(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-23
(45)【発行日】2023-10-31
(54)【発明の名称】ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法
(51)【国際特許分類】
B29B 7/48 20060101AFI20231024BHJP
B29B 7/88 20060101ALI20231024BHJP
B29B 7/84 20060101ALI20231024BHJP
B29C 48/40 20190101ALI20231024BHJP
B29C 48/47 20190101ALI20231024BHJP
B29C 48/55 20190101ALI20231024BHJP
B29C 48/605 20190101ALI20231024BHJP
B29C 48/76 20190101ALI20231024BHJP
【ＦＩ】
B29B7/48
B29B7/88
B29B7/84
B29C48/40
B29C48/47
B29C48/55
B29C48/605
B29C48/76
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2019129727
(22)【出願日】2019-07-12
(65)【公開番号】P2021014071
(43)【公開日】2021-02-12
【審査請求日】2022-05-19
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】清野 幸一
(72)【発明者】
【氏名】上城 剛
【審査官】▲高▼村 憲司
(56)【参考文献】
【文献】特開平０９－０７０８７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０４８２２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２０８７２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－１８８７７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－０３８７２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１１０３２９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｂ ７／００ － ７／９４
Ｂ２９Ｃ ４８／００ － ４８／９６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を溶融押出するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、添加材を供給するサイドフィーダよりも下流に混練ゾーンを設け、該混練ゾーンのスクリュ長さＬｋとスクリュ直径Ｄとの比Ｌｋ／Ｄが５．０～９．０であり、該混練ゾーンが下記（Ａ）～（Ｅ）から選ばれる２個以上のスクリュエレメントの組み合わせで構成され、該混練ゾーンの最下流が下記（Ａ）～（Ｃ）から選ばれる１個以上のスクリュエレメントで構成され、前記混練ゾーンの最下流において下記（Ａ）～（Ｃ）のスクリュエレメントで構成された最下流ゾーンのスクリュ長さＬｄとスクリュ直径Ｄとの比のＬｄ／Ｄが１．０～３．０であり、
さらに前記混練ゾーンの下流に、複数の真空ベントを連続したバレルに設け、前記複数の真空ベント間に混練用スクリュの回転方向と逆方向に捩るニーディングブロックを配置する二軸押出機を用いることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）混練用スクリュの回転方向と逆方向に捩るニーディングブロックであり、１枚あたりの羽根厚みＬａと、ディスクの長径Ｄｌとの比Ｌａ／Ｄｌが０．１～０．５で、捩れ角度βが１０°～８０°、且つ羽根の数が５枚以上であるニーディングブロック
（Ｂ）スクリュフライト部が１リード中に５～２０箇所切り欠かれた逆送り型のミキシングスクリュ
（Ｃ）スクリュリード長さＬｂと、スクリュの直径Ｄとの比Ｌｂ／Ｄが０．２～２．０の逆ネジスクリュ
（Ｄ）混練用スクリュの回転方向と順方向に捩るニーディングブロックであり、１枚あたりの羽根厚みＬａと、ディスクの長径Ｄｌとの比Ｌａ／Ｄｌが０．０５～１．０で、捩れ角度βが２０°～７０°、且つ羽根の数が５枚以上であるニーディングブロック
（Ｅ）混練用スクリュの回転方向と順方向に捩るニーディングブロックであり、１枚あたりの羽根厚みＬａと、ディスクの長径Ｄｌとの比Ｌａ／Ｄｌが０．０５～１．０で、捩れ角度βが８０°～１００°、且つ羽根の数が５枚以上であるニーディングブロック
【請求項2】
前記混練ゾーンの温度が３４０℃～３８０℃であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項3】
前記複数の真空ベント間に配置したニーディングブロックが、下記のスクリュ構成（Ｆ）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。（Ｆ）混練用スクリュの回転方向と逆方向に捩るニーディングブロックであり、１枚あたりの羽根厚みＬａと、ディスクの長径Ｄｌとの比Ｌａ／Ｄｌが０．０５～０．２で、捩れ角度βが３０°～６０°、羽根の数が５～７枚であるニーディングブロック
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に関するものであり、詳しくは、ポリフェニレンスルフィド樹脂を二軸押出機で溶融押出するに際し、真空ベントアップの発生を抑制し、二軸押出機の連続運転時間を長時間化し、発生ガスの少ないポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の生産効率を向上させることのできるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、押出機でポリフェニレンスルフィド樹脂を混練し、造粒したあと、成形加工機による製品の生産用として供給されている。この樹脂組成物を製造する押出機は、メインホッパーからポリフェニレンスルフィド樹脂を供給し、ポリフェニレンスルフィド樹脂を樹脂溶融混練ゾーンで溶融させ、サイドフィーダから添加材を供給し、当該添加材はサイドフィーダより下流の添加材分散混練ゾーンで溶融した樹脂に混練され、下流の真空ベントで脱気されて、押出機より吐出する構成が一般的である。前記の真空ベントではポリフェニレンスルフィド樹脂や添加材からの揮発性物質や水分等を真空化で除去する（脱気する）ことで、高品質のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を製造している。
【0003】
しかしながら、二軸押出機を連続運転していくうちに、次第に真空ベントの開口部に溶融したポリフェニレンスルフィド樹脂が付着して塞いでしまい、最終的には開口部に付着したポリフェニレンスルフィド樹脂が盛り上がってくる、いわゆるベントアップが生じる。ベントアップが生じると、脱気が行われなくなるばかりでなく、押出機の正常運転ができなくなり、押出機のメンテナンスのために運転を中断せざるを得ず、生産効率に支障をきたすことになる。
【0004】
そこで、従来、熱可塑性樹脂の真空ベントアップを抑制する方法としては、次のような方法が知られている。
【0005】
例えば、サイドフィーダを設置した二軸押出機において、サイドフィーダ下流の混練ゾーンを特定のスクリュリード長さ、スクリュ構成とすることで、粉体強化材を樹脂に均一分散させ、かつベントアップ等のトラブルを発生させることなく、生産性を向上させる方法が提案されている（特許文献１参照）。
【0006】
また、二軸押出機の樹脂溶融混練ゾーンにおいて、圧縮部とその下流側の溶融部に特定のニーディングディスクやスクリュエレメント、バリスターリングを用いて、ベントアップや未溶融樹脂を発生させずに押出効率を向上させる方法が提案されている（特許文献２参照）。
【0007】
また、二軸押出機を用いた樹脂組成物の製造方法に関して、二軸押出機の固体搬送ゾーンと第１混練ゾーン、第１溶融体搬送ゾーンと第２混練ゾーン、第２溶融体搬送ゾーンのそれぞれを特定の長さとして、スクリュ構成を特定のエレメントで構成することで、特定粒径粉体の熱可塑性樹脂組成物の生産性に優れ、異物やメヤニの発生量が少ない熱可塑性樹脂組成物の製造方法が提案されている（特許文献３参照）。
【0008】
また、粉体フィラーの搬送効率を高めて、更に粉体フィラーの分散性を良好とする方法として、二軸押出機の最も上流に位置する第一混練ゾーンに特定の組み合わせのニーディングブロックを使用し、当該混練ゾーンの下流に大気ベント及び／又は真空ベントを設けることが提案されている（特許文献４参照）。
【0009】
