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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-23
(45)【発行日】2023-10-31
(54)【発明の名称】硬質皮膜
(51)【国際特許分類】
C23C 14/06 20060101AFI20231024BHJP
B23B 27/14 20060101ALI20231024BHJP
【ＦＩ】
C23C14/06 A
C23C14/06 P
B23B27/14 A
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2023538955
(86)(22)【出願日】2022-12-22
(86)【国際出願番号】 JP2022047417
【審査請求日】2023-06-23
(31)【優先権主張番号】P 2022021468
(32)【優先日】2022-02-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】504237175
【氏名又は名称】ＳＥＡＶＡＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100134751
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 隆一
(72)【発明者】
【氏名】池田 勇太
(72)【発明者】
【氏名】矢野 嘉伸
(72)【発明者】
【氏名】天野 友子
(72)【発明者】
【氏名】ビニヨブ ラビ
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 慎一郎
【審査官】山本 一郎
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－２２８７３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１５４４１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－３３７０６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－１６５５５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１３７９８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】CHANG, Yin-Yu, 他，Coatings，2020年06月28日，vol. 10，p.605-1 - p.605-17，doi:10.3390/coatings10070605
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １４／０６
Ｂ２３Ｂ ２７／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
組成が（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ又は（Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｏ）Ｎからなる下部層と、前記下部層上に形成された中間層と、
前記中間層上に形成され、組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎからなる上部層と、を有し、
前記Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素であり、
前記中間層は、実質的な組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎからなり、前記下部層の組成と前記上部層の組成との間の組成を有し、膜厚方向でのＡｌの原子比とＴｉの原子比とＭの原子比それぞれが前記下部層側から前記上部層側に向かって変化していると共に、膜厚方向でのＣｒの原子比が前記上部層側ほど増加しており、
前記中間層は、前記上部層と同一組成の膜と前記下部層と同一組成の膜とを交互に積層した膜である、
硬質皮膜。
【請求項2】
前記上部層は、組成を（Ａｌ1-y-z-aＴｉyＣｒzＭa）Ｎで表した場合に、０＜ｙ≦０．４５、０＜ｚ≦０．５、０＜ａ≦０．０２（但し、ｙ，ｚ，ａはいずれも原子比を示す）を満たし、前記下部層は、組成を（Ｔｉ1-xＡｌxＭｏb）Ｎで表した場合に、０．４≦ｘ≦０．７０、０≦ｂ≦０．１０（但し、ｘ，ｂはいずれも原子比を示す）を満たしている、
請求項１に記載の硬質皮膜。
【請求項3】
前記ＭはＹである、請求項２に記載の硬質皮膜。
【請求項4】
組成が（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ又は（Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｏ）Ｎからなる下部層と、前記下部層上に形成された中間層と、
前記中間層上に形成され、組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎからなる上部層と、を有する硬質皮膜であって、
前記Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素であり、
前記中間層は、実質的な組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎからなり、前記下部層の組成と前記上部層の組成との間の組成を有し、膜厚方向でのＡｌの原子比とＴｉの原子比とＭの原子比それぞれが前記下部層側から前記上部層側に向かって変化していると共に、膜厚方向でのＣｒの原子比が前記上部層側ほど増加しており、
該硬質皮膜の全体に含まれるＡｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ，ＮのうちＭが占める原子比が０．０１よりも小さい、
硬質皮膜。
【請求項5】
組成が（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ又は（Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｏ）Ｎからなる下部層と、前記下部層上に形成された中間層と、
前記中間層上に形成され、組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎからなる上部層と、を有し、
前記Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素であり、
前記中間層は、実質的な組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎからなり、前記下部層の組成と前記上部層の組成との間の組成を有し、膜厚方向でのＡｌの原子比とＴｉの原子比とＭの原子比それぞれが前記下部層側から前記上部層側に向かって変化していると共に、膜厚方向でのＣｒの原子比が前記上部層側ほど増加しており、
前記中間層は、膜厚方向でのＡｌの原子比が前記下部層側から前記上部層側に向かって増加している、
硬質皮膜。
【請求項6】
前記中間層の前記上部層側の半部において、Ａｌの原子比の増加率が前記下部層側の半部よりも大きくなっている、請求項５に記載の硬質皮膜。
【請求項7】
組成が（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ又は（Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｏ）Ｎからなる下部層と、前記下部層上に形成された中間層と、
前記中間層上に形成され、組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎからなる上部層と、を有し、
前記Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素であり、
前記中間層は、実質的な組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎからなり、前記下部層の組成と前記上部層の組成との間の組成を有し、膜厚方向でのＡｌの原子比とＴｉの原子比とＭの原子比それぞれが前記下部層側から前記上部層側に向かって変化していると共に、膜厚方向でのＣｒの原子比が前記上部層側ほど増加しており、
前記中間層は、膜厚方向でのＡｌの原子比が前記下部層側から前記上部層側に向かって減少している、
硬質皮膜。
【請求項8】
組成が（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ又は（Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｏ）Ｎからなる下部層と、前記下部層上に形成された中間層と、
前記中間層上に形成され、組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎからなる上部層と、を有し、
前記Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素であり、
前記中間層は、実質的な組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎからなり、前記下部層の組成と前記上部層の組成との間の組成を有し、膜厚方向でのＡｌの原子比とＴｉの原子比とＭの原子比それぞれが前記下部層側から前記上部層側に向かって変化していると共に、膜厚方向でのＣｒの原子比が前記上部層側ほど増加しており、
前記中間層は、膜厚方向でのＴｉの原子比が前記下部層側から前記上部層側に向かって減少しており、
前記中間層の前記上部層側の半部において、Ｔｉの原子比の減少率が前記下部層側の半部よりも大きくなっている、
硬質皮膜。
【請求項9】
組成が（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ又は（Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｏ）Ｎからなる下部層と、前記下部層上に形成された中間層と、
前記中間層上に形成され、組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎからなる上部層と、を有し、
前記Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素であり、
前記中間層は、実質的な組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎからなり、前記下部層の組成と前記上部層の組成との間の組成を有し、膜厚方向でのＡｌの原子比とＴｉの原子比とＭの原子比それぞれが前記下部層側から前記上部層側に向かって変化していると共に、膜厚方向でのＣｒの原子比が前記上部層側ほど増加しており、
前記中間層の前記上部層側の半部において、Ｃｒの原子比の増加率が前記下部層側の半部よりも大きくなっている、
硬質皮膜。
【請求項10】
組成が（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎからなる下部層と、前記下部層上に形成された中間層と、
前記中間層上に形成され、組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎからなる上部層と、を有し、
前記Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素であり、
前記中間層は、実質的な組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎからなり、前記下部層の組成と前記上部層の組成との間の組成を有し、膜厚方向でのＡｌの原子比とＴｉの原子比とＭの原子比それぞれが前記下部層側から前記上部層側に向かって変化していると共に、膜厚方向でのＣｒの原子比が前記上部層側ほど増加しており、
前記下部層は、組成を（Ｔｉ1-xＡｌx）Ｎで表した場合に、０．４≦ｘ≦０．７０（但し、ｘは原子比を示す）を満たし、
前記中間層は、膜厚方向でのＭの原子比が前記下部層側から前記上層部側に向かって増加している、
硬質皮膜。
【請求項11】
前記中間層の前記上部層側の半部において、Ｍの原子比の増加率が前記下部層側の半部よりも大きくなっている、請求項１０に記載の硬質皮膜。
【請求項12】
組成が（Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｏ）Ｎからなる下部層と、前記下部層上に形成された中間層と、
前記中間層上に形成され、組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎからなる上部層と、を有し、
前記Ｍは、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素であり、
前記中間層は、実質的な組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎからなり、前記下部層の組成と前記上部層の組成との間の組成を有し、膜厚方向でのＡｌの原子比とＴｉの原子比とＭの原子比それぞれが前記下部層側から前記上部層側に向かって変化していると共に、膜厚方向でのＣｒの原子比が前記上部層側ほど増加しており、
前記下部層は、組成を（Ｔｉ1-xＡｌxＭｏb）Ｎで表した場合に、０．４≦ｘ≦０．７０、０＜ｂ≦０．１０（但し、ｘ，ｂはいずれも原子比を示す）を満たし、
前記中間層は、膜厚方向でのＭｏの原子比が前記下部層側から前記上層部側に向かって減少する一方、膜厚方向でのＭの原子比が前記下部層側から前記上層部側に向かって増加している、
硬質皮膜。
【請求項13】
前記中間層の前記上部層側の半部において、Ｍｏの原子比の減少率およびＭの原子比の増加率それぞれが前記下部層側の半部よりも大きくなっている、請求項１２に記載の硬質皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、基材の上に形成される硬質皮膜に関する。
【背景技術】
【0002】
プレス金型及び切削工具等の耐久性を向上させるために、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ及びＣｒＡｌＮ等の窒化物が被覆されたプレス金型及び切削工具が実用化されている。近年、このプレス金型及び切削工具等により加工されるワークが難切削材化及び難加工化されていると共に、加工条件が高能率化を要求されるものとなっている。このため、プレス金型及び切削工具に対し、より過酷な加工条件で加工しても寿命が短くならず、更に一層の高寿命化を実現することが要求されており、必然的に、プレス金型及び切削工具の表面に形成される硬質皮膜には、耐久性のより一層の高性能化が要求されている。
【0003】
この耐久性という皮膜性能としては、耐摩耗性及び耐熱性が重要である。高耐摩耗性は切削加工又は金型によるプレス加工に際し、硬質皮膜の損耗が少ないことである。高耐熱性は金型又は切削工具が加工時に高温になったときに表面の酸化がより高い温度まで生じにくいことである。このほか、皮膜性能としては、加工時のワークの表両性状及び離型性の向上に影響する高耐溶着性及び低摩擦係数がある。
