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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-23
(45)【発行日】2023-10-31
(54)【発明の名称】粘着性組成物及び粘着シート
(51)【国際特許分類】
C09J 133/04 20060101AFI20231024BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20231024BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20231024BHJP
【ＦＩ】
C09J133/04
C09J11/06
C09J7/38
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020049838
(22)【出願日】2020-03-19
(65)【公開番号】P2021147537
(43)【公開日】2021-09-27
【審査請求日】2023-01-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000004341
【氏名又は名称】日油株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100129746
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 滋郎
(74)【代理人】
【識別番号】100165021
【弁理士】
【氏名又は名称】千々松 宏
(72)【発明者】
【氏名】今井 奨
(72)【発明者】
【氏名】矢野 章世
【審査官】澤村 茂実
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／６７１１８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－４３８６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－４４０３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－９６００２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び光重合開始剤を含有する粘着性組成物であり、前記光重合開始剤が、下記一般式（１）で表されるチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドであることを特徴とする粘着性組成物。【化1】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してメチル基又はエチル基を表し、Ｒ５は炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ６は独立した置換基であって、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は塩素原子を表し、ｎは０～２の整数を表す。）
【請求項2】
更にラジカル重合性化合物を含む請求項１に記載の粘着性組成物。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の粘着性組成物を粘着層に用いた粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粘着性組成物及び当該粘着性組成物を粘着層に用いた粘着シートに関する。
【背景技術】
【0002】
粘着剤等に用いられる粘着性組成物は、テープやラベル等の様々な用途に用いられている。近年では、電子光学デバイスの分野において、パネル、光学フィルター、センサー、前面板等の光学部材を貼り合わせることを目的として、密着性が高く、高透明な粘着性組成物や、これを用いた粘着剤及び粘着シートが盛んに開発されている。
【0003】
このような用途に用いられる粘着剤には、粘着性能以外にも様々な特性が要求されている。例えば、電子光学デバイスに用いられる光学部材には、加飾印刷による装飾や配線処理のような段差や凹凸が設けられていることが多く、この段差や凹凸に隙間なく接する追随性が求められる。
【0004】
段差追随性を向上させるための方法としては、粘着層を厚くすることにより、より大きな段差を埋める方法が挙げられる。例えば、特許文献１には、チオール基を有する化合物、アミド基を有するアクリルポリマー及びイソシアネート化合物を含有する粘着性組成物が開示されている。また、特許文献２には、沸点が７０℃以下である溶媒の存在下で（メタ）アクリル系モノマーを溶液重合する無溶媒型粘着剤用アクリル系樹脂の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１６－６９５７８号公報
【文献】特開２０１７－４８３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
一方、エージング時間が不要で高生産性が期待できることから、光硬化型粘着剤が注目されている。しかしながら、光硬化型粘着剤を厚膜化した場合、使用する光源や光重合開始剤の種類によっては、光源波長と光重合開始剤の吸収波長とが合わず硬化度が不十分となるケースがあった。また、光源波長と光重合開始剤の吸収波長とが合った場合においても、分解生成物の光吸収により膜の深部まで光が届かないため、膜内部の硬化度が不十分となる場合があった。膜内部の硬化度が不十分であると、積層した剥離フィルムを剥離した際に糊残りが発生したり、湿熱条件下で長時間使用された場合には白化や黄変が発生したりする等の問題があった。
【0007】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、厚膜化した場合においても光硬化時に膜内部の硬化が十分に進行する粘着性組成物であって、密着性及び段差追随性に優れると共に、湿熱条件下において白化や黄変を引き起こすことが少ない硬化物を与える粘着性組成物を提供する。また当該粘着性組成物を粘着層に用いた粘着シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定のチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドを光重合開始剤として採用することによって、上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
本発明は、以下のような構成を有している。
［1］（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び光重合開始剤を含有する粘着性組成物であり、前記光重合開始剤が、下記一般式（１）で表されるチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドであることを特徴とする粘着性組成物。
［1］（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び光重合開始剤を含有する粘着性組成物であり、前記光重合開始剤が、下記一般式（１）で表されるチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドであることを特徴とする粘着性組成物。
【0010】
【化1】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してメチル基又はエチル基を表し、Ｒ５は炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ６は独立した置換基であって、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は塩素原子を表し、ｎは０～２の整数を表す。）
［２］更にラジカル重合性化合物を含む前記［１］に記載の粘着性組成物。
［３］前記［１］又は［２］に記載の粘着性組成物を粘着層に用いた粘着シート。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、厚膜化した場合においても光硬化時に膜内部の硬化が十分に進行する粘着性組成物であって、密着性及び段差追随性に優れると共に、湿熱条件下において白化や黄変を引き起こすことが少ない硬化物を与える粘着性組成物を提供することができる。また当該粘着性組成物を粘着層に用いた粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
［粘着性組成物］
本発明の粘着性組成物は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び光重合開始剤を含有する粘着性組成物であり、前記光重合開始剤が、下記一般式（１）で表されるチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドであることを特徴とするものである。
本発明の粘着性組成物は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び光重合開始剤を含有する粘着性組成物であり、前記光重合開始剤が、下記一般式（１）で表されるチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドであることを特徴とするものである。
【0013】
【化2】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してメチル基又はエチル基を表し、Ｒ５は炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ６は独立した置換基であって、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は塩素原子を表し、ｎは０～２の整数を表す。）