また、ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物の溶融混練時において残存物を効率的に除去する方法として、押出機のシリンダーに配設されたスクリュの可塑化部、昇圧部の位置や、シリンダーのベント部の位置を調整することが提案されている（特許文献５参照）。
【0010】
また、フィラー含有量１５％以上の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、フィラー供給後の樹脂温度を特定温度以上とすることでストランド切れやメヤニ発生を低減することが提案されている（特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】特開平１０－１８０８４１号公報
【文献】特開平１０－１８０８４０号公報
【文献】特開２０１８－４８２２７号公報
【文献】特開２０１３－９１３号公報
【文献】国際公開第２０１２／１４７１８５号
【文献】特開平６－２３８６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
しかしながら、特許文献１に記載された製造方法は、粉体状強化材を樹脂に均一分散させてベントアップを防止する方法の記載はあるが、効率よく混練時の発生ガスを脱気する方法の記載は無い。
【0013】
また、特許文献２に記載された製造方法は、添加材をメインホッパーから供給した際のベントアップ抑制方法の記載はあるが、添加材をサイドフィードした際の真空ベントアップ抑制により押出効率を向上させる方法の記載は無い。
【0014】
また、特許文献３に記載された製造方法は、粉体の搬送能力を向上させ適度に混練することで、生産性を向上させて異物やメヤニを抑制する方法は記載があるが、効率よく混練時の発生ガスを脱気する方法や真空ベントアップを抑制する方法の記載は無い。
【0015】
また、特許文献４に記載された製造方法は、粉体フィラーの分散方法を向上させる方法の記載はあるが、効率よく混練時の発生ガスを脱気する方法、脱気を目的とした真空ベントベントアップを防止する方法の記載は無い。
【0016】
また、特許文献５には、ベントの位置と昇圧部の位置関係によって樹脂組成物の溶融混練時残存物を効率的に除去する方法の記載はあるが、真空ベントアップを抑制する方法については記載が無い。
【0017】
また、特許文献６には、フィラー含有量の多い樹脂組成物を押出溶融混練する際に樹脂最低温度を上げて、その後に強制冷却することで、ストランド切れやメヤニ発生を低減する方法の記載はあるが、真空ベントアップを抑制して効率よく混練時の発生ガスを脱気する方法の記載は無い。
【0018】
そこで、本発明は、二軸押出機の真空ベントアップを抑制して二軸押出機の連続運転時間を延長し、効率よく発生ガスの少ないポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を製造することのできるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0019】
本発明は、前述した課題を解決するために、検討を重ねた結果、達成されたものであって、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は、次の態様である。
（１）ポリフェニレンスルフィド樹脂を溶融押出するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、添加材を供給するサイドフィーダよりも下流に混練ゾーンを設け、混練ゾーンのスクリュ長さＬｋとスクリュ直径Ｄとの比Ｌ／Ｄが５．０～９．０であり、該混練ゾーンが下記（Ａ）～（Ｅ）から選ばれる２個以上のスクリュエレメントの組み合わせで構成され、該混練ゾーンの最下流が下記（Ａ）～（Ｃ）から選ばれる１個以上のスクリュエレメントで構成され、前記混練ゾーンの最下流において下記（Ａ）～（Ｃ）のスクリュエレメントで構成された最下流ゾーンのスクリュ長さＬｄとスクリュ直径Ｄとの比のＬｄ／Ｄが１．０～３．０であり、
さらに前記混練ゾーンの下流に、複数の真空ベントを連続したバレルに設け、前記複数の真空ベント間に混練用スクリュの回転方向と逆方向に捩るニーディングブロックを配置する二軸押出機を用いることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）混練用スクリュの回転方向と逆方向に捩るニーディングブロックであり、１枚あたりの羽根厚みＬａと、ディスクの長径Ｄとの比Ｌａ／Ｄが０．１～０．５で、捩れ角度βが２０°～７０°、且つ羽根の数が５枚以上であるニーディングブロック
（Ｂ）スクリュフライト部が１リード中に５～２０箇所切り欠かれた逆送り型のミキシングスクリュ
（Ｃ）スクリュリード長さＬｂと、スクリュの直径Ｄとの比Ｌｂ／Ｄが０．２～２．０の逆ネジスクリュ
（Ｄ）混練用スクリュの回転方向と順方向に捩るニーディングブロックであり、１枚あたりの羽根厚みＬａと、ディスクの長径Ｄとの比Ｌａ／Ｄが０．０５～１．０で、捩れ角度βが２０°～７０°、且つ羽根の数が５枚以上であるニーディングブロック
（Ｅ）混練用スクリュの回転方向と順方向に捩るニーディングブロックであり、１枚あたりの羽根厚みＬａと、ディスクの長径Ｄとの比Ｌａ／Ｄが０．０５～１．０で、捩れ角度βが８０°～１００°、且つ羽根の数が５枚以上であるニーディングブロック
（２）前記混練ゾーンの温度が３４０℃～３８０℃であることを特徴とする（１）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（３）前記複数の真空ベント間に配置したニーディングブロックが、下記のスクリュ構成（Ｆ）を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（Ｆ）混練用スクリュの回転方向と逆方向に捩るニーディングブロックであり、１枚あたりの羽根厚みＬａと、ディスクの長径Ｄｌとの比Ｌａ／Ｄｌが０．０５～０．２で、捩れ角度βが３０°～６０°、羽根の数が５～７枚であるニーディングブロック
（１）ポリフェニレンスルフィド樹脂を溶融押出するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、添加材を供給するサイドフィーダよりも下流に混練ゾーンを設け、混練ゾーンのスクリュ長さＬｋとスクリュ直径Ｄとの比Ｌ／Ｄが５．０～９．０であり、該混練ゾーンが下記（Ａ）～（Ｅ）から選ばれる２個以上のスクリュエレメントの組み合わせで構成され、該混練ゾーンの最下流が下記（Ａ）～（Ｃ）から選ばれる１個以上のスクリュエレメントで構成され、前記混練ゾーンの最下流において下記（Ａ）～（Ｃ）のスクリュエレメントで構成された最下流ゾーンのスクリュ長さＬｄとスクリュ直径Ｄとの比のＬｄ／Ｄが１．０～３．０であり、
さらに前記混練ゾーンの下流に、複数の真空ベントを連続したバレルに設け、前記複数の真空ベント間に混練用スクリュの回転方向と逆方向に捩るニーディングブロックを配置する二軸押出機を用いることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）混練用スクリュの回転方向と逆方向に捩るニーディングブロックであり、１枚あたりの羽根厚みＬａと、ディスクの長径Ｄとの比Ｌａ／Ｄが０．１～０．５で、捩れ角度βが２０°～７０°、且つ羽根の数が５枚以上であるニーディングブロック
（Ｂ）スクリュフライト部が１リード中に５～２０箇所切り欠かれた逆送り型のミキシングスクリュ
（Ｃ）スクリュリード長さＬｂと、スクリュの直径Ｄとの比Ｌｂ／Ｄが０．２～２．０の逆ネジスクリュ
（Ｄ）混練用スクリュの回転方向と順方向に捩るニーディングブロックであり、１枚あたりの羽根厚みＬａと、ディスクの長径Ｄとの比Ｌａ／Ｄが０．０５～１．０で、捩れ角度βが２０°～７０°、且つ羽根の数が５枚以上であるニーディングブロック
（Ｅ）混練用スクリュの回転方向と順方向に捩るニーディングブロックであり、１枚あたりの羽根厚みＬａと、ディスクの長径Ｄとの比Ｌａ／Ｄが０．０５～１．０で、捩れ角度βが８０°～１００°、且つ羽根の数が５枚以上であるニーディングブロック
（２）前記混練ゾーンの温度が３４０℃～３８０℃であることを特徴とする（１）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（３）前記複数の真空ベント間に配置したニーディングブロックが、下記のスクリュ構成（Ｆ）を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（Ｆ）混練用スクリュの回転方向と逆方向に捩るニーディングブロックであり、１枚あたりの羽根厚みＬａと、ディスクの長径Ｄｌとの比Ｌａ／Ｄｌが０．０５～０．２で、捩れ角度βが３０°～６０°、羽根の数が５～７枚であるニーディングブロック
【発明の効果】
【0020】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法によれば、二軸押出機の真空ベントアップを抑制し、二軸押出機の連続運転時間を延長させて、効率よく発生ガスの少ないポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を製造することができる。