【0004】
耐熱性を向上させるべく、ＴｉＡｌＮ単層膜の性状を検討したもの（特許文献１）、基材との兼ね合いで、ＴｉＡｌＮ皮膜とＣｒＡｌＮ皮膜とを対比したもの（特許文献２）がある。また、耐熱性を向上させることを目的としたものとして、その他、ＴｉＣｒＡｌＮ皮膜（特許文献３）、Ｓｉを添加したＡｌＴｉＳｉＮ皮膜（特許文献４）及びＡｌＣｒＳｉＮ皮膜（特許文献５）がある。更に、６００℃以下で使用する冷間金型用の皮膜として、摺動特性が優れたＴｉＣｒＡｌＹＮ皮膜が提案されている（特許文献６）。
【0005】
一方、異なる特性をもつ単層膜を複数積層し、各単層膜の特性機能を同時に発陣させることを目的として、皮膜の積層化が提案されている。特許文献７には、切削工具の耐摩耗性と耐溶着性及び潤滑効果を発揮させるために、ＴｉＡｌＮ及びＴｉＶＮ膜の積層膜が開示されている。また、高い耐酸化性と、耐摩耗性を発揮させるために、ＴｉＳｉＮ膜とＴｉＡｌＮ膜を積層した皮膜が有効であることが開示されている（特許文献８）。更に、特許文献９には、高耐酸化性及び高強度のＴｉＣｒＡｌＳｉＹＮ膜と、高靭性のＴｉＣｒＡｌＮ膜とを重ねた２層膜が開示されている。更にまた、特許文献１０には、上層にＡｌＳｉＶＣｒＮ膜、下層にＡｌＣｒＮ膜を積層した皮膜が、耐摩耗性及び摺動特性に加えて、耐熱性を向上させるものとして開示されている。更にまた、特許文献１１には、切削工具用の耐摩耗層として、Ｃｒ比率が６５％を超えるＣｒＡｌＴｉＹ層が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特許第２６４４７１０号
【文献】特許第４４７５２３０号
【文献】特許第４１１２８３４号
【文献】特許第２８４０５４１号
【文献】特許第３６４０３１０号
【文献】特許第５１９３１５３号
【文献】特許第３８３６６４０号
【文献】特許第３２４８８９７号
【文献】特許第５７３０５３５号
【文献】特許第６３４７５６６号
【文献】特許第４７４５２４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、金型を使用したプレス加工及び切削工具を使用した切削加工においては、更に一層の高能率化が要求され、加工対象のワークの難切削加工化が進行している。切削加工においては、より一層幅広の部分への切削加工が要求され、より厳しい切削条件での切削加工が要求されている。また、金型加工においては、冷間鍛造、熱間鍛造及びホットスタンピング等の可及的多用途での金型加工の高性能化が要求されている。このため、硬質皮膜には、更に一層の高性能化が要求される。即ち、耐摩耗性、耐熱性、低摩擦・高摺動特性、耐溶着性、密着性が更に向上した硬質皮膜が要望され、しかも、これらの性能が種々の加工条件でも発障され、種々の被加工材に対しても発揮されることが要望されている。
【0008】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、耐摩耗性、耐熱性、低摩擦・高摺動特性、耐溶着性、密着性が向上した硬質皮膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
硬質皮膜の一実施態様は、組成が（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ又は（Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｏ）Ｎからなる下部層と、前記下部層上に形成された中間層と、前記中間層上に形成され、組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎからなる上部層と、を有し、前記Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素であり、前記中間層は、実質的な組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎからなり、前記下部層の組成と前記上部層の組成との間の組成を有し、膜厚方向でのＡｌの原子比とＴｉの原子比とＭの原子比それぞれが前記下部層側から前記上部層側に向かって変化していると共に、膜厚方向でのＣｒの原子比が前記上部層側ほど増加しているものである。
【発明の効果】
【0010】
上記硬質皮膜の一実施態様によれば、耐摩耗性、耐熱性、低摩擦・高摺動特性、耐溶着性、密着性が向上した硬質皮膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】硬質皮膜の実施形態の第１基本構成の一例を説明するための図である。
【図2】硬質皮膜の実施形態の第１基本構成の他の例を説明するための図である。
【図3】硬質皮膜の実施形態の第２基本構成を説明するための図である。
【図4】硬質皮膜の実施形態の第３基本構成を説明するための図である。
【図5】硬質皮膜の実施形態の第１０基本構成の一例を説明するための図である。
【図6】硬質皮膜の実施形態の第１０基本構成の他の例を説明するための図である。
【図7】硬質皮膜成膜装置の一例の概略構成を示す平面図である。
【図8】硬質皮膜成膜装置の一例の概略構成を示す正面図である。
【図9】一硬質皮膜のＸ線回折分析結果を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本明細書において、中間層の実質的な組成とは、中間層の膜厚方向全体での平均組成を意味する。また、下部層の組成と上部層の組成との間の組成とは、各成分の原子比が下部層の組成と上部層の組成との間の値であることを意味する。
【0013】
上記硬質皮膜の一実施態様において、前記中間層は、前記上部層と同一組成の膜と前記下部層と同一組成の膜とを交互に積層した膜であるようにしてもよい。
【0014】
硬質皮膜の他の実施態様は、組成が（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ又は（Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｏ）Ｎからなる下部層と、前記下部層上に形成された中間層と、前記中間層上に形成され、組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎからなる上部層と、を有し、前記Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素であり、前記中間層は、前記上部層と同一組成の膜と前記下部層と同一組成の膜とを交互に積層した膜であり、前記中間層は、膜厚方向でのＡｌの原子比が前記下部層側から前記上部層側に向かって増加している、又は減少しているものである。
【0015】
上記実施態様において、前記上部層は、組成を（Ａｌ1-y-z-aＴｉyＣｒzＭa）Ｎで表した場合に、０＜ｙ≦０．４５、０＜ｚ≦０．５、０＜ａ≦０．０２（但し、ｙ，ｚ，ａはいずれも原子比を示す）を満たているようにしてもよい。
【0016】
上記実施態様において、前記下部層は、組成を（Ｔｉ1-xＡｌxＭｏb）Ｎで表した場合に、０．４≦ｘ≦０．７０、０≦ｂ≦０．１０（但し、ｘ，ｂはいずれも原子比を示す）を満たしているようにしてもよい。
【0017】
上記実施態様において、例えば、前記ＭはＹである。
【0018】
上記実施態様において、該硬質皮膜の全体に含まれるＡｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ，ＮのうちＭが占める原子比が０．０１よりも小さいようにしてもよい。
【0019】
硬質皮膜のさらに他の実施態様は、基材上に形成された硬質皮膜であって、組成が（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ又は（Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｏ）Ｎからなる下部層と、前記下部層上に形成され、組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎからなる上部層と、を有し、前記Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素であり、該硬質皮膜の全体に含まれるＡｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ，ＮのうちＭが占める原子比が０．０１よりも小さいものである。
【0020】
このような実施態様において、前記下部層は、組成を（Ｔｉ1-xＡｌxＭｏb）Ｎで表した場合に、０．４≦ｘ≦０．７０、０≦ｂ≦０．１０（但し、ｘ，ｂはいずれも原子比を示す）を満たし、前記上部層は、組成を（Ａｌ1-y-z-aＴｉyＣｒzＭa）Ｎで表した場合に、０＜ｙ≦０．４５、０＜ｚ≦０．５、０＜ａ≦０．０２（但し、ｙ，ｚ，ａはいずれも原子比を示す）を満たしているようにしてもよい。
【0021】
また、上記実施態様において、Ｘ線回折分析法による（１１１）／｛（１１１）＋（２００）＋（２２０）｝配向性が皮膜全体で５０％以上であるようにしてもよい。
【0022】
硬質皮膜のさらに他の実施態様は、最表面層を構成する上部層の組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎからなる硬質皮膜であって、前記Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘ線回折分析法による（１１１）／｛（１１１）＋（２００）＋（２２０）｝配向性が皮膜全体で５０％以上である。
【0023】
このような態様において、前記上部層は、組成を（Ａｌ1-y-z-aＴｉyＣｒzＭa）Ｎで表した場合に、０＜ｙ≦０．４５、０＜ｚ≦０．５、０＜ａ≦０．０２（但し、ｙ，ｚ，ａはいずれも原子比を示す）を満たしているようにしてもよい。
【0024】
さらに、前記上部層と前記基材との間に、組成が（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ又は（Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｏ）Ｎからなる下部層を備え、前記下部層は、組成を（Ｔｉ1-xＡｌxＭｏb）Ｎで表した場合に、０．４≦ｘ≦０．７０、０≦ｂ≦０．１０（但し、ｘ，ｂはいずれも原子比を示す）を満たしているようにしてもよい。
【0025】
さらに、前記上部層と前記下部層との間に、実質的な組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎ又は（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍ）Ｎからなり、前記上部層の組成と前記下部層の組成との間の組成を有する中間層を備えているようにしてもよい。
【0026】
前記中間層を有する上記実施態様において、前記中間層は、膜厚方向でのＡｌの原子比が前記下部層側から前記上部層側に向かって増加しているようにしてもよい。さらに、前記中間層の前記上部層側の半部において、Ａｌの原子比の増加率が前記下部層側の半部よりも大きくなっているようにしてもよい。
【0027】
また、前記中間層は、膜厚方向でのＡｌの原子比が前記下部層側から前記上部層側に向かって減少している、又は膜厚方向でのＡｌの原子比が均一であるようにしてもよい。また、前記中間層において、膜厚方向でのＡｌの原子比が前記下部層側から前記上部層側に向かって減少している場合、前記中間層の前記上部層側の半部において、Ａｌの原子比の減少率が前記下部層側の半部よりも大きくなっているようにしてもよい。
【0028】
また、前記中間層は、膜厚方向でのＴｉの原子比が前記下部層側から前記上部層側に向かって減少しているようにしてもよい。さらに、前記中間層の前記上部層側の半部において、Ｔｉの原子比の減少率が前記下部層側の半部よりも大きくなっているようにしてもよい。
【0029】
また、前記中間層の前記上部層側の半部において、Ｃｒの原子比の増加率が前記下部層側の半部よりも大きくなっているようにしてもよい。
【0030】
また、前記下部層は、組成が（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎであり、組成を（Ｔｉ１－ｘＡｌｘ）Ｎで表した場合に、０．４≦ｘ≦０．７０（但し、ｘは原子比を示す）を満たし、前記中間層は、膜厚方向でのＭの原子比が前記下部層側から前記上層部側に向かって増加しているようにしてもよい。この場合、前記中間層の前記上部層側の半部において、Ｍの原子比の増加率が前記下部層側の半部よりも大きくなっているようにしてもよい。
【0031】
また、前記下部層は、組成が（Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｏ）Ｎであり、組成を（Ｔｉ１－ｘＡｌｘＭｏｂ）Ｎで表した場合に、０．４≦ｘ≦０．７０、０＜ｂ≦０．０５（但し、ｘ，ｂはいずれも原子比を示す）を満たし、前記Ｍは、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素であり、前記中間層は、膜厚方向でのＭｏの原子比が前記下部層側から前記上層部側に向かって減少する一方、膜厚方向でのＭの原子比が前記下部層側から前記上層部側に向かって増加しているようにしてもよい。この場合、前記中間層の前記上部層側の半部において、Ｍｏの原子比の減少率およびＭの原子比の増加率それぞれが前記下部層側の半部よりも大きくなっているようにしてもよい。
【0032】
上記実施態様の中間層及び上部層の組成は、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｙ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｙ）Ｎ、又は（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｙ）Ｎである。
【0033】
硬質皮膜のさらに他の実施態様は、組成が（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ又は（Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｏ）Ｎからなる下部層と、前記下部層上に形成された中間層と、前記中間層上に形成され、組成が（Ａｌ，Ｍ１，Ｍ）Ｎからなる上部層と、を有し、前記Ｍ１は、ＴｉおよびＣｒから選ばれる１種の元素であり、前記Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素であり、前記上部層と前記下部層との間に、実質的な組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ）Ｎからなり、前記上部層の組成と前記下部層の組成との中間の組成を有する中間層を備えており、前記中間層は、膜厚方向でのＡｌの原子比が前記下部層側から前記上部層側に向かって増加又は減少しているものである。
【0034】