以下、本発明の粘着性組成物を構成する各成分について説明する。
【0014】
＜（メタ）アクリル酸エステル共重合体＞
本発明において（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、主鎖中に（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む重合体を意味し、前記共重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
本発明において（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、主鎖中に（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む重合体を意味し、前記共重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【0015】
具体的な（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0016】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、及び２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体に上述の繰り返し単位を含ませることによって、良好な粘着特性や接着特性を発揮させることが可能となる。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体に上述の繰り返し単位を含ませることによって、良好な粘着特性や接着特性を発揮させることが可能となる。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【0017】
本発明に用いる（メタ）アクリル酸エステル共重合体においては、重合に用いる（メタ）アクリル酸エステルの種類、組成比率、更には重合条件等を適宜選択することによって、ガラス転移温度（Ｔｇ）や分子量等の物性を適宜調整することが可能である。
また、本発明に用いる（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、例えば、特開２０１３－２１３０８４号公報や国際公開第２０１４／０９８１１９号等に記載の側鎖に重合性二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体であってもよい。
また、本発明に用いる（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、例えば、特開２０１３－２１３０８４号公報や国際公開第２０１４／０９８１１９号等に記載の側鎖に重合性二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体であってもよい。
【0018】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、全ての繰り返し単位が（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の繰り返し単位であることを要しない。即ち、粘着性を向上させる観点、及び本発明の効果をより向上させる観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の繰り返し単位以外に、極性基含有モノマー等を含むものであってもよい。
【0019】
〔極性基含有モノマー〕
本発明における極性基含有モノマーは、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外のモノマーであって、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等の極性基を有するモノマーであれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸無水物類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエーテル基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；（メタ）アクリロニトリル、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のその他モノマーが挙げられる。上記極性基含有モノマーは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
本発明における極性基含有モノマーは、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外のモノマーであって、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等の極性基を有するモノマーであれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸無水物類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエーテル基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；（メタ）アクリロニトリル、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のその他モノマーが挙げられる。上記極性基含有モノマーは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【0020】
〔モノマー組成〕
（メタ）アクリル酸エステル共重合体中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以下であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体中の極性基含有モノマーの含有量は、０．０１～３５質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることがより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以下であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体中の極性基含有モノマーの含有量は、０．０１～３５質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることがより好ましい。
【0021】
〔重量平均分子量〕
（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は、１０万～２００万が好ましく、より好ましくは２０万～１５０万であり、より好ましくは３０万～１００万である。（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量を上記範囲にすることで、粘着性組成物により形成される粘着層の被膜強度が高く、段差追従性がより優れたものとなる。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は、１０万～２００万が好ましく、より好ましくは２０万～１５０万であり、より好ましくは３０万～１００万である。（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量を上記範囲にすることで、粘着性組成物により形成される粘着層の被膜強度が高く、段差追従性がより優れたものとなる。
【0022】
尚、前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＨＬＣ-８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）、カラムとして３本のＴＳＫｇｅｌＨＺＭ-Ｍ（東ソー（株）製）を使用して、展開溶媒としてテトラヒドロフラン、カラム温度４０℃、流速０．３ミリリットル／分、ＲＩ検出器、試料注入濃度０．５質量％、注入量１０マイクロリットルの条件下、クロマトグラフィーを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。
【0023】
〔ガラス転移温度〕
（メタ）アクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－６５～０℃が好ましく、より好ましくは－５０～－２０℃である。ガラス転移温度を－６５℃以上とすることにより、加工性や高温での接着信頼性が向上する。一方、ガラス転移温度を０℃以下とすることにより、粘着性組成物により形成される粘着層の段差追随性が向上する。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－６５～０℃が好ましく、より好ましくは－５０～－２０℃である。ガラス転移温度を－６５℃以上とすることにより、加工性や高温での接着信頼性が向上する。一方、ガラス転移温度を０℃以下とすることにより、粘着性組成物により形成される粘着層の段差追随性が向上する。
【0024】
〔重合方法〕
（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重合方法としては、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等の公知の重合方法が採用可能である。重合の際に、重合方法に応じて、熱重合開始剤や光重合開始剤等の重合開始剤を用いることにより所望の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得ることができる。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重合方法としては、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等の公知の重合方法が採用可能である。重合の際に、重合方法に応じて、熱重合開始剤や光重合開始剤等の重合開始剤を用いることにより所望の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得ることができる。
