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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-23
(45)【発行日】2023-10-31
(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
(51)【国際特許分類】
C08L 9/06 20060101AFI20231024BHJP
C08L 9/00 20060101ALI20231024BHJP
C08K 5/548 20060101ALI20231024BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20231024BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20231024BHJP
【ＦＩ】
C08L9/06
C08L9/00
C08K5/548
C08K3/36
B60C1/00 A
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2018189926
(22)【出願日】2018-10-05
(65)【公開番号】P2020059769
(43)【公開日】2020-04-16
【審査請求日】2021-08-27
(73)【特許権者】
【識別番号】000183233
【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】▲濱▼村 健二
【審査官】久保田 葵
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１４／０２１００２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００６－２２５４４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１００６２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／１６１８７６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１４／１７８４３１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－２５６５８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１１８５１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０５３２１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１５８６７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／０４４８９０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１８３００９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８
Ｂ６０Ｃ１／００－１９／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゴム成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤とを含有し、前記ゴム成分が、スチレン量２５～４０質量％、ビニル量４０～５２質量％のスチレンブタジエンゴムと、シス量５０質量％以下の第１ブタジエンゴムと、シス量９０質量％以上の第２ブタジエンゴムとを含み、
前記ゴム成分１００質量％中、前記スチレンブタジエンゴムの含有量が５０質量％以上、前記第１ブタジエンゴムの含有量が５～４５質量％、前記第２ブタジエンゴムの含有量が５～３０質量％であり、
前記スチレンブタジエンゴムの含有量＞第１ブタジエンゴムの含有量≧第２ブタジエンゴムの含有量であり、
前記スチレンブタジエンゴムの含有量と第１ブタジエンゴムの含有量との差が、５０質量％以下であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項2】
スチレン系樹脂を含有し、前記ゴム成分１００質量部に対する前記スチレン系樹脂の含有量が２～３０質量部である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項3】
前記メルカプト系シランカップリング剤が、下記式（Ｉ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。【化1】
【化2】
【請求項4】
前記スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量が６０万以上である請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項5】
前記ゴム成分１００質量％中、前記第１ブタジエンゴムの含有量が１０～４５質量％である請求項１～４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項6】
前記ゴム成分１００質量％中、前記第２ブタジエンゴムの含有量が５～２０質量％である請求項１～５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
自動車タイヤは、優れた低燃費性を備えることが要求される。このような要求に応えるものとして、例えば、特許文献１には、ゴム成分、充填材、シランカップリング剤及び加硫促進剤を特定の条件で混練することで、シランカップリング剤の活性を高める技術が開示されている。しかしながら、近年では、環境問題への関心の高まりから、低燃費性の更なる向上が求められている。
【0003】
また、自動車用タイヤには、低燃費性以外に、耐摩耗性やウェットグリップ性能についても要求されるが、通常、これらの性能は低燃費性と背反関係にある。そのため、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランスよく改善する手法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１５－９８６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランスよく改善し、さらに、良好な加工性を確保することができるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、ゴム成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤とを含有し、前記ゴム成分が、スチレン量２５～４０質量％、ビニル量４０～５５質量％のスチレンブタジエンゴムと、シス量５０質量％以下の第１ブタジエンゴムと、シス量９０質量％以上の第２ブタジエンゴムとを含み、前記ゴム成分１００質量％中、前記スチレンブタジエンゴムの含有量が４０質量％以上、前記第１ブタジエンゴムの含有量が５～４５質量％、前記第２ブタジエンゴムの含有量が５～３０質量％であり、前記スチレンブタジエンゴムの含有量＞第１ブタジエンゴムの含有量≧第２ブタジエンゴムの含有量であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【0007】
前記ゴム組成物は、スチレン系樹脂を含有し、前記ゴム成分１００質量部に対する前記スチレン系樹脂の含有量が２～３０質量部であることが好ましい。
【0008】
前記メルカプト系シランカップリング剤が、下記式（Ｉ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤であることが好ましい。
（式中、ｖは０以上の整数、ｗは１以上の整数である。Ｒ１１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ１２は分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基を示す。Ｒ１１とＲ１２とで環構造を形成してもよい。）
