特許 7371619 導電パターンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-23

(45)【発行日】2023-10-31

(54)【発明の名称】導電パターンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H05K 3/12 20060101AFI20231024BHJP

   H05K 1/09 20060101ALI20231024BHJP

【ＦＩ】

H05K3/12 610B

H05K1/09 A

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020513350

(86)(22)【出願日】2020-03-02

(86)【国際出願番号】 JP2020008646

(87)【国際公開番号】W WO2020202968

(87)【国際公開日】2020-10-08

【審査請求日】2022-08-26

(31)【優先権主張番号】P 2019066804

(32)【優先日】2019-03-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】兒玉 年矢

【審査官】原田 貴志

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－２７７２５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－０１２２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－１０３５３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／００２１９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－１９６９１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０５Ｋ ３／１２

Ｈ０５Ｋ １／０９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）基材上に、導電性粒子（ａ）、樹脂（ｂ）、ならびに、双性イオン化合物（ｃ１）および／または４級アンモニウム塩化合物（ｃ２）を含むパターンを形成する工程と、
（２）形成されたパターンに２５℃におけるｐＨが１．２～３．５である酸性水溶液を接触させる工程とを有し、
前記（１）のパターンを形成する工程が、基材上に、導電性粒子（ａ）、カルボキシル基を含有する樹脂（Ｂ）、双性イオン化合物（ｃ１）および／または４級アンモニウム塩化合物（ｃ２）、不飽和二重結合を有する反応性モノマー（ｄ）ならびに光重合開始剤（ｅ）を含有する感光性ペーストを塗布することにより塗布膜を形成し、該塗布膜を露光及び現像することによりパターンを形成するフォトリソグラフィ工程である導電パターンの製造方法。

【請求項2】

前記酸性水溶液中に含まれる酸の２５℃における酸解離定数（ｐＫａ）が２～５である請求項１に記載の導電パターンの製造方法。

【請求項3】

前記酸性水溶液の液温が４０℃～９０℃である請求項１又は２に記載の導電パターンの製造方法。

【請求項4】

前記パターンと、前記酸性水溶液が接触した状態で加熱する請求項１～３いずれか１項に記載の導電パターンの製造方法。

【請求項5】

前記導電性粒子（ａ）１００重量部に対して、前記双性イオン化合物（ｃ１）および４級アンモニウム塩化合物（ｃ２）を合計０．０１～５重量部含有する請求項１～４いずれか１項に記載の導電パターンの製造方法。

【請求項6】

前記導電性粒子（ａ）が銀粒子を含有する請求項１～５いずれか１項に記載の導電パターンの製造方法。

【請求項7】

前記導電パターンの厚みが３μｍ以下である請求項１～６いずれか１項に記載の導電パターンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電パターンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、入力手段としてタッチパネルが広く用いられている。タッチパネルは、液晶パネルや有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）パネルなどの表示部と、特定の位置に入力された情報を検出するタッチセンサー等から構成される。タッチパネルの方式は、入力位置の検出方法により、抵抗膜方式、静電容量方式、光学方式、電磁誘導方式、超音波方式などに大別される。中でも、光学的に明るいこと、意匠性に優れること、構造が簡易であることおよび機能的に優れること等の理由により、静電容量方式のタッチパネルが広く用いられている。

【0003】

静電容量方式のタッチセンサーは、第一電極と絶縁層を介して直交する第二電極を有し、タッチパネル面の電極に電圧をかけて、指などの導電体が触れた際の静電容量変化を検知することにより得られた接触位置を信号として出力する。静電容量方式のタッチセンサーに用いられる配線電極としては、配線電極を見えにくくする観点から酸化インジウムスズ等の透明配線電極が用いられることが一般的であったが、近年、高感度化や画面の大型化により、金属材料を用いた不透明配線電極が広まっている。また、タッチセンサーの高精細化、薄膜化や視認性向上のため、液晶パネルや有機ＥＬパネルなどの表示部に、不透明配線電極を直接形成することが求められている。そのため、微細パターンを形成することに加えて、低温で導電パターンを形成する必要がある。そこで、低温のキュア条件において導電性を発現する微細な導電パターンを形成する技術として、導電性フィラー、双性イオン化合物および熱硬化性化合物を含有する導電ペースト（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、導電パターン層の電気抵抗を低減させる技術として、導電パターン層に対して、室温の強酸水溶液と接触させる強酸処理工程、室温よりも高温の弱酸水溶液と接触させる弱酸処理工程を行い、導電パターン層中の金属粒子の少なくとも一部が融合した連なりを形成させて導電パターン層の表面抵抗率を低下させる方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１４／２０８４４５号

【文献】特開２０１２－１５１４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１～２の技術により、従来より低温で導電性を発現することができるものの、近年、さらに低温での導電性が求められており、１００℃以下の低温条件においてはなお導電性が不十分である課題があった。