【0021】
本発明の製造方法で得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、発生ガスの少ない高品質の樹脂組成物を提供できるため、次工程の成形加工の際に、成形品の外観不良等を発生させることが無く、成形品不良を低減させることが可能となり、成形加工品の生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【発明を実施するための形態】
【0023】
本発明は、二軸押出機を用いて、メインホッパーよりポリフェニレンスルフィド樹脂を供給し、サイドフィーダより添加材を供給して溶融混練するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法である。本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法について、図を用いて説明する。図１は、本発明における二軸押出機の概略図である。
【0024】
図１において、二軸押出機１は、樹脂と添加材などを溶融混練する機械であり、図１中、２は押出機スクリュ、３はメインホッパー、４はオープンベント、５はサイドフィーダ、６は第一真空ベント口、７は第二真空ベント口、８はスクリュの樹脂供給ゾーン、９は樹脂溶融ゾーン、１０はオープンベントゾーン、１１はオープンベントとサイドフィーダ間のシールゾーン、１２はサイドフィーダからの添加材供給ゾーン、１３は混練ゾーン、１４は第一真空ベントゾーン、１５は真空ベント間のシールゾーン、１６は第二真空ベントゾーン、１７は樹脂吐出ゾーンである。
【0025】
本発明における二軸押出機は、一般的にはペレット状樹脂を得るのに用いられるが、本発明における二軸押出機はこれに限定されるものではなく、シートまたはフィルム成形ができるものであってもよい。例えば、コペリオン社製のＺＳＫシリーズ（ＭＣ、ＭＣ＋、Ｍｃ１８等）、東芝機械社製のＴＥＭシリーズ（ＳＳ、ＳＸ等）、日本製鋼所社製のＴＥＸシリーズ（α、αＩＩ、αＩＩＩ等）等が挙げられる。
【0026】
本発明における二軸押出機は、そのＬ／Ｄ（Ｌ＝押出機スクリュ長さ（単位：ｍｍ）、Ｄ＝押出機スクリュ直径（単位：ｍｍ））が３０～８０であることが好ましい。Ｌ／Ｄを３０以上とすることで所望のスクリュ構成を得ることができ、Ｌ／Ｄを８０以下とすることで樹脂の滞留時間が長くなり過ぎず樹脂の分解劣化を抑制できるため好ましい。
【0027】
本発明においては、特にサイドフィーダ５から下流のスクリュ構成と真空ベント構成に特徴を有するものである。また本発明においては、メインホッパーよりポリフェニレンスルフィド樹脂を供給し、サイドフィーダより添加材を供給する。図１に示されるメインホッパー３から供給されるポリフェニレンスルフィド樹脂は、樹脂供給ゾーン８で、押出機内部で加熱されながら搬送され、樹脂溶融ゾーン９で加熱されながら混練されることで溶融する。サイドフィーダ５から供給された添加材は、溶融されたポリフェニレンスルフィド樹脂と共に添加材供給ゾーン１２で押出機内部を加熱されながら搬送され、混練ゾーン１３でポリフェニレンスルフィド樹脂に分配、分散される。混練ゾーン１３では、特定のスクリュ構成を採用することにより、ポリフェニレンスルフィド樹脂に添加材が十分に分配、分散される。添加材の分配、分散が不十分であると第一真空ベント口６、第二真空ベント口７でポリフェニレンスルフィド樹脂と添加材が混合された樹脂組成物がベントアップし易くなるので好ましくない。ポリフェニレンスルフィド樹脂と添加材は第一真空ベントゾーン１４でポリフェニレンスルフィド樹脂と添加材から発生した揮発物や水分を除いた後、真空ベント間のシールゾーン１５で押出機内部に充満され、第一真空ベントゾーン１４と連続したバレルに設置した第二真空ベントゾーン１６で更にポリフェニレンスルフィド樹脂に起因する分解ガスなどを取り除き、樹脂吐出ゾーン１７から樹脂組成物を押し出す。真空ベントゾーンを連続したバレルに設けることで、必要なバレル数を低減して二軸押出機の費用を抑え、且つ省スペースとすることができ、尚且つ効率よく混練ゾーンからの発生ガスを脱気することができ、更に吐出ゾーンの直前に設けることで脱気した後の押出機滞留時間を抑え、熱可塑性樹脂に残存するガスを低減することができる。なお、真空ベントが３つ以上の場合は、真空ベントのいずれか２つを連続したバレルに設けることが好ましく、複数の真空ベントがすべて連続したバレルに設けられることがさらに好ましい。
【0028】
本発明における添加材を供給するサイドフィーダよりも下流に設けた混練ゾーンのスクリュ構成は、混練ゾーンのスクリュ長さＬｋ（単位：ｍｍ）とスクリュ直径Ｄとの比Ｌｋ／Ｄが５．０～９．０であることが必要である。好ましくはＬｋ／Ｄが７．０～９．０である。Ｌｋ／Ｄが５．０以上であることでポリフェニレンスルフィド樹脂と添加材が充分に分散混合され真空ベントアップが抑制できる。Ｌｋ／Ｄが９．０を超えるとポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が分解し易くなる。また、各スクリュエレメントの詳細は後述するが、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種のスクリュエレメントを前記混練ゾーンの最下流に配置する。さらに、前記（Ａ）～（Ｃ）のスクリュエレメントで構成される最下流ゾーンのスクリュ長さをＬｄ（単位：ｍｍ）とスクリュ直径Ｄとの比Ｌｄ／Ｄが１．０～３．０であることが必要である。（Ａ）～（Ｃ）で構成される最下流ゾーンのＬｄ／Ｄが１．０以上であることでポリフェニレンスルフィド樹脂と添加材が充分に分散混合され真空ベントアップが抑制できる。Ｌｄ／Ｄが３．０を超えるとポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が分解し易くなり、また樹脂組成物の混練ゾーン通過も困難となる。さらに、前記混練ゾーンの最上流に下記（Ｄ）のスクリュエレメントを配置するスクリュ構成であることが好ましい。（Ｄ）のスクリュエレメントは、熱可塑性樹脂と添加材を充分に分散混合して真空ベントアップを抑制する観点から、複数用いることが好ましい。具体的には、混練ゾーンのスクリュエレメントの構成として、二軸押出機の上流から下流に向かって、（Ｄ）＋（Ｄ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ａ）＋（Ｃ）、（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ａ）＋（Ｃ）、（Ｄ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）等の配置とすることが挙げられる。なお、上記の例において、混練ゾーンの最下流ゾーンとは、それぞれ（Ａ）＋（Ｃ）、（Ａ）＋（Ｃ）、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を指す。
【0029】
本発明で用いるスクリュエレメント（Ａ）の例を図２に示す。スクリュエレメント（Ａ）は、混練用スクリュの回転方向と逆方向に捩るニーディングブロックで、１枚あたりの羽根厚みＬａ（単位：ｍｍ）とディスク長径Ｄｌ（単位：ｍｍ）との比Ｌａ／Ｄｌが０．１～０．５の範囲にあるものが必要である。０．１以上であると、熱可塑性樹脂と添加材が充分に分散混合され添加材の分散不良が発生し難くなり、０．５以下とすることで添加材としてガラス繊維を用いた場合に過剰に切断されにくくなる。また、羽根の捩れ角度βは２０°～７０°の範囲であることが必要である。２０°以上では添加材としてガラス繊維を用いた場合に過剰に切断されることがなく、７０°以下とすることで熱可塑性樹脂と添加材が充分に分散混合され添加材の分散不良を抑制することができる。更に本発明では羽根の数が５枚以上であることが必要である。羽根の数が５枚以上であると熱可塑性樹脂と添加材を充分に分散混合することができる。
【0030】
本発明で用いるスクリュエレメント（Ｂ）の例を図３に示す。スクリュエレメント（Ｂ）は、スクリュフライト部が１リード中に５～２０箇所切り欠かれた逆送り型のミキシングスクリュであり、具体的には、逆送り１条ネジの切り欠き型ミキシングスクリュ、逆送り２条ネジの切り欠き型ミキシングスクリュ等をあげることができる。ここでいう１リードとは、スクリュを１回転したときのスクリュ長さである。切欠き数が５箇所以上では添加材の分配力が向上し、切欠き数が２０箇所以下とすることでスクリュ自体の機械的強度も維持できる。
【0031】
本発明で用いるスクリュエレメント（Ｃ）は逆ネジスクリュであり、スクリュリード長さＬｂ（単位：ｍｍ）とスクリュ直径Ｄ（単位：ｍｍ）との比Ｌｂ／Ｄが０．２～２．０の範囲であることが必要である。Ｌｂ／Ｄが０．２以上であると押出機内部での圧力が高くなり過ぎず、２．０以下とすることで熱可塑性樹脂と添加材とを充分に分散混合することができる。
【0032】