この実施態様の上部層の組成は、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｏ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｙ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｙ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｖ，Ｙ）Ｎ、（Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ）Ｎ、（Ａｌ，Ｃｒ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｃｒ，Ｙ）Ｎ、（Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｙ）Ｎ、（Ａｌ，Ｃｒ，Ｖ，Ｙ）Ｎ、（Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｙ）Ｎであり、好ましくは、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｏ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ）Ｎ、（Ａｌ，Ｃｒ，Ｖ）Ｎである。
【0035】
上記実施態様において、前記中間層は、前記上部層と同一組成の膜と前記下部層と同一組成の膜とを交互に積層した膜であるようにしてもよい。
【0036】
また、上記実施態様において、前記上部層は、組成を（Ａｌ1-a-cＭ１cＭa）Ｎで表した場合に、０≦ｃ≦０．５、０＜ａ≦０．０２（但し、ａ，ｃはいずれも原子比を示し、ｙおよびｚのいずれかが０）を満たしているようにしてもよい。
【0037】
また、上記実施態様において、前記中間層の前記上部層側の半部において、Ａｌの原子比の増加率が前記下部層側の半部よりも大きくなっているようにしてもよい。
【0038】
また、上記実施態様において、該硬質皮膜の全体に含まれるＡｌ，Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ，ＮのうちＭが占める原子比が０．０１よりも小さいことが好ましい。
【0039】
また、上記実施態様において、前記中間層は、膜厚方向でのＡｌの原子比が前記下部層側から前記上部層側に向かって増加しているようにしてもよい。この場合、前記中間層の前記上部層側の半部において、Ａｌの原子比の増加率が前記下部層側の半部よりも大きくなっている例を挙げることができる。
【0040】
また、上記実施態様において、前記中間層は、膜厚方向での上記Ｍ１および上記Ｍのうちの少なくとも一方の原子比が前記下部層側から前記上部層側に向かって増加又は減少しているようにしてもよい。この場合、中間層の膜厚方向での上記Ｍ１および上記Ｍのうちの少なくとも一方の原子比が、下部層側から上部層側に向かって、上部層のＣｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｙの原子比に近づくように変化しているようにしてもよい。さらに、中間層の上部層側の半部において、上記Ｍ１および上記Ｍのうちの少なくとも一方の原子比の変化率が下部層側の半部よりも大きくなっているようにしてもよい。
【0041】
以下、硬質皮膜の実施態様について図面を参照して説明する。まず、実施形態の第１～第３の基本構成について説明する。図１及び図２は、それぞれ第１基本構成を説明するための図であり、左図は模式的な断面図、右図は膜厚方向における各組成の原子比を示すグラフ図である。図１及び図２中のグラフ図で、縦軸は膜厚、横軸は原子比（任意単位）を示す。図３は、第２基本構成を説明するための模式的な断面図である。図４は、第３基本構成を説明するための模式的な断面図である。なお、図１～図４中の模式的な断面図における各層の膜厚の比は一例を模式的に示したものであり、第１基本構成を構成する各膜の膜厚の比は図１～図４に示すものに限定されない。
【0042】
［第１基本構成の概要］
図１及び図２に示すように、硬質皮膜の第１基本構成は、基材１上に形成された下部層２と、下部層２上に形成された中間層３と、中間層３上に形成された上部層４とを有する。下部層２は組成が（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎからなる。上部層４は組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ）Ｎからなる。中間層３は、実質的な組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ）Ｎからなり、下部層２の組成と上部層４の組成との間の組成を有する。
図１及び図２に示すように、硬質皮膜の第１基本構成は、基材１上に形成された下部層２と、下部層２上に形成された中間層３と、中間層３上に形成された上部層４とを有する。下部層２は組成が（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎからなる。上部層４は組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ）Ｎからなる。中間層３は、実質的な組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ）Ｎからなり、下部層２の組成と上部層４の組成との間の組成を有する。
【0043】
中間層３は、膜厚方向でのＡｌの原子比とＴｉの原子比それぞれが下部層２側から上部層４側に向かって変化している。具体的には、中間層３の膜厚方向でのＡｌの原子比、Ｔｉの原子比が、下部層２側から上部層４側に向かって、上部層４のＡｌの原子比、Ｔｉの原子比に近づくように変化している。また、中間層３は、膜厚方向でのＣｒの原子比とＹの原子比それぞれが上部層４側ほど増加している。
【0044】
第１基本構成の硬質皮膜は、例えばプレス加工用の金型や切削加工用の切削工具に適用される場合、加工時には上部層４がワークと接触し、高温での摺動及び圧力をもっぱら受け、摩耗及び高温酸化を受ける。ここで、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ）Ｎからなる上部層４は、耐摩耗性及び耐酸化性が極めて優れており、硬質皮膜全体の耐久性が極めて高い。そして、上部層４が加工時のワークとの摺動を受け、高温酸化したときに、上部層４のＡｌ及び／又はＴｉが溶着等の化学反応により上部層４から溶出しても、Ａｌ及び／又はＴｉは、上部層４の下層の中間層３又は下部層２から補充される。したがって、第１基本構成の硬質皮膜は、上部層４が摺動及び酸化を受けても、上部層４の組成が変化することが抑制され、その耐久性は保持される。よって、第１基本構成の硬質皮膜によれば、硬質皮膜の寿命が延長され、長寿命で耐摩耗性、耐熱性、低摩擦・高摺動特性、耐溶着性、及び密着性等に優れた硬質皮膜が得られる。そして、第１基本構成の硬質皮膜は、プレス金型加工及び切削加工等の加工性能を著しく向上できる。
【0045】
さらに、第１基本構成の硬質皮膜は、中間層３のＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙの原子比それぞれが膜厚方向で下部層２側から上部層４側に向かって上述のように変化している。これにより、基材１、下部層２、上部層４の界面の密着力を安定化させるとともに、組成を変化させることにより、下部層２でより必要とされる靭性、上部層４でより必要とされる耐摩耗性および耐熱性をより効果的に発揮することにより、優れた耐摩耗性、耐熱性および耐久性を発揮することができる。
【0046】
なお、組成が膜厚方向で変化する中間層３は、例えば、アークイオンプレーティング法や反応性スパッタリング法などで複数のターゲットを使用して、それらのターゲットで成膜される膜を交互に積層し、そのうち少なくとも１つのターゲットで成膜する膜の膜厚を下層側と上層側とで異ならせることで形成できる。
【0047】
［第１基本構成の変形例］
第１基本構成において、例えば図１に示すように、中間層３は、膜厚方向でのＡｌの原子比が上部層４側ほど増加する一方、Ｔｉの原子比が上部層４側ほど減少しているようにしてもよい。これにより、上部層４でのＡｌ原子比が下部層２でのＡｌ原子比よりも大きく、かつ、上部層４でのＴｉ原子比が下部層２でのＴｉ原子比よりも小さい構成において、中間層３の膜厚方向でのＡｌの原子比、Ｔｉの原子比が、下部層２側から上部層４側に向かって、上部層４のＡｌの原子比、Ｔｉの原子比に近づくように変化させることができる。
第１基本構成において、例えば図１に示すように、中間層３は、膜厚方向でのＡｌの原子比が上部層４側ほど増加する一方、Ｔｉの原子比が上部層４側ほど減少しているようにしてもよい。これにより、上部層４でのＡｌ原子比が下部層２でのＡｌ原子比よりも大きく、かつ、上部層４でのＴｉ原子比が下部層２でのＴｉ原子比よりも小さい構成において、中間層３の膜厚方向でのＡｌの原子比、Ｔｉの原子比が、下部層２側から上部層４側に向かって、上部層４のＡｌの原子比、Ｔｉの原子比に近づくように変化させることができる。
【0048】
そして、中間層３の上部層４側の半部において、Ａｌの原子比の増加率が下部層２側の半部よりも大きくなっているようにしてもよい。また、中間層３の上部層４側の半部において、Ｔｉの原子比の減少率が下部層２側の半部よりも大きくなっているようにしてもよい。これらにより、耐摩耗性および耐熱性がより要求される上部層４側において、これら特性を発揮する元素の含有率を増加させることにより、より優れた耐熱性および耐摩耗性を発揮することができるとともに、中間層３の上部層４側の界面付近の組成をより上部層４に近づけることにより、中間層３と上部層４の優れた層間密着力を得ることができる。必要な元素を濃化させる場合、断続的に元素量を変化させるよりも、連続的に変化させることにより、皮膜の靭性を維持、安定化することができ、衝撃が大きく硬質皮膜の欠損やチッピングなどが生じ易い使用環境下でも、硬質皮膜は破壊されることなく優れた特性を発揮することができる。
【0049】
なお、中間層３は、膜厚方向でのＡｌの原子比が下部層２側から上部層４側に向かって減少しているようにしてもよいし（図２参照）、又は膜厚方向でのＡｌの原子比が均一であるようにしてもよい。また、中間層３は、膜厚方向でのＴｉの原子比が下部層２側から上部層４側に向かって増加しているようにしてもよいし、又は膜厚方向でのＴｉの原子比が均一であるようにしてもよい。
【0050】
第１基本構成において、中間層３の上部層４側の半部において、Ｃｒの原子比の増加率が下部層２側の半部よりも大きくなっているようにしてもよい。また、中間層３の上部層４側の半部において、Ｙの原子比の増加率が下部層２側の半部よりも大きくなっているようにしてもよい。これにより、高温下での機械的特性を維持するＹの効果を、より硬質皮膜表面側で発揮することにより、高温下においても優れた硬さ、ヤング率を発揮し、より過酷な使用環境下においても、優れた耐摩耗性を発揮することができる。
【0051】
［第２基本構成の概要］
図３に示すように、硬質皮膜の第２基本構成は、基材１上に形成された下部層２と、下部層２上に形成された中間層３と、中間層３上に形成された上部層４とを有する。下部層２は、組成が（Ｔｉ1-xＡｌx）Ｎからなり、０．４≦ｘ≦０．７０（但し、ｘは原子比）を満たす。上部層４は、組成が（Ａｌ1-y-z-aＴｉyＣｒzＹa）Ｎからなり、０＜ｙ≦０．４５、０＜ｚ≦０．５、０＜ａ≦０．０２（但し、ｙ、ｚ、ａはいずれも原子比を示す）を満たす。中間層３は、上部層４と同一組成の第１中間膜３ａと上部層４と同一組成の第２中間膜３ｂとを交互に積層した膜である。
図３に示すように、硬質皮膜の第２基本構成は、基材１上に形成された下部層２と、下部層２上に形成された中間層３と、中間層３上に形成された上部層４とを有する。下部層２は、組成が（Ｔｉ1-xＡｌx）Ｎからなり、０．４≦ｘ≦０．７０（但し、ｘは原子比）を満たす。上部層４は、組成が（Ａｌ1-y-z-aＴｉyＣｒzＹa）Ｎからなり、０＜ｙ≦０．４５、０＜ｚ≦０．５、０＜ａ≦０．０２（但し、ｙ、ｚ、ａはいずれも原子比を示す）を満たす。中間層３は、上部層４と同一組成の第１中間膜３ａと上部層４と同一組成の第２中間膜３ｂとを交互に積層した膜である。
【0052】
第２基本構成の硬質皮膜は、組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ）Ｎからなる上部層４を備えているので、第１基本構成と同様に、長寿命で耐摩耗性、耐熱性、低摩擦・高摺動特性、耐溶着性、及び密着性等に優れた硬質皮膜が得られる。
【0053】
さらに、上部層４は、組成を（Ａｌ1-y-z-aＴｉyＣｒzＹa）Ｎと表したときに、０＜ｙ≦０．４５、０＜ｚ≦０．５、０＜ａ≦０．０２を満たしているので、室温のみならず高温下においても、優れた硬さ、ヤング率を発揮し、より過酷な使用環境下においても、優れた耐摩耗性を発揮することができる。
【0054】
ここで、０．０５≦ｙ≦０．３であることが好ましく、０．１５≦ｚ≦０．５であることが好ましく、０．００５≦ａ≦０．０１であることが好ましい。
【0055】
また、下部層２は、組成を（Ｔｉ1-xＡｌx）Ｎで表したときに、０．４≦ｘ≦０．７０を満たしているので、優れた耐摩耗性、耐熱性および耐欠損性を発揮することができる。
【0056】
ここで、０．５≦ｘ≦０．６７であることが好ましい。
【0057】
さらに、第２基本構成の硬質皮膜は、中間層３が上部層４と同一組成の第１中間膜３ａと上部層４と同一組成の第２中間膜３ｂとを交互に積層した膜であるので、下部層２と上部層４との層間の残留応力を緩和し、密着力を向上することにおいて、硬質皮膜の靭性を維持、安定化することができ、衝撃が大きく硬質皮膜の欠損やチッピングなどが生じ易い使用環境下でも、硬質皮膜は破壊されることなく優れた特性を発揮することができる。
【0058】
第２基本構成の硬質皮膜において、中間層３は、膜全体で見たときの平均組成は（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ）Ｎになる。そして、第２基本構成の中間層３は、第１基本構成の中間層３の一例を構成する。ただし、第１基本構成の中間層３は、これに限定されず、例えば、下部層２及び上部層４とは組成が異なる膜（層）を含んでいてもよい。
【0059】
［第２基本構成の変形例］
第２基本構成において、中間層３は、第１基本構成の中間層３と同様にして、膜厚方向でのＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙの各原子比が変化していても構わない。なお、下部層２のＡｌ原子比と上部層４のＡｌ原子比とが同じである場合は、中間層３のＡｌ原子比は膜厚方向で均一になり変化しない。
第２基本構成において、中間層３は、第１基本構成の中間層３と同様にして、膜厚方向でのＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙの各原子比が変化していても構わない。なお、下部層２のＡｌ原子比と上部層４のＡｌ原子比とが同じである場合は、中間層３のＡｌ原子比は膜厚方向で均一になり変化しない。
【0060】
［第３基本構成の概要］
