試験などを用いるのが一般的である。経済産業省が発行した体内埋め込み型材料分野開発ガイドライン２００８によると、膜の引張強度及びせん断強度はともに２０ＭＰａ以上であることが望ましいとされている。そのため、本実施例で算出したせん断応力と先行技術における引張強度は同じ水準で密着強度として比較できる。したがって、本実施例で算出した中で最も低いＡ２－Ｃ２０の密着強度：１７０ＭＰａであっても、先行技術と比較すると極めて高い値であることがわかる。
【0128】
【表6】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】