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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-23
(45)【発行日】2023-10-31
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/058 20100101AFI20231024BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20231024BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20231024BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20231024BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20231024BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20231024BHJP
H01M 50/103 20210101ALI20231024BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20231024BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20231024BHJP
H01M 50/449 20210101ALI20231024BHJP
【ＦＩ】
H01M10/058
H01M4/485
H01M4/131
H01M4/58
H01M10/052
H01M10/0566
H01M50/103
H01M50/414
H01M50/434
H01M50/449
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020122776
(22)【出願日】2020-07-17
(65)【公開番号】P2022019136
(43)【公開日】2022-01-27
【審査請求日】2022-08-09
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】宮澤 健作
(72)【発明者】
【氏名】加藤 大樹
(72)【発明者】
【氏名】木山 明
(72)【発明者】
【氏名】安藤 翔
(72)【発明者】
【氏名】山本 邦光
(72)【発明者】
【氏名】米田 幸志郎
【審査官】相澤 啓祐
(56)【参考文献】
【文献】特開平０９－２７０２７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２２７３５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０６９７３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０５９３９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－２１０９４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１４５３３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１９９７１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１４６２６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０６２８３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１６３２８２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－０６９１３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０８１７８７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
Ｈ０１Ｍ １０／３６－１０／３９
Ｈ０１Ｍ ５０／００－５０／１９８
Ｈ０１Ｍ ５０／４０－５０／４９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の層を含む電極体と、前記電極体および電解液を収容する電池ケースとを備え、
前記複数の層の各々は、シート状の正極およびシート状の負極のうちのいずれか一方と、シート状のセパレータとを含み、
前記電極体は、
前記複数の層のうち前記電極体の最も外側に配置された最外層を含む所定数の外側層と、
前記複数の層のうち前記外側層よりも内側に配置された内側層と、
前記外側層よりも外側に配置されたセパレータとを有し、
前記負極は、負極集電体と、負極合材層とを含み、
前記外側層に含まれる負極合材層は、リチウムチタン複合酸化物を含み、
前記内側層に含まれる負極合材層は、前記リチウムチタン複合酸化物を含まない、非水電解質二次電池。
【請求項2】
複数の層を含む電極体と、前記電極体および電解液を収容する角型の電池ケースとを備え、
前記複数の層の各々は、シート状の正極およびシート状の負極のうちのいずれか一方と、シート状のセパレータとを含み、
前記電極体は、
前記複数の層のうち前記電極体の最も外側に配置された最外層を含む所定数の外側層と、