【0025】
本発明の粘着性組成物中の（メタ）アクリル酸エステル共重合体の含有量は、前記粘着性組成物１００質量％に対して、１０～９９質量％であることが好ましく、２０～９５質量％であることがより好ましく、３０～９０質量％であることが更に好ましい。前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体の含有量が前記範囲内であると、粘着性組成物に十分な粘着性を付与することができると共に、粘度が高くなりすぎることがなく、取り扱い性が向上する。
【0026】
＜光重合開始剤＞
本発明の粘着性組成物は、光重合開始剤として、下記一般式（１）で表されるチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドを含有する。前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドは、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の粘着性組成物は、光重合開始剤として、下記一般式（１）で表されるチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドを含有する。前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドは、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0027】
【化3】
【0028】
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してメチル基又はエチル基を表す。本発明においては、前記一般式（１）で表されるチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドの分解温度を高くし、粘着性組成物の保存安定性を向上させる観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はいずれもメチル基であることが好ましい。
【0029】
前記一般式（１）中、Ｒ５は、炭素数が１～６のアルキル基、又はフェニル基である。前記アルキル基は、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。Ｒ５の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、フェニル基が挙げられる。これらの中でも、前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドの合成容易性の観点から、Ｒ５は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、及びプロピル基から選ばれる１種であることがより好ましい。前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドの分解温度を高くし、粘着性組成物の保存安定性を向上させる観点、及びランプの光に対する感度を高くする観点から、Ｒ５はメチル基、エチル基であることがより好ましい。
【0030】
前記一般式（１）中、チオキサントンに対するジアルキルペルオキシドの置換位置は、特に限定されないが、ランプの光に対する感度を高くする観点から、チオキサントン骨格の２位、３位、又は４位に置換されていることが好ましく、合成が容易である観点から、チオキサントン骨格の２位又は３位に置換されていることがより好ましい。
【0031】
前記一般式（１）中、Ｒ６は独立した置換基であって、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は塩素原子を表す。これらの置換基は、使用するランプの発光波長に対して、これら置換基にかかるプッシュ・プル効果より前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドの光の吸収特性を向上させ、ランプの光を効率よく吸収させることができる。
【0032】
前記一般式（１）中、ｎは０～２の整数を表すが、中でも、前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドを容易に合成する観点から、ｎは０～１の整数が好ましく、０がより好ましい。
【0033】
前記一般式（１）中、ｎが１～２の整数の場合、前記Ｒ６の置換位置は、特に限定されないが、ランプの光に対する感度を向上させる観点から、チオキサントン骨格の６位又は７位であることが好ましく、前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドを容易に合成する観点から、チオキサントン骨格の７位であることがより好ましい。
【0034】
前記Ｒ６の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基等のアルコキシ基；塩素原子等が挙げられる。これらの中でも、ランプの光に対する感度を向上させる観点から、Ｒ６はメトキシ基、エトキシ基であることがより好ましい。
【0035】
前記一般式（１）で表されるチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドとしては、例えば下記式で表される化合物１～９が挙げられ、中でも、化合物１、化合物２、化合物３、化合物７、化合物８が好ましく、化合物１～３がより好ましい。
なお、本発明に用いるチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドは、下記化合物１～９で表される化合物に限定されるものではない。
なお、本発明に用いるチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドは、下記化合物１～９で表される化合物に限定されるものではない。
【0036】
【化4】
【0037】
〔チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドの製造方法〕
前記一般式（１）で表されるチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドの製造方法としては、例えば、下記反応式のように、イソアルキル基置換チオキサントン誘導体とヒドロペルオキシドとを、金属錯体の存在下で反応させる工程（以下、工程（Ａ）とも称す）を含む方法が挙げられる。なお、反応後には、余剰の原料等を減圧留去（除去）する工程や、精製工程を含んでも良い。
前記一般式（１）で表されるチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドの製造方法としては、例えば、下記反応式のように、イソアルキル基置換チオキサントン誘導体とヒドロペルオキシドとを、金属錯体の存在下で反応させる工程（以下、工程（Ａ）とも称す）を含む方法が挙げられる。なお、反応後には、余剰の原料等を減圧留去（除去）する工程や、精製工程を含んでも良い。
【0038】
【化5】
（上記反応式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びｎは前記一般式（１）と同じである。）
【0039】
前記工程（Ａ）において、前記イソアルキル基置換チオキサントン誘導体は、市販品を利用できる。なお、市販品がない場合、例えば、J.Chem.Soc.99,645(1911)に記載のように、２，２’－ジチオ二安息香酸を芳香族化合物と硫酸中で反応させることにより合成することができる。
【0040】
前記工程（Ａ）において、イソアルキル基置換チオキサントン誘導体１．０モルに対して反応させるヒドロペルオキシドの量は、目的物の収率を向上させる観点から、０．８モル以上であることが好ましく、１．０モル以上であることがより好ましく、そして、１０．０モル以下であることが好ましく、６．０モル以下であることがより好ましい。
なお、ヒドロペルオキシドは、市販品を利用でき、市販品がない場合、特開昭５８－７２５５７号公報等に記載の公知の合成法に準じて合成することができる。
なお、ヒドロペルオキシドは、市販品を利用でき、市販品がない場合、特開昭５８－７２５５７号公報等に記載の公知の合成法に準じて合成することができる。
【0041】
前記工程（Ａ）において、金属錯体は、第４及び第５周期の遷移金属の中から選ばれる金属の金属錯体を用いることができる。金属錯体の金属としては、例えば、銅、コバルト、マンガン、鉄、クロム、亜鉛等であり、配位子としては、例えば、臭素、塩素等のハロゲン、硫酸、リン酸、硝酸、炭酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、ナフテン酸、オクテン酸、グルコン酸等の有機酸、シアン、アセチルアセトナート等が挙げられる。
ヒドロペルオキシド１．０モルに対して使用する金属錯体の量は、目的物の収率を向上させる観点から、０．０００１モル以上であることが好ましく、０．００１モル以上であることがより好ましく、そして、１．０モル以下であることが好ましく、０．１モル以下であることがより好ましい。
ヒドロペルオキシド１．０モルに対して使用する金属錯体の量は、目的物の収率を向上させる観点から、０．０００１モル以上であることが好ましく、０．００１モル以上であることがより好ましく、そして、１．０モル以下であることが好ましく、０．１モル以下であることがより好ましい。
【0042】
