特許 7370191 オレフィン系樹脂、その製造方法および組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-19

(45)【発行日】2023-10-27

(54)【発明の名称】オレフィン系樹脂、その製造方法および組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 277/00 20060101AFI20231020BHJP

   C08F 4/64 20060101ALI20231020BHJP

   C08F 4/6592 20060101ALI20231020BHJP

   C08F 290/02 20060101ALI20231020BHJP

   C08L 45/00 20060101ALI20231020BHJP

   C08L 51/00 20060101ALI20231020BHJP

【ＦＩ】

C08F277/00

C08F4/64

C08F4/6592

C08F290/02

C08L45/00

C08L51/00

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019149093

(22)【出願日】2019-08-15

(65)【公開番号】P2021031509

(43)【公開日】2021-03-01

【審査請求日】2022-06-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】菊地 誠也

(72)【発明者】

【氏名】柳本 泰

【審査官】藤原 研司

(56)【参考文献】

【文献】特開平０５－３２０２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３－２５５１４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１８１２６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００９－２３５２８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０２５２３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０５７４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００１－５２７５８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／０６１９７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００４－１４３４３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ４／６０－４／７０；２５１／００－２９９／０８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレンと、炭素数３から２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα－オレフィンとの共重合体から構成される主鎖、及び、
エチレンと、少なくとも１種の環状オレフィンとの共重合体である環状オレフィン系共重合体から構成される側鎖
を有するグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］と、
前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成していない環状オレフィン系共重合体とを含み、
熱キシレン不溶解量が３質量％以下であり、
前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成する環状オレフィン系共重合体と、前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成していない環状オレフィン系共重合体との合計量の割合が５～７０質量％であるオレフィン系樹脂（β）。

【請求項2】

前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖を構成する前記共重合体が、以下の要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系樹脂（β）。
（ｉ） エチレンから導かれる繰り返し単位が１０～９０ｍｏｌ％の範囲にある。
（ｉｉ） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）よりスチレン換算値として求められる重量平均分子量が１００００～５０００００の範囲にある。

【請求項3】

前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成する前記共重合体が以下の要件（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン系樹脂（β）。
（ｉｉｉ） エチレンから導かれる繰り返し単位が５０～９０ｍｏｌ％の範囲にある。
（ｉｖ） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）よりスチレン換算値として求められる重量平均分子量が１００００～１０００００の範囲にある。

【請求項4】

下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のオレフィン系樹脂（β）の製造方法。
工程（Ａ）：下記一般式（１）で表される周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒存在下でエチレンと環状オレフィンとを重合し、末端不飽和環状オレフィン系共重合体を製造する工程。
工程（Ｂ）：周期表第４族の遷移金属化合物［Ｂ］を含むオレフィン重合用触媒存在下で、工程（Ａ）で得られた末端不飽和環状オレフィン系共重合体と、エチレンおよび炭素数３～２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のα－オレフィンとを共重合する工程。

【化1】

（一般式（１）中、Ｍは周期表第４族の遷移金属を示し、ｍは１～４の整数を示し、Ｒ¹およびＲ⁶は、炭素原子数１～３０の炭化水素基であり、Ｒ²～Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ²～Ｒ⁶で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）

【請求項5】

環状オレフィン系樹脂（α）と請求項１～３のいずれかに記載のオレフィン系樹脂（β）とを含有することを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成物。

【請求項6】

前記環状オレフィン系樹脂（α）１～９９質量部およびオレフィン系樹脂（β）１～９９質量部（環状オレフィン系樹脂（α）とオレフィン系樹脂（β）の合計は１００質量部である）を含有することを特徴とする請求項５に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１～３のいずれかに記載のオレフィン系樹脂（β）の成形体。

【請求項8】

請求項５または６に記載の環状オレフィン系樹脂組成物の成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オレフィン系樹脂、その製造方法および組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

環状オレフィン系樹脂は透明性に優れ、かつ耐熱性、耐薬品性、誘電特性、剛性のバランスに優れた材料であるため、光学レンズなどの光学材料用途や食品用や医療用フィルム用途に用いられる。一方、一般に環状オレフィン系樹脂は脆く耐衝撃性に乏しいため、耐衝撃性を向上させる試みが種々行われている。その一つに柔軟なゴム成分の添加が挙げられる。例えば特許文献１では末端ビニル基環状オレフィン系共重合体に、エチレン・α－オレフィン共重合体をゴム成分として配合することによる、耐衝撃性の向上が記載されている。特許文献２では環状オレフィン系重合体と、ポリエチレンまたはポリプロピレン、およびオレフィン系エラストマーを配合し、耐衝撃性を向上させたフィルムを開示している。

【0003】

特許文献３では主鎖中に不飽和結合を有するエチレン－プロピレン共重合体存在下で、エチレンと環状オレフィンを共重合することにより環状オレフィン系樹脂とα－オレフィン系樹脂を化学的に結合させている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開平３－２５５１４５号公報

【文献】国際公開番号ＷＯ２０１８／１８１２６０号

【文献】特開平５－３２０２６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記の特許文献１および２について、耐衝撃性向上の機能発現にはゴム成分のマトリクス中への分散性向上が課題であり、分散性には上記重合体間の相溶性バランスが影響する。末端ビニル基環状オレフィン系共重合体とα－オレフィン系共重合体の相溶性は必ずしも十分ではなく、相溶性の向上による耐衝撃性向上には改善の余地がある。

【0006】

上記の特許文献３については、主鎖中の不飽和結合の反応性が低く、かつ１分子中に複数の不飽和結合を含有するため不溶解成分が生成しやすいという課題を有する。不溶解成分は、環状オレフィン系樹脂へのα－オレフィン系樹脂の分散性を阻害することにより、得られる環状オレフィン系樹脂組成物の耐衝撃性が満足できない懸念や、得られる成形体の外観不良の原因となりうる。

【0007】

そこで本発明の課題は、不溶解成分が少なく、また、環状オレフィン系樹脂の耐衝撃性を向上させることのできるオレフィン系樹脂、およびその樹脂組成物を提供すること、さらにそれらの製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、鋭意研究した結果、末端不飽和環状オレフィン系共重合体の存在下、エチレンと炭素数３～２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンを共重合することにより、前記課題を解決し、本発明を完成させた。

【0009】

すなわち本発明は、次の[１]～[９]に関する。
［１］ エチレンと、炭素数３から２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα－オレフィンとの共重合体から構成される主鎖、および、
エチレンと、少なくとも１種の環状オレフィンとの共重合体から構成される側鎖
を有するグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含むオレフィン系樹脂（β）。

【0010】

［２］ 前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖を構成する前記共重合体が、以下の要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たすことを特徴とする［１］に記載のオレフィン系樹脂（β）。
（ｉ） エチレンから導かれる繰り返し単位が１０～９０ｍｏｌ％の範囲にある。
（ｉｉ） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）よりスチレン換算値として求められる重量平均分子量が１００００～５０００００の範囲にある。

【0011】

［３］ 前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成する前記共重合体が以下の要件（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を満たすことを特徴とする［１］または［２］に記載のオレフィン系樹脂（β）。
（ｉｉｉ） エチレンから導かれる繰り返し単位が５０～９０ｍｏｌ％の範囲にある。
（ｉｖ） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）よりスチレン換算値として求められる重量平均分子量が１００００～１０００００の範囲にある。

【0012】

［４］ 熱キシレン不溶解量が３質量％以下である［１］～［３］のいずれかに記載のオレフィン系樹脂（β）。
［５］ 下記、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含むことを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載のオレフィン系樹脂（β）の製造方法。
工程（Ａ）：下記一般式（１）で表される周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒存在下でエチレンと環状オレフィンとを重合し、末端不飽和環状オレフィン系共重合体を製造する工程。
工程（Ｂ）：周期表第４族の遷移金属化合物［Ｂ］を含むオレフィン重合用触媒存在下で、工程（Ａ）で得られた末端不飽和環状オレフィン系共重合体と、エチレンおよび炭素数３～２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンとを共重合する工程。

【0013】

【化1】

【0014】

（一般式（１）中、Ｍは周期表第４族の遷移金属を示し、ｍは１～４の整数を示し、Ｒ¹およびＲ⁶は、炭素原子数１～３０の炭化水素基であり、Ｒ²～Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ²～Ｒ⁶で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）

【0015】

［６］ 環状オレフィン系樹脂（α）と［１］～［４］のいずれかに記載のオレフィン系樹脂（β）とを含有することを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成物。
［７］ 前記環状オレフィン系樹脂（α）１～９９質量部およびオレフィン系樹脂（β）１～９９質量部（環状オレフィン系樹脂（α）とオレフィン系樹脂（β）の合計は１００質量部である） を含有することを特徴とする［６］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。

【0016】

［８］ ［１］～［４］のいずれかに記載のオレフィン系樹脂（β）の成形体。
［９］ ［６］または［７］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物の成形体。

【発明の効果】

【0017】

本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィン系共重合体を側鎖に持つグラフト型オレフィン共重合体を含むことにより、ゴム部と環状オレフィン樹脂との分散性が良好であり、高い耐衝撃性を備えた環状オレフィン系樹脂組成物である。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は、実施例２で得られたオレフィン系樹脂組成物（β－１）の透過型電子顕微鏡像である。

