特許 7370911 二次電池、電池パック、及び車両

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-20

(45)【発行日】2023-10-30

(54)【発明の名称】二次電池、電池パック、及び車両

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20231023BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20231023BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20231023BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20231023BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20231023BHJP

   H01M 50/284 20210101ALI20231023BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20231023BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20231023BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20231023BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M10/0568

H01M10/0569

H01M4/485

H01M4/62 Z

H01M50/284

H01M4/131

H01M4/36 C

H01M10/0567

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2020049410

(22)【出願日】2020-03-19

(65)【公開番号】P2021150194

(43)【公開日】2021-09-27

【審査請求日】2021-09-16

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(74)【代理人】

【識別番号】110003708

【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所

(72)【発明者】

【氏名】保科 圭吾

(72)【発明者】

【氏名】張 文

(72)【発明者】

【氏名】笹川 哲也

(72)【発明者】

【氏名】原田 康宏

(72)【発明者】

【氏名】高見 則雄

【審査官】森 透

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１６０４３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０８２３３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－０５９３０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１５６０５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１５２８２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１６９２７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１６０４１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１６８２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１６８２６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／３６－１０／３９

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ ５０／２８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、
その表面の少なくとも一部にフッ素原子を有するニオブチタン複合酸化物を含んだ負極と、
イソシアネート化合物、ニトリル化合物、スルトン化合物、スルホン化合物、トリストリメチルシリルフォスフェート、及びトリストリメチルフォスファイトから成る群より選択される１以上を含む電解質とを具備し、
Ｘ線光電子分光法による前記負極の表面上のフッ素原子の存在比率Ａ_Fと、チタン原子の存在比率Ａ_Tiと、ニオブ原子の存在比率Ａ_Nbとが、３．５≦Ａ_F／(Ａ_Ti＋Ａ_Nb)≦１８．７の関係を満たし、前記負極の表面上に窒素原子、硫黄原子、及び珪素原子からなる群より選択される１以上を含む、二次電池。

【請求項2】

前記ニオブチタン複合酸化物の表面を少なくとも部分的に被覆するリチウム含有被膜をさらに含み、Ｘ線光電子分光法による前記負極の表面上のリチウム原子の存在比率Ａ_Liと前記存在比率Ａ_Fとが、０．２≦Ａ_Li／Ａ_F≦１の関係を満たす、請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

前記負極は、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、アクリル共重合体、及びウレタン共重合体から成る群より選択される１以上をさらに含む、請求項１又は２に記載の二次電池。

【請求項4】

前記電解質は、フッ素を含んだリチウム塩を含む、請求項１乃至３の何れか１項に記載の二次電池。

【請求項5】

前記電解質は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートから成る群より選択される１以上の炭酸化合物と、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチルから成る群より選択される１以上のエステル化合物とを含む、請求項１乃至４の何れか１項に記載の二次電池。

【請求項6】

前記電解質は、前記イソシアネート化合物、前記ニトリル化合物、及び前記スルトン化合物からなる群より選択される１以上を含み、前記イソシアネート化合物はジイソシアネートヘキサンを含み、前記ニトリル化合物はアジポニトリル及びスクシノニトリルのうち１以上を含み、前記スルトン化合物はプロパンスルトン及びブタンスルトンのうち１以上を含む、請求項１乃至５の何れか１項に記載の二次電池。

【請求項7】

請求項１乃至６の何れか１項に記載の二次電池を具備する電池パック。

【請求項8】

通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する、請求項７に記載の電池パック。

【請求項9】

複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項７又は８に記載の電池パック。

【請求項10】

請求項７乃至９の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。

【請求項11】

前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項１０に記載の車両。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、二次電池、電池パック、及び車両に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯機器やハイブリッド電気自動車への搭載を含め、リチウムイオン二次電池などの二次電池の用途は多岐にわたる。電池に高い入出力性能が要求されるハイブリッド電気自動車などの用途では、一般的に電池は容量を制限して利用される。例えば、作動範囲にて取り出し可能な容量の30％から70%程度で利用される。つまり、入出力が高い用途に用いられる電池では、充放電が浅く行われる傾向がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１７－５９３０２号公報

【文献】特開２０１８－１６０４１６号公報

【文献】特開２０１９－１６９２７６号公報

【非特許文献】

【0004】

【文献】「粉末Ｘ線解析の実際」初版（2002年）日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編 中井泉、泉富士夫編著（朝倉書店）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

高出力での使用において優れた寿命性能を示す二次電池および電池パック、並びにこの電池パックを搭載した車両を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

実施形態によれば、正極と、負極と、電解質とを具備する二次電池が提供される。電解質は、イソシアネート化合物、ニトリル化合物、スルトン化合物、スルホン化合物、トリストリメチルシリルフォスフェート、及びトリストリメチルフォスファイトから成る群より選択される１以上を含む。負極は、その表面の少なくとも一部にフッ素原子を有するニオブチタン複合酸化物を含む。Ｘ線光電子分光法による負極の表面上のフッ素原子の存在比率Ａ_Fと、チタン原子の存在比率Ａ_Tiと、ニオブ原子の存在比率Ａ_Nbとが、３．５≦Ａ_F／(Ａ_Ti＋Ａ_Nb)≦１８．７の関係を満たす。また、負極はその表面上に窒素原子、硫黄原子、及び珪素原子からなる群より選択される１以上を含む。

【0007】

他の実施形態によれば、上記実施形態に係る二次電池を具備する電池パックが提供される。

【0008】

更に他の実施形態によれば、上記実施形態に係る電池パックを含む車両が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。

【図2】図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。

【図3】実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。

【図4】図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。

【図5】実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。

【図6】実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。

【図7】図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図

【図8】実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図。

【図9】実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図。

【発明を実施するための形態】

【0010】

電池では、充放電反応に加え、各電極と電解質との副反応が生じ得る。例えば、副反応に起因して、電池内部でガス発生が生じ得る。TiNb₂O₇等のニオブチタン複合酸化物を負極に用いた電池は、浅い充放電範囲で利用されると、負極上での副反応が正極での副反応よりも速い速度で進行する傾向がある。そのため、正負極のバランスずれ（Shift of Operation Window：SOW）が起こりやすく、正極電位上昇による劣化が促進される。

【0011】

以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる箇所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。

【0012】

［第１の実施形態］
第１の実施形態によれば、正極と、負極と、電解質とを含む二次電池が提供される。負極は、ニオブチタン複合酸化物を含む。ニオブチタン複合酸化物は、その表面の少なくとも一部にフッ素原子を有する。Ｘ線光電子分光法による、負極の表面上のフッ素原子の存在比率Ａ_Fと、チタン原子の存在比率Ａ_Tiと、ニオブ原子の存在比率Ａ_Nbとの関係を比Ａ_F／(Ａ_Ti＋Ａ_Nb)で表すと、当該比は３．５以上５０以下の範囲内にある。

【0013】

第１の実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極、及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。

