特許 7372063 化学強化された着色ガラスおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-23

(45)【発行日】2023-10-31

(54)【発明の名称】化学強化された着色ガラスおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 21/00 20060101AFI20231024BHJP

   C03C 4/02 20060101ALI20231024BHJP

   C03C 3/062 20060101ALI20231024BHJP

【ＦＩ】

C03C21/00 101

C03C4/02

C03C3/062

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2019124374

(22)【出願日】2019-07-03

(65)【公開番号】P2020040870

(43)【公開日】2020-03-19

【審査請求日】2022-06-10

(31)【優先権主張番号】P 2018126710

(32)【優先日】2018-07-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2018169735

(32)【優先日】2018-09-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000113263

【氏名又は名称】ＨＯＹＡ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】池西 幹男

(72)【発明者】

【氏名】丹野 義剛

(72)【発明者】

【氏名】金子 将士

(72)【発明者】

【氏名】松本 奈緒美

【審査官】和瀬田 芳正

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１４／００７２２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－０３１３０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／０２１９７５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｃ ４／０２

Ｃ０３Ｃ ２１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス成分として、Ｐ⁵⁺を含み、Ｌｉ⁺およびＮａ⁺のいずれか一方または両方を含み、さらにＴｉ⁴⁺、Ｎｂ⁵⁺、Ｗ⁶⁺およびＢｉ³⁺からなる群から選択される少なくとも１つを含む、リン酸塩ガラスであり、
化学強化された着色ガラス。

【請求項2】

Ｐ⁵⁺の含有量が１０～５０カチオン％であり、
Ｔｉ⁴⁺、Ｎｂ⁵⁺、Ｗ⁶⁺、およびＢｉ³⁺の合計含有量［Ｔｉ⁴⁺＋Ｎｂ⁵⁺＋Ｗ⁶⁺＋Ｂｉ³⁺］が０．１～８０カチオン％であり、
Ｌｉ⁺およびＮａ⁺の合計含有量［Ｌｉ⁺＋Ｎａ⁺］が０．１～５０カチオン％である、
請求項１に記載の着色ガラス。

【請求項3】

Ｔｉ⁴⁺の含有量が０．１～４５カチオン％であり、
Ｎｂ⁵⁺の含有量が０．１～５０カチオン％であり、
Ｗ⁶⁺の含有量が３０カチオン％以下であり、
Ｂｉ³⁺の含有量が３５カチオン％以下である、
請求項１に記載の着色ガラス。

【請求項4】

Ｌｉ⁺の含有量が０．１～３５カチオン％であり、
Ｎａ⁺の含有量が０．１～４５カチオン％であり、
Ｋ⁺の含有量が３０カチオン％以下である、
請求項１に記載の着色ガラス。

【請求項5】

Ｐ⁵⁺の含有量に対するＢ³⁺の含有量のカチオン比［Ｂ³⁺／Ｐ⁵⁺］が０．９５以下であり、
Ｓｉ⁴⁺の含有量が１０カチオン％以下であり、
Ａｌ³⁺の含有量が１０カチオン％以下である、
請求項１に記載の着色ガラス。

【請求項6】

Ｔｉ⁴⁺、Ｎｂ⁵⁺、およびＷ⁶⁺の合計含有量［Ｔｉ⁴⁺＋Ｎｂ⁵⁺＋Ｗ⁶⁺］が０．１～７５カチオン％であり、
Ｍｇ²⁺の含有量が１５カチオン％以下であり、
Ｃａ²⁺の含有量が１５カチオン％以下であり、
Ｓｒ²⁺の含有量が１５カチオン％以下であり、
Ｂａ²⁺の含有量が２０カチオン％以下であり、
Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺およびＢａ²⁺の合計含有量［Ｍｇ²⁺＋Ｃａ²⁺＋Ｓｒ²⁺＋Ｂａ²⁺］が３０カチオン％以下であり、
Ｚｎ²⁺の含有量が１５カチオン％以下であり、
Ｚｒ⁴⁺の含有量が５カチオン％以下であり、
Ｌａ³⁺の含有量が５カチオン％以下であり、
Ｇｄ³⁺の含有量が５カチオン％以下であり、
Ｙ³⁺の含有量が５カチオン％以下であり、
Ｙｂ³⁺の含有量が５カチオン％以下である、
請求項１に記載の着色ガラス。

