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特許7370425有機EL表示装置用感光性組成物および有機EL表示装置
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  • 特許-有機EL表示装置用感光性組成物および有機EL表示装置 図1
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-19
(45)【発行日】2023-10-27
(54)【発明の名称】有機EL表示装置用感光性組成物および有機EL表示装置
(51)【国際特許分類】
   H10K 50/84 20230101AFI20231020BHJP
   H10K 59/10 20230101ALI20231020BHJP
   G02B 5/20 20060101ALI20231020BHJP
   G03F 7/004 20060101ALI20231020BHJP
   G03F 7/031 20060101ALI20231020BHJP
【FI】
H10K50/84
H10K59/10
G02B5/20 101
G03F7/004 505
G03F7/031
【請求項の数】 7
(21)【出願番号】P 2022101262
(22)【出願日】2022-06-23
【審査請求日】2023-03-09
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキSCホールディングス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】718000495
【氏名又は名称】東洋ビジュアルソリューションズ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】TOPPANホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103894
【弁理士】
【氏名又は名称】家入 健
(74)【代理人】
【識別番号】100124936
【弁理士】
【氏名又は名称】秦 恵子
(72)【発明者】
【氏名】小暮 健人
(72)【発明者】
【氏名】東 美佳子
(72)【発明者】
【氏名】廣田 佑輝
【審査官】酒井 康博
(56)【参考文献】
【文献】特開2017-151342(JP,A)
【文献】中国特許出願公開第104614940(CN,A)
【文献】国際公開第2015/115295(WO,A1)
【文献】特開2017-167399(JP,A)
【文献】特開2021-165828(JP,A)
【文献】国際公開第2022/070946(WO,A1)
【文献】国際公開第2021/006315(WO,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H10K 50/10 - 50/88
H10K 59/10 - 59/95
G02B 5/20
G03F 7/004
G03F 7/031
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
カーボンブラック、重合性化合物、光重合開始剤、及び感光性樹脂を含む有機EL表示装置用感光性組成物であって、
前記光重合開始剤は、1分子中に2個以上のオキシムエステルを有する化合物を含み
前記重合性化合物が、6官能重合性化合物および3官能重合性化合物を含み、
前記カーボンブラックを、前記有機EL表示装置用感光性組成物の不揮発分中の30~50質量%含む、有機EL表示装置用感光性組成物。
【請求項2】
前記1分子中に2個以上のオキシムエステルを有する化合物が、下記化学式(1-1)
で表される化合物を含む、請求項1に記載の有機EL表示装置用感光性組成物。
【化1】
【請求項3】
前記カーボンブラックの平均一次粒径が50nm以下である、請求項1に記載の有機EL表示装置用感光性組成物。
【請求項4】
前記カーボンブラックの比表面積が80~260m/gである、請求項1に記載の有機EL表示装置用感光性組成物。
【請求項5】
前記光重合開始剤を、前記有機EL表示装置用感光性組成物の不揮発分中の3~16質量%含む、請求項1記載の有機EL表示装置用感光性組成物。
【請求項6】
前記感光性組成物が含有する全樹脂成分中、前記感光性樹脂の割合が80質量%以上である、請求項1に記載の有機EL表示装置用感光性組成物。
【請求項7】
請求項1~のいずれか一項に記載の有機EL表示装置用感光性組成物から形成されてなる遮光層を備える、有機EL表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機EL表示装置用感光性組成物および有機EL表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話機や携帯情報端末などの電子機器において、薄型・軽量化や曲面表示の要求に対応するため、自発光素子である有機EL(有機エレクトロルミネッセンス)を用いた表示装置の開発・量産化が進んでいる。その中でも、薄型・軽量化の特徴を活かすため、ヘッドマウントディスプレイ、電子ビューファインダなどの高精細かつ0.5インチ程度の小型ディスプレイ(以下、マイクロディスプレイと称する)への応用が期待されている。
【0003】
有機ELディスプレイの表示方式には、白色発光層を製膜し、カラーフィルタを用いてRGB等の色表現をする方式と、RGB等それぞれの色を発光する発光層を蒸着させ色表現する方式の大きく2つの方式がある。マイクロディスプレイは、画素が微細であるため、RGBの発光層を選択的に製膜する方法は非常に困難な状況となっている。そのため、白色発光層にカラーフィルタを用いる方式がマイクロディスプレイには積極的に採用されている。
【0004】
上記マイクロディスプレイの画素サイズは1μm~5μmと微細であるため、従来から採用されている有機EL素子とカラーフィルタを別々の基板に作製し貼り合せる方式では精度が下がり、色ズレが生じる恐れがある。そのため、有機EL素子上にカラーフィルタを形成する方式が提案されている。また、マイクロディスプレイはカラーフィルタ画素を通過した有機EL素子の光が混色しないよう、通常、ブラックマトリクスのようなパターン化された遮光性の膜が形成される。また、素子の表示領域の外周部には、配線由来の反射光を抑制するために遮光部が形成されることがある。当該ブラックマトリクスや遮光部などの遮光層パターンの形成方法の一つとして、感光性組成物を用いたフォトリソグラフィー法が知られている。
【0005】
例えば特許文献1には、ブラックマトリクス用の感光性組成物として、バインダー樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、黒色顔料等と他の有機顔料とを含む着色剤と、熱硬化性化合物とを含む感光性樹脂組成物が開示されている(特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開2019-61216号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
フォトリソグラフィー法は、通常、高温(例えば230℃)で焼成する工程を有している。耐熱性の低い有機EL素子上にカラーフィルタを形成するために、当該焼成温度を下げることが求められている。また、より微細パターンが求められるマイクロディスプレイ上の遮光層は更なる遮光性や、設計通りのパターン形状が求められている。特許文献1に記載の感光性樹脂組成物は、有機顔料を含むため遮光性の面で改善の余地があった。また、塗膜の遮光性を高めようと塗膜中の顔料比率を高めると感光性組成物としての保存安定性や現像後に残渣が発生するなどの問題があった。
【0008】
本開示は、感光性組成物としての保存安定性に優れ、低温での硬化性に優れ、現像性が良好で、かつ高い遮光性を有する硬化膜を形成可能な有機EL表示装置用感光性組成物、および、高い遮光性を有する硬化膜を備える有機EL表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本開示にかかる有機EL表示装置用感光性組成物は、カーボンブラック、重合性化合物、光重合開始剤、及び感光性樹脂を含む有機EL表示装置用感光性組成物であって、
前記光重合開始剤は、1分子中に2個以上のオキシムエステルを有する化合物を含み、
前記カーボンブラックを、前記有機EL表示装置用感光性組成物の不揮発分中の30~50質量%含む。
【0010】
上記有機EL表示装置用感光性組成物の一態様は、前記1分子中に2個以上のオキシムエステルを有する化合物が、下記化学式(1-1)で表される化合物を含む。
【化1】
【0011】
上記有機EL表示装置用感光性組成物の一態様は、前記カーボンブラックの平均一次粒径が50nm以下である。
【0012】
上記有機EL表示装置用感光性組成物の一態様は、前記カーボンブラックの比表面積が80~260m/gである。
【0013】
上記有機EL表示装置用感光性組成物の一態様は、前記光重合開始剤を、前記有機EL表示装置用感光性組成物の不揮発分中の3~16質量%含む。
【0014】
上記有機EL表示装置用感光性組成物の一態様は、前記感光性組成物が含有する全樹脂成分中、前記感光性樹脂の割合が80質量%以上である。
【0015】
上記有機EL表示装置用感光性組成物の一態様は、前記重合性化合物が、6官能重合性化合物および3官能重合性化合物を含む。
【0016】
本開示にかかる有機EL表示装置は、前記有機EL表示装置用感光性組成物から形成されてなる遮光層を備える。
【発明の効果】
【0017】
本開示によれば、感光性組成物としての保存安定性に優れ、低温での硬化性に優れ、現像性が良好で、かつ高い遮光性を有する硬化膜を形成可能な有機EL表示装置用感光性組成物、および、高い遮光性を有する硬化膜を備える有機EL表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
図1】本有機EL表示装置の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、有機EL表示装置用感光性組成物、及び有機EL表示装置について説明する。
なお本開示において、数値範囲を示す「~」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
本開示において、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。
【0020】
1.有機EL表示装置用感光性組成物
本開示の有機EL表示装置用感光性組成物(以下、単に「感光性組成物」ともいう)は、カーボンブラック、重合性化合物、光重合開始剤、及び感光性樹脂を含み、前記光重合開始剤は、1分子中に2個以上のオキシムエステルを有する化合物を含み、前記カーボンブラックを、前記有機EL表示装置用感光性組成物の不揮発分中の30~50質量%含む。
【0021】
上記構成の本感光性組成物は、光重合開始剤として1分子中に2個以上のオキシムエステルを有する化合物を含むことで、硬化性、特に低温での硬化性に優れる。そのため、本感光性組成物を用いてフォトリソグラフィー法により、有機EL素子上にパターン状の硬化膜を形成する場合であっても、有機EL素子に熱的なダメージを与えることなく遮光膜を形成することが可能である。また、本感光性組成物は硬化性に優れるため、カーボンブラックの比率を30~50質量%とした場合であっても現像性に優れ、設計通りのパターン形状の硬化膜を形成することができ、現像残渣も抑制される。また、カーボンブラックの比率を高めることで高い遮光性を有する硬化膜を形成することができる。
【0022】
本感光性組成物は少なくとも、カーボンブラック、重合性化合物、光重合開始剤、及び感光性樹脂を含むものであり、本発明の課題を解決できる範囲で更に他の成分を含んでいてもよい。以下、本感光性組成物に含まれ得る各成分について説明する。
【0023】
<カーボンブラック>
本感光性組成物は、着色剤の黒色成分としてカーボンブラックを用いる。カーボンブラックを用いることで遮光性に優れた硬化膜を形成することができる。
【0024】
カーボンブラックの平均一次粒子径は、分散性及び遮光性を向上し、良好な細線パターン(直線性)が得られる点から、50nm以下が好ましく、10~30nmがより好ましく、15~25nmが更に好ましい。平均一次粒子径を10nm以上とすることで現像残渣も抑制できる。また、カーボンブラックの比表面積は、分散性及び遮光性を向上する点から、80~260m/gが好ましく、100~180m/gがより好ましく、110~120m/gが更に好ましい。比表面積を80m/gとすることで基材(有機EL素子)との密着性も向上する。
なお、カーボンブラックの一次粒子径は、TEM(透過型電子顕微鏡)による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行う。具体的には、個々のカーボンブラックの一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、この平均を粒径とする。次に、20個以上のカーボンブラック粒子について、それぞれの粒子の体積を、前記粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とする。
【0025】
上記カーボンブラックは市販品を用いてもよい。市販品としては、三菱化学社製#40、#44、#45、#45L、#47、#52、オリオンエンジニアードカーボンズ社製Printex55等が挙げられる。カーボンブラックは1種を単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよい。
【0026】
