特許 7370962 ショウノウ又は２－アダマンタノンから構成されるイオン伝導性マトリックスを基礎とする全固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-20

(45)【発行日】2023-10-30

(54)【発明の名称】ショウノウ又は２－アダマンタノンから構成されるイオン伝導性マトリックスを基礎とする全固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0564 20100101AFI20231023BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20231023BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20231023BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20231023BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20231023BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0564

H01M10/052

H01M4/62 Z

H01M4/13

H01M10/0565

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020511222

(86)(22)【出願日】2018-08-23

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-11-05

(86)【国際出願番号】 EP2018072703

(87)【国際公開番号】W WO2019038348

(87)【国際公開日】2019-02-28

【審査請求日】2021-08-10

(31)【優先権主張番号】102017214817.9

(32)【優先日】2017-08-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(31)【優先権主張番号】102018201984.3

(32)【優先日】2018-02-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】591037214

【氏名又は名称】フラウンホッファー－ゲゼルシャフト ツァ フェルダールング デァ アンゲヴァンテン フォアシュンク エー．ファオ

(74)【代理人】

【識別番号】100124626

【弁理士】

【氏名又は名称】榎並 智和

(72)【発明者】

【氏名】バルデンハーゲン インゴ

(72)【発明者】

【氏名】ソト マルク

(72)【発明者】

【氏名】シュウェンゼル ジュリアン

(72)【発明者】

【氏名】コシェック カタリナ

(72)【発明者】

【氏名】ブッセ マッチアス

【審査官】森 透

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－３５２８５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００５－５２５６７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／１３３５８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０１７１９４２７（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０９１８１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５０３７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５２７１０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５２８９２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１６５４６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】田中晋，古くて新しい固体電解質材料「柔粘性結晶」，化学と教育，63巻9号，日本，日本化学会，2015年09月，pp.438-439

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／３６－１０／３９

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｇ １１／００－１１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２つの電極（１、３）間に配置されている固体電解質を形成するイオン伝導性固体マトリックス（２）を含む１つ以上のバッテリーセルから構成される全固体電池であって、前記固体マトリックス（２）は、ショウノウ若しくは２－アダマンタノン、又はショウノウ若しくは２－アダマンタノンと金属塩を含む１種以上の他の物質との混合物から形成された柔粘性結晶であり、
前記柔粘性結晶は、結晶性化合物であることを特徴とする、全固体電池。

【請求項2】

前記電極（１、３）の少なくとも一方は、活物質とショウノウと集電体（４、６）と任意選択で更なる構成要素とから構成される複合電極であることを特徴とする、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項3】

両方の電極（１、３）は、ショウノウを含有する複合電極であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の全固体電池。

【請求項4】

前記１つ以上の複合電極中に１０体積％から２０体積％の間の割合でショウノウが含まれていることを特徴とする、請求項２又は３に記載の全固体電池。

【請求項5】

前記電極（１、３）の少なくとも一方は、活物質と２－アダマンタノンと集電体（４、６）と任意選択で更なる構成要素とから構成される複合電極であることを特徴とする、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項6】

両方の電極（１、３）は、２－アダマンタノンを含有する複合電極であることを特徴とする、請求項１又は５に記載の全固体電池。

【請求項7】

前記１つ以上の複合電極中に１０体積％から２０体積％の間の割合で２－アダマンタノンが含まれていることを特徴とする、請求項５又は６に記載の全固体電池。

【請求項8】

前記１つ以上の複合電極は、導電性の改善のための添加剤を含むことを特徴とする、請求項２～７のいずれか一項に記載の全固体電池。

【請求項9】

前記全固体電池は、リチウムイオン全固体電池であることを特徴とする、請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、２つの電極間に配置されている固体電解質を形成するイオン伝導性固体マトリックスを含む１つ以上のバッテリーセルから構成される全固体電池、特にリチウムイオン全固体電池に関する。

