(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-19
(45)【発行日】2023-10-27
(54)【発明の名称】フェライト系ステンレス鋼
(51)【国際特許分類】
C22C 38/00 20060101AFI20231020BHJP
C22C 38/28 20060101ALI20231020BHJP
C22C 38/60 20060101ALI20231020BHJP
C21C 7/06 20060101ALN20231020BHJP
【FI】
C22C38/00 302Z
C22C38/28
C22C38/60
C21C7/06
(21)【出願番号】P 2021571170
(86)(22)【出願日】2021-01-08
(86)【国際出願番号】 JP2021000485
(87)【国際公開番号】W WO2021145279
(87)【国際公開日】2021-07-22
【審査請求日】2022-06-24
(31)【優先権主張番号】P 2020004179
(32)【優先日】2020-01-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】503378420
【氏名又は名称】日鉄ステンレス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000637
【氏名又は名称】弁理士法人樹之下知的財産事務所
(72)【発明者】
【氏名】福元 成雄
(72)【発明者】
【氏名】境沢 勇人
(72)【発明者】
【氏名】金子 農
(72)【発明者】
【氏名】淵上 勝弘
【審査官】川口 由紀子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第2019/189858(WO,A1)
【文献】特開平07-054103(JP,A)
【文献】特開平08-109450(JP,A)
【文献】特開平08-337852(JP,A)
【文献】特開2020-164924(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C22C 38/00-38/60
C21C 7/06
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
化学成分が、質量%で
C:0.002~0.020%、
Si:0.5%以下、
Mn:0.2%以下、
P:0.04%以下、
S:0.005%以下、
Cr:10.5~25.0%、
Al:0.01~0.20%、
Ti:0.15%~0.35%、
O:0.0001~0.0060%、
N:0.005~0.020%、
Ca:0.0030%以下、
Mg:0.008×[%Al]以上、
0.0030%以下、
を含有し、残部がFe及び不純物からなり、
鋼中に酸硫化物を含む介在物のうち、短径が3μm以上の介在物が5個/mm
2以下、および短径が15μm以上の介在物が0.05個/mm
2以下の割合で存在し、
短径が3μm以上の介在物のうち酸硫化物部分の組成が下記式(1)および式(2)を満たすものの個数割合が75%以上である
ことを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
CaO+Al
2O
3+MgO≧90% ・・・ 式(1)
Al
2O
3/MgO≦1.25 ・・・ 式(2)
ただし、式(1)、式(2)中のCaO、Al
2O
3、MgOは、酸硫化物中における、それぞれの質量%を示す。
【請求項2】
前記化学成分が、前記Feの一部に替えて更に質量%で、
REM:0.01%以下、
Ta:0.001~0.100%
の1種または2種を含有し、
短径が3μm以上の介在物のうち酸硫化物部分の組成が前記式(1)に替えて下記式(3)、および前記式(2)を満たすものの個数割合が75%以上である
ことを特徴とする請求項1に記載のフェライト系ステンレス鋼。
CaO+Al
2O
3+MgO+RO
X+Ta
2O
5≧95% ・・・ 式(3)
ただし、式(3)中のCaO、Al
2O
3、MgO、RO
X、Ta
2O
5は酸硫化物中における、それぞれ
(ROxはREM酸化物)の質量%を示す。
【請求項3】
短径が3μm以上の介在物のうち、酸硫化物部分の組成が前記式(1)、前記式(2)に加えて下記式(4)を満たすものの個数割合が75%以上であることを特徴とする請求項1に記載のフェライト系ステンレス鋼。
CaO>20% ・・・ 式(4)
【請求項4】
短径が3μm以上の介在物のうち、酸硫化物部分の組成が、前記式(2)、前記式(3)に加えて下記式(4)を満たすものの個数割合が75%以上であることを特徴とする請求項2に記載のフェライト系ステンレス鋼。
CaO>20% ・・・ 式(4)
【請求項5】
前記式(2)に替えて下記式(5)を用いることを特徴とする請求項1から請求項4までの何れか1項に記載のフェライト系ステンレス鋼。
Al
2O
3/MgO≦0.75 ・・・ 式(5)
【請求項6】
前記化学成分が、前記Feの一部に替えて更に質量%で、
B:0.0001~0.0020%、
Nb:0.1~0.6%、
Mo:0.1~2.0%、
Ni:0.1~2.0%、
Cu:0.01~2.0%
Sn:0.01~0.50%、
V:0.010~0.200%、
Sb:0.01~0.30%、
W:0.05~1.00%、
Co:0.10~1.00%、
Zr:0.0001~0.0050%、