【0006】

本発明は、前記課題に鑑み、１００℃以下の低温においても導電性に優れた微細な導電パターンを製造する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、
（１）基材上に、導電性粒子（ａ）、樹脂（ｂ）、ならびに、双性イオン化合物（ｃ１）および／または４級アンモニウム塩化合物（ｃ２）を含むパターンを形成する工程と、
（２）形成されたパターンに２５℃におけるｐＨが１．２～３．５である酸性水溶液を接触させる工程と
を有する導電パターンの製造方法である。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、１００℃以下の低温においても、導電性に優れた微細な導電パターンを形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施例において導電性の評価に用いたフォトマスクの透光パターンの概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の導電パターンの製造方法は、
（１）基材上に、導電性粒子（ａ）、樹脂（ｂ）、ならびに、双性イオン化合物（ｃ１）および／または４級アンモニウム塩化合物（ｃ２）を含むパターンを形成する工程（以下、工程（１）と記載する場合がある）と、
（２）形成されたパターンに２５℃におけるｐＨが１．２～３．５である酸性水溶液を接触させる工程（以下、工程（２）と記載する場合がある）と
を有する。本発明の製造方法により得られる導電パターンは、樹脂（ｂ）の有機成分と導電性粒子（ａ）の無機成分の複合物となっており、導電性粒子（ａ）同士が、原子拡散現象によってお互いに接触することにより導電性が発現するものである。樹脂（ｂ）はバインダーとして、パターンと基材との密着性を向上させる作用を有する。双性イオン化合物（ｃ１）および／または４級アンモニウム塩化合物（ｃ２）を含有するパターンに酸性水溶液を接触させることにより、酸性水溶液が導電パターン中の導電性粒子表面からの原子の拡散を促進し、１００℃以下の低温であっても、導電性を向上させることができる。

【0011】

まず、工程（１）について説明する。

【0012】

基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と記すことがある。）フィルムなどのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、エポキシ樹脂フィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリサルフォン系フィルム、ガラス基板、シリコンウエハー、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板、加飾層形成基板、絶縁層形成基板などが挙げられる。

【0013】

工程（１）において形成されるパターンは、導電性粒子（ａ）を含有する。導電性粒子（ａ）としては、例えば、銀、金、銅、白金、鉛、スズ、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、クロム、チタン、インジウムやこれら金属の合金などの粒子が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、導電性の観点から、銀、金および銅から選ばれる金属の粒子が好ましく、コストおよび安定性の観点から銀粒子がより好ましい。

【0014】

導電性粒子（ａ）は、二層以上の層構造を有していてもよい。例えば、銅からなるコアの表面に銀からなるシェルを有するコアシェル構造を有してもよい。また、導電性粒子（ａ）は、有機成分や無機酸化物などにより表面が被覆されていてもよい。有機成分は小粒子径の導電性粒子の分散剤や導電助剤として機能する。有機成分としては、例えば、脂肪酸、アミン、チオール、シアンなどが挙げられる。

【0015】

導電性粒子（ａ）の体積平均粒子径は、粒子間の相互作用を適度に抑制し、パターン中における導電性粒子（ａ）の分散性を向上させる観点から、０．１μｍ以上が好ましい。一方、導電性粒子（ａ）の体積平均粒子径は、導電パターンの表面平滑度および寸法精度を向上させ、より微細な導電パターンを形成する観点から、２．０μｍ以下が好ましい。ここで、導電性粒子（ａ）の体積平均粒子径は、形成したパターンをＴＨＦ（テトラヒドロフロン）等の樹脂成分が可溶な溶媒を用いて溶解させ、遠心分離を行い、樹脂成分を除く固形分を沈殿させて回収する。次いで、回収した固形分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により導電性粒子（ａ）を観察し、無作為に１００個の導電性粒子（ａ）の一次粒子を選択して画像を取得し、一つ一つの一次粒子について画像解析により円換算した直径を求め、体積で重み付けをした平均径を算出することにより求めることができる。

【0016】

パターン中における導電性粒子（ａ）の含有量は、６５～９０質量％が好ましい。導電性粒子（ａ）の含有量が６５質量％以上であると、後述する工程（２）における導電性粒子（ａ）同士の接触確率が向上し、導電性をより向上させることができる。一方、導電性粒子（ａ）の含有量が９０重量％以下であると、フォトリソグラフィにより、より微細なパターンを形成することができる。ここで、導電パターン中の導電性粒子（ａ）の割合は、形成したパターンを削り取り、ＴＧ－ＤＴＡ（示差熱天秤）により４００～６００℃で有機成分を燃焼させることにより導電パターン中の無機固形分の割合を求め、残存した無機固形分を硝酸等に溶解させて、ＩＣＰ発光分光分析より無機固形分中の導電性粒子（ａ）の割合を測定することにより算出することができる。

【0017】

工程（１）において形成されるパターンは、樹脂（ｂ）を含有する。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

【0018】

工程（１）におけるパターン形成をフォトリソグラフィにより行う場合、前記樹脂（ｂ）がカルボキシル基を有することが好ましく、後述する感光性ペーストを用いることが好ましい。

【0019】

カルボキシル基を含有する樹脂としては、例えば、アクリル系共重合体、カルボン酸変性エポキシ樹脂、カルボン酸変性フェノール樹脂、ポリアミック酸、カルボン酸変性シロキサンポリマーなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、紫外光透過率の高いアクリル系共重合体またはカルボン酸変性エポキシ樹脂が好ましい。

【0020】

アクリル系共重合体としては、アクリル系モノマーと不飽和酸またはその酸無水物との共重合体が好ましく、さらに不飽和二重結合を有する他のモノマーとの共重合体でもよい。

【0021】

アクリル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート（以下、「ＥＡ」と記すことがある。）、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と記すことがある。）、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－プロパンアクリレート、グリシジルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１－ナフチルアクリレート、２－ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチルアクリルアミド、メタクリルフェノール、メタクリルアミドフェノール、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、ｏ－ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ－ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ－ヒドロキシフェニルアクリレート、２－（２－ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２－（３－ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルアクリレートなどや、それらのアクリル基をメタクリル基に置換した化合物などが挙げられる。これらの中でも、エチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレートおよびイソボルニルアクリレートから選ばれたモノマーが特に好ましい。これらを２種以上用いてもよい。

【0022】

不飽和酸またはその酸無水物としては、例えば、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と記すことがある。）、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルや、これらの酸無水物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。不飽和酸の共重合比により、アクリル系共重合体の酸価を調整することができる。