【化1】
【化2】
【0009】
前記スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量が６０万以上であることが好ましい。
【0010】
前記ゴム成分１００質量％中、前記第１ブタジエンゴムの含有量が１０～４５質量％であることが好ましい。
【0011】
前記ゴム成分１００質量％中、前記第２ブタジエンゴムの含有量が５～２０質量％であることが好ましい。
【0012】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、ゴム成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤とを含有し、前記ゴム成分が、スチレン量２５～４０質量％、ビニル量４０～５５質量％のスチレンブタジエンゴムと、シス量５０質量％以下の第１ブタジエンゴムと、シス量９０質量％以上の第２ブタジエンゴムとを含み、前記ゴム成分１００質量％中、前記スチレンブタジエンゴムの含有量が４０質量％以上、前記第１ブタジエンゴムの含有量が５～４５質量％、前記第２ブタジエンゴムの含有量が５～３０質量％であり、前記スチレンブタジエンゴムの含有量＞第１ブタジエンゴムの含有量≧第２ブタジエンゴムの含有量であるタイヤ用ゴム組成物であるため、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランスよく改善し、さらに、良好な加工性（練りゴムの生地状態）を確保することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤とを含有し、前記ゴム成分が、スチレン量２５～４０質量％、ビニル量４０～５５質量％のスチレンブタジエンゴムと、シス量５０質量％以下の第１ブタジエンゴムと、シス量９０質量％以上の第２ブタジエンゴムとを含み、前記ゴム成分１００質量％中、前記スチレンブタジエンゴムの含有量が４０質量％以上、前記第１ブタジエンゴムの含有量が５～４５質量％、前記第２ブタジエンゴムの含有量が５～３０質量％であり、前記スチレンブタジエンゴムの含有量＞第１ブタジエンゴムの含有量≧第２ブタジエンゴムの含有量である。
【0015】
上記ゴム組成物は前述の効果が得られるが、これは以下の作用効果により奏するものと推察される。
ゴム成分として、ＳＢＲと、第２ＢＲのようなシス量が多いＢＲ（ハイシスＢＲ）との２種類のみを使用した場合、シリカがＳＢＲ側に偏在してしまい、耐摩耗性等が低下する傾向がある。
これに対し、上記ゴム組成物では、ＳＢＲ及びハイシスＢＲとともに、第１ＢＲのようなシス量が少ないＢＲ（ローシスＢＲ）を使用した上で、これらの比率を、ＳＢＲの含有量＞第１ＢＲ（ローシスＢＲ）の含有量≧第２ＢＲ（ハイシスＢＲ）の含有量に調整することで、各ゴム間のシリカの偏在が抑制される。
また、第２ＢＲによってＳＢＲと第１ＢＲとの相溶性が向上し、さらに、ＳＢＲのスチレン量及びビニル量を特定の範囲に調整することで、ＳＢＲと第１ＢＲ及び第２ＢＲとの相溶性が向上する。これらにより、ゴム成分の均一性が相乗的に向上する。
また、シランカップリング剤として、反応性の高いメルカプト系シランカップリング剤を使用することで、シリカの疎水化が促進され、シリカが良好に分散する。
以上の作用により、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランスよく改善され、さらに、良好な加工性も確保されると考えられる。
ゴム成分として、ＳＢＲと、第２ＢＲのようなシス量が多いＢＲ（ハイシスＢＲ）との２種類のみを使用した場合、シリカがＳＢＲ側に偏在してしまい、耐摩耗性等が低下する傾向がある。
これに対し、上記ゴム組成物では、ＳＢＲ及びハイシスＢＲとともに、第１ＢＲのようなシス量が少ないＢＲ（ローシスＢＲ）を使用した上で、これらの比率を、ＳＢＲの含有量＞第１ＢＲ（ローシスＢＲ）の含有量≧第２ＢＲ（ハイシスＢＲ）の含有量に調整することで、各ゴム間のシリカの偏在が抑制される。
また、第２ＢＲによってＳＢＲと第１ＢＲとの相溶性が向上し、さらに、ＳＢＲのスチレン量及びビニル量を特定の範囲に調整することで、ＳＢＲと第１ＢＲ及び第２ＢＲとの相溶性が向上する。これらにより、ゴム成分の均一性が相乗的に向上する。
また、シランカップリング剤として、反応性の高いメルカプト系シランカップリング剤を使用することで、シリカの疎水化が促進され、シリカが良好に分散する。
以上の作用により、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランスよく改善され、さらに、良好な加工性も確保されると考えられる。
【0016】
上記ゴム組成物は、ゴム成分として、スチレン量２５～４０質量％、ビニル量４０～５５質量％のＳＢＲを含有する。
上記ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）等を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）等を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0017】
上記ＳＢＲのスチレン量は、２５～４０質量％であればよいが、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３３質量％以上であり、また、好ましくは３８質量％以下、より好ましくは３６質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、スチレン量は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
なお、スチレン量は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【0018】
上記ＳＢＲのビニル量は、４０～５５質量％であればよいが、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは４７質量％以上であり、また、好ましくは５２質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、ビニル量（１，２－結合ブタジエン単位量）は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
なお、ビニル量（１，２－結合ブタジエン単位量）は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【0019】
上記ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは６０万以上、より好ましくは６５万以上、更に好ましくは７０万以上であり、また、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１３０万以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【0020】
上記ＳＢＲは、非変性ＳＢＲ、変性ＳＢＲのいずれであってもよい。変性ＳＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＳＢＲであればよく、例えば、ＳＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＳＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＳＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＳＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＳＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＳＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＳＢＲ等が挙げられる。
【0021】
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１～６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）、アミド基が好ましい。
