特許 7370522 ＶＯＣ除去触媒及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-20

(45)【発行日】2023-10-30

(54)【発明の名称】ＶＯＣ除去触媒及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/34 20060101AFI20231023BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20231023BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20231023BHJP

   B01J 37/03 20060101ALI20231023BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20231023BHJP

【ＦＩ】

B01J23/34 A

B01J37/04 102

B01J37/08 ZAB

B01J37/03 B

B01D53/86 150

B01D53/86 280

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020021327

(22)【出願日】2020-02-12

(65)【公開番号】P2021126599

(43)【公開日】2021-09-02

【審査請求日】2022-12-02

(73)【特許権者】

【識別番号】301029388

【氏名又は名称】時空化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504229284

【氏名又は名称】国立大学法人弘前大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】王 佩芬

(72)【発明者】

【氏名】王 ジン

(72)【発明者】

【氏名】官 国清

(72)【発明者】

【氏名】関 和治

(72)【発明者】

【氏名】阿布 里提

【審査官】安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－３１４７５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－０８０６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】INORGANIC CHEMISTRY FRONTIERS，2019年，vol.6，p.1158-1169

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／８６－５３／９０，５３／９４－５３／９６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＶＯＣ除去触媒であって、
アモルファス酸化マンガンを含み、
前記アモルファス酸化マンガンには希土類元素がドープされており、
前記希土類元素がＨｏを含有する、ＶＯＣ除去触媒。

【請求項2】

前記希土類元素がＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載のＶＯＣ除去触媒。

【請求項3】

前記希土類元素は、前記アモルファス酸化マンガンの全質量に対して０．１～５質量％含まれる、請求項１又は２に記載のＶＯＣ除去触媒。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載のＶＯＣ除去触媒を製造する方法であって、
マンガン源を含む原料液Ａと、希土類元素源を含む原料液Ｂとを混合することで生成物を得る工程１と、
前記工程１で得られた生成物を焼成する工程２と、
を備える、ＶＯＣ除去触媒の製造方法。

【請求項5】

前記工程２の焼成の温度が３００～４００℃である、請求項４に記載の製造方法。

【請求項6】

請求項１～３のいずれか１項に記載のＶＯＣ除去触媒、若しくは、請求項４又は５に記載の製造方法で得られたＶＯＣ触媒を用いてＶＯＣを分解する工程を備える、ＶＯＣの除去方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＶＯＣ除去触媒及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＶＯＣは、揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の略称であり、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、酢酸エチル、メタノール及びジクロロメタン等が知られている。このようなＶＯＣは、溶剤、接着剤、化学品原料等に広く利用されている反面、ＶＯＣは、光化学オキシダント、あるいは、浮遊粒子状物質（ＳＰＭ）の原因になると指摘されていることから、大気汚染防止法によりその排出量が厳しく規制されている。このため、ＶＯＣ排出量をさらなる低減すべく、ＶＯＣをより効率良く除去する技術の確立が望まれている。

【0003】

ＶＯＣを除去する技術としては、触媒酸化による方法が知られている。この方法では、比較的低温でＶＯＣ除去が行われる点で最も有望であると考えられている。触媒酸化による方法では、主に遷移金属酸化物が使用されることから、貴金属触媒と比較してコスト面でも有利であり、この観点から遷移金属酸化物の触媒性能を向上させる研究が広く行われている。例えば、非特許文献１には、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２とＣｅ（ＮＯ_３）_２と、Ｍ（ＮＯ_３）_２（Ｍ＝Ｙ，Ｅｕ，Ｈｏ，Ｓｍ等）とを含む水溶液に尿素及び臭化セチルトリメチルアンモニウムを加えることで、銅と第二のランタノイド種を複合した触媒ＣｕＭＣｅＯ_ｘを合成する技術が提案されている。斯かる触媒により、純粋な酸化セリウムに比べてＶＯＣを効率的に除去できるものとされている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【文献】Catalysis Science & Technology, 2018, 8(22). DOI：10.1039/C8CY01849A