本発明における真空ベント間のシールゾーンのスクリュエレメント（Ｄ）の例を、図４に示す。本発明で用いるスクリュエレメント（Ｄ）は、混練用スクリュの回転方向と順方向に捩るニーディングブロックであり、１枚あたりの羽根厚みＬａ（単位：ｍｍ）とディスク長径Ｄｌ（単位：ｍｍ）との比Ｌａ／Ｄｌが０．０５～１．０であることが必要である。Ｌａ／Ｄｌが０．０５以上であるとディスクの機械的強度が十分で実用性があり、１．０以下とすることで添加材としてガラス繊維を用いた場合に過剰に切断されにくくなる。また、羽根の捩れ角度βが２０°～７０°の範囲であることが必要である。２０°以上では推進力が強すぎることがないので添加材としてガラス繊維を用いた場合に過剰に切断されることがなく、７０°以下とすることで推進力が得られ熱可塑性樹脂と添加材とが充分に分散混合される。更に本発明では羽根の数が５枚以上であることが必要である。羽根の数が５枚以上であると推進力が得られ熱可塑性樹脂と添加材とが充分に分散混合され易くなる。
【0033】
本発明で用いるスクリュエレメント（Ｅ）は、混練用スクリュの回転方向と順方向に捩るニーディングブロックであり、１枚あたりの羽根厚みＬａ（単位：ｍｍ）とディスク長径Ｄｌ（単位：ｍｍ）との比Ｌａ／Ｄｌが０．０５～１．０であることが必要である。Ｌａ／Ｄｌが０．０５以上であるとディスクの機械的強度が十分で実用性があり、１．０以下とすることで添加材としてガラス繊維を用いた場合に過剰に切断されにくくなる。また、羽根の捩れ角度βが８０°～１００°の範囲であることが必要である。好ましい捩れ角度は９０°である。８０°～１００°の範囲であることにより推進力が弱く堰き止め効果も弱いため、上流からの推進力と下流の堰き止め効果に挟まれながら攪拌することにより、強い混練効果を得ることができる。更に本発明では羽根の数が５枚以上であることが必要である。羽根の数が５枚以上であるとポリフェニレンスルフィド樹脂と添加材とが充分に分散混合され易くなる。
【0034】
更に本発明においては、混練ゾーンを複数設けてもよい。
【0035】
本発明では、前記混練ゾーンの温度が３４０℃～３８０℃であることが好ましい。この温度は押出機バレルの温度であり、ヒーターによる加熱とバレル冷却水による冷却を熱電対による測定温度を基に制御することで得られる温度である。３４０℃以上であるとポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が充分に分散混合され易くなり真空ベントアップを抑制することができ好ましい。混練ゾーンの温度が３８０℃を超えると、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が分解し易くなるため好ましくない。
【0036】
本発明では、前記混練ゾーンの下流に、複数の真空ベントを連続したバレルに設け、前記複数の真空ベント間のシールゾーンに混練用スクリュの回転方向と逆方向に捩るニーディングブロックを配置することが好ましい。本発明における真空ベント間のシールゾーンのスクリュエレメント（Ｆ）の例を、図２に示す。１枚あたりの羽根厚みＬａ（単位：ｍｍ）とディスク長径Ｄｌ（単位：ｍｍ）との比Ｌａ／Ｄｌが０．０５～０．２の範囲にあるニーディングブロックが好ましい。０．０５以上であるとディスクの機械的強度が十分で実用性がある範囲であり好ましい。また、０．２以下とすることで熱可塑性樹脂と添加材が押出機内部に過度に充満するのを抑制し第１真空ベント口のベントアップが発生しにくくなるので好ましい。更に好ましいＬａ／Ｄｌは０．１～０．１５の範囲である。また、羽根の捩れ角度βは３０°～６０°の範囲である。３０°以上とすることで熱可塑性樹脂と添加材が押出機内部に過度に充満するのを抑制し第１真空ベント口のベントアップが発生しにくくなり、６０°以下とすることで真空ベント間のシール性を十分に保つことができ好ましい。更に好ましい捩れ角度βは４０°～５０°である。更に本発明におけるスクリューエレメント（Ｆ）では羽根の数が５～７枚であることが好ましい。５枚以上であると真空ベント間のシール性が向上し、７枚以下であると熱可塑性樹脂と添加材が押出機内部に過度に充満するのを抑制し第１真空ベント口のベントアップを抑制することができ、好ましい。
【0037】
本発明においては、複数の真空ベント（例えば第一真空ベント口６、第二真空ベント口７）を、添加材を供給するサイドフィーダよりも二軸押出機の下流側に、連続したバレルに設置することが好ましい。本発明における真空ベントとは、真空度がゲージ圧で－８０ｋＰａ以下のものである。ベントの向きは上向きのトップベントであることが好ましい。トップベントであると熱可塑性樹脂と添加材がベントアップし難いが、サイドベントであるとベントアップし易くなる。また、ベントの開口部の面積Ｖａをスクリュ直径Ｄの２乗で除したＶａ／Ｄ２は０．０５～０．４が好ましい。Ｖａ／Ｄ２が０．０５以上であると熱可塑性樹脂と添加材の混合物からの脱気効率が向上するため好ましく、０．４以下とすることで、ベントアップしにくくなるので好ましい。
【0038】
本発明の製造方法で用いるポリフェニレンスルフィド樹脂としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられ、なかでもポリフェニレンスルフィドが特に好ましく使用される。かかるポリフェニレンスルフィドは、下記構造式で示される繰り返し単位を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％以上の場合には、耐熱性が優れる点で好ましい。
【0039】
【化1】
【0040】
また、かかるポリフェニレンスルフィド樹脂は、その繰り返し単位の３０モル％以下を、下記の構造式を有する繰り返し単位などで構成することが可能であり、ランダム共重合体、ブロック共重合体であってもよく、それらの混合物であってもよい。
【0041】
【化2】
【0042】
かかるポリフェニレンスルフィド樹脂は、通常公知の方法、つまり特公昭４５－３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法あるいは特公昭５２－１２２４０号公報や特開昭６１―７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造することができる。
【0043】
本発明においては、上記のようにして得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を、空気中での加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施したうえで使用することも可能である。また、ポリフェニレンスルフィド樹脂の形状としては、顆粒状、粉体状などが挙げられる。
【0044】
本発明で用いられる添加材としては、繊維状もしくは板状、鱗片状、粒状、不定形状および破砕品状など非繊維状の充填材が挙げられる。具体的には、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、異形断面ガラスファイバー、ガラスカットファイバー、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維やケブラーフィブリルなどの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、Ｅガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、Ｈガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、Ａガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、Ｃガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、天然石英ガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、合成石英ガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、ロックウール、アルミナ水和物（ウィスカー・板状）、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、タルク、カオリン、シリカ（破砕状・球状）、石英、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、マイカ、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化アルミニウム（破砕状）、透光性アルミナ（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、酸化チタン（破砕状）、酸化亜鉛（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）などの金属酸化物、水酸化アルミニウム（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）などの金属水酸化物、窒化アルミニウム、透光性窒化アルミニウム（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、および金属リボンなどが挙げられるが、ガラス繊維をサイドフィードすることが好ましい。