図４に示すように、硬質皮膜の第３基本構成は、基材１上に形成された硬質皮膜であって、組成が（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎからなる下部層２と、下部層２上に形成され、組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ）Ｎからなる上部層４と、を有し、該硬質皮膜の全体に含まれるＡｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ，ＮのうちＹが占める原子比が０．０１よりも小さいものである。
図４に示すように、硬質皮膜の第３基本構成は、基材１上に形成された硬質皮膜であって、組成が（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎからなる下部層２と、下部層２上に形成され、組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ）Ｎからなる上部層４と、を有し、該硬質皮膜の全体に含まれるＡｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ，ＮのうちＹが占める原子比が０．０１よりも小さいものである。
【0061】
第３基本構成の硬質皮膜は、組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ）Ｎからなる上部層４を備えているので、第１基本構成と同様に、長寿命で耐摩耗性、耐熱性、低摩擦・高摺動特性、耐溶着性、及び密着性等に優れた硬質皮膜が得られる。
【0062】
さらに、該硬質皮膜の全体に含まれるＡｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ，ＮのうちＹが占める原子比が０．０１よりも小さいので、室温のみならず高温下においても、優れた硬さ、ヤング率を発揮し、より過酷な使用環境下においても、優れた耐摩耗性を発揮することができる。これに加え、Ｙが下部層２の基材１との界面付近まで拡散浸透しにくく、下部層２の耐欠損性を維持することができ、より高負荷が加わり、衝撃が大きく硬質皮膜の欠損やチッピングなどが生じ易い使用環境下でも、硬質皮膜は基材から剥離することなく、優れた特性を発揮することができる。
【0063】
［第３基本構成の変形例］
さらに、下部層２と上部層４との間に、実質的な組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ）Ｎからなり、上部層４の組成と下部層２の組成との間の組成を有する中間層３を備えているようにしてもよい。このような中間層３は、例えば第１及び第２の基本構成並びにそれらの変形例の中間層３で構成できる。
さらに、下部層２と上部層４との間に、実質的な組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ）Ｎからなり、上部層４の組成と下部層２の組成との間の組成を有する中間層３を備えているようにしてもよい。このような中間層３は、例えば第１及び第２の基本構成並びにそれらの変形例の中間層３で構成できる。
【0064】
［第４基本構成の概要］
第４基本構成の硬質皮膜は、最表面層を構成する上部層の組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ）Ｎからなる硬質皮膜であって、Ｘ線回折分析法による（１１１）／｛（１１１）＋（２００）＋（２２０）｝配向性が皮膜全体で５０％以上であるものである。
第４基本構成の硬質皮膜は、最表面層を構成する上部層の組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ）Ｎからなる硬質皮膜であって、Ｘ線回折分析法による（１１１）／｛（１１１）＋（２００）＋（２２０）｝配向性が皮膜全体で５０％以上であるものである。
【0065】
第４基本構成の硬質皮膜は、組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ）Ｎからなる上部層を備えているので、第１基本構成と同様に、長寿命で耐摩耗性、耐熱性、低摩擦・高摺動特性、耐溶着性、及び密着性等に優れた硬質皮膜が得られる。
【0066】
さらに、最表面層を構成する上部層は、Ｘ線回折分析法による（１１１）／｛（１１１）＋（２００）＋（２２０）｝配向性が皮膜全体で５０％以上であるので、皮膜は柱状構造を示し、膜厚方向に対するせん断応力に対しても優れた耐欠損性を有し、衝撃が大きく硬質皮膜の欠損やチッピングなどが生じ易い使用環境下でも、硬質皮膜は破壊されることなく優れた特性を発揮することができる。
【0067】
なお、上述した基本構成及び変形例（なお書き等）で説明した各構成を組み合わせても構わないし、また、構成の付加、省略、置換、その他の変更が可能である。例えば、第４基本構成は、第１～第３の基本構成に組み合わせてもよい。
【0068】
［第５基本構成の概要］
硬質皮膜の第５基本構成は、上記の第１基本構成における中間層３と上部層４の組成（Ａｌ，Ｔｉ、Ｃｒ，Ｙ）Ｎを（Ａｌ，Ｔｉ、Ｃｒ，Ｍｏ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｙ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｙ）Ｎ、又は（Ａｌ，Ｔｉ、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｙ）Ｎに変更したものである。すなわち、上部層４は組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｙ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｙ）Ｎ、又は（Ａｌ，Ｔｉ、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｙ）Ｎからなる。中間層３は、実質的な組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｙ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｙ）Ｎ、又は（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｙ）Ｎからなり、下部層２の組成と上部層４の組成との間の組成を有する。
硬質皮膜の第５基本構成は、上記の第１基本構成における中間層３と上部層４の組成（Ａｌ，Ｔｉ、Ｃｒ，Ｙ）Ｎを（Ａｌ，Ｔｉ、Ｃｒ，Ｍｏ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｙ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｙ）Ｎ、又は（Ａｌ，Ｔｉ、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｙ）Ｎに変更したものである。すなわち、上部層４は組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｙ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｙ）Ｎ、又は（Ａｌ，Ｔｉ、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｙ）Ｎからなる。中間層３は、実質的な組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｙ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｙ）Ｎ、又は（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｙ）Ｎからなり、下部層２の組成と上部層４の組成との間の組成を有する。
【0069】
中間層３は、上記の第１基本構成と同様に、膜厚方向でのＡｌの原子比とＴｉの原子比とＣｒの原子比それぞれが下部層２側から上部層４側に向かって変化している。また、中間層３は、Ｍｏ、Ｖ、Ｙの原子比が上部層４側ほど増加している。
【0070】
第５基本構成の硬質皮膜において、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｙ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｙ）Ｎ、又は（Ａｌ，Ｔｉ、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｙ）Ｎからなる上部層４は、第１基本構成の（Ａｌ，Ｔｉ、Ｃｒ，Ｙ）Ｎからなる上部層４と同様、耐摩耗性及び耐酸化性が極めて優れており、硬質皮膜全体の耐久性が極めて高い。したがって、第５基本構成の硬質皮膜は、第１基本構成の硬質皮膜と同様の作用及び効果が得られる。
【0071】
［第５基本構成の変形例］
第５基本構成において、上記第１基本構成の変形例と同様にして、中間層３における膜厚方向でのＡｌの原子比とＴｉの原子比とが変化しているようにしても構わない。このような第５基本構成の変形例は、上記第１基本構成の変形例と同様の作用及び効果が得られる。なお、第５基本構成の変形例の中間層３は、膜厚方向でのＡｌの原子比が均一であっても構わないし、膜厚方向でのＴｉの原子比が均一であっても構わない。
第５基本構成において、上記第１基本構成の変形例と同様にして、中間層３における膜厚方向でのＡｌの原子比とＴｉの原子比とが変化しているようにしても構わない。このような第５基本構成の変形例は、上記第１基本構成の変形例と同様の作用及び効果が得られる。なお、第５基本構成の変形例の中間層３は、膜厚方向でのＡｌの原子比が均一であっても構わないし、膜厚方向でのＴｉの原子比が均一であっても構わない。
【0072】
第５基本構成において、中間層３の上部層４側の半部において、Ｃｒの原子比の増加率が下部層２側の半部よりも大きくなっているようにしてもよい。また、中間層３の上部層４側の半部において、Ｍｏ、Ｖ、Ｙの原子比の増加率が下部層２側の半部よりも大きくなっているようにしてもよい。これにより、高温下での機械的特性を維持するＭｏ、Ｖ、Ｙの効果を、より硬質皮膜表面側で発揮することにより、高温下においても優れた硬さ、ヤング率を発揮し、より過酷な使用環境下においても、優れた耐摩耗性を発揮することができる。
【0073】
［第６基本構成の概要］
硬質皮膜の第６基本構成は、上記第２基本構成と同様に、基材１上に形成された下部層２、中間層３、上部層４を有する。下部層２は、組成が（Ｔｉ1-xＡｌx）Ｎからなり、０．４≦ｘ≦０．７０（但し、ｘは原子比）を満たす。上部層４は、組成が（Ａｌ1-y-z-aＴｉyＣｒzＭa）Ｎからなり、０＜ｙ≦０．４５、０＜ｚ≦０．５、０＜ａ≦０．０２（但し、ｙ、ｚ、ａはいずれも原子比を示す）を満たす。ここで、Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素である（なお、ＭがＹのときは、上記第２基本構成と同じ構成である）。中間層３は、上部層４と同一組成の第１中間膜３ａと上部層４と同一組成の第２中間膜３ｂとを交互に積層した膜である。
硬質皮膜の第６基本構成は、上記第２基本構成と同様に、基材１上に形成された下部層２、中間層３、上部層４を有する。下部層２は、組成が（Ｔｉ1-xＡｌx）Ｎからなり、０．４≦ｘ≦０．７０（但し、ｘは原子比）を満たす。上部層４は、組成が（Ａｌ1-y-z-aＴｉyＣｒzＭa）Ｎからなり、０＜ｙ≦０．４５、０＜ｚ≦０．５、０＜ａ≦０．０２（但し、ｙ、ｚ、ａはいずれも原子比を示す）を満たす。ここで、Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素である（なお、ＭがＹのときは、上記第２基本構成と同じ構成である）。中間層３は、上部層４と同一組成の第１中間膜３ａと上部層４と同一組成の第２中間膜３ｂとを交互に積層した膜である。
【0074】
第６基本構成の硬質皮膜は、組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎ（但し、Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素）からなる上部層４を備えているので、第１基本構成及び第５基本構成と同様に、長寿命で耐摩耗性、耐熱性、低摩擦・高摺動特性、耐溶着性、及び密着性等に優れた硬質皮膜が得られる。
【0075】
さらに、上部層４は、組成を（Ａｌ1-y-z-aＴｉyＣｒzＭa）Ｎ（但し、ＭはＭｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素）と表したときに、０＜ｙ≦０．４５、０＜ｚ≦０．５、０＜ａ≦０．０２を満たしているので、室温のみならず高温下においても、優れた硬さ、ヤング率を発揮し、より過酷な使用環境下においても、優れた耐摩耗性を発揮することができる。ここで、０．０５≦ｙ≦０．３であることが好ましく、０．１５≦ｚ≦０．５であることが好ましく、０．００５≦ａ≦０．０１であることが好ましい。
【0076】
第６基本構成の硬質皮膜において、中間層３は、膜全体で見たときの平均組成は（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｙ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｙ）Ｎ、又は（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｙ）Ｎになる。そして、第６基本構成の中間層３は、第５基本構成の中間層３の一例を構成する。なお、第５基本構成の中間層３は、これに限定されず、例えば、下部層２及び上部層４とは組成が異なる膜（層）を含んでいてもよい。
【0077】
［第７基本構成の概要］
硬質皮膜の第７基本構成は、基材１上に形成された硬質皮膜であって、組成が（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎからなる下部層２と、下部層２上に形成され、組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎ（但し、Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素）からなる上部層４と、を有し、該硬質皮膜の全体に含まれるＡｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ，ＮのうちＭが占める原子比が０．０１よりも小さいものである。
硬質皮膜の第７基本構成は、基材１上に形成された硬質皮膜であって、組成が（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎからなる下部層２と、下部層２上に形成され、組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎ（但し、Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素）からなる上部層４と、を有し、該硬質皮膜の全体に含まれるＡｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ，ＮのうちＭが占める原子比が０．０１よりも小さいものである。