【0022】
変性ＳＢＲに使用される変性剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；ジグリシジル化ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル；１，４－ジグリシジルベンゼン、１，３，５－トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物；４，４’－ジグリシジル－ジフェニルメチルアミン、４，４’－ジグリシジル－ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン；ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ’－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物；
【0023】
ビス－（１－メチルプロピル）カルバミン酸クロリド、４－モルホリンカルボニルクロリド、１－ピロリジンカルボニルクロリド、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバミド酸クロリド、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバミド酸クロリド等のアミノ基含有酸クロリド；１，３－ビス－（グリシジルオキシプロピル）－テトラメチルジシロキサン、（３－グリシジルオキシプロピル）－ペンタメチルジシロキサン等のエポキシ基含有シラン化合物；
【0024】
（トリメチルシリル）［３－（トリメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（トリエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（トリプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（トリブトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（メチルジメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（メチルジエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（メチルジプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（メチルジブトキシシリル）プロピル］スルフィド等のスルフィド基含有シラン化合物；
【0025】
エチレンイミン、プロピレンイミン等のＮ－置換アジリジン化合物；メチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルアミノベンゾフェノン、４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ビス－（テトラエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有する（チオ）ベンゾフェノン化合物；４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンズアルデヒド、４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４－Ｎ，Ｎ－ジビニルアミノベンズアルデヒド等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有するベンズアルデヒド化合物；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－２－ピロリドン、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－５－メチル－２－ピロリドン等のＮ－置換ピロリドンＮ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－フェニル－２－ピペリドン等のＮ－置換ピペリドン；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－フェニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－メチル－ω－ラウリロラクタム、Ｎ－ビニル－ω－ラウリロラクタム、Ｎ－メチル－β－プロピオラクタム、Ｎ－フェニル－β－プロピオラクタム等のＮ－置換ラクタム類；の他、
【0026】
Ｎ，Ｎ－ビス－（２，３－エポキシプロポキシ）－アニリン、４，４－メチレン－ビス－（Ｎ，Ｎ－グリシジルアニリン）、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン類、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル尿素、１，３－ジメチルエチレン尿素、１，３－ジビニルエチレン尿素、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－エチル－２－イミダゾリジノン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェン、４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノアセトフェノン、１，３－ビス（ジフェニルアミノ）－２－プロパノン、１，７－ビス（メチルエチルアミノ）－４－ヘプタノン等を挙げることができる。なかでも、アルコキシシランにより変性された変性ＳＢＲが好ましい。
なお、上記化合物（変性剤）による変性は公知の方法で実施可能である。
なお、上記化合物（変性剤）による変性は公知の方法で実施可能である。
【0027】
上記ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。
【0028】
ゴム成分１００質量％中の上記ＳＢＲの含有量は、４０質量％以上で、かつ、上記ＳＢＲの含有量＞第１ＢＲの含有量≧第２ＢＲの含有量の関係を満たす範囲で適宜調整すればよいが、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、また、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0029】
上記ゴム組成物は、ゴム成分として、シス量５０質量％以下の第１ＢＲと、シス量９０質量％以上の第２ＢＲとを含有する。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0030】
第１ＢＲのシス含量は、５０質量％以下であればよいが、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３８質量％以下であり、また、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0031】
第２ＢＲのシス含量は、９０質量％以上であればよいが、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上である。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【0032】
第１ＢＲ、第２ＢＲは、非変性ＢＲ、変性ＢＲのいずれでもよいが、変性ＢＲが好ましい。変性ＢＲとすることで、ＳＢＲへのシリカの偏在をより抑制し、ゴム成分の相溶性を更に向上することができる。
【0033】
変性ＢＲとしては、前述の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。変性ＢＲに使用される変性剤としては、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物が好ましく、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンがより好ましい。
【0034】
