特許 7371095 酸化グラフェングラフト型ＰＢＯ（Ｚｙｌｏｎ（登録商標））繊維、その製造方法、並びに飛行船船体及び空気よりも軽いビークルへの適用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-20

(45)【発行日】2023-10-30

(54)【発明の名称】酸化グラフェングラフト型ＰＢＯ（Ｚｙｌｏｎ（登録商標））繊維、その製造方法、並びに飛行船船体及び空気よりも軽いビークルへの適用

(51)【国際特許分類】

   D06M 11/74 20060101AFI20231023BHJP

   D06M 15/41 20060101ALI20231023BHJP

   B32B 5/02 20060101ALI20231023BHJP

   B64B 1/58 20060101ALI20231023BHJP

【ＦＩ】

D06M11/74

D06M15/41

B32B5/02 A

B64B1/58

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021529458

(86)(22)【出願日】2019-11-25

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-20

(86)【国際出願番号】 EP2019082458

(87)【国際公開番号】W WO2020109247

(87)【国際公開日】2020-06-04

【審査請求日】2022-10-27

(31)【優先権主張番号】62/771,224

(32)【優先日】2018-11-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】520483718

【氏名又は名称】スイエ ソシエテ アノニム

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100146466

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 正俊

(72)【発明者】

【氏名】ミッケル ベスタガード フランセン

(72)【発明者】

【氏名】デイビッド キム

(72)【発明者】

【氏名】トビン フィレター

(72)【発明者】

【氏名】サディープ パランバス ムンダヨダン

【審査官】斎藤 克也

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１１３２９３６１４（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３８２０９９６（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８４８６８６１（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２２／２３３６２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０３０１４９０１（ＣＮ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１５－００４９４０３（ＫＲ，Ａ）

【文献】韓国登録特許第１０－１７３４８９５（ＫＲ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｄ０６Ｍ１０／００－１６／００

Ｄ０６Ｍ１９／００－２３／１８

Ｂ３２Ｂ１／００－４３／００

Ｂ６４Ｂ１／５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

耐ＵＶ劣化性が高められたＰＢＯ繊維を製造する方法であって、ＰＢＯ繊維上に被膜を提供することを含み、前記被膜が、レゾルシノール及びグルタルアルデヒドとの重合によって架橋された酸化グラフェンを含む、耐ＵＶ劣化性が高められたＰＢＯ繊維を製造する方法。

【請求項2】

前記被膜が、脱イオン水中で分散され且つｍＭ比１：２のレゾルシノール及びグルタルアルデヒドで処理された酸化グラフェンを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記被膜が、脱イオン水中で分散され且つ１１ｍＭのレゾルシノール及び２２ｍＭのグルタルアルデヒドを含有する溶液で処理された酸化グラフェンを含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

レゾルシノール及びグルタルアルデヒドで架橋された酸化グラフェンを被覆されたＰＢＯ繊維。

【請求項5】

強化用繊維層を含む積層材料であって、前記強化用繊維層が、レゾルシノール及びグルタルアルデヒドで架橋された酸化グラフェンを被覆されたＰＢＯ繊維を含む、積層材料。

【請求項6】

繊維層を含む飛行船船体であって、前記繊維層が、レゾルシノール及びグルタルアルデヒドで架橋された酸化グラフェンを被覆されたＰＢＯ繊維を含む、飛行船船体。

【請求項7】

ハルを含む、空気よりも軽いビークルであって、前記ハルがガスバリア・耐荷重構造として積層材料を含み、前記積層材料が強化用繊維層を含み、前記強化用繊維層が、レゾルシノール及びグルタルアルデヒドで架橋された酸化グラフェンを被覆されたＰＢＯ繊維を含む、空気よりも軽いビークル。