【請求項7】

Ｐ⁵⁺、Ｂ³⁺、Ｓｉ⁴⁺、Ａｌ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｎｂ⁵⁺、Ｗ⁶⁺、Ｂｉ³⁺、Ｔａ⁵⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ｇａ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｓｃ³⁺、Ｈｆ⁴⁺、Ｌｕ³⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｌａ³⁺、Ｇｄ³⁺、Ｙ³⁺およびＹｂ³⁺の合計含有量が９５カチオン％より多い、
請求項１に記載の着色ガラス。

【請求項8】

以下の（i）～（iii）のうち少なくとも１つを満たす、請求項１に記載の着色ガラス。
（i）厚さ１．０ｍｍに換算して波長５００～１０００ｎｍの範囲における透過率の最小値が７５％以下である。
（ii）厚さ１．０ｍｍに換算したときの可視光（波長４００～７６０ｎｍの光）の透過率の最大値が５０％以下である部分を含む。
（iii）厚さ１．０ｍｍに換算したときの波長１１００ｎｍにおける透過率が８０％以下である部分を含む。

【請求項9】

以下の（iv）～（vi）のうち少なくとも１つを満たす、請求項１に記載の着色ガラス。
（iv）ガラス転移温度Ｔｇが３５０～８５０℃である。
（v）屈折率ｎｄが１．７５以上である。
（vi）βＯＨの値が０．３～４．５ｍｍ^-1である。

【請求項10】

上記ガラスのガラス転移温度Ｔｇより２０℃低い温度以下で電圧を印加することにより透過率が増加する、請求項１に記載の着色ガラス。

【請求項11】

ガラス成分としてＬｉ₂ＯおよびＮａ₂Ｏのいずれか一方または両方を含む着色ガラスを、溶融塩に接触させる工程を含む、
リン酸塩ガラスであり、化学強化された着色ガラスの製造方法。

【請求項12】

ガラス成分としてＬｉ₂ＯおよびＮａ₂Ｏのいずれか一方または両方を含む着色ガラスを、溶融塩に接触させる工程、
上記工程の前または後に、上記ガラスのガラス転移温度Ｔｇより２０℃低い温度以下で電圧を印加する工程を含む、
ガラス成分としてＴｉ⁴⁺、Ｎｂ⁵⁺、Ｗ⁶⁺およびＢｉ³⁺からなる群から選択される少なくとも１つを含む、リン酸塩ガラスであり、
Ｐ⁵⁺の含有量が１０～５０カチオン％であり、
Ｔｉ⁴⁺、Ｎｂ⁵⁺、Ｗ⁶⁺、およびＢｉ³⁺の合計含有量［Ｔｉ⁴⁺＋Ｎｂ⁵⁺＋Ｗ⁶⁺＋Ｂｉ³⁺］が０．１～８０カチオン％であり、
Ｌｉ⁺およびＮａ⁺の合計含有量［Ｌｉ⁺＋Ｎａ⁺］が０．１～５０カチオン％である、化学強化されたガラスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化学強化された着色ガラスおよびその製造方法に関する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0002】

本発明は、化学強化された着色ガラスおよびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0003】

本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）化学強化された着色ガラス。

【0004】

（２）上記ガラスのガラス転移温度Ｔｇより２０℃低い温度以下で電圧を印加することにより透過率が増加する、（１）に記載の着色ガラス。

【0005】

（３）ガラス成分としてＬｉ_２ＯおよびＮａ_２Ｏのいずれか一方または両方を含む着色ガラスを、溶融塩に接触させる工程を含む、化学強化された着色ガラスの製造方法。

【0006】

（４）ガラス成分としてＬｉ_２ＯおよびＮａ_２Ｏのいずれか一方または両方を含む着色ガラスを、溶融塩に接触させる工程、
上記工程の前または後に、上記ガラスのガラス転移温度Ｔｇより２０℃低い温度以下で電圧を印加する工程を含む、化学強化されたガラスの製造方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、化学強化された着色ガラスおよびその製造方法を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。