前記工程（Ａ）において、反応温度は、目的物の収率を向上させる観点から、０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、そして、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。
反応時間は、原料や反応温度等によって異なるので一概には決定できないが、通常、目的物の収率を向上させる観点から、１時間～８０時間が好ましい。
反応時間は、原料や反応温度等によって異なるので一概には決定できないが、通常、目的物の収率を向上させる観点から、１時間～８０時間が好ましい。
【0043】
前記工程（Ａ）において、有機溶媒を使用することが好ましく、有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等を使用することができる。前記有機溶媒は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
前記有機溶媒の使用量は、通常、原料の合計量１００質量部に対して５０～１，０００質量部程度である。反応終了後は、工程（Ａ）の後に留去することで、チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドを取り出してもよく、取り扱い性の向上や熱分解時の危険性を低減させるため、チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドを有機溶媒の希釈品として使用してもよい。
前記有機溶媒の使用量は、通常、原料の合計量１００質量部に対して５０～１，０００質量部程度である。反応終了後は、工程（Ａ）の後に留去することで、チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドを取り出してもよく、取り扱い性の向上や熱分解時の危険性を低減させるため、チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドを有機溶媒の希釈品として使用してもよい。
【0044】
前記工程（Ａ）は、常圧、加圧、減圧下の何れの条件下でも実施できるが、窒素等の不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。
【0045】
前記精製工程としては、余剰の原料や副生物を除去するために、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、亜硫酸ナトリウム、塩化水素、硫酸、塩化ナトリウム等の電解質水溶液や、イオン交換水を用いて洗浄し、目的物を精製する工程が挙げられる。
【0046】
また、本発明においては、上記のチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシド光重合開始剤以外にも、他の重合開始剤を用いることで、粘着性組成物の表面硬化性、深部硬化性、透明性等を改良することができる。他の重合開始剤の選択に当たっては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ラジカル重合性化合物、その他添加剤の種類、硬化物の膜厚等が考慮される。
【0047】
他の重合開始剤としては、公知のものが使用できる。例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオフェノン、４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒロドキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン等のα―ヒドロキシアセトフェノン誘導体；２－メチル－４’－メチルチオ－２－モルホリノプロピオフェノン、２－ベンジル－２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン等のα―アミノアセトフェノン誘導体；ジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル（メシチルカルボニル）フェニルホスフィナート等のアシルホスフィンオキサイド誘導体；１－［４－（フェニルチオ）フェニル］オクタン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－［（｛１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エチリデン｝アミノ）オキシ］エタノン、等のオキシムエステル誘導体；２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（３，４－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）１，３，５－トリアジン、２－（４－エトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン等のハロメチルトリアジン誘導体；２，２－ジメトキシ－２－フエニルアセトフエノン等のベンジルケタール誘導体；イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、４－（４－メチルフェニルチオ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；３－ベンゾイルー７－ジエチルアミノクマリン、３，３‘－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）等のクマリン誘導体；２－（２－クロロフェニル）－１－［２－（２－クロロフェニル）－４，５－ジフェニル－１，３－ジアゾール－２－イル］－４，５－ジフェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；３，３‘、４，４’－テトラキス（tert－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；カンファーキノン等が挙げられる。他の重合開始剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【0048】
前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシド光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量％に対して、０．０１～４０質量％であることが好ましく、０．０５～２０質量％であることがより好ましく、０．１～１０質量％であることが更に好ましい。チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシド光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量％に対して、０．０１質量％以上であると、硬化反応が進行しやすくなるため好ましい。また前記含有量が４０質量％以下であると、粘着性組成物中に溶解しやすく、結晶析出による皮膜表面の荒れを防げ、また硬化物の深部への光透過性を確保できるため、好ましい。
なお、粘着性組成物が前記他の重合開始剤を含む場合、他の重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。他の重合開始剤の含有量が１０質量％以下であると、チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシド光重合開始剤の光吸収を阻害せず、深部硬化性を向上させることができる。
なお、粘着性組成物が前記他の重合開始剤を含む場合、他の重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。他の重合開始剤の含有量が１０質量％以下であると、チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシド光重合開始剤の光吸収を阻害せず、深部硬化性を向上させることができる。
【0049】
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明の粘着性組成物は、更にラジカル重合性化合物を含んでもよい。ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を好ましく用いることができる。
ラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、イタコン酸エステル類桂皮酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルケトン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、Ｎ－置換マレイミド類、Ｎ－ビニル化合物類、不飽和ニトリル類、オレフィン類等が挙げられる。これらの中でも、反応性が高い（メタ）アクリル酸エステル類を含むことが好ましい。ラジカル重合性化合物は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
本発明の粘着性組成物は、更にラジカル重合性化合物を含んでもよい。ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を好ましく用いることができる。
ラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、イタコン酸エステル類桂皮酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルケトン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、Ｎ－置換マレイミド類、Ｎ－ビニル化合物類、不飽和ニトリル類、オレフィン類等が挙げられる。これらの中でも、反応性が高い（メタ）アクリル酸エステル類を含むことが好ましい。ラジカル重合性化合物は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【0050】