Ga:0.0001~0.0100%の1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1から請求項5までの何れか1項に記載のフェライト系ステンレス鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、表面性状に優れるフェライト系ステンレス鋼に関する。
【背景技術】
【0002】
ステンレス鋼はCrを高濃度に含有するため、鋼中の酸素ポテンシャルが低く、鋼中の非金属介在物としてMgO・Al2O3スピネルが生成しやすい。スピネルは圧延等の加工で破砕されたり延伸されたりしにくいため、加工中に表面に露出して表面疵の原因となる。このようなスピネル介在物を低減する取り組みとしては溶製段階での条件制御によるものが知られている。
【0003】
例えば、特許文献1では、介在物のMgO濃度を80wt%以上とし、ノズル内壁への付着を抑制することでノズル閉塞を防止し、連続鋳造性に優れるフェライト系ステンレス鋼を提供できるとしている。またこの方法ではノズル内壁の付着物に起因するスリバー疵を防止できるとしている。
【0004】
特許文献2では、Alでの脱酸を前提として、精錬スラグの成分を好適に制御すること、詳細には特にスラグを低SiO2濃度にして酸素ポテンシャルを低位に制御することでMgO・Al2O3スピネルから無害なMgOへ改質できることを提示している。
【0005】
また、特許文献3では、Si脱酸を前提として、スラグの塩基度を制御するとともに鋼中のAlを極力低減することでMgO・Al2O3スピネルの生成を抑制できることを提示している。
【0006】
特許文献4では、耐食性も確保しつつ、耐リジング性に優れるフェライト系ステンレス鋼を安定的に提供することを目的とする。そして、リジング抑制のためには、介在物を積極的に活用した方法、具体的には、スピネル(MgO・Al2O3)のようなMg-Al系酸化物やTiNを溶鋼中に分散させる方法が有効であるとの認識の元、複合介在物の存在状態および複合介在物に含まれる酸化物の組成や構成比率等が耐リジング性に影響していることを見いだし、介在物に含まれる酸化物の組成として、Al2O3とMgOの比率(Al2O3/MgO)が4以下、CaOが20%以下、Al2O3とMgOの和が75%以上を満足し、長径が2μm以上の複合介在物が鋼中に2個/mm2以上の密度で存在し、かつ長径が1μm以上の介在物について、上記酸化物組成を満たすものと、満たさないものの個数比率を0.7以上とする発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開平08-104950号公報
【文献】特開平09-256028号公報
【文献】特開2015-74807号公報
【文献】国際公開WO2019/189858号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、上記技術では解決できない課題が存在していた。
特許文献1の技術について説明する。本発明者らの知見によれば、Tiを含有するフェライト系ステンレス鋼では、Tiは酸化物だけでなく窒化物を容易に形成すること、およびTi窒化物は酸化物系介在物を核として生成しやすいことから、通常、溶製中に生成した酸化物系介在物はTi窒化物で周囲を覆われている場合が多い。これにより介在物におけるTiNの濃度が高いことから、介在物の組成をMgO濃度≧80wt%に制御することは通常の脱Nレベルでは非常に困難であると考えられる。
【0009】
特許文献2の技術は、酸素ポテンシャルを低減することを目的に、スラグ中のSiO2濃度を低位に制御することを必須としている。そのため、ステンレス鋼の精錬で一般的なCr酸化物の還元工程でのSi合金使用に制限がかかる、もしくはSiO2濃度を薄めるために石灰使用量が増大するなど、操業上の制約やコストアップ要因が大きい。またSiO2以外にも酸素ポテンシャルを高める成分が存在するため、SiO2濃度を制御するだけでは安定的に酸素ポテンシャルを低減できないという問題がある。更に酸素ポテンシャルを低減しただけではMgO・Al2O3スピネルからMgOへの改質は安定的には行えないという課題もある。
【0010】
特許文献3の技術は、鋼中Alを極力低減することが必要である。そのため、Al脱酸を適用できず、Si合金等による脱酸が必要になるが、Si合金で高純度に脱酸を行うためには高塩基度のスラグを造滓する必要がある。高塩基度のスラグは高融点であるため、造滓材としてCaF2やNaF等を添加して低融点化する必要がある。しかし、環境規制の面で、CaF2やNaF等の添加を実施できない場合がある等、これも制約が大きい。
【0011】
特許文献4の技術は、耐リジング性に優れるフェライト系ステンレス鋼を安定的に提供することを目的とするものであり、スピネル(MgO・Al2O3)のようなMg-Al系酸化物を積極的に活用するものである。しかしこの方法では、介在物起因による鋼板表面疵を十分に改善することが難しい。
【0012】
本発明は上記現状の問題点に鑑み、表面性状に優れるTi含有フェライト系ステンレス鋼を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであって、その要旨は以下のとおりである。