【請求項8】

光、ＵＶ線に対する暴露、又は化学反応によって生じるＰＢＯ繊維の劣化を低減するための、レゾルシノール及びグルタルアルデヒドで架橋された酸化グラフェンを被覆されたＰＢＯ繊維の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＰＢＯ（Ｚｙｌｏｎ（登録商標））繊維上の酸化グラフェン被膜、このような被膜付き繊維の製造方法、このような被膜を有するＰＢＯ繊維、このような繊維を有する飛行船船体、及びこのような繊維を含有するハルを備えた、空気よりも軽いビークルに関する。

【背景技術】

【0002】

Ｚｙｌｏｎ（登録商標）は、熱硬化性液晶ポリオキサゾールである合成ポリマー材料の商品名である。これは１９８０年代に発明され、東洋紡株式会社（登録商標）によって現在製造され市販されている。Ｚｙｌｏｎ（登録商標）繊維は、化学名がポリ（ｐ－フェニレン－２，６－ベンゾビスオキサゾール）であることからＰＢＯ繊維と一般に呼ばれている。

【0003】

この材料は重量に対して顕著な強度を有しており、例えばJournal of Aircraft Vol. 45, No. 5, Sept-Oct. 2008においてMaekawa 及びYoshinoによって発表された論文“Tear propagation of a High-performance Airship Envelope Material（高性能飛行船外皮材料の引き裂き伝播）”において、飛行船のための材料として提案されている。この論文中に報告されているように、ＰＢＯはＰＢＯをベースファブリックとして備えた積層体内に使用された。

【0004】

他の商業的に入手可能な高性能繊維と比較してＰＢＯが高い比強度を有することとは別に、ＰＢＯはクリープ伸びに対する高い抵抗をも有しており、ひいては飛行船のための軽量高強度積層材料における繊維強化のために特に有用である。このことは、２００５年９月２６～２８日ヴァージニア州アーリントンにおけるAIAA 5th Aviation, Technology, Integration, and Operations Conference (ATIO)の寄稿としてthe American Institute of Aeronautics and Astronauticsによって発表された論文“Material Challenges for Lighter-Than-Air Systems in High Altitude Applications（高高度用途における空気よりも軽いシステムのための材料の取り組み）”においてZhai及びEulerによって論じられている。

【0005】

しかし、ＰＢＯは、原子酸素によって極めて劣化しやすいことも知られており、したがって成層圏内の高高度飛行船のための材料として使用される場合、原子酸素に晒されるときには保護されなければならない。このことは、Composites Science and Technology Vol. 106, 16 January 2015の第３２～３８頁においてChen他によって発表され、下記インターネットページhttp://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0266353814003832上に見いだされる論文“Grafting of silane and graphene oxide onto PBO fibers: Multifunctional interphase for fiber/polymer matrix composites with simultaneously improved interfacial and atomic oxygen resistant properties（ＰＢＯ繊維上へのシラン及び酸化グラフェンのグラフト処理：界面特性及び耐原子酸素特性が同時に改善される繊維／ポリマーマトリックス複合体のための多官能中間相）”において論じられている。この論文では、ＰＢＯ繊維と、酸化グラフェン（ＧＯ）及びシランを含有する被膜とを架橋するためにＡＰＴＭＳが使用された。ここには「ＰＢＯ-ＡＰＴＭＳ-ＧＯは界面剪断強度（ＩＦＳＳ）と耐ＡＯ侵食性とを同時に際立って向上させることを示した」と記載されている。上記著者らはまた中国特許出願ＣＮ１０３８２０９９６号を出願しており、リチウムアルミニウムヒドリド－ジエチルエーテルによってＰＢＯ繊維を処理することによる、ＰＢＯ繊維のヒドロキシル官能処理を開示している。さらにＰＢＯ上のグラフェンナノリボン被膜がＣＮ１０５９０８４８９号に開示されている。