【0014】

また、第１の実施形態に係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。

【0015】

さらに、第１の実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。

【0016】

第１の実施形態に係る二次電池は、例えばリチウム二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。

【0017】

ニオブチタン複合酸化物を含む負極が、上記比Ａ_F／(Ａ_Ti＋Ａ_Nb)が３．５以上５０以下の範囲内になる表面状態を有すると、当該負極を浅い充放電範囲で利用した場合でも負極での副反応を抑制できる。フッ素原子とチタン原子とニオブ原子とがこのような関係で存在する表面状態を有する負極は、ニオブチタン複合酸化物を含んだ負極の表面にて、ニオブチタン複合酸化物表面にフッ素を含んだ被膜が形成されたものであり得る。負極は、例えば、ニオブチタン複合酸化物を負極活物質として含んだ負極活物質含有層を含み得るが、ここでいうフッ素原子が存在する負極表面とはこの活物質含有層の表面であり得る。負極活物質として負極に含まれているニオブチタン複合酸化物が少なくとも部分的にフッ素含有被膜で被覆されていることで、負極における副反応の進行が遅くなる。その結果、正極と負極との間のバランスずれを低減できる。

【0018】

正極および負極のそれぞれにおいて、副反応に伴って自己放電が進行する。従って、正負極のうち一方における副反応の速度が他の副反応よりも速いと、自己放電の進行速度に差が出るため正負極間で充電状態のずれ、つまりバランスずれが生じる。負極での副反応の方が正極での副反応よりも速いと自己放電量の差によって負極の充電状態（State Of Charge；SOC）が正極の充電状態と比較して低い方向へずれた状態になる。負極の放電末期に到達した状態でも正極のSOCは放電時の状態まで下がらず、放電状態の電池においても正極電位が高いままになる。この状態の電池を充電すると、負極の充電が浅くなったり正極の充電が深くなったりする。その結果、正極が過充電状態に達しやすく、正極の劣化が進行し得る。逆に、負極での副反応の方が正極での副反応よりも遅いと自己放電量の差によって負極SOCが正極SOCと比較して高い方向へずれた状態になり、電池を充電した際に負極が過充電状態になって劣化し得る。

【0019】

上記比Ａ_F／(Ａ_Ti＋Ａ_Nb)が３．５以上５０以下の範囲内になる負極表面状態となる量でニオブチタン複合酸化物の表面にフッ素原子が存在する負極では、負極における副反応の速度および正極における副反応の速度を同程度に揃えるのに適したフッ素含有被膜がニオブチタン複合酸化物上に形成されている状態にあり得る。それにより、浅い充放電範囲で電池が利用されても正負極間のバランスずれが生じにくく、高い寿命性能を発揮できる。Ｘ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）法により観察した負極の表面における比Ａ_F／(Ａ_Ti＋Ａ_Nb)が３．５以上であることは、ニオブチタン複合酸化物が十分にフッ素含有被膜で被覆されていることを示す。フッ素含有被膜での被覆により、ニオブチタン複合酸化物表面における副反応が抑制される。比Ａ_F／(Ａ_Ti＋Ａ_Nb)が５０以下であることはニオブチタン複合酸化物上にフッ素含有被膜が過剰に形成されていないことを示す。負極表面は、４．５≦Ａ_F／(Ａ_Ti＋Ａ_Nb)≦１１の関係を満たす表面状態を有することが好ましい。５．３≦Ａ_F／(Ａ_Ti＋Ａ_Nb)≦１０．５の関係を満たす表面状態がより好ましい。

【0020】

負極は、ニオブチタン複合酸化物の表面を少なくとも部分的に被覆するリチウム含有被膜をさらに含み得る。ニオブチタン複合酸化物に対するリチウム含有被膜の被覆性は低いため、副反応を抑制する効果は高くない。そのため、ニオブチタン複合酸化物上のリチウム含有被膜は少なくてよい。ＸＰＳ法による、負極の表面上のリチウム原子の存在比率Ａ_Liと存在比率Ａ_Fとが、０．２≦Ａ_Li／Ａ_F≦１の関係を満たすことが好ましい。

【0021】

上記範囲の比Ａ_F／(Ａ_Ti＋Ａ_Nb)を満たす表面状態は、負極が含むニオブチタン複合酸化物の表面にフッ素含有被膜を下記方法により形成することで得ることができる。

【0022】

先ず、正極と、ニオブチタン複合酸化物を含んだ負極と、電解質とを電池の外装部材内に収容し、減圧封止を行って当該外装部材を密閉することで予備電池（preliminary battery）を組み上げる。準備した予備電池をSOC 60％以上90％以下に調整し、その状態で5 C以上10 C以下の電流値にて5秒から30秒間の充電パルスを行う。充電パルスは複数回行ってもよい。複数回の充電パルスを繰り返すことが望ましい。環境温度は20℃以上45℃以下とする。

【0023】

充電パルスにより予備電池を短期間（5秒以上30秒以下）の過電圧状態に曝すことで、負極電位が瞬間的に低い電位へずれる。負極を低電位に曝すことでニオブチタン複合酸化物上に被膜を形成できるうえ、電位が低い状態に長く置くことによって生じ得る負極の劣化を避けることができる。そのため、定電圧を長く維持するより、短期間の過電圧パルスを繰り返す方が望ましい。

【0024】

充電パルスを行った後、減圧封止を再度行ってもよい。再度減圧封止を行うことにより、充電パルス処理中に外装部材内で発生し得る気体を除去できる。

【0025】

上記充電パルス処理を行う際に、ＬｉＰＦ_６のようなフッ素を含んだリチウム塩を含ませておくことが望ましい。フッ素含有被膜は、少なくとも一部が当該フッ素を含んだリチウム塩に由来するものであり得る。

【0026】

また、窒素源となる化合物、硫黄源となる化合物、又は珪素源となる化合物を電解質に含ませた状態で行う過電圧パルスにより、窒素（Ｎ）原子および／又は硫黄（Ｓ）原子および／又は珪素（Ｓｉ）原子を、例えば、これらの原子を含有する被膜として負極表面上に含ませることができる。フッ素含有被膜に加えてそのような窒素、硫黄、又は珪素を含んだ被膜を負極上に含むことが、負極での電解質の分解による副反応を抑制するうえでさらに好ましい。

【0027】

（測定方法）
二次電池の各種測定方法について、以下に説明する。具体的には、負極に含まれている活物質の確認方法、負極表面に対するＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行う方法、及び電解質に含まれている溶媒成分の同定方法を説明する。

【0028】

まず、電池を放電状態にする。ここでの放電状態とは、２５℃の環境下で０．２Ｃ以下の電流値にて放電下限電圧まで定電流放電した状態を示す。放電状態とした電池を、不活性雰囲気のグローブボックス、例えば、アルゴンガスで充填されたグローブボックス内に入れる。次に、グローブボックス内で電池を解体し、対象となる電極を電池から取り出す。具体的には、グローブボックスの中で、念のため正極、負極をショートさせないよう注意を払いながら、電池の外装を切りながら開いていく。その中から、例えば、負極に使用されている電極を測定試料とする場合には、負極側端子につながっている電極を切り出す。取り出した電極を、例えば、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）溶媒で洗浄する。この洗浄により電極表面に付着しているＬｉ塩を取り除き、その後電極を乾燥する。