【0023】

他の不飽和二重結合を有するモノマーとしては、例えば、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

【0024】

カルボン酸変性エポキシ樹脂としては、エポキシ化合物と、不飽和酸または不飽和酸無水物との反応物が好ましい。ここで、カルボン酸変性エポキシ樹脂とは、エポキシ化合物のエポキシ基をカルボン酸またはカルボン酸無水物で変性したものであり、エポキシ基は含まれていない。

【0025】

エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル類、グリシジルアミン類、エポキシ樹脂などが挙げられる。より具体的には、グリシジルエーテル類としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどが挙げられる。グリシジルアミン類としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルグリシジルアミンなどが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

【0026】

不飽和酸または不飽和酸無水物としては、アクリル系共重合体の原料として先に例示したものなどが挙げられる。

【0027】

前述のアクリル系共重合体やカルボン酸変性エポキシ樹脂に、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和二重結合を有する化合物を反応させることにより、不飽和二重結合を導入することができる。樹脂（ｂ）に不飽和二重結合を導入することにより、露光時に露光部の架橋密度を向上させることができ、現像マージンを広くして、より微細なパターンを形成することができる。

【0028】

樹脂（ｂ）として、フェノール性水酸基を有するものも好ましく用いることができる。樹脂（ｂ）がフェノール性水酸基を有することにより、基材表面の水酸基やアミノ基などの極性基と水素結合を形成し、パターンと基材との密着性を向上させることができる。

【0029】

樹脂（ｂ）の酸価は、５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像液への溶解度が高くなり、現像残渣の発生を抑制することができる。酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、現像液への過度な溶解を抑え、パターンの膜減りを抑制することができる。酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。なお、樹脂（ｂ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準拠して測定することができる。

【0030】

工程（１）において形成されるパターンは、双性イオン化合物（ｃ１）および／または４級アンモニウム塩化合物（ｃ２）を含有する。ここで、「および／または」は、双性イオン化合物（ｃ１）および４級アンモニウム塩化合物（ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも一つを意味する。

【0031】

双性イオン化合物（ｃ１）とは、１分子内に正電荷と負電荷との両方を有する化合物をいう。双性イオン化合物（ｃ１）としては、例えば、アラニン、ロイシン、カルニチン、アセチルカルニチン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルグリシン（別名：グリシンベタイン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルグリシン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリプロピルグリシン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリイソプロピルグリシン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－γ－アミノ酪酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリイソプロピルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－２－メチルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニオプロピオネート、プロリンベタイン等のカチオン性４級アンモニウム中心とアニオン性カルボキシレート中心の両方を有する低分子ベタインが挙げられる。

【0032】

また、ラウリルベタイン（例えば、アンヒトール２４Ｂ（商品名、有効成分２６重量％；花王（株）製））、ステアリルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン又は２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン（例えば、アンヒトール２０ＹＢ（商品名、有効成分４０重量％；花王（株）製））等のカチオン性４級アンモニウム中心とアニオン性カルボキシレート中心の両方を有する両性界面活性剤が挙げられる。

【0033】

また、“ユカフォーマー（登録商標）”ＡＭＰＨＯＳＥＴ、“ユカフォーマー”１０４Ｄ、“ユカフォーマー”３０１、“ユカフォーマー”ＳＭ（以上いずれも商品名、三菱化学（株）製）、ＲＡＭレジン－１０００、ＲＡＭレジン－２０００、ＲＡＭレジン－３０００、ＲＡＭレジン－４０００（以上いずれも商品名、大阪有機化学工業（株）製）等の側鎖にカチオン性４級アンモニウム中心とアニオン性カルボキシレート中心の両方を有するポリマーが挙げられる。

【0034】

また、ピリジノアセテート、ピリジノプロピオネート又はトリゴネリン等のカチオン性ピリジニウム中心とアニオン性カルボキシレート中心の両方を有する化合物が挙げられる。

【0035】

また、オクタデシルジメチル（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩、ドデシルジメチル（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩、ステアリルスルホベタイン、パルミチルスルホベタイン、ミリスチルスルホベタイン、ラウリルスルホベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン、３－（エチルジメチルアンモニオ）プロパン－１－スルホネート又は３－（ベンジルジメチルアンモニオ）プロパン－１－スルホネート等のカチオン性４級アンモニウム中心とアニオン性スルホネート中心の両方を有する化合物が挙げられる。

【0036】

また、１－（３－スルホプロピル）ピリジニウムヒドロキシド分子内塩等のカチオン性ピリジニウム中心とアニオン性スルホネート中心を有する化合物が挙げられる。

【0037】

また、ホスファチジルコリン又はレシチン等のカチオン性４級アンモニウム中心とアニオン性ホスフェート中心の両方を有する化合物が挙げられる。

【0038】

また、ラウリルジメチルアミンＮ－オキシド、オレイルジメチルアミンＮ－オキシド、
ニコチン酸Ｎ－オキシド、２－メチルピリジンＮ－オキシド、トリメチルアミンＮ－オキシド又はピリジンＮ－オキシド等のアミンオキシド型化合物が挙げられる。

【0039】

あるいは、アラニン、アルギニン、アルパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、Ｎ－メチルグリシン、β－アラニン、オルニチン、クレアチン、γ－アミノ酪酸、テアニン又はカイニン酸等のアミノ酸等が挙げられる。