【0006】

ＰＢＯの別の不都合な点は、ＵＶによるだけでなく可視光によっても生じる急速な光劣化である。湿分及び酸素の存在は光劣化を加速することが判っている。http://www.toyobo-global.com/seihin/kc/pbo/zylon-p/bussei-p/technical.pdfとしてインターネット上で入手可能な、「Pro fiber ZYLON（登録商標）」と呼ばれる東洋紡技術情報パンフレット（２００５年６月改訂）には、キセノン光気候オーム計を使用して耐候性を評価したことが記載されている。材料強度は初期暴露段階時に鋭く減少し、これはアラミド繊維の比較研究におけるよりも大きかった。試験結果は、６ヶ月間の昼光暴露後の残留強度が約３５％であることを示し、このような理由から、屋外使用のためのＰＢＯは被覆材料によって保護しなければならないと結論付けられる。

【0007】

これらの理由から、高い強度及び低いクリープという明白な利点があるにもかかわらず、成層圏飛行船のために使用する場合にはこの繊維材料には他の困難が伴う。成層圏では光度が高く、環境は化学的に高反応性である。ＰＢＯを高高度飛行船の船体（ハル）のために使用する目的で、成層圏内のＰＢＯの耐光劣化性及び耐反応ガス性をより高くする方法を提供することが望ましい。

【0008】

飛行船の場合、飛行船のための別の重要な特徴である気密性の増大のためにフッ素化酸化グラフェンがＵＳ９５９８１６５号において提案されている。気密性はまた、種々の熱可塑性繊維のグラフェン被膜に関してＥＰ２７１９２１９号においても主題となっている。しかしながら、気密性及び耐原子酸素性に関して利点をもたらすにもかかわらず、酸化グラフェンはＣＮ１０２１７３１４５Ｂにおいて、良好な透明性を有すると報告されており、このことにより、酸化グラフェンは光劣化に対してＰＢＯを保護するための良い候補とはならない。したがって、ファブリックのＵＶ保護のために、ＣＮ１０５０８８７９３は酸化亜鉛と酸素化グラフェンとを混合することを提案し、ＣＮ１０６０８７３９６は良好な機械特性及び良好な抗ＵＶ性能のために、酸化グラフェンスラリーをポリスルホンアミド上に焼き付けることを提案している。アラミド繊維の場合、繊維をグラフェン被膜と合体させた状態でドーパミン改質することによって、耐ＵＶ性が得られている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

したがって、本発明の目的は、従来技術を改善することである。特に、ＰＢＯ繊維の耐光性を改善することが目的である。より具体的には、高高度飛行船のための船体材料を提供することが目的である。この目的は下記の方法及び生成物によって達成される。

【0010】

ＰＢＯ上の酸化グラフェン（ＧＯ）の単純な被膜は、光及びＵＶ及びオゾンによる劣化に対してＰＢＯを十分に又は申し分なしに保護しないことを、本発明者は見出した。より厳密な研究により、凹凸のある表面被膜だけでなく、光が繊維まで透過して繊維を劣化させ得る被膜内の開口も明らかになった。さらに、単にＧＯを含む被膜というだけでは、十分な光保護を可能にしないことも明らかになった。ＧＯ被膜があるにもかかわらず透明性が良好であることについて上述のＣＮ１０２１７３１４５Ｂを念頭に置くと、このことは驚くべきことではない。しかしながら、ＰＢＯの被覆前又は被覆中に錯体分子でＧＯを顕著に架橋すると、光及びＵＶの劣化に対する保護力が高められることを発明者は見出した。

【0011】

驚くべきことに、ＧＯの３Ｄ構造のために開発された方法が、このような架橋並びに被覆処置に適すると考えられた。ＧＯの３Ｄ被覆方法が、ACS Nano Vol. 7 No. 8, 7034-7040, 2013においてSudeep他（発明者の一人）によって発表された論文「Covalently Interconnected Three-Dimensional Graphene Oxide Solids（共有相互結合された三次元酸化グラフェン固形物）」に開示されている。上記論文は参照することにより本明細書中に援用される。論文はhttp://pubs.acs.org/doi/ipdf/10.1021/nn402272uでインターネット上で入手することができる。