【0078】
第７基本構成の硬質皮膜は、組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎ（但し、Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素）からなる上部層４を備えているので、第１基本構成及び第５基本構成と同様に、長寿命で耐摩耗性、耐熱性、低摩擦・高摺動特性、耐溶着性、及び密着性等に優れた硬質皮膜が得られる。
【0079】
さらに、該硬質皮膜の全体に含まれるＡｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ，ＮのうちＭ（Ｍｏ、Ｖ、Ｙから選ばれる１種以上の元素）が占める原子比が０．０１よりも小さいので、室温のみならず高温下においても、優れた硬さ、ヤング率を発揮し、より過酷な使用環境下においても、優れた耐摩耗性を発揮することができることに加え、Ｍｏ、Ｖ、Ｙが下部層２の基材１との界面付近まで拡散浸透しにくく、下部層２の耐欠損性を維持することができ、より高負荷が加わり、衝撃が大きく硬質皮膜の欠損やチッピングなどが生じ易い使用環境下でも、硬質皮膜は基材から剥離することなく、優れた特性を発揮することができる。
【0080】
［第８基本構成の概要］
第８基本構成の硬質皮膜は、最表面層を構成する上部層の組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎからなる硬質皮膜であって、Ｘ線回折分析法による（１１１）／｛（１１１）＋（２００）＋（２２０）｝配向性が皮膜全体で５０％以上であるものである。ここで、Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種の元素である。
第８基本構成の硬質皮膜は、最表面層を構成する上部層の組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎからなる硬質皮膜であって、Ｘ線回折分析法による（１１１）／｛（１１１）＋（２００）＋（２２０）｝配向性が皮膜全体で５０％以上であるものである。ここで、Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種の元素である。
【0081】
第８基本構成の硬質皮膜は、組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎ（但し、Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素）からなる上部層を備えているので、第１基本構成及び第５基本構成と同様に、長寿命で耐摩耗性、耐熱性、低摩擦・高摺動特性、耐溶着性、及び密着性等に優れた硬質皮膜が得られる。
【0082】
さらに、最表面層を構成する上部層は、Ｘ線回折分析法による（１１１）／｛（１１１）＋（２００）＋（２２０）｝配向性が皮膜全体で５０％以上であるので、皮膜は柱状構造を示し、膜厚方向に対するせん断応力に対しても優れた耐欠損性を有し、衝撃が大きく硬質皮膜の欠損やチッピングなどが生じ易い使用環境下でも、硬質皮膜は破壊されることなく優れた特性を発揮することができる。
【0083】
なお、上述した基本構成及び変形例（なお書き等）で説明した各構成を組み合わせても構わないし、また、構成の付加、省略、置換、その他の変更が可能である。例えば、第８基本構成は、第５～第７の基本構成に組み合わせてもよい。
【0084】
［第９基本構成の概要］
第９基本構成の硬質皮膜は、組成が（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ又は（Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｏ）Ｎからなる下部層２と、下部層２上に形成された中間層３と、中間層３上に形成され、組成が（Ａｌ，Ｍ１，Ｍ）Ｎからなる上部層４と、を有する。Ｍ１は、ＴｉおよびＣｒから選ばれる１種の元素である。Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素である。上部層４と下部層２との間に、実質的な組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ）Ｎからなり、上部層４の組成と下部層２の組成との中間の組成を有する中間層３を備えている。中間層３は、膜厚方向でのＡｌの原子比が下部層２側から上部層４側に向かって増加又は減少しているものである。
第９基本構成の硬質皮膜は、組成が（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ又は（Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｏ）Ｎからなる下部層２と、下部層２上に形成された中間層３と、中間層３上に形成され、組成が（Ａｌ，Ｍ１，Ｍ）Ｎからなる上部層４と、を有する。Ｍ１は、ＴｉおよびＣｒから選ばれる１種の元素である。Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素である。上部層４と下部層２との間に、実質的な組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｍ１，Ｍ）Ｎからなり、上部層４の組成と下部層２の組成との中間の組成を有する中間層３を備えている。中間層３は、膜厚方向でのＡｌの原子比が下部層２側から上部層４側に向かって増加又は減少しているものである。
【0085】
第９基本構成の硬質皮膜の上部層４の組成は、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｏ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｙ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｙ）Ｎ、（Ａｌ，Ｍｏ，Ｖ，Ｙ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｖ，Ｙ）Ｎ、（Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ）Ｎ、（Ａｌ，Ｃｒ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｃｒ，Ｙ）Ｎ、（Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｙ）Ｎ、（Ａｌ，Ｃｒ，Ｖ，Ｙ）Ｎ、又は（Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｙ）Ｎであり、好ましくは、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｏ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ）Ｎ、（Ａｌ，Ｃｒ，Ｖ）Ｎである。
【0086】
第９基本構成の硬質皮膜において、（Ａｌ，Ｍ１，Ｍ）Ｎ（但し、Ｍ１はＴｉおよびＣｒから選ばれる１種の元素、ＭはＭｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素）からなる上部層４は、耐摩耗性及び耐酸化性が極めて優れており、硬質皮膜全体の耐久性が極めて高い。これにより、第９基本構成の硬質皮膜は、上部層４が摺動及び酸化を受けても、上部層４の組成が変化することが抑制され、その耐久性は保持される。よって、第９基本構成の硬質皮膜は、上記第１～８の基本構成の硬質皮膜と同様に、硬質皮膜の寿命が延長され、長寿命で耐摩耗性、耐熱性、低摩擦・高摺動特性、耐溶着性、及び密着性等に優れた硬質皮膜が得られる。そして、第１基本構成の硬質皮膜は、プレス金型加工及び切削加工等の加工性能を著しく向上できる。
【0087】
なお、上述した基本構成及び変形例（なお書き等）で説明した各構成を組み合わせても構わないし、また、構成の付加、省略、置換、その他の変更が可能である。例えば、第９基本構成の中間層３及び上部層４を、第１～第８の基本構成に置き換えたり、それらの構成を組み合わせてもよい。
【0088】
例えば、中間層３において、膜厚方向でのＡｌの原子比、Ｍ１（Ｔｉ又はＣｒ）の原子比、Ｍ（Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素）の原子比が、下部層２側から上部層４側に向かって、上部層４のＡｌの原子比、Ｍ１（Ｔｉ又はＣｒ）の原子比、Ｍ（Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素）の原子比に近づくように変化させるようにしてもよい。そして、中間層３の上部層４側の半部において、Ａｌの原子比、上記Ｍ１の原子比、上記Ｍの原子比の変化率が下部層２側の半部よりも大きくなっているようにしてもよい。これにより、耐摩耗性および耐熱性がより要求される上部層側において、これら特性を発揮する元素の含有率を増加させることにより、より優れた耐熱性および耐摩耗性を発揮することができるとともに、中間層３の上部層４側の界面付近の組成をより上部層４に近づけることにより、中間層３と上部層４の優れた層間密着力を得ることができる。必要な元素を濃化させる場合、断続的に元素量を変化させるよりも、連続的に変化させることにより、皮膜の靭性を維持、安定化することができ、衝撃が大きく硬質皮膜の欠損やチッピングなどが生じ易い使用環境下でも、硬質皮膜は破壊されることなく優れた特性を発揮することができる。
【0089】
［第１０基本構成の概要］
図５及び図６に示すように、硬質皮膜の第１０基本構成は、基材１上に形成された下部層２と、下部層２上に形成された中間層３と、中間層３上に形成された上部層４とを有する。下部層２は組成が（Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｏ）Ｎからなる。上部層４は組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ）Ｎからなる。中間層３は、実質的な組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ，Ｍｏ）Ｎからなり、下部層２の組成と上部層４の組成との間の組成を有する。
図５及び図６に示すように、硬質皮膜の第１０基本構成は、基材１上に形成された下部層２と、下部層２上に形成された中間層３と、中間層３上に形成された上部層４とを有する。下部層２は組成が（Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｏ）Ｎからなる。上部層４は組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ）Ｎからなる。中間層３は、実質的な組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ，Ｍｏ）Ｎからなり、下部層２の組成と上部層４の組成との間の組成を有する。
【0090】
中間層３は、膜厚方向でのＡｌの原子比とＴｉの原子比とＭｏの原子比それぞれが下部層２側から上部層４側に向かって変化している。具体的には、中間層３の膜厚方向でのＡｌの原子比、Ｔｉの原子比、Ｍｏの原子比が、下部層２側から上部層４側に向かって、上部層４のＡｌの原子比、Ｔｉの原子比、Ｍｏの原子比に近づくように変化している。なお、上部層４のＭｏの原子比は０である。また、中間層３は、膜厚方向でのＣｒの原子比とＹの原子比それぞれが上部層４側ほど増加している。
【0091】
第１０基本構成の硬質皮膜は、組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ）Ｎからなる上部層４を備えているので、第１基本構成と同様に、硬質皮膜の寿命が延長され、長寿命で耐摩耗性、耐熱性、低摩擦・高摺動特性、耐溶着性、及び密着性等に優れた硬質皮膜が得られる。そして、第１０基本構成の硬質皮膜は、プレス金型加工及び切削加工等の加工性能を著しく向上できる。
【0092】
さらに、第１０基本構成の硬質皮膜は、中間層３のＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｍｏの原子比それぞれが膜厚方向で下部層２側から上部層４側に向かって上述のように変化している。これにより、基材１、下部層２、上部層４の界面の密着力を安定化させるとともに、組成を変化させることにより、下部層２でより必要とされる靭性、上部層４でより必要とされる耐摩耗性および耐熱性をより効果的に発揮することにより、優れた耐摩耗性、耐熱性および耐久性を発揮することができる。
【0093】
なお、組成が膜厚方向で変化する中間層３は、例えば、アークイオンプレーティング法や反応性スパッタリング法などで複数のターゲットを使用して、それらのターゲットで成膜される膜を交互に積層し、そのうち少なくとも１つのターゲットで成膜する膜の膜厚を下層側と上層側とで異ならせることで形成できる。
【0094】
［第１０基本構成の変形例］
第１基本構成において、例えば図５に示すように、中間層３は、膜厚方向でのＡｌの原子比が上部層４側ほど増加する一方、Ｔｉの原子比とＭｏの原子比それぞれが上部層４側ほど減少しているようにしてもよい。これにより、上部層４でのＡｌ原子比が下部層２でのＡｌ原子比よりも大きく、かつ、上部層４でのＴｉ原子比が下部層２でのＴｉ原子比よりも小さい構成において、中間層３の膜厚方向でのＡｌの原子比、Ｔｉの原子比、Ｍｏの原子比それぞれが、下部層２側から上部層４側に向かって、上部層４のＡｌの原子比、Ｔｉの原子比に近づくように変化させることができる。
第１基本構成において、例えば図５に示すように、中間層３は、膜厚方向でのＡｌの原子比が上部層４側ほど増加する一方、Ｔｉの原子比とＭｏの原子比それぞれが上部層４側ほど減少しているようにしてもよい。これにより、上部層４でのＡｌ原子比が下部層２でのＡｌ原子比よりも大きく、かつ、上部層４でのＴｉ原子比が下部層２でのＴｉ原子比よりも小さい構成において、中間層３の膜厚方向でのＡｌの原子比、Ｔｉの原子比、Ｍｏの原子比それぞれが、下部層２側から上部層４側に向かって、上部層４のＡｌの原子比、Ｔｉの原子比に近づくように変化させることができる。
【0095】
そして、中間層３の上部層４側の半部において、Ａｌの原子比の増加率が下部層２側の半部よりも大きくなっているようにしてもよい。また、中間層３の上部層４側の半部において、Ｔｉの原子比の減少率が下部層２側の半部よりも大きくなっているようにしてもよい。また、中間層３の上部層４側の半部において、Ｍｏの原子比の減少率が下部層２側の半部よりも大きくなっているようにしてもよい。また、中間層３の上部層４側の半部において、Ｃｒの原子比、Ｙの原子比それぞれの増加率が下部層２側の半部よりも大きくなっているようにしてもよい。これらにより、第１基本構成と同様に、耐摩耗性および耐熱性がより要求される上部層側において、これら特性を発揮する元素の含有率を増加させることにより、より優れた耐熱性および耐摩耗性を発揮することができる。さらに、中間層３の上部層４側の界面付近の組成をより上部層４に近づけることにより、中間層３と上部層４の優れた層間密着力を得ることができる。