【図2】図２は、比較例１で得られたオレフィン系樹脂組成物（β－２）の透過型電子顕微鏡像である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明に係るオレフィン系樹脂［β］、当該樹脂［β］の製造方法、環状オレフィン系樹脂組成物および成形体について詳説する。

【0020】

＜オレフィン系樹脂（β）＞
本発明のオレフィン系樹脂（β）は、前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を必須の構成成分として含む。該グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］は、エチレン・α－オレフィン共重合体からなる主鎖および環状オレフィン系共重合体からなる側鎖を有するグラフト共重合体である。

【0021】

なお、本発明において「グラフト（共）重合体」あるいは「グラフト型重合体」という語は、主鎖に対し側鎖が１本以上結合したポリマーを意味する。
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］は、非晶性または低結晶性のエチレン・α－オレフィン共重合体からなる主鎖に環状オレフィン系共重合体からなる側鎖が化学的に結合した構造であるので、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含むオレフィン系樹脂（β）の環状オレフィン樹脂に対する相溶性は、通常のエチレン・α－オレフィン共重合体に比べて高い。

【0022】

オレフィン系樹脂（β）中にグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］が含まれることは、得られたオレフィン系樹脂（β）中のエチレン・α－オレフィン共重合体／環状オレフィン系共重合体の含有量比およびＧＰＣのピーク分離を組み合わせることにより確認することができる。例えばＧＰＣを用いて測定した分子量分布曲線からピーク分離を行うことで環状オレフィン系共重合体の反応率求めることができ、そこからグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の生成を確認することができる。このほか種々分析手法を用いることにより確認することができ、特段手段が限定されるものではない。

【0023】

前記オレフィン系樹脂（β）は、下記要件（Ｉ）～（ＩＩＩ）のうち、少なくとも一つを満たすことが好ましい。
（Ｉ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１～１０．０ｄｌ／ｇの範囲である。
（ＩＩ）前記オレフィン系樹脂（β）に含まれる環状オレフィン系共重合体の割合が５～７０質量％の範囲である。
（ＩＩＩ）熱キシレン不溶解量が３質量％未満である。

【0024】

以下、これらの要件（Ｉ）～（ＩＩＩ）について具体的に説明する。
〔要件（Ｉ）〕
オレフィン系樹脂（β）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１～１０．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．７～４．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．８～３．０ｄｌ／ｇである。前記極限粘度［η］が前記範囲にあることにより、オレフィン系樹脂（β）を含んだ環状オレフィン系樹脂組成物は、耐衝撃性に加え、良好な剛性や機械強度を有し、さらに良好な成形加工性も有する。

【0025】

〔要件（ＩＩ）〕
前記オレフィン系樹脂（β）に含まれる環状オレフィン系共重合体の割合は、５～７０質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは８～６０質量％、さらに好ましくは１０～５５質量％である。

【0026】

ここで、オレフィン系樹脂（β）に含まれる環状オレフィン系共重合体とは、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成する環状オレフィン系共重合体と、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成していない環状オレフィン系共重合体との両方を意味し、例えば後述するオレフィン系樹脂（β）の製造方法における重合工程（Ｂ）において、環状オレフィン系共重合体とエチレンおよびα－オレフィンとを共重合したとき、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖として取り込まれた環状オレフィン系共重合体と主鎖に取り込まれなかった環状オレフィン系共重合体との両方を示す。

【0027】

オレフィン系樹脂（β）に含まれる環状オレフィン系共重合体の割合が上記範囲にあると、環状オレフィン系共重合体とオレフィン系樹脂（β）に含まれるエチレン・α－オレフィン共重合体との相溶性が高まり、後述する環状オレフィン系樹脂（α）とオレフィン系樹脂（β）とを含む環状オレフィン系樹脂組成物の耐衝撃性がより良好に発現される。環状オレフィン系共重合体の割合が５質量％より小さいと、オレフィン系樹脂（β）と環状オレフィン系樹脂（α）との相溶性が低くなることがあり、得られる環状オレフィン系樹脂組成物は耐衝撃性や破断伸びにおいて良好な物性を発現しない場合がある。環状オレフィン系共重合体の割合が７０質量％より大きいと、オレフィン系樹脂（β）に占める相対的なエチレン・α－オレフィン共重合体の含量が少ないことにより、得られる環状オレフィン系樹脂組成物が耐衝撃性において良好な物性を発現しない場合がある。

【0028】

オレフィン系樹脂（β）に含まれる環状オレフィン系共重合体の割合は、たとえば後述する重合工程（Ｂ）に用いる環状オレフィン系共重合体の質量と、得られたオレフィン系樹脂（β）の質量との比率から求められる。

【0029】

〔要件（ＩＩＩ）〕
オレフィン系樹脂（β）は、熱キシレン不溶解量が３．０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは２．５質量％未満、さらに好ましくは２．０質量％未満である。

【0030】

熱キシレン不溶解量は、次の方法で算出される値である。
試料を熱プレス（１８０℃、加熱５分間、冷却１分間）により厚み０．４ｍｍのシート状にし、細かく裁断する。それを約１００ｍｇ秤量し、３２５メッシュのスクリーンに包んで、密閉容器中にて３０ｍｌのｐ－キシレンに１４０℃で３時間浸漬する。次に、そのスクリーンを取り出し、８０℃にて２時間以上、恒量になるまで乾燥する。熱キシレン不溶解量（質量％）は、次式で表わされる。

【0031】

熱キシレン不溶解量（質量％）＝１００×［（Ｗ３－Ｗ２）／（Ｗ１－Ｗ２）］
Ｗ１：試験前のスクリーンおよびサンプルの合計の質量、Ｗ２：スクリーン質量、Ｗ３：試験後のスクリーンおよびサンプルの合計の質量

【0032】

オレフィン系樹脂（β）が要件（ＩＩＩ）を満たすと、オレフィン系樹脂（β）は、上記の通り、熱キシレン不溶解量を全く含まないか、含んでも少量であるので、外観に優れるとともに、環状オレフィン系樹脂（α）により良好に分散することができ、その結果、得られた環状オレフィン系樹脂組成物において耐衝撃性の効果をより強く発現する。一方、熱キシレン不溶部量が３質量％以上であると、オレフィン系樹脂（β）あるいは環状オレフィン系樹脂組成物から得られた成形体においてブツと呼ばれる外観不良が生じる場合がある。

【0033】

後述する製造方法に示した通り、重合工程から直接グラフト型オレフィン系重合体を得る方法を採用することで、熱キシレン不溶解成分が上記範囲であるオレフィン系樹脂（β）を得ることができる。

【0034】

グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖は、エチレン・α－オレフィン共重合体から構成され、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］において、改質材として要求される耐衝撃性などの特性を担う部位となる。そのような特性を担保するために、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖は、エチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素原子数３～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα－オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる。

【0035】

ここでエチレン・α－オレフィン共重合体においてエチレンと共重合している炭素原子数３～２０のα－オレフィンの具体例としてはプロピレン、１－ブテン、２－メチル－１－プロペン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、２－エチル－１－ブテン、２，３－ジメチル－１－ブテン、２－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、１－ヘプテン、メチル－１－ヘキセン、ジメチル－１－ペンテン、エチル－１－ペンテン、トリメチル－１－ブテン、メチルエチル－１－ブテン、１－オクテン、メチル－１－ペンテン、エチル－１－ヘキセン、ジメチル－１－ヘキセン、プロピル－１－ヘプテン、メチルエチル－１－ヘプテン、トリメチル－１－ペンテン、プロピル－１－ペンテン、ジエチル－１－ブテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン等を挙げることができる。

【0036】

より好ましくは、炭素原子数３～１０のα－オレフィンであり、さらより好ましくは炭素原子数３～８のα－オレフィンである。具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンなどの直鎖状オレフィン、および４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができ、中でもプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンが好ましく、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンが更に好ましい。エチレンと共重合する炭素原子数３～２０のα－オレフィンとして１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、または１－オクテンを用いることで、耐衝撃性が良好な環状オレフィン系樹脂組成物が得られる。

【0037】

グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖を構成する共重合体は下記要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たすことが好ましい。
（ｉ） エチレンから導かれる繰り返し単位が１０～９０ｍｏｌ％の範囲にある。
（ｉｉ） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）よりスチレン換算値として求められる重量平均分子量が１００００～５０００００の範囲にある。

【0038】

以下、これらの要件（ｉ）および（ｉｉ）について具体的に説明する。
〔要件（ｉ）〕
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖を構成する共重合体中のエチレンから導かれる繰り返し単位の割合は、主鎖に含まれる全繰り返し単位に対し１０～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５０～９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは６０～９０ｍｏｌ％の範囲である。また、α－オレフィンから導かれる繰り返し単位の割合は、主鎖に含まれる全繰り返し単位に対し１０～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは１０～５０ｍｏｌ％、より好ましくは１０～４０ｍｏｌ％の範囲である。