上記カーボンブラックは微細化処理をしてもよい。微細化方法は公知の方法の中から適宜選択でき、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法などが挙げられ、湿式磨砕としてはニーダー法によるソルトミリング処理が挙げられる。
【0027】
ソルトミリング処理とは、カーボンブラックと水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩(例えば、塩化ネトリウム)は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用してカーボンブラックが破砕される。カーボンブラックをソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつカーボンブラックを得ることができる。
【0028】
カーボンブラックをソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、カーボンブラック100質量部に対し、5~200質量部の範囲であることが好ましい。
ソルトミリング処理をすることによりカーボンブラックの平均一次粒子径を上記範囲に調整することができる。
【0029】
本感光性組成物におけるカーボンブラックの含有割合は、本感光性組成物の不揮発分中の30~50質量%である。30~50質量%とすることで、感光性組成物の保存安定性と、硬化物の遮光性を両立できる。
【0030】
(他の着色剤)
本感光性組成物は、本発明の効果を奏する範囲で、カーボンブラック以外の他の着色剤を含んでいてもよい。他の着色剤としては、公知の黒色顔料や、各色の有機顔料などが挙げられる。本感光性組成物中の他の着色剤の含有割合は、組成物の保存安定性や、遮光性の点から、カーボンブラック100質量部に対して、5質量部以下が好ましく、1質量部以下がより好ましく、0.1質量部以下が更に好ましい。
【0031】
<重合性化合物>
重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により重合可能なものの中から適宜選択して用いられる。当該重合性化合物としては、1分子中にエチレン性不飽和結合を1個以上有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を2個以上有する多官能化合物が好ましい。また、エチレン性不飽和結合としては、ビニル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基が好ましい。なお、重合性化合物は、分子量が1000以下程度の重合性オリゴマーも含む。
【0032】
重合性化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類;ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ(メタ)アクリレート類などが挙げられる。
【0033】
本感光性組成物は、硬化性を高める点から6官能の重合性化合物を含むことが好ましい。6官能の重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
更に、本感光性組成物は、6官能の重合性化合物と、3官能の重合性化合物とを組み合わせて用いることがより好ましい。3官能の重合性化合物を併用することで、パターン状の硬化膜の直線性が向上し、また現像残渣が抑制される。6官能の重合性化合物と3官能の重合性化合物との重量比率は99/1~1/99が好ましく、90/10~50/50がより好ましい。
【0034】
3官能重合性化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0035】
上記重合性化合物は、更に他の(メタ)アクリレートモノマーを用いてもよい。具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【0036】
感光性組成物中の重合性化合物の含有割合は、本感光性組成物の不揮発分中の5~40質量%が好ましく、20~30質量%がより好ましい。上記範囲とすることで、微細パターンを形成する場合の剥がれがなく、且つ、パターンのテーパー部が長く引き伸ばされることを抑制し、高精細な微細画素パターンを形成することができる。
【0037】
<光重合開始剤>
光重合開始剤は、光の作用により重合性化合物の重合反応を促進するものの中から適宜選択して用いることができる。
本感光性組成物において光重合開始剤は、紫外線による硬化性、色特性、耐薬性、及び現像性に優れる点から、1分子中に2個以上のオキシムエステル(>C=N-OC(=O)-)を有する化合物(以下、オキシムエステル系光重合開始剤ともいう)を含むことが好ましい。
オキシムエステル系光重合開始剤は、紫外線を吸収することによってオキシムのN-O結合の開裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。また、オキシムエステル系光重合開始剤は、高い量子効率を有するため、組成物中の着色剤(カーボンブラック)が高濃度の場合でも優れた硬化性を有する。本感光性成物によればフォトリソグラフィー法により、現像性に優れ、パターニング性が良好な微細パターンの硬化膜を形成することができる。また、オキシムエステル系光重合開始剤により、硬化膜の遮光性及び耐薬品性にも優れている。
【0038】
1分子中に2個以上のオキシムエステル(>C=N-OC(=O)-)を有する化合物としては、中でも、下記一般式(1)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
(一般式(1)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤)
【0039】
【化2】
(一般式(1)中、W及びWはそれぞれ独立にカルボニル結合(-CO-)又は単結合を表し、W及びWの少なくとも1つはカルボニル結合(-CO-)である。
は、炭素数2~6のアルキル基であり、Rは、炭素数4~10のアルキル基であり、Rは、少なくとも炭化水素環又は複素環を含み、更に炭素数1~4のアルキレン鎖、チオエーテル結合(-S-)、エーテル結合(-O-)、及びカルボニル結合(-CO-)から選択される少なくとも1種の2価の連結基を含んでいてもよい基であり、RとRとは互いに異なる置換基である。R及びRはそれぞれ独立に炭素数1~6のアルキル基である。)
【0040】
におけるアルキル基は、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、などの直鎖アルキル基が挙げられる。
におけるアルキル基としては、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの直鎖アルキル基が挙げられる。
における炭化水素環としては、シクロヘキシル基などの脂肪族炭化水素環、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などの芳香族炭化水素環などが挙げられる。また、Rにおける複素環としては、上記炭化水素環の炭素原子の1つ又は2つ以上が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子に置き換わった環が挙げられる。
また、R及びRにおけるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、等の直鎖アルキル基が挙げられる。
【0041】
一般式(1)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤としては、中でも、下記化学式(1-1)で表される化合物が好ましい。
【0042】
【化3】
【0043】
光重合開始剤は、更に上記1分子中に2個以上のオキシムエステルを有する化合物とともに他の光重合開始剤を用いてもよい。他の光重合開始剤としては、1分子中に1個のオキシムエステルを有する化合物や、オキシムエステル系重合開始剤以外の光重合開始剤が挙げられる。1分子中に1個のオキシムエステルを有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、中でも、下記一般式(2)又は(3)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
【0044】
(一般式(2)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤)
【化4】
(一般式(2)中、Zは直接結合、又は-C(=O)-基を表し、Rは置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基を表し、Rは置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、R~R10はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ニトロ基、又はR11-C(=O)-基を表す。R11は置換基を有してもよいアリール基を表す。)
【0045】
~R10における炭素数1~20のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など、直鎖アルキル基が挙げられる。
~R11におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられる。
なお、Zが直接結合とは、Zが原子を有さず、一般式(2)中でZと接続している2つの原子が直接結合していることを示す。
【0046】
前記アルキル基及びアリール基が有してもよい置換基とは、当該アルキル基又はアリール基が有する水素原子の代わりに置換基を有してもよいことを表す。当該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、tert-ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基、p-トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基、tert-ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基、p-トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基;フェニルアミノ基、p-トリルアミノ基等のアリールアミノ基;メチル基、エチル基、tert-ブチル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基等のアルキル基;フェニル基、p-トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基;フリル基、チエニル基等の複素環基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、p-トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
また、これらの置換基は1個以上あるいは1種以上存在することができ、さらにこれらの置換基の水素原子がさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【0047】
一般式(2)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤は、中でも、Zが直接結合、又は-C(=O)-基であり、Rが置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基であり、Rが置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、R~R10はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有しても良い炭素数1~20のアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、ニトロ基、又はR11-CO-基であることが好ましい。中でも、R~R及びR~R10が水素原子であって、Rが水素原子、又はR11-CO-基であり、R11が、置換基を有しても良いアリール基であることがより好ましい。
【0048】
一般式(2)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤としては、中でも、下記化学式(2-1)又は(2-2)で表される化合物が好ましい。
【0049】
【化5】
【0050】
(一般式(3)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤)
【化6】
(一般式(3)中、R21及びR22は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、R23及びR24は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、R25は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又はR26-CO-基であり、R26は、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は複素環基である。)
【0051】
21~R26における炭素数1~20のアルキル基は、前記R~R10における炭素数1~20のアルキル基と同様のものとすることができる。
21~R26におけるアリール基は、前記R~R11におけるアリール基と同様のものとすることができる。
26の複素環基における複素環としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラン、ピロン、ピリジン、ピロン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、キノリン、フタラジン、キノキサリン等が挙げられる。