【0040】

双性イオン化合物（ｃ１）としては、アミノ酸又は下記一般式（１）若しくは（２）で表される構造を有する化合物が好ましい。

【0041】

【化1】

【0042】

一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、一価の有機基を表し、Ｌ^１は、２価の連結基を表す。Ｒ^３及びＲ^２又はＬ^１は互いに連結して環を形成していてもよい。すなわち、Ｒ^３とＲ^２、Ｒ^３とＬ^１、Ｒ^２とＬ^１はそれぞれ独立して、互いに連結して環を形成していてもよい。

【0043】

【化2】

【0044】

一般式（２）中、Ｒ^４は、ピリジニウム環の１～６位のいずれか１箇所に結合する炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｌ^２は、ピリジニウム環の１～６位のいずれか１箇所に結合する２価の連結基を表す。ｎはＲ^４の数を表し、０～４の整数である。

【0045】

上記Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましい。一般式（１）で表される構造を有し、上記Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が炭素数１～６のアルキル基である化合物としては、例えば、カルニチン、アセチルカルニチン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルグリシン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルグリシン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリプロピルグリシン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリイソプロピルグリシン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－γ－アミノ酪酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリイソプロピルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－２－メチルアラニン又はＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニオプロピオネートなどが挙げられる。カルニチン又はＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルグリシンがより好ましい。

【0046】

Ｒ^４はメチル基であることが好ましく、Ｒ^４の数を表すｎは３であることが好ましい。Ｒ^４がメチル基であり、Ｒ^４の数を表すｎが３である化合物としては、２，４，６－トリメチルー３－ピリジル酢酸，分子内塩が好ましい。

【0047】

２価の連結基Ｌ^１、Ｌ^２としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基若しくはアリーレン基等の炭化水素基、チオフェン－２，５－ジイル基若しくはピラジン－２，３－ジイル基等の芳香族複素環を有する化合物（ヘテロ芳香族化合物）に由来する２価の連結基、Ｏ若しくはＳ等のカルコゲン原子に由来する２価の連結基又はアルキルイミノ基、ジアルキルシランジイル基若しくはジアリールゲルマンジイル基等のヘテロ原子を介して連結する基が挙げられる。アルキレン基はヒドロキシル基等の置換基を有しても構わない。アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基又はテトラメチレン基が好ましい。

【0048】

これらの双性イオン化合物（ｃ１）を含む導電パターンを、酸性水溶液と接触させることにより、酸性水溶液が導電パターン内部に染み込み、導電性粒子（ａ）のイオン化及び拡散を促進させることにより、低温かつ短時間で良好な導電性を得ることができる。

【0049】

本発明における双性イオン化合物（ｃ１）の含有量は、前記導電性粒子（ａ）１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましい。双性イオン化合物（ｃ１）の含有量が０．０１重量部以上であると、低温キュア条件において、導電性をより向上させることができる。双性イオン化合物（ｃ１）の含有量は、０．０５重量部以上がより好ましい。一方、双性イオン化合物（ｃ１）の含有量が５重量部以下であると現像時の剥がれを抑制することができ、微細なパターンを形成することができる。双性イオン化合物（ｃ１）の含有量は、３重量部以下がより好ましい。

【0050】

４級アンモニウム塩化合物（ｃ２）としては、例えば、４級アンモニウムクロリド化合物、４級アンモニウムブロミド化合物、４級アンモニウムヨージド化合物や、これらの水和物等が挙げられる。４級アンモニウムクロリド化合物としては、例えば、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロリド、キサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンゾイルクロリンクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、アセチルコリンクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、コリンクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。４級アンモニウムブロミド化合物としては、例えば、４級アンモニウムクロリド化合物として例示した化合物の塩素を臭素におきかえた化合物等が挙げられる。４級ヨージド化合物としては、例えば、４級アンモニウムクロリド化合物として例示した化合物の塩素をヨウ素におきかえた化合物等が挙げられる。これらを２種以含有してもよい。これらの化合物は、酸性水溶液下において導電性粒子（ａ）の表面を活性化することにより導電性粒子表面からの原子の拡散を促進することができ、低温かつ短時間で導電性を得ることができる。

【0051】

本発明における４級アンモニウム塩化合物（ｃ２）の含有量は、前記導電性粒子（ａ）１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましい。４級アンモニウム塩化合物（ｃ２）の含有量が０．０１重量部以上であると、低温キュア条件において、導電性をより向上させることができる。双性イオン化合物（ｃ２）の含有量は、０．０５重量部以上がより好ましい。一方、４級アンモニウム塩化合物（ｃ２）の含有量が５重量部以下であると現像時の剥がれを抑制することができ、微細なパターンを形成することができる。双性イオン化合物（ｃ２）の含有量は、３重量部以下がより好ましい。

【0052】

パターン中における双性イオン化合物（ｃ１）および４級アンモニウム塩化合物（ｃ２）の合計含有量は、導電性粒子（ａ）１００重量部に対して０．０１～５重量部が好ましい。双性イオン化合物（ｃ１）および４級アンモニウム塩化合物（ｃ２）の合計含有量が０．０１重量部以上であると、後述する工程（２）において導電性粒子（ａ）表面からの原子の拡散をより促進し、導電性をより向上させることができる。双性イオン化合物（ｃ１）および４級アンモニウム塩化合物（ｃ２）の合計含有量は、０．０５重量部以上がより好ましい。一方、双性イオン化合物（ｃ１）および４級アンモニウム塩化合物（ｃ２）の合計含有量が５重量部以下であると、パターン中における導電性粒子（ａ）との反応を抑え、パターンの保存安定性を向上させることができる。双性イオン化合物（ｃ１）および４級アンモニウム塩化合物（ｃ２）の合計含有量は、３重量部以下がより好ましい。なお、双性イオン化合物（ｃ１）および４級アンモニウム塩化合物（ｃ２）の合計含有量とは、パターン中にこれらのいずれか一方のみを含有する場合にはその含有量を指し、これらを両方含有する場合にはその合計含有量を指す。