前記（メタ）アクリル酸エステル類としては、単官能化合物及び多官能化合物を使用することができる。単官能化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、t－ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ－ト等の（メタ）アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル化合物；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するモノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル)メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル)メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート等の鎖状又は環状のエーテル結合を有するモノマー等；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン等の窒素原子を有するモノマー；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；リン酸２－(（メタ）アクリロイルオキシ)エチル等のリン原子を有するモノマー；３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のケイ素原子を有するモノマー；２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有するモノマー；（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、マレイン酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、ω－カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有するモノマー等が挙げられる。
【0051】
前記多官能化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、９，９－ビス（４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル）フルオレン等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；ビス（４－（メタ）アクリロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－（メタ）アクリロイルチオフェニル）スルフィド、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸ジルコニウム、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
【0052】
前記ラジカル重合性化合物は、接着力の向上や耐熱性の向上という観点から、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【0053】
前記ラジカル重合性化合物の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量％に対して、０～６０質量％であることが好ましく、５～５０質量％であることがより好ましく、８～４０質量％であることが更に好ましい。ラジカル重合性化合物の含有量が前記範囲内であると、粘着性が向上するため好ましい。
【0054】
〔その他の添加剤等〕
粘着性組成物中には、適宜、増感剤（４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；９，１０－ジブトキシアントラセン等のアントラセン誘導体；クマリン、ケトクマリン等のクマリン誘導体；アクリジンオレンジ、９－フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体；４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２－ジメチルアミノ）エチル等の安息香酸エステル誘導体；トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のアルキルアミン誘導体；カンファーキノン等）、架橋剤、架橋促進剤、シランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、粘着付与樹脂（ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール等）、老化防止剤、充填剤、着色剤（顔料や染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤等の公知の添加剤を、本実施形態の特性を損なわない範囲で用いることができる。また、本実施形態の粘着層を形成する際には、各種の一般的な溶剤を用いることもできる。
粘着性組成物中には、適宜、増感剤（４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；９，１０－ジブトキシアントラセン等のアントラセン誘導体；クマリン、ケトクマリン等のクマリン誘導体；アクリジンオレンジ、９－フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体；４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２－ジメチルアミノ）エチル等の安息香酸エステル誘導体；トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のアルキルアミン誘導体；カンファーキノン等）、架橋剤、架橋促進剤、シランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、粘着付与樹脂（ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール等）、老化防止剤、充填剤、着色剤（顔料や染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤等の公知の添加剤を、本実施形態の特性を損なわない範囲で用いることができる。また、本実施形態の粘着層を形成する際には、各種の一般的な溶剤を用いることもできる。
【0055】
前記その他の添加剤を含有する場合、その含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。その他の添加剤の含有量が前記上限値以下であると、本発明の効果を損なうことなく、各種添加剤の効果を付与することができる。
【0056】
［粘着シート］
本発明の粘着シートは、本発明の粘着性組成物を粘着層に用いた粘着シートである。粘着シートの代表的な構成は、透明基材と、その一方の面に設けられた粘着性組成物からなる粘着層と、基材とがこの順に積層されているものである。粘着シートは、粘着層を硬化させて使用する。粘着層を硬化させることにより、糊残りや液だれ等の発生を抑制することができる。後記する片面基材粘着用シート及び両面基材粘着用シートは、粘着シートの形成における中間産物に該当する。
本発明の粘着シートは、本発明の粘着性組成物を粘着層に用いた粘着シートである。粘着シートの代表的な構成は、透明基材と、その一方の面に設けられた粘着性組成物からなる粘着層と、基材とがこの順に積層されているものである。粘着シートは、粘着層を硬化させて使用する。粘着層を硬化させることにより、糊残りや液だれ等の発生を抑制することができる。後記する片面基材粘着用シート及び両面基材粘着用シートは、粘着シートの形成における中間産物に該当する。
【0057】
粘着層の膜厚は１０～１０００μｍであることが好ましく、５０～５００μｍであることがより好ましい。粘着層の膜厚が１０μｍよりも薄いと硬化した粘着層が段差や凹凸に追随しにくくなるため好ましくない。また、粘着層の膜厚が１０００μｍよりも厚いと、大面積での加工が困難になるため好ましくない。
【0058】
＜基材＞
粘着性組成物を塗布する透明基材には、全光線透過率が７０％以上である基材を使用することが好ましい。透明基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、トリアセチルセルロース等のセルロースフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリウレタンアクリレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ 酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム等のプラスチックフィルム等を使用できる。
粘着性組成物を塗布する透明基材には、全光線透過率が７０％以上である基材を使用することが好ましい。透明基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、トリアセチルセルロース等のセルロースフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリウレタンアクリレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ 酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム等のプラスチックフィルム等を使用できる。
【0059】