【0029】

＜活物質の確認方法＞
上記手順で得られた電極を試料として用い、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray spectrometry；SEM-EDX）による元素分析、Ｘ線回折（X-Ray Diffraction；XRD）測定、及び誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ICP）発光分光法を組合わせることにより、電極に、例えば、活物質含有層に含まれている活物質の組成を確認できる。SEM-EDX分析により、活物質含有層に含まれている成分の形状、及び活物質含有層に含まれている成分の組成（周期表におけるＢ～Ｕの各元素）を知ることができる。ICP測定により、活物質含有層中の元素を定量できる。そしてXRD測定により活物質含有層に含まれている材料の結晶構造を確認できる。

【0030】

以上のようにして取り出した電極の断面を、Ａｒイオンミリングにより切り出す。切り出した断面を、SEMにて観察する。試料のサンプリングについても大気に触れないようにし、アルゴンや窒素など不活性雰囲気で行う。３０００倍のSEM観察像にて、幾つかの粒子を選定する。この際、選定した粒子の粒度分布ができるだけ広くなるように選定する。

【0031】

次に、選定したそれぞれの粒子について、EDXによる元素分析を行う。これにより、選定したそれぞれの粒子に含まれる元素のうちＬｉ以外の元素の種類及び量を特定することができる。

【0032】

Ｌｉについては、ＩＣＰ発光分光法により、活物質全体におけるＬｉの含有量についての情報を得ることができる。ＩＣＰ発光分光法は、以下の手順に従って行う。

【0033】

乾燥させた電極から、次のようにして粉末試料を準備する。活物質含有層を集電体から剥がし、乳鉢ですりつぶす。すりつぶした試料を酸で溶解して、液体サンプルを調製する。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、測定対象の活物質に含まれていた元素の濃度を知ることができる。

【0034】

ＳＥＭで選定したそれぞれの粒子に含まれている化合物の結晶構造は、XRD測定により特定することができる。XRD測定は、ＣｕＫα線を線源として、２θ＝５°～９０°の測定範囲で行う。この測定により、選定した粒子に含まれる化合物のＸ線回折パターンを得ることができる。

【0035】

XRD測定の装置としては、Ｒｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２deg
スキャン速度：２０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°の範囲。

【0036】

その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件で行う。

【0037】

XRD測定の条件は、リートベルト解析に適用できるＸＲＤパターンを取得できる条件とする。リートベルト解析用のデータを収集するには、具体的にはステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３－１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。

【0038】

以上のようにして得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。ここでの結晶構造モデルの推定は、ＥＤＸ及びＩＣＰによる分析結果に基づいて行う。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。

【0039】

リートベルト解析により、複数の活物質が含まれる場合、各種活物質の含有量を見積もることができる。リートベルト解析における観測強度と計算強度の一致の程度を見積もるための尺度として、フィッティングパラメータＳを用いる。このＳが１．８より小さくなるように解析を行う必要がある。また、各サイトの占有率を決定する際には、標準偏差σjを考慮に入れなければならない。ここで定義するフィッティングパラメータＳ及び標準偏差σjについては、非特許文献１（「粉末Ｘ線解析の実際」日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編 中井泉、泉富士夫編著（朝倉書店））に記載の数式で推定するものとする。

【0040】

XRD測定は、広角Ｘ線回折装置のガラスホルダーに電極試料を直接貼り付けて測定することによって行うことができる。このとき、電極集電体の金属箔の種類に応じてあらかじめXRDスペクトルを測定しておき、どの位置に集電体由来のピークが現れるかを把握しておく。また、導電剤や結着剤といった合剤のピークの有無もあらかじめ把握しておく。集電体のピークと活物質のピークが重なる場合、集電体から活物質含有層を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作を省略することができる。

【0041】

先のSEM-EDX測定により観察された粒子が、Ｔｉ、Ｎｂ及びＯを含んでおり、更に、先のＸＲＤ測定で測定対象の電極から単斜晶型に帰属されるＸ線回折パターンが得られた場合、測定対象の活物質に、単斜晶型チタンニオブ複合酸化物の粒子が存在することが分かる。EDX測定から、TiやNbの含有量が大きく異なる粒子が含まれる場合、複数の活物質を含有している可能性がある。電極中の活物質に含まれている元素の量は、上述した手順に従うＩＣＰ発光分光法により、特定することができる。

【0042】

＜Ｘ線光電子分光測定＞
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定は、以下に説明する方法に従って行うことができる。

【0043】

装置としては、例えば、ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ株式会社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用いる。励起Ｘ線源には単結晶分光Ａｌ－Ｋα（１４８６．６ｅＶ）を用い、光電子検出角度は４５°とする。

【0044】

上述した手順でグローブボックス内で電池から取り出した電極を洗浄および乾燥した後、当該電極をＸＰＳ分析用の試料ホルダーに装着する。試料の搬入は、不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気で行う。

【0045】

測定対象の電極表面におけるフッ素（Ｆ）原子の存在比率Ａ_F（atom%）と、チタン（Ｔｉ）原子の存在比率Ａ_Ti（atom%）と、ニオブ（Ｎｂ）原子の存在比率Ａ_Nb（atom%）との原子比率Ａ_F／(Ａ_Ti＋Ａ_Nb)を決定する。同様に、測定対象の電極表面における、リチウム（Ｌｉ）原子の存在比率Ａ_LiとＦ原子の存在比率Ａ_Fとの原子比率Ａ_Li／Ａ_Fを決定する。各元素についての原子存在比率（atom%）は、各元素のピークに対して、バックグラウンドを引いたピーク面積に相対感度係数（Relative Sensitivity Factors；ＲＳＦ）を掛けることで算出する。バックグラウンドの引き方は、Ｓｈｉｒｌｅｙ法を用いる。各ピークについて、ピークの始点と終点の２点をとり、Ｓｈｉｒｌｅｙ法を用いてバックグラウンドを引く。

【0046】

上記ＸＰＳ分析から、負極表面の被膜成分であるＦと、ニオブチタン複合酸化物由来のＴｉとＮｂとを検出できる。そのため、電極表面におけるＦ原子の存在比率Ａ_Fと、Ｔｉ原子の存在比率Ａ_Ti及びＮｂ原子の存在比率Ａ_Nbの合計との間の比率は、電極表面上に存在し得るフッ素含有被膜と電極表面に露出しているニオブチタン複合酸化物との割合を示す指標となる。また、被膜として負極表面に存在するＬｉを検出できる。電極表面におけるＬｉ原子の存在比率Ａ_LiとＦ原子の存在比率Ａ_Fとの間の比率は、電極表面上に存在し得るフッ素含有被膜とリチウム含有被膜との割合を示す指標となる。