【0053】

パターン中の双性イオン化合物（ｃ１）、４級アンモニウム塩化合物（ｃ２）の含有量は、形成したパターンを所定量削り取り、高極性有機溶媒で抽出した後に遠心分離を行い、可溶分と不溶分とを分離し、可溶分をＩＲ測定、１Ｈ－ＮＭＲ測定及びＧＣ／ＭＳ測定を行うことにより測定することができる。

【0054】

パターンの形成方法としては、例えば、前述の導電性粒子（ａ）、樹脂（ｂ）、双性イオン化合物（ｃ１）および／または４級アンモニウム塩化合物（ｃ２）、必要に応じてその他成分を含有するペーストを、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの印刷によりパターン形成する方法や、露光および現像の工程を有するフォトリソグラフィによりパターン形成する方法などが挙げられる。フォトリソグラフィによりパターン形成する方法としては、例えば、非感光性ペースト塗布膜上に感光レジストを塗布して露光、現像、エッチング及びレジスト除去の工程によりパターンを形成する方法、感光性ペースト塗布膜から露光および現像工程により直接パターンを形成する方法などが挙げられる。なかでも、簡単な方法で微細なパターンを容易に形成することができることから感光性ペースト塗布膜から露光および現像の工程を有するフォトリソグラフィによりパターン形成する方法が好ましい。

【0055】

ペースト中における導電性粒子（ａ）の含有量は、固形分中６５～９０重量％が好ましい。ペースト中における双性イオン化合物（ｃ１）および４級アンモニウム塩化合物（ｃ２）の合計含有量は、導電性粒子（ａ）１００重量部に対して０．０１～５重量部が好ましい。

【0056】

本発明の導電パターンの形成方法は、基材上に、導電性粒子（ａ）、カルボキシル基を含有する樹脂（Ｂ）（カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）ともいう）、双性イオン化合物（ｃ１）および／または４級アンモニウム塩化合物（ｃ２）、不飽和二重結合を有する反応性モノマー（ｄ）ならびに光重合開始剤（ｅ）を含有する感光性ペーストを塗布することにより塗布膜を形成し、該塗布膜を露光及び現像することによりパターンを形成するフォトリソグラフィ工程を有することが好ましい。このように導電パターンを形成することにより、簡単な方法で微細なパターンを容易に形成することができる。

【0057】

カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）としては、例えば、上述したカルボキシ基を有する樹脂（ｂ）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

【0058】

カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の酸価は、例えば、アクリル系共重合体の場合、構成成分中の不飽和酸の割合により、所望の範囲に調整することができる。カルボン酸変性エポキシ樹脂の場合、多塩基酸無水物を反応させることにより、所望の範囲に調整することができる。カルボン酸変性フェノール樹脂の場合、構成成分中の多塩基酸無水物の割合により、所望の範囲に調整することができる。

【0059】

不飽和二重結合を有する反応性モノマー（ｄ）としては、例えば、アクリル系共重合体の原料として先に例示したアクリル系モノマー、スチレン「以下、（Ｓｔ）」などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

【0060】

なお、工程（１）において用いられるペーストがアクリル系共重合体および不飽和二重結合を有する反応性モノマー（ｄ）を含有する場合、ペースト中における不飽和二重結合を有する反応性モノマー（ｄ）の含有量は、アクリル系共重合体１００重量部に対して１～１００重量部が好ましい。不飽和二重結合を有する反応性モノマー（ｄ）を１重量部以上含有することにより、より微細なパターンを形成することができる。一方、不飽和二重結合を有する反応性モノマー（ｄ）を１００重量部以下含有することにより、硬化収縮を適度に抑えて導電性をより向上させることができる。

【0061】

光重合開始剤（ｅ）とは、紫外線等の短波長の光を吸収して分解又は水素引き抜き反応を起こして、ラジカルを生じる化合物をいう。光重合開始剤（ｅ）としては、例えば、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、オキシム系化合物、α－ヒドロキシケトン系化合物、α－アミノアルキルフェノン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、アントロン化合物、アントラキノン化合物等が挙げられる。ベンゾフェノン誘導体としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、フルオレノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン等が挙げられる。アセトフェノン誘導体としては、例えば、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、４－アジドベンザルアセトフェノン、２，２’－ジエトキシアセトフェノン等が挙げられる。チオキサントン誘導体としては、例えば、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等が挙げられる。ベンジル誘導体としては、例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール等が挙げられる。ベンゾイン誘導体としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等が挙げられる。オキシム系化合物としては、例えば、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－プロパンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニル－プロパントリオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシ－プロパントリオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム等が挙げられる。α－ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン等が挙げられる。α－アミノアルキルフェノン系化合物としては、例えば、２－メチル－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）ブタン－１－オン等が挙げられる。ホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。アントロン化合物としては、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン等が挙げられる。アントラキノン化合物としては、例えば、アントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、β－クロルアントラキノン等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、光感度の高いオキシム系化合物が好ましい。

【0062】

感光性ペーストにおける光重合開始剤（ｅ）の含有量は、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、１～３０重量部が好ましい。光重合開始剤（ｅ）の含有量が１重量部以上であると、露光部の硬化密度が増加し、現像後の残膜率を高くすることができる。一方、光重合開始剤（ｅ）の含有量が３０重量部以下であると、パターン上部における光重合開始剤（ｅ）による過剰な光吸収が抑制される。その結果、パターンを容易にテーパー形状にすることができ、基材との密着性を向上させることができる。