【0012】

酸化グラフェンＧＯをグルタルアルデヒドＧＡＤ及びレゾルシノールＲｅｓの群で架橋することによって、ＰＢＯ表面上に三次元構造が形成された。結果として生じる被膜は、他の点では不活性のＰＢＯ表面に対する適切な付着性を有し、そしてＰＢＯを劣化に対して保護するのに十分に厚い一様な寸法厚を有した。

【0013】

念のために述べるならば、ホルムアルデヒドの代わりにグルタルアルデヒドを使用することの利点は性能がより良いことである。加えて、ホルムアルデヒドの毒性は物質を魅力のないものにする。それというのも典型的な製造施設はこのような毒性材料の使用を受け入れないからである。

【0014】

被膜のための乾燥した環境はより良好な付着性及び安定性をもたらすことが判っている。ＧＯは被膜内又は繊維表面上の湿分を取り込む傾向があり、その結果被膜の品質が低下すると考えられる。これは、湿分がＧＯ安定性を改善する傾向があることを考えると、驚くべき発見であった。乾燥した製造環境はまたＰＢＯ材料自体にも有用である。それというのもＰＢＯ材料は湿分に対して鋭敏であるからである。ＰＢＯに対する湿分の影響はまた、製造施設にだけではなく、飛行船のために使用する場合には被覆される材料にも注意を払うことを必要とする要因である。それというのも、飛行船は成層圏内にない限りは、大気中の湿気に晒されるからである。例えば、被覆中の環境内の湿気は空気１ｋｇ中２グラム未満の水蒸気、例えば１ｇ／ｋｇ未満、又は０．５ｇ／ｋｇ未満の水蒸気である。これは、空気が典型的には空気１ｋｇあたり０．３ｇの水蒸気を含有する成層圏と比較される。

【課題を解決するための手段】

【0015】

上記目的は下記の方法及び生成物によって達成される。

【0016】

耐ＵＶ・オゾン劣化性が高められたＰＢＯ繊維を製造する方法であって、ＰＢＯ繊維上に被膜を提供することを含み、前記被膜が、レゾルシノール及びグルタルアルデヒドとの重合によって架橋された酸化グラフェンを含む、耐ＵＶ・オゾン劣化性が高められたＰＢＯ繊維を製造する方法。

【0017】

ＰＢＯ繊維の光劣化を低減する方法であって、前記ＰＢＯ繊維に被膜を被着することを含み、前記被膜が、レゾルシノール及びグルタルアルデヒドとの重合によって架橋された酸化グラフェンを含む、ＰＢＯ繊維の光劣化を低減する方法。

【0018】

レゾルシノール及びグルタルアルデヒドで架橋された酸化グラフェンを被覆されたＰＢＯ繊維。

【0019】

強化用繊維層を含む積層材料であって、前記強化用繊維層が、レゾルシノール及びグルタルアルデヒドで架橋された酸化グラフェンを被覆されたＰＢＯ繊維を含む、積層材料。

【0020】

繊維層を含む飛行船船体であって、前記繊維層が、レゾルシノール及びグルタルアルデヒドで架橋された酸化グラフェンを被覆されたＰＢＯ繊維を含む、飛行船船体。

【0021】

ハルを含む、空気よりも軽いビークルであって、前記ハルがガスバリア・耐荷重構造として積層材料を含み、前記積層材料が強化用繊維層を含み、前記強化用繊維層が、レゾルシノール及びグルタルアルデヒドで架橋された酸化グラフェンを被覆されたＰＢＯ繊維を含む、空気よりも軽いビークル。

【0022】

光、ＵＶ線、又はオゾン線に対する暴露、又は化学反応によって生じるＰＢＯ繊維の劣化を低減するための、レゾルシノール及びグルタルアルデヒドで架橋された酸化グラフェンを被覆されたＰＢＯ繊維の使用。