[1]化学成分が質量%で、C:0.002~0.020%、Si:0.5%以下、Mn:0.2%以下、P:0.04%以下、S:0.005%以下、Cr:10.5~25.0%、Al:0.01~0.20%、Ti:0.15%~0.35%、O:0.0001~0.0030%、N:0.005~0.020%、Ca:0.0030%以下、Mg:0.008×[%Al]以上、0.0030%以下を含有し、残部がFe及び不純物からなり、鋼中に酸硫化物を含む介在物のうち、短径が3μm以上の介在物が5個/mm2以下、および短径が15μm以上の介在物が0.05個/mm2以下の割合で存在し、短径が3μm以上の介在物のうち酸硫化物部分の組成が下記式(1)および式(2)を満たすものの個数割合が75%以上であることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
CaO+Al2O3+MgO≧90% ・・・ 式(1)
Al2O3/MgO≦1.25 ・・・ 式(2)
ただし、式(1)、式(2)中のCaO、Al2O3、MgOは、酸硫化物中における、それぞれの質量%を示す。
[2]前記化学成分が、前記Feの一部に替えて更に質量%で、REM:0.01%以下、Ta:0.001~0.10%の1種または2種を含有し、短径が3μm以上の介在物のうち酸硫化物部分の組成が前記式(1)に替えて下記式(3)、および前記式(2)を満たすものの個数割合が75%以上であることを特徴とする[1]に記載のフェライト系ステンレス鋼。
CaO+Al2O3+MgO+ROX+Ta2O5≧95% ・・・ 式(3)
ただし、式(3)中のCaO、Al2O3、MgO、ROX、Ta2O5は酸硫化物中における、それぞれ(ROxはREM酸化物)の質量%を示す。
[3]短径が3μm以上の介在物のうち、酸硫化物部分の組成が前記式(1)、前記式(2)に加えて下記式(4)を満たすものの個数割合が75%以上であることを特徴とする[1]に記載のフェライト系ステンレス鋼。
CaO>20% ・・・ 式(4)
[4]短径が3μm以上の介在物のうち、酸硫化物部分の組成が、前記式(2)、前記式(3)に加えて下記式(4)を満たすものの個数割合が75%以上であることを特徴とする[2]に記載のフェライト系ステンレス鋼。
CaO>20% ・・・ 式(4)
[5]前記式(2)に替えて下記式(5)を用いることを特徴とする[1]から[4]までの何れか1つに記載のフェライト系ステンレス鋼。
Al2O3/MgO≦0.75 ・・・ 式(5)
[6]前記化学成分が、前記Feの一部に替えて更に質量%で、B:0.0001~0.0020%、Nb:0.1~0.6%、Mo:0.1~2.0%、Ni:0.1~2.0%、Cu:0.01~2.00%、Sn:0.01~0.50%、V:0.010~0.20%、Sb:0.01~0.30%、W:0.05~1.00%、Co:0.10~1.00%、Zr:0.0001~0.0050%、Ga:0.0001~0.0100%の1種または2種以上を含有することを特徴とする[1]から[5]までの何れか1つに記載のフェライト系ステンレス鋼。
【0014】
本発明により、介在物起因による鋼板表面疵の少ないフェライト系ステンレス鋼を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【
図1】溶鋼中の「%Mg」/[%Al]と介在物の面積に占めるスピネルまたはMgOの面積率を示す図である。
【
図2】本発明の対象となる介在物の観察面および介在物サイズの測定方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
【0017】
ステンレス鋼製造において、MgO・Al2O3スピネルが表面疵の原因になるのは、圧延で破砕・延伸しにくく、鋼材厚の減少に伴って表面に露出しやすくなるためと考えられる。そのため、加工時に介在物を破砕して小径化することで表面疵は低減可能と考えた。鋼中介在物の酸化物部分をMgOに制御したTi含有フェライト系ステンレス鋼A(以下「鋼A」という。)と、MgO・Al2O3スピネルに制御したTi含有フェライト系ステンレス鋼B(以下「鋼B」という。)を準備した。鋼Aと鋼Bのそれぞれの鋳片を熱間圧延・酸洗し、更に冷間圧延することで製造した試料について、各工程における介在物の形態を調査した。鋳片と熱間圧延後鋼板の鋼中介在物の形態は、鋼Aと鋼Bの両者ともほぼ同一である。一方、冷間圧延後鋼板では、鋼A中のMgOは破砕しており、鋼B中のMgO・Al2O3スピネルは破砕していなかった。観察された鋼中介在物は、酸化物部分の周囲をTiNが覆っている形態で、酸化物部分の破砕形態への影響はなかった。このことから、鋼中介在物の酸化物部分をMgOに制御することで加工時に破砕しやすくし、鋼中介在物の鋼板表面への露出を抑制し、表面疵を低減できる可能性を知見した。
【0018】
なお本明細書において表面疵とは、鋼板表面で発生する疵のことであり、具体的には、圧延時等に介在物が表面に露出することによる線状疵や、表層付近に存在することによる二枚割れ等のことである。
【0019】
<介在物について>
本発明において介在物は、酸化物、硫化物、窒化物で構成されており、これらが単独または複合した形態になっている。このうち酸化物と硫化物は互いに相の区別のつかない場合がほとんどであるため、一方が含まれていない場合も含めて酸硫化物と称する。
【0020】
以下、介在物組成をMgOに制御するための条件を示す。
鋼中介在物の酸化物部分にMgO・Al
2O
3スピネルを晶出させず、MgOに制御するためには、溶鋼中におけるAl濃度に対するMg濃度を高くする必要がある。溶鋼中のAl濃度に対するMg濃度と鋼中介在物の酸硫化物部分に存在する晶出相の関係を調査したところ、
図1のように、[%Mg]/[%Al]が0.008以上の場合にMgOが安定になることがわかった。言い換えると、[%Mg]/[%Al]が0.008未満の場合はスピネルが晶出しやすく、表面疵の問題を解消できない。
【0021】