【0063】

パターン形成に用いるペーストは、上記以外にも溶剤、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、顔料等の添加剤を配合することもできる。

【0064】

可塑剤の具体例としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレング
リコール、グリセリン等が挙げられる。レベリング剤の具体例としては特殊ビニル系重合
物、特殊アクリル系重合物などが挙げられる。

【0065】

シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３－メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

【0066】

溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ジメチルアミノエタノール「以下、（ＤＭＥＡ）」、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、２，２，４，－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレートなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。溶剤の沸点は１５０℃以上が好ましい。沸点が１５０℃以上であると、溶剤の揮発が抑制され、ペーストの増粘を抑制することができる。

【0067】

感光性を有するペースト塗布膜からフォトリソグラフィによりパターン形成する方法を例に挙げて、工程（１）をさらに詳しく説明する。

【0068】

まず、導電性粒子（ａ）、樹脂（ｂ）、双性イオン化合物（ｃ１）および／または４級アンモニウム塩化合物（ｃ２）、溶剤および必要に応じてその他成分を混合してペーストを作製する。混合装置としては、例えば、三本ローラーミル、ボールミル、遊星式ボールミル等の分散機や混練機などが挙げられる。

【0069】

次に、得られたペーストを基材上に塗布し、乾燥する。ペーストの塗布方法としては、例えば、スピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーターまたはバーコーターを用いた塗布などが挙げられる。乾燥方法としては、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線等による加熱乾燥や、真空乾燥などが挙げられる。乾燥温度は５０～１８０℃が好ましく、乾燥時間は１分間～数時間が好ましい。

【0070】

次に、得られた塗布膜に、任意のパターン形成用マスクを介して露光し、潜像を形成する。露光の光源としては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）またはｇ線（４３６ｎｍ）が好ましく用いられる。

【0071】

露光後、現像液を用いて現像することにより、未露光部を溶解除去して、所望のパターンを形成する。アルカリ現像を行う場合の現像液としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの水溶液が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。また、場合によっては、これらの水溶液に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン等の極性溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；界面活性剤などを１種以上添加してもよい。

【0072】

現像方法としては、例えば、露光したペースト塗布膜を有する基材を静置または回転させながら現像液を塗布膜面にスプレーする方法、露光したペースト塗布膜を有する基材を現像液中に浸漬する方法、露光したペースト塗布膜を有する基材を現像液中に浸漬しながら超音波をかける方法などが挙げられる。

【0073】

現像後、リンス液によるリンス処理を施してもよい。リンス液としては、例えば、水、あるいは、水にエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類または乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類を添加した水溶液などが挙げられる。

【0074】

工程（１）により得られるパターンの厚みは、３μｍ以下が好ましい。厚みを３μｍ以下にすることにより、より微細な導電パターンを形成することができる。また、酸性水溶液が染み込みやすくなり、短時間でもより良好な導電性を得ることができる。

【0075】

次に工程（２）について説明する。

【0076】

酸性水溶液の２５℃におけるｐＨは、１．２～３．５である。ｐＨを１．２以上とすることにより、導電パターンに含まれる導電性粒子（ａ）の腐食による導電性低下を抑制することができる。一方、ｐＨを３．５以下にすることにより、導電性粒子（ａ）表面からの原子の拡散を促進し、導電性を向上させることができる。ｐＨは２．５以下がより好ましい。ｐＨはガラス電極法により、ガラス電極と比較電極の２本の電極間に生じた電位差から測定することができる。

【0077】

酸性水溶液は、２５℃における酸解離定数（ｐＫａ）が２～５である酸、すなわち弱酸を含有することが好ましい。多価の酸を含有する場合は、最も電離しやすい第１段階のｐＫａが２～５であることが好ましく、２種以上の酸を含有する場合は、最も電離しやすい酸のｐＫａが２～５であることが好ましい。ｐＫａが２以上の弱酸を用いることにより、導電パターンに残存した酸による長期信頼性の低下を抑制することができる。一方、ｐＫａを５以下にすることにより、導電性をより向上させることができる。ｐＫａは３．５以下がより好ましい。２５℃にけるｐＫａが２～５である酸としては、例えば、リン酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸、ギ酸、乳酸等が挙げられる。ｐＫａは、吸光分析法により測定することができる。酸ＨＸは水溶液中で、ＨＸとＸ^－の両状態で存在しており、ＨＸとＸ^－の吸収スペクトルの差から、水溶液中のＨＸとＸ^－の濃度を測定することができ、下数式（３）に基づき計算することができる。

【0078】

【数1】

【0079】

工程（２）において、パターンに接触させる酸性水溶液の液温は、４０℃～９０℃が好ましい。液温を４０℃以上にすることにより、より短時間で導電性を向上させることができる。液温は６０℃以上がより好ましい。一方、液温を９０℃以下にすることにより酸性水溶液の蒸発を抑制することができる。なお、酸性水溶液の液温は、含まれる酸の種類によって適宜調整することができる。

【0080】

工程（２）において、酸性水溶液は予め加温してパターンに接触させてもよいし、パターンと、酸性水溶液が接触した状態で加熱してもよい。加熱方法としては、例えば、ホットプレート、熱風オーブン、イナートオーブン、ＩＲ炉、マイクロ波などによる加熱や、キセノンフラッシュランプ照射等挙げられる。

【0081】

酸性水溶液の濃度は、０．０５～１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌとすることにより、短時間で導電性をより向上させることができる。一方、濃度を１ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、配線に酸が残留しにくくなり、信頼性を向上させることができる。なお、濃度は、含まれる酸の種類によって、所望のｐＨになるように適宜調整することができる。