【0023】

図面を参照しながら本発明をより詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】図１は、ＧＯのＲｅｓ－ＧＡＤ架橋及びＰＢＯ繊維の改質を示す図である。

【図2】図２は、ＵＶ暴露時間に応じた、種々のＰＢＯ繊維被膜に対するＺｙｌｏｎ（登録商標）単一フィラメントの強度測定を示す図である。

【図3】図３は、ＵＶ暴露時間に応じた、種々のＰＢＯ繊維被膜に対するＺｙｌｏｎ（登録商標）単一フィラメントの強度保持率をパーセンテージで示

【図4】図４は、ＵＶ暴露時間に応じた、測定されたＺｙｌｏｎ（登録商標）単一フィラメントの抵抗力試験値をニュートンで示す図である。

【図5】図５は、高光度暴露時間を成層圏内のＵＶ暴露推定時間に変換した、図４の試験値を示す図である。

【図6】図６は、オゾン暴露時間に応じたＰＢＯ Ｚｙｌｏｎ（登録商標）単一フィラメントの強度を示す図である。

【図7】図７は、オゾン暴露時間に応じたＰＢＯ Ｚｙｌｏｎ（登録商標）単一フィラメントの強度保持率をパーセンテージで示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

図１は、酸化グラフェンＧＯをグルタルアルデヒドＧＡＤ及びレゾルシノールＲｅｓの群で架橋することを示す。架橋は、ＰＢＯ繊維上への被覆プロセスの被覆プロセス前又は被覆プロセス中に三次元構造を形成する。

【0026】

ＧＯ及び架橋型ＧＯの合成は、ACS Nano Vol. 7 No. 8, 7034-7040, 2013においてSudeep他（発明者の一人）によって発表され、http://pubs.acs.org/doi/ipdf/10.1021/nn402272uでインターネット上で入手し得る論文「Covalently Interconnected Three-Dimensional Graphene Oxide Solids（共有相互結合された三次元酸化グラフェン固形物）」に記載されているものと同様に実施した。

【0027】

ＧＯの合成
酸化グラフェンを以下のように合成した。濃Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_３ＰＯ_４（３６０：４０ｍＬ）の９：１の混合物を、片状黒鉛（３．０ｇ、１当量）とＫＭｎＯ_４（１８．０ｇ、６当量）との混合物に添加した。次いで反応体を５０℃まで加熱し、１２時間にわたって撹拌した。反応物を室温まで冷却し、３０％ Ｈ_２Ｏ_２（３ｍＬ）を含む氷上に注いだ。次いで材料を２００ｍＬの水、２００ｍＬの３０％ ＨＣｌ、及び２００ｍＬのエタノールで連続して洗浄した（２回）。この複数回洗浄プロセス後に残留する材料を２００ｍＬのエーテルで凝集させ、そして結果として生じた懸濁液を孔径０．２２μｍのＰＴＦＥ膜上で濾過した。

【0028】

ＧＯの架橋
乾燥ＧＯを脱イオン水（５ｍｇ／ｍＬ）中に分散し、レゾルシノール（１１ｍＭ）及びグルタルアルデヒド溶液（２２ｍＭ）で処理した。結果として生じた粘性流体様材料及び溶液を３時間にわたって超音波処理した。

【0029】

試験に使用されるＰＢＯ繊維のために、Ｚｙｌｏｎ（登録商標）マルチフィラメントを購入し、被覆のためにこれから単一フィラメントを取り出した。このようなフィラメントの直径は１２μｍであった。

【0030】

第１試験では、フィラメントを溶液中に浸漬し、次いでフィラメントを乾燥させることにより、材料をＰＢＯ単一フィラメントに被覆した。
大量生産のためには、スプレー被覆がより実現しやすい方法のように思われる。

【0031】

ＵＶ照射のために、Dinies社（http://shop.dinies.com/product_info.php?info=p96_uv-chamber-m1.html参照）の装置、つまり照射物上へ３６５ｎｍのＵＶＡ光を提供する１９５ｘ１９０ｍｍのＵＶＡ照射源を備えたＵＶチャンバＭ１を使用した。繊維の場所におけるＵＶＡ放射線の強度は１９００Ｗ／ｍ２であった。