【0002】

再充電可能な全固体リチウムイオン電池は、次世代のエネルギー貯蔵装置とみなされている。全固体リチウムイオン電池は、液体電解質又はゲル状電解質を含む市販のリチウムイオン電池に対してその安全性、エネルギー密度及び長期安定性に関して利点を示す。全固体リチウムイオン電池の開発のためには、電池の作製のための適切なプロセス技術を開発する他に、高いリチウムイオン伝導度とできる限り大きな利用可能な電位窓とを有する適切な固体電解質を提供することも決定的に重要である。固体電解質は固体イオン伝導体であり、構造的に非常に様々な形をとる。原材料として、それらは一般的に結晶構造又は非晶質構造を有するポリマー又はセラミックとして存在し、同時に電極間の固体セパレーターとしてはたらく。固体電解質は可燃性でないため、全固体電池は固有の動作安全性の点で優れている。固体電解質中でのイオン移動度が低いことが不利点であり、それが全固体電池の開発にとっての根本的課題である。固体電解質のために使用される固体マトリックスは、広範な温度範囲にわたって許容可能なイオン伝導度を有し、十分な機械的安定性を維持することが望まれる。

【背景技術】

【0003】

これまでに、ポリマーを基礎とする固体電解質として様々な系が考えられてきた。ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）は、リチウムイオン電池でのポリマー電解質として使用するために最も良く調査されたポリマーである。そのポリマーは、リチウムイオン伝導性ポリマー電解質として使用するために関心が持たれる幾つかの特性、特にリチウム塩を錯体化（複合体を形成）する能力、特に非晶質状態での比較的高いリチウムイオン伝導度及び融解範囲を下回る範囲での良好な形状安定性を有する。ただし、融解範囲を上回る範囲での形状安定性の喪失及び結晶化傾向に基づく室温での低いイオン伝導度が不利点である。これらの不利点を回避するために様々な方策が取られてきた。こうして、例えば別のポリマーとの混合（配合）、共重合、架橋又は固体添加剤（例えば、ナノ粒子）の使用によって、高温での形状安定性が高められた。さらに、ガラス転移温度の低下によって、例えば可塑剤、共重合又は充填剤の導入によって低温での伝導性を高めることが試みられた。

【0004】

全固体電池における固体電解質として使用するために柔粘性結晶も調査された。柔粘性結晶は、複数の分子からなる結晶性化合物である。「柔粘性」という用語は、これらの結晶性化合物にはしばしばワックス様の印象が与えられるので、典型的な結晶性固体とは対照的な機械的変形性を指す。柔粘性結晶を基礎とする電解質は、高い熱的安定性及び良好なイオン伝導度を特徴とする。特にこの点に関して、ジニトリルの部類が学術文献に記載されている。極性の窒素－炭素結合によって、リチウムイオンが良好に安定化され得ることにより、高い伝導性塩濃度が可能となる。しかし、相互作用はそれほど強くないので、リチウムイオンの移動度は強く制限されすぎる。したがって、ポリマーとスクシノニトリル（ＳＮ）とから構成される数多くの組み合わせが検討された。その材料は、分子結晶格子における回転自由度が得られる追加の固体－固体相転移を有する。この特性は、固体が塩を固溶化することを可能にし、伝導性塩の場合にはこの塩を解離することも可能にする。特に後者の論点は、高いイオン伝導度を得るために決定的に重要であり、ＳＮの高い誘電率のみに基づいて成し遂げられる。この高い誘電率は、末端ニトリル基の高い双極子モーメントに基づく。ＳＮの低い機械的強度と比較的低い融点とに基づき、ＳＮは高いイオン伝導度にもかかわらず、純粋形では全固体電池用の電解質として適切ではない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の課題は、固体電解質として固体マトリックスを含む全固体電池、特にリチウムイオン全固体電池であって、固体マトリックスが広い温度範囲にわたり機械的に安定であると同時に、全固体電池の動作のために十分なイオン伝導度を可能にする全固体電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題は、請求項１に記載の全固体電池により解決される。全固体電池の有利な実施の形態は従属請求項の主題であり、又は以下の詳細な説明及び実施例から読み取ることができる。

【0007】

提案される全固体電池は、既知のように、対応する活物質を有する２つの電極間に埋設又は配置されている固体電解質を形成するイオン伝導性固体マトリックスを含む１つ以上のバッテリーセルからなる。提案される全固体電池は、固体マトリックスがショウノウ（Ｃ_１０Ｈ_１６Ｏ）若しくは２－アダマンタノン（Ｃ_１０Ｈ_１４Ｏ）、又はショウノウ若しくは２－アダマンタノンの、それらとアロイを形成しない１種以上の他の物質との混合物のいずれかから形成されていることを特徴とする。これらの他の物質は、例えば伝導性塩、充填剤又は別の添加剤であってもよいが、例えばＳＮ等の他の柔粘性結晶ではない。