[%Mg]/[%Al]を高めるための手段としてMg合金等の添加が考えられるが、歩留まりが不安定で制御が容易でないという問題がある。Mg合金等による意図的な添加を行わない場合、Mgはスラグや耐火物中のMgOが溶鋼中の高還元性成分によって還元されて溶鋼中に供給されており、Alで脱酸を行った場合はAlによって上記現象が生じている。このような状況下ではAl濃度に対するMg濃度を高めることは原理的に不可能であるため、Al濃度を高めることなく、Mg濃度を高めることが可能な手段が必要である。
【0022】
そこで、鋼材特性への悪影響や素材の入手しやすさ等、種々の検討を行った結果、Tiが有効であることがわかった。TiはAlよりも還元力が弱い元素であるため、MgOの還元は起こりにくいと考えられるが、スラグのMgO活量を高位に制御して反応しやすくした上でTiを添加することで還元力の弱いTiでもMgOの還元が起こり、Al濃度に対するMg濃度を高くできることがわかった。Mg濃度を高めることに寄与したTiは凝固時にはCやNの固定元素としても活用できて過剰な添加を避ければ悪影響もない。
【0023】
次に、介在物の個数や酸硫化物部分の組成と表面疵との関係について、晶出相以外の限定理由を説明する。
【0024】
《酸硫化物を含む介在物のうち、短径が3μm以上の介在物が5個/mm
2以下》
短径が3μm未満の介在物は表面疵の原因となりにくいため、本発明の対象外である。3μm以上の介在物が多数存在すると、表面疵の発生頻度が高くなるため、その上限を5個/mm
2とする。好ましい上限は3個/mm
2である。
なお、本明細書において短径3とは、
図2に示すように、圧延方向4と平行で、厚み方向5と垂直な断面(鋼板表面7に平行な断面)を観察面1としたときに、圧延方向4と垂直な方向(板幅方向6)における介在物2の最大径を意味する。
【0025】
《酸硫化物を含む介在物のうち、短径が15μm以上の介在物が0.05個/mm2以下》
短径が15μm以上の介在物は個数が少なくても、0.05個/mm2を超えると表面疵発生頻度が高いため、その上限を0.05個/mm2とする。好ましい上限は0.03個/mm2である。
【0026】
《REMやTaを含有しない場合:短径が3μm以上の介在物のうち酸硫化物部分の組成が下記式(1)および式(2)を満たす介在物の割合が75%以上》
CaO+Al2O3+MgO≧90% ・・・ 式(1)
Al2O3/MgO≦1.25 ・・・ 式(2)
ただし、式(1)、式(2)中のCaO、Al2O3、MgOは、酸硫化物中における、それぞれの質量%を示す。
【0027】
本発明の化学成分範囲において、介在物の酸硫化物部分の組成がCaO+Al2O3+MgO<90%の場合、SiO2やMnOなどの低級酸化物が多数存在していて、加工時の表面および内部欠陥の生成に繋がるため、CaO+Al2O3+MgOを90%以上とする。
またAl2O3/MgO≦1.25であれば、酸硫化物部分の晶出相をMgO主体にすることが可能である。
短径が3μm以上の介在物のうち、これら2つの組成の条件(式(1)と式(2))を満たさない介在物の割合が25%未満であれば、表面疵発生比率が低くなる。そのため、これら2つの組成の条件を満たす介在物の割合を75%以上とする。好ましい下限は85%以上である。
【0028】
《REMやTaを含有する場合:短径が3μm以上の介在物のうち酸硫化物部分の組成が下記式(3)および前記式(2)を満たす介在物の割合が75%以上》
CaO+Al2O3+MgO+ROX+Ta2O5≧95% ・・・ 式(3)
ただし、式(3)中のCaO、Al2O3、MgO、ROX、Ta2O5は酸硫化物中における、それぞれの質量%を示す。
【0029】
本発明の化学成分範囲において、REMやTaが含まれている場合、REMやTaは還元性の強い元素であるため、介在物の酸硫化物部分に含まれることになる。SiO2やMnOなどの低級酸化物とは異なり悪影響がないため、CaO、Al2O3、MgOと置き換わっても問題がない。
【0030】
介在物の酸硫化物部分の組成がCaO+Al2O3+MgO+ROX+Ta2O5<95%の場合、SiO2やMnOなどの低級酸化物が多数存在していて、加工時の表面および内部欠陥の生成に繋がるため、CaO+Al2O3+MgO+ROX+Ta2O5を95%以上とする(式(3))。
またAl2O3/MgO≦1.25であれば(式(2))、REMやTaを添加しない場合と同様に酸硫化物部分の晶出相をMgO主体にすることが可能である。
短径が3μm以上の介在物のうち、これら2つの組成の条件(式(3)と式(2))を満たさない介在物の割合が25%未満であれば、表面疵発生比率が低くなる。そのため、これら2つの組成の条件を満たす介在物の割合を75%以上とする。好ましい下限は85%以上である。なお、ここでROXは全てのREM酸化物の総称であり、式中ではREM酸化物の濃度の和を表す。
【0031】
なお、本発明においては、MgO・Al2O3スピネルを極力抑制することが肝要であることから、上記式(1)と式(3)においては、式(2)を満たす範囲において各成分の含有割合は問わない。したがって、例えば特許文献4ではTiNの凝固核として機能させるためCaOを20%以下に制限する必要があったが、本発明においてはCaOが20%超であっても効果を発揮する。そこで、本発明の好適特徴部分として下記式(4)を設けた。
CaO>20% ・・・ 式(4)
【0032】