【0045】
上記のようなポリフェニレンスルフィド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の付加成分を加えることもでき、付加成分はメインホッパーからの供給、サイドフィーダからの供給、およびメインホッパーとサイドフィーダからの分割供給の何れの供給方法でもよい。付加成分としては、ポリフェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂をブレンドして用いてもよい。かかるブレンド可能な熱可塑性樹脂には特に制限はないが、その具体例としては、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、芳香族系ナイロンなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルジメチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、エポキシ基含有ポリオレフィン共重合体などが挙げられる。付加成分としてはさらに、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、無機微粒子やポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類や各種ビスアミド、シリコーン系化合物などの離型剤、燐系抗酸化剤、ヒンダードフェノール系や硫黄系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、滴下防止剤、着色剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、流動改質剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤などを挙げることができる。
【0046】
本発明の製造方法を用いて得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能である。また、射出成形や押出成形、ブロー成形、トランスファー成形などを経て様々な用途に使用可能である。例えば、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、混合弁、ポンプ部品、パイプジョイント、継手類（エルボ、チーズ、ソケットなど）、水量調節弁、減圧弁、逃がし弁、電磁弁、三方弁、サーモバルブ、湯温センサー、水量センサー、浴槽用アダプタ、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、およびケーブルライナーなどの自動車・車両関連部品など各種用途が例示できる。
【実施例】
【0047】
次に、実施例および比較例によって、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法と効果を具体的に説明する。実施例および比較例における押出機、評価方法について説明する。
【0048】
（１）二軸押出機
二軸押出機は、日本製鋼所製ＴＥＸ４４αＩＩを用いて、混練ゾーンのスクリュ構成、混練ゾーンのバレル温度、真空ベントの数、真空ベント間のスクリュエレメントを変更して実験を行った。熱可塑性樹脂を供給するフィーダはクボタ製のスクリュ式カセットウェイングフィーダ、添加材を供給するフィーダはクボタ製の振動式カセットウェイングフィーダを用いた。吐出量は３００ｋｇ／Ｈｒ、スクリュ回転数は３００ｒｐｍとした。得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、ペレットとして得た。なお、二軸押出機における真空ベントが２基の場合は、連続したバレルに真空ベントを設けた。
二軸押出機は、日本製鋼所製ＴＥＸ４４αＩＩを用いて、混練ゾーンのスクリュ構成、混練ゾーンのバレル温度、真空ベントの数、真空ベント間のスクリュエレメントを変更して実験を行った。熱可塑性樹脂を供給するフィーダはクボタ製のスクリュ式カセットウェイングフィーダ、添加材を供給するフィーダはクボタ製の振動式カセットウェイングフィーダを用いた。吐出量は３００ｋｇ／Ｈｒ、スクリュ回転数は３００ｒｐｍとした。得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、ペレットとして得た。なお、二軸押出機における真空ベントが２基の場合は、連続したバレルに真空ベントを設けた。
【0049】
（２）使用した原料
実施例、比較例に用いた原料は以下の通りである。
実施例、比較例に用いた原料は以下の通りである。
【0050】
ポリフェニレンスルフィド樹脂は下記の合成方法で得られた樹脂を用いた。
［参考例１］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。その後２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン１０．４５ｋｇ（７１．０７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を撹拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを酸素気流下、２００℃で熱処理し、粉体形状の乾燥ポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂は、溶融粘度が８０Ｐａ・ｓ、灰分が０．１６重量％であった。
［参考例１］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。その後２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン１０．４５ｋｇ（７１．０７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を撹拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを酸素気流下、２００℃で熱処理し、粉体形状の乾燥ポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂は、溶融粘度が８０Ｐａ・ｓ、灰分が０．１６重量％であった。
【0051】
ガラス繊維は、日本電気硝子株式会社製ガラスファイバー「ＥＣＳ ０３ Ｔ－７４７ＧＨ」を用いた。
【0052】
（３）上流側真空ベントのベントアップ時間
ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融混練を開始し、４時間毎に最上流側真空ベントを開放して目視確認し、ベントアップの有無を確認した。
ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融混練を開始し、４時間毎に最上流側真空ベントを開放して目視確認し、ベントアップの有無を確認した。
【0053】
（４）下流側真空ベントのベントアップ時間
ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融混練を開始し、４時間毎に最下流側真空ベントを開放して目視確認し、ベントアップの有無を確認した。
ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融混練を開始し、４時間毎に最下流側真空ベントを開放して目視確認し、ベントアップの有無を確認した。
【0054】
（５）加熱減量
ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融混練を開始し、２４時間連続運転後に得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物ペレット１０ｇを１３０℃×２時間乾燥後に３４０℃のオーブンに入れ、２時間の加熱を行い、下記式により加熱減量（重量減少率）を評価した。
｛（加熱後重量（ｇ）－加熱前重量（ｇ））／加熱前重量（ｇ）｝×１００＝加熱減量（％）
ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融混練を開始し、２４時間連続運転後に得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物ペレット１０ｇを１３０℃×２時間乾燥後に３４０℃のオーブンに入れ、２時間の加熱を行い、下記式により加熱減量（重量減少率）を評価した。
｛（加熱後重量（ｇ）－加熱前重量（ｇ））／加熱前重量（ｇ）｝×１００＝加熱減量（％）
【0055】