前記複数の層のうち前記外側層よりも内側に配置された内側層と、
前記外側層よりも外側に配置されたセパレータとを有し、
前記電極体は、扁平直方体の外形形状を有し、前記扁平直方体の長辺が前記電池ケースの長辺方向に延在するように前記電池ケースに収容され、
前記外側層に含まれるセパレータは、前記電極体の長辺方向に関して前記電極体の中央領域に局所的に設けられた耐熱層を含み、
前記内側層に含まれるセパレータは、前記耐熱層を含まない、非水電解質二次電池。
【請求項3】
前記耐熱層は、耐熱性を有する樹脂膜である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項4】
前記耐熱層は、耐熱性を有するセラミックスである、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項5】
前記耐熱層は、チタン酸リチウムおよびリン酸鉄リチウムのうちの少なくとも一方を含む活物質である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項6】
前記耐熱層は、前記中央領域に追加されたセパレータである、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ハイブリッド車両、プラグインハイブリッド車両および電気自動車等の走行用電源として、リチウムイオン二次電池の需要が増している。車載用の典型的なリチウムイオン二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して巻回された電極体と、電極体を収容する電池ケースとを備える（たとえば特開２０１９－１８６１５６号公報：特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１９－１８６１５６号公報
【文献】特開２０００－２５１８６６号公報
【文献】特開２０１９－１４５３３０号公報
【文献】特開２０１５－０２３００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記リチウムイオン二次電池の製造工程においては、金属異物が電池ケースの内部に混入し得る。金属異物が混入すると、電極体が短絡して発熱し、熱暴走する可能性がある。よって、発熱を抑制するための対策を講じることが考えられる。一方で、過度な対策を講じた場合、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下したり、リチウムイオン二次電池のサイズが大型化したりするなどの弊害が生じる可能性がある。
【0005】
本開示は、上記課題を解決するためになされたものであり、本開示の目的は、エネルギー密度の低下または大型化などの弊害を防止しつつ電極体の短絡に伴う発熱（特に熱暴走）を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
（１）本開示のある局面に従う非水電解質二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体と、電極体および電解液を収容する電池ケースとを備える。電極体は、電極体の最も外側に配置されたセパレータと負極との最外層を含む所定数の外側層と、外側層よりも内側に配置された内側層とを有する。外側層は、電極体の短絡に起因する電極体の発熱を抑制するように構成された発熱抑制部材を含む。内側層は、発熱抑制部材を含まない。
【0007】
上記（１）の構成によれば、発熱抑制部材を設けることで、電極体の短絡に起因する発熱を抑制できる。また、発熱抑制部材は、電極体全体ではなく部分的に設けられているため、エネルギー密度の低下または大型化などの弊害を防止できる。
【0008】
（２）負極は、負極電極体と、負極合材層とを含む。発熱抑制部材は、リチウムチタン複合酸化物を含有する負極合材層を含む。
【0009】
上記（２）の構成において、発熱抑制部材は、リチウムチタン複合酸化物を含有する負極合材層である。リチウムチタン複合酸化物は、黒鉛系材料等と比べて電気抵抗が高く、短絡電流を流しにくい。したがって、上記（２）の構成によれば、電極体の短絡に起因する発熱を好適に抑制できる。
【0010】
（３）発熱抑制部材は、セパレータに設けられた耐熱層を含む。
【0011】
（４）電池ケースは、角型ケースである。電極体は、扁平直方体の外形形状を有し、扁平直方体の長辺が電池ケースの長辺方向に延在するように電池ケースに収容されている。耐熱層は、電極体の長辺方向に関して電極体の中央領域に局所的に設けられている。
【0012】
（５）耐熱層は、耐熱性を有する樹脂膜である。（６）耐熱層は、耐熱性を有するセラミックである。（７）耐熱層は、チタン酸リチウムおよびリン酸鉄リチウムのうちの少なくとも一方を含む活物質である。（８）耐熱層は、中央領域に追加されたセパレータである。
【0013】
上記（３）～（８）の構成において、発熱抑制部材は、セパレータに設けられた耐熱層である。耐熱層を追加することで、電極体が発熱により高温になっても電極体が破損しにくくなる。したがって、上記（３）～（８）の構成によれば、電極体の短絡に起因する発熱を好適に抑制できる。
【発明の効果】
【0014】
本開示によれば、エネルギー密度の低下または大型化などの弊害を防止しつつ電極体の短絡に伴う発熱を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】実施の形態１に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を概略的に示す斜視図である。