【0039】

主鎖中のエチレンおよびα－オレフィンから導かれる繰り返し単位の割合が上記範囲にあることで、オレフィン系樹脂（β）は柔軟性に富み耐衝撃性に優れた性質となるので、オレフィン系樹脂（β）を含む環状オレフィン系樹脂組成物は耐衝撃性により優れる。一方、α－オレフィンから導かれる繰り返し単位が１０ｍｏｌ％より少ないと、得られるオレフィン系樹脂が柔軟性に劣る樹脂となる傾向があるため、該樹脂を含む環状オレフィン系樹脂組成物は耐衝撃性に劣る場合がある。

【0040】

主鎖中のエチレンおよびα－オレフィンから導かれる繰り返し単位のモル比は、主鎖を製造する工程で、重合反応系中に存在させるエチレンの濃度とα－オレフィンの濃度との割合を制御することにより調整できる。

【0041】

なお、主鎖に含まれるα－オレフィンから導かれる繰り返し単位のモル比（ｍｏｌ％）、すなわち主鎖中のα－オレフィン組成は、例えば、後述する末端不飽和環状オレフィン系共重合体を含まない条件下で得られるエチレン・α－オレフィン共重合体のα－オレフィン組成を常法により求めることや、オレフィン系樹脂（β）のα－オレフィン組成から環状オレフィン系共重合体や側鎖に由来する影響を差し引くことから求められる。

【0042】

〔要件（ｉｉ）〕
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖を構成する前記エチレン・α－オレフィン共重合体の重量平均分子量は１００００～５０００００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０００００～２０００００の範囲である。

【0043】

グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖を構成するエチレン・α－オレフィン共重合体の重量平均分子量が上記範囲にあると、オレフィン系樹脂（β）を含む環状オレフィン系樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性および靭性のバランスがより良好になる傾向がある。一方、前記重量平均分子量が１００００より小さいと、耐衝撃性や靭性が低下し、５０００００より大きいと、環状オレフィン系樹脂へのエチレン・α－オレフィン共重合体の分散不良がおこり、所望の物性バランスを得ることが困難になる場合がある。

【0044】

グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖を構成するエチレン・α－オレフィン共重合体の重量平均分子量は、後述する製造工程において、重合系中のエチレン濃度を制御することで調整できる。エチレン濃度の制御方法としては、エチレン分圧調整や重合温度の調整が挙げられる。主鎖を構成するエチレン・α－オレフィン共重合体の重量平均分子量の調整は重合系中に水素を供給することでも可能である。

【0045】

前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）よって求められるポリスチレン換算の重量平均分子量である。主鎖を構成するエチレン・α－オレフィン共重合体の重量平均分子量は、例えば、後述する末端不飽和環状オレフィン系共重合体を含まない条件下で製造した場合のエチレン・α－オレフィン共重合体を分析することや、オレフィン系樹脂（β）を分析し、環状オレフィン系共重合体や側鎖に由来する影響を差し引くことから求められる。

【0046】

グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖は、エチレンと環状オレフィンとの共重合体から構成される。
前記環状オレフィンは、環構造内に二重結合を有する、置換基を有していてもよい炭化水素類である。具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン；ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのノルボルネン環構造を有する化合物（以下、単に「ノルボルネン化合物」と言う。）；を挙げることができる。

【0047】

前記環状オレフィンの具体例としては、たとえば、下記一般式（２）で示される環状オレフィンが挙げられる。

【0048】

【化2】

【0049】

（式（２）中、Ｒ¹～Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ¹とＲ⁴とは互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有してもよく、また、Ｒ¹とＲ²とでアルキリデンを形成してもよく、Ｒ³とＲ⁴とでアルキリデンを形成してもよい。ｍは０または１である。）

【0050】

このようなノルボルネン化合物の具体的例を挙げると、ｍ＝０であるノルボルネン類としては、２－ノルボルネン；５－クロロ－２－ノルボルネン、５－ブロモ－２－ノルボルネンなどのハロゲン原子を有するノルボルネン類；５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ブチル－２－ノルボルネン、５－ヘキシル－２－ノルボルネン、５－デシル－２－ノルボルネンなどのアルキル基を有するノルボルネン類；５－ビニル－２－ノルボルネン、５－プロペニル－２－ノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５－シクロヘキシル－２－ノルボルネン、５－シクロペンチル－２－ノルボルネンなどのシクロアルキル基を有するノルボルネン類；５－シクロペンテニル－２－ノルボルネン、５－シクロヘキセニル－２－ノルボルネンなどのシクロアルケニル基を有するノルボルネン類；５－フェニル－２－ノルボルネン、ｐ－メチル－５－フェニル－２－ノルボルネン、ｏ－メチル－５－フェニル－２－ノルボルネン、ｍ－メチル－５－フェニル－２－ノルボルネンなどの芳香族炭化水素基を有するノルボルネン類；５－クロロメチル－２－ノルボルネン、ｐ－クロロ－５－フェニル－２－ノルボルネンなどのハロゲン原子が置換された炭化水素基を有するノルボルネン類；を挙げることができる。

【0051】

ｍ＝０であり、Ｒ１とＲ4とが互いに結合して単環または多環を形成するものとして、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ－８－エン）、テトラシクロ［９．２．１．０^2,10．０^3,8］テトラデカ－３，５，７，１２－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０^2,11．０^4,9］ペンタデカ－４，６，８，１３－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９，９ａ，１０－ヘキサヒドロアントラセンともいう）などを挙げることができる。

【0052】

また、ｍ＝０であり、Ｒ¹とＲ²とで、またはＲ³とＲ⁴とでアルキリデンを形成するものとしては、５－メチリデン－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－プロピリデン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネンなどを挙げることができる。

【0053】

ｍ＝１であるテトラシクロドデセン類としては、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン；９－クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－ブロモテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エンなどのハロゲン原子を有するテトラシクロドデセン類；９－メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－ヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－デシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エンなどのアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；９－ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エンなどのアルケニル基を有するテトラシクロドデセン類；９－シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ－４－エンなどのシクロアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；９－シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ－４－エン、９－シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ－４－エンなどのシクロアルケニル基を有するテトラシクロドデセン類；９－フェニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ－４－エンなどの芳香族炭化水素基を有するテトラシクロドデセン類；９－クロロメチルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ－４－エンなどのハロゲン原子が置換された炭化水素基を有するテトラシクロドデセン類；を挙げることができる。

【0054】

また、ｍ＝１であり、Ｒ¹とＲ²とで、またはＲ³とＲ⁴とでアルキリデンを形成するものとしては、９－メチレンテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ－４－エン、９－エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ－４－エンなどを挙げることができる。

【0055】

上記式（２）で示される環状オレフィンとしては、２－ノルボルネンおよびテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ－４－エンから選ばれる少なくとも一種が好ましい。

【0056】

グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成する共重合体は下記要件（ｉｉｉ）、（ｉｖ）のうち少なくとも１つを満たすことが好ましい。
（ｉｉｉ） エチレンから導かれる繰り返し単位が５０～９０ｍｏｌ％の範囲にある。
（ｉｖ） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）よりスチレン換算値として求められる重量平均分子量が１００００～１０００００の範囲にある。

【0057】

以下、これらの要件（ｉｉｉ）および（ｉｖ）について具体的に説明する。
〔要件（ｉｉｉ）〕
側鎖を構成する共重合体に含まれるエチレンから導かれる繰り返し単位の割合は、側鎖に含まれる全繰り返し単位に対し５０～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは６０～９０ｍｏｌ％の範囲である。また、環状オレフィンから導かれる繰り返し単位の割合は主鎖に含まれる全繰り返し単位に対し１０～５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０～４０ｍｏｌ％の範囲である。

【0058】

〔要件（ｉｖ）〕
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成する環状オレフィン系共重合体の重量平均分子量は１００００～１０００００の範囲にあることが好ましい。後述する環状オレフィン樹脂（α）との相溶性を向上させるためには１００００～５００００の範囲であることが好ましい。

【0059】

一方、前記重量平均分子量が１００００より小さいと、十分な相溶効果が得られず耐衝撃性が低下し、１０００００より大きいと、環状オレフィン系樹脂（α）へのオレフィン系樹脂（β）の分散不良がおこり、耐衝撃効果を得ることが困難になる場合がある。

【0060】

グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成する前記環状オレフィン系共重合体の重量平均分子量は、後述する製造工程において、重合系中のエチレン濃度を制御することで調整できる。エチレン濃度の制御方法としては、エチレン分圧調整や重合温度の調整が挙げられる。

【0061】

前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）よって求められるポリスチレン換算の重量平均分子量である。側鎖を構成する環状オレフィン系共重合体の重量平均分子量は、例えば、後述するオレフィン系樹脂の製造方法の工程Ａから得られる重合体を分析することから求められる。

【0062】

＜オレフィン系樹脂（β）の製造方法＞
オレフィン系樹脂（β）は、たとえば下記工程（Ａ）および工程（Ｂ）の各工程を含む製造方法により製造される。

【0063】

工程（Ａ）：下記一般式（１）で表される周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒存在下でエチレンと環状オレフィンを重合し、末端不飽和環状オレフィン系共重合体を製造する工程。

【0064】

工程（Ｂ）：周期表第４族の遷移金属化合物［Ｂ］を含むオレフィン重合用触媒存在下で、工程（Ａ）で得られた末端不飽和環状オレフィン系共重合体と、エチレンおよび炭素数３～２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のα－オレフィンとを共重合する工程。