第１ＢＲ、第２ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。
【0035】
ゴム成分１００質量％中の第１ＢＲの含有量は、５～４５質量％で、かつ、上記ＳＢＲの含有量＞第１ＢＲの含有量≧第２ＢＲの含有量の関係を満たす範囲で適宜調整すればよいが、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0036】
ゴム成分１００質量％中の第２ＢＲの含有量は、５～３０質量％で、かつ、上記ＳＢＲの含有量＞第１ＢＲの含有量≧第２ＢＲの含有量の関係を満たす範囲で適宜調整すればよいが、好ましくは７質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0037】
上記ゴム組成物において、上記ＳＢＲの含有量、第１ＢＲの含有量及び第２ＢＲの含有量は、上記ＳＢＲの含有量＞第１ＢＲの含有量≧第２ＢＲの含有量の関係を満たす。
効果がより良好に得られるという理由から、上記ＳＢＲの含有量と第１ＢＲの含有量との差は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
同様の理由から、第１ＢＲの含有量と第２ＢＲの含有量との差は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
効果がより良好に得られるという理由から、上記ＳＢＲの含有量と第１ＢＲの含有量との差は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
同様の理由から、第１ＢＲの含有量と第２ＢＲの含有量との差は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【0038】
上記ＳＢＲ、第１ＢＲ及び第２ＢＲ以外に使用可能なゴム成分としては、イソプレン系ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。なお、上記ＳＢＲ以外のＳＢＲや、第１ＢＲ及び第２ＢＲ以外のＢＲを使用することも可能である。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0039】
上記ゴム組成物は、シリカを含有する。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0040】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【0041】
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
【0042】
ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量は、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上、更に好ましくは６５質量部以上であり、また、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0043】
上記ゴム組成物は、メルカプト系シランカップリング剤を含有する。メルカプト系シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、上記ゴム組成物で使用するメルカプト系シランカップリング剤は、メルカプト基を有するシランカップリング剤であり、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランのように、保護基によってメルカプト基が保護された構造のものは含まれない。
なお、上記ゴム組成物で使用するメルカプト系シランカップリング剤は、メルカプト基を有するシランカップリング剤であり、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランのように、保護基によってメルカプト基が保護された構造のものは含まれない。
【0044】
メルカプト系シランカップリング剤としては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物（ＥＶＯＮＩＫ－ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３）等が挙げられる。
【化3】
【0045】
特に好適なメルカプト系シランカップリング剤として、下記式（Ｉ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤が挙げられる。該シランカップリング剤を用いることで、シリカの分散性が向上し、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び加工性をより改善することができる。
（式中、ｖは０以上の整数、ｗは１以上の整数である。Ｒ１１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ１２は分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基を示す。Ｒ１１とＲ１２とで環構造を形成してもよい。）
【化4】
【化5】
【0046】
式（Ｉ）で示される結合単位Ａと式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（Ｉ）、（ＩＩ）と対応するユニットを形成していればよい。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（Ｉ）、（ＩＩ）と対応するユニットを形成していればよい。
【0047】
式（Ｉ）、（ＩＩ）におけるＲ１１について、ハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基等があげられる。
【0048】
式（Ｉ）、（ＩＩ）におけるＲ１２について、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１－プロペニレン基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基等があげられる。
【0049】
式（Ｉ）で示される結合単位Ａと式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｖ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｗ）の合計の繰り返し数（ｖ＋ｗ）は、３～３００の範囲が好ましい。
【0050】
メルカプト系シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0051】
上記ゴム組成物は、スチレン系樹脂を含有することが好ましい。これにより、エネルギーロスが増大し、ウェットグリップ性能をより改善することができる。
スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を構成モノマーとして含むポリマーであり、スチレン系単量体を主成分（５０質量％以上）として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、スチレン系単量体（スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン等）をそれぞれ単独で重合した単独重合体、２種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体の他、スチレン系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体との共重合体も挙げられる。
スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を構成モノマーとして含むポリマーであり、スチレン系単量体を主成分（５０質量％以上）として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、スチレン系単量体（スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン等）をそれぞれ単独で重合した単独重合体、２種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体の他、スチレン系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体との共重合体も挙げられる。