【0096】
なお、中間層３は、膜厚方向でのＡｌの原子比が下部層２側から上部層４側に向かって減少しているようにしてもよいし（図６参照）、又は膜厚方向でのＡｌの原子比が均一であるようにしてもよい。また、中間層３は、膜厚方向でのＴｉの原子比が下部層２側から上部層４側に向かって増加しているようにしてもよいし、又は膜厚方向でのＴｉの原子比が均一であるようにしてもよい。
【0097】
第１０基本構成において、中間層３の上部層４側の半部において、Ｃｒの原子比の増加率が下部層２側の半部よりも大きくなっているようにしてもよい。また、中間層３の上部層４側の半部において、Ｙの原子比の増加率が下部層２側の半部よりも大きくなっているようにしてもよい。これにより、第１基本構成と同様に、高温下での機械的特性を維持するＹの効果を、より硬質皮膜表面側で発揮することにより、高温下においても優れた硬さ、ヤング率を発揮し、より過酷な使用環境下においても、優れた耐摩耗性を発揮することができる。
【0098】
［第１１基本構成の概要］
硬質皮膜の第１１基本構成は、図３を参照して説明した第２基本構成の模式図と同様に、基材１上に形成された下部層２と、下部層２上に形成された中間層３と、中間層３上に形成された上部層４とを有する。下部層２は、組成が（Ｔｉ1-xＡｌxＭｏb）Ｎからなり、０．４≦ｘ≦０．７０、０＜ｂ≦０．１０（但し、ｘ，ｂはいずれも原子比を示す）を満たす。上部層４は、組成が（Ａｌ1-y-z-aＴｉyＣｒzＹa）Ｎからなり、０＜ｙ≦０．４５、０＜ｚ≦０．５、０＜ａ≦０．０２（但し、ｙ、ｚ、ａはいずれも原子比を示す）を満たす。中間層３は、上部層４と同一組成の第１中間膜３ａと上部層４と同一組成の第２中間膜３ｂとを交互に積層した膜である。
硬質皮膜の第１１基本構成は、図３を参照して説明した第２基本構成の模式図と同様に、基材１上に形成された下部層２と、下部層２上に形成された中間層３と、中間層３上に形成された上部層４とを有する。下部層２は、組成が（Ｔｉ1-xＡｌxＭｏb）Ｎからなり、０．４≦ｘ≦０．７０、０＜ｂ≦０．１０（但し、ｘ，ｂはいずれも原子比を示す）を満たす。上部層４は、組成が（Ａｌ1-y-z-aＴｉyＣｒzＹa）Ｎからなり、０＜ｙ≦０．４５、０＜ｚ≦０．５、０＜ａ≦０．０２（但し、ｙ、ｚ、ａはいずれも原子比を示す）を満たす。中間層３は、上部層４と同一組成の第１中間膜３ａと上部層４と同一組成の第２中間膜３ｂとを交互に積層した膜である。
【0099】
第１１基本構成の硬質皮膜は、組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ）Ｎからなる上部層４を備えているので、第１基本構成と同様に、長寿命で耐摩耗性、耐熱性、低摩擦・高摺動特性、耐溶着性、及び密着性等に優れた硬質皮膜が得られる。
【0100】
さらに、上部層４は、組成を（Ａｌ1-y-z-aＴｉyＣｒzＹa）Ｎと表したときに、０＜ｙ≦０．４５、０＜ｚ≦０．５、０＜ａ≦０．０２を満たしているので、第２基本構成と同様に、室温のみならず高温下においても、優れた硬さ、ヤング率を発揮し、より過酷な使用環境下においても、優れた耐摩耗性を発揮することができる。ここで、０．０５≦ｙ≦０．３であることが好ましく、０．１５≦ｚ≦０．５であることが好ましく、０．００５≦ａ≦０．０１であることが好ましい。
【0101】
また、下部層２は、組成を（Ｔｉ1-xＡｌxＭｏb）Ｎで表したときに、０．４≦ｘ≦０．７０、０＜ｂ≦０．１０を満たしているので、優れた耐摩耗性、耐熱性および耐欠損性を発揮することができる。ここで、０．５≦ｘ≦０．６７、０．０１≦ｂ≦０．０４であることが好ましい。
【0102】
さらに、第１１基本構成の硬質皮膜は、中間層３が上部層４と同一組成の第１中間膜３ａと上部層４と同一組成の第２中間膜３ｂとを交互に積層した膜であるので、下部層２と上部層４との層間の残留応力を緩和し、密着力を向上することにおいて、硬質皮膜の靭性を維持、安定化することができ、衝撃が大きく硬質皮膜の欠損やチッピングなどが生じ易い使用環境下でも、硬質皮膜は破壊されることなく優れた特性を発揮することができる。
【0103】
第１１基本構成の硬質皮膜において、中間層３は、膜全体で見たときの平均組成は（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ，Ｍｏ）Ｎになる。そして、第１１基本構成の中間層３は、第１０基本構成の中間層３の一例を構成する。ただし、第１０基本構成の中間層３は、これに限定されず、例えば、下部層２及び上部層４とは組成が異なる膜（層）を含んでいてもよい。
【0104】
［第１１基本構成の変形例］
第１１基本構成において、中間層３は、第１０基本構成の中間層３と同様にして、膜厚方向でのＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｍｏの各原子比が変化していても構わない。なお、下部層２のＡｌ原子比と上部層４のＡｌ原子比とが同じである場合は、中間層３のＡｌ原子比は膜厚方向で均一になり変化しない。
第１１基本構成において、中間層３は、第１０基本構成の中間層３と同様にして、膜厚方向でのＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｍｏの各原子比が変化していても構わない。なお、下部層２のＡｌ原子比と上部層４のＡｌ原子比とが同じである場合は、中間層３のＡｌ原子比は膜厚方向で均一になり変化しない。
【0105】
［第１２基本構成の概要］
硬質皮膜の第１２基本構成は、図４を参照して説明した第３基本構成の模式図と同様に、基材１上に形成された下部層２と、下部層２に形成された上部層４とを有する。下部層２は組成が（Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｏ）Ｎからなり、上部層は組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ）Ｎからなり、該硬質皮膜の全体に含まれるＡｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ，Ｍｏ，ＮのうちＹが占める原子比が０．０１よりも小さいものである。
硬質皮膜の第１２基本構成は、図４を参照して説明した第３基本構成の模式図と同様に、基材１上に形成された下部層２と、下部層２に形成された上部層４とを有する。下部層２は組成が（Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｏ）Ｎからなり、上部層は組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ）Ｎからなり、該硬質皮膜の全体に含まれるＡｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ，Ｍｏ，ＮのうちＹが占める原子比が０．０１よりも小さいものである。
【0106】
第１２基本構成の硬質皮膜は、組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ）Ｎからなる上部層４を備えているので、第１基本構成と同様に、長寿命で耐摩耗性、耐熱性、低摩擦・高摺動特性、耐溶着性、及び密着性等に優れた硬質皮膜が得られる。
【0107】
さらに、該硬質皮膜の全体に含まれるＡｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ，Ｍｏ，ＮのうちＹが占める原子比が０．０１よりも小さいので、第３基本構成と同様に、室温のみならず高温下においても、優れた硬さ、ヤング率を発揮することができるとともに、Ｙが下部層２の基材１との界面付近まで拡散浸透しにくく、下部層２の耐欠損性を維持することができる。
【0108】
［第１２基本構成の変形例］
さらに、下部層２と上部層４との間に、実質的な組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ，Ｍｏ）Ｎからなり、上部層４の組成と下部層２の組成との間の組成を有する中間層３を備えているようにしてもよい。このような中間層３は、例えば第１０及び第１１の基本構成並びにそれらの変形例の中間層３で構成できる。
さらに、下部層２と上部層４との間に、実質的な組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ，Ｍｏ）Ｎからなり、上部層４の組成と下部層２の組成との間の組成を有する中間層３を備えているようにしてもよい。このような中間層３は、例えば第１０及び第１１の基本構成並びにそれらの変形例の中間層３で構成できる。
【0109】
［第１３基本構成の概要］
硬質皮膜の第１３基本構成は、上記の第１０基本構成における上部層４の組成（Ａｌ，Ｔｉ、Ｃｒ，Ｙ）Ｎを（Ａｌ，Ｔｉ、Ｃｒ，Ｍｏ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｙ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｙ）Ｎ、又は（Ａｌ，Ｔｉ、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｙ）Ｎに変更したものである。すなわち、上部層４は組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｙ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｙ）Ｎ、又は（Ａｌ，Ｔｉ、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｙ）Ｎからなる。中間層３は、実質的な組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｙ）Ｎ、又は（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｙ）Ｎからなり、下部層２の組成と上部層４の組成との間の組成を有する。
硬質皮膜の第１３基本構成は、上記の第１０基本構成における上部層４の組成（Ａｌ，Ｔｉ、Ｃｒ，Ｙ）Ｎを（Ａｌ，Ｔｉ、Ｃｒ，Ｍｏ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｙ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｙ）Ｎ、又は（Ａｌ，Ｔｉ、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｙ）Ｎに変更したものである。すなわち、上部層４は組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｙ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｙ）Ｎ、又は（Ａｌ，Ｔｉ、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｙ）Ｎからなる。中間層３は、実質的な組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｙ）Ｎ、又は（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｙ）Ｎからなり、下部層２の組成と上部層４の組成との間の組成を有する。
【0110】
中間層３は、上記の第１０基本構成と同様に、膜厚方向でのＡｌの原子比とＴｉの原子比とＣｒの原子比それぞれが下部層２側から上部層４側に向かって変化している。また、上部層４が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｙ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｙ）Ｎ、又は（Ａｌ，Ｔｉ、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｙ）Ｎであるとき、中間層３は、Ｖ、Ｙの原子比が上部層４側ほど増加している。また、中間層３は、下部層２のＭｏ原子比と上部層４のＭｏ原子比とが異なる場合は、中間層３のＭｏ原子比は膜厚方向で下部層２側から上部層４側に向かって上部層４のＭｏ原子比に近づくように変化している。他方、下部層２のＭｏ原子比と上部層４のＭｏ原子比とが同じである場合は、中間層３のＭｏ原子比は膜厚方向で均一になり変化しない。なお、上部層４が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）Ｎ、又は（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｙ）Ｎであるとき、中間層３は、Ｍｏの原子比が上部層４側ほど減少している。
【0111】
第１３基本構成の硬質皮膜において、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｙ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｙ）Ｎ、又は（Ａｌ，Ｔｉ、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｙ）Ｎからなる上部層４は、第１基本構成の（Ａｌ，Ｔｉ、Ｃｒ，Ｙ）Ｎからなる上部層４と同様、耐摩耗性及び耐酸化性が極めて優れており、硬質皮膜全体の耐久性が極めて高い。したがって、第１３基本構成の硬質皮膜は、第１基本構成及び第１０基本構成の硬質皮膜と同様の作用及び効果が得られる。
【0112】
［第１３基本構成の変形例］
第１３基本構成において、上記第１０基本構成の変形例と同様にして、中間層３における膜厚方向でのＡｌの原子比とＴｉの原子比とＭｏの原子比とが変化しているようにしても構わない。このような第１３基本構成の変形例は、上記第１０基本構成の変形例と同様の作用及び効果が得られる。なお、第１３基本構成の変形例の中間層３は、膜厚方向でのＡｌの原子比が均一であっても構わないし、膜厚方向でのＴｉの原子比が均一であっても構わない。
第１３基本構成において、上記第１０基本構成の変形例と同様にして、中間層３における膜厚方向でのＡｌの原子比とＴｉの原子比とＭｏの原子比とが変化しているようにしても構わない。このような第１３基本構成の変形例は、上記第１０基本構成の変形例と同様の作用及び効果が得られる。なお、第１３基本構成の変形例の中間層３は、膜厚方向でのＡｌの原子比が均一であっても構わないし、膜厚方向でのＴｉの原子比が均一であっても構わない。
【0113】
第１３基本構成において、中間層３の上部層４側の半部において、Ｃｒの原子比の増加率が下部層２側の半部よりも大きくなっているようにしてもよい。また、中間層３の上部層４側の半部において、Ｍｏ、Ｖ、Ｙの原子比の増加率が下部層２側の半部よりも大きくなっているようにしてもよい。これにより、高温下での機械的特性を維持するＭｏ、Ｖ、Ｙの効果を、より硬質皮膜表面側で発揮することにより、高温下においても優れた硬さ、ヤング率を発揮し、より過酷な使用環境下においても、優れた耐摩耗性を発揮することができる。
【0114】
［第１４基本構成の概要］