【0065】

【化3】

【0066】

（一般式（１）中、Ｍは周期表第４族の遷移金属を示し、ｍは１～４の整数を示し、Ｒ¹およびＲ⁶は、炭素原子数１～３０の炭化水素基であり、Ｒ²～Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ²～Ｒ⁶で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）

【0067】

以下、（Ａ）、（Ｂ）の工程について順に説明する。
〔工程（Ａ）〕
工程（Ａ）は、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖の原料となる末端不飽和環状オレフィン系共重合体を製造する工程である。

【0068】

本工程は、後述する周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］の存在下で、エチレンと環状オレフィンを重合し末端不飽和環状オレフィン系共重合体を製造する工程である。
ここで、工程（Ａ）で生成される末端不飽和環状オレフィン系共重合体は、ポリマー鎖の片末端にビニル基をもつ環状オレフィン系共重合体を含む。

【0069】

工程（Ａ）で生成される末端不飽和環状オレフィン系共重合体は、片末端にビニル基をもつ環状オレフィン系共重合体以外として、ビニレン基やビニリデン基等の不飽和炭素－炭素結合を有する環状オレフィン系共重合体や両末端不飽和環状オレフィン系共重合体を含む場合がある。これらは、工程（Ｂ）を経て得られる樹脂（β）中にそのまま含まれる。なお、これらは、樹脂（β）において、工程（Ｂ）でグラフト型重合体の生成に寄与しなかった片末端にビニル基をもつ環状オレフィン系共重合体とともに、上述した主鎖に取り込まれなかった環状オレフィン系共重合体を構成する。

【0070】

なお、工程（Ａ）で生成される共重合体のうち、ビニレン基を有する共重合体における不飽和炭素－炭素結合の位置は、共重合体の末端付近にあると考えられ、本発明ではビニレン基を有する共重合体も含めて工程（Ａ）で生成される共重合体を「末端不飽和環状オレフィン系共重合体」と称する。

【0071】

末端不飽和環状オレフィン系共重合体の末端ビニル率（全不飽和炭素-炭素結合に対するビニル基数の割合）は、通常は４０％以上、好ましくは５０％、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。

【0072】

末端不飽和環状オレフィン系共重合体における末端ビニル基の割合は１０００炭素原子あたり、通常０．１～２０個であるが、好ましくは、０．４～２０個の範囲にある。末端ビニル率（全不飽和炭素-炭素結合に対するビニル基数の割合）および、１０００炭素原子あたりの末端ビニル基の割合が少ない場合、後工程（Ｂ）における当該末端不飽和環状オレフィン系共重合体（具体的には片末端にビニル基をもつ環状オレフィン系共重合体）の主鎖への導入量が低くなり、グラフト型オレフィン系重合体の生成量が少なくなるため所望の効果が得られない場合がある。

【0073】

末端ビニル率（全不飽和炭素-炭素結合に対するビニル基数の割合）および、１０００炭素原子あたりの末端ビニル基の割合は、¹Ｈ－ＮＭＲ測定によるポリマー構造解析により常法にて算出することが出来る。

【0074】

［遷移金属化合物［Ａ］］
本発明で用いられる遷移金属化合物［Ａ］は、下記一般式（１）で表される構造を有する特定の化合物であり、オレフィン重合用触媒として機能し、後述する化合物（Ｃ）の存在下でより好適に機能する。

【0075】

遷移金属化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒は、主にエチレンと前述の環状オレフィンから選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンを重合し、末端不飽和環状オレフィン系共重合体を生成する特徴を有している。

【0076】

以下、本発明で用いられる遷移金属化合物［Ａ］の化学構造上の特徴について説明する。
本発明で用いられる遷移金属化合物［Ａ］は、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物である。

【0077】

【化4】

【0078】

一般式（１）中、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
一般式（１）において、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムなどであり、好ましくはジルコニウムである。

【0079】

ｍは１～４の整数を示し、好ましくは１または２であり、特に好ましくは２である。
Ｒ¹は、炭素原子数１～３０の炭化水素基を示す。炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの炭素原子数が１～３０、好ましくは１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２～３０、好ましくは２～２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２～３０、好ましくは２～２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３～３０、好ましくは３～２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数５～３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６～３０、好ましくは６～２０のアリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ－ｔ－ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。

【0080】

上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。

【0081】

Ｒ²～Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ²～Ｒ⁵で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

【0082】

炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの炭素原子数が１～３０、好ましくは１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２～３０、好ましくは２～２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２～３０、好ましくは２～２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３～３０、好ましくは３～２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数５～３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６～３０、好ましくは６～２０のアリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ－ｔ－ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。

【0083】

上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。

【0084】

さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。

【0085】

これらのうち、特に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１～５個置換した置換アリール基などが好ましい。

【0086】

酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記例示したものと同様のものが挙げられる。ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１～３０、好ましくは１～２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。

【0087】

ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル－ｔ－ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましい。特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。

【0088】

次に上記で説明したＲ²～Ｒ⁵の例について、より具体的に説明する。アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などが挙げられる。

【0089】

アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、２，４，６－トリメチルフェノキシ基などが挙げられる。アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。

【0090】

アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ－クロロベンゾイル基、ｐ－メトキシベンゾイル基などが挙げられる。エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ－クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられる。

【0091】

チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられる。アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－メチルベンズアミド基などが挙げられる。イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられる。アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。

【0092】

イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられる。スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられる。スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ－メチルスルホンアミド基、Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。

【0093】

Ｒ⁶は、炭素原子数１～３０の炭化水素基を示す。 炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの炭素原子数が１～３０、好ましくは１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２～３０、好ましくは２～２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２～３０、好ましくは２～２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３～３０、好ましくは３～２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数５～３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６～３０、好ましくは６～２０のアリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ－ｔ－ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。

【0094】

上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。

【0095】

特に、炭素原子数が６～２０のアリール基で置換した基であるフェニルエチル基、ジフェニルメチル基、クミル基、ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基、更にアダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素原子数が３～３０、好ましくは３～２０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好ましい。特に好ましくはフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基、または炭化水素置換シリル基であり、Ｒ⁶が上記置換基であることにより、工程（Ａ）における環状オレフィンの共重合性が向上する。

【0096】

Ｒ²～Ｒ⁶は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは互いに隣接する２個以上の基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。また、ｍが２以上の場合には、Ｒ²～Ｒ⁶で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。さらに、ｍが２以上の場合にはＲ¹同士、Ｒ²同士、Ｒ³同士、Ｒ⁴同士、Ｒ⁵同士、Ｒ⁶同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。

【0097】

ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０～５、好ましくは１～４、より好ましくは１～３の整数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。

【0098】

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、前記Ｒ²～Ｒ⁵で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３～３０のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１～２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
これらのうち、炭素原子数が１～２０のものが好ましい。
ヘテロ環式化合物残基としては、前記Ｒ²～Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられる。

【0099】

酸素含有基としては、前記Ｒ²～Ｒ⁵で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0100】

イオウ含有基としては、前記Ｒ²～Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート基、ｐ－トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、ｐ－クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート基などのスルフォネート基；メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、ｐ－トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0101】

窒素含有基として具体的には、前記Ｒ²～Ｒ⁵で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0102】

ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0103】

ケイ素含有基として具体的には、前記Ｒ²～Ｒ⁵で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。

【0104】

ゲルマニウム含有基として具体的には、前記Ｒ²～Ｒ⁵で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。スズ含有基として具体的には、前記Ｒ²～Ｒ⁵で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。

【0105】

ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ₆、ＢＦ₄などのフッ素含有基、ＣｌＯ₄、ＳｂＣｌ₆などの塩素含有基、ＩＯ₄などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0106】

なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
以上のような、上記一般式（１）で表される遷移金属化合物［Ａ］は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

【0107】

このような遷移金属化合物は、末端のビニル基の占める割合および環状オレフィンの共重合性の点で好ましい。特に好ましくは、下記式（１－ａ）で表される化合物が挙げられる。

【0108】

【化5】

【0109】

工程（Ａ）は、溶液（溶解）重合において実施可能であり、重合条件については、オレフィン系ポリマーを製造する溶液重合プロセスを用いれば、特に限定されないが、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。

【0110】

重合反応液を得る工程とは、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を重合溶媒として用いて、上述した遷移金属化合物の存在下に、エチレンと環状オレフィンとの共重合体の重合反応液を得る工程である。

【0111】

工程（Ａ）の重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、工程（Ａ）の重合溶媒は、後述する工程（Ｂ）の重合溶媒と同一でも異なっていてもよい。

【0112】

また、工程（Ａ）の重合温度は、１５℃～２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは、２０℃～１５０℃の範囲である。
工程（Ａ）の重合圧力は、通常常圧～１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧～５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。

【0113】

工程（Ａ）の反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間～５時間、好ましくは５分間～３時間である。

【0114】

得られる末端不飽和環状オレフィン系共重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、後述の化合物［Ｃ１］の使用量により調節することもできる。具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１～１００ＮＬ程度が適当である。末端のビニル基の含有量向上のためには、無水素条件で行うことが好ましい。