【0009】

本実施形態に係るガラスは、ガラス成分として、Ｌｉ_２ＯおよびＮａ_２Ｏのいずれか一方または両方を含む着色ガラスを化学強化して得られる。好ましくは、ガラス成分として、Ｌｉ_２ＯおよびＮａ_２Ｏのいずれか一方または両方を含み、さらにＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３およびＢｉ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも１つの酸化物を含む着色ガラスを化学強化して得られる。より好ましくは、ガラス成分として、Ｐ_２Ｏ_５を含み、Ｌｉ_２ＯおよびＮａ_２Ｏのいずれか一方または両方を含み、さらにＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３およびＢｉ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも１つの酸化物を含むガラスを化学強化して得られる。ガラスに近赤外光吸収特性を付与するために、ガラス成分として適量の銅を添加してもよい。

【0010】

なお、上記はガラス成分を酸化物として説明しているが、下記のとおり、ガラス成分をカチオン成分として説明することもできる。

【0011】

すなわち、本実施形態に係るガラスは、ガラス成分として、Ｌｉ^＋およびＮａ^＋のいずれか一方または両方を含む着色ガラスを化学強化して得られる。好ましくは、ガラス成分として、Ｌｉ^＋およびＮａ^＋のいずれか一方または両方を含み、さらにＴｉ^４＋、Ｎｂ^５＋、Ｗ^６＋およびＢｉ^３＋からなる群から選択される少なくとも１つの酸化物を含む着色ガラスを化学強化して得られる。より好ましくは、ガラス成分として、Ｐ^５＋を含み、Ｌｉ^＋およびＮａ^＋のいずれか一方または両方を含み、さらにＴｉ^４＋、Ｎｂ^５＋、Ｗ^６＋およびＢｉ^３＋からなる群から選択される少なくとも１つを含むガラスを化学強化して得られる。ガラスに近赤外光吸収特性を付与するために、ガラス成分として適量の銅を添加してもよい。

【0012】

本実施形態において、着色ガラスの色は、ガラスに電圧を印加してイオン伝導によりガラス成分を酸化することで低減できる。着色ガラスの色は、好ましくはガラス成分に起因する還元色であり、より好ましくはＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３およびＢｉ_２Ｏ_３等（すなわち、カチオン成分ではＴｉ^４＋、Ｎｂ^５＋、Ｗ^６＋およびＢｉ^３＋等）に起因する還元色である。

【0013】

本実施形態において、着色ガラスは、好ましくは、厚さ１．０ｍｍに換算して波長５００～１０００ｎｍの範囲における透過率の最小値が７５％以下である透過率特性を有する。

【0014】

また、本実施形態に係るガラスは、厚さ１．０ｍｍに換算したときの可視光の透過率の最大値が５０％以下である部分を含んでもよい。本実施形態に係るガラスは、厚さ１．０ｍｍに換算して可視光の透過率の最大値が、好ましくは４０％以下である部分を含み、また透過率の最大値が３０％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、２％以下、または、１％以下である部分を含んでもよい。可視光の透過率の最大値は０％であってもよい。厚さ１．０ｍｍに換算して可視光の透過率の最大値が上記範囲である領域は、ガラスの一部でもよいし、全部でもよい。なお、可視光とは、波長４００～７６０ｎｍの範囲の光である。

【0015】

さらに、本実施形態に係るガラスは、厚さ１．０ｍｍに換算したときの波長１１００ｎｍにおける透過率が、好ましくは８０％以下である部分を含み、また波長１１００ｎｍにおける透過率が７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下、０．３％以下、０．１％以下、０．０５％以下、または、０．０３％以下である部分を含んでもよい。厚さ１．０ｍｍに換算したときの波長１１００ｎｍにおける透過率が上記範囲である領域は、ガラスの一部でもよいし、全部でもよい。

【0016】

本実施形態に係るガラスにおいて、着色部分、すなわち厚さ１．０ｍｍに換算して可視光の透過率の最大値が５０％以下である部分と、それ以外の部分とでは、ガラス成分組成は同じである。また、着色部分と、後述する方法で電圧を印加して脱色した部分とでも、ガラス成分組成は同じである。厚さ１．０ｍｍに換算して波長１１００ｎｍにおける透過率が８０％以下である部分と、それ以外の部分とについても同様である。

【0017】

本実施形態に係るガラスは、強還元雰囲気で熔融したガラスを化学強化しても得られる。また、熔融時に含炭素化合物を付加する工程を経て得られるガラスを化学強化してもよい。このような工程を経ることで、ガラスの着色の程度をより高めることができる。