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、非特許文献１に記載の触媒であっても、低温環境化においてはＶＯＣの除去性能が未だ十分ではなく、また、製造にも時間を要するという問題点もあり、実用化を考えると総合的には依然として課題を有するものであった。このような観点から、容易に製造でき、低温であっても効率よくＶＯＣを除去することができる触媒の開発が望まれているのが現状である。

【0006】

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、製造が容易であり、低温であっても効率よくＶＯＣを除去することができるＶＯＣ除去触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記目的を達成すべく、マンガンベースの酸化物触媒に着目した。具体的には、酸化マンガンは表面酸素種が豊富であることから、高い触媒活性を備える可能性を秘めていることに着目し、この観点から、鋭意研究を重ねた。その結果、希土類元素がドープされたアモルファス酸化マンガンを用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
ＶＯＣ除去触媒であって、
アモルファス酸化マンガンを含み、
前記アモルファス酸化マンガンには希土類元素がドープされている、ＶＯＣ除去触媒。
項２
前記希土類元素がＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種である、項１に記載のＶＯＣ除去触媒。
項３
前記希土類元素は、前記アモルファス酸化マンガンの全質量に対して０．１～５質量％含まれる、項１又は２に記載のＶＯＣ除去触媒。
項４
請求項１～３のいずれか１項に記載のＶＯＣ除去触媒を製造する方法であって、
マンガン源を含む原料液Ａと、希土類元素源を含む原料液Ｂとを混合することで生成物を得る工程１と、
前記工程１で得られた生成物を焼成する工程２と、
を備える、ＶＯＣ除去触媒の製造方法。
項５
前記工程２の焼成の温度が３００～４００℃である、項４に記載の製造方法。
項６
項１～３のいずれか１項に記載のＶＯＣ除去触媒、若しくは、項４又は５に記載の製造方法で得られたＶＯＣ触媒を用いてＶＯＣを分解する工程を備える、ＶＯＣの除去方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明のＶＯＣ除去触媒は、製造が容易であり、低温であっても効率よくＶＯＣを除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明のＶＯＣ除去触媒の製造方法の一例を示す概略図である。

【図2】ＶＯＣ除去触媒の評価試験方法のフローを示す概略図である。

【図3】実施例１～３及び比較例１、２で得たＶＯＣ除去触媒のＳＥＭ画像を示す。

【図4】実施例１～３及び比較例１、２で得たＶＯＣ除去触媒のＸＲＤスペクトルを示す。

【図5】実施例及び比較例で得られたＶＯＣ除去触媒によるＶＯＣ除去試験の結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

【0012】

１．ＶＯＣ除去触媒
本発明のＶＯＣ除去触媒は、アモルファス酸化マンガンを含み、前記アモルファス酸化マンガンには希土類元素がドープされている。本発明のＶＯＣ除去触媒は、ＶＯＣを酸化等によって分解することができる性質を有する。特に、本発明のＶＯＣ除去触媒は、製造が容易であり、低温であっても効率よくＶＯＣを除去することができる。以下、本発明のＶＯＣ除去触媒の具体的態様を説明する。

【0013】

ＶＯＣ除去触媒は、酸化マンガンを含む。この酸化マンガンは、本発明のＶＯＣ除去触媒の主な構成成分である。酸化マンガンは、例えば、ＭｎＯ_２である。

【0014】

ＶＯＣ除去触媒に含まれる酸化マンガンはアモルファス（非晶質）、つまり、結晶構造を有さない。ＶＯＣ除去触媒がこのようなアモルファス酸化マンガンを含むことで、低温であってもＶＯＣの除去効率に優れるものとなる。限定的な解釈を望むものではないが、酸化マンガンがアモルファス構造であることで、酸化マンガンの表面積が大きくなり、酸素空孔から生成される活性部位の数が多くなる結果、優れた触媒性能を有すると推察される。

【0015】

ＶＯＣ除去触媒に含まれる酸化マンガンがアモルファス構造を有しているかどうかは、例えば、ＶＯＣ除去触媒のＸＲＤスペクトルから判断することができる。

【0016】

本発明のＶＯＣ除去触媒では、アモルファス酸化マンガンには希土類元素がドープされている。言い換えれば、本発明のＶＯＣ除去触媒は、アモルファス酸化マンガンと希土類元素とを含む材料である。