【0047】

電極表面上の窒素原子、硫黄原子、及び珪素原子の有無についても、ＸＰＳ分析により確認できる。

【0048】

［電解質の溶媒成分の同定方法］
電解質に含まれる溶媒の成分の同定方法を以下に説明する。

【0049】

まず、測定対象の電池を、電池電圧が１．０Ｖになるまで１Ｃで放電する。放電した電池を、不活性雰囲気のグローブボックス内で解体する。

【0050】

次いで、電池及び電極群に含まれる電解質を抽出する。電池を開封した箇所から電解質を取り出せる場合は、そのまま電解質のサンプリングを行う。一方、電解質が電極群に保持されている場合は、電極群を更に解体し、例えば、電解質を含浸したセパレータを取り出す。セパレータに含浸されている電解質は、例えば、遠心分離機などを用いて抽出することができる。かくして、電解質のサンプリングを行うことができる。なお、電池に含まれている電解質が少量の場合、電極及びセパレータをアセトニトリル液中に浸すことで電解質を抽出することもできる。アセトニトリル液の重量を抽出前後で測定し、抽出量を算出することができる。

【0051】

かくして得られた電解質のサンプルを、例えばガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ－ＭＳ）に供して、組成分析を行う。分析に際しては、まず、電解質に含まれている溶媒の種類を同定する。次いで、同定する対象の溶媒種の検量線を作製する。複数種類含まれている場合は、それぞれの溶媒種についての検量線を作成する。作成した検量線と、電解質のサンプルを測定して得られた結果におけるピーク強度又は面積とを対比させることで、電解質中の各種溶媒の混合割合を算出することができる。

【0052】

以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。

【0053】

１）負極
負極は、集電体と負極活物質含有層とを含むことができる。負極活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。負極活物質含有層は、ニオブチタン複合酸化物を負極活物質として含む。負極活物質含有層は、任意に導電剤及び結着剤をさらに含むことができる。

【0054】

ニオブチタン複合酸化物の表面のフッ素原子は、負極活物質含有層の表面に存在し得る。負極活物質含有層の表面は、フッ素原子を含む被膜で少なくとも部分的に被覆され得る。

【0055】

ニオブチタン複合酸化物の例には、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物および直方晶型（orthorhombic）Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物が含まれる。

【0056】

単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ１_yＮｂ_2-zＭ２_zＯ_7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_xＮｂ₂ＴｉＯ₇（０≦ｘ≦５）が挙げられる。

【0057】

単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ３_y+zＮｂ_2-zＯ_7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。

【0058】

直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の例として、Ｌｉ_2+vＮａ_2-wＭ４_uＴｉ_6-s-tＮｂ_sＭ５_tＯ_14+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ４は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ５は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｕ＜２、０＜ｓ＜６、０≦ｔ＜３、ｓ＋ｔ＜６、－０．５≦δ≦０．５である。

【0059】

活物質含有層は、１種のニオブチタン複合酸化物を単独で含んでもよく、ニオブチタン複合酸化物を２種類以上含んでもよい。さらに、ニオブチタン複合酸化物を１種又は２種以上と、更に１種又は２種以上の他の活物質とを混合した混合物を含んでもよい。

【0060】

ニオブチタン複合酸化物とは他の活物質の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ_2+jＴｉ₃Ｏ₇、０≦ｊ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_4+jＴｉ₅Ｏ₁₂、０≦ｊ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、及び上記直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物以外の直方晶型チタン含有複合酸化物が挙げられる。

【0061】

上記直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ_2+aＭ６_2-bＴｉ_6-cＭ７_dＯ_14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ６は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ７はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_2+aＮａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄（０≦ａ≦６）が挙げられる。

【0062】

導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。

【0063】

結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム（styrene-butadiene rubber；ＳＢＲ）、ポリアクリル酸化合物、ウレタン共重合体、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。上記ポリアクリル酸化合物には、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、アクリル共重合体、及びウレタン共重合体が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

【0064】

上記化合物のうち、水分散系の結着剤であるカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、アクリル共重合体、及びウレタン共重合体から成る群より選択される１以上を負極に含むことが望ましい。これら水分散系の結着剤は、負極活物質等の負極の構成部材との親和性が高いため、負極活物質の表面と広く接しやすい。例えば、ＰＶｄＦは点状の分布で活物質表面に結着する傾向があることに対し、水分散系の結着剤は活物質表面に沿って面上に広がるに傾向がある。そのため、水分散系の結着剤それ自体が被膜状に負極活物質を覆って、例えば、充電パルスにより負極電位が下がった際に生じ得るガス発生を低減する効果を発揮し得る。

【0065】

負極活物質含有層中の負極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、次のとおりにすることが好ましい。負極活物質、導電剤及び結着剤を、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ３０質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。

【0066】

集電体は、負極活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。

【0067】

また、集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。

【0068】

負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ³以上２．８ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ³以上２．６ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。

【0069】

負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。

【0070】

或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。

【0071】

２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。

【0072】

正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。

【0073】

このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_eＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉ_eＭｎＯ₂；０＜ｅ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_eＮｉＯ₂；０＜ｅ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_eＣｏＯ₂；０＜ｅ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_eＮｉ_1-fＣｏ_fＯ₂；０＜ｅ≦１、０＜ｆ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_eＭｎ_fＣｏ_1-fＯ₂；０＜ｅ≦１、０＜ｆ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_eＭｎ_2-mＮｉ_mＯ₄；０＜ｅ≦１、０＜ｍ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_eＦｅＰＯ₄；０＜ｅ≦１、Ｌｉ_eＦｅ_1-nＭｎ_nＰＯ₄；０＜ｅ≦１、０＜ｎ≦１、Ｌｉ_eＣｏＰＯ₄；０＜ｅ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_eＮｉ_1-f-gＣｏ_fＭｎ_gＯ₂；０＜ｅ≦１、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、ｆ＋ｇ＜１）が含まれる。

【0074】

上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_eＭｎ₂Ｏ₄；０＜ｅ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_eＮｉＯ₂；０＜ｅ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_eＣｏＯ₂；０＜ｅ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_eＮｉ_1-fＣｏ_fＯ₂；０＜ｅ≦１、０＜ｆ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_eＭｎ_2-mＮｉ_mＯ₄；０＜ｅ≦１、０＜ｍ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_eＭｎ_fＣｏ_1-fＯ₂；０＜ｅ≦１、０＜ｆ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉ_eＦｅＰＯ₄；０＜ｅ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_eＮｉ_1-f-gＣｏ_fＭｎ_gＯ₂；０＜ｅ≦１、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、ｆ＋ｇ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。

【0075】

電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、Ｌｉ_kＶＰＯ₄Ｆ（０≦ｋ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。

【0076】

正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。

【0077】

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

【0078】

結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

【0079】

導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。

【0080】

正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。

【0081】

結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。

【0082】

導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。

【0083】

導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。

【0084】

正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

【0085】

アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。

【0086】

また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。

【0087】

正極は、例えば、負極活物質の代わりに正極活物質を用いて、負極と同様の方法により作製することができる。

【0088】

３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

【0089】

電解質塩の例には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂；LiFSI）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)_2；LiTFSI）のようなフッ素を含むリチウム塩及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

【0090】

上記フッ素を含むリチウム塩と共に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）のような他のリチウム塩をさらに含むこともできる。電解質は、少なくとも電解質塩として上記フッ素を含むリチウム塩の１以上を含むことが望ましい。