【0052】
他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル類、アクリル類、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル類、テルペン、クロロプレン、ブタジエンイソプレン等の共役ジエン類、１－ブテン、１－ペンテンのようなオレフィン類；無水マレイン酸等のα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物；等が例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0053】
効果がより良好に得られる傾向があるという理由から、スチレン系樹脂は、α－メチルスチレン系樹脂（α－メチルスチレン単独重合体、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体等）が好ましく、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体がより好ましい。
【0054】
スチレン系樹脂の軟化点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本発明において、樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
なお、本発明において、樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【0055】
スチレン系樹脂を含有する場合、スチレン系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0056】
上記ゴム組成物は、スチレン系樹脂以外に、他の樹脂を含有していてもよい。他の樹脂としては、タイヤ工業で汎用されているものであれば特に限定されず、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、Ｃ５樹脂、Ｃ９樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0057】
スチレン系樹脂や他の樹脂の市販品としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。
【0058】
上記ゴム組成物は、加工助剤として、下記式（１）で表されるジチオリン酸亜鉛を含有することが好ましい。これにより、ポリマー（ゴム成分）とメルカプト系シランカップリング剤との反応によるゲル化が抑制され、シリカの分散性が向上する。その結果、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び加工性をより改善することができる。
また、上記ジチオリン酸亜鉛は、酸化亜鉛に比べて優れた架橋促進作用を有していているため、上記ゴム組成物に配合することで、硫黄を減量し、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び加工性の更なる改善が可能となる。
（式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数５～１２のシクロアルキル基を表す。）
また、上記ジチオリン酸亜鉛は、酸化亜鉛に比べて優れた架橋促進作用を有していているため、上記ゴム組成物に配合することで、硫黄を減量し、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び加工性の更なる改善が可能となる。
【化6】
【0059】
式（１）において、Ｒ１～Ｒ４が表す直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、４－メチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基等が挙げられ、一方、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。なかでも、ゴム組成物中で分散し易く、かつ製造が容易であるという点から、Ｒ１～Ｒ４は、炭素数２～８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であることが好ましく、ｎ－ブチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－オクチル基であることがより好ましく、ｎ－ブチル基であることが更に好ましい。
【0060】
上記ジチオリン酸亜鉛は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ジチオリン酸亜鉛としては、例えば、ラインケミー社等の製品を使用することができる。
【0061】
上記ジチオリン酸亜鉛を含有する場合、上記ジチオリン酸亜鉛の含有量（有効成分の含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0062】
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、効果がより良好に得られる傾向がある。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0063】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１に準拠して測定される値である。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１に準拠して測定される値である。
【0064】
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
【0065】
カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、また、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
【0066】
上記ゴム組成物は、オイルを含んでもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果が良好に得られるという理由から、プロセスオイルが好ましく、アロマ系プロセスオイルがより好ましい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果が良好に得られるという理由から、プロセスオイルが好ましく、アロマ系プロセスオイルがより好ましい。
【0067】
オイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0068】
上記ゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
【0069】
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
【0070】
ワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0071】
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
【0072】
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【0073】
老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0074】
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【0075】
ステアリン酸を含有する場合、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0076】