【0018】

また、本実施形態では、熔融時に水を付加する工程を経て得られるガラスを化学強化してもよい。熔融時に水を付加することで、後述するガラスのβＯＨ値を高めることができる。

【0019】

本実施形態では、ガラスを溶融塩に接触させて、化学強化することができる。

【0020】

化学強化の方法は、特に限定されないが、ガラス転移点を超えない温度領域で、イオン交換を行う低温型イオン交換法が好ましい。化学強化とは、溶融させた化学強化塩とガラスとを接触させることにより、化学強化塩中の相対的に大きな原子半径を有するアルカリ金属元素と、ガラス中の相対的に小さな原子半径を有するアルカリ金属元素とをイオン交換し、ガラスの表層に原子半径の大きなアルカリ金属元素を浸透させ、ガラスの表面に圧縮応力を生じさせる処理のことである。

【0021】

例えば、ガラス成分としてナトリウム（Ｎａ）を含むガラスを、加熱した硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）の溶融塩中に浸漬すると、ガラスに含まれるナトリウムイオン（Ｎａ^＋）と、カリウムイオン（Ｋ^＋）とのイオン交換が起きる。

【0022】

カリウムイオン（Ｋ^＋）の大きさは、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）の大きさよりも大きい。そのため、イオン交換によってガラスの表面近傍には、圧縮応力が掛かった圧縮応力層が形成される。このように、表面近傍に圧縮応力層が形成される結果、ガラスの強度が増す。

【0023】

また例えば、ガラス成分としてリチウム（Ｌｉ）を含むガラスの場合には、ガラスを硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）と硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）との混合塩からなる溶融塩に浸漬することができる。この場合、ガラスの表面近傍のリチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、大きさがリチウムイオン（Ｌｉ^＋）よりも大きいナトリウムイオン（Ｎａ^＋）およびカリウムイオン（Ｋ^＋）のいずれでイオン交換されてもよい。

【0024】

本実施形態において、ガラスが化学強化されているかどうかは、例えばエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）により調べることができる。具体的には、ガラスの表面近傍およびガラス内部における、アルカリ金属、銀など一価の陽イオンの含有量をＥＤＸにより測定する。ガラス内部の組成は、ガラスを割る等して、ガラスの断面を露出させて測定する。ガラスの表面近傍における、イオン半径が比較的大きい一価の陽イオンの含有量が、ガラスの内部よりも多い場合に、当該ガラスは化学強化されているとみなされる。

【0025】

本実施形態において、ガラスの表面近傍における一価の陽イオンの含有量は、好ましくは、ガラスの内部における一価の陽イオンの含有量の２倍以上である。なお、この場合の含有量は、質量％表示とする。

【0026】

本実施形態に係るガラスは、上記の化学強化の前、または化学強化の後に、ガラスに電圧を印加してイオン伝導によりガラス成分を酸化することで脱色できる。

【0027】

具体的には、本実施形態に係るガラスを、ガラス転移温度Ｔｇより２０℃低い温度（Ｔｇ－２０℃）以下に加熱した状態で、電圧を印加することにより、透過率を増加させることができる。

【0028】

脱色の程度は特に限定されないが、本実施形態に係るガラスは、ガラス転移温度Ｔｇより４００℃低い温度以上、ガラス転移温度Ｔｇより２０℃低い温度以下での温度範囲で、大気雰囲気において、厚さ１．０ｍｍに研磨したガラスの厚さ方向に電極を接触させ、電圧１～２０ｋｖ、処理時間５時間の条件で電圧を印加したときの、波長５００～１０００ｎｍにおける透過率の最小値の、電気印加前後での変化量を１０％以上とすることができる。

【0029】

上記脱色処理において、電圧を部分的に印加することでパターン状に脱色することも可能である。

【0030】

なお、本実施形態において、着色ガラスのガラス転移温度Ｔｇの範囲は、好ましくは３５０～８５０℃であり、さらには３７０～８３０℃、３８０～８００℃、４００～７７０℃、４２０～７４０℃、４４０～７１０℃、４４０～６８０℃、４６０～６７０℃の順により好ましい。