【0082】

工程（２）により得られた導電パターンは、リンス液によるリンス処理を施しても構わない。ここでリンス液としては、例えば、水あるいは水にエタノール若しくはイソプロピルアルコール等のアルコール類又は乳酸エチル若しくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類を加えた水溶液が挙げられる。リンス処理をすることで残留する酸を洗い流すことができ、配線の長期信頼性を高めることができる。

【実施例】

【0083】

以下に本発明を実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。

【0084】

各実施例及び比較例で用いた材料は、以下のとおりである。

【0085】

［導電性粒子（ａ）］
体積平均粒子径０．３μｍの銀粒子
［不飽和二重結合を有する反応性モノマー（ｄ）］
ライトアクリレートＢＰ－４ＥＡ（アクリル系モノマー；共栄社化学株式会社製）。

【0086】

（合成例１）
ＥＡ／メタクリル酸２－エチルヘキシル（以下、「２－ＥＨＭＡ」と記すことがある。）／スチレン／アクリル酸のアクリル系共重合体（共重合比率（質量部）：２０／４０／２０／１５）に、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」と記すことがある。）を５質量部付加反応させたもの
窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇの後述するＤＭＥＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、２０ｇのＥＡ、４０ｇの２－ＥＨＭＡ、２０ｇのＳｔ、１５ｇのＡＡ、０．８ｇの２，２’－アゾビスイソブチロニトリル及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。引き続き、５ｇのＧＭＡ、１ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライド及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで、アクリル系共重合体（Ｂ－１）を得た。得られたアクリル系共重合体（Ｂ－１）の酸価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0087】

（合成例２）
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＦＡ－３２４Ａ；日立化成工業株式会社製）／ＥＡ／ＡＡのアクリル系共重合体（共重合比率（質量部）：５０／１０／１５）にＧＭＡを５質量部付加反応させたもの
窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのＤＭＥＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、５０ｇのエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートＦＡ－３２４Ａ、２０ｇのＥＡ、１５ｇのＡＡ、０．８ｇの２，２’－アゾビスイソブチロニトリル及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。引き続き、５ｇのＧＭＡ、１ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライド及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで、アクリル系共重合体（Ｂ－２）を得た。得られたアクリル系共重合体（Ｂ－２）の酸価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0088】

（合成例３）
ＥＡ／２－ＥＨＭＡ／ＢＡ／Ｎ－メチロールアクリルアミド／ＡＡのアクリル系共重合体（共重合比率（質量部）：２０／４０／２０／５／１５）
窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのＤＭＥＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、２０ｇのＥＡ、４０ｇの２－ＥＨＭＡ、２０ｇのＢＡ、５ｇのＮ－メチロールアクリルアミド、１５ｇのＡＡ、０．８ｇの２，２’－アゾビスイソブチロニトリル及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで、アクリル系共重合体（Ｂ－３）を得た。得られたアクリル系共重合体（Ｂ－３）の酸価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0089】

［光重合開始剤（ｅ）］
“ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）”ＯＸＥ０１（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製、オキシム系化合物）（以下、ＯＸＥ０１と称す）。

【0090】

［溶剤］
ＤＭＥＡ（東京化成工業株式会社製）。

【0091】

各実施例および比較例における評価方法を以下に示す。

【0092】

＜ｐＫａの測定＞
酸のｐＫａは表１に記載の酸を０．０１ｍｏｌ／Ｌに調整した酸性水溶液を２５℃の液温に保ち、ｐＫａ分析装置（Ｓｉｒｉｕｓ－Ｔ３；Ｐｉｏｎ社製）を用いて測定した。

【0093】

＜ｐＨの測定＞
酸性水溶液のｐＨは表１に記載の酸性水溶液を２５℃の液温に保ち、ｐＨメーター（Ｆ－７１；株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。

【0094】

＜パターニング性の評価＞
各実施例及び比較例にて得られたパターニング性の評価用サンプルを光学顕微鏡で観察し、パターン間に残渣がなく、かつパターン剥がれのないラインアンドスペース（以下、「Ｌ／Ｓ」と記すことがある。）の値が最小の導電パターンを確認し、そのＬ／Ｓの値が７／７の場合をＡ、１０／１０の場合をＢ、１５／１５の場合をＣ、１５／１５で導電パターンが形成できない場合をＤ、とそれぞれ判定した。Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｃの順にパターニング性が優れており、微細なパターニングが可能なことを示す。

【0095】

＜導電性の評価＞
各実施例及び比較例にて得られた導電性の評価用サンプルのそれぞれの端部を抵抗計（ＲＭ３５４４；ＨＩＯＫＩ製）でつないで抵抗値を測定し、以下の数式（４）に基づいて比抵抗率を算出した。なお膜厚は、“サーフコム（登録商標）”１４００（（株）東京精密製）のような触針式段差計を用いて測定した。より具体的には、無作為に選択した１０の位置の膜厚を触針式段差計（測長：１ｍｍ、走査速度：０．３ｍｍ／ｓｅｃ）でそれぞれ測定し、それらの平均値を求めることで算出した。また線幅は、無作為に選択した１０の位置の線幅を光学顕微鏡でそれぞれ観察し、画像データを解析して、それらの平均値を求めることで算出した。
比抵抗 ＝ 抵抗値×膜厚×線幅／ライン長 ・・・ （４）
比抵抗が小さいほど導電性に優れていることを示す。