加熱減量が大きい場合はポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からのガス発生量が多いために好ましくなく、加熱減量が小さい場合はポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からのガス発生量が少ないため好ましい。
【0056】
混練ゾーンにおいて用いたスクリュエレメントを以下に示す。
（Ａ－１）逆方向捩れニーディングブロック：羽根厚みＬａ／ディスク長径Ｄｌ＝０．２、ねじれ角度β＝４５°、羽根の数＝５枚
（Ａ－２）逆方向捩れニーディングブロック：羽根厚みＬａ／ディスク長径Ｄｌ＝０．１、ねじれ角度β＝４５°、羽根の数＝５枚
（Ｂ）逆送り型の1条ミキシングスクリュ：切り欠き１３箇所、スクリュリード長さＬｂ／スクリュ直径Ｄ＝１．０
（Ｃ）逆ネジスクリュ：スクリュリード長さＬｂ／スクリュ直径Ｄ＝１．０
（Ｄ）順方向捩れニーディングブロック：羽根厚みＬａ／ディスク長径Ｄｌ＝０．２、ねじれ角度β＝４５°、羽根の数＝５枚
（Ｅ）順方向捩れニーディングブロック：羽根厚みＬａ／ディスク長径Ｄｌ＝０．２、ねじれ角度β＝９０°、羽根の数＝５枚。
（Ａ－１）逆方向捩れニーディングブロック：羽根厚みＬａ／ディスク長径Ｄｌ＝０．２、ねじれ角度β＝４５°、羽根の数＝５枚
（Ａ－２）逆方向捩れニーディングブロック：羽根厚みＬａ／ディスク長径Ｄｌ＝０．１、ねじれ角度β＝４５°、羽根の数＝５枚
（Ｂ）逆送り型の1条ミキシングスクリュ：切り欠き１３箇所、スクリュリード長さＬｂ／スクリュ直径Ｄ＝１．０
（Ｃ）逆ネジスクリュ：スクリュリード長さＬｂ／スクリュ直径Ｄ＝１．０
（Ｄ）順方向捩れニーディングブロック：羽根厚みＬａ／ディスク長径Ｄｌ＝０．２、ねじれ角度β＝４５°、羽根の数＝５枚
（Ｅ）順方向捩れニーディングブロック：羽根厚みＬａ／ディスク長径Ｄｌ＝０．２、ねじれ角度β＝９０°、羽根の数＝５枚。
【0057】
（実施例１）
参考例１のＰＰＳ樹脂１００重量部とガラス繊維７０重量部を、二軸押出機で溶融混練した。混練ゾーンのスクリュ構成は、最上流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを４５°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを２個、その下流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを９０°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを２個、最下流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と逆方向の捩れ角度βを４５°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを２個、１３箇所の切り欠きを有するＬｂ／Ｄが１．０の逆送り型1条ミキシングスクリュを１個、配した。混練ゾーンの押出機バレル温度は３４０℃とした。真空ベントの数は２基とした。真空ベント間のスクリュエレメントはＬａ／Ｄｌを０．１、混練用スクリュの回転方向と逆方向の捩れ角度βを４５°、羽根の数を５枚のニーディングブロックとした。上流側真空ベントのベントアップ時間は２８時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は５６時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は０．２５％であった。
参考例１のＰＰＳ樹脂１００重量部とガラス繊維７０重量部を、二軸押出機で溶融混練した。混練ゾーンのスクリュ構成は、最上流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを４５°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを２個、その下流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを９０°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを２個、最下流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と逆方向の捩れ角度βを４５°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを２個、１３箇所の切り欠きを有するＬｂ／Ｄが１．０の逆送り型1条ミキシングスクリュを１個、配した。混練ゾーンの押出機バレル温度は３４０℃とした。真空ベントの数は２基とした。真空ベント間のスクリュエレメントはＬａ／Ｄｌを０．１、混練用スクリュの回転方向と逆方向の捩れ角度βを４５°、羽根の数を５枚のニーディングブロックとした。上流側真空ベントのベントアップ時間は２８時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は５６時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は０．２５％であった。
【0058】
（実施例２）
実施例１から、混練ゾーンのスクリュ構成を変更した。最上流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを４５°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを３個、その下流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを９０°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを３個、最下流に１３箇所の切り欠きを有するＬｂ／Ｄが１．０の逆送り型1条ミキシングスクリュを１個、配した。その他は実施例１と同一とした。上流側真空ベントのベントアップ時間は２４時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は４８時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は０．２５％であった。
実施例１から、混練ゾーンのスクリュ構成を変更した。最上流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを４５°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを３個、その下流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを９０°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを３個、最下流に１３箇所の切り欠きを有するＬｂ／Ｄが１．０の逆送り型1条ミキシングスクリュを１個、配した。その他は実施例１と同一とした。上流側真空ベントのベントアップ時間は２４時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は４８時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は０．２５％であった。
【0059】
（実施例３）
実施例１から、混練ゾーンのスクリュ構成を変更した。混練ゾーンのスクリュ構成は、最上流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを４５°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを３個、その下流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを９０°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを３個、最下流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と逆方向の捩れ角度βを４５°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを２個、１３箇所の切り欠きを有するＬｂ／Ｄが１．０の逆送り型1条ミキシングスクリュを１個、配した。その他は実施例１と同一とした。上流側真空ベントのベントアップ時間は３２時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は６０時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は０．２０％であった。