また、粘着層の面のうち透明基材とは反対側の面上に積層される基材としては、上記透明基材の他に、全光線透過率が７０％未満である不透明基材を使用することも出来る。例えば、上質紙、グラシン紙等の紙、アルミニウム、銅、鉄の金属箔，硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布等を使用できる。
【0060】
これらの透明基材又は不透明基材の片面、又は両面には、離型処理層や易接着層、ハードコート層や反射防止層、透明導電層、電磁波遮蔽層等の機能層が設けられていても良い。基材の厚みは、好ましくは１０～５００μｍである。基材の厚みが前記範囲内であると使用時における取り扱い性が向上する。
【0061】
透明基材と、その一方の面に設けられた粘着性組成物からなる粘着層と、基材とがこの順に積層されている粘着シートの場合、その使用時に透明基材及び基材の少なくとも一方を剥がして粘着シートを対象物に貼り付けるため、透明基材及び基材の少なくとも一方が容易に剥離可能であることが好ましい。
また、粘着層表面の平滑性を高めるという理由から、基材の粘着層と接する面は、表面粗さＲａが０．０１μｍ未満であることが好ましい。
また、粘着層表面の平滑性を高めるという理由から、基材の粘着層と接する面は、表面粗さＲａが０．０１μｍ未満であることが好ましい。
【0062】
＜粘着シートの態様＞
本発明の粘着シートは、透明基材の一方の面に粘着性組成物を塗布して粘着層を形成した片面基材粘着シートであってもよい。また、片面基材粘着シートの粘着層において、透明基材とは反対の面に基材を積層した両面基材粘着シートであってもよい。
本発明の粘着シートは、透明基材の一方の面に粘着性組成物を塗布して粘着層を形成した片面基材粘着シートであってもよい。また、片面基材粘着シートの粘着層において、透明基材とは反対の面に基材を積層した両面基材粘着シートであってもよい。
【0063】
＜粘着シートの形成＞
粘着シートは、前記両面基材粘着用シートの粘着層を硬化させることによって作製される。また、粘着シートは、前記の片面基材粘着用シートの粘着層を硬化させた後に、当該粘着層上に基材を積層することで作製される。なお、両面基材粘着用シートの粘着層を硬化させる方が、片面基材粘着用シートの粘着層を硬化させた後に基材を積層する場合と比べて、粘着層の平滑性を向上させることができるため好ましい。
粘着シートは、前記両面基材粘着用シートの粘着層を硬化させることによって作製される。また、粘着シートは、前記の片面基材粘着用シートの粘着層を硬化させた後に、当該粘着層上に基材を積層することで作製される。なお、両面基材粘着用シートの粘着層を硬化させる方が、片面基材粘着用シートの粘着層を硬化させた後に基材を積層する場合と比べて、粘着層の平滑性を向上させることができるため好ましい。
【0064】
粘着性組成物の塗布方法は特に制限されず、例えばロールコート法、リバースコート法、ブレードコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、グラビアコート法等公知の塗布方法を採用できる。
【0065】
粘着性組成物からなる粘着層を硬化させる方法は特に制限されず、熱又は電子線、紫外線、可視光線、放射線等の活性エネルギー線の照射により、硬化物を得ることができるものである。
【0066】
活性エネルギー線は、活性エネルギー線の波長が２５０～４５０ｎｍの光であることが好ましく、硬化を迅速に行うことができる観点から、３５０～４１０ｎｍの光であることがより好ましく、３７５～４０５ｎｍの光を含むことが更に好ましい。
【0067】
前記光照射の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線無電極ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、太陽光、ＹＡＧレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー、アルゴンレーザー等のガスレーザー等を使用することができる。なお、チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシド光重合開始剤の吸収が少ない可視光から赤外光の光を用いる場合には、前記添加剤として、その光を吸収する増感剤を使用することにより効果的に硬化を行なうことができる。
【0068】
前記活性エネルギー線の露光量は、活性エネルギー線の波長や強度、粘着性組成物の組成に応じて適宜設定すべきである。一例として、ＵＶ－Ａ領域での露光量は、１０～５，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、３０～２，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。なお、上記の硬化物の製造方法として、デュアルキュア工程を適用して、前記活性エネルギー線で照射する工程の後に、加熱する工程を行う場合、前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシド光重合開始剤が、活性エネルギー線により完全に分解しないように、露光量を適宜設定すべきである。
【0069】
熱により硬化させる場合、熱によってチオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシド光重合開始剤を分解させて、硬化物を得ることができる。
前記粘着性組成物を加熱する方法としては、例えば、加熱、通風加熱等が挙げられる。加熱の方式としては、特に制限されることはないが、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線照射、電磁波照射等が挙げられる。また、通風加熱の方式としては、例えば、送風式乾燥オーブン等が挙げられる。
前記粘着性組成物を加熱する方法としては、例えば、加熱、通風加熱等が挙げられる。加熱の方式としては、特に制限されることはないが、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線照射、電磁波照射等が挙げられる。また、通風加熱の方式としては、例えば、送風式乾燥オーブン等が挙げられる。
【0070】
前記粘着性組成物を加熱する工程において、加熱温度は高いほど、チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシド光重合開始剤の分解速度は加速される。
一方、加熱温度は低いほど、チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシド光重合開始剤の分解速度は遅いため、硬化に長時間を必要とする。よって、加熱温度と加熱時間は、前記粘着性組成物の組成により適宜設定すべきである。一例として、加熱温度は、５０～２５０℃であることが好ましく、１００～２００℃であることがより好ましい。また、前記粘着性組成物に、前記硬化促進剤を配合する場合には、その種類や配合量により、加熱温度は室温から２００℃で任意に調整することができる。一方、加熱時間は１～１８０分であることが好ましく、５～１２０分であることが更に好ましい。
一方、加熱温度は低いほど、チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシド光重合開始剤の分解速度は遅いため、硬化に長時間を必要とする。よって、加熱温度と加熱時間は、前記粘着性組成物の組成により適宜設定すべきである。一例として、加熱温度は、５０～２５０℃であることが好ましく、１００～２００℃であることがより好ましい。また、前記粘着性組成物に、前記硬化促進剤を配合する場合には、その種類や配合量により、加熱温度は室温から２００℃で任意に調整することができる。一方、加熱時間は１～１８０分であることが好ましく、５～１２０分であることが更に好ましい。
【0071】
前記硬化物の製造方法として、前記デュアルキュア工程を適用する場合、特に、粘着性組成物を活性エネルギー線で照射する工程の後に、加熱する工程を行うことが、光を吸収や散乱する着色顔料を高濃度に含む重合組成物の塗膜の深部や、光が遮光されて光が届いていない箇所の硬化を効率よく行なうことができるため、好ましい。
【0072】
また、前記粘着性組成物に前記溶媒を含む場合、前記硬化物の製造方法は、乾燥工程を含むことができる。特に、粘着性組成物を基板上に塗布後に、続いて、前記活性エネルギー線で照射する工程を適用する場合、当該活性エネルギー線で照射する工程の前に、乾燥工程を設けることが好ましい。
【0073】
前記乾燥工程において、溶媒を乾燥させる手法は、例えば、加熱乾燥、通風加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の方式としては、特に制限されることはないが、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線照射、電磁波照射等が挙げられる。また、通風加熱乾燥の方式としては、例えば、送風式乾燥オーブン等が挙げられる。
【0074】
また、前記乾燥工程において、粘着性組成物の温度は、溶媒の蒸発潜熱によって、乾燥の設定温度よりも低くなるため、粘着性組成物のゲル化するまでの時間を長く確保することができる。このゲル化するまでの時間は、乾燥手法や膜厚等にも影響されるため、溶媒の選定を含めて乾燥温度と時間は適宜設定すべきである。一例として、乾燥温度は、２０～１２０℃であることが好ましく、４０～１００℃であることがより好ましい。乾燥時間は１～６０分であることが好ましく、１～３０分であることがより好ましい。また、前記重合禁止剤を使用することで、ゲル化までの時間を長く確保することもできる。
なお、前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドは熱により分解するが、９０℃で５分加熱した際の当該化合物の分解率は０．１％程度であるため、この程度の条件であれば粘着性組成物が増粘やゲル化することはほとんどない。