【図2】実施の形態１に係るリチウムイオン二次電池の構成の他の一例を概略的に示す斜視図である。
【図3】実施の形態１における電極体の構成の一例を示す図である。
【図5】電極体の断面の他の例を模式的に示す図である。
【図6】実施の形態１に係るセルの評価試験の結果をまとめた図である。
【図7】実施の形態２における電極体の構成の一例を示す図である。
【図9】実施の形態２に係るセルの評価試験の結果をまとめた図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付して、その説明は繰り返さない。
【0017】
［実施の形態１］
以下の実施の形態１では、本開示に係る非水電解質二次電池の例示的形態として、リチウムイオン二次電池を採用する。
以下の実施の形態１では、本開示に係る非水電解質二次電池の例示的形態として、リチウムイオン二次電池を採用する。
【0018】
＜リチウムイオン二次電池の全体構成＞
図１は、実施の形態１の形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を概略的に示す斜視図である。以下では、実施の形態１に係るリチウムイオン二次電池をセル５と記載する。理解を容易にするため、図１にはセル５の内部を透視した図が示されている。
図１は、実施の形態１の形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を概略的に示す斜視図である。以下では、実施の形態１に係るリチウムイオン二次電池をセル５と記載する。理解を容易にするため、図１にはセル５の内部を透視した図が示されている。
【0019】
セル５は、この例では密閉型の角型電池ある。ただし、セル５の形状は角型に限定されず、たとえば円筒型であってもよい。セル５は、電極体６と、電解液７と、電池ケース８とを備える。
【0020】
図１に示す電極体６は巻回型である。すなわち、電極体６は、正極１と負極２とが、その間にセパレータ３を挟みつつ交互に積層され、さらに、その積層体が筒状に巻回されることにより成型されている。
【0021】
電解液７は、電池ケース８に注入され、電極体６に含浸している。なお、図１では電解液７の液面を一点鎖線で示している。電極体６（正極１、負極２およびセパレータ３）および電解液７に用いられる材料等、詳細な構成については後述する。
【0022】
電池ケース８は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金等により構成され得る。ただし、電池ケース８が密閉され得る限り、電池ケース８は、たとえばＡｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。電池ケース８は、ケース本体８１と、蓋体８２とを含む。
【0023】
ケース本体８１は、電極体６および電解液７を収容する。ケース本体８１は、扁平直方体の外形形状を有する。ケース本体８１と蓋体８２とは、たとえばレーザ溶接により接合されている。蓋体８２には、正極端子９１および負極端子９２が設けられている。図示しないが、蓋体８２には、注液口、ガス排出弁、電流遮断機構（ＣＩＤ：Current Interrupt Device）等がさらに設けられていてもよい。
【0024】
図２は、実施の形態１に係るリチウムイオン二次電池の構成の他の一例を概略的に示す斜視図である。図２を参照して、セル５Ａは、巻回型の電極体６に代えて積層型（スタック型）の電極体６Ａを備える点において、図１に示したセル５と異なる。積層型の電極体６Ａは、正極と負極とが、その間にセパレータを挟みつつ交互に積層されることにより成型されている。
【0025】
以下では、巻回型の電極体６を例に説明するが、以下の説明と同様の構成を積層型の電極体６Ａに適用してもよい。一般に、積層型の電極体の製造の方が巻回型の電極体の製造よりも容易であるため、積層型の電極体６Ａへの適用により生産効率を向上させることができる。
【0026】
＜電極体の形状＞
図３は、実施の形態１における電極体６の構成の一例を示す図である。図３に示すように、電極体６は、電池ケース８（ケース本体８１）と同様に、扁平直方体の外径形状を有する。電極体６は、扁平直方体の長辺（図中、左右方向（ｙ方向）の辺）が電池ケース８の長辺方向（図２参照）に延在するように電池ケース８に収容されている。
図３は、実施の形態１における電極体６の構成の一例を示す図である。図３に示すように、電極体６は、電池ケース８（ケース本体８１）と同様に、扁平直方体の外径形状を有する。電極体６は、扁平直方体の長辺（図中、左右方向（ｙ方向）の辺）が電池ケース８の長辺方向（図２参照）に延在するように電池ケース８に収容されている。
【0027】
電極体６は詳細には以下のように成型できる。まず、正極１、セパレータ３、負極２、セパレータ３の順に重ね合わせることで積層体を得る。その積層体を巻回軸ＡＸの周りに筒状に巻回することで巻回体を得る。そして、その巻回体を側面方向（紙面の手前－奥行き方向：ｘ方向）に押しつぶすことで扁平形状に成型する。なお、説明のため、図３には巻回途中の状態が示されている。
【0028】
＜正極＞
正極１は帯状のシートである。正極１は、正極集電体１１と、正極合材層１２とを含む。正極集電体１１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔、Ａｌ合金箔等であり得る。正極集電体１１は、正極端子９１（図１参照）に電気的に接続されている。図３の巻回軸ＡＸが延在する方向（ｙ方向）において、正極集電体１１のうち正極合材層１２から突出した部分は、正極端子９１（図１参照）との電気的接続に利用され得る。