実施例１から、混練ゾーンのスクリュ構成を変更した。混練ゾーンのスクリュ構成は、最上流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを４５°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを３個、その下流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを９０°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを３個、最下流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と逆方向の捩れ角度βを４５°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを２個、１３箇所の切り欠きを有するＬｂ／Ｄが１．０の逆送り型1条ミキシングスクリュを１個、配した。その他は実施例１と同一とした。上流側真空ベントのベントアップ時間は３２時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は６０時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は０．２０％であった。
【0060】
（実施例４）
実施例１から、混練ゾーンのスクリュ構成を変更した。混練ゾーンのスクリュ構成は、最上流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを４５°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを１個、その下流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを９０°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを１個、最下流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と逆方向の捩れ角度βを４５°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを２個、１３箇所の切り欠きを有するＬｂ／Ｄが１．０の逆送り型1条ミキシングスクリュを１個、配した。その他は実施例１と同一とした。上流側真空ベントのベントアップ時間は２４時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は４４時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は０．２５％であった。
実施例１から、混練ゾーンのスクリュ構成を変更した。混練ゾーンのスクリュ構成は、最上流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを４５°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを１個、その下流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを９０°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを１個、最下流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と逆方向の捩れ角度βを４５°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを２個、１３箇所の切り欠きを有するＬｂ／Ｄが１．０の逆送り型1条ミキシングスクリュを１個、配した。その他は実施例１と同一とした。上流側真空ベントのベントアップ時間は２４時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は４４時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は０．２５％であった。
【0061】
（実施例５）
実施例１から、混練ゾーンの押出機バレル温度を変更した。混練ゾーンの押出機バレル温度は３８０℃とした。その他は実施例１と同一とした。上流側真空ベントのベントアップ時間は３２時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は６０時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は０．２０％であった。
実施例１から、混練ゾーンの押出機バレル温度を変更した。混練ゾーンの押出機バレル温度は３８０℃とした。その他は実施例１と同一とした。上流側真空ベントのベントアップ時間は３２時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は６０時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は０．２０％であった。
【0062】
（実施例６）
実施例１から、混練ゾーンの押出機バレル温度を変更した。混練ゾーンの押出機バレル温度は３００℃とした。その他は実施例１と同一とした。上流側真空ベントのベントアップ時間は２４時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は４８時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は０．３０％であった。
実施例１から、混練ゾーンの押出機バレル温度を変更した。混練ゾーンの押出機バレル温度は３００℃とした。その他は実施例１と同一とした。上流側真空ベントのベントアップ時間は２４時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は４８時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は０．３０％であった。
【0063】
（実施例７）
実施例１から、真空ベント間のスクリュエレメントを変更した。真空ベント間のスクリュエレメントはＬｂ／Ｄが１．０の逆ネジスクリュとした。その他は実施例１と同一とした。上流側真空ベントのベントアップ時間は２０時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は４０時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は０．２５％であった。
実施例１から、真空ベント間のスクリュエレメントを変更した。真空ベント間のスクリュエレメントはＬｂ／Ｄが１．０の逆ネジスクリュとした。その他は実施例１と同一とした。上流側真空ベントのベントアップ時間は２０時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は４０時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は０．２５％であった。
【0064】
（実施例８）
実施例１から、真空ベント間のスクリュエレメントを変更した。真空ベント間のスクリュエレメントは１３箇所の切り欠きを有するＬｂ／Ｄが１．０の逆送り型1条ミキシングスクリュとした。その他は実施例１と同一とした。上流側真空ベントのベントアップ時間は２０時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は４０時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は０．２５％であった。
実施例１から、真空ベント間のスクリュエレメントを変更した。真空ベント間のスクリュエレメントは１３箇所の切り欠きを有するＬｂ／Ｄが１．０の逆送り型1条ミキシングスクリュとした。その他は実施例１と同一とした。上流側真空ベントのベントアップ時間は２０時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は４０時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は０．２５％であった。
【0065】
（比較例１）
実施例１から、混練ゾーンのスクリュ構成を変更した。混練ゾーンのスクリュ構成は、最上流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを４５°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを２個、その下流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを９０°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを１個、１３箇所の切り欠きを有するＬｂ／Ｄが１．０の逆送り型1条ミキシングスクリュを１個、配した。その他は実施例１と同一とした。上流側真空ベントのベントアップ時間は１６時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は３２時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は０．４％であった。