更に、REMやTaを添加しない場合、MgO・Al2O3スピネルを極力抑制する観点から、式(2)に替えて式(5)を用いることがより好ましい。また、REMやTaを添加する場合も、REMやTaを添加しない場合と同様に極力MgO・Al2O3スピネルを極力抑制する観点から式(2)に替えて式(5)を用いることがより好ましい。
Al2O3/MgO≦0.75 ・・・式(5)
【0033】
<鋼成分について>
本発明は介在物組成制御とMg、Alを主体とする溶鋼中成分制御に関するもので、一般的に製造されているTi安定化系のフェライト系ステンレス鋼に適用可能なものである。以下に好適に用いることができる化学成分の範囲を示すが、これに限定されるものではない。以下、%は質量%を意味する。
【0034】
C:0.002~0.020%
CはCrの炭化物を生成することで耐食性を低下させ、また0.02%を超えて含有すると、加工性を低下させるため、0.020%以下とする。ただし、0.002%未満の場合には脱炭後の脱酸負荷が高まり、Al2O3系の介在物増大を招くため、その下限を0.002%とする。好ましくは0.005%以上である。
【0035】
Si:0.5%以下
Siはステンレス鋼の脱炭時に生成したCr酸化物を還元・回収するために添加する。この効果を得るためには0.03%以上添加すると良く、好ましくは0.05%以上添加すると良い。添加量が0.5%を超えると加工性が低下するため、上限を0.5%以下とする。好ましくは0.3%以下にすると良い。Siは含有しなくても良い。
【0036】
Mn:0.2%以下
Mnは脱酸に寄与する元素であるが、Mnよりも強力な元素であるAlで十分に脱酸が可能なため、添加する必要はないが、Al添加前に予備脱酸として用いる分には添加しても構わない。添加する場合、その効果を発現させるためには0.01%以上にするとよく、好ましくは0.05%以上にするとよい。一方、加工性の低下を防ぐため、0.2%以下とし、好ましくは0.15%以下にするとよい。
【0037】
P:0.04%以下
Pは靱性や熱間加工性、耐食性を低下させる等、ステンレス鋼にとって有害であるため、少ないほど良く、0.04%以下とする。好ましくは0.03%以下である。但し、過剰な低下は精錬時の負荷が高いか、または高価格の原料を用いる必要があるため、実操業としては0.005%以上含有してもよい。
【0038】
S:0.005%以下
Sは靱性や熱間加工性、耐食性を低下させる等、ステンレス鋼にとって有害であるため、少ないほど良く、上限を0.005%以下とする。好ましくは0.003%以下である。
【0039】
Cr:10.5~25.0%
Crは、耐食性を確保する上で基本となる元素である。そのため、Crの含有量として少なくとも10.5%以上必要である。好ましくは14.0%以上、更に好ましくは17.0%以上である。25.0%を超えて添加すると加工性低下を招くため、上限を25.0%とした。好ましい上限は21.0%以下である。
【0040】
Al:0.01~0.20%
Alは鋼を脱酸するために必要な元素である。脱酸が不十分である場合、脱硫が進まないため、硫化物を起点とした発銹が生じる場合がある。したがって、耐食性を向上するためにも必要な元素である。そのため下限を0.01%とする。また前述のTiによるMgの還元を起こしやすくするためには適度な脱酸が重要であり、0.02%以上添加することが好ましい。0.2%を超えて添加すると加工性を低下させるため、その上限を0.2%とする。好ましくは0.12%以下である。
【0041】
Ti:0.15~0.35%
Tiは本発明において特に重要な元素であり、スラグのMgOを還元して溶鋼中にMgを供給する役割を担う。その効果は0.15%以上が必要である。好ましくは0.18%以上添加する。但し0.35%を超えて添加するとTiNが著しく生成して製造時のノズル閉塞や製品の表面欠陥を招くため、その上限を0.35%とする。好ましくは0.30%以下である。
【0042】
O:0.0001~0.0060%
Oは表面欠陥の原因となる介在物を構成する主要元素であり、少ないほど良く、上限を0.0060%とする。Ti添加時に多量に含まれているとTi自体が脱酸反応に消費されてしまい、TiによるMgO還元を効率よく行う観点から、上限を0.0030%とすることが好ましい。さらに好ましくは0.0020%以下である。0.0001%未満に低減するには高コストが必要であるため、下限を0.0001%とする。好ましい下限は0.0005%以上である。
【0043】
N:0.005~0.020%
Nは強度および耐食性に有用な元素であるが、0.020%を超える添加は鋭敏化による粒界腐食を招くため、Nの含有量は0.020%以下とする。好ましくは0.015%以下とする。過剰な低減は精錬負荷を増大させてコストアップに繋がるため、Nの含有量を0.005%以上とする。
【0044】
Ca:0.0030%以下
Ca濃度が0.0030%を超えると、CaSが生成して耐食性を低下させるため、上限を0.0030%とする。好ましい上限は0.0020%以下である。Caの添加は必須ではないが、酸硫化物中のCaO濃度を高めるために上記濃度の範囲でCaSiやNiCaのようなCa合金を添加してもよい。
【0045】
Mg:0.008×[%Al]以上
MgはMgO・Al2O3スピネルやMgOを構成する元素であるが、介在物の酸化物部分にMgO・Al2O3スピネルが晶出するか、それともMgOが晶出するかは、鋼のMg濃度([%Mg])とAl濃度([%Al])の比率で決まる。[%Mg]が0.008×[%Al]より低い場合にはMgO晶出が安定しないため、下限の[%Mg]を0.008×[%Al]以上とする。好ましくは0.012×[%Al]以上である。更に好ましくは、0.0005%以上である。一方、Mgの過剰な添加は耐食性の低下を招くため、0.0030%以下とすることが好ましい。0.0027%以下がより好ましく、0.0024%以下が更に好ましい。