また、アルキル基及びアリール基が有してもよい置換基は、前記一般式(2)における置換基と同様のものとすることができる。
【0052】
一般式(3)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤は、R21が置換基を有してもよいアリール基であり、R22が置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基であり、R23及びR24が水素原子であり、R25が水素原子、又はR26-CO-基であることが好ましい。
【0053】
一般式(3)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤としては、中でも、下記化学式(3-1)で表される化合物が好ましい。
【0054】
【化7】
【0055】
また、前記オキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合性開始剤としては、例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;チタノセン系化合物等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
光重合性開始剤の市販品としては、アセトフェノン系化合物としては、全てBASFジャパン社製で「IRGACURE 907」(2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン)、「IRGACURE 369」(2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン)、「IRGACURE 379」2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、ホスフィン系化合物としては、全てBASFジャパン社製で「IRGACURE 819」(ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド)、「IRGACURE TPO」(2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド)などが挙げられる。
【0056】
感光性組成物中の光重合開始剤の含有割合は、本感光性組成物の不揮発分中の3~16質量%が好ましく、光硬化性及び現像性の観点から10~16質量%がより好ましい。光重合開始剤が3質量部以上であれば、基材との密着性に優れている。また、光重合開始剤が16質量部以下であれば、解像性に優れている。
また、光重合開始剤中の、1分子中に2個以上のオキシムエステルを有する化合物の割合は、光重合開始剤全量中80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。
【0057】
<増感剤>
本感光性組成物は、さらに増感剤を含んでいてもよい。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトンなどの不飽和ケトン類;ベンジルやカンファーキノンなどの1,2-ジケトン誘導体;ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素;アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’又は4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
【0058】
上記増感剤の中で、特に好適に増感しうる増感剤としては、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が挙げられる。さらに具体的には、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン、N-エチルカルバゾール、3-ベンゾイル-N-エチルカルバゾール、3,6-ジベンゾイル-N-エチルカルバゾール等が挙げられる。
【0059】
また、増感剤の市販品としては、「KAYACURE DETX-S」(2,3-ジエチルチオキサントン 日本化薬社製)、「EAB-F」(4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 保土ヶ谷化学工業社製)などが挙げられる。
その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
【0060】
増感剤を使用する場合の含有量は、感光性組成物中に含まれる光重合開始剤100質量部に対し、3~60質量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5~50質量部であることがより好ましい。
【0061】
<樹脂>
感光性組成物は、樹脂を含有し、当該樹脂は少なくとも感光性樹脂を含む。樹脂は、厚さ2μmの被膜を形成したときに400~700nmの全波長領域において透過率が80%以上となる透明樹脂が好ましく、前記透過率は95%以上が好ましい。樹脂は、バインダ樹脂、樹脂型分散剤が挙げられる。バインダ樹脂は、熱可塑性樹脂、アルカリ可溶性樹脂、アルカリ可溶性感光性樹脂等が挙げられる。フォトリソグラフィー法によるパターニング性の点から、樹脂はアルカリ可溶性を有する樹脂を含むことが好ましい。感光性樹脂は、感光性基として、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アリル基等の重合性不飽和基を有する樹脂である。感光性樹脂は、バインダ樹脂および樹脂型分散剤のなかで感光性基を有する樹脂である。なお本感光性組成物において、樹脂は、分子量又は重量平均分子量が1000以上のものをいい、後述する各種機能性を有する樹脂を含むものとする。まず、バインダ樹脂について説明する。
【0062】
(アルカリ可溶性樹脂)
アルカリ可溶性樹脂は、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性を有する熱可塑性樹脂は、例えば、酸性基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも現像性、耐熱性、透明性が向上する面で酸性基を有するアクリル樹脂、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体が好ましい。
【0063】
(熱可塑性樹脂)
熱可塑性樹脂はアルカリ可溶性を有しないものを含んでいてもよい。アルカリ可溶性を有しない熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
【0064】
(アルカリ可溶性感光性樹脂)
アルカリ可溶性感光性樹脂は、重合性不飽和基を有するため感光性を有する。アルカリ可溶性感光性樹脂は、アルカリ可溶性があり、感光性を有すればよく、公知の樹脂を使用できるところ、以下の方法(i)(ii)で合成した樹脂が好ましい。アルカリ可溶性感光性樹脂は、を使用すると光照射で3次元架橋して架橋密度が上がるため、被膜の薬品耐性が向上する。
【0065】
[方法(i)]
方法(i)は、例えば、まず、エポキシ基含有単量体、およびその他単量体の重合体を合成する。次いで、前記重合体のエポキシ基に、モノカルボキシル基含有単量体を付加し、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させてアルカリ可溶性感光性樹脂を得る方法が挙げられる。なお、モノカルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基を1有する単量体である。
【0066】
エポキシ基含有単量体は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0067】
モノカルボキシル基含有単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられる。
【0068】
多塩基酸無水物は、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。なお、多塩基酸無水物は、酸無水物を形成しないカルボキシル基を有してもよい。
【0069】
その他単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類スチレン、又はα-メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
【0070】
また、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2-ビスマレイミドエタン1,6-ビスマレイミドヘキサン、3-マレイミドプロピオン酸、6,7-メチレンジオキシ-4-メチル-3-マレイミドクマリン、4,4’-ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、N,N’-1,3-フェニレンジマレイミド、N,N’-1,4-フェニレンジマレイミド、N-(1-ピレニル)マレイミド、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、N-(4-アミノフェニル)マレイミド、N-(4-ニトロフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ブロモメチル-2,3-ジクロロマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオナート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチラート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドヘキサノアート、N-[4-(2-ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9-マレイミドアクリジン等のN-置換マレイミド類、EO変性クレゾールアクリレート、n-ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、フェノールのエチレンオキサイド(EO)変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのEO又はプロピレンオキサイド(PO)変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのEO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのPO変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0071】
[方法(ii)]
方法(ii)は、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、およびそれ以外の単量体を合成し重合体を作製する。次いで、前記重合体の水酸基に、イソシアネート基含有単量体のイソシアネート基を反応させてアルカリ可溶性感光性樹脂を合成する方法が挙げられる。
【0072】
水酸基含有単量体は、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられる。また、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ-バレロラクトン、ポリε-カプロラクトン、及び/又はポリ12-ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレートも挙げられる。これらの中でも2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレートが好ましく、グリセロールモノ(メタ)アクリレートがより好ましい。
【0073】
イソシアネート基含有単量体は、例えば、2-(メタ)アクリロイルエチルイソシアネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1-ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。
【0074】
上記単量体以外に使用できる単量体は、上記方法(i)で例示したその他単量体に加え、リン酸エステル基含有単量体等が挙げられる。
【0075】
リン酸エステル基含有単量体は、例えば、水酸基含有単量体の水酸基に、5酸化リンやポリリン酸等のリン酸エステル化剤を反応させた化合物である。
【0076】
(樹脂型分散剤)
樹脂型分散剤は、カーボンブラックに吸着する着色剤親和性部位と、カーボンブラック以外の成分と親和性が高く、分散粒子間を立体反発させる緩和部位とを有する。
樹脂型分散剤は、酸性基を有する樹脂型分散剤として、例えば、ポリウレタン等のウレタン系分散剤、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物;ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩;(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ-ル、ポリビニルピロリドン等;ポリエステル、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。
塩基性基を有する高分子分散剤として、例えば、窒素原子含有グラフト共重合体、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体やウレタン系高分子分散剤等が挙げられる。
【0077】