正極１は帯状のシートである。正極１は、正極集電体１１と、正極合材層１２とを含む。正極集電体１１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔、Ａｌ合金箔等であり得る。正極集電体１１は、正極端子９１（図１参照）に電気的に接続されている。図３の巻回軸ＡＸが延在する方向（ｙ方向）において、正極集電体１１のうち正極合材層１２から突出した部分は、正極端子９１（図１参照）との電気的接続に利用され得る。
【0029】
正極合材層１２は、正極集電体１１の表面に形成されている。正極合材層１２は、正極集電体１１の表面および裏面の両面に形成されていてもよい。正極合材層１２は、正極活物質、導電材、バインダおよび難燃剤（いずれも図示せず）を含む。
【0030】
正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４であり得る。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。
【0031】
導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛であり得る。
【0032】
バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり得る。
【0033】
難燃剤は、リン（Ｐ）または硫黄（Ｓ）を含む難燃剤であり、かつ、難燃剤の熱分解温度が８０℃以上２１０℃以下である限り、特に限定されない。難燃剤は、たとえばスルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素、リン酸二アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルリン酸エステル）、レゾルシノールビス（ジフェニルリン酸エステル）、トリイソピルフェニルリン酸エステル、トリフェニルリン酸エステル、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル、トリクレジルリン酸エステル、トリス（クロロイソプロピル）リン酸エステル、（Ｃ４Ｈ９）３ＰＯ）、（ＨＯ-Ｃ３Ｈ６）３ＰＯ、ホスファゼン化合物、五酸化二リン、ポリリン酸、メラミン等であり得る。これらの難燃剤は単独で使用されてもよいし、２種以上の難燃剤が組み合わされて使用されてもよい。
【0034】
＜負極＞
負極２は帯状のシートである。負極２は、負極合材層２２および負極集電体２１を含む。負極集電体２１は、負極端子９２に電気的に接続されている。負極集電体２１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔であり得る。
負極２は帯状のシートである。負極２は、負極合材層２２および負極集電体２１を含む。負極集電体２１は、負極端子９２に電気的に接続されている。負極集電体２１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔であり得る。
【0035】
負極合材層２２は、負極集電体２１の表面に形成されている。負極合材層２２は、負極集電体２１の表面および裏面の両面に形成されていてもよい。負極合材層２２は、負極活物質およびバインダを含む。
【0036】
負極活物質は黒鉛系材料（以下、カーボンとも記載する）である。具体的には、負極活物質は、アモルファスコートグラファイト（黒鉛粒子の表面にアモルファスカーボンがコートされた形態のもの）、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素であり得る。
【0037】
バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）であり得る。
【0038】
＜セパレータ＞
セパレータ３は帯状のフィルムである。セパレータ３は、正極１と負極２との間に配置され、正極１と負極２とを電気的に絶縁する。セパレータ３の材料は、多孔質材料であって、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）であり得る。
セパレータ３は帯状のフィルムである。セパレータ３は、正極１と負極２との間に配置され、正極１と負極２とを電気的に絶縁する。セパレータ３の材料は、多孔質材料であって、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）であり得る。
【0039】
セパレータ３は単層構造を有していてもよい。セパレータ３は、たとえばポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質フィルムのみから形成されていてもよい。一方で、セパレータ３は多層構造を有していてもよい。たとえば、セパレータ３は、第１ポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔質フィルムと、ポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質フィルムと、第２ポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔質フィルムとからなる３層構造を有していてもよい。