【0115】

〔工程（Ｂ）〕
工程（Ｂ）は、周期表第４族の遷移金属化合物［Ｂ］を含むオレフィン重合用触媒存在下で、工程（Ａ）で得られた末端不飽和環状オレフィン系共重合体と、エチレンおよび炭素数３～２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンとを共重合する工程である。

【0116】

［周期表第４族の遷移金属化合物［Ｂ］］
本発明で用いられる周期表第４族の遷移金属化合物［Ｂ］は下記一般式［Ｂ０］で表される構造を有することが好ましい。

【0117】

下記一般式［Ｂ０］で表される構造を有する化合物（以下、架橋メタロセン化合物［Ｂ０］ともいう）［Ｂ０］は、架橋メタロセン化合物であり、工程（Ａ）で製造される末端不飽和環状オレフィン系共重合体と、エチレンと、炭素原子数３～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα－オレフィンとを共重合するオレフィン重合用触媒として機能し、後述する化合物［Ｃ］と組み合わせて用いることでより好適に機能する。

【0118】

以下、本発明で用いられる架橋メタロセン化合物［Ｂ０］の化学構造上の特徴について説明する。

【0119】

【化6】

【0120】

架橋メタロセン化合物［Ｂ０］は、構造上、次の特徴［ｍ１］および［ｍ２］を備える。
［ｍ１］二つの配位子のうち、一つは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、他の一つは置換基を有するフルオレニル基（以下「置換フルオレニル基」ともいう。）である。

【0121】

［ｍ２］二つの配位子が、アリール（ａｒｙｌ）基を有する炭素原子またはケイ素原子からなるアリール基含有共有結合架橋部（以下「架橋部」ともいう。）によって結合されている。

【0122】

以下、架橋メタロセン化合物［Ｂ０］が有する、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換フルオレニル基、架橋部およびその他特徴について、順次説明する。

【0123】

（置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基）
式［Ｂ０］中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示すものであり、マクロモノマーを良好に取り込む構造として、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は全て水素原子であるか、またはＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のいずれか一つ以上がメチル基である構造が特に好ましい。

【0124】

（置換フルオレニル基）
式［Ｂ０］中、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹²はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましい。Ｒ⁶およびＲ¹¹は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく；Ｒ⁷およびＲ¹⁰は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく；Ｒ⁶およびＲ⁷は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は互いに結合して環を形成していてもよく；ただし、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹が全て水素原子であることはない。

【0125】

重合活性の視点からは、Ｒ⁶およびＲ¹¹がいずれも水素原子でないことが好ましく；Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹がいずれも水素原子ではないことがさらに好ましく；Ｒ⁶およびＲ¹¹が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であり、且つＲ⁷とＲ¹⁰が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であることが特に好ましい。また、Ｒ⁶およびＲ⁷が互いに結合して脂環または芳香環を形成し、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹が互いに結合して脂環または芳香環を形成していることも好ましい。

【0126】

Ｒ⁵～Ｒ¹²における炭化水素基の例示および好ましい基としては、例えば、炭化水素基（好ましくは炭素原子数１～２０の炭化水素基、以下「炭化水素基（ｆ１）」として参照することがある。）またはケイ素含有基（好ましくは炭素原子数１～２０のケイ素含有基、以下「ケイ素含有基（ｆ２）」として参照することがある。）が挙げられる。その他、置換シクロペンタジエニル基における置換基としては、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などのヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）を挙げることもできる。炭化水素基（ｆ１）としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、アミル基、３－メチルペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、１－メチル－１－プロピルブチル基、１，１－プロピルブチル基、１，１－ジメチル－２－メチルプロピル基、１－メチル－１－イソプロピル－２－メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などの、飽和炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子がアリール基で置換された基が挙げられる。Ｒ⁵～Ｒ¹²におけるケイ素含有基（ｆ２）としては、好ましくは炭素原子数１～２０のケイ素含有基であり、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素にケイ素原子が直接共有結合している基が挙げられ、具体的には、アルキルシリル基（例：トリメチルシリル基）、アリールシリル基（例：トリフェニルシリル基）が挙げられる。

【0127】

ヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基Ｎ－メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。

【0128】

炭化水素基（ｆ１）の中でも、炭素原子数１～２０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などが好適な例として挙げられる。

【0129】

Ｒ⁶およびＲ⁷（Ｒ¹⁰およびＲ¹¹）が互いに結合して脂環または芳香環を形成した場合の置換フルオレニル基としては、後述する一般式［ＩＩ］～［ＶＩ］で表される化合物に由来する基が好適な例として挙げられる。

【0130】

（架橋部）
式［Ｂ０］中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｙ¹は炭素原子またはケイ素原子を示す。オレフィン重合体の製造方法において重要な点は、架橋部の架橋原子Ｙ¹に、互いに同一でも異なっていてもよいアリール（ａｒｙｌ）基であるＲ¹³およびＲ¹⁴を有することである。製造上の容易性から、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は互いに同一であることが好ましい。

【0131】

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびこれらが有する芳香族水素（ｓｐ２型水素）の一つ以上が置換基で置換された基が挙げられる。置換基としては、上記炭化水素基（ｆ１）およびケイ素含有基（ｆ２）や、ハロゲン原子およびハロゲン化炭化水素基が挙げられる。

【0132】

アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基などの炭素原子数６～１４、好ましくは６～１０の非置換アリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、ｔ－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基などのアルキル基置換アリール基；シクロヘキシルフェニル基などのシクロアルキル基置換アリール基；クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジブロモフェニル基などのハロゲン化アリール基；（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのハロゲン化アルキル基置換アリール基が挙げられる。置換基の位置は、メタ位および／またはパラ位が好ましい。これらの中でも、置換基がメタ位および／またはパラ位に位置する置換フェニル基がさらに好ましい。

【0133】

（架橋メタロセン化合物［Ｂ０］のその他の特徴）
式［Ｂ０］中、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数４～１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１～４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0134】

Ｑにおける炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～１０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～１０の脂環族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジエチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１，１，２，２－テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，１，３－トリメチルブチル基、ネオペンチル基が挙げられる。脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１－メチル－１－シクロヘキシル基が挙げられる。

【0135】

Ｑにおけるハロゲン化炭化水素基としては、Ｑにおける上記炭化水素基が有する少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
式［Ｂ０］中、Ｍ¹はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、ハフニウム原子が末端不飽和環状オレフィン系共重合体を高効率で共重合し、また高分子量に制御出来る点でも好ましい。末端不飽和環状オレフィン系共重合体を高効率で共重合し、また高分子量に制御出来る性能を備えた触媒を用いることは、高い生産性を確保するために重要である。なぜなら、高い生産性を確保するために高温条件下で反応を行うことが望ましいが、高温条件下では生成分子量の低下が起こる傾向となるためである。

【0136】

（好ましい架橋メタロセン化合物［Ｂ０］の例示）
以下に架橋メタロセン化合物［Ｂ０］の具体例を示す。なお、例示化合物中、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルとは式［ＩＩ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［ＩＩＩ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、ジベンゾフルオレニルとは式［ＩＶ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、１，１’，３，６，８，８’－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［Ｖ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、１，３，３’，６，６’，８－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［ＶＩ］で示される構造の化合物に由来する基を指す。

【0137】

【化7】

【0138】

【化8】

【0139】

【化9】

【0140】

【化10】

【0141】

【化11】

【0142】

架橋メタロセン化合物［Ｂ０］としては、例えば、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（トリメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（ジメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（トリメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（ジメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（トリメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（ジメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（トリメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（ジメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ－ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（トリメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（ジメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（トリメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（ジメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（トリメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（ジメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリフルオロメチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（トリメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（ジメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｎ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｎ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｎ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｎ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｎ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｎ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｎ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｎ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｎ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｎ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（トリメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｎ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（ジメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ｎ－ブチル－フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（トリメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（ジメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（トリメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（ジメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（２－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（トリメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（ジメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２－ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ－イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ－イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８－ヘキサメチル－２，７－ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジフェニル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチル－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（トリメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７－（ジメチルフェニル）－３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７－テトラｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリドが挙げられる。

【0143】

架橋メタロセン化合物［Ｂ０］としては、上記例示の化合物の「ジクロリド」を「ジフロライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル」または「メチルエチル」などに代えた化合物、「シクロペンタジエニル」を「３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル」、「３，５－ジメチル－シクロペンタジエニル」、「３－ｔｅｒｔ－ブチル－シクロペンタジエニル」または「３－メチル－シクロペンタジエニル」などに替えた化合物を挙げることもできる。

【0144】

以上の架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の方法としては、例えば、本出願人による国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、国際公開第０４／０２９０６２号パンフレットに記載の方法が挙げられる。

【0145】

また本発明で用いられる周期表第４族の遷移金属化合物［Ｂ］として、以上の架橋メタロセン化合物［Ｂ０］以外に、特表２０１５－５００９２０号公報の段落［００２４］～［００３７］に記載の遷移金属化合物を例示できる。

【0146】

以上のような遷移金属化合物［Ｂ］は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
工程（Ｂ）は、溶液（溶解）重合において実施可能であり、重合条件については、オレフィン系ポリマーを製造する溶液重合プロセスを用いれば、特に限定されないが、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。