樹脂型分散剤は感光性を有することが好ましい。また、樹脂型分散剤は酸性基を有することが好ましく、酸価は5~150mgKOH/gが好ましく、10~120mgKOH/gがより好ましく、20~120mgKOH/gがさらに好ましい。また、樹脂型分散剤はアミンを有さないことが好ましく、アミン価は10mgKOH/g以下が好ましく、5mgKOH/g以下がより好ましく、1mgKOH/g以下がさらに好ましい。
【0078】
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、又はAnti-Terra-U、203、204、又はBYK-P104、P104S、220S、6919、又はLactimon、Lactimon-WS又はBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等、BASFジャパン社製のEFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
【0079】
(熱硬化性基を有する樹脂)
また、上記各樹脂は熱硬化性基を有していてもよい。熱硬化性基は、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
【0080】
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2,000~40,000が好ましく、3,000~30,000がより好ましく、4,000~20,000がさらに好ましい。Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。なお、Mnは、数平均分子量である。
【0081】
樹脂の酸価は、50~200mgKOH/gが好ましく、70~180mgKOH/gがより好ましく、90~170mgKOH/gがさらに好ましい。適度な酸価によりアルカリ溶解性、密着性、残渣抑制を高度にバランス取りできる。
【0082】
樹脂は、単独または2種類以上を併用して使用できる。樹脂の含有量は、カーボンブラック100質量部に対して、20~400質量部が好ましく、50~250質量部がより好ましい。適量含有すると被膜を容易に形成できる上、良好な遮光性が得やすい。成膜性及び諸耐性が良好な点からは20質量部以上が好ましく、カーボンブラック濃度が相対的に高くなり良好な遮光性が得られる点から400質量部以下が好ましい。
【0083】
また、本感光性組成物が含有する全樹脂成分中、感光性樹脂の割合が80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。感光性樹脂を多く含むことで、現像性や硬化性がより向上する。中でも後述する樹脂型分散剤が感光性を有することが好ましい。全樹脂成分中は、バインダ樹脂および樹脂型分散剤の合計質量中、感光性樹脂が占める質量比である。
【0084】
<任意成分>
本感光性組成物は、本発明の効果を奏する範囲で更に他の成分を含んでいてもよい。以下、本感光性組成物に含まれ得る各成分について説明する。
【0085】
(熱硬化性化合物)
感光性組成物は熱硬化性化合物を含有してもよい。これによりカラーフィルタを作製する際、塗膜をフォトリソグラフによりパターンを形成した後の加熱工程で架橋密度が向上するため耐熱性が向上する。また、加熱工程でカーボンブラックが凝集し難くなるため遮光性がより向上する。
【0086】
熱硬化性化合物は、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられる。これらの中でも、エポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。
【0087】
((エポキシ化合物))
エポキシ化合物は、例えば、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェノール、ビスフェノールAD等)、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)と各種アルデヒド(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等)との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物(ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等)との重合物、フェノール類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類(ベンゼンジメタノール、α,α,α’,α’-ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α,α,α’,α’-ビフェニルジメタノール等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類(α,α’-ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等)との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0088】
エポキシ化合物の市販品は、例えば、エピコート807、エピコート815、エピコート825、エピコート827、エピコート828、エピコート190P、エピコート191P(以上、商品名;油化シェルエポキシ社製)、エピコート1004、エピコート1256(以上は商品名;ジャパンエポキシレジン社製)、TECHMORE VG3101L(商品名;三井化学社製)、EPPN-501H、502H(商品名;日本化薬社製)、JER 1032H60(商品名;ジャパンエポキシレジン社製)、JER 157S65、157S70(商品名;ジャパンエポキシレジン社製)、EPPN-201(商品名;日本化薬社製)、JER152、JER154(以上は商品名;ジャパンエポキシレジン社製)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020(以上は商品名;日本化薬社製)、セロキサイド2021、EHPE-3150(以上商品名;ダイセル化学工業社製)、デナコールEX-211、212、252、313、314、321、411、421、512、521、611、612、614、614B、622、711、721、(以上は商品名;ナガセケムテックス社製)、TEPIC-L,TEPIC-H、TEPIC-S(日産化学工業社製)等が挙げられる。
【0089】
エポキシ化合物の含有量は、カーボンブラック100質量部に対し、0.5~300質量部が好ましく、1.0~50質量部がより好ましい。適量配合すると被膜の耐熱性、およびパターン形状がより向上する。
【0090】
((オキセタン化合物))
オキセタン化合物は、オキセタン基を有する化合物である。オキセタン化合物は、1官能オキセタン化合物、2官能オキセタン化合物、3官能以上のオキセタン化合物が挙げられる。
【0091】
1官能オキセタン化合物は、例えば、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルアクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルメタクリレート、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-メタクリロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-{[3-(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン等が挙げられる。
市販品は、大阪有機化学工業社製OXE-10、OXE-30、東亞合成社製OXT-101、OXT-212等が挙げられる。
【0092】
2官能オキセタン化合物は、例えば、4,4’-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル)、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル-3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-フェノキシメチル)オキセタン、3,7-ビス(3-オキセタニル)-5-オキサ-ノナン、1,2-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコースビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、1,4-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ポリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、エチレンオキシド(EO)変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、プロピレンオキシド(PO)変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。
市販品は、宇部興産社製OXBP、OXTP、東亞合成社製OXT-121、OXT-221等が挙げられる。
【0093】
オキセタン基が3官能以上であるものとしては、ペンタエリスリトールトリス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、オキセタン基を含有する樹脂(例えば、特許第3783462号記載のオキセタン変性フェノールノボラック樹脂等)や前述のOXE-30のような(メタ)アクリル単量体をラジカル重合させて得られる重合体が挙げられる。
【0094】
オキセタン化合物の含有量は、カーボンブラック100質量部に対し、0.5~50質量部が好ましく、1~40質量部がより好ましい。適量を含有すると被膜の耐溶剤性がより向上する。
【0095】
((メラミン化合物))
メラミン化合物は、メラミン環構造を有する化合物である。メラミン化合物は、低分子化合物や高分子量化合物が含まれる。メラミン化合物は、メラミン環に、メチロール基またはエーテル基が結合した化合物が好ましい。メラミン環1個当たりのメチロール基および/またはエーテル基の結合数は、平均5.0以上が好ましい。適度な結合数を有すると被膜の耐溶剤性がより向上し、コントラスト比が低下し難くなる。
【0096】
メラミン化合物の市販品は、例えば、二カラックMW-30HM、MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MW-30、MW-22、MS-21、MS-11、MW-24X、MS-001、MX-002、MX-730、MX-750、MX-708、MX-706、MX-042、MX-45、MX-500、MX-520、MX-43、MX-417、MX-410(三和ケミカル社製)、サイメル232、235、236、238、285、300、301、303、350、370(日本サイテックインダストリーズ社製)等が挙げられる。
【0097】
これらの中でもメラミン環1個当たりのメチロール基および/またはエーテル基数が平均5.0以上である、二カラックMW-30HM、MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MW-30、MW-22、MS-21、MS-11、MW-24X、MX-45(三和ケミカル社製)サイメル232、235、236、238、300、301、303、350(日本サイテックインダストリーズ社製)は、被膜の架橋密度がより向上する面で好ましい。
【0098】
熱硬化性化合物を用いる場合当該熱硬化性化合物の合計の含有量は、カーボンブラック100質量部に対して、20~400質量部が好ましく、50~250質量部がより好ましい。成膜性及び諸耐性が良好なことから、20質量部以上が好ましく、良好な遮光性が得られることから400質量部以下が好ましい。
【0099】
(酸化防止剤)
本感光性組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤は保存安定性を向上し、また、光重合開始剤や熱硬化性化合物が熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐことができる。
【0100】
「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、又は、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、及びトリアジン系の化合物が挙げられる。酸化防止剤は、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。
【0101】
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、又はリン系酸化防止剤がより好ましい。
【0102】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、2,4-ビス[(ラウリルチオ)メチル]-o-クレゾール、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,6-ジ-t-ブチル-4-ノニルフェノール、2,2’-イソブチリデン-ビス-(4,6-ジメチル-フェノール)、4,4’-ブチリデン-ビス-(2-t-ブチル-5-メチルフェノール)、2,2’-チオ-ビス-(6-t-ブチル-4-メチルフェノール)、2,5-ジ-t-アミル-ヒドロキノン、2,2’チオジエチルビス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート、1,1,3-トリス-(2’-メチル-4’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル)-ブタン、2,2’-メチレン-ビス-(6-(1-メチル-シクロヘキシル)-p-クレゾール)、2,4-ジメチル-6-(1-メチル-シクロヘキシル)-フェノール、N,N-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナムアミド)等が挙げられる。その他ヒンダードフェノール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等を使用してもよい。