【0040】
＜電解液＞
電解液７は、リチウム（Ｌｉ）塩および溶媒を少なくとも含む。Ｌｉ塩は、溶媒に溶解した支持電解質である。Ｌｉ塩は、たとえば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］であり得る。１種のＬｉ塩が単独で使用されてもよいし、２種以上のＬｉ塩が組み合わされて使用されてもよい。
電解液７は、リチウム（Ｌｉ）塩および溶媒を少なくとも含む。Ｌｉ塩は、溶媒に溶解した支持電解質である。Ｌｉ塩は、たとえば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］であり得る。１種のＬｉ塩が単独で使用されてもよいし、２種以上のＬｉ塩が組み合わされて使用されてもよい。
【0041】
溶媒は非プロトン性である。溶媒は、たとえば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であり得る。
【0042】
環状カーボネートは、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。１種の環状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の環状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。
【0043】
鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。１種の鎖状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の鎖状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。
【0044】
溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、たとえば、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ－バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。
【0045】
電解液７は、Ｌｉ塩および溶媒に加えて、各種の機能性添加剤をさらに含んでもよい。機能性添加剤としては、たとえば、ガス発生剤（過充電添加剤）、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜形成剤等が挙げられる。ガス発生剤は、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）であり得る。ＳＥＩ膜形成剤は、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、ＬｉＰＯ２Ｆ２、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）であり得る。
【0046】
＜金属異物の混入＞
一般に、リチウムイオン二次電池の製造工程において電池ケースの内部に金属異物が混入し得ることが知られている。セル５を用いて具体例を挙げて説明すると、たとえば、正極集電体１１および負極集電体２１の端部をレーザ溶接により接合する際に金属片（スパッタ）が発生する可能性がある。また、電極体６をケース本体８１に収容した後、ケース本体８１と蓋体８２とをレーザ溶接する際にも金属片が発生する可能性がある。さらに、セル５の製造工程以外にも、たとえばセル５を搭載した車両の衝突等により衝撃がセル５に印加されることで金属片が発生する可能性も考えられる。
一般に、リチウムイオン二次電池の製造工程において電池ケースの内部に金属異物が混入し得ることが知られている。セル５を用いて具体例を挙げて説明すると、たとえば、正極集電体１１および負極集電体２１の端部をレーザ溶接により接合する際に金属片（スパッタ）が発生する可能性がある。また、電極体６をケース本体８１に収容した後、ケース本体８１と蓋体８２とをレーザ溶接する際にも金属片が発生する可能性がある。さらに、セル５の製造工程以外にも、たとえばセル５を搭載した車両の衝突等により衝撃がセル５に印加されることで金属片が発生する可能性も考えられる。
【0047】
金属異物が混入すると、その金属異物が電極体６に付着することで電極体６が短絡し得る。そうすると、電極体６が発熱し、場合によっては熱暴走する可能性がある。よって、発熱（熱暴走）を抑制するための対策を講じることが考えられる。その一方で、過度な対策を講じた場合には、セル５のエネルギー密度が低下したり、セル５のサイズが大型化したりするなどの弊害が生じる可能性がある。
【0048】
本発明者らは、金属異物が電極体６に短絡を生じさせる場合、その短絡が電極体６の最外周部分で生じる点に着目した。実施の形態１においては、電極体６の最外周に配置された負極２を含む層の材料にＬＴＯを採用することによって、金属異物の混入等に起因する電極体６の短絡に対する耐性を向上させる。ただし、ＬＴＯを含む層は、最外周の層（最外層）に限定されず、最外層を含む所定数の層であってもよい。
【0049】
＜電極体の構成＞
図４は、図３のＩＶ－ＩＶ線に沿う電極体６の断面を模式的に示す図である。図４には、電極体６を構成する正極１、負極２およびセパレータ３の積層構造が電極体６の外側から内側に向けて図示されている。電極体６の外側とは電池ケース８に近い側である。