【0091】

有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；酢酸エチルおよび酢酸メチルのような酢酸エステル；プロピオン酸エチル（ethyl propionate；ＥＰ）、プロピオン酸メチルのようなプロピオン酸エステル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。

【0092】

電解質は、有機溶媒として上記環状カーボネート及び／又は上記鎖状カーボネートと、上記酢酸エステル及び／又は上記プロピオン酸エステルとの混合物を含むことが望ましい。このような混合溶媒を電解質に用いることで、電解質の粘度を下げたり、低温環境における粘度上昇を抑えられる。また、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸メチルのようなエステル化合物は、環状カーボネートや鎖状カーボネートのような炭酸化合物と比較して酸化耐性が低い。これらのエステル化合物は、非水電解質中の酸化分解反応により酸化分解生成物を生じさせ得る。当該エステル化合物の酸化分解生成物は、正極表面での電解質溶媒の分解を抑制する作用を示すことができる。酸化耐性が比較的低いこれらエステル化合物の１以上と共に、より酸化耐性が高い環状カーボネート及び鎖状カーボネートを１以上併用することが望ましい。電解質における上記エステル化合物の含有量は、電解質に対し１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。

【0093】

電解質は、窒素源となる化合物、硫黄源となる化合物、及び珪素源となる化合物の１以上を含むことができる。窒素源としては、例えば、ジイソシアネートヘキサン（ＤＩＣＮＨ）等のイソシアネート化合物；並びに、アジポニトリル及びスクシノニトリル（ＳＮ）等のニトリル化合物を挙げることができる。硫黄源としては、例えば、プロパンスルトン（ＰＳ）及びやブタンスルトン等のスルトン化合物；並びに、スルホラン等のスルホン化合物を挙げることができる。珪素源としては、例えば、トリストリメチルシリルフォスフェート（ＴＭＳＰ）、及びトリストリメチルフォスファイト等を挙げることができる。先に説明したとおり、これら窒素源、硫黄源、及び珪素源となる化合物を電解質に添加した電池に対し上述したパルス充電処理を行うと、これらの化合物由来の被膜を負極上に形成できる。

【0094】

ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。

【0095】

或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。

【0096】

常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。

【0097】

高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。

【0098】

無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。

【0099】

４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。

【0100】

５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。

【0101】

ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

【0102】

ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。

【0103】

金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

【0104】

金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0105】

外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。

【0106】

６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。

【0107】

７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

【0108】

次に、第１の実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。

【0109】

図１は、第１の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。

【0110】

図１及び図２に示す二次電池１００は、図１に示す袋状外装部材２と、図１及び図２に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。

【0111】

袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

【0112】

図１に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図２に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。

【0113】

負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。

【0114】

正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。

【0115】

図１に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。

【0116】

第１の実施形態に係る二次電池は、図１及び図２に示す構成の二次電池に限らず、例えば図３及び図４に示す構成の電池であってもよい。

【0117】

図３は、第１の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図４は、図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。

【0118】

図３及び図４に示す二次電池１００は、図３及び図４に示す電極群１と、図３に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。

【0119】

外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

【0120】

電極群１は、図４に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。

【0121】

電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。

【0122】

各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図４に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。

【0123】

また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。

【0124】

第１の実施形態に係る二次電池は、正極と、ニオブチタン複合酸化物を含む負極と、電解質とを含む。ニオブチタン複合酸化物は、その表面の少なくとも一部にフッ素原子を有する。Ｘ線光電子分光法による負極の表面上のフッ素原子の存在比率Ａ_Fと、チタン原子の存在比率Ａ_Tiと、ニオブ原子の存在比率Ａ_Nbとが、３．５以上５０以下の範囲内にある比Ａ_F／(Ａ_Ti＋Ａ_Nb)を満たす。上記構成の二次電池は、高出力での使用において優れた寿命性能を示す。

【0125】

［第２の実施形態］
第２の実施形態によると、組電池が提供される。第２の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。

【0126】

第２の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。

【0127】

次に、第２の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。

【0128】

図５は、第２の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図５に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第１の実施形態に係る二次電池である。

【0129】

バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図５の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。

【0130】

５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ～１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。

【0131】

第２の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る二次電池を具備する。したがって、高出力での使用において優れた寿命性能を示す。

【0132】

［第３の実施形態］
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第２の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第１の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。

【0133】

第３の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。

【0134】

また、第３の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

【0135】

次に、第３の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

【0136】

図６は、第３の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図７は、図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

【0137】

図６及び図７に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。

【0138】

図６に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。

【0139】

組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。

【0140】

複数の単電池１００の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図７に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。

【0141】

粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。

【0142】

正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。

【0143】

プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。

【0144】

正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。

【0145】

サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。

【0146】

通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。

【0147】

保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。

【0148】

保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。

【0149】

保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。

【0150】

サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。

【0151】

なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。

【0152】

また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。

【0153】

なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子の正側端子と負側端子としてそれぞれ用いてもよい。

【0154】

このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。

【0155】

第３の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池又は第２の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、高出力での使用にて優れた寿命性能を示す。

【0156】

［第４の実施形態］
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。

【0157】

第４の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構（Regenerator:再生器）を含んでいてもよい。

【0158】

第４の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。

【0159】

第４の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

【0160】

第４の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。

【0161】

次に、第４の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。

【0162】

図８は、第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。

【0163】

図８に示す車両４００は、車両本体４０と、第３の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図８に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。

【0164】

この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

【0165】

図８では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。

【0166】

次に、図９を参照しながら、第４の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。

【0167】

図９は、第４の実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図である。図９に示す車両４００は、電気自動車である。

【0168】

図９に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位の制御装置である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。

【0169】

車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図９に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。

【0170】

車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。

【0171】

電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ～３００ｃは、前述の電池パック３００と同様の電池パックであり、組電池２００ａ～２００ｃは、前述の組電池２００と同様の組電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。

【0172】

組電池２００ａ～２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。

【0173】

電池管理装置４１１は、組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ～２００ｃに含まれる単電池１００のそれぞれについて電圧及び温度などに関する情報を収集する。これにより、電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を収集する。

【0174】

電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとは、通信バス４１２を介して接続されている。通信バス４１２では、１組の通信線が複数のノード（電池管理装置４１１と１つ以上の組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃと）で共有されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。

【0175】

組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ～２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。

【0176】

車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との間の電気的な接続の有無を切り替える電磁接触器（例えば図９に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ～２００ｃへの充電が行われるときにオンになるプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、組電池２００ａ～２００ｃからの出力が負荷へ供給されるときにオンになるメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチ及びメインスイッチのそれぞれは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフに切り替わるリレー回路（図示せず）を備えている。スイッチ装置４１５等の電磁接触器は、電池管理装置４１１又は車両４００全体の動作を制御する車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。

【0177】

インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１又は車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。インバータ４４が制御されることにより、インバータ４４からの出力電圧が調整される。

【0178】

駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。駆動モータ４５の回転によって発生する駆動力は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。

【0179】

また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構（リジェネレータ）を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。変換された直流電流は、車両用電源４１に入力される。