【0103】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、N,N′-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,6-ヘキサメチレンジアミン、2-メチル-2-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)プロピオンアミド、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)(1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)イミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチル{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]、ポリ[(6-モルホリノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル){(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]、コハク酸ジメチルと1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの重縮合物、N,N′-4,7-テトラキス[4,6-ビス{N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ}-1,3,5-トリアジン-2-イル]-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン等が挙げられる。その他ヒンダードアミン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等を使用してもよい。
【0104】
リン系酸化防止剤としては、トリス(イソデシル)フォスファイト、トリス(トリデシル)フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ(トリデシル)フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、4,4’イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト、トリス(ビフェニル)フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)ジフォスファイト、ヘキサトリデシル1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタントリフォスファイト、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステル、ソジウムビス(4-t-ブチルフェニル)フォスファイト、ソジウム-2,2-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)-フォスファイト、1,3-ビス(ジフェノキシフォスフォニロキシ)-ベンゼン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジtert-ブチル-6-メチルフェニル)等が挙げられる。その他フォスファイト構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用してもよい。
【0105】
イオウ系酸化防止剤としては、2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4-ビス[(オクチルチオ)メチル]-o-クレゾール、2,4-ビス[(ラウリルチオ)メチル]-o-クレゾール等が挙げられる。その他チオエーテル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用してもよい。
【0106】
ベンゾトリアゾール系酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等が挙げられる。
【0107】
ベンゾフェノン系酸化防止剤として、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5スルフォベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-クロロベンゾフェノン等が挙げられる。その他ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用してもよい。
【0108】
トリアジン系酸化防止剤としては、2,4-ビス(アリル)-6-(2-ヒドロキシフェニル)1,3,5-トリアジン等が挙げられる。その他トリアジン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用してもよい。
【0109】
サルチル酸エステル系酸化防止剤としては、サリチル酸フェニル、サリチル酸p-オクチルフェニル、サリチル酸p-tertブチルフェニル等が挙げられる。その他サルチル酸エステル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用してもよい。
【0110】
これらの酸化防止剤は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
【0111】
また酸化防止剤の含有量は、明度及び感度の点から、感光性組成物の全不揮発分中、0.5~5.0質量%が好ましい。
【0112】
(密着向上剤)
感光性組成物は、基材との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含んでいてもよい、密着向上剤による密着性が向上することにより、細線の再現性が良好となり解像度が向上する。
【0113】
密着向上剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノシラン類、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト類、p-スチリルトリメトキシシラン等のスチリル類、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド類、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド類、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤100質量部に対し、0.01~10質量部、好ましくは0.05~5質量部の量で用いることができる。この範囲内で効果が大きくなり、密着性、解像性、感度のバランスが良好であるためより好ましい。
【0114】
(レベリング剤)
感光性組成物は、当該組成物のレベリング性を向上するため、レベリング剤を含んでいてもよい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ-2122、ビックケミー社製BYK-333などが挙げられる。ポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK-310、BYK-370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有割合は、着色組成物の全固形分中、0.003~0.5質量%用いることが好ましい。
【0115】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【0116】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、又は両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【0117】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【0118】
(硬化剤、硬化促進剤)
感光性組成物は、熱硬化性成分の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S-トリアジン誘導体(例えば、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性成分100質量部に対し、0.01~15質量部が好ましい。
【0119】
(貯蔵安定剤)
感光性組成物は、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含んでいてもよい。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤100質量部に対し、0.1~10質量部の量で用いることができる。
【0120】
(溶剤)
感光性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。これにより感光性組成物の粘度調整が容易になるため、表面が平滑な被膜を形成し易い。溶剤は、使用目的に応じて適宜選択し、適量を含有すればよい。
【0121】
溶剤は、例えば、エステル溶剤(分子内に-COO-を含み、-O-を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に-O-を含み、-COO-を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に-COO-と-O-とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に-CO-を含み、-COO-を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、-O-、-CO-及び-COO-を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【0122】
前記エステル溶剤は、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2-ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ-ブチロラクトン等が挙げられる。
【0123】
エーテル溶剤としては、水酸基を有さないエーテル溶剤と、エーテルアルコール溶剤(分子内に-OHと-O-を含む溶剤)が挙げられる。エーテルアルコール溶剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール等が挙げられる。
水酸基を有さないエーテル溶剤は、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル-n-プロピルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
本感光性組成物は、これらの中でもエーテルアルコール溶剤を含むことが当該感光性組成物の相溶性と塗布性の観点から好ましい。
【0124】
エーテルエステル溶剤は、例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。
【0125】
ケトン溶剤は、例えば、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、アセトン、2-ブタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、4-メチル-2-ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【0126】
アルコール溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
【0127】
芳香族炭化水素溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
【0128】
アミド溶剤は、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等が挙げられる。
【0129】
これらの中でも塗布性、乾燥性の面で1atmにおける沸点が120℃以上245℃以下の溶剤が好ましい。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、シクロヘキサノン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール等がさらに好ましい。
【0130】
またこれらの溶剤は、感光性組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚の塗膜を形成できることから、感光性組成物の不揮発分100質量部に対して、200~900質量部の量で用いることが好ましく、300~570質量部の量で用いることがより好ましい。感光性組成物の粘度は2.4~7.2mPa・sが好ましく、3.4~6.4mPa・sがより好ましい。
【0131】
(分散助剤)
カーボンブラック等を分散する際に、前記樹脂型分散剤に代えて、又は前記樹脂型分散剤と併用して、適宜、色素誘導体、界面活性剤等の分散助剤を用いてもよい。分散助剤は、分散後のカーボンブラックの再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いた感光性組成物は、粘度安定性が良好になり、得られる硬化膜の遮光性に優れている。