硬質皮膜の第１４基本構成は、上記第１１基本構成と同様に、基材１上に形成された下部層２、中間層３、上部層４を有する。下部層２は、組成が（Ｔｉ1-xＡｌxＭｏb）Ｎからなり、０．４≦ｘ≦０．７０、０＜ｂ≦０．１０（但し、ｘ，ｂはいずれも原子比）を満たす。上部層４は、組成が（Ａｌ1-y-z-aＴｉyＣｒzＭa）Ｎからなり、０＜ｙ≦０．４５、０＜ｚ≦０．５、０＜ａ≦０．０２（但し、ｙ、ｚ、ａはいずれも原子比を示す）を満たす。ここで、Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素である（なお、ＭがＹのときは、上記第１１基本構成と同じ構成である）。中間層３は、上部層４と同一組成の第１中間膜３ａと上部層４と同一組成の第２中間膜３ｂとを交互に積層した膜である。
硬質皮膜の第１４基本構成は、上記第１１基本構成と同様に、基材１上に形成された下部層２、中間層３、上部層４を有する。下部層２は、組成が（Ｔｉ1-xＡｌxＭｏb）Ｎからなり、０．４≦ｘ≦０．７０、０＜ｂ≦０．１０（但し、ｘ，ｂはいずれも原子比）を満たす。上部層４は、組成が（Ａｌ1-y-z-aＴｉyＣｒzＭa）Ｎからなり、０＜ｙ≦０．４５、０＜ｚ≦０．５、０＜ａ≦０．０２（但し、ｙ、ｚ、ａはいずれも原子比を示す）を満たす。ここで、Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素である（なお、ＭがＹのときは、上記第１１基本構成と同じ構成である）。中間層３は、上部層４と同一組成の第１中間膜３ａと上部層４と同一組成の第２中間膜３ｂとを交互に積層した膜である。
【0115】
第１４基本構成の硬質皮膜は、組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎ（但し、Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素）からなる上部層４を備えているので、上記の第１、第５、第１０及び第１３基本構成と同様に、長寿命で耐摩耗性、耐熱性、低摩擦・高摺動特性、耐溶着性、及び密着性等に優れた硬質皮膜が得られる。
【0116】
さらに、上部層４は、組成を（Ａｌ1-y-z-aＴｉyＣｒzＭa）Ｎ（但し、ＭはＭｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素）と表したときに、０＜ｙ≦０．４５、０＜ｚ≦０．５、０＜ａ≦０．０２を満たしているので、室温のみならず高温下においても、優れた硬さ、ヤング率を発揮し、より過酷な使用環境下においても、優れた耐摩耗性を発揮することができる。ここで、０．０５≦ｙ≦０．３であることが好ましく、０．１５≦ｚ≦０．５であることが好ましく、０．００５≦ａ≦０．０１であることが好ましい。
【0117】
第１４基本構成の硬質皮膜において、中間層３は、膜全体で見たときの平均組成は（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ）Ｎ、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｙ）Ｎ、又は（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｙ）Ｎになる。そして、第１４基本構成の中間層３は、第１３基本構成の中間層３の一例を構成する。なお、第１３基本構成の中間層３は、これに限定されず、例えば、下部層２及び上部層４とは組成が異なる膜（層）を含んでいてもよい。
【0118】
［第１５基本構成の概要］
硬質皮膜の第１５基本構成は、基材１上に形成された硬質皮膜であって、組成が（Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｏ）Ｎからなる下部層２と、下部層２上に形成され、組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎ（但し、Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素）からなる上部層４と、を有し、該硬質皮膜の全体に含まれるＡｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍ，ＮのうちＭが占める原子比が０．０１よりも小さいものである。
硬質皮膜の第１５基本構成は、基材１上に形成された硬質皮膜であって、組成が（Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｏ）Ｎからなる下部層２と、下部層２上に形成され、組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎ（但し、Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素）からなる上部層４と、を有し、該硬質皮膜の全体に含まれるＡｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍ，ＮのうちＭが占める原子比が０．０１よりも小さいものである。
【0119】
第３基本構成の硬質皮膜は、組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎ（但し、Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種以上の元素）からなる上部層４を備えているので、第１、第５、第１０及び第１３基本構成と同様に、長寿命で耐摩耗性、耐熱性、低摩擦・高摺動特性、耐溶着性、及び密着性等に優れた硬質皮膜が得られる。
【0120】
さらに、該硬質皮膜の全体に含まれるＡｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍ，ＮのうちＭ（Ｍｏ、Ｖ、Ｙから選ばれる１種以上の元素）が占める原子比が０．０１よりも小さいので、第３及び第１２基本構成と同様に、室温のみならず高温下においても、優れた硬さ、ヤング率を発揮し、より過酷な使用環境下においても、優れた耐摩耗性を発揮することができる。さらに、上部層４のＭｏ、Ｖ、Ｙが下部層２の基材１との界面付近まで拡散浸透しにくく、下部層２の耐欠損性を維持することができ、より高負荷が加わり、衝撃が大きく硬質皮膜の欠損やチッピングなどが生じ易い使用環境下でも、硬質皮膜は基材から剥離することなく、優れた特性を発揮することができる。
【0121】
なお、上述した基本構成及び変形例（なお書き等）で説明した各構成を組み合わせても構わないし、また、構成の付加、省略、置換、その他の変更が可能である。例えば、上述の第４基本構成は、第１０～第１５の基本構成に組み合わせてもよい。
【0122】
［実施例１］
以下、第１実施例について、図面を参照して説明する。まず、図１を参照して本実施例の硬質皮膜の構成を説明する。ただし、本実施例は上記第１基本構成に限定されない。
以下、第１実施例について、図面を参照して説明する。まず、図１を参照して本実施例の硬質皮膜の構成を説明する。ただし、本実施例は上記第１基本構成に限定されない。
【0123】
図１に示すように、下部層２は、（Ｔｉ1-xＡｌx）Ｎで表される組成を有し、基材１上に、１～８μｍの厚さで形成されている。但し、ｘは原子比であり、０．４≦ｘ≦０．７０である。
【0124】
上部層４は、（Ａｌ1-y-z-aＴｉyＣｒzＹa）Ｎで表される組成を有し、厚さが１～８μｍである。但し、ｙ，ｚ，ａはそれぞれ原子比であり、０＜ｙ≦０．４５、０＜ｚ≦０．５、０＜ａ≦０．０２である。
【0125】
中間層３は、下部層２と上部層４との間に、１～５μｍの厚さで形成されている。中間層３は、下部層２の組成と上部層４の組成との間の組成を有する。好ましくは、中間層３は、下部層２と同一組成の膜と、上部層４と同一組成の膜とを、１～１００ｎｍの積層周期で交互に積層した膜である。
【0126】
次に、このような硬質皮膜の形成方法について説明する。図７は本実施例の硬質皮膜の成膜に使用するカソードアークイオンプレーティング成膜装置を示す平面図、図８は正面図である。本実施形態においては、２個のカソード電極を使用したアークイオンプレーティングにより、２種類の膜を基材上に形成する。
【0127】
チャンバ１０は、真空排気することができ、更に、チャンバ１０内には、ＡｒガスまたはＮ2ガス等の反応ガスが導入可能となっている。真空排気下で反応ガスを導入することにより、チャンバ１０内を所定の減圧下の反応ガスで充填できる。
【0128】
チャンバ１０内には、テーブル２１が鉛直方向に延びる回転軸３６に支持されている。テーブル２１は、回転軸３６を介して適宜の駆動源（図示せず）により回転駆動される。テーブル２１の上には、回転軸３６を中心とする円上の４等配の位置に、鉛直方向に延びる回転軸３７，３８，３９，４０が配置されている。回転軸３７～４０は回転軸３６を太陽歯車として取り付けられた遊星歯車により回転する。各回転軸３７～４０に、複数個の基材２２，２３，２４，２５が取り付けられている。基材２２～２５は、回転軸３７～４０の周りに自転すると共に、回転軸３６の周りに公転する。
【0129】
テーブル２１の周辺には、ヒータ１１と、第１蒸発源としての第１カソード電極１２と、ボンバード洗浄源としての第３カソード電極１３と、第２蒸発源としての第２カソード電極１４とが、平面視で反時計回りに略等間隔の位置に配置されている。ヒータ１１は基材２２～２５を加熱する。
【0130】
基材２２～２５上に形成する２種類の膜のうちの一方の膜を成膜するための第１カソード電極１２と、他方の膜を成膜するための第２カソード電極１４とが、回転軸３６を間に挟んで互いに対向する位置に設置されている。そして、第１カソード電極１２と第２カソード電極１４との間に、ボンバード洗浄用の第３カソード電極１３が配置されている。第３カソード電極１３としては、通常金属Ｔｉが使用されている。
【0131】
カソード電極１２，１３，１４の下端の近傍には、夫々、アノード電極１５，１６，１７が配置されている。第１アノード電極１５と第１カソード電極１２との間には、導線３４を介して第１アーク電源３１が接続されている。第２アノード電極１７と第２カソード電極１４との間には、導線３５を介して第２アーク電源３２が接続されている。また、第３カソード電極１３と第３アノード電極１６との間にも、アーク電源（図示せず）が接続されている。テーブル２１には、基材２２～２５に負のバイアス電圧を印加するバイアス電源３３が接続されている。なお、チャンバ１０には、プロセスガスの導入口と、真空排気するための排気口（いずれも図示せず）とが設けられている。
【0132】
次に、上述の如く構成されたカソードアークイオンプレーティング成膜装置の動作について説明する。例えば、ＴｉＡｌターゲットを第１蒸発源として第１カソード電極１２に設置し、ＡｌＴｉＣｒＹターゲットを第２蒸発源として第２カソード電極１４に設置する。ここで、ＴｉＡｌターゲットは、組成をＴｉ1-xＡｌxで表した場合に、０．４≦ｘ≦０．７０（但し、ｘは原子比を示す）を満たすものである。また、ＡｌＴｉＣｒＹターゲットは、組成をＡｌ1-y-z-aＴｉyＣｒzＹaで表した場合に、０＜ｙ≦０．４５、０＜ｚ≦０．５、０＜ａ≦０．０２（但し、ｙ，ｚ，ａはいずれも原子比を示す）を満たすものである。
【0133】
化学洗浄後に乾燥させた基材２２～２５を回転軸３７～４０に設置する。基材２２～２５は、例えば、２５ｍｍ×２５ｍｍ四方で厚さが７ｍｍの板状をなすＳＫＤ１１鋼板である。この基材は、硬さが６０ＨＲＣの焼入れ材である。この基材をＲａ＝０．０１～０．０２μｍに表面研磨した。
【0134】
チャンバ１０内を例えば１×１０-3Ｐａのベース圧力に真空排気し、テーブル２１を回転駆動し、テーブル２１上の回転軸３７～４０を回転駆動する。これにより、回転軸３７～４０に保持された基材２２～２５は、テーブル２１により公転し、かつテーブル２１上で自転する。そして、ヒータ１１に通電してテーブル２１上の基材２２～２５を例えば４５０℃の温度に加熱する。基材２２～２５は自転及び公転しているので、ヒータ１１により均一に加熱される。
【0135】
その後、ボンバード工程に移る。チャンバ１０内に１ＰａのＡｒガスを導入し、４５０℃の基体温度にて－３００Ｖのバイアス電圧を印加して、テーブル２１を例えば１ｒｐｍで回転しながら、この条件で６０分保持する。又は、Ｔｉ、ＣｒあるいはＴｉＡｌをボンバード用金属として第３カソード電極１３に設置しておき、上記高温の真空中において、バイアス電源３３により、テーブル２１に－１０００Ｖのバイアス電圧を印加し、アーク電源により第３カソード電極１３に１００Ａの電流を印加し、１～５分間保持する。このイオンボンバード処理により、基材２２～２５の表面が清浄化される。
【0136】
その後、蒸着工程に移る。先ず、チャンバ１０内に、４ＰａのＮ2ガスを導入する。次に、ＴｉＡｌターゲットを設置した第１カソード電極１２に例えば１００Ａのカソード電流を供給する。このとき、基材２２～２５にバイアス電源３３により例えば－５０Ｖのバイアス電圧を印加する。これにより、基材２２～２５の上に、（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ蒸着膜からなる下部層２が形成される。例えば下部層２を１．５μｍの膜厚に成膜する。
【0137】
第１カソード電極１２へのカソード電流の供給と基材２２～２５へのバイアス電圧の印加を継続したまま、第２カソード電極１４に例えば１２０Ａのカソード電流を供給する。このように、下部層２が形成された基材２２～２５を回転させながら、対向する２種類のターゲットを同時に放電することで、図３に示すように、下部層２上に、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ）Ｎ膜からなる第１中間膜３ａと、（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ膜からなる第２中間膜３ｂとが交互に形成され、その全体として中間層３が形成される。例えば中間層３を１．５μｍの膜厚に成膜する。
【0138】
基材２２～２５へのバイアス電圧の印加を継続したまま、第１カソード電極１２に対するカソード電流を０にすると共に、第２カソード電極１４に対するカソード電流を例えば１４０Ａにする。これにより、中間層３の上に、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ）Ｎ膜からなる上部層４が形成される。例えば上部層４を１μｍの膜厚に成膜する。
【0139】
本実施形態のアークイオンプレーティングにおいては、カソード電極１２，１４に負電圧を印加することで、アノード電極１５，１６との間にアーク放電を生じさせる。このアーク放電は、第１カソード電極１２に設置したＴｉＡｌターゲットの表面上、又は第２カソード電極１４に設置したＡｌＴｉＣｒＹターゲットの表面上にアークスポットを形成し、ターゲット表面上をランダムに走り回る。そして、アークスポットに集中するアーク電流のエネルギーにより、ターゲット材は瞬時に蒸発すると共に、金属イオン（正イオン）となり真空中に飛び出す。飛び出した金属イオンが、被コーティング物（金型、切削工具、機械部品等）である基材２２～２５の表面に堆積し、膜を形成する。このとき、基材２２～２５には負のバイアス電圧が印加されているので、真空中の金属イオン（正イオン）は基材２２～２５に向けて、電気的な吸引力により加速されて飛来し、反応ガス粒子と共に高エネルギーで、基材２２～２５の表面に衝突する。これにより、硬質皮膜が基材２２～２５の表面に密着した状態で形成され、緻密な硬質皮膜が生成する。