【0046】
上記鋼成分の残部はFe及び不純物である。ここで不純物とは、鋼を工業的に製造する際に、鉱石やスクラップ等のような原料をはじめとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
【0047】
また、本実施形態の表面性状に優れたフェライト系ステンレス鋼は、前記化学成分が、前記Feの一部に替えて更に質量%で、REM:0.01%以下、Ta:0.001~0.100%のうちの1種または2種を含んでも良い。これらの元素を含まない場合のこれらの元素の下限値は0%である。
【0048】
REM:0.01%以下
REM(希土類金属:Rare-Earth Metal)は、Oと親和性が高いため、表面疵の原因となるMgO・Al2O3スピネル量を低減できる。ただし、0.01%を超えて含有すると鋳造時のノズル閉塞の原因となるため、上限を0.01%以下とする。なおREMは、Sc、Yおよびランタノイドからなる合計17元素を指し、REMの含有量は、これらの17元素の合計含有量を意味する。
【0049】
Ta:0.001~0.100%
Taは、Oと親和性が高いため、表面疵の原因となるMgO・Al2O3スピネル量を低減できる。効果を発揮するためには0.001%以上の添加が必要である。またTaを0.100%を超えて含有すると常温延性の低下や靭性の低下を招くため、上限は0.100%とする。
【0050】
また、本実施形態の表面性状に優れたフェライト系ステンレス鋼は、前記化学成分が、前記Feの一部に替えて更に質量%で、B:0.0001~0.0020%、Nb:0.1~0.6%、Mo:0.1~2.0%、Ni:0.1~2.0%、Cu:0.01~2.00%、Sn:0.01~0.50%、V:0.010~0.200%、Sb:0.01~0.30%、W:0.05~1.00%、Co:0.10~1.00%、Zr:0.0001~0.0050%、Ga:0.0001~0.0100%のうちの1種または2種以上を含んでも良い。これらの元素を含まない場合のこれらの元素の下限値は0%である。
【0051】
B:0.0001~0.0020%
Bは粒界の強度を高める元素であり、加工性の向上に寄与する。含有する場合、この効果を発現させるためには0.0001%以上含有するとよく、好ましくは0.0005%以上にするとよい。一方、過剰な添加は却って延びの低下による加工性低下を招くため、含有量を0.0020%以下にするとよく、好ましくは0.0010%以下にするとよい。
【0052】
Nb:0.1~0.6%
Nbは成形性や耐食性を高める作用がある。この効果を得るためには0.1%以上含有する必要がある。また0.6%を超えて添加すると再結晶しにくくなって組織が粗大化するため、上限を0.6%とする。
【0053】
Mo:0.1~2.0%
Moは耐食性を高める作用がある。この効果を得るためには0.1%以上含有する必要がある。また過剰に含有するとシグマ相を形成して加工性の低下を招くため、上限を2.0%とする。
【0054】
Ni:0.1~2.0%
Niは耐食性を高める作用があるため、0.1~2.0%で添加できる。2.0%を超える添加はコストアップにつながるため、2.0%以下とする。
【0055】
Cu:0.01~2.00%
Cuは耐食性を高める作用があるため、0.01~2.00%で添加できる。2.00%を超える添加は脆化に繋がるため、2.00%以下とする。
【0056】
Sn:0.01~0.50%
Snは添加することでステンレス鋼の高い耐食性をさらに高める効果がある。含有する場合、この効果を得るためには0.01%以上含有するとよく、好ましくは0.02%以上にするとよい。一方で過剰な添加は加工性の低下につながるため、0.50%以下にするとよく、好ましくは0.30%以下にするとよい。
【0057】
V:0.010~0.20%
Vは添加することでステンレス鋼の高い耐食性をさらに高める作用がある。含有する場合、この効果を得るためには0.010%以上含有するとよく、好ましくは0.100%以上にするとよい。一方、高濃度に含有すると靱性の低下を招くため、その上限を0.200%とする。
【0058】
Sb:0.01~0.30%
Sbは添加することでステンレス鋼の高い耐食性をさらに高める作用があるため、0.01%以上含有させてもよい。但し、TiN生成を助長して表面疵を発生させる懸念から、上限を0.30%とする。好ましい上限は0.10%以下である。
【0059】
W:0.05~1.00%
Wは添加することでステンレス鋼の高い耐食性をさらに高める作用がある。含有する場合、この効果を得るためには0.05%以上を含むとよく、好ましくは0.25%以上を含むとよい。一方、非常に高価であり、過剰に添加しても合金コストの増大に見合う効果が得られないため、その上限を1.00%とする。
【0060】
Co:0.10~1.00%
Coは添加することでステンレス鋼の高い耐食性をさらに高める作用がある。含有する場合、この効果を得るためには0.10%以上を含むとよく、好ましくは0.25%以上を含むとよい。一方、非常に高価であり、過剰に添加しても合金コストの増大に見合う効果が得られないため、その上限を1.00%とする。
【0061】
Zr:0.0001~0.0050%
ZrはS固定効果を持つため、耐食性を高めることができるため、0.0001%以上含有させてもよい。ただし、Sとの親和性が非常に高いため、過剰に添加すると溶鋼中で粗大な硫化物を形成し、却って耐食性が低下する。そのため上限を0.0050%とする。