【0132】
((色素誘導体))
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドン又はトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、又は置換基を有していてもよいフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭63-305173号公報、特公昭57-15620号公報、特公昭59-40172号公報、特公昭63-17102号公報、特公平5-9469号公報、特開2001-335717号公報、特開2003-128669号公報、特開2004-091497号公報、特開2007-156395号公報、特開2008-094873号公報、特開2008-094986号公報、特開2008-095007号公報、特開2008-195916号公報、特許第4585781号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独又は2種類以上を混合して用いることができる。
【0133】
色素誘導体の含有量は、分散性向上の観点から、カーボンブラック100質量部に対し、好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上、最も好ましくは3質量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、好ましくは40質量部以下、さらに好ましくは35質量部以下である。
【0134】
((界面活性剤))
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0135】
樹脂型分散剤、界面活性剤を用いる場合、その含有割合は、カーボンブラック100質量部に対し、0.1~55質量部が好ましく、0.1~45質量部がより好ましい。0.1質量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が55質量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
【0136】
(チオール系連鎖移動剤)
感光性組成物は連鎖移動剤として、チオール系連鎖移動剤を含んでいてもよい。チオールを光重合開始剤とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生し、感光性組成物の感度が向上する。
【0137】
チオール系連鎖移動剤は、チオール基(SH基)を2以上有する多官能チオールが好ましく、SH基を3以上有することがより好ましい。官能基数が増えると被膜の表面から最深部まで光硬化し易くなる。
【0138】
多官能チオールは、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジンなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが挙げられる。
チオール系連鎖移動剤は、単独または2種以上を併用して使用できる。
【0139】
チオール系連鎖移動剤の含有量は、感光性組成物の全不揮発分中0.5~10%が好ましく、1~8%がより好ましい。適量含有するとテーパー形状、シワ、膜縮率、光感度およびパターン形状がより改善する。
【0140】
<感光性組成物の製造方法>
感光性組成物の製造方法は、例えば、まず、カーボンブラック分散体を調製し、次いで、重合性化合物と、光重合開始剤と、光硬化性樹脂と、必要に応じて用いられる他の成分とを添加する方法などが挙げられる。
カーボンブラック分散体は、例えば、着色剤を、バインダー樹脂などの着色剤担体及び/又は有機溶剤中に、好ましくは分散助剤と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散することで調製できる。カーボンブラックとは異なる着色剤を用いる場合、当該着色剤とカーボンブラックとを同時に分散してもよく、別々に分散液を調製した後に混合してもよい。また、着色剤の溶解性が高い場合、攪拌により溶解すればよく、上記の分散工程は行わなくてもよい。
また、得られた組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上、特に好ましくは0.3μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【0141】
2.有機EL表示装置
図1を参照して、本開示の有機EL表示装置(以下、本有機EL表示装置ともいう)の構成について説明する。図1の例に示す有機EL表示装置100は、基板10と、画素電極20と、有機EL層30と、カラーフィルタ層40とを有する。前記カラーフィルタ層40は、赤色画素4R、緑色画素4G、青色画素4Bをパターン状に有し、更に各色画素間にブラックマトリクス5が配置されている。また、図1の例では、有機EL層30と、カラーフィルタ層40との間に、封止層32と、密着層34を有し、カラーフィルタ層40の表示面側には、オーバーコート層42、密着層44、保護層46を有している。また、有機EL層30には各画素に対応する隔壁3が配置されている。また、不図示であるが、表示領域の外周部には基板10上に配線パターンが形成されている。当該配線パターン上に遮光部が設けられていてもよい。
本有機EL表示装置は、上記ブラックマトリクス5及び上記遮光部を含む遮光層が前記本感光性組成物から形成されてなる硬化膜であるため遮光性に優れ、配線パターン由来の反射光も抑制できる。
【0142】
基板10は画素電極20が形成された基板であり、シリコン基板が好ましい。画素電極20は有機EL層を駆動するための電極であり、一例としてTFTアレイである。また保護層46はカバーガラスや公知のハードコート層などが挙げられる。
【0143】
前記有機EL層30は、発光物質を含む有機発光単層または多層である。多層の場合、例えば、正孔輸送層、電子輸送性有機発光層、電子輸送層が順次積層してなる3層構成であってもよく、正孔(電子)注入層、正孔(電子)輸送層と注入機能と輸送機能を分けた層を設けたり、正孔(電子)輸送をブロックする層を設けたりしてもよい。
有機EL層の一例としては、シリコン基板側から順に、陽極、有機層及び陰極を積層してなり、封止層で気密に覆われた構成が挙げられる。
【0144】
陽極は、シリコン基板上に設けられ、仕事関数の大きな導電性材料で構成される。仕事関数の大きな導電性材料としては、たとえば、ニッケル、銀、金、白金、パラジウム、セレン、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、レニウム、タングステン、モリブデン、クロム、タンタル、ニオブやこれらの合金、あるいは酸化錫(SnO)、酸化インジウム錫(ITO:Indium tin oxide)、酸化亜鉛、酸化チタン等がある。
【0145】
陰極は、仕事関数が小さな導電性材料を用いて構成されている。このような導電性材料としては、例えば、Li、Mg、Ca等の活性な金属とAg、Al、In等の金属との合金、或いはこれらを積層した構造を使用できる。また、有機層との間に例えば、Li、Mg、Ca等の活性な金属とフッ素、臭素等のハロゲンや酸素等との化合物層を薄く挿入した構造としてもよい。
【0146】
陽極及び陰極は、表示装置の駆動方式によって適する形状にパターニングされる。例えば、有機EL表示装置の駆動方式が単純マトリックス型である場合には、この陽極及び陰極は互いに交差するストライプ状に形成され、これらが交差した部分が有機EL素子となる。
【0147】
有機層は、少なくとも白色の発光層を有するものであるが、通常、複数層の有機層から構成されるものであり、正孔注入層や電子注入層といった電荷注入層や、白色の発光層に正孔を輸送する正孔輸送層、白色の発光層に電子を輸送する電子輸送層といった電荷輸送層を有するものとすることができる。有機層は、白色の発光層を有する公知のあらゆる構成の中から任意の構成とすることができる。
【0148】
発光層は、白色の発光が得られる、公知のものを用いることができる。白色の発光特性は、少なくとも赤色領域(600nm~780nm)と緑色領域(475nm~600nm)及び青色領域(380nm~475nm)の3つの領域に発光があればよい。発光ピークは必ずしも3つあるいはそれ以上の数を必要とするのではなく、例えば2つの発光ピークでも上記の領域に発光があればよい。しかし、広い色再現性を得るためには3つ以上の発光ピークがある白色発光層を用いることが好ましく、上記3つの色領域のひとつ以上に発光ピークがあることが好ましい。
【0149】
このような白色の発光層を構成する材料としては、蛍光又は燐光を発するものであれば特に限定されるものではない。また、発光材料は、正孔輸送性や電子輸送性を有していていもよい。発光材料としては、色素系材料、金属錯体系材料、及び高分子系材料などが挙げられる。
【0150】
上記色素系材料としては、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾ-ル誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、及びピラゾリンダイマー等が挙げられる。
【0151】
上記金属錯体系材料としては、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、及びユーロピウム錯体、あるいは、中心金属に、Al、Zn、Be等又はTb、Eu、Dy等の希土類金属を有し、配位子に、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、及びキノリン構造等を有する金属錯体などが挙げられる。
【0152】
上記高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体等、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、並びに上記の色素系材料及び金属錯体系材料を高分子化したもの等が挙げられる。
【0153】
上記白色の発光層の形成方法としては、例えば蒸着法、印刷法、インクジェット法、又はスピンコート法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、及び自己組織化法(交互吸着法、自己組織化単分子膜法)等が挙げられる。特に、蒸着法、スピンコート法、及びインクジェット法を用いることが好ましい。白色の発光層の膜厚は、通常5nm~5μm程度である。
【0154】
また有機EL層は、白色の発光層と陽極との間に正孔注入層を備えてもよい。正孔注入層を設けることにより、白色の発光層への正孔の注入が安定化し、発光効率を高めることができる。正孔注入層の形成材料としては、一般的に有機EL素子の正孔注入層に使用される材料を用いることができる。また、正孔注入層の形成材料は、正孔の注入性若しくは電子の障壁性のいずれかを有するものであればよい。
【0155】
具体的に、正孔注入層の形成材料としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系、アニリン系共重合体、及びチオフェンオリゴマー等の導電性高分子オリゴマー等が挙げられる。
【0156】
さらに、正孔注入層の形成材料としては、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物、及びスチリルアミン化合物等が挙げられる。正孔注入層の膜厚は、通常5nm~1μm程度である。
【0157】
また有機EL層は、白色の発光層と陰極との間に電子注入層が形成を備えてもよい。電子注入層を設けることにより、白色発光層への電子の注入が安定化し、発光効率を高めることができる。
【0158】
電子注入層の形成材料としては、例えばニトロ置換フルオレン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体のオキサジアゾール環の酸素原子をイオウ原子に置換したチアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有したキノキサリン誘導体、トリス(8-キノリノール)アルミニウム等の8-キノリノール誘導体の金属錯体、フタロシアニン、金属フタロシアニン、並びにジスチリルピラジン誘導体等が挙げられる。
【0159】
カラーフィルタ層40は、有機EL層30上に直接、又は、密着層34などの他の層を介して配置される層であり、赤色画素4R、緑色画素4G、青色画素4Bと、各色画素の間にブラックマトリクス5を有する。なおカラーフィルタ層は、さらにマゼンタ色画素、シアン色画素、黄色画素、又はその他の画素を有していてもよい。
1画素あたりの面積は、高精細化の点から、1~50μmが好ましく、1~30μmがより好ましい。また、各色画素の厚みは、色再現性などの点から0.1~5μmが好ましく、0.2~4μmがより好ましい。
【0160】
<有機EL表示装置の製造方法>
有機EL表示装置の製造に当たり、まず、基板10と、画素電極20と、有機EL層30を備える積層体を準備する。各層の製造方法は、公知の方法の中から適宜選択すればよい。カラーフィルタ層40は当該有機EL層30上に直接形成してもよく、有機EL層30上に封止層32及び/又は密着層34を形成し、当該封止層32又は密着層34に形成してもよい。封止層32は、公知の硬化性樹脂を用いることができ、紫外線硬化性樹脂が好ましく、熱硬化型樹脂を併用してもよい。前記紫外線硬化型樹脂としては特に限定するものではないが、i線(波長365nm)に感度を示すアクリル系樹脂が好ましい。封止層を形成することでカラーフィルタ層を形成する面を平坦化することができる。
【0161】