【0096】

（実施例１）
１００ｍＬクリーンボトルに、１０．０ｇのアクリル系共重合体（Ｂ－１）、２．０ｇのライトアクリレートＢＰ－４ＥＡ、０．６０ｇのＯＸＥ０１、０．３２ｇのテトラメチルアンモニウムクロリド及び９．０ｇのＤＭＥＡを入れ、“あわとり錬太郎”（ＡＲＥ－３１０；株式会社シンキー製）で混合して、２１．９ｇの樹脂溶液（全固形分５８．９質量％）を得た。

【0097】

２１．９ｇの得られた樹脂溶液及び５１．７ｇの銀粒子を混ぜ合わせ、３本ローラーミル（ＥＸＡＫＴ Ｍ－５０；ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、７３．６ｇの導電ペースト１を得た。

【0098】

厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に、導電ペースト１を乾燥後の塗布膜厚が１．５μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布し、得られた塗布膜を８０℃の乾燥オーブンで１５分間乾燥した。以下のパターニング性、導電性を評価した。

【0099】

パターニング性
一定のＬ／Ｓで配列された直線群、すなわち、透光パターンを１つのユニットとし、Ｌ／Ｓの値が異なる３種類のユニットをそれぞれ有するフォトマスクを介して、乾燥後の塗布膜を露光及び現像して、Ｌ／Ｓの値が異なる３種類のパターンをそれぞれ得た。その後、得られた３種類のパターンを表１に記載の酸性水溶液に所定時間浸漬させ、超純水によるリンス処理により酸を洗い流し、エアーカットで水を切り、８０℃の乾燥オーブンで３分間乾燥させ、Ｌ／Ｓの値が異なる３種類の導電パターンをそれぞれ得、これをパターニング性の評価用サンプルとした。なお、フォトマスクが有する各ユニットのＬ／Ｓの値は、１５／１５、１０／１０、７／７とした（それぞれライン幅（μｍ）／間隔（μｍ）を表す）。露光は露光装置（ＰＥＭ－６Ｍ；ユニオン光学株式会社製）を用いて露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行い、現像は０．２０質量％のＮａ_２ＣＯ_３溶液に基板を３０秒間浸漬させた後、超純水によるリンス処理を施して行った。パターニング性についての評価結果を表１に示す。

【0100】

導電性
図１に示す透光パターン１００を１００個有するフォトマスクを介して、乾燥後の塗布膜を露光及び現像して、パターンを得た。その後、得られたパターンを表１に記載の酸性水溶液に表１に記載の時間浸漬させ、超純水によるリンス処理により酸を洗い流し、エアーカットで水を切り、８０℃の乾燥オーブンで３分間乾燥させ、導電性の評価用サンプルを得た。得られた導電パターンの線幅は０．１０ｍｍであり、ライン長は８０ｍｍであった。なお、露光及び現像の条件は、上記パターニング性の評価用サンプルの作製記載の条件と同様とした。導電性についての評価結果を表１に示す。

【0101】

（実施例２～２６）
表１に示す組成の導電ペーストにより所定のパターンを形成し、表１に示す酸性水溶液を用いて実施例１と同様の方法で導電パターンを製造し、実施例１と同様の評価をした。パターニング性および導電性についての評価結果を表１に示す。

【0102】

（実施例２７）
表１に示す組成の導電ペーストにより所定のパターンを形成し、得られたパターンを表１に示す酸性水溶液に表１に記載の時間浸漬させた後、洗浄を施すことなく、１００℃の乾燥オーブンで１０分間キュアした。その後、超純水によるリンス処理により酸を洗い流し、エアーカットで水を切り、８０℃の乾燥オーブンで３分間乾燥させて導電パターンを製造し、実施例１と同様の評価をした。パターニング性および導電性についての評価結果を表１に示す。

【0103】

（比較例１、２、１０～１２）
表２に示す組成の導電ペーストにより所定のパターンを形成し、表２に示す酸性水溶液を用いて実施例１と同様の方法で導電パターンを製造し、実施例１と同様の評価をした。パターニング性および導電性についての評価結果を表２に示す。

【0104】

（比較例３）
表２に示す組成の導電ペーストにより所定のパターンを形成し、得られたパターンを２５℃の０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に１分間浸漬した後、７０℃に加温された０．２ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液に５分間浸漬させ、超純水によるリンス処理により酸を洗い流し、エアーカットで水を切り、８０℃の乾燥オーブンで３分間乾燥させて導電パターンを製造し、実施例１と同様の評価をした。パターニング性および導電性についての評価結果を表２に示す。

【0105】

（比較例４）
表２に示す組成の導電ペーストにより所定のパターンを形成し、得られたパターンを２５℃の０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に１分間浸漬した後、７０℃に加温された０．２ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液に１０分間浸漬させ、超純水によるリンス処理により酸を洗い流し、エアーカットで水を切り、８０℃の乾燥オーブンで３分間乾燥させて導電パターンを製造し、実施例１と同様の評価をした。パターニング性および導電性についての評価結果を表２に示す。

【0106】

（比較例５、６）
表２に示す組成の導電ペーストにより所定のパターンを形成し、得られたパターンを２５℃の１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に１分間浸漬した後、７０℃に加温された１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液に１０分間浸漬させ、超純水によるリンス処理により酸を洗い流し、エアーカットで水を切り、８０℃の乾燥オーブンで３分間乾燥させて導電パターンを製造し、実施例１と同様の評価をした。パターニング性および導電性についての評価結果を表２に示す。

【0107】

（比較例７～９）
表２に示す組成の導電ペーストにより所定のパターンを形成し、酸性水溶液に浸漬することなく、得られたパターンを１００℃で１時間、乾燥オーブンでキュアして導電パターンを製造し、同様の評価をした。パターニング性および導電性についての評価結果を表２に示す。

【0108】

【表1】

【0109】

【表2】

【符号の説明】

【0110】

１００ 透光パターン

【図1】