実施例１から、混練ゾーンのスクリュ構成を変更した。混練ゾーンのスクリュ構成は、最上流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを４５°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを２個、その下流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを９０°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを１個、１３箇所の切り欠きを有するＬｂ／Ｄが１．０の逆送り型1条ミキシングスクリュを１個、配した。その他は実施例１と同一とした。上流側真空ベントのベントアップ時間は１６時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は３２時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は０．４％であった。
【0066】
（比較例２）
実施例１から、混練ゾーンのスクリュ構成を変更した。混練ゾーンのスクリュ構成は、最上流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを４５°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを３個、その下流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを９０°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを２個、最下流にＬａ／Ｄｌを０．１、混練用スクリュの回転方向と逆方向の捩れ角度βを４５°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを１個、配した。その他は実施例１と同一とした。上流側真空ベントのベントアップ時間は１２時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は２４時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は０．８％であった。
実施例１から、混練ゾーンのスクリュ構成を変更した。混練ゾーンのスクリュ構成は、最上流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを４５°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを３個、その下流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを９０°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを２個、最下流にＬａ／Ｄｌを０．１、混練用スクリュの回転方向と逆方向の捩れ角度βを４５°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを１個、配した。その他は実施例１と同一とした。上流側真空ベントのベントアップ時間は１２時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は２４時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は０．８％であった。
【0067】
（比較例３）
実施例１から、混練ゾーンのスクリュ構成を変更した。混練ゾーンのスクリュ構成は、最上流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを４５°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを３個、その下流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを９０°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを３個、配した。その他は実施例１と同一とした。上流側真空ベントのベントアップ時間は８時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は１６時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は０．８％であった。
実施例１から、混練ゾーンのスクリュ構成を変更した。混練ゾーンのスクリュ構成は、最上流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを４５°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを３個、その下流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを９０°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを３個、配した。その他は実施例１と同一とした。上流側真空ベントのベントアップ時間は８時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は１６時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は０．８％であった。
【0068】
（比較例４）
実施例１から、混練ゾーンのスクリュ構成を変更した。混練ゾーンのスクリュ構成は、最上流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを４５°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを１個、その下流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを９０°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを１個、最下流に１３箇所の切り欠きを有するＬｂ／Ｄが１．０の逆送り型1条ミキシングスクリュを２個、Ｌｂ／Ｄが１．０の逆ネジスクリュを３個、配した。その他は実施例１と同一とした。結果、ポリフェニレンスルフィド樹脂が混練ゾーンを通過することができず溶融混練ができなかった。
実施例１から、混練ゾーンのスクリュ構成を変更した。混練ゾーンのスクリュ構成は、最上流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを４５°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを１個、その下流にＬａ／Ｄｌを０．２、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを９０°、羽根の数を５枚のニーディングブロックを１個、最下流に１３箇所の切り欠きを有するＬｂ／Ｄが１．０の逆送り型1条ミキシングスクリュを２個、Ｌｂ／Ｄが１．０の逆ネジスクリュを３個、配した。その他は実施例１と同一とした。結果、ポリフェニレンスルフィド樹脂が混練ゾーンを通過することができず溶融混練ができなかった。
【0069】
上記の結果を、表１（実施例）および表２（比較例）に示す。実施例と比較例の結果から、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法が、真空ベントアップを抑制して二軸押出機の連続運転時間を長時間化し、発生ガスの少ないポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の生産性を向上させるのに適した製造方法であることがわかった。
【0070】
【表1】
【0071】
【表2】
【符号の説明】
【0072】
１．二軸押出機
２．押出機スクリュ
３．メインホッパー
４．オープンベント
５．サイドフィーダ
６．第一真空ベント口
７．第二真空ベント口
８．スクリュの樹脂供給ゾーン
９．樹脂溶融ゾーン
１０．オープンベントゾーン
１１．オープンベントとサイドフィーダ間のシールゾーン
１２．サイドフィーダからの添加材供給ゾーン
１３．混練ゾーン
１４．第一真空ベントゾーン
１５．真空ベント間のシールゾーン
１６．第二真空ベントゾーン
１７．樹脂吐出ゾーン
２．押出機スクリュ
３．メインホッパー
４．オープンベント
５．サイドフィーダ
６．第一真空ベント口
７．第二真空ベント口
８．スクリュの樹脂供給ゾーン
９．樹脂溶融ゾーン
１０．オープンベントゾーン
１１．オープンベントとサイドフィーダ間のシールゾーン
１２．サイドフィーダからの添加材供給ゾーン
１３．混練ゾーン
１４．第一真空ベントゾーン
１５．真空ベント間のシールゾーン
１６．第二真空ベントゾーン
１７．樹脂吐出ゾーン
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