カラーフィルタ層40の形成はフォトリソグラフィー法が好ましい。フォトリソグラフィー法の場合、前記本感光性組成物の他、赤色、緑色、青色等の各感光性組成物を準備する。
カラーフィルタ層40は、通常まずブラックマトリクス5を含む遮光層を形成する。ブラックマトリクス5は前記有機EL層30、封止層32又は密着層34上に、前記感光性組成物を塗工して塗膜を形成し、露光し、現像し、加熱硬化することで形成する。
【0162】
上記塗工方法は、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法など公知の方法の中から適宜選択することができる。
上記露光方法は、光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等を用い、所定のパターンのマスクを介して露光する方法が挙げられる。アルカリ現像液などの現像液を用いて、未硬化の感光性組成物を除去することでパターン状の遮光層を得ることができる。
上記加熱硬化の温度は、有機EL層を保護する観点から、120℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましい。前記感光性組成物を用いることで、120℃以下の低温であっても十分に硬化することができる。
ブラックマトリクス(遮光層)の膜厚は、0.1~5μmが好ましく、0.5μm~2.0μmがより好ましく、1.0~2.0μmが更に好ましい。なお、ブラックマトリクスの膜厚と、素子の外周部に設けられる遮光部の膜厚は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0163】
次いで、赤色、緑色、青色の感光性組成物を用いて、塗膜を形成し、露光し、現像し、加熱硬化することで各色の画素を形成する。更にカラーフィルタ層40の表示面側には、公知の方法で、オーバーコート層42、密着層44、保護層46などを形成してもよい。
以上により、遮光性に優れた遮光層を備える有機EL表示装置を得ることができる。
【実施例
【0164】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、実施例中の「部」及び「%」とは、それぞれ「重量部」及び「重量%」を表す。本発明は、実施例に限定されない。
【0165】
<樹脂型分散剤溶液の製造>
(樹脂型分散剤溶液1):感光性樹脂
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール8部、ピロメリット酸無水物12部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)80部、触媒としてモノブチルスズオキシド0.2部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で5時間反応させた(第一工程)。酸価の測定で95%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次に、メチルメタクリレート(MMA)15部、t-ブチルアクリレート(tBA)10部、エチルアクリレート(EA)10部、メタクリル酸(MAA)5部、ベンジルメタクリレート(BzMA)10部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)50部を仕込み、反応容器内を80℃に加熱して、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1部を添加し、12時間反応した(第二工程)。固形分測定により95%が反応したことを確認した。次いで、次にフラスコ内を空気置換し、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)54.0部、ヒドロキノン0.1部を仕込み、70℃で4時間反応を行った(第三工程)。IRにてイソシアネート基に基づく2270cm-1のピークの消失を確認後、反応溶液を冷却して、PGMAcで固形分調整することにより、固形分40%の感光性樹脂である樹脂型分散剤溶液1を得た。得られた樹脂型分散剤の酸価は36、重量平均分子量は12,000であった。
【0166】
(樹脂型分散剤溶液2):非感光性
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、エチルアクリレート30部、tert-ブチルアクリレート20部、2‐メチルメタクリレート40部、を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール6部に、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部をシクロヘキサノン45.7部に溶解した溶液を添加して、10時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。このとき、重量平均分子量が4000であった。次に、ピロメリット酸二無水物9.7部、PGMAc70部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.20部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。反応終了後、不揮発分を40重量%に調製し、重量平均分子量8,100、酸価50mgKOH/g、ビニル重合部位のガラス転移温度22.5℃の樹脂型分散剤のPGMAc溶液(樹脂型分散剤溶液2)を得た。
【0167】
<バインダー樹脂の製造>
(アクリル樹脂溶液(D-1)):感光性樹脂
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン5.2部、グリシジルメタクリレート35.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート41.0部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸17.0部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、及びハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け固形分酸価=0.8となったところで反応を終了し、重量平均分子量が約12,000(GPCによる測定)の樹脂溶液を得た。
更にテトラヒドロ無水フタル酸30.4部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、不揮発分が20%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液(D-1)を調製した。
【0168】
(アクリル樹脂溶液(D-2)):感光性樹脂
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、メタクリル酸43.0g(0.5モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成社製FA-513M)22.0g(0.10モル)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136gからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート35.5g[0.25モル、(本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して50モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9g及びハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け、不揮発分が20%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して固形分酸価が79mgKOH/gのアクリル樹脂溶液(D-2)を得た。GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は13,000で、分子量分布(Mw/Mn)は2.1であった。
【0169】
(アクリル樹脂溶液(D-3)):非感光性
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、ベンジルメタクリレート20.0部、n-ブチルメタクリレート17.2部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥し
て不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、アクリル樹脂溶液(D-3)を調製した。重量平均分子量(Mw)は26,000であった。
【0170】
<カーボンブラック分散体の製造>
(分散体(PK-1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(PK-1)を作製した。
カーボンブラック(三菱ケミカル製_#40) :15.0部
樹脂型分散剤溶液1(感光性樹脂) :12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70.0部
【0171】
(分散体(PK-2))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(PK-2)を作製した。
カーボンブラック(三菱ケミカル製_#45) :15.0部
樹脂型分散剤溶液1(感光性樹脂) :12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70.0部
【0172】
(分散体(PK-3))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(PK-3)を作製した。
カーボンブラック(三菱ケミカル製_#45L) :15.0部
樹脂型分散剤溶液1(感光性樹脂) :12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70.0部
【0173】
(分散体(PK-4))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(PK-4)を作製した。
カーボンブラック(オリオンエンジニアードカーボンズ製_Printex55) :15.0部
樹脂型分散剤溶液1(感光性樹脂) :12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70.0部
【0174】
(分散体(PK-5))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(PK-5)を作製した。
カーボンブラック(三菱ケミカル製_#47) :15.0部
樹脂型分散剤溶液1(感光性樹脂) :12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70.0部
【0175】
(分散体(PK-6))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(PK-6)を作製した。
カーボンブラック(三菱ケミカル製_#52) :15.0部
樹脂型分散剤溶液1(感光性樹脂) :12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70.0部
【0176】
(分散体(PK-7))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(PK-7)を作製した。
カーボンブラック(三菱ケミカル製_#44) :15.0部
樹脂型分散剤溶液1(感光性樹脂) :12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70.0部
【0177】
(分散体(PK-8))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(PK-8)を作製した。
カーボンブラック(三菱ケミカル製_#33) :15.0部
樹脂型分散剤溶液1(感光性樹脂) :12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70.0部
【0178】
(分散体(PK-9))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(PK-9)を作製した。
カーボンブラック(三菱ケミカル製_#5) :15.0部
樹脂型分散剤溶液1(感光性樹脂) :12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70.0部
【0179】
(分散体(PK-10))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(PK-10)を作製した。
カーボンブラック(三菱ケミカル製_#1000) :15.0部
樹脂型分散剤溶液1(感光性樹脂) :12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70.0部
【0180】
(分散体(PK-11))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(PK-11)を作製した。
カーボンブラック(三菱ケミカル製_#40) :15.0部
樹脂型分散剤溶液2(非感光性樹脂) :12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70.0部
【0181】
(分散体(PK-12))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(PK-12)を作製した。
カーボンブラック(三菱ケミカル製_#40) :15.0部