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【0077】
酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0078】
上記ゴム組成物は硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0079】
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
【0080】
硫黄を含有する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、また、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは０．７質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0081】
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、チウラム系加硫促進剤が好ましく、テトラベンジルチウラムジスルフィドがより好ましい。
加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、チウラム系加硫促進剤が好ましく、テトラベンジルチウラムジスルフィドがより好ましい。
【0082】
加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0083】
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカ等の充填剤；等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～２００質量部が好ましい。
【0084】
上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【0085】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００～１８０℃、好ましくは１２０～１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８５～１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０～１９０℃、好ましくは１５０～１８５℃である。加硫時間は、通常５～１５分である。
【0086】
上記ゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド）に好適に用いられるが、トレッド以外の部材、例えば、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層に用いてもよい。
【0087】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階で各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階で各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【0088】
上記空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等に使用可能であり、特に、乗用車用タイヤに好適である。
【実施例】
【0089】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ１：下記製造例１で合成した変性ＳＢＲ（スチレン量：３６質量％、ビニル量：４９質量％、Ｍｗ：６１万、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分２５質量部含有）
ＳＢＲ２：下記製造例２で合成した変性ＳＢＲ（スチレン量：４０質量％、ビニル量：３２質量％、Ｍｗ：９５万、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分２５質量部含有）
ＢＲ１：旭化成ケミカルズ（株）製のＮ１０３（テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンと、そのオリゴマー成分との混合物により末端が変性された変性ＢＲ、シス含量：３８質量％）
ＢＲ２：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ（３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン）
シランカップリング剤３：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ－Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶＩＶＡＴＥＣ４００（ＴＤＡＥオイル）
レジン：アリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５（α－メチルスチレン及びスチレンの共重合体、軟化点：８５℃）
加工助剤：ラインケミー社製のＴＰ－５０（ジチオリン酸亜鉛及びポリマーの混合物、式（１）において、Ｒ１～Ｒ４がｎ－ブチル基、有効成分５０質量％）
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ－２００－５（５質量％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ１：下記製造例１で合成した変性ＳＢＲ（スチレン量：３６質量％、ビニル量：４９質量％、Ｍｗ：６１万、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分２５質量部含有）
ＳＢＲ２：下記製造例２で合成した変性ＳＢＲ（スチレン量：４０質量％、ビニル量：３２質量％、Ｍｗ：９５万、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分２５質量部含有）
ＢＲ１：旭化成ケミカルズ（株）製のＮ１０３（テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンと、そのオリゴマー成分との混合物により末端が変性された変性ＢＲ、シス含量：３８質量％）
ＢＲ２：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ（３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン）
シランカップリング剤３：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ－Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶＩＶＡＴＥＣ４００（ＴＤＡＥオイル）
レジン：アリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５（α－メチルスチレン及びスチレンの共重合体、軟化点：８５℃）
加工助剤：ラインケミー社製のＴＰ－５０（ジチオリン酸亜鉛及びポリマーの混合物、式（１）において、Ｒ１～Ｒ４がｎ－ブチル基、有効成分５０質量％）
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ－２００－５（５質量％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）
【0090】
（製造例１）