【0017】

希土類元素の種類は特に限定されず、例えば、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。これらの希土類元素はいずれも酸化マンガン中の４価のマンガンイオンの一部を置換することが可能である。しかし、これらの希土類元素は３価の状態が安定であるため、これらの元素を含んだ酸化マンガンでは、電気的中性を保つために酸化物イオンの数が酸化マンガン中の本来の比率であるＭｎ：Ｏ＝１：２よりも減少する。この作用により、多くの酸素欠陥が形成され、酸素貯蔵能力を高めることができるので、結果としてＶＯＣの低温酸化に有利となる。前記作用は、マンガンとイオン半径が大きく異ならないランタノイド元素である限り発現し得る。この観点から、本発明のＶＯＣ除去触媒に含まれる希土類元素は、ＶＯＣ除去効率が高まりやすいという点で、Ｓｍ及びＨｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特に、少なくともＨｏを含むことがさらに好ましい。

【0018】

ＶＯＣ除去触媒に含まれる希土類元素は、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。

【0019】

希土類元素は、例えば、金属酸化物としてＶＯＣ除去触媒中に存在することができる。

【0020】

本発明のＶＯＣ触媒において、アモルファス酸化マンガンと、希土類元素との存在状態は特に限定されない。例えば、希土類元素は、アモルファス酸化マンガン中に存在していてもよいし、アモルファス酸化マンガンの内部ではなく、あるいは、内部と共に表面にも存在していてもよい。希土類元素は、アモルファス酸化マンガンに対して全体に均一に存在していてもよいし、偏在して存在していてもよい。希土類元素は、アモルファス酸化マンガンとは独立して単独でＶＯＣ触媒中に存在することもできる。

【0021】

本発明のＶＯＣ触媒において、アモルファス酸化マンガンの形状は特に限定されず、アモルファス酸化マンガンが希土類元素を含む場合及び含まない場合いずれにおいても、例えば、粒子状、ロッド状、針状、繊維状、リン片状等の種々の形状をとることができる。中でも、アモルファス酸化マンガンは、粒子状であることが好ましく、これにより、ＶＯＣ除去効率が高まりやすい。アモルファス酸化マンガンは、その形状が粒子状である場合、一つの粒子（一次粒子）が多数集まって形成される粒子の集合体であってもよい。

【0022】

本発明のＶＯＣ触媒において、アモルファス酸化マンガンの大きさは特に限定されない。例えば、アモルファス酸化マンガンが粒子状である場合、アモルファス酸化マンガンの大きさは、粒子を球状と見立てて一次粒子の平均粒子径が１～５００ｎｍであることが好ましく、５～３００ｎｍであることがさらに好ましい。ここでいう一次粒子の平均粒子径は、アモルファス酸化マンガンの走査型電子顕微鏡による直接観察によって無作為に５０個の粒子を選択し、これらの円相当径を計測して算術平均した値をいう。

【0023】

本発明のＶＯＣ触媒において、アモルファス酸化マンガンと希土類元素との含有割合は特に限定されない。例えば、本発明のＶＯＣ触媒において、希土類元素は、アモルファス酸化マンガンの全質量に対して０．１～５質量％含まれることが好ましい。この場合、ＶＯＣ触媒のＶＯＣ除去効率がさらに高まりやすい。希土類元素は、アモルファス酸化マンガンの全質量に対して０．２～３質量％含まれることがより好ましく、０．３～２質量％含まれることがさらに好ましい。なお、アモルファス酸化マンガンに対する希土類元素の含有量は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）で分析することができる。希土類元素の含有量の調整は、ＶＯＣ触媒の製造時に使用する後記Ｍｎ源と、希土類元素源との仕込み比を調節することができる。

【0024】

本発明のＶＯＣ触媒の比表面積は特に限定されないが、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が１００～４００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００～４００ｍ^２／ｇ、より好ましくは２５０～４００ｍ^２／ｇである。