樹脂型分散剤溶液1(感光性樹脂) :6.25部
樹脂型分散剤溶液2(非感光性樹脂) :6.25部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70.0部
【0182】
(分散体(PK-13))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(PK-13)を作製した。
カーボンブラック(三菱ケミカル製_#40) :15.0部
樹脂型分散剤溶液1(感光性樹脂) :9.4部
樹脂型分散剤溶液2(非感光性樹脂) :3.1部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70.0部
【0183】
(分散体(PK-14))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(PK-14)を作製した。
【0184】
C.I.ピグメントイエロー139(BASFジャパン社製「パリオトールエローD1819」) :3.75部
C.I.ピグメントレッド254(BASFジャパン社製「Irgajin RedL 3630」) :2.85部
C.I.ピグメントバイオレット23(トーヨーカラー社製「LIONOGEN VIOLET RL」) :0.90部
C.I.ピグメントブルー15:6(トーヨーカラー社製「LIONOL BLUE ES」) :7.50部
樹脂型分散剤溶液1(感光性樹脂) :12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70.0部
【0185】
(分散体(PK-15))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(PK-15)を作製した。
ペリレン系黒色顔料BASFジャパン社製「Lumogen Black FK4280」 :15.0部
樹脂型分散剤溶液1(感光性樹脂) :12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :70.0部
【0186】
<感光性組成物の製造>
[実施例]
(黒色感光性組成物(R-1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、0.5μmのフィルタで濾過して、
感光性組成物(R-1)を得た。
分散体(PK-1) :56.0部
重合性化合物(B-1) :6.0部
光重合開始剤(C-1) :2.8部
レベリング剤(不揮発分1%) :1.00部
溶剤(S-1) :34.2部
【0187】
[実施例2~22、24~31、比較例1~3]
(感光性組成物(R-2~22、R-24~34)の調製)
顔料分散体、重合性化合物、光重合開始剤、及び樹脂溶液の種類と配合量を表1~4示す内容に変更した以外は感光性組成物(R-1)と同様にして感光性組成物(R-2~22、R-24~34)を得た。
【0188】
【表1】
【0189】
【表2】
【0190】
【表3】
【0191】
【表4】
【0192】
表中の略称について以下に示す。
<重合性化合物>
重合性化合物B-1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(東亞合成社製「アロニックスM-402」)
重合性化合物B-2:トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート(東亞合成社製「アロニックスM-350」)
重合性化合物B-3:トリメチロールプロパントリアクリレート(東亞合成社製「アロニックスM-309」)
<光重合開始剤>
【0193】
【化8】
【化9】
【0194】
<レベリング剤>
レベリング剤:東レ・ダウコーニング社製「FZ-2122」1部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)99部に溶解させた溶液
<連鎖移動剤>
TPMB:トリメチロールプロパン トリス(3―メルカプトブチレート)(昭和電工社製「TPMB」)
PEMP:ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(SC有機化学社製
<溶剤>
溶剤S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤S-2:シクロヘキサノン
溶剤S-3:トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
溶剤S-4:3-メトキシ-1-ブタノール
【0195】
<光学濃度>
黒色感光性組成物をスピンコート法により100mm×100mmのガラス基板に塗工した後、乾燥膜厚1.2umの塗膜を作製し、100℃5分加熱した。このようにして得られた黒色感光性組成物塗工基板の光学濃度(OD)を、マクベス濃度計(GRETAGD200-II)により測定し、膜厚1.2umにおける光学濃度(OD)を求めた。
また、ODは下記の基準で3段階評価した。
〇:2.7以上
△:2.5以上2.7未満
×:2.5未満
【0196】
<画素形状(直線性)>
実施例に用いた各感光性組成物を直径200mmのシリコンウエハ基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の厚さが1.00μmとなるように塗布し、70℃1分乾燥して基板を得た。次に、i線ステッパー露光装置FPA-3000i4(Canon社製)を使用して、365nmの波長で8000J/mの露光を行った。露光は、400μm四方の正方形の開口部を有するフォトマスクを通して行った。露光後の被膜をTMAH2.38%(多摩化学工業製 テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%水溶液)
で1分、パドル現像を行った。パドル現像後、20秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、スピン乾燥させた。開口部により形成された画素の直線性を走査型電子顕微鏡(日立ハイテク社製「S-3000N」)を用いて観察し、下記基準で評価した。
○:画素の直線性が全面で良好(実用上好ましいレベル)
△:画素の直線性が部分的に良好(実用可能なレベル)
×:画素の直線性が全面で不良(実用には適さないレベル)
【0197】
<画素形状(断面)>
実施例に用いた各感光性組成物を直径200mmのシリコンウエハ基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の厚さが1.00μmとなるように塗布し、70℃1分乾燥して基板を得た。次に、i線ステッパー露光装置FPA-3000i4(Canon社製)を使用して、365nmの波長で8000J/mの露光を行った。露光は、5mm四方の正方形の開口部を有するフォトマスクを通して行った。露光後の被膜をTMAH2.38%(多摩化学工業製 テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%水溶液)で1分、パドル現像を行った。パドル現像後、20秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、スピン乾燥させた。開口部により形成された画素を切り出し、断面を走査型電子顕微鏡(日立ハイテク社製「S-3000N」)を用いて観察し、下記基準で評価した。
○:画素端部が基板に密着している(実用上好ましいレベル)
△:画素端部の浮き上がりが3um未満(実用可能なレベル)
×:画素端部の浮き上がりが3um以上(実用には適さないレベル)
【0198】
<現像性(残渣)>
各感光性組成物を直径200mmのシリコンウエハ基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の厚さが1.2μmとなるように塗布し、70℃1分乾燥して基板を得た。次に、i線ステッパー露光装置FPA-3000i4(Canon社製)を使用して、365nmの波長で8000J/mの露光を行った。露光は、400μm四方の正方形の開口部を有するフォトマスクを通して行った。露光後の被膜をTMAH2.38%(多摩化学工業製 テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%水溶液)で1分、パドル現像を行った。パドル現像後、20秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、スピン乾燥させた。非露光部の現像残渣を走査型電子顕微鏡(日立ハイテク社製「S-3000N」)を用いて観察し、下記基準で評価した。
○:非露光部に現像残渣がない(実用上好ましいレベル)
△:非露光部の一部に現像残渣が存在(実用可能なレベル)
×:非露光部の全面に現像残渣が存在(実用には適さないレベル)
【0199】
<耐溶剤性>
各感光性組成物を直径200mmのシリコンウエハ基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の厚さが1.2μmとなるように塗布し、70℃1分乾燥して基板を得た。次に、i線ステッパー露光装置FPA-3000i4(Canon社製)を使用して、365nmの波長で8000J/mの露光を行った。露光は、400μm四方の正方形の開口部を有するフォトマスクを通して行った。露光後の被膜をTMAH2.38%(多摩化学工業製 テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%水溶液)で1分、パドル現像を行った。パドル現像後、20秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、スピン乾燥させた。スピン乾燥後、ホットプレートで100℃5分ベークし、黒色パターン基板を得た。得られたパターンの膜厚を接触式膜厚計(ブルカージャパン製「Dektak150」)で測定した。膜厚測定後の基板を23℃のメトキシプロピルアセテートで5分間浸漬した後、再び膜厚を測定し、下記基準で評価した。
○:浸漬前後の膜厚変化が5%未満
△:浸漬前後の膜厚変化が5%以上10%未満
×:浸漬前後の膜厚変化が10%以上
【0200】
<貯蔵安定性>
硬化性樹脂組成物を調製した翌日の初期粘度と、40℃で1週間、経時促進させた経時粘度を測定した。得られた初期粘度及び経時粘度の値から、下記式で経時粘度変化率を算出し、貯蔵安定性を下記基準で評価した。
[経時粘度変化率]=|([初期粘度]-[経時粘度])/[初期粘度]|×100
測定条件は、E型粘度計(東機産業社製「TV-25型粘度計」)を用いて、25℃、ロータNo.1、測定時間3分、回転数20rpmで測定した。
〇:変化率5%未満
△:変化率5%以上10%未満
×:変化率10%以上
【0201】
<現像密着性>
各感光性組成物を直径200mmのシリコンウエハ基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の厚さが1.2μmとなるように塗布し、70℃1分乾燥して基板を得た。次に、i線ステッパー露光装置FPA-3000i4(Canon社製)を使用して、365nmの波長で8000J/mの露光を行った。露光は、400μm四方の正方形の開口部を有するフォトマスクを通して、シリコンウエハ基板上の異なる位置にそれぞれ10回行った。露光後の被膜をTMAH2.38%(多摩化学工業製 テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%水溶液)で1分、パドル現像を行った。パドル現像後、20秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、スピン乾燥させ、露光部の画素残存率を走査型電子顕微鏡(日立ハイテク社製「S-3000N」)を用いて観察し、下記基準で評価した。
○:残存画素数が10個(実用上好ましいレベル)
△:残存画素数が8個以上9個以下(実用可能なレベル)
×:残存画素数が8個未満(実用には適さないレベル)
上記各評価結果を表5~8に示す。
【0202】
【表5】
【0203】
【表6】
【0204】
【表7】
【0205】
【表8】
【0206】
カーボンブラックと、重合性化合物と、1分子中に2個以上のオキシムエステルを有する化合物を含む光重合開始剤と、感光性樹脂とを含み、カーボンブラックが不揮発分中の30~50質量%である、実施例1~22、24~31の有機EL表示装置用感光性組成物は、保存安定性に優れ、低温での硬化性に優れ、現像性が良好で、かつ高い遮光性を有する硬化膜が形成可能であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【0207】
本発明は、スマートグラス、ヘッドマウントディスプレイ、電子ビューファインダなどの電子機器用の有機EL表示装置用黒色感光性組成物として利用することができる。
【符号の説明】
【0208】
10:基板、 20:画素電極、 30:有機EL層、 40:カラーフィルタ層、 100:有機EL表示装置、 4R:赤色画素、 4G:緑色画素、 4B:青色画素、 3:隔壁、 5:ブラックマトリクス(遮光層)、 32:封止層、 34:密着層、 42:オーバーコート層、 44:密着層、 46:保護層
【要約】
【課題】感光性組成物としての保存安定性に優れ、低温での硬化性に優れ、現像性が良好で、かつ高い遮光性を有する硬化膜を形成可能な有機EL表示装置用感光性組成物、および、高い遮光性を有する硬化膜を備える有機EL表示装置を提供すること。
【解決手段】カーボンブラック、重合性化合物、光重合開始剤、及び感光性樹脂を含む有機EL表示装置用感光性組成物であって、
前記光重合開始剤は、1分子中に2個以上のオキシムエステルを有する化合物を含み、
前記カーボンブラックを、前記有機EL表示装置用感光性組成物の不揮発分中の30~50質量%含む、有機EL表示装置用感光性組成物。
【選択図】図1
図1