【0147】

重合反応液を得る工程とは、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を重合溶媒として用いて、周期表第４族の遷移金属化合物［Ｂ］、好ましくは、メタロセン触媒である架橋メタロセン化合物［Ｂ０］の存在下に、エチレンと、炭素原子数３～２０のα－オレフィンと、工程（Ａ）にて製造される末端不飽和環状オレフィン系共重合体との共重合体の重合反応液を得る工程である。

【0148】

工程（Ｂ）では、工程（Ａ）にて製造される末端不飽和環状オレフィン系共重合体が溶液状またはスラリー状にて工程（Ｂ）における反応器にフィードされる。フィード方法は、特段限定されるものではなく、工程（Ａ）にて得られた重合液を連続的に工程（Ｂ）の反応器にフィードしても、工程（Ａ）の重合液を一旦バッファータンクに溜めたのちに、工程（Ｂ）にフィードしても良い。

【0149】

工程（Ｂ）の重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、工程（Ｂ）の重合溶媒は、工程（Ａ）の重合溶媒と同一でも異なっていてもよい。

【0150】

また、工程（Ｂ）の重合温度は、５０℃～２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは、８０℃～２００℃の範囲である。このような温度が好ましいのは、末端不飽和環状オレフィン系共重合体が良好に溶解する温度が５０℃以上であるためである。より高温であることが末端不飽和環状オレフィン系共重合体の導入量を向上させる上で好ましい。さらに生産性向上の観点からもより高温であることが好ましい。

【0151】

工程（Ｂ）の重合圧力は、通常常圧～１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧～５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。

【0152】

工程（Ｂ）の反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間～５時間、好ましくは５分間～３時間である。

【0153】

工程（Ｂ）における、ポリマー濃度は、定常運転時は、０．５～３０質量％であり、好ましくは、１～２５質量％である。重合能力における粘度制限、後処理工程（脱溶媒）負荷及び生産性の観点から、１．５～２０質量％であることが好ましい。

【0154】

得られる共重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、後述の化合物［Ｃ１］の使用量により調節することもできる。具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１～１００ＮＬ程度が適当である。

【0155】

［化合物［Ｃ］］
本発明に係るオレフィン系樹脂（β）の製造方法では、上述した工程（Ａ），（Ｂ）においてオレフィン重合用触媒として用いられる遷移金属化合物［Ａ］および遷移金属化合物［Ｂ］と共に、後述する化合物［Ｃ］を用いることが好ましい。

【0156】

化合物［Ｃ］は、遷移金属化合物［Ａ］および遷移金属化合物［Ｂ］と反応して、オレフィン重合用触媒として機能するものであり、具体的には、［Ｃ１］有機金属化合物、［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物、および、［Ｃ３］遷移金属化合物［Ａ］または遷移金属化合物［Ｂ］と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれるものである。以下、［Ｃ１］～［Ｃ３］の化合物について順次説明する。

【0157】

（［Ｃ１］有機金属化合物）
本発明で用いられる［Ｃ１］有機金属化合物として、具体的には下記の一般式（Ｃ１－ａ）で表わされる有機アルミニウム化合物、一般式（Ｃ１－ｂ）で表わされる周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、および一般式（Ｃ１－ｃ）で表わされる周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物が挙げられる。なお、［Ｃ１］有機金属化合物には、後述する［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物は含まないものとする。

【0158】

【化12】

【0159】

上記一般式（Ｃ１－ａ）中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｒは０≦ｒ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。）

【0160】

【化13】

上記一般式（Ｃ１－ｂ）中、Ｍ³はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^cは炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示す。）

【0161】

【化14】

【0162】

上記一般式（Ｃ１－ｃ）中、Ｒ^dおよびＲ^eは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｍ⁴はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。

【0163】

前記一般式（Ｃ１－ａ）で表わされる有機アルミニウム化合物としては、次のような一般式（Ｃ－１ａ－１）～（Ｃ－１ａ－４）で表わされる化合物を例示できる。

【0164】

【化15】

（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは１．５≦ｐ≦３の数である。）

【0165】

【化16】

（式中、Ｒ^aは炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは好ましくは０＜ｐ＜３の数である。）

【0166】

【化17】

（式中、Ｒ^aは炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは２≦ｐ＜３の数である。）

【0167】

【化18】

（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｓ＝３である。）

【0168】

一般式（Ｃ１－ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ－アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ－ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ－ブチルアルミニウム、トリ２－メチルブチルアルミニウム、トリ３－メチルブチルアルミニウム、トリ２－メチルペンチルアルミニウム、トリ３－メチルペンチルアルミニウム、トリ４－メチルペンチルアルミニウム、トリ２－メチルヘキシルアルミニウム、トリ３－メチルヘキシルアルミニウム、トリ２－エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ－Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ^a _2.5Ａｌ（ＯＲ^b）_0.5で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示す）；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。

【0169】

また（Ｃ１－ａ）に類似する化合物も本発明に使用することができ、そのような化合物として例えば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂などを挙げることができる。

【0170】

前記一般式（Ｃ１－ｂ）で表される化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などを挙げることができる。
前記一般式（Ｃ１－ｃ）で表される化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ－ｎ－プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ－ｎ－ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。

【0171】

またその他にも、［Ｃ１］有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。

【0172】

また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを、前記［Ｃ１］有機金属化合物として使用することもできる。
上記のような［Ｃ１］有機金属化合物は、１種類単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【0173】

（［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物）
本発明で用いられる［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２－７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。

【0174】

従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。

【0175】

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。

【0176】

（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

【0177】

なお前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【0178】

アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｃ１－ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。

【0179】

これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。

【0180】

アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。

【0181】

また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。

【0182】

本発明で用いられる［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。

【0183】

【化19】

【0184】

（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹⁷は炭素原子数が１～１０の炭化水素基を示し、４つのＲ¹⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１～１０の炭化水素基を示す。）

【0185】

前記一般式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、－８０℃～室温の温度で１分～２４時間反応させることにより製造できる。

【0186】

【化20】

（一般式（ＩＶ）中、Ｒ¹⁹は前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ¹⁷と同じ基を示す。）

【0187】

前記一般式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ－プロピルボロン酸、ｎ－ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ－ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５－ジフルオロフェルニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ－ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５－ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【0188】

このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｃ１－ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。

【0189】

前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【0190】

上記のような［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
遷移金属化合物［Ａ］、遷移金属化合物［Ｂ］に加えて、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。

【0191】

（［Ｃ３］遷移金属化合物［Ａ］または遷移金属化合物［Ｂ］と反応してイオン対を形成する化合物）
本発明で用いられる、遷移金属化合物［Ａ］または遷移金属化合物［Ｂ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ３］（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特表平１－５０１９５０号公報、特表平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、ＵＳＰ－５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。

【0192】

具体的には、前記ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４－フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４－フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ－トリル）ボロン、トリス（ｏ－トリル）ボロン、トリス（３，５－ジメチルフェニル）ボロンなどである。

【0193】

前記イオン性化合物としては、例えば下記一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。

【0194】

【化21】

【0195】

（一般式（Ｖ）中、Ｒ²⁰はＨ⁺、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒ²¹～Ｒ²⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）。

【0196】

前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。

【0197】

前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

【0198】

前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。

【0199】

Ｒ¹⁵としては、カルボニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

【0200】

またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。

【0201】

前記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ－トリル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ－ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ－トリル）ホウ素などが挙げられる。

【0202】

前記Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【0203】

前記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（１－プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【0204】

さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。

【0205】

【化22】

（式（ＶＩ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）

【0206】

【化23】

（式（ＶＩＩ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）

【0207】

イオン化イオン性化合物（化合物［Ｃ３］）の例であるボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

【0208】

イオン化イオン性化合物の例であるカルボラン化合物として具体的には、例えば４－カルバノナボラン、１，３－ジカルバノナボラン、６，９－ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド－１－フェニル－１，３－ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド－１－メチル－１，３－ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド－１，３－ジメチル－１，３－ジカルバノナボラン、７，８－ジカルバウンデカボラン、２，７－ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド－７，８－ジメチル－７，８－ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド－１１－メチル－２，７－ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム１－カルバデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム１－カルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム１－カルバドデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム１－トリメチルシリル－１－カルバデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムブロモ－１－カルバドデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム６－カルバデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム６－カルウンバデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム７－カルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム７，８－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム２，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムドデカハイドライド－８－メチル－７，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－８－エチル－７，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－８－ブチル－７，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－８－アリル－７，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－９－トリメチルシリル－７，８－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－４，６－ジブロモ－７－カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド－１，３－ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド－７，８－ジメチル－７，８－ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド－７，８－ジメチル－７，８－ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

【0209】

イオン化イオン性化合物の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。

【0210】

イオン化イオン性化合物の例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の例えば周期表第１族または第２族の金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。

【0211】

上記のようなイオン化イオン性化合物（［Ｃ３］遷移金属化合物［Ａ］、遷移金属化合物［Ｂ］と反応してイオン対を形成する化合物）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
上記のような［Ｃ３］イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。

【0212】

有機金属化合物［Ｃ１］は、有機金属化合物［Ｃ１］と、工程（Ａ）においては遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ１／Ｍ）が、工程（Ｂ）においては遷移金属化合物［Ｂ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ１／Ｍ）が、通常０．０１～１０００００、好ましくは０．０５～５００００となるような量で用いられる。