【0062】
Ga:0.0100%以下
Gaは耐食性を高める効果を持つため、必要に応じて0.0100%以下の量で含有させることができる。Gaの下限は特に限定しないが、安定した効果が得られる0.0001%以上含有することが望ましい。
【0063】
<介在物の測定方法>
以下、介在物の測定方法について説明する。
図2に示すように、鋼板の圧延方向4と平行で厚み方向5と垂直な断面(鋼板表面7に平行な断面)を観察する。観察面1の鋼板深さ方向の位置は可能な限り最表層とし、観察のための鏡面仕上げに必要な最小限の研磨を行う。観察面1をSEM-EDSで分析し、O、Sの一方または両方が検出された介在物を、酸硫化物を含む介在物として特定する。観察面1において、酸硫化物を含む短径3(板幅方向6における最大径)が3μm以上の介在物を無作為に100個以上選び、これを母集団とし、母集団に含まれる介在物をSEM-EDSで分析することで、酸硫化物を含む介在物の大きさ及び組成と個数を同定する。この際、観察面積も記録しておく。介在物サイズの評価に短径を用いる理由は、圧延方向4と平行な方向の大きさは圧下率の影響を大きく受けるため一定の評価が困難である一方で、圧延方向4と垂直な方向(板幅方向6)の大きさ(短径3)は圧延では大きく変化しない。そのため、介在物の短径3の大小は、本発明のポイントである製鋼段階における介在物制御の結果を反映していると考えるためである。なお、介在物の評価方法として一般に用いられるJISG 0555では2つ以上の介在物が離れて存在している場合でも、種類と距離によっては一つの介在物とみなす場合があるが、本発明においては個別の介在物とみなす。さらに、上記母集団として選択した酸硫化物を含む介在物をSEM-EDSで分析し、O、Sの一方または両方が検出された部分を「介在物の酸硫化物部分」とする。個々の介在物において、「介在物の酸硫化物部分」における各元素の含有量をSEM-EDS分析で特定する。特定した元素分析値を用い、Ca、Al、MgがいずれもすべてCaO、Al
2O
3、MgOであるとして、介在物の酸硫化物部分におけるCaO、Al
2O
3、MgO含有量とする。ここで、分析されたCaはすべてCaOであるとする。
【0064】
<製造方法>
次に、本実施形態のフェライト系ステンレス鋼の製造方法について説明する。
【0065】
上記した所定の成分になるよう調整した鋼を溶製するにあたり、二次精錬の初期においてAlで脱酸処理を行い、溶鋼中O濃度を0.005%以下にする。この際、Alの前にSiやMnで予備脱酸を行っても良い。初期段階でO濃度を0.005%以下まで低減することで、製品において短径が3μm以上の介在物や短径が15μm以上の介在物の個数を所定量以下に制御することができる。
【0066】
次に、二次精錬の後半でTi添加を行うとともに、溶鋼均一化のための攪拌を行う。二次精錬中の再酸化等によりTi添加前に溶鋼中O濃度が0.003%より高い場合には、Ti添加に先立って再度Alで脱酸を行う。但し、TaやREMの添加はTi添加の前後いずれかまたは両方のタイミングで行うことが可能であり、Ti添加前に行う場合にはAl再添加の代替となり得るため、Al再添加は不要となる。Ti添加前の段階でO濃度を0.003%以下に制御することでTi添加によるMg濃度を高める効果が効率よく得られるため、式(1)または式(3)に示す介在物組成に制御が可能となる。なおTi添加時点でO濃度が0.003%以下になっていれば良く、Ti添加後に再酸化等でO濃度が0.0030%を超えてもTi添加によるMg濃度を高める効果は変わらない。
【0067】
また、Tiにより溶鋼中Mg濃度を増大させるとともに、鋼中の介在物を本発明範囲とするためには、スラグ中のMgO活量が高いほど良い。他の成分との関係で一意には決められないが、概ね純固体MgO基準で0.9程度以上あると良い。この際、操業中にスラグ中MgOの活量を測定することは困難であるため、スラグの組成を測定し、熱力学データ集や商用の熱力学計算ソフトを用いてスラグ中のMgO活量を算出すればよい。スラグ中MgOの活量が純固体MgO基準で0.9に満たない場合には、高めるための手段を要する。高めるための手段としては様々な手法がとれるが、例としてはCaOやMgOを添加するという方法をとることができる。これにより、安定的に溶鋼中のMg濃度を所定以上に制御することが可能で、式(2)に示す介在物組成に制御することが可能となる。
また、Ti添加時の攪拌により溶鋼中のMgは非平衡的に高濃度になっており、Ti添加時の攪拌から鋳造完了までの時間が短時間である場合、介在物の酸硫化物部分のAl2O3/MgOを低くすることができる。MgO・Al2O3スピネルを極力抑制する観点から式(5)を満たすためには、Ti添加時の攪拌から鋳造完了までの時間を150分以下にするとよい。
酸硫化物を含む介在物のうち、短径が3μm以上の介在物が5個/mm2以下、および短径が15μm以上の介在物が0.05個/mm2以下の割合で存在し、短径が3μm以上の介在物のうち酸硫化物部分の組成が前記式(1)又は式(3)、および式(2)を満たすものの個数割合が75%以上を満足するためには、鋼中のMg含有量(%)がMg:0.008×[%Al]以上を満たすとともに、スラグ中のMgO活量が純固体MgO基準で0.9程度以上であることが必要となる。また、それに加えて上記の鋳造完了までの時間を制御することによって、式(1)または式(3)、および式(5)を満たすものの個数割合を75%以上とすることができる。