【0180】

車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子４１７に接続されている。接続ラインＬ１には、負極端子４１４と負極入力端子４１７との間に電池管理装置４１１内の電流検出部（電流検出回路）４１６が設けられている。

【0181】

車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子４１８に接続されている。接続ラインＬ２には、正極端子４１３と正極入力端子４１８との間にスイッチ装置４１５が設けられている。

【0182】

外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。

【0183】

車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置４１１を含む他の管理装置及び制御装置とともに車両用電源４１、スイッチ装置４１５、及びインバータ４４等を協調制御する。車両ＥＣＵ４２等の協調制御によって、車両用電源４１からの電力の出力及び車両用電源４１の充電等が制御され、車両４００全体の管理が行われる。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。

【0184】

第４の実施形態に係る車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。電池パックが高出力で優れた寿命性能を示すことができるため、車両は高いパフォーマンスを示すとともに信頼性が高い。

【0185】

［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

【0186】

（実施例１）
正極活物質として、式LiNi_0.34Co_0.33Mn_0.33Ｏ₂で表される組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末を準備した。

【0187】

このリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９５質量部：３質量部：２質量部の混合比で、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して、混合した。次いで、このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを調製した。

【0188】

次に、調製したスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。集電体への片面当たりの塗布量は、１００ｇ/ｍ²とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスを行い、密度が３．２ｇ／ｃｍ³である正極活物質含有層を備えた正極を作製した。

【0189】

［負極の作製］
活物質として、TiNb₂O₇で表される組成を有するニオブチタン複合酸化物を準備した。導電剤としてアセチレンブラック（AB）と、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（CMC）とスチレンブタジェンゴム（SBR）とを準備した。これらTiNb₂O₇と、ABと、CMCと、SBRとを、９５質量部：２質量部：１．５質量部：１．５質量部の混合比で、溶媒としての純水に投入して混合した。次いで、得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを得た。

【0190】

次に、調製したスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。集電体への片面当たりの塗布量は、８０ｇ/ｍ²とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスを行い、密度が２．６ｇ／ｃｍ³である負極活物質含有層を備えた負極を作製した。

【0191】

［電極群の作製］
厚さが１５μｍであるポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを準備した。次いで、上記正極からたて５０ mm、よこ５０ mmの寸法で複数の正極片を打ち抜いた。同様に、上記負極からたて５０ mm、よこ５０ mmの寸法で複数の負極片を打ち抜いた。こうして準備した複数の正極片、複数の負極片、及びセパレータを、セパレータを九十九折にして、負極片の上にセパレータ、その上に正極片、さらにその上にセパレータという順で配置されるように積層した。こうして電極積層体を得た。次いで、電極積層体を８０℃で加熱プレスした。

【0192】

かくして、幅が５０ｍｍであり、高さが５０ｍｍであり、厚さが１．４ｍｍである扁平状電極群を作製した。

【0193】

得られた電極群が含む各正極片の集電体を電気的に接続し、そこにアルミニウム製の正極端子を溶接した。また、各負極片の集電体を電気的に接続し、そこにアルミニウム製の負極端子を溶接した。

【0194】

［電極群の収容及び乾燥］
ラミネートフィルムからなる外装部材を準備した。ラミネートフィルムは、厚さが４０μｍであるアルミニウム箔と、その両方の表面上に形成されたポリプロピレン層とを含んでいた。ラミネートフィルムの全体の厚さは、０．１ｍｍであった。

【0195】

次に、上記の電極群を、正極端子の一部及び負極端子の一部が外に位置した状態で、外装部材内に収納した。次いで、外装部材の周囲を、一部を残して、熱融着した。この状態で、電極群を、８０℃で２４時間にわたり、真空乾燥に供した。

【0196】

［非水電解質の調製］
プロピレンカーボネート（PC）とメチルエチルカーボネート（MEC）とプロピオン酸エチル（EP）を質量比率において３０：６０：１０の比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解した。ここに、さらに１質量％となるようにトリストリメチルシリルフォスフェート（TMSP）を添加し、液状非水電解質を調製した。

【0197】

［予備電池の組み立て］
先のようにして電極群を収納した外装部材内に、液状非水電解質を注入した。その後、外装部材の周囲のうち熱融着していなかった部分に仮封止を施し、電極群と非水電解質とを外装部材内に密閉した。

【0198】

［パルス充電処理］
組み上げた予備電池を、槽内温度25℃とした恒温槽に入れた。恒温槽内にて電池電圧2.85 Vまで0.2C電流にて定電流で充電し、電池電圧2.85 V到達後、定電圧充電を行った。電流値が0.05 Cとなった時点で充電を完了した。休止状態に電池を20分間維持した後、電池電圧1.5Vまで0.2 C電流にて定電流で予備電池を放電した。この放電の際に確認された放電容量は0.5 Ahであった。

【0199】

その後、確認した容量に対してSOC 80％まで1 C電流にて定電流で予備電池を充電した。休止状態に予備電池を10分維持した後、大電流にて短時間の充電を行うことにより、負極へ被膜形成を行った。具体的には、次の条件でパルス充電を行った。

【0200】

10 C電流にて10秒間充電を行い、休止状態に予備電池を30秒維持した。この充電のパルスとそれに続く休止を合計3回行い、負極上へ被膜形成を行った。

【0201】

その後、電池電圧1.5 Vまで0.2 C電流にて定電流で電池を放電した。再度容量確認を行うため、電池電圧2.85 Vまで0.2C電流にて定電流で電池を充電し、電池電圧2.85 V到達後、定電圧充電を行った。電流値が0.05 Cとなった時点で充電を完了した。休止状態に電池を20分間維持した後、電池電圧1.5 Vまで0.2 C電流にて定電流で放電を行った。その結果、得られた非水電解質電池について確認された放電容量は0.5 Ahであった。

【0202】

（実施例２）
正極活物質として、式LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3Ｏ₂で表される組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を代わりに用いた以外、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。

【0203】

（実施例３）
正極活物質として、式LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2Ｏ₂で表される組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を代わりに用いた以外、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。

【0204】

（実施例４）
正極活物質として、式LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1Ｏ₂で表される組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を代わり用い、パルス充電処理を行う際の容量確認の方法を下記のとおり変更したことを除き、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。

【0205】

組み上げた予備電池を、槽内温度25℃とした恒温槽に入れた。恒温槽内にて電池電圧2.8 Vまで0.2C電流にて定電流充電を行い、電池電圧2.8 V到達後、定電圧充電を行った。電流値が0.05 Cとなった時点で充電を完了した。休止状態を20分間維持した後、電池電圧1.5 Vまで0.2 C電流にて定電流放電を行った。放電の際に確認された放電容量は0.5 Ahであった。

【0206】

その後、実施例１と同様の条件でパルス充電を行い、負極への被膜形成を行った。

【0207】

その後、電池電圧1.5Vまで0.2 C電流にて定電流放電を行った。再度容量確認を行うため、電池電圧2.8 Vまで0.2C電流にて定電流充電を行い、電池電圧2.8 V到達後、定電圧充電を行った。電流値が0.05 Cとなった時点で充電を完了した。休止状態を20分間維持した後、電池電圧1.5Vまで0.2 C電流にて定電流放電を行った。その結果、得られた非水電解質電池について確認された放電容量は0.5 Ahであった。