図４は、図３のＩＶ－ＩＶ線に沿う電極体６の断面を模式的に示す図である。図４には、電極体６を構成する正極１、負極２およびセパレータ３の積層構造が電極体６の外側から内側に向けて図示されている。電極体６の外側とは電池ケース８に近い側である。
【0050】
最も外側に配置されたセパレータ３および負極２を「第１層」（＝最外層）と記載する。外側から２番目に配置されたセパレータ３および正極１を「第２層」と記載する。外側から３番目に配置されたセパレータ３および負極２を「第３層」と記載する。外側から４番目に配置されたセパレータ３および正極１を「第４層」と記載する。第５層以降についても同様である。
【0051】
本実施の形態において、第３層、第５層（および、それに続く奇数番号の層）を構成する負極２の負極合材層２２は、黒鉛系材料（カーボン）を負極活物質として含む。
【0052】
一方、第１層を構成する負極２Ａの負極合材層２９は、黒鉛系材料に加えてまたは代えて、リチウムチタン複合酸化物（ＬＴＯ）を負極活物質として含む。ＬＴＯは、リチウム（Ｌｉ）およびチタン（Ｔｉ）を含む複合酸化物であって、様々な化学組成を有し得る。ＬＴＯは、たとえば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２との化学組成を有してもよい。負極合材層２９は、本開示に係る「発熱抑制部材」に相当する。
【0053】
リチウムイオン二次電池に用いられる典型的な負極活物質は黒鉛系材料である。黒鉛系材料は、高い導電性を有する材料（言い換えると電気抵抗が低い材料）として知られている。そのため、黒鉛系材料を用いた負極に短絡が生じた場合には、黒鉛系材料を通じて比較的な大きな短絡電流が流れやすい。そうすると、短絡発生時の発熱量が大きくなり、熱暴走が起こる可能性がある。
【0054】
これに対し、ＬＴＯは、その構造から、リチウムイオンが脱離した状態において電気抵抗が上昇する性質を有し得る。また、短絡発生時にはＬＴＯからリチウムイオンが脱離すると考えられている。したがって、ＬＴＯを黒鉛系材料に混合させることで電気抵抗を上昇させ、それにより短絡発生時の短絡電流を減少させることができる。その結果、短絡発生時の発熱量を低減し、熱暴走を抑制できる。
【0055】
図５は、電極体６の断面の他の例を模式的に示す図である。図４では、ＬＴＯを負極活物質として含む負極合材層２９が第１層のみに設けられている例を図示して説明した。図４の例では、第１層のみが本開示に係る「外側層」に相当し、第３層またはそれよりも内側の層が「内側層」に相当する。しかし、図５に示すように、たとえば第１層と第３層とに負極合材層２９が設けられていてもよい。図５の例では、第１層および第３層が本開示に係る「外側層」に相当し、第５層またはそれよりも内側の層が「内側層」に相当する。
【0056】
図示しないが、３層以上に負極合材層２９が設けられていてもよい。以下に説明する評価試験では、３層（第１層、第３層および第５層）に負極合材層２９が設けられた構成も採用される。ただし、すべての奇数番号の層に負極合材層２９が設けられていることは好ましくない。
【0057】
＜評価結果＞
続いて、実施の形態１に係るセル５に対する評価試験の結果について説明する。正極１（正極活物質）には、ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（ＮＣＭ）を用いた。負極２（負極活物質）にはカーボンを用いた。セパレータ３には、ポリプロピレン（ＰＰ）層とポリエチレン（ＰＥ）層とポリプロピレン（ＰＰ）層とが積層された３層構造のセパレータを用いた。セル５の容量は２０Ａｈであった。金属異物としては、「ＥＶ用リチウムイオン二次電池セルの安全要件」に関する国際規格であるＩＥＣ６２６６０－３に規定されたＬ字型の構造体を用いた。この構造体のサイズは、高さ２００μｍ×長さ２０００μｍ×幅１００μｍであった。これらの試験条件は、実施の形態２の評価試験（後述）に関しても共通であった。
続いて、実施の形態１に係るセル５に対する評価試験の結果について説明する。正極１（正極活物質）には、ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（ＮＣＭ）を用いた。負極２（負極活物質）にはカーボンを用いた。セパレータ３には、ポリプロピレン（ＰＰ）層とポリエチレン（ＰＥ）層とポリプロピレン（ＰＰ）層とが積層された３層構造のセパレータを用いた。セル５の容量は２０Ａｈであった。金属異物としては、「ＥＶ用リチウムイオン二次電池セルの安全要件」に関する国際規格であるＩＥＣ６２６６０－３に規定されたＬ字型の構造体を用いた。この構造体のサイズは、高さ２００μｍ×長さ２０００μｍ×幅１００μｍであった。これらの試験条件は、実施の形態２の評価試験（後述）に関しても共通であった。
【0058】
図６は、実施の形態１に係るセル５の評価試験の結果をまとめた図である。図６に示すように、この評価試験では６つのサンプルを準備した。これらのサンプルの間では、負極合材層２９におけるＬＴＯの含有率、および／または、ＬＴＯを含有する負極合材層２９の層数が異なる。当該層数のことを以下では「対策層数」とも記載する。
【0059】
また、対照実験のため、対策層数が０であるサンプル、すなわち、黒鉛系材料のみを含有する負極合材層２２しか含まないサンプルも準備して評価した。この対照サンプルでは、最外層から４層（第１層～第４層）のセパレータ３に短絡が生じた。また、短絡により発熱が生じた初期温度（熱暴走が開始した温度）は１６０℃であった。
【0060】