【0025】

本発明のＶＯＣ触媒は、本発明の効果が阻害されない程度である限り、アモルファス酸化マンガンと希土類元素以外の他の元素、化合物、添加剤等を含有することもできる。また、本発明のＶＯＣ触媒は、アモルファス酸化マンガンと希土類元素のみで形成されていてもよい。この場合、ＶＯＣ触媒に含まれ得る不可避的な元素、成分等を含むことは許容される。

【0026】

本発明のＶＯＣ触媒がアモルファス酸化マンガンと希土類元素以外に他の元素や成分を含有する場合、その含有量の総量は、例えば、ＶＯＣ触媒の全質量に対して５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは、１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下又は０．５質量％とすることができる。

【0027】

本発明のＶＯＣ触媒は、製造が容易であり、低温であっても効率よくＶＯＣを除去することができ、ＶＯＣ除去用の触媒として好適に使用することができる。

【0028】

本発明のＶＯＣ除去触媒の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の種々の方法により製造することができる。具体的には、後記する工程１及び工程２を備える製造方法により、本発明のＶＯＣ除去触媒を製造することができる。

【0029】

２．ＶＯＣ除去触媒の製造方法
本発明のＶＯＣ除去触媒の製造方法は特に限定されないが、好ましくは下記の工程１及び工程２を備える製造方法が挙げられる。
工程１；マンガン源を含む原料液Ａと、希土類元素源を含む原料液Ｂとを混合することで生成物を得る工程。
工程２；前記工程１で得られた生成物を焼成する工程２。

【0030】

（工程１）
工程１では、マンガン源を含む原料液Ａと、希土類元素源を含む原料液Ｂとの混合処理を行う。

【0031】

工程１において使用するマンガン源を含む原料液Ａは、マンガン源が溶媒に溶解又は分散している。マンガン源としては、マンガン単体であってもよいし、マンガンを含む化合物であってもよい。

【0032】

マンガンを含む化合物の種類は特に限定されず、例えば、マンガンを含む各種無機化合物を挙げることができる。マンガンを含む無機化合物としては、例えば、マンガンの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、塩酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等を挙げることができる。

【0033】

また、マンガンを含む化合物は、マンガンを含む各種有機化合物を挙げることもでき、例えば、マンガンの酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩及びコハク酸塩等を挙げることができる。

【0034】

なお、マンガンを含む化合物は、異なる２種以上のアニオンを含むこともできる（例えば、硫酸アンモニウムマンガン等）。

【0035】

ＶＯＣ触媒の製造が容易になりやいという点で、マンガン源は、マンガンの酢酸塩を使用することが特に好ましい。

【0036】

工程１において使用する希土類元素源を含む原料液Ｂは、希土類元素源が溶媒に溶解又は分散している。希土類元素源としては、希土類元素単体であってもよいし、希土類元素を含む化合物であってもよい。

【0037】

希土類元素を含む化合物の種類は特に限定されず、例えば、希土類元素を含む各種無機化合物を挙げることができる。希土類元素を含む無機化合物としては、例えば、希土類元素の硝酸塩、硫酸塩、酸化物、塩化物、塩酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等を挙げることができる。

【0038】

また、希土類元素を含む化合物は、希土類元素を含む各種有機化合物を挙げることもでき、例えば、希土類元素の酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩及びコハク酸塩、二塩化シクロ二ペンタジエニル塩等を挙げることができる。

【0039】

なお、希土類元素を含む化合物は、異なる２種以上のアニオンを含むこともできる（例えば、硫酸アンモニウム塩等）。

【0040】

ＶＯＣ触媒の製造が容易になりやいという点で、希土類元素源は、希土類元素を含む無機化合物であることが好ましく、反応性が優れる点で、希土類元素の硝酸塩を使用することが特に好ましい。