【0208】

（実施例５）
非水電解質にTMSPの代わりにジイソシアネートヘキサン（DICNH）を添加した以外、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。

【0209】

（実施例６）
非水電解質にTMSPの代わりにスクシノニトリル（SN）を添加した以外、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。

【0210】

（実施例７）
非水電解質にTMSPの代わりプロパンスルトン（PS）を添加した以外、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。

【0211】

（実施例８）
パルス充電の条件を下記のとおり変更したことを除き、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。

【0212】

実施例１と同様の手順で放電容量を確認した後、確認した容量に対してSOC 60％まで1 C電流にて定電流で充電を行った。予備電池を20℃に設定した恒温槽内へ移動させ、１時間放置した。その後、大電流にて短時間の充電を行うことにより、負極へ被膜形成を行った。具体的には、次の条件でパルス充電を行った。

【0213】

5 C電流にて30秒間充電を行い、休止状態を30秒維持した。この充電のパルスとそれに続く休止を合計2回行い、負極上へ被膜形成を行った。

【0214】

その後、実施例１と同様の手順で25℃に設定した恒温槽内で再度容量確認を行った。その結果、得られた非水電解質電池について確認された放電容量は0.5 Ahであった。

【0215】

（実施例９）
パルス充電の条件を下記のとおり変更したことを除き、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。

【0216】

実施例１と同様の手順で放電容量を確認した後、確認した容量に対してSOC 70％まで1 C電流にて定電流で充電を行った。予備電池を45℃に設定した恒温槽内へ移動させ、１時間放置した。その後、大電流にて短時間の充電を行うことにより、負極へ被膜形成を行った。具体的には、次の条件でパルス充電を行った。

【0217】

10 C電流にて10秒間充電を行い、休止状態を30秒維持した。この充電のパルスとそれに続く休止を合計3回行い、負極上へ被膜形成を行った。

【0218】

その後、実施例１と同様の手順で25℃に設定した恒温槽内で再度容量確認を行った。その結果、得られた非水電解質電池について確認された放電容量は0.5 Ahであった。

【0219】

（実施例１０）
液状非水電解質の電解質塩として、ＬｉＰＦ_６の代わりにＬｉＢＦ_４を１Ｍの濃度で溶解した以外、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。

【0220】

（実施例１１）
液状非水電解質にＴＭＳＰを加えなかったこと以外、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。

【0221】

（実施例１２）
液状非水電解質の溶媒として、プロピレンカーボネート（PC）とメチルエチルカーボネート（MEC）とを質量比率において３０：７０の比率で混合した混合溶媒を代わりに用いた以外、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。

【0222】

（実施例１３）
液状非水電解質の電解質塩として、ＬｉＰＦ_６の代わりにＬｉＢＦ_４を１Ｍの濃度で溶解した以外、実施例１２と同様の手順で非水電解質電池を作製した。

【0223】

（実施例１４）
液状非水電解質の電解質塩として、ＬｉＰＦ_６の代わりにビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）を１Ｍの濃度で溶解した以外、実施例１２と同様の手順で非水電解質電池を作製した。

【0224】

（実施例１５）
負極の作製において、負極活物質としてニオブチタン複合酸化物TiNb₂O₇と、導電剤としてＡＢと、結着剤としてＰＶｄＦとを準備した。これらTiNb₂O₇と、ABと、PVdFとを、９５質量部：３質量部：２質量部の混合比で、溶媒としてのＮＭＰに投入して混合した。その結果得られたスラリーを代わりに用いて負極を作製したことを除き、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。

【0225】

（実施例１６）
正極の集電体への片面当たりの塗布量を７５ｇ/ｍ²に変更し、負極の集電体への片面当たりの塗布量を６０ｇ/ｍ²に変更し、電極群厚さが1.6 mmとなるように正極片、負極片、及びセパレータの積層数を変更した以外、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。

【0226】

（実施例１７）
正極の集電体への片面当たりの塗布量を５０ｇ/ｍ²に変更し、負極の集電体への片面当たりの塗布量を４０ｇ/ｍ²に変更し、電極群厚さを1.8 mmとなるように正極片、負極片、及びセパレータの積層数を変更した以外、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。

【0227】

（実施例１８）
正極の集電体への片面当たりの塗布量を５０ｇ/ｍ²に変更したことを除き、実施例１と同様の手順で正極を作製した。

【0228】

負極の作製において、Li_2.05Na_1.7Ti_5.7Nb_0.3O₁₄で表される組成を有するニオブチタン複合酸化物と、ＡＢと、ＰＶｄＦとを準備した。これらLi_2.05Na_1.7Ti_5.7Nb_0.3O₁₄と、ABと、PVdFとを、９５質量部：３質量部：２質量部の混合比で、溶媒としてのＮＭＰに投入して混合した。次いで、得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを得た。次に、調製したスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。集電体への片面当たりの塗布量は、８０ｇ/ｍ²とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスを行い、密度が２．５ｇ／ｃｍ³である負極活物質含有層を備えた負極を作製した。

【0229】

得られた正極および負極からそれぞれ打ち抜いた正極片および負極片を代わりに用い、電極群厚さが2.3 mmとなるように正極片、負極片、及びセパレータの積層数を変更した以外、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。

【0230】

（比較例１）
実施例１と同様の手順で放電容量を確認した後、パルス充電を行わなかったことを除き、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。なお、パルス充電後の放電容量の再確認も省略した。

【0231】

（比較例２）
パルス充電の条件を下記のとおり変更したことを除き、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。

【0232】

実施例１と同様の手順で放電容量を確認した後、予備電池を60℃に設定した恒温槽内へ移動させ、１時間放置した。確認した容量に対してSOC 100％まで1 C電流にて定電流で充電を行った。休止状態を10分維持した後、大電流にて短時間の充電を行うことにより、負極へ被膜形成を行った。具体的には、次の条件でパルス充電を行った。

【0233】

10 C電流にて10秒間充電を行い、休止状態を30秒維持した。この充電のパルスとそれに続く休止を合計3回行い、負極上へ被膜形成を行った。

【0234】

その後、実施例１と同様の手順で25℃に設定した恒温槽内で再度容量確認を行った。その結果、得られた非水電解質電池について確認された放電容量は0.5 Ahであった。

【0235】

（比較例３）
パルス充電の条件を下記のとおり変更したことを除き、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。

【0236】

実施例１と同様の手順で放電容量を確認した後、予備電池を0℃に設定した恒温槽内へ移動させ、１時間放置した。確認した容量に対してSOC 80％まで1 C電流にて定電流で充電を行った。休止状態を10分維持した後、大電流にて短時間の充電を行うことにより、負極へ被膜形成を行った。具体的には、次の条件でパルス充電を行った。