サンプル（１）～（３）の間では、対策層数は３層で共通であり、ＬＴＯ含有率が互いに異なる。そのため、サンプル（１）～（３）を比較することで、ＬＴＯの含有率の影響を評価できる。サンプル（１）のＬＴＯ含有率は１００％であり、サンプル（２）のＬＴＯ含有率は５０％であり、サンプル（３）のＬＴＯ含有率は２０％であった。
【0061】
ＬＴＯの含有率が相対的に高いサンプル（１），（２）の方がＬＴＯの含有率が相対的に低いサンプル（３）と比べて、セパレータ３に短絡が生じた層数が少なかった。また、ンプル（１），（２），（３）の順に、すなわち、ＬＴＯの含有率が高い順に、熱暴走の開始温度が高かった。この評価結果から、ＬＴＯの含有率が高いほどセパレータ３の短絡を防止する効果が高く、セパレータ３の発熱を抑制する効果も高いことが分かる。
【0062】
サンプル（１）とサンプル（４）との間では、ＬＴＯ含有率は１００％で共通である一方、対策層数が３層または２層と相違する。同様に、サンプル（２）とサンプル（５）との間では、ＬＴＯ含有率が５０％で共通である一方、対策層数が３層または２層と相違する。サンプル（３）とサンプル（６）との間では、ＬＴＯ含有率が２０％で共通である一方、対策層数が３層または２層と相違する。したがって、サンプル（１）とサンプル（４）との比較、サンプル（２）とサンプル（５）との比較、および、サンプル（３）とサンプル（６）との比較により、対策層数の影響を評価できる。
【0063】
上記３通りのいずれの比較においても、セパレータ３に短絡が生じた層数は等しく、かつ、熱暴走の開始温度も等しかった。これらの評価結果から、セパレータ３の短絡防止および発熱抑制に対する対策層数の影響はほとんどないことが理解される。
【0064】
以上のように、実施の形態１においては、ＬＴＯを混合した負極合材層２９が設けられた負極２Ａを、最外層を含む所定数の層（単層であってもよいし複数層であってもよい）に局所的に配置する。負極合材層２９は、ＬＴＯを含有することで、黒鉛系材料しか含有しない負極合材層２２と比べて、高い電気抵抗を示す。したがって、短絡が生じた場合にも大きな短絡電流は伝搬しにくくなる。その結果、短絡電流の伝搬に伴う発熱を抑制し、ひいてはセル５の熱暴走を抑制できる。
【0065】
また、短絡電流の伝搬を抑制するための対策をすべての層に講じることも考えられる。しかし、そうすると、電極体６の厚みが増大することで、セル５のエネルギー密度の低下または大型化などの弊害をもたらし得る。これに対し、実施の形態１では、ＬＴＯを含む層が最外層（を含む数層）に限定されている。したがって、エネルギー密度の低下または大型化などの弊害についても防止できる。
【0066】
［実施の形態２］
実施の形態１では、負極２に対策を講じ、負極活物質にＬＴＯを採用する例について説明した。実施の形態２においては、セパレータ３に対策を講じる例について説明する。
実施の形態１では、負極２に対策を講じ、負極活物質にＬＴＯを採用する例について説明した。実施の形態２においては、セパレータ３に対策を講じる例について説明する。
【0067】
実施の形態２に係る水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、たとえばナトリウムイオン二次電池であってもよい。ただし、実施の形態２においてもリチウムイオン二次電池を例に説明する。実施の形態２に係るリチウムイオン二次電池の全体構成は、図１および図２に示した構成と同様であるため、説明は繰り返さない。
【0068】
＜電極体の構成＞
図７は、実施の形態２における電極体の構成の一例を示す図である。図８は、図７のＶＩＩ－ＶＩＩ線に沿う電極体６Ｂの断面を模式的に示す図である。図７および図８を参照して、電極体６Ｂは、電極体６Ｂの最外周の中央部に耐熱層４（ＨＲＬ：Heat Resistance Layer）を含む点において、実施の形態１における電極体６（図３～図５参照）と異なる。耐熱層４は、電極体６Ｂの長辺方向（ｙ方向）に関して電極体６Ｂの中央領域に局所的に設けられている。これは、電極体６の膨張収縮に伴う荷重が集中する最外周部分の中央領域において電極体６の短絡が特に発生しやすいためである。なお、耐熱層４は、本開示に係る「発熱抑制部材」に相当する。
図７は、実施の形態２における電極体の構成の一例を示す図である。図８は、図７のＶＩＩ－ＶＩＩ線に沿う電極体６Ｂの断面を模式的に示す図である。図７および図８を参照して、電極体６Ｂは、電極体６Ｂの最外周の中央部に耐熱層４（ＨＲＬ：Heat Resistance Layer）を含む点において、実施の形態１における電極体６（図３～図５参照）と異なる。耐熱層４は、電極体６Ｂの長辺方向（ｙ方向）に関して電極体６Ｂの中央領域に局所的に設けられている。これは、電極体６の膨張収縮に伴う荷重が集中する最外周部分の中央領域において電極体６の短絡が特に発生しやすいためである。なお、耐熱層４は、本開示に係る「発熱抑制部材」に相当する。
【0069】
耐熱層４は、電極体６Ｂの耐熱性を向上させるための構造であり、耐熱材料を含む。具体的には、耐熱層４は、たとえば耐熱性の樹脂膜である。耐熱層４は、ポリイミドフィルム（たとえばカプトンデテープ（登録商標））であり得る。耐熱層４は、シリコーン系またはアクリル系の粘着剤を塗布した耐熱絶縁テープ（たとえばノーメックステープ（登録商標））であってもよい。
【0070】
耐熱層４は、熱安定性が高い活物質（チタン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなど）であってもよい。さらに、耐熱層４は、公知の各種耐熱材、断熱材または吸熱材であってもよい。一例として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の耐熱性を有するセラミックス（ファインセラミックス）を採用できる。