【0041】

原料液Ａ及び原料液Ｂは、いずれも溶媒を含むことができる。溶媒の種類は特に限定されず、例えば、水；メタノール、エタノール等の炭素数１～４のアルコール；及びこれらの混合溶媒；その他、セリウム源、希土類元素源及び有機配位子が溶解可能な各種有機溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒，Ｎ－メチルピロリドン等のピロリドン系溶媒等が使用できる）。工程１での反応が進行しやすいという点で、原料液Ａ及び原料液Ｂに含まれる溶媒は、水及び前記アルコール、又はこれらの混合溶媒であることが好ましく、水であることがさらに好ましい。原料液Ａ及び原料液Ｂに含まれる溶媒は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、いずれも水であることがさらに好ましい。

【0042】

原料液Ａにおいて、マンガン源の濃度は特に限定されない。例えば、原料液Ａ中のマンガンの濃度は、１×１０^－４～１Ｍ、好ましくは１×１０^－３～０．５Ｍ、さらに好ましくは１×１０^－２～０．１Ｍとすることができる。

【0043】

原料液Ｂにおいて、希土類元素源の濃度は特に限定されない。例えば、原料液Ｂ中の希土類元素の濃度は、１×１０^－４～１０Ｍ、好ましくは１×１０^－３～１Ｍ、さらに好ましくは１×１０^－２～０．５Ｍとすることができる。

【0044】

工程１では、原料液Ａと原料液Ｂとの混合処理を行うにあたって、酸化剤を使用することが好ましい。これにより、マンガンの酸化反応が生じやすく、最終的に得られる酸化マンガンがアモルファス構造を形成しやすい。

【0045】

酸化剤の種類は特に限定されず、例えば、酸化還元反応で使用される酸化剤を広く使用することができ、例えば、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）を挙げることができる。

【0046】

工程１で酸化剤を使用する場合、酸化剤は、原料液Ａ及び原料液Ｂとは別に独立して準備することができ、あるいは、原料液Ａ及び原料液Ｂのいずれに含有させてもよく、また、原料液Ａと原料液Ｂとを混合処理して得られた混合物に含ませることもできる。酸化剤は、溶液として調製することもできる。この場合、溶媒は、溶液Ａ及びＢに使用できる溶媒と同様の溶媒を使用することができる。反応が進行しやすいという点で、酸化剤は原料液Ｂに含ませることが好ましい。

【0047】

酸化剤の使用量も特に限定されず、例えば、一般的な酸化反応と同様の使用量とすることができる。例えば、酸化剤が溶液として調製される場合、酸化剤溶液中の酸化剤の濃度は、１×１０^－４～１０Ｍ、好ましくは１×１０^－３～１Ｍ、さらに好ましくは１×１０^－２～０．５Ｍとすることができる。

【0048】

原料液Ａと原料液Ｂとを混合処理する方法は特に限定されない。例えば、原料液Ａと原料液Ｂとを準備し、一方に他方を一括投入して混合する方法、原料液Ａ及び原料液Ｂの一方に他方の溶液を滴下して混合する方法を挙げることができる。滴下する方法の場合、原料液Ａに、酸化剤を含有する原料液Ｂを滴下して混合することが好ましく、この場合、マンガンの酸化反応が進行しやすい。この場合の滴下速度等は特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、滴下速度を０．１～５０ｍＬ／ｍｉｎの範囲とすることができる。

【0049】

原料液Ａと原料液Ｂとを混合処理することで、マンガン源と希土類元素源との反応が進行し、反応物を得ることができる。斯かる反応物は、例えば、沈殿物として生成する。マンガン源と希土類元素源との反応により、例えば、マンガン源のマンガンが２価である場合は、４価にマンガンとなり得る。

【0050】

原料液Ａと原料液Ｂとを混合処理するにあたり、混合時の温度は特に限定されず、例えば、０～５０℃、好ましくは１０～３５℃（つまり室温付近）とすることができる。

【0051】

原料液Ａと原料液Ｂとの混合後、例えば、市販の撹拌機等で撹拌することができる。混合後の撹拌時間も特に限定されず、反応性を考慮して適宜選択することができ、例えば、１時間以上３０時間以下とすることができる。