【0008】

固体マトリックスのために選択されるショウノウ及び２－アダマンタノンは、上記のＳＮよりも良好な熱機械的特性を有する柔粘性結晶である。ショウノウは天然に存在し、工業的な規模で製造することができる。２－アダマンタノンは、石油中に含まれているアダマンタンから取得することができる。１７９℃（ショウノウ）及び２７０℃（２－アダマンタノン）の融点により、両者の化合物はＳＮと比較して熱的に明らかにより安定した系をもたらす。双極子モーメントは両者の化合物でケト基によって発生し、おおよそショウノウにつき３．１、及び２－アダマンタノンにつき３．４で、ＳＮの場合と同様の大きさである。相応して、両者の化合物での伝導性塩の解離、それによるイオン伝導性混合物の形成も同様に可能である。さらに、ワックス様（柔粘性）の挙動は、様々な賦形方法、例えば加圧、圧延等を可能にし、それにより緻密な自立型電解質又は電極（カソード、アノード）の製造も可能となる。

【0009】

したがって、有利な実施の形態では、全固体電池の電極の少なくとも一方、好ましくは両方の電極は、複合電極として、活物質と、ショウノウ又は２－アダマンタノンと、集電体又は電流導体と、任意選択で更なる構成要素とから形成されている。これらの構成要素は、例えば導電性カーボンブラック等の導電性の改善のための添加剤であるか、又はバインダーでもあってもよい。この場合に、複合電極は、ショウノウ及び伝導性塩、又は２－アダマンタノン及び伝導性塩が更に混加されただけで、従来技術の対応する電池と同じ構成要素からなり得るため、これ（ショウノウ又は２－アダマンタノン）は完成した電極中に、好ましくは５％から２５％の間の、特に有利には１０％から２０％の間の範囲内の体積割合で存在する。電極を機械的加工によって、例えば圧延又は加圧によって更に圧密化することで、電極の不所望な孔隙が除去される。ショウノウ又は２－アダマンタノンの割合及びそれらの柔粘性特性によって完全な圧密化が可能となるので、完成した電極はもはや孔隙を有しない。

【0010】

全固体電池は、最も単純な場合には１つのバッテリーセルのみから形成されていてもよい。しかしながら、一般的に全固体電池は、既知のように、互いに積層されて電気的に互いに並列又は直列に接続された複数のバッテリーセルを備えている。この点については、提案される全固体電池は、従来技術の既知の全固体電池と相違しない。

【0011】

これまでに固体電解質として使用するために知られる材料より良好な熱機械的特性を有する柔粘性結晶の使用によって、電池用途に関連する－２０℃から６０℃までの温度範囲内で安定（固体）である全固体電池、特に全固体リチウムイオン電池を製造することができる。さらに、それらは上記温度範囲内で良好なイオン伝導性を示す。例えばＰＥＯを基礎とする全固体電池は上記温度範囲内で明らかにより不十分なイオン伝導度を示し、したがって高温で動作させねばならないことから、電池の効率及び固有安全性が低下するが、この問題は固体マトリックスとしてショウノウ又は２－アダマンタノンを使用することにより起こらない。更に重要な利点は、セラミック及びポリマーの代わりに固体マトリックス材料としてショウノウ又は２－アダマンタノンを含む提案される全固体電池の製造可能性である。特に、高いエネルギー密度を得るために必須の高い活物質割合を有する緻密な電極の製造は大きな課題である。ショウノウ及び２－アダマンタノンの柔粘性の変形性により、これらの電極の製造時に直接的に又は後処理によって、例えば圧延によって電極中の孔隙を回避することが可能となる。

【0012】

ショウノウ又は２－アダマンタノンと金属塩、特にリチウム塩との混合物から、全固体電池又は全固体リチウムイオン電池のための種々の成分を製造することができる。活物質と導電性カーボンブラックとバインダーと伝導性ショウノウ又は２－アダマンタノンとから構成される複合電極は従来のスラリー法で製造することができる。柔粘性結晶に基づき、これらの複合電極は、後続のカレンダリングによって孔隙なく製造することができる。全体的に、ショウノウ及び２－アダマンタノンは、従来の生産ラインで製造することができる室温で動作可能な全固体電池の製造を可能にする。

【0013】

提案される全固体電池を、以下で実施例に基づき図面と併せて、改めてより詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】提案される全固体電池のバッテリーセルの構造の概略図である。

【図2】ショウノウとリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）とから構成される混合物及び２－アダマンタノンとリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）とから構成される混合物の動的示差熱量測定の測定値を示す図である。