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、及び１，３－ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で１，３－ブタジエンを追加し、更に５分重合させた後、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて反応を行った。重合反応終了後、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥した後、オイルを練り込み、ＳＢＲ１を得た。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、及び１，３－ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で１，３－ブタジエンを追加し、更に５分重合させた後、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて反応を行った。重合反応終了後、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥した後、オイルを練り込み、ＳＢＲ１を得た。
【0091】
（製造例２）
材料の使用量を変更した点以外は製造例１と同様の手法により、ＳＢＲ２を得た。
材料の使用量を変更した点以外は製造例１と同様の手法により、ＳＢＲ２を得た。
【0092】
（ＳＢＲの分析）
ＳＢＲの構造同定（スチレン量、ビニル量の測定）は、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＡシリーズの装置を用いて行った。測定は、ポリマー０．１ｇを１５ｍｌのトルエンに溶解させ、３０ｍｌのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで再沈殿させたものを、減圧乾燥後に測定した。
ＳＢＲの構造同定（スチレン量、ビニル量の測定）は、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＡシリーズの装置を用いて行った。測定は、ポリマー０．１ｇを１５ｍｌのトルエンに溶解させ、３０ｍｌのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで再沈殿させたものを、減圧乾燥後に測定した。
【0093】
（実施例及び比較例）
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【0094】
得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を下記により評価した。結果を表１に示す。
【0095】
（低燃費性）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、測定温度３０℃、初期歪１０％、動歪２．５％、周波数１０Ｈｚの条件で、上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例４を１００として指数表示した。指数が大きいほど、３０℃におけるｔａｎδが小さく、低燃費性に優れることを示す。９５以上であれば良好である。
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、測定温度３０℃、初期歪１０％、動歪２．５％、周波数１０Ｈｚの条件で、上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例４を１００として指数表示した。指数が大きいほど、３０℃におけるｔａｎδが小さく、低燃費性に優れることを示す。９５以上であれば良好である。
【0096】
（ウェットグリップ性能）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、測定温度０℃、初期歪１０％、動歪２．５％、周波数１０Ｈｚの条件で、上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例４を１００として指数表示した。指数が大きいほど、０℃におけるｔａｎδが大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。９５以上であれば良好である。
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、測定温度０℃、初期歪１０％、動歪２．５％、周波数１０Ｈｚの条件で、上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例４を１００として指数表示した。指数が大きいほど、０℃におけるｔａｎδが大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。９５以上であれば良好である。
【0097】
（耐摩耗性）
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｂｒａｓｉｏｎ ａｎｄ Ｓｋｉｄ Ｔｅｓｔｅｒ）を用いて、測定温度２３℃、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、上記加硫ゴム組成物から作製したサンプルの容積損失量を測定し、比較例４を１００として指数表示した。指数が大きいほど、容積損失量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。７５以上であれば良好である。
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｂｒａｓｉｏｎ ａｎｄ Ｓｋｉｄ Ｔｅｓｔｅｒ）を用いて、測定温度２３℃、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、上記加硫ゴム組成物から作製したサンプルの容積損失量を測定し、比較例４を１００として指数表示した。指数が大きいほど、容積損失量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。７５以上であれば良好である。
【0098】
（加工性）
各未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６３００－１の「未加硫ゴム－物理特性－第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じたムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃の温度条件にて、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。結果は比較例４のムーニー粘度を１００として指数表示した。指数が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。１００以上であれば良好である。
各未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６３００－１の「未加硫ゴム－物理特性－第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じたムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃の温度条件にて、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。結果は比較例４のムーニー粘度を１００として指数表示した。指数が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。１００以上であれば良好である。
【0099】
【表1】
【0100】
表１に示されているように、スチレン量２５～４０質量％、ビニル量４０～５５質量％、のＳＢＲと、シス量５０質量％以下の第１ＢＲと、シス量９０質量％以上の第２ＢＲと、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤とを含有し、ＳＢＲの含有量、第１ＢＲの含有量及び第２ＢＲの含有量が、所定の範囲内で、かつ、ＳＢＲの含有量＞第１ＢＲの含有量≧第２ＢＲの含有量である実施例は、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランスよく改善され、加工性も良好であった。
また、実施例１、２に対し、ジチオリン酸亜鉛を更に配合した実施例３～５では、特に良好な加工性が得られ、低燃費性及びウェットグリップ性能も更に改善された。
また、実施例１、２に対し、ジチオリン酸亜鉛を更に配合した実施例３～５では、特に良好な加工性が得られ、低燃費性及びウェットグリップ性能も更に改善された。