【0213】

有機アルミニウムオキシ化合物［Ｃ２］は、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｃ２］中のアルミニウム原子と、工程（Ａ）においては遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ２／Ｍ）が、工程（Ｂ）においては遷移金属化合物［Ｂ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ２／Ｍ）が、通常１０～５０００００、好ましくは２０～１０００００となるような量で用いられる。

【0214】

イオン化イオン性化合物［Ｃ３］は、イオン化イオン性化合物［Ｃ３］と、工程（Ａ）においては遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ３／Ｍ）が、工程（Ｂ）においては遷移金属化合物［Ｂ］中の遷移金属原子（Ｍ）（ハフニウム原子）とのモル比（Ｃ２／Ｍ）が、通常１～１０、好ましくは１～５となるような量で用いられる。

【0215】

〔工程（Ｃ）〕
オレフィン系樹脂（β）の製造方法は、工程（Ａ）および（Ｂ）に加え、必要に応じて、工程（Ａ）または（Ｂ）、もしくは工程（Ａ）および（Ｂ）両方の工程で生成する重合体を回収する工程（Ｃ）を含んでも良い。本工程は、工程（Ａ）（Ｂ）において用いられる有機溶剤を分離してポリマーを取り出す工程であり、溶媒濃縮、押し出し脱気、ペレタイズ、晶析等の公知の工程であれば特段制限はない。

【0216】

＜環状オレフィン系樹脂組成物＞
本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂（α）と前記オレフィン系樹脂（β）を含有することを特徴とする。

【0217】

前述のオレフィン系樹脂（β）は、任意の配合割合にて、環状オレフィン系樹脂（α）と良好に相容化することから、本発明の環状オレフィン系樹脂組成物における環状オレフィン系樹脂(α)とオレフィン系樹脂（β）との含有割合に特段の制限はないが、環状オレフィン系樹脂本来の剛性や硬度などの物性を良好に保持しながら、耐衝撃性や靱性を改良する含有割合として、環状オレフィン系樹脂（α）は５０～９８質量部であることが好ましく、より好ましくは６０～９５質量部、さらに好ましくは６５～９５質量部である。また、オレフィン系樹脂（β）は２～５０質量部が好ましく、より好ましくは５～４０質量部、さらに好ましくは５～３５質量部である。ただし、環状オレフィン系樹脂(α)とオレフィン系樹脂（β）との各質量部の合計は１００質量部である。

【0218】

環状オレフィン系樹脂（α）とオレフィン系樹脂（β）の含有割合が上記範囲にあることにより、本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は環状オレフィン系樹脂本来の剛性や硬度などの物性を良好に保持しながら、耐衝撃性や靱性が改良され、さらに各種成形品の製造に好適に使用することができる。

【0219】

次に、環状オレフィン系樹脂（α）について以下に説明する。
（環状オレフィン系樹脂（α））
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（α）は、環状オレフィンに由来する繰り返し単位を必須構成単位とする樹脂である。

【0220】

本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（α）を構成する環状オレフィン化合物は特に限定はされないが、例えば、エチレンと、上述したグラフト型オレフィン系共重合体が有する側鎖を構成する環状オレフィンとして例示された少なくとも一つの環状オレフィンとから構成される環状オレフィン共重合体を挙げることができる。

【0221】

また、オレフィン系樹脂（β）に含まれる環状オレフィン系共重合体と環状オレフィン系樹脂（α）を構成する骨格はそれぞれ独立しており、異なっていてもよいが、相容性の観点から類似または同一骨格であることが好ましい。すなわち、オレフィン系樹脂（β）に含まれる、環状オレフィンから導かれる構造単位と、環状オレフィン系樹脂（α）に含まれる、環状オレフィンから導かれる構造単位とは、同一種の環状オレフィンから導かれる構造単位であることが好ましい。さらに、オレフィン系樹脂（β）に含まれる、環状オレフィンから導かれる構造単位の割合（ｍｏｌ％）と、環状オレフィン系樹脂（α）に含まれる、環状オレフィンから導かれる構造単位の割合（ｍｏｌ％）とは、近いことが好ましく、例えばその差が２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。

【0222】

本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（α）の１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］は、好ましくは０．０３ｄｌ／ｇ～１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５ｄｌ／ｇ～５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１０ｄｌ／ｇ～２ｄｌ／ｇである。
極限粘度［η］が上記範囲にあることで本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は、機械的強度と成形性に優れる。

【0223】

＜成形体＞
本実施形態に係る成形体は、上述のオレフィン系樹脂（β）あるいは環状オレフィン系樹脂組成物を、公知の成形方法により成形して得られる。例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等の公知の熱成形方法により得られる。

【0224】

得られる成形体の用途は特に限定されないが、例えば、医療用容器が挙げられる。
医療用容器としては、例えば、薬液や薬剤を充填してなる注射筒（以下、プレフィルドシリンジとも呼ぶ。）に使用されるシリンジ、薬液や薬剤を充填してなる保存容器に使用される保存容器（以下、薬液保存容器とも呼ぶ。）等が挙げられる。

【0225】

ここで、プレフィルドシリンジとは、薬液や薬剤があらかじめ充填されているシリンジ形状の製剤であり、１種類の液が充填されたシングルチャンバータイプのものと、２種の薬剤が充填されたダブルチャンバータイプがある。ほとんどのプレフィルドシリンジはシングルチャンバータイプであるが、ダブルチャンバータイプについては、粉末とその溶解液からなる液・粉タイプの製剤と２種類の液からなる液・液タイプの製剤がある。シングルチャンバータイプの内溶液の例としては、ヘパリン溶液等が挙げられる。

【0226】

薬液保存容器としては、例えば、薬ビン、バイアルビン、輸液ボトル、バルク容器、シャーレ、試験管、分析セル等を挙げることができる。
医療用容器は、オートクレーブ滅菌、放射線滅菌、ＥＯＧ滅菌、紫外線滅菌、マイクロ波、煮沸水、スチーム等の公知の滅菌処理を行ってもよい。

【実施例】

【0227】

以下、実施例を参照して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下で、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ－４－エンを「ＴＤ」と略記する。

【0228】

以下の実施例および比較例において、各物性は、以下の方法により測定あるいは評価した。

【0229】

［分子量測定］
ポリマーサンプルの分子量および分子量分布は、カラムとして東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ₆－ＨＴを２本、および、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ₆－ＨＴＬを２本（カラムサイズはいずれも内径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を直列接続した、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２１ ＧＰＣ／ＨＴ型）を用いて測定した。移動相媒体は、ｏ－ジクロロベンゼンに酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業）０．０２５質量％を添加した媒体を用い、試料濃度０．１５％（Ｗ／Ｖ）、流速１．０ｍｌ／分、１４０℃で測定した。標準ポリスチレンは、分子量が５９０～２０，６００，０００については東ソー社製を用いた。得られたクロマトグラムはＷａｔｅｒｓ製データ処理ソフトＥｍｐｏｗｅｒ３を用いて、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗおよび分散度Ｍｗ／Ｍｎを算出した。

【0230】

［各モノマー成分の組成］
エチレンとα-オレフィンの共重合体の各モノマーから導かれる繰り返し単位、およびエチレンと環状オレフィンの共重合体の各モノマーから導かれる繰り返し単位は以下の方法により、ポリマーの核磁気共鳴スペクトルを分析することにより求めた。

【0231】

（測定条件）
装置：日本電子製ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置、測定核：¹Ｈ（４００ＭＨｚ）；¹³Ｃ (１２５ＭＨｚ)、測定モード：シングルパルス、パルス幅：４５°（５．２５μ秒）、ポイント数：３２ｋ、測定範囲：２０ｐｐｍ（－４～１６ｐｐｍ）、繰り返し時間：７．０秒、積算回数：６４回、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン－ｄ₄、試料濃度：ｃａ．２０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度：１２０℃、ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：０．１２Ｈｚ）、ケミカルシフト基準：オルトジクロロベンゼン（７.１ｐｐｍ）。

【0232】

後述する実施例１に記載の工程（Ａ）で得られる環状オレフィン系共重合体のエチレンおよび環状オレフィンの割合は１２５ＭＨｚ ¹³Ｃ－ＮＭＲ（日本電子ＥＣＸ４００Ｐ）から得られるエチレンに由来するピーク強度および環状オレフィンに由来するピーク強度（積分値）によって測定、定量した。また、工程（Ｂ）で得られるオレフィン系樹脂（β）のエチレンとα-オレフィン共重合体の各モノマーから導かれる繰り返し単位は１２５ＭＨｚ ¹³Ｃ－ＮＭＲ（日本電子ＥＣＸ４００Ｐ）から得られるエチレンに由来するピークおよびα-オレフィンに由来するピークの強度比（積分値）によって測定、定量した。

【0233】

［末端ビニル率の測定］
末端不飽和環状オレフィン系共重合体の末端ビニル率の測定は、４００ＭＨｚ ¹Ｈ－ＮＭＲ（日本電子ＥＣＸ４００Ｐ）から得られる不飽和結合に由来するピークの強度比から末端の総不飽和量中のビニル基量として末端ビニル率を定量した。