なお、前記チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドは熱により分解するが、９０℃で５分加熱した際の当該化合物の分解率は０．１％程度であるため、この程度の条件であれば粘着性組成物が増粘やゲル化することはほとんどない。
【0075】
＜表示体構成部材＞
本発明に係る粘着シートは、表示体構成部材として利用することができる。例えば、２枚の表示体構成部材を貼合するときは、２枚の表示体構成部材の間に粘着層を備えた形態で使用される。当該粘着層は、その後本硬化（架橋）させることによって２枚の表示体構成部材を強固に接着させることができる。ここで、表示体構成部材とは、例えば、液晶（ＬＣＤ）ディスプレイ、発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）ディスプレイ、電子ペーパー等の表示体を構成する部材のことである。具体的には、保護パネルや、液晶パネル、タッチパネル等の構成部材や、飛散防止フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム、透明導電性フィルム等の各種光学部材が挙げられる。
本発明に係る粘着シートは、表示体構成部材として利用することができる。例えば、２枚の表示体構成部材を貼合するときは、２枚の表示体構成部材の間に粘着層を備えた形態で使用される。当該粘着層は、その後本硬化（架橋）させることによって２枚の表示体構成部材を強固に接着させることができる。ここで、表示体構成部材とは、例えば、液晶（ＬＣＤ）ディスプレイ、発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）ディスプレイ、電子ペーパー等の表示体を構成する部材のことである。具体的には、保護パネルや、液晶パネル、タッチパネル等の構成部材や、飛散防止フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム、透明導電性フィルム等の各種光学部材が挙げられる。
【実施例】
【0076】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0077】
（１）（メタ）アクリル酸エステル共重合体の合成
［合成例１：（メタ）アクリル酸エステル共重合体１の合成］
モノマー成分として、ブチルアクリレート７５質量％、メチルメタクリレート１５質量％、ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量％、重合溶媒として、酢酸エチル１５０質量％、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル２質量％を４口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で７０℃、８時間反応させ、更に８０℃で１時間反応させることによりの重量平均分子量４０万の（メタ）アクリル酸エステル共重合体１を得た。
［合成例１：（メタ）アクリル酸エステル共重合体１の合成］
モノマー成分として、ブチルアクリレート７５質量％、メチルメタクリレート１５質量％、ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量％、重合溶媒として、酢酸エチル１５０質量％、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル２質量％を４口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で７０℃、８時間反応させ、更に８０℃で１時間反応させることによりの重量平均分子量４０万の（メタ）アクリル酸エステル共重合体１を得た。
【0078】
［合成例２：（メタ）アクリル酸エステル共重合体２の合成］
モノマー成分として、ブチルアクリレート７５質量％と、メチルメタクリレート１５質量％と、ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量％の代わりに、２－エチルヘキシルアクリレート７５質量％と、酢酸ビニル２０質量％と、アクリル酸５質量％を用いたこと以外は、合成例１と同様に合成し重量平均分子量４５万の（メタ）アクリル酸エステル共重合体２を得た。
モノマー成分として、ブチルアクリレート７５質量％と、メチルメタクリレート１５質量％と、ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量％の代わりに、２－エチルヘキシルアクリレート７５質量％と、酢酸ビニル２０質量％と、アクリル酸５質量％を用いたこと以外は、合成例１と同様に合成し重量平均分子量４５万の（メタ）アクリル酸エステル共重合体２を得た。
【0079】
（２）チオキサントン骨格を有するジアルキルペルオキシドの合成
［合成例３：化合物１の合成］
２００ｍＬ四つ口フラスコに、ベンゼン３０ｍＬ、２－イソプロピルチオキサントン６．１０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）０．０２３８ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を入れ、室温下で撹拌した。これに６９質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド水溶液１５．７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。窒素気流下で６５℃に加温し、６０時間反応させた。反応液を冷却し、酢酸エチル２０ｍＬを添加した後に、水相を分液した。油相を５質量％塩酸、５質量％水酸化ナトリウム水溶液、イオン交換水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、油相を減圧下で濃縮し、粗体を得た。粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製し、２．５５ｇ（収率３１％）の化合物１を得た。得られた化合物１のＥＩ－ＭＳ及び１Ｈ－ＮＭＲによる分析結果を表１に示す。
［合成例３：化合物１の合成］
２００ｍＬ四つ口フラスコに、ベンゼン３０ｍＬ、２－イソプロピルチオキサントン６．１０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）０．０２３８ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を入れ、室温下で撹拌した。これに６９質量％ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド水溶液１５．７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。窒素気流下で６５℃に加温し、６０時間反応させた。反応液を冷却し、酢酸エチル２０ｍＬを添加した後に、水相を分液した。油相を５質量％塩酸、５質量％水酸化ナトリウム水溶液、イオン交換水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、油相を減圧下で濃縮し、粗体を得た。粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製し、２．５５ｇ（収率３１％）の化合物１を得た。得られた化合物１のＥＩ－ＭＳ及び１Ｈ－ＮＭＲによる分析結果を表１に示す。
【0080】
【表1】
【0081】
また、公知の光重合開始剤として、化合物Ｒ１を使用した。
化合物Ｒ１：１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ製）
化合物Ｒ１：１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ製）
【0082】
（実施例１－１～１－５及び比較例１－１）
＜粘着性組成物の製造＞
攪拌釜に上述の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、光重合開始剤、ラジカル重合性化合物及び添加剤を表２に示す配合割合で混合、攪拌し、実施例１－１～１－５及び比較例１－１の粘着性組成物を得た。これらの粘着性組成物について、下記に示す粘着シートを作成し、各種性能評価を行った。
＜粘着性組成物の製造＞
攪拌釜に上述の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、光重合開始剤、ラジカル重合性化合物及び添加剤を表２に示す配合割合で混合、攪拌し、実施例１－１～１－５及び比較例１－１の粘着性組成物を得た。これらの粘着性組成物について、下記に示す粘着シートを作成し、各種性能評価を行った。
【0083】
なお、実施例及び比較例に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製「ＩＢＸＡ」）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製「ＮＫエステルＡ－ＴＭＰＴ」）
ＫＢＭ－４０３：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製「ＫＢＭ－４０３」）
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製「ＩＢＸＡ」）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製「ＮＫエステルＡ－ＴＭＰＴ」）
ＫＢＭ－４０３：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製「ＫＢＭ－４０３」）
【0084】
【表2】
【0085】
＜粘着シートの製造＞
（実施例２－１）