【0140】
カソード電極１２，１４に供給するアーク電流の大きさや、基材２２～２５に印加するバイアス電圧の大きさを変化させることで、ターゲットから飛び出す金属イオンの量や、金属イオンが基材２２～２５の表面に衝突する速さを変化させることができる。
【0141】
例えば、中間層３の形成工程において、第１カソード電極１２と第２カソード電極１４とでアーク電流の大きさを異ならせることで、第１中間膜３ａと第２中間膜３ｂとで膜厚を異ならせることができる。これにより、隣接する１層の第１中間膜３ａと１層の第２中間膜３ｂとからなる２層の膜の平均組成を、ＴｉＡｌターゲットの組成とＡｌＴｉＣｒＹターゲットの組成との間で所望の組成に設計できる。
【0142】
また、中間層３の形成工程において、中間層３の下部側（下部層２側）と上部側（上部層４側）とで、カソード電極１２，１４に供給するアーク電流の大きさや、基材２２～２５に印加するバイアス電圧の大きさを変化させることで、膜厚方向でのＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙの原子比が変化している中間層３を形成できる。例えば、中間層３の成膜時に、ＡｌＴｉＣｒＹターゲットを保持する第１カソード電極１２に供給するアーク電流の大きさを段階的又は連続的に上昇させることで、膜厚方向でのＣｒの原子比とＹの原子比それぞれが上部層４側ほど増加している組成を有する中間層３を形成できる。また、中間層３の上部側（上部層４側）の成膜時において、第１カソード電極１２に供給するアーク電流の大きさを段階的又は連続的に上昇させる度合を、中間層３の下部側（下部層２側）の成膜時に比べて大きくしてもよい。これにより、中間層３の上部層４側の半部における、膜厚方向でのＣｒの原子比の増加率及びＹの原子比の増加率それぞれが、下部層２側の半部のそれらよりも大きくなる。
【0143】
［実施例２］
以下、第２実施例について、図面を参照して説明する。まず、図５を参照して本実施例の硬質皮膜の構成を説明する。ただし、本実施例は上記第１０基本構成に限定されない。
以下、第２実施例について、図面を参照して説明する。まず、図５を参照して本実施例の硬質皮膜の構成を説明する。ただし、本実施例は上記第１０基本構成に限定されない。
【0144】
図５に示すように、下部層２は、（Ｔｉ1-xＡｌxＭｏb）Ｎで表される組成を有し、基材１上に、１～８μｍの厚さで形成されている。但し、ｘ，ｂはいずれも原子比であり、０．４≦ｘ≦０．７０、０＜ｂ≦０．１０である。
【0145】
上部層４は、（Ａｌ1-y-z-aＴｉyＣｒzＹa）Ｎで表される組成を有し、厚さが１～８μｍである。但し、ｙ，ｚ，ａはそれぞれ原子比であり、０＜ｙ≦０．４５、０＜ｚ≦０．５、０＜ａ≦０．０２である。
【0146】
中間層３は、下部層２と上部層４との間に、１～５μｍの厚さで形成されている。中間層３は、下部層２の組成と上部層４の組成との間の組成を有する。好ましくは、中間層３は、下部層２と同一組成の膜と、上部層４と同一組成の膜とを、１～１００ｎｍの積層周期で交互に積層した膜である。
【0147】
このような硬質皮膜を、図７及び図８を参照して説明した上記第１実施例の硬質皮膜の形成方法と同様にして形成した。ここでは、ＴｉＡｌＭｏターゲットを第１蒸発源として第１カソード電極１２に設置し、ＡｌＴｉＣｒＹターゲットを第２蒸発源として第２カソード電極１４に設置した例について説明する。ここで、ＴｉＡｌＭｏターゲットは、組成をＴｉ1-xＡｌxＭｏbで表した場合に、０．４≦ｘ≦０．７０、０＜ｂ≦０．１０（但し、ｘ，ｂはいずれも原子比を示す）を満たすものである。また、ＡｌＴｉＣｒＹターゲットは、組成をＡｌ1-y-z-aＴｉyＣｒzＹaで表した場合に、０＜ｙ≦０．４５、０＜ｚ≦０．５、０＜ａ≦０．０２（但し、ｙ，ｚ，ａはいずれも原子比を示す）を満たすものである。
【0148】
上記第１実施例の硬質皮膜の形成方法と同様にして第２実施例の硬質皮膜を形成した。上記ボンバード工程を実施した後、ＴｉＡｌＭｏターゲットを設置した第１カソード電極１２に例えば１００Ａのカソード電流を供給し、基材２２～２５にバイアス電源３３により例えば－５０Ｖのバイアス電圧を印加する。これにより、基材２２～２５の上に、（Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｏ）Ｎ蒸着膜からなる下部層２を例えば１．５μｍの膜厚に成膜する。
【0149】
第１カソード電極１２へのカソード電流の供給と基材２２～２５へのバイアス電圧の印加を継続したまま、第２カソード電極１４に例えば１２０Ａのカソード電流を供給し、図３に示すように、下部層２上に、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ）Ｎ膜からなる第１中間膜３ａと、（Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｏ）Ｎ膜からなる第２中間膜３ｂとが交互に形成され、その全体として中間層３が形成される。例えば中間層３を１．５μｍの膜厚に成膜する。
【0150】
基材２２～２５へのバイアス電圧の印加を継続したまま、第１カソード電極１２に対するカソード電流を０にすると共に、第２カソード電極１４に対するカソード電流を例えば１４０Ａにする。これにより、中間層３の上に、（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｙ）Ｎ膜からなる上部層４が形成される。例えば上部層４を１μｍの膜厚に成膜する。
【0151】
第２実施例の硬質皮膜の形成方法でも、上記第１実施例の形成方法と同様に、カソード電極１２，１４に供給するアーク電流の大きさや、基材２２～２５に印加するバイアス電圧の大きさを変化させることで、ターゲットから飛び出す金属イオンの量や、金属イオンが基材２２～２５の表面に衝突する速さを変化させることができる。
【0152】
例えば、中間層３の形成工程において、第１カソード電極１２と第２カソード電極１４とでアーク電流の大きさを異ならせることで、第１中間膜３ａと第２中間膜３ｂとで膜厚を異ならせることができる。これにより、隣接する１層の第１中間膜３ａと１層の第２中間膜３ｂとからなる２層の膜の平均組成を、ＴｉＡｌＭｏターゲットの組成とＡｌＴｉＣｒＹターゲットの組成との間で所望の組成に設計できる。
【0153】
また、中間層３の形成工程において、中間層３の下部側（下部層２側）と上部側（上部層４側）とで、カソード電極１２，１４に供給するアーク電流の大きさや、基材２２～２５に印加するバイアス電圧の大きさを変化させることで、膜厚方向でのＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｍｏの原子比が変化している中間層３を形成できる。例えば、中間層３の成膜時に、ＡｌＴｉＣｒＹターゲットを保持する第１カソード電極１２に供給するアーク電流の大きさを段階的又は連続的に上昇させることで、膜厚方向でのＣｒの原子比とＹの原子比それぞれが上部層４側ほど増加し、かつ膜厚方向でのＭｏの原子比が上部層４側ほど減少している組成を有する中間層３を形成できる。
【0154】
［硬質皮膜の評価］
このようにして得られた第１実施例の硬質皮膜の複数及び第２実施例の硬質皮膜の複数は、室温で３３～３５ＧＰａ程度の硬さを示し、９００℃の加熱処理を実施後でも３２ＧＰａ程度の硬さを示した（ナノインテンダー ＥＮＴ－１１００（エリオニクス社製）、試験荷重：３０ｍＮ）。他方、従来のＴｉＮ皮膜や（Ａｌ，Ｔｉ）Ｎ皮膜は、室温で２５～３２ＧＰａ程度の硬さを示した。しかし、従来皮膜は９００℃の加熱処理を実施すると酸化され、構造を維持できなかった。第１及び第２実施例の硬質皮膜は、９００℃の加熱処理を実施しても皮膜を維持しており、皮膜の剥離が起こりにくく、従来皮膜に比べて耐熱性が向上している。
このようにして得られた第１実施例の硬質皮膜の複数及び第２実施例の硬質皮膜の複数は、室温で３３～３５ＧＰａ程度の硬さを示し、９００℃の加熱処理を実施後でも３２ＧＰａ程度の硬さを示した（ナノインテンダー ＥＮＴ－１１００（エリオニクス社製）、試験荷重：３０ｍＮ）。他方、従来のＴｉＮ皮膜や（Ａｌ，Ｔｉ）Ｎ皮膜は、室温で２５～３２ＧＰａ程度の硬さを示した。しかし、従来皮膜は９００℃の加熱処理を実施すると酸化され、構造を維持できなかった。第１及び第２実施例の硬質皮膜は、９００℃の加熱処理を実施しても皮膜を維持しており、皮膜の剥離が起こりにくく、従来皮膜に比べて耐熱性が向上している。
【0155】
また、第１及び第２実施例の硬質皮膜と、ＴｉＮ皮膜及び（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ皮膜（従来皮膜）とについて、ダイヤモンド圧子を皮膜の上から打痕し、膜の剥離状態から密着性を評価した（ロックウエル硬度計（ＡＲＫ－Ｆ１０００（アカシ社製）、試験荷重：１５０ｋｇ）。第１及び第２実施例の硬質皮膜については、圧痕周囲にクラックのみが観察され、膜の剥離は観察されず、密着性は良好であった（判定結果ＨＦ１（ＶＤＩ３１９８規格）。一方、従来皮膜は、圧痕の全周に膜の剥離が観察され、密着性は良好でなかった（判定結果ＨＦ６）。このように、第１及び第２実施例の硬質皮膜は、従来皮膜に比べて良好な密着性を有している。
【0156】
また、第１及び第２実施例の硬質皮膜と（ＴｉＡｌ）Ｎ皮膜（従来皮膜）について摩擦係数を測定した（トライボギアＴＹＰＥ：１４ＦＷ（新東科学社製）、摺動速さ：６００ｍ／ｍｉｎ、摺動長さ：１０ｍｍ、荷重：３００ｇ、摺動回数：１００回（往復）、相手材：ＳＵＪ２ボール（６ｍｍ）、測定温度：７００℃）。従来皮膜は、測定初期（１回目）の摩擦係数が０．２３～０．３７と低いものの、摺動を繰り返すに従って摩耗粉が発生し、測定後期（１００回目）の摩擦係数が０．６７～０．７４と高くなった。他方、第１及び第２実施例の硬質皮膜は、測定初期の摩擦係数が０．４１～０．７０と従来皮膜に比べても高いものの、摺動を繰り返しても摩耗粉は発生しなかった。そして、第１及び第２実施例の測定後期の摩擦係数は、０．６１～０．６７を示し、測定初期の摩擦係数に比べてさほど高くならならなかった（一部のサンプルは低くなった）。このように、第１及び第２実施例の硬質皮膜は、従来皮膜に比べて良好な耐摩耗性、低摩擦・高摺動特性、耐溶着性を有している。
【0157】
このように、第１及び第２実施例の硬質皮膜は、従来のＴｉＮ皮膜や（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ皮膜と比較して優れた耐摩耗性、耐熱性、低摩擦・高摺動特性、耐溶着性、密着性を示した。
【0158】
また、得られた第１実施例の硬質皮膜について、Ｘ線回折分析法により配向性を評価した。Ｘ線回折装置のＸ線出力は９ｋＷ（４５ｋＶ，２００ｍＡ）、使用ターゲットはＣｕであり、測定角は２０～８０°である。基材は２５ｍｍ四方で厚さが７ｍｍのＳＫＤ１１である。この基材の硬度は６０ＨＲＣであり、その表面をＲａ＝０．０１～０．０２μｍで鏡面研磨したものである。この基材の上に、８μｍの総膜厚で、硬質皮膜を形成し、Ｘ線回折分析を行った。
【0159】
得られた硬質皮膜のＸ線回折分析結果を図９に示す。図９において、縦軸は回折Ｘ線強度（任意単位）、横軸は回折角度２θ（度）を示す。この図９に示すように、（１１１）と（２００）と（２２０）とにピークが現れている。この図から、（１１１）配向性は、Ｉ（１１１）／｛Ｉ（１１１）＋Ｉ（２００）＋Ｉ（２２０）｝の式により求まる。但し、Ｉ（１１１）、Ｉ（２００）及びＩ（２２０）は、夫々（１１１）、（２００）及び（２２０）のピーク強度である。図９に示すように、基材からの回折線ピークも現れているため、Ｘ線回折の領域は硬質膜の厚さ方向の全域であることがわかる。
【0160】
得られた硬質皮膜について、Ｘ線回折分析法により配向性を評価した結果、（１１１）／｛（１１１）＋（２００）＋（２２０）｝配向性（（１１１）配向性と称す）は、皮膜全体で５０％以上であった。（１１１）配向の皮膜は、強い剪断応力を受けたときに、特に、横方向（表面に平行の方向）に高い皮膜強度をもち、耐久力を発揮する。
【0161】
以上、実施形態を説明したが、本発明は、前述の実施形態に限らず、様々な態様に具体化できる。各部の構成は図示の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変更が可能である。また、本発明の趣旨から逸脱しない範囲において、前述した実施形態及び変形例（前記尚書き等）で説明した各構成を組み合わせてもよく、また、構成の付加、省略、置換、その他の変更が可能である。また、本発明は、前述した実施形態によって限定されることはない。
【符号の説明】
【0162】
１ 基材、２ 下部層、３ 中間層、３ａ 第１中間膜、３ｂ 第２中間膜、４ 上部層
【要約】
耐摩耗性、耐熱性、低摩擦・高摺動特性、耐溶着性、密着性が向上した硬質皮膜を提供することを課題としている。
硬質皮膜は、組成が（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ又は（Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｏ）Ｎからなる下部層２と、下部層２上に形成された中間層３と、中間層３上に形成され、組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎからなる上部層４とを有する。上記Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種の元素である。中間層３は、実質的な組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎからなり、下部層２の組成と上部層４の組成との間の組成を有する。中間層３は、膜厚方向でのＡｌの原子比とＴｉの原子比とＭの原子比それぞれが下部層２側から上部層４側に向かって変化している。中間層３は、膜厚方向でのＣｒの原子比が上部層４側ほど増加している。
硬質皮膜は、組成が（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ又は（Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｏ）Ｎからなる下部層２と、下部層２上に形成された中間層３と、中間層３上に形成され、組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎからなる上部層４とを有する。上記Ｍは、Ｍｏ、ＶおよびＹから選ばれる１種の元素である。中間層３は、実質的な組成が（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ）Ｎからなり、下部層２の組成と上部層４の組成との間の組成を有する。中間層３は、膜厚方向でのＡｌの原子比とＴｉの原子比とＭの原子比それぞれが下部層２側から上部層４側に向かって変化している。中間層３は、膜厚方向でのＣｒの原子比が上部層４側ほど増加している。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】