【0052】

工程１での混合処理により、例えば、黒色の沈殿物が生じ得る。この沈殿物は、酸化マンガンと希土類元素イオンが含まれる。得られた沈殿物は、ろ過等の適宜の方法で、沈殿物を分離し、必要に応じて洗浄、乾燥等を行うことができる。混合処理で得られる沈殿物は、後記工程２で焼成されて目的物であるＶＯＣ除去触媒となる。したがって、混合処理で得られる沈殿物は、いわばＶＯＣ除去触媒の前駆体である。

【0053】

（工程２）
工程２は、工程１で得られた生成物を焼成処理するための工程である。斯かる焼成処理により、目的のＶＯＣ除去触媒が得られる。

【0054】

工程２において、焼成処理の方法は特に限定的ではなく、公知の焼成方法を広く採用することができる。例えば、焼成処理の温度は、１００℃以上とすることができる。また、焼成で得られるＶＯＣ触媒中の酸化マンガンがアモルファスになりやすいという点で、焼成処理の温度は、５００℃未満とすることが好ましい。好ましい焼成温度は２５０～４８０℃、より好ましい焼成温度は２９０～４５０℃、さらに好ましい焼成温度は３００～４００℃である。

【0055】

焼成時間は、焼成温度によって適宜選択すればよく、例えば、１．５～５時間とすることができる。工程２において、焼成を行う際の昇温速度も特に限定されず、適宜設定することができる。

【0056】

焼成処理は、空気中及び不活性ガス雰囲気中のいずれで行ってもよい。好ましくは、空気中で焼成処理を行うことである。焼成処理は、例えば、市販の加熱炉等の公知の加熱装置を使用することができる。

【0057】

工程２での焼成処理によって、前記生成物の焼結体が形成され、これを目的のＶＯＣ除去触媒として得ることができる。工程２では、工程１で得られた生成物が酸化されて、希土類元素が含まれた（ドープされた）アモルファス酸化マンガンが得られる。この焼成処理によって得られるＶＯＣ除去触媒は、酸化マンガンにおけるＭｎの一部が希土類元素に置き換えられた化合物（複合酸化物）である。

【0058】

本発明のＶＯＣ除去触媒は、工程２の焼成を経ることで、希土類元素がアモルファス酸化マンガン中に高度に分散した状態で存在することができる。これにより、本発明のＶＯＣ除去触媒は、より低温でのＶＯＣ除去が可能となる。

【0059】

上記工程１及び工程２を備える製造方法によれば、簡便な工程で容易に本発明のＶＯＣ触媒を得ることができ、しかも得られたＶＯＣ触媒は、低温であっても効率よくＶＯＣを除去することができる。

【0060】

３．ＶＯＣ除去方法
本発明のＶＯＣ除去方法は、前述のＶＯＣ除去触媒、又は、前記工程１及び前記工程２を備える製造方法で得られたＶＯＣ触媒を用いてＶＯＣを燃焼する工程を備える。

【0061】

例えば、ＶＯＣ除去触媒を容器内に収容し、該容器にトルエン等のＶＯＣを導入し、所定の温度で処理することで、ＶＯＣを燃焼する。これにより、ＶＯＣを除去することができる。必要に応じて、容器内には窒素及び酸素の一方又は両方を流入させることができ、窒素及び酸素の一方又は両方の存在下でＶＯＣを燃焼させることができる。

【0062】

ＶＯＣの除去にあたり、使用する容器の種類は特に限定されず、例えば、ＶＯＣの触媒燃焼で使用される公知の容器を広く使用することができる。容器内でのＶＯＣの処理温度は特に限定されず、公知のＶＯＣの除去のために設定される処理温度と同様とすることができる。特に本発明では、上記ＶＯＣ除去触媒を使用することで、低温であってもＶＯＣ除去効率に優れる。