【0032】

図２は、ＵＶ暴露時間に応じた、種々のＰＢＯ被膜に対する強度測定を示す図である。

【0033】

試験に際してはＰＢＯ単一フィラメントの４つの状態を用いた。４つの曲線のうちの最も下側の曲線は、プリスティン（被覆されていない）ＰＢＯ繊維に関する。測定されたデータを東洋紡社からの同様のデータと比較し、データ間に一致を見出した。このことは結果が信頼し得ることを証明する。

【0034】

架橋型ＧＯを有する被膜は、ＰＢＯ繊維の耐ＵＶ性を著しく改善した。被覆を５回及び３０回繰り返すことによりさらなる改善を達成することができた。被覆を繰り返すことによる改善は、被覆層がより厚くなることに起因するだけではなく、１つの層内の欠陥を後続の層によってカバーし、その結果より均質な被膜、ひいてはより良好な保護がもたらされることにも起因する。

【0035】

プリスティンＰＢＯ繊維と同じ強度低下に達する前の、被膜付きＰＢＯ繊維の暴露時間は約１００倍長かった。そして３００時間の暴露後、被膜付きＰＢＯ繊維の強度は、プリスティン繊維の約２倍であった。

【0036】

図３は、ＵＶ暴露時間に応じた、種々の繊維状態の強度保持率をパーセンテージで示す図である。強度保持率は架橋型ＧＯを被覆されたＰＢＯ単一フィラメントが最高であったことが観察される。多重の被膜は単一の被膜よりも際立った効果を有した。

【0037】

図４は、破断までに加えなければならなかった力をニュートンで示す図である。架橋型ＧＯを被覆されたＰＢＯ単一フィラメントの場合、力は被膜数に応じて２～３倍の高さであった。

【0038】

図５は、暴露時間（ｈｒ）を成層圏内で予測される推定暴露時間に変換した、試験値を時系列で示す図である。概ね、ランプによる１０時間の暴露は成層圏内の１週間の暴露に相当する。３０層被膜は単一フィラメントの場合３３週間後に、その製造状態と比較して約３分の１の力に耐え得るように安定性を維持し、プリスティンＰＢＯよりも３倍超良好であることが観察される。

【0039】

図６は、オゾン暴露時間に応じた種々のＰＢＯ被膜の強度測定を示す図である。暴露中のオゾンの濃度は１８ｐｐｍであった。この研究は、オゾン暴露がＰＢＯ単一フィラメントの強度劣化に著しい影響を有することを示している。架橋型ＧＯを被覆された改質単一フィラメントは遮蔽効果が向上した。その結果、プリスティンＰＢＯ単一フィラメントと比較して１００時間のオゾン暴露後に３倍高い強度をもたらした。

【0040】

図７は、プリスチン単一フィラメント及び架橋型ＧＯを被覆された単一フィラメントの、１８ｐｐｍのオゾンに暴露したときの強度保持率をパーセンテージで示す図である。これは、架橋型ＧＯを被覆されたＰＢＯ単一フィラメントが、１００時間のオゾン暴露後に３倍高い強度保持率を有したことを示す。

【0041】

単一フィラメント上の試験は、十分に定義された平滑な表面を有するように行った。しかしながら、被膜付きＰＢＯマルチフィラメント、例えばＺｙｌｏｎ（登録商標）マルチフィラメント繊維に対する結果はより良好であると考えられる。なぜならば、被膜は、平滑さが少ない表面により良好に付着するからである。さらに、フィラメントのうちの１つの、１つの位置における潜在的な弱さは、他のフィラメントの当該位置における強さによって補償することができるので、弱くなったフィラメントの断裂のリスクは、試験のような単一フィラメントよりもフィラメント束における方が低い。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】