【0071】
また、耐熱層４は、他の部分と共通と材料（すなわちセパレータ３の材料）を用いつつ、セパレータ３の厚みを局所的に増加させた領域であってもよい。具体的には、細く切断加工したセパレータ３を通常のセパレータ３に重ね合わせ、接着剤またはテープ等により接着してもよい。
【0072】
＜評価結果＞
図９は、実施の形態２に係るセルの評価試験の結果をまとめた図である。図９を参照して、この評価試験では８つのサンプルを準備した。これらのサンプルの間では、耐熱層４の厚みまたは幅、および／または、耐熱層４の層数が異なる。
図９は、実施の形態２に係るセルの評価試験の結果をまとめた図である。図９を参照して、この評価試験では８つのサンプルを準備した。これらのサンプルの間では、耐熱層４の厚みまたは幅、および／または、耐熱層４の層数が異なる。
【0073】
実施の形態２においても、耐熱層４の層数が０である対照サンプルを準備した。対照サンプルでは、最外層から４層（第１層～第４層）のセパレータ３に短絡が生じた。
【0074】
サンプル（１）～（３）の間では、耐熱層４の層数は４層で共通し、耐熱層４の幅（セパレータ３の全幅に対する耐熱層４の幅の比率）も２０％で共通する一方で、耐熱層４の厚みが互いに異なる。そのため、サンプル（１）～（３）を比較することで、耐熱層４の厚みの影響を評価できる。サンプル（１）に設けられた耐熱層４の厚みは４μｍであった。サンプル（２）に設けられた耐熱層４の厚みは６μｍであった。サンプル（３）に設けられた耐熱層４の厚みは８μｍであった。なお、耐熱層４の幅および厚みについては図７および図８を参照できる。
【0075】
サンプル（３），（２），（１）の順、すなわち、耐熱層４の厚みが厚い順に、セパレータ３に短絡が生じた層数が少なかった。この評価結果から、耐熱層４の厚みが厚いほどセパレータ３の短絡を防止する効果が高いことが分かる。
【0076】
サンプル（４）～（６）の間では、耐熱層４の層数は４層で共通し、耐熱層４の厚みも６μｍで共通する一方で、耐熱層４の幅が互いに異なる。そのため、サンプル（４）～（６）を比較することで、耐熱層４の幅の影響を評価できる。サンプル（４）に設けられた耐熱層４の幅は、セパレータ３の全幅の１０％であった。サンプル（５）に設けられた耐熱層４の幅は、セパレータ３の全幅の５％であった。サンプル（６）に設けられた耐熱層４の幅は、セパレータ３の全幅の２％であった。
【0077】
サンプル（４），（５），（６）の順、すなわち、耐熱層４の幅が広い順に、セパレータ３に短絡が生じた層数が少なかった。この評価結果から、耐熱層４の幅が広いほどセパレータ３の短絡防止効果が高いことが分かる。
【0078】
サンプル（２）とサンプル（７）とサンプル（８）との間では、耐熱層４の厚み６μｍおよび幅２０％は共通であるが、耐熱層４の層数が互いに異なる。そのため、サンプル（２），（７），（８）を比較することで、耐熱層４の層数の影響を評価できる。サンプル（２）に設けられた耐熱層４の層数は４層であった。サンプル（７）に設けられた耐熱層４の層数は３層であった。サンプル（８）に設けられた耐熱層４の層数は２層であった。
【0079】
サンプル（２）および（７）の方がサンプル（８）と比べて、セパレータ３に短絡が生じた層数が少なかった。この評価結果から、耐熱層４の層数がある程度多い（これの例では３層以上である）方がセパレータ３の短絡防止効果が高いことが分かる。
【0080】
以上のように、実施の形態２においては、最外層を含む所定数の層を構成するセパレータ３に耐熱層４を追加する。耐熱層４を設けることで、耐熱層４が設けられていない構成と比べて、電極体６の短絡に起因して電極体６が発熱した場合にも電極体６の温度上昇に伴う破損が起こりにくくなる。また、耐熱層４が電解液７を保持することでも電極体６の温度上昇が起こりにくくなる。よって、電極体６Ｂの熱暴走を抑制できる。
【0081】
また、耐熱層４を追加する対策をすべての層に講じることも考えられる。しかし、そうすると、電極体６Ｂの厚みが増大し、エネルギー密度の低下または大型化などの弊害をもたらし得る。これに対し、実施の形態２では、耐熱層４の追加先が最外層（を含む数層）に限定されている。したがって、エネルギー密度の低下または大型化などの弊害についても防止できる。さらに、耐熱層４を電極体６の最外周部分の中央領域に限定することにより、電解液７の電極体６への含浸のしやすさ（いわゆる液回り）の低下を防止できる。
【0082】
なお、電極体６Ｂには、耐熱層４に加えて、実施の形態１のようにＬＴＯを混合した負極合材層２９が設けられた負極２Ａが設けられていてもよい。言い換えると、実施の形態１にて説明した対策と実施の形態２にて説明した対策とを組み合わせることも可能である。
【0083】
今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【0084】
１ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極合材層、２，２Ａ 負極、３ セパレータ、２１ 負極集電体、２２，２９ 負極合材層、４ 耐熱層、５，５Ａ セル、６，６Ａ，６Ｂ 電極体、７ 電解液、８ 電池ケース、８１ ケース本体、８２ 蓋体、９１ 正極端子、９２ 負極端子。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】