【0237】

10 C電流にて10秒間充電を行い、休止状態を30秒維持した。この充電のパルスとそれに続く休止を合計3回行い、負極上へ被膜形成を行った。

【0238】

その後、実施例１と同様の手順で25℃に設定した恒温槽内で再度容量確認を行った。その結果、得られた非水電解質電池について確認された放電容量は0.5 Ahであった。

【0239】

＜測定＞
実施例１－１８及び比較例１－３にて得られた各々の非水電解質電池について、先に説明した方法により負極表面に対するＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行った。測定結果は、下記表３に示す。

【0240】

下記表１－３に、実施例１－１８及び比較例１－３における各非水電解質電池の作製条件およびＸＰＳ測定の結果をまとめる。具体的には、正極および負極の詳細を表１に示し、非水電解質の詳細を表２に示し、負極上への被膜形成のためのパルス充電処理の条件およびＸＰＳ測定結果を表３に示す。表１には、正極に用いた活物質の組成、集電体に塗布した片面当たりの正極材料スラリーの量、負極に用いた活物質の組成、負極に用いた結着剤の組成、及び集電体に塗布した片面当たりの負極スラリーの量を示す。表２には、非水電解質に用いた溶媒組成、電解質塩の種類および濃度、並びに他の添加物の種類および濃度を示す。表３には、パルス充電処理における環境温度、パルス充電処理を行う直前の予備電池の充電状態（SOC）、パルス充電の長さ、パルス充電を行った回数、及びパルス充電を行う毎に設けた休止時間を示すとともに、ＸＰＳ測定結果として、負極表面上に確認されたチタン原子の存在比率（Ａ_Ti）及びニオブ原子の存在比率（Ａ_Nb）の和に対するフッ素原子の存在比率（Ａ_F）の比Ａ_F／(Ａ_Ti＋Ａ_Nb)、負極表面上に確認されたフッ素原子の存在比率（Ａ_F）に対するリチウム原子の存在比率（Ａ_Li）の比Ａ_Li／Ａ_F、並びに負極表面上で確認されたＮｉ原子、Ｓ原子、又はＳｉ原子の有無を示す。

【0241】

【表1】

【0242】

【表2】

【0243】

【表3】

【0244】

＜評価＞
実施例１－１８及び比較例１－３にて作製した各電池を用いて、４５℃の環境における充放電サイクル試験を行った。充電は、定電流定電圧モードで行った。各サイクルの充電条件は、次のとおりとした。充電レートは３Ｃとした。充電電圧は、正極活物質と負極活物質の組合せに応じて設定し、実施例１－３、５－１８および比較例１－３では２．８５Ｖとし、実施例４では２．８Vとした。充電終止条件は０．０５Ｃ電流値に到達した時点とした。放電は、放電レートを３Ｃとして定電流モードで行った。放電終止電圧を１．５Ｖとした。このサイクル試験において実施するサイクル数は、１０００サイクルとした。

【0245】

電池の１０００サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量により除することで、４５℃における１０００サイクル後の容量維持率を評価した（容量維持率＝［(１０００サイクル目の放電容量)／(１サイクル目の放電容量)］×１００％）。結果を、下記表４に示す。

【0246】

【表4】

【0247】

表４に示すとおり、実施例１－１８で作製した各非水電解質電池は、比較例１－３で作製した各電池よりも高いサイクル寿命性能を示した。表３に示す比Ａ_F／(Ａ_Ti＋Ａ_Nb)から、実施例１－１８では負極表面上に適度な被膜が形成されていたことに対し、比較例１及び３では被膜が不十分で、比較例２では過剰な被膜が形成されていたことが分かる。これらの結果から、実施例１－１８では負極表面上の比Ａ_F／(Ａ_Ti＋Ａ_Nb)が３．５以上５０以下の範囲内になるよう負極表面に形成された被膜によって負極での副反応が程よく抑制され、正負極のバランスずれが抑えられたものと推測される。比較例１及び３では、負極表面上の被膜が不十分であることに起因して負極での副反応を抑制できず、正負極のバランスずれを留めることができなかった結果、正極が過充電状態になり、劣化を招いてしまったと推測される。比較例２では、負極上の過剰な被膜により副反応が少なくなり過ぎた結果、比較例１及び３とは逆方向へのバランスずれが生じ、負極が過充電状態になり、劣化を招いてしまったと推測される。

【0248】

以上説明した１以上の実施形態および実施例によれば、二次電池が提供される。二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含む。負極は、ニオブチタン複合酸化物を含む。ニオブチタン複合酸化物の表面に、少なくとも部分的にフッ素原子が存在する。Ｘ線光電子分光法によると、負極の表面上のフッ素原子の存在比率Ａ_Fと、チタン原子の存在比率Ａ_Tiと、ニオブ原子の存在比率Ａ_Nbとの関係を表す比Ａ_F／(Ａ_Ti＋Ａ_Nb)は、３．５以上５０以下の範囲内にある。当該二次電池は、高出力での使用により浅い充放電サイクルが繰り返される場合においても、優れた寿命性能を示す。また、当該二次電池は、高出力での使用時のサイクル寿命性能が優れた電池パック及びこの電池パックを搭載した車両を提供できる。

【0249】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 正極と、
その表面の少なくとも一部にフッ素原子を有するニオブチタン複合酸化物を含んだ負極と、
電解質とを具備し、
Ｘ線光電子分光法による前記負極の表面上のフッ素原子の存在比率Ａ _F と、チタン原子の存在比率Ａ _Ti と、ニオブ原子の存在比率Ａ _Nb とが、３．５≦Ａ _F ／(Ａ _Ti ＋Ａ _Nb )≦５０の関係を満たす、二次電池。
［２］ 前記ニオブチタン複合酸化物の表面を少なくとも部分的に被覆するリチウム含有被膜をさらに含み、Ｘ線光電子分光法による前記負極の表面上のリチウム原子の存在比率Ａ _Li と前記存在比率Ａ _F とが、０．２≦Ａ _Li ／Ａ _F ≦１の関係を満たす、［１］に記載の二次電池。
［３］ 前記負極は、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、アクリル共重合体、及びウレタン共重合体から成る群より選択される１以上をさらに含む、［１］又は［２］に記載の二次電池。
［４］ 前記電解質は、フッ素を含んだリチウム塩を含む、［１］乃至［３］の何れか１つに記載の二次電池。
［５］ 前記電解質は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートから成る群より選択される１以上の炭酸化合物と、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチルから成る群より選択される１以上のエステル化合物とを含む、［１］乃至［４］の何れか１つに記載の二次電池。
［６］ 前記負極の表面上に窒素原子、硫黄原子、及び珪素原子からなる群より選択される１以上を含む、［１］乃至［５］の何れか１つに記載の二次電池。
［７］ ［１］乃至［６］の何れか１つに記載の二次電池を具備する電池パック。
［８］ 通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する、［７］に記載の電池パック。
［９］ 複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、［７］又は［８］に記載の電池パック。
［１０］ ［７］乃至［９］の何れか１つに記載の電池パックを搭載した車両。
［１１］ 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、［１０］に記載の車両。

【符号の説明】

【0250】

１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…部分（負極集電タブ）、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２２ａ…他端、２３…負極側リード、２３ａ…他端、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、４１６…電流検出部、４１７…負極入力端子、４１８…正極入力端子、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】