【実施例】
【0068】
<実施例1>
フェライト系ステンレス鋼を溶製するに際し、二次精錬において、Al等による脱酸やスラグ調整、Ti添加を行って成分および介在物量・組成・サイズを制御して溶製した。すなわち、二次精錬の初期段階でAlで脱酸処理を行い、溶鋼中O濃度を0.005%以下にし、さらに二次精錬の後期段階ではTi添加前にO濃度を0.003%以下に制御した。また、スラグ中MgO活量はスラグ組成から市販の熱力学平衡計算ソフトFactSageを用いて算出し、スラグ中MgOの活量が純固体MgO基準で0.9以上となるようにスラグ組成を制御した。表1に化学成分を示し、表2に介在物の挙動と品質評価結果を示す。本発明範囲から外れる数値に下線を付している。
なお、比較例b1においては、上記のOの制御を行わなかった。
【0069】
【0070】
【0071】
表1に示す成分を有する溶鋼を連続鋳造機により鋳造し、得られた鋳片を熱間圧延し、更に熱延板焼鈍・酸洗を行い、冷間圧延、焼鈍・酸洗を行うことで、1.0mm厚の冷延板を製造し、介在物測定と表面疵の品質評価に供した。なお、Ti添加後の攪拌から鋳造完了までの時間は100~240分とした。
【0072】
介在物測定は
図2と同様、圧延方向4と平行で、厚み方向5と垂直な断面(鋼板表面7に平行な断面)を観察面1とし、短径3が3μm以上で酸硫化物を含む介在物2を無作為に100個以上選択し、短径測定および酸硫化物部分の組成評価を行った。この際、測定面積を記録することで単位面積当たりの個数を算出した。表面疵の品質評価は得られた冷延板の全長を1m間隔で区切って目視で検査し、長さ10mm以上の表面疵が認められた領域の、全領域に占める割合が1%未満である場合をS、1~2%である場合をA、2~5%である場合をB、5%超である場合をXとした。表2に示すように、符号B1~B15は鋼成分および介在物量・組成・サイズが本発明の条件を満たしていたため、表面疵の評価が良好だった。
【0073】
符号b1はSiが高く加工性が低かったこと、およびO濃度が高く、またTi添加量が少なくMg濃度も低かったため、本発明の条件を満たさない介在物が多量に生成し、表面疵が発生した。
符号b2はCrやAlが高く加工性が低かったこと、およびNが高く鋭敏化による粒界腐食が発生していた。またMgとAlの濃度比率が低く、本発明の条件を満たさない介在物が多く、表面疵も発生した。
符号b3はTi濃度が高かったため、TiNが多量に生成してノズル閉塞が起こり、鋳造を途中で中止した。得られた鋳片をラボスケールで加工することで試料作製・評価したところ、本発明の条件を満たさない介在物やTiNが多く、表面疵が発生した。
符号b4はSおよびCa濃度が高く、CaSが生成していたため腐食懸念がある他、MgとAlの濃度比率が低く、本発明の条件を満たさない介在物が多く、表面疵も発生した。
【0074】
<実施例2>
上記実施例1と同様に、二次精錬、連続鋳造、熱間圧延、冷間圧延を行った。ここにおいて、スラグ中MgOの活量が純固体MgO基準で0.4~1.0となるように制御した。表3に化学成分を示し、表4にスラグ中MgO活量、介在物の挙動と品質評価結果を示す。スラグ中MgO活量はスラグ組成から熱力学平衡計算ソフトFactSageを用いて算出した。MgO活量0.9未満については、鋼中Mg濃度を0.008×Al以上とするため、鋼中に金属Mgを添加した。表3のいずれの水準も、Mg濃度を含め、成分組成は本発明範囲内にある。一方、表4のスラグ中MgO活量についてみると、発明例D1~D2は0.9以上であるのに対し、比較例d1~d2は0.9未満である。結果として、本発明例は介在物挙動が本発明範囲内で良好な品質が得られたのに対し、比較例は介在物挙動のいずれかが本発明範囲から外れ、品質が不良となった。
【0075】
【0076】
【0077】
<実施例3>
上記実施例1と同様に、二次精錬、連続鋳造、熱間圧延、冷間圧延を行った。ここにおいて、介在物中のCaO濃度を高めるためにCa合金の添加を行った。表5に化学成分を示し、表6にスラグ中MgO活量、介在物の挙動と品質評価結果を示す。スラグ中MgO活量は上記実施例2と同様に算出した。表5のいずれの水準も、成分組成は本発明範囲内にある。また、表6の介在物の個数割合についてみると、式(1)および式(2)、または式(2)および式(3)に加えて式(4)を満たすものの個数割合が75%以上の場合でも良好な品質が得られた。
【0078】
【0079】
【0080】
<実施例4>
上記実施例1と同様に二次精錬、連続鋳造、熱間圧延、冷間圧延を行った。二次精錬のTi添加後の攪拌から連続鋳造完了までの時間を90~240分になるように制御した。表7に化学成分を示し、表8にスラグ中MgO活量、鋳造完了までの時間、介在物の挙動と品質評価結果を示す。スラグ中MgO活量は上記実施例2と同様に算出した。表7のいずれの水準も、成分範囲内にある。また、表8の介在物の個数割合についてみると、いずれも式(1)および式(2)または式(2)および式(3)を満たすものの個数割合が75%以上であり、良好な品質が得られている。さらに、鋳造完了までの時間が150分以下であるH1とH2は式(1)および式(5)または式(3)および式(5)を満たすものの個数割合も75%以上であり、更に良好な品質が得られた。
【0081】
【0082】
【0083】
本発明に係わる鋼は、車両や家電製品などあらゆる工業製品に利用することができる。特に意匠性の高い工業製品に利用すると良い。
【符号の説明】
【0084】
1 観察面
2 介在物
3 短径
4 圧延方向
5 厚み方向
6 板幅方向
7 鋼板表面