【実施例】

【0063】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

【0064】

（実施例１）
図１の概略図に示す手順でＶＯＣ除去触媒を合成した。水２５０ｍＬ中に３．０６２５ｇのＭｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏを溶解させて原料液Ａを調製した。また、水２５０ｍＬ中に１．４７５ｇのＫＭｎＯ_４と０．０７３５ｇのＨｏ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏとを溶解させて原料液Ｂを調製した。原料液Ａを激しく撹拌しながら、液体供給ポンプにより１０ｍＬ／ｍｉｎの供給速度で原料液Ｂを原料液Ａに滴下し、これにより黒色の沈殿物が得られた。得られた黒色懸濁液を室温（２５℃）で６時間さらに撹拌し、その後、遠心分離により分離し、数回洗浄することで黒色固体を生成物として得た（工程１）。この生成物を６０℃で６時間乾燥させた後、マッフル炉中、空気雰囲気下にて５℃／ｍｉｎの加熱速度で３５０℃まで昇温した。この温度を焼成温度とし、３時間にわたって前記生成物の焼成処理を行い、これによりＶＯＣ除去触媒を得た（工程２）。このＶＯＣ触媒において、酸化マンガンに対するＨｏの割合は０．５質量％であった。ＶＯＣ触媒のＢＥＴ法による比表面積は２６０ｍ^２／ｇであった。得られたＶＯＣ除去触媒を「０．５％Ｈｏ－ＭｎＯｘ－３５０」と表記した。

【0065】

（実施例２）
原料液Ａ及び原料液ＢにおいてＭｎ（酸化マンガン換算）に対するＨｏの割合が１質量％とすべく、Ｈｏ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏの使用量を０．１４７ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法でＶＯＣ除去触媒を得た。このＶＯＣ触媒において、酸化マンガンに対するＨｏの割合は１質量％であった。得られたＶＯＣ除去触媒を「１％Ｈｏ－ＭｎＯｘ－３５０」と表記した。

【0066】

（実施例３）
原料液Ａ及び原料液ＢにおいてＭｎ（酸化マンガン換算）に対するＨｏの割合を１．５質量％とすべく、Ｈｏ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏの使用量を０．２２１３ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法でＶＯＣ除去触媒を得た。このＶＯＣ触媒において、酸化マンガンに対するＨｏの割合は１．５質量％であった。得られたＶＯＣ除去触媒を「１．５％Ｈｏ－ＭｎＯｘ－３５０」と表記した。

【0067】

（比較例１）
Ｈｏ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを使用しなかったこと以外は実施例１と同様の方法でＶＯＣ除去触媒を得た。得られたＶＯＣ除去触媒を「ＭｎＯｘ－３５０」と表記した。

【0068】

（比較例２）
焼成温度を５００℃に変更したこと以外は実施例２と同様の方法でＶＯＣ除去触媒を得た。得られたＶＯＣ除去触媒を「１％Ｈｏ－ＭｎＯｘ－５００」と表記した。

【0069】

（比較例３）
非特許文献（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｆｒｏｎｔｉｅｒｓ．ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ９ｑｉ０００３９ａ）を参照し、二元酸化物触媒を直接焼成法により調製した。具体的に、硝酸サマリウム（ＩＩＩ）六水和物（Ｓｍ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）、酢酸マンガン四水和物およびクエン酸を混合した後、空気中で２℃／ｍｉｎの速度で３８０℃まで昇温し、この温度で３時間維持することで、Ｓｍを２質量％、３質量％、４質量％及び５質量％含む酸化マンガンを得た。得られたＶＯＣ触媒のＢＥＴ法による比表面積は９８ｍ^２／ｇであった。

【0070】

＜評価方法＞
（ＶＯＣ除去試験）
図２に示す概略フローにより、各実施例で得たＶＯＣ除去触媒のトルエン除去試験を行った。この試験では、容器内にＶＯＣ除去触媒を石英ウールで挟み込むように充填し、そこへトルエンを所定の流速で流入させて反応させることで、トルエンを除去するようにした。図２に示すように、容器は、酸素ボンベ及び窒素ボンベと連結しており、容器内に酸素及び窒素を流入できるようにしている。トルエン除去試験の条件として、内径８ｍｍのガラス反応器を使用し、そこへＶＯＣ除去触媒の充填量を５０ｍｇとし、容器内のトルエン濃度を１０００体積ｐｐｍとなるようにした。また、容器内へのキャリアー用窒素ガス流量を４０ｃｍ^３／ｍｉｎ、トルエン導入用窒素ガス流量を４０ｍＬ／ｍｉｎ、酸素ガス流量を１０ｃｍ^３／ｍｉｎとした。容器内での反応温度を１３０～３００℃の範囲の種々の温度に調節して、トルエン除去特性を評価した。なお、１３０～２００℃の範囲では、１０℃毎に３回サンプリングをし、２００～２５０℃の範囲では、５℃毎に３回サンプリングをし、２６０～３００℃の範囲では、１０℃毎に３回サンプリングをした。ＶＯＣ濃度の測定は、島津製作所社製「ＧＣ－２０１４ガスクロマトグラフ」を使用した。また、容器出口から排出される二酸化炭素濃度をＨＯＲＩＢＡ社製ＦＴ－ＩＲガス分析装置「ＦＧ－１２０」を使用して計測した。