【0234】

［極限粘度］
極限粘度（［η］）は、１３５℃、デカリン中で測定した。
具体的には、ポリマーサンプル（約２０ｍｇ）をデカリン溶媒（１５ｍＬ）に溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒（５ｍＬ）を追加して希釈した後、前記と同様に比粘度η_spを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、サンプルの濃度（Ｃ）を０に外挿したときのη_sp／Ｃの値をオレフィン系樹脂の極限粘度［η］とした。
極限粘度［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ） （Ｃ→０）

【0235】

［環状オレフィン系共重合体の割合］
オレフィン系樹脂（β）に含まれる環状オレフィン系共重合体の割合は、後述する実施例に記載の方法でオレフィン系樹脂を製造した際の、環状オレフィン系共重合体の仕込み量と得られたオレフィン系樹脂（β）の量との差分から算出した。

【0236】

［熱キシレン不溶解成分］
試料を熱プレス（２５０℃、加熱５分－冷却１分）により厚み０．４ｍｍのシート状にし、細かく裁断した。それを約１００ｍｇ秤量し、３２５メッシュのスクリーンに包んで、密閉容器中にて３０ｍｌのｐ－キシレンに、１４０℃で３時間浸漬した。次に、そのスクリーンを取り出し、８０℃にて２時間以上恒量になるまで乾燥した。熱キシレン不溶解量（質量％）は、次式で表わされる。

【0237】

【数1】

Ｗ１：試験前のスクリーンおよびサンプルの質量、Ｗ２：スクリーン質量、Ｗ３：試験後のスクリーンおよびサンプルの質量。

【0238】

［グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の確認］
ゲル浸透クロマトグラフにより得られるクロマトグラムをピーク分離することにより、環状オレフィン系共重合体が消費されていることを確認し、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］が生成していることを確認した。

【0239】

［高速面衝撃試験］
樹脂組成物をユーピレックス（商品名、宇部興産製）のフィルムに挟み込み、２．０ｍｍのスペーサ－を用いて、２５０℃、５ＭＰａ、３分間の条件で真空プレス成形した。

【0240】

そのプレスシートに、２３℃の条件下、径が１／２インチのロードセル付き撃芯（ストライカ）を試験速度５ｍ／ｓで衝突させた。プレスシートの裏面には支持台径１インチの台を使用した。得られる変位および試験力変位曲線から試験力の最大点までのエネルギー値を最大衝撃点エネルギーとして算出した。この値が大きいほど、耐衝撃性が高いことを表す。

【0241】

［透過型電子顕微鏡観察］
環状オレフィン系樹脂組成物の相構造の観察は透過型電子顕微鏡を用いて以下の通り実施した。後述する実施例に記載の方法により得られる環状オレフィン系樹脂組成物を、プレス加工によりシート状に成形した。得られた成形体を、０．５ｍｍ角の小片とし、ルテニウム酸（ＲｕＯ₄）によって染色した。さらにダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで得られた小片を約１００ｎｍの膜厚の超薄切片とした。この超薄切片にカーボンを蒸着させて透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ－７６５０）を用いて相構造を観察した。

【0242】

［実施例１］
以下、オレフィン系樹脂（β）の重合例について記載する。
工程（Ａ）
触媒として使用した下記式（ｉ）で示される化合物（ｉ）は公知の方法によって合成した。

【0243】

【化24】

【0244】

充分に窒素置換した内容積２．０Ｌのガラス製反応器に、トルエン１５００ｍｌおよびＴＤ ６．０ ｍＬ（０．０３８ｍｍｏｌ）を入れたのち、２５℃に保持し６００ｒｐｍで重合器内部を撹拌しながら、エチレンそれぞれ１９８リットル／ｈｒで連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレンを連続的に供給した状態で、ＭＡＯのトルエン溶液（１．３９ｍｏｌ／Ｌ）を６．０ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）、上記化合物（ｉ）のトルエン溶液（０．０１０ｍｏｌ／Ｌ）を１．５ｍＬ（０．０１５ｍｍｏｌ）、常圧下、２５℃で５分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、希塩酸で洗浄し、分液して得られた有機層を大量のメタノール／アセトン混合液に投入し末端不飽和環状オレフィン系共重合体を析出させた。ろ過により得られた該共重合体を１３０℃にて１０時間減圧乾燥することにより、末端不飽和環状オレフィン系共重合体を３．６ｇ得た。得られた末端不飽和環状オレフィン系共重合体のエチレンから導かれる繰り返し単位は６１ｍｏｌ％、ＴＤから導かれる繰り返し単位は３９ｍｏｌ％、重量平均分子量は４０，６００であった。これを後述する樹脂（β－１）に含まれるグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖の組成および分子量とした。また、得られた末端不飽和環状オレフィン系共重合体の末端ビニル基は１０００炭素原子あたり０.９個であり、末端ビニル率は９０%であった。

【0245】

工程（Ｂ）
触媒として使用した下記式（ｉｉ）で示される化合物（ｉｉ）は公知の方法によって合成した。

【0246】

【化25】

【0247】

充分に窒素置換した内容積１.０Ｌのガラス製反応器に、上記で合成した末端不飽和環状オレフィン系共重合体 ３．０ｇを加え、キシレン５００ｍｌに溶解させたのち、９０℃に昇温し６００ｒｐｍで重合器内部を撹拌しながら、エチレン、ブテンおよび水素をそれぞれ９９リットル／ｈｒ、１８．０リットル／ｈｒ、５．０リットル／ｈｒで連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレン、ブテンおよび水素を連続的に供給した状態で、トリイソブチルアルミニウム（ｉＢｕ₃Ａｌとも記す）のトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を６．０ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）、上記化合物（ｉｉ）のトルエン溶液（０．０１０ｍｏｌ／Ｌ）を１．５ｍＬ（０．０１５ｍｍｏｌ）、ついでトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄とも記す）のトルエン溶液（０．０１０ｍｏｌ／Ｌ）を６．０ｍＬ（０．０６０ｍｍｏｌ）加え、常圧下、９０℃で２０分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、希塩酸で洗浄し、分液して得られた有機層を大量のメタノールに投入し重合体を析出させた。ろ過により得られたオレフィン系樹脂を１３０℃にて１０時間減圧乾燥することにより、７．０ｇの樹脂（β－１）を得た。

【0248】

樹脂（β－１）の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は０．９１ｄｌ／ｇ、樹脂（β－１）に含まれる環状オレフィン系共重合体の割合は４５質量％、熱キシレン不溶解量は１．１質量％であった。また、樹脂（β―１）を熱プレス成形にてシートを成形して外観を観察したところ、不溶解分（ゲル）は観察されなかった。

【0249】

上記工程（Ｂ）で生成するオレフィン系樹脂（β）の主鎖を構成するエチレン・ブテン共重合体の構造解析のため、末端不飽和環状オレフィン系共重合体を加えてない以外は、上記工程（Ｂ）と同様にして行い、４．４ｇのエチレン－ブテン共重合体（樹脂（γ－１））を得た。該エチレン・ブテン共重合体の主鎖のエチレンから導かれる繰り返し単位は８１ｍｏｌ％、重量平均分子量は１７７，０００であった。これを後述する樹脂（β－１）に含まれるグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖の組成および分子量とした。

【0250】

［実施例２］
樹脂（α－１）として、エチレンとＴＤとの共重合体（エチレンから導かれる繰り返し単位は６６ｍｏｌ％、ＴＤから導かれる繰り返し単位は３４ｍｏｌ％、ＭＦＲ：１０ｇ／１０ｍｉｎ（２６０℃、２．１６ｋｇ荷重、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠）、Ｔｇ：１４５℃）を用いた。

【0251】

樹脂（β－１）と樹脂（α－１）とを表１に記載の重量比にてトルエン中に溶解し、８０℃で１時間攪拌し、これに大量のメタノールに投入し樹脂組成物を析出させた。この樹脂組成物についての評価結果を表１に示す。

【0252】

［比較例１］
上記樹脂（γ－１）と樹脂（α－１）とを表１に記載の重量比にてトルエン中に溶解し、８０℃で１時間攪拌し、これに大量のメタノールに投入し樹脂組成物を析出させた。この樹脂組成物についての評価結果を表１に示す。

【0253】

［比較例２］
樹脂（α－１）のみを用いて厚み２ｍｍのプレスシートを作成した。このプレスシートについての評価結果を表１に示す。

【0254】

【表1】

【0255】

表１より、実施例２の環状オレフィン系樹脂組成物の高速面衝撃のエネルギー値は、比較例２の環状オレフィン系樹脂より高く、さらにグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含まない樹脂（γ－１）をブレンドした比較例１の樹脂組成物よりも高かった。

【0256】

また、実施例２および比較例１で得られた樹脂組成物の相構造を透過型電子顕微鏡で観察した結果を図１および図２にそれぞれ示す。いずれも環状オレフィン系樹脂成分により形成される相（明視野）とエチレン・ブテン共重合体により形成される相（暗視野）からなる相分離構造を有し、実施例２は比較例１よりも良好に両相が分散している。以上の結果より、グラフト型オレフィン共重合体［Ｒ１］の存在により相容性が向上し、環状オレフィン樹脂の耐衝撃性が向上することが確認された。

【図1】

【図2】