透明基材（Ｆ－１；「ポリエチレンテレフタレートフィルム」帝人フィルムソリューション（株）製＃３１）上に実施例１－１の粘着性組成物をダイコーターにより膜厚が６０μｍとなるように塗工し、９０℃２分間で乾燥させ、粘着層を形成した。その後、粘着層上へ基材（Ｆ－２；「ポリエチレンテレフタレートフィルム」帝人フィルムソリューション製＃５４）を載せ、ラミネートを行い両面基材粘着用シートを得た。得られた両面基材粘着用シートへ、３８５ｎｍＬＥＤ光源を用いて紫外線照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、粘着性組成物を硬化させ、粘着シートを得た。
（実施例２－１）
透明基材（Ｆ－１；「ポリエチレンテレフタレートフィルム」帝人フィルムソリューション（株）製＃３１）上に実施例１－１の粘着性組成物をダイコーターにより膜厚が６０μｍとなるように塗工し、９０℃２分間で乾燥させ、粘着層を形成した。その後、粘着層上へ基材（Ｆ－２；「ポリエチレンテレフタレートフィルム」帝人フィルムソリューション製＃５４）を載せ、ラミネートを行い両面基材粘着用シートを得た。得られた両面基材粘着用シートへ、３８５ｎｍＬＥＤ光源を用いて紫外線照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、粘着性組成物を硬化させ、粘着シートを得た。
【0086】
（実施例２－２～２－５、比較例２－１）
各粘着性組成物を表に記載した材料としたこと以外は実施例２－１と同様にして粘着シートを得た。
各粘着性組成物を表に記載した材料としたこと以外は実施例２－１と同様にして粘着シートを得た。
【0087】
＜評価方法＞
各実施例及び比較例において得られた粘着性組成物及び粘着シートを下記記載の方法によってその性質を評価した。評価結果は表３に示した。
各実施例及び比較例において得られた粘着性組成物及び粘着シートを下記記載の方法によってその性質を評価した。評価結果は表３に示した。
【0088】
（硬化性）
粘着シートの透明基材（Ｆ－１）を剥がす際に、粘着層と基材との界面を目視にて観察し、以下の基準にしたがって評価した。
Ａ： 基材をスムーズに剥がすことができ、基材に糊残りがない。
Ｂ： 基材をスムーズに剥がすことができるが、基材に若干糊残りがある。
Ｃ： 基材を剥がす際に基材と粘着層の界面で糸を引き、基材に糊残りがある。
粘着シートの透明基材（Ｆ－１）を剥がす際に、粘着層と基材との界面を目視にて観察し、以下の基準にしたがって評価した。
Ａ： 基材をスムーズに剥がすことができ、基材に糊残りがない。
Ｂ： 基材をスムーズに剥がすことができるが、基材に若干糊残りがある。
Ｃ： 基材を剥がす際に基材と粘着層の界面で糸を引き、基材に糊残りがある。
【0089】
（密着力）
粘着シートの透明基材（Ｆ－１）を剥がした後、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに貼り合わせ、２５ｍｍの幅に裁断した。裁断した２５ｍｍ幅のサンプルの、ＰＥＴフィルムとは反対側の基材（Ｆ－２）を剥がし、無アルカリガラスに貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間静置後、卓上型材料試験機（（株）オリエンテック製ＳＴＡ－１１５０）を用いて密着力の測定を行い、以下の基準にしたがって評価した（剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０℃ピール力試験）。
○：１５Ｎ／２０ｍｍ以上
×：１５Ｎ／２０ｍｍ未満
－：粘着層が硬化しなかったため、試験不能
粘着シートの透明基材（Ｆ－１）を剥がした後、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに貼り合わせ、２５ｍｍの幅に裁断した。裁断した２５ｍｍ幅のサンプルの、ＰＥＴフィルムとは反対側の基材（Ｆ－２）を剥がし、無アルカリガラスに貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間静置後、卓上型材料試験機（（株）オリエンテック製ＳＴＡ－１１５０）を用いて密着力の測定を行い、以下の基準にしたがって評価した（剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０℃ピール力試験）。
○：１５Ｎ／２０ｍｍ以上
×：１５Ｎ／２０ｍｍ未満
－：粘着層が硬化しなかったため、試験不能
【0090】
（段差追随性）
厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに銀インキにて段差が３０μｍになるように印刷処理を行った。粘着シートの透明基材（Ｆ－１）を剥がした後、粘着シートの粘着層と印刷処理を行ったＰＥＴフィルムの印刷面とが接するようにラミネーターを用いて貼り合わせ、オートクレーブ（サクラ精機（株）製ＴＡＣ－２００）にて５０℃、０．５Ｍｐａ、２０分処理を行い、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間静置後、目視にて観察を行い、以下の基準にしたがって評価した。
○：粘着シートが印刷面の段差部に隙間なく接している。
×：印刷面の段差周りにて粘着シートの浮きが発生している。
－：粘着層が硬化しなかったため、試験不能
厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに銀インキにて段差が３０μｍになるように印刷処理を行った。粘着シートの透明基材（Ｆ－１）を剥がした後、粘着シートの粘着層と印刷処理を行ったＰＥＴフィルムの印刷面とが接するようにラミネーターを用いて貼り合わせ、オートクレーブ（サクラ精機（株）製ＴＡＣ－２００）にて５０℃、０．５Ｍｐａ、２０分処理を行い、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間静置後、目視にて観察を行い、以下の基準にしたがって評価した。
○：粘着シートが印刷面の段差部に隙間なく接している。
×：印刷面の段差周りにて粘着シートの浮きが発生している。
－：粘着層が硬化しなかったため、試験不能
【0091】
（耐湿熱性）
粘着シートの透明基材（Ｆ－１）を剥がした後、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに貼り合わせ、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの大きさに裁断した。裁断したサンプルの、ＰＥＴフィルムとは反対側の基材（Ｆ－２）を剥がし、縦７５ｍｍ、横７５ｍｍの大きさの無アルカリガラスに貼り合わせた。無アルカリガラス側から、３６５ｎｍＬＥＤ光源を用いて紫外線照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、耐湿熱性試験サンプルとした。２３℃、５０％ＲＨにて２４時間静置後、得られたガラスサンプルのヘイズ値をヘイズメーター（日本電色工業（株）製ＮＤＨ２０００）にて測定し、ｂ＊の値を分光測色計（ＣＭ－３５００ｄ、ミノルタカメラ製）を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の値をＪＩＳ－Ｚ－８７２２に従って、透過法にて測定した。
粘着シートの透明基材（Ｆ－１）を剥がした後、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに貼り合わせ、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの大きさに裁断した。裁断したサンプルの、ＰＥＴフィルムとは反対側の基材（Ｆ－２）を剥がし、縦７５ｍｍ、横７５ｍｍの大きさの無アルカリガラスに貼り合わせた。無アルカリガラス側から、３６５ｎｍＬＥＤ光源を用いて紫外線照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、耐湿熱性試験サンプルとした。２３℃、５０％ＲＨにて２４時間静置後、得られたガラスサンプルのヘイズ値をヘイズメーター（日本電色工業（株）製ＮＤＨ２０００）にて測定し、ｂ＊の値を分光測色計（ＣＭ－３５００ｄ、ミノルタカメラ製）を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の値をＪＩＳ－Ｚ－８７２２に従って、透過法にて測定した。
【0092】
測定後、ガラスサンプルを６０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿試験機内にて１０００時間静置した。その後、ガラスサンプルを恒温恒湿試験機から取り出し、２３℃、５０％ＲＨにて３０分静置した後に、ガラスサンプルの外観を目視にて観察し、ヘイズ値及びｂ＊値を測定し、以下の基準にしたがって評価した。
○：ガラスサンプルの外観に剥れや、粘着性組成物の液ダレ等の異常が無く、恒温恒湿試験機での処理前後でのヘイズ値の変化率［（処理前のヘイズ値－処理後のヘイズ値）／処理前のヘイズ値］が±３％未満、且つ、処理前後でのｂ＊値の変化率［（処理前のｂ＊値－処理後のｂ＊値）／処理前のｂ＊値］が１．０％未満
×：ガラスサンプルの外観に剥れや、粘着性組成物の液ダレ等の異常がある。もしくは、恒温恒湿試験機での処理前後でのヘイズ値の上記変化率が±３％以上、又は、処理前後でのｂ＊値の上記変化率が１．０％以上
－：粘着層が硬化しなかったため、試験不能
○：ガラスサンプルの外観に剥れや、粘着性組成物の液ダレ等の異常が無く、恒温恒湿試験機での処理前後でのヘイズ値の変化率［（処理前のヘイズ値－処理後のヘイズ値）／処理前のヘイズ値］が±３％未満、且つ、処理前後でのｂ＊値の変化率［（処理前のｂ＊値－処理後のｂ＊値）／処理前のｂ＊値］が１．０％未満
×：ガラスサンプルの外観に剥れや、粘着性組成物の液ダレ等の異常がある。もしくは、恒温恒湿試験機での処理前後でのヘイズ値の上記変化率が±３％以上、又は、処理前後でのｂ＊値の上記変化率が１．０％以上
－：粘着層が硬化しなかったため、試験不能
【0093】
【表3】
【0094】
表３に示されるとおり、各実施例の粘着性組成物は優れた硬化性、密着力、段差追随性、及び耐湿熱性を有していた。一方、比較例の粘着性組成物は、硬化性、密着力、及び段差追随性において劣った結果を示した。