【0071】

図３は、実施例１～３及び比較例１～２で得たＶＯＣ除去触媒のＳＥＭ画像を示している（図３（ａ）は実施例１で得たＶＯＣ除去触媒、（ｂ）は実施例２で得たＶＯＣ除去触媒、（ｃ）は実施例３で得たＶＯＣ除去触媒、（ｄ）は比較例１で得たＶＯＣ除去触媒、（ｅ）は比較例２で得たＶＯＣ除去触媒）。

【0072】

図３から、各実施例で得られたＶＯＣ除去触媒では、不規則な形状のナノサイズの粒子の集合体が形成されていることがわかった。比較例１で得られたＶＯＣ除去触媒では、ロッド／シートのような竹の葉の集合体で構成されていることがわかった。

【0073】

図４は、実施例１～３及び比較例１、２で得たＶＯＣ除去触媒のＸＲＤスペクトルを示している。

【0074】

図４から、比較例１で得られた「ＭｎＯｘ－３５０」は、公知のＭｎＯ_２－ＰＤＦ４４－０１４１を参照すれば、結晶構造を有していることがわかった。これに対し、実施例１～３で得られたＶＯＣ除去触媒は、アモルファス構造であることがわかる。これは、実施例１～３で生成する酸化マンガンは、Ｈｏドーピングにより、アモルファス構造に変化したことを示している。比較例２で得られたＶＯＣ触媒は、酸化マンガンに結晶相の形成がもたらされたことがわかる。これは、高温（５００℃）で焼成されたためであると推察される。「ＭｎＯｘ－３５０」と「１％Ｈｏ－ＭｎＯｘ－３５０」との比較から、見かけのピークシフトは、Ｈｏ種がＭｎ格子に正常に挿入されたことがわかる。

【0075】

図５は、実施例１～３及び比較例１～２で得られたＶＯＣ除去触媒によるＶＯＣ除去試験の結果を示している。具体的に図５は、温度（Ｘ軸）とトルエン除去率（Ｙ軸）との関係を示すプロットである。

【0076】

また、表１には、実施例１～３及び比較例１，２で得られたＶＯＣ除去触媒による、トルエンの９０％分解温度（Ｔ_９０％）及び１００％分解温度（Ｔ_１００％）を示している。

【0077】

【表1】

【0078】

図５及び表１の結果から、各実施例で得られたＶＯＣ除去触媒は、結晶構造を有するＭｎＯ_２（比較例１）よりも優れたＶＯＣ除去性能を有していることがわかり、特に低温であっても優れたＶＯＣ除去性能（燃焼効率）を有していた。また、実施例で得られたＶＯＣ除去触媒は、直接焼成法を使用して報告された比較例３の二元酸化物触媒よりもトルエン燃焼に対して優れた活性を示した。この差は、実施例で得られたＶＯＣ触媒では希土類元素がドープされたアモルファス酸化マンガン（一部のマンガンが希土類元素で置き換えられたアモルファス酸化マンガン）であるのに対し、比較例３の二元酸化物触媒では酸化マンガンがアモルファスではないことであることに起因すると推察される。

【0079】

以上より、各実施例で得られたＶＯＣ除去触媒は、代表的なＶＯＣ物質の一種であるトルエンの触媒燃焼の触媒として好適に使用できることがわかった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】