【図3】ショウノウとリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）とから構成される混合物及び２－アダマンタノンとリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）とから構成される混合物の温度に対するイオン伝導度の測定値を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

図１は、提案される全固体電池のバッテリーセルの例示的な構造を、ここではかなり概略的に示している。図１では、バッテリーセルは、既知のようにカソード１とアノード３とからなり、それらの間に固体電解質２が埋設されている。本発明の全固体電池では、固体電解質２は、リチウム塩（例えば、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴｆＯ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＯＢ）が埋め込まれたショウノウ又は２－アダマンタノンから構成される固体マトリックスからなる。製造のために、ショウノウ又は２－アダマンタノンはリチウム塩と一緒に溶剤（例えば、アセトン又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ））中で懸濁されて混ぜ合わされて、引き続き溶剤が再び除去される。

【0016】

アノード３は、例えば複合電極として、例えば黒鉛又はＬＴＯ等のアノード活物質とカーボンとポリマー性バインダーとからなり、それらに好ましくはショウノウ又は２－アダマンタノン及び伝導性塩が加えられている層７と、銅製の集電体６とから形成されていてもよい。カソード１は、例えば活物質（例えば、ＬＦＰ、ＬＣＯ、ＬＭＯ、ＮＭＣ又はＮＣＡ）とカーボンとから構成される、それらに好ましくは同様にショウノウ又は２－アダマンタノンが伝導性塩と共に加えられている層と、アルミニウム製の集電体４とからなり得る。

【0017】

以下で、提案される全固体電池の２つの例示的な組成物を記載する。

【実施例】

【0018】

実施例１：
複合カソードの製造のために、アセトン中の８３．０重量％のＬｉＦｅＰＯ_４と、６．０重量％のカーボン（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）と、６．０重量％のバインダー（ＰＶＤＦ）と、４．５重量％のショウノウと、１．５重量％のＬｉＴＦＳＩとから構成されるペーストを製造し、アルミニウム箔上に被覆し、乾燥させて、カレンダリングする。複合アノードのためのペーストは、アセトン中で８２．０重量％の黒鉛と、６．０重量％のカーボン（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）と、６．０重量％のバインダー（ＰＶＤＦ）と、４．５重量％のショウノウと、１．５重量％のＬｉＴＦＳＩとからなる。このペーストを銅箔上に被覆し、同様に乾燥させて、カレンダリングする。電解質を一軸加圧によって製造する。このために、７５重量％のショウノウを２５重量％のＬｉＴＦＳＩと共にアセトン中で混合し、乾燥させて、１００μｍの厚さに加圧する。

【0019】

実施例２：
複合カソードの製造のために、ＴＨＦ中の８３．０重量％のＬｉＦｅＰＯ_４と、６．０重量％のカーボン（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）と、６．０重量％のバインダー（ＰＴＦＥ）と、４．５重量％の２－アダマンタノンと、１．５重量％のＬｉＴＦＳＩとから構成されるペーストを製造し、アルミニウム箔上に被覆し、乾燥させて、カレンダリングする。複合アノードのためのペーストは、ＴＨＦ中で８２．０重量％の黒鉛と、６．０重量％のカーボン（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）と、６．０重量％のバインダー（ＰＴＦＥ）と、４．５重量％の２－アダマンタノンと、１．５重量％のＬｉＴＦＳＩとからなる。このペーストを銅箔上に被覆し、同様に乾燥させて、カレンダリングする。電解質を一軸加圧によって製造する。このために、７５重量％の２－アダマンタノンを２５重量％のＬｉＴＦＳＩと共にＴＨＦ中で混合し、乾燥させて、１００μｍの厚さに加圧する。

【0020】

図２及び図３は、ショウノウとＬｉＴＦＳＩとから構成される混合物及び２－アダマンタノンとＬｉＴＦＳＩとから構成される混合物について、それぞれ動的示差熱量測定（図２）及び温度に対するイオン伝導度（図３）の測定値を示す。これらの測定値から、両方の混合物が電池用途のために関連する－２０℃から６０℃までの温度範囲内で熱的に安定であり、イオン伝導性が良いことは明らかである。

【符号の説明】

【0021】

１ カソード
２ 固体電解質
３ アノード
４ カソードの集電体
５ カソードの複合層
６ アノードの集電体
７ アノードの複合層

【図1】

【図2】

【図3】