【0031】

（屈折率）
本実施形態に係るガラスにおいて、屈折率ｎｄは、好ましくは１．７５以上であり、さらには１．７６以上、１．７７以上、１．７８以上、１．７９以上、１．８０以上の順により好ましい。屈折率ｎｄの上限は、特に限定されないが、通常２．５０であり、好ましくは２．３０である。本実施形態において、屈折率ｎｄはそのまま測定してもよく、ガラスの着色を低減させてから測定してもよい。着色を低減する方法として、例えば後述する電圧を印加する方法、および熱処理が挙げられる。熱処理によりガラスの着色を低減する方法としては、ガラスを大気雰囲気中においてＴｇ近傍で数時間～数十時間加熱する方法が挙げられる。

【0032】

なお、本明細書では、屈折率は、特記しない限り、ヘリウムのｄ線（波長５８７．５６ｎｍ）における屈折率ｎｄをいう。

【0033】

（平均線膨張係数）
本実施形態に係るガラスにおいて、平均線膨張係数は、好ましくは５０×１０^－7Ｋ^－１以上であり、さらには、６０×１０^－7Ｋ^－１以上、７０×１０^－7Ｋ^－１以上、７５×１０^－7Ｋ^－１以上、８０×１０^－7Ｋ^－１以上、８５×１０^－7Ｋ^－１以上、９０×１０^－7Ｋ^－１以上の順により好ましい。平均線膨張係数の上限は、特に限定されないが、通常２００×１０^－7Ｋ^－１であり、好ましくは１５０×１０^－7Ｋ^－１である。平均線膨張係数を上記範囲とすることで、後述する化学強化を施した場合にガラスの強度を高めることができる。

【0034】

平均線膨張係数の測定方法は、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ ０８―２００３「光学ガラスの熱膨張の測定法」に従う。ただし、丸棒状の試料の直径は５ｍｍとする。

【0035】

（耐酸性重量減少率Ｄａ）
本実施形態に係るガラスにおいて、耐酸性重量減少率Ｄａの等級は、好ましくは１～２等級であり、より好ましくは１等級である。

【0036】

耐酸性重量減少率Ｄａは、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０６－２００９の規定に従って測定する。具体的には、比重に相当する重量の粉末ガラス（粒度４２５～６００μｍ）を白金かごに入れ、それを０．０１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液の入った石英ガラス製丸底フラスコ内に浸漬し、沸騰水浴中で６０分間処理し、その処理前後での重量減少率（％）を測定する。耐酸性重量減少率Ｄａによる等級を表Ａに示す。

【0037】

【表A】

【0038】

（βＯＨ）
本実施形態に係るガラスにおいて、下記式（１）で表されるβＯＨの値の下限は、好ましくは０．３ｍｍ^－１であり、さらには、０．４ｍｍ^－１、０．５ｍｍ^－１、０．６ｍｍ^－１、０．７ｍｍ^－１、０．８ｍｍ^－１、０．９ｍｍ^－１、１．０ｍｍ^－１、１．０５ｍｍ^－１、１．１ｍｍ^－１、１．１５ｍｍ^－１の順により好ましい。また、βＯＨの値の上限は、好ましくは４．５ｍｍ^－１であり、さらには、４．０ｍｍ^－１、３．８ｍｍ^－１、３．５ｍｍ^－１、３．０ｍｍ^－１、２．５ｍｍ^－１、２．３ｍｍ^－１、２．２ｍｍ^－１、２．１ｍｍ^－１、２．０ｍｍ^－１の順により好ましい。
βＯＨ＝－［ｌｎ（Ｂ／Ａ）］／ｔ ・・・（１）

【0039】

ここで、上記式（１）中、ｔは外部透過率の測定に用いる上記ガラスの厚み（ｍｍ）を表し、Ａは上記ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長２５００ｎｍにおける外部透過率（％）を表し、Ｂは上記ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長２９００ｎｍにおける外部透過率（％）を表す。また、ｌｎは自然対数である。βＯＨの単位はｍｍ^－１である。

【0040】

なお、「外部透過率」とは、ガラスに入射する入射光の強度Ｉｉｎに対するガラスを透過した透過光の強度Ｉｏｕｔの比（Ｉｏｕｔ／Ｉｉｎ）、すなわち、ガラスの表面における表面反射も考慮した透過率である。透過率は、分光光度計を用いて、透過スペクトルを測定することにより得られる。分光装置としては、「ＵＶ－３１００（島津）」を用いることができる。外部透過率は、そのまま測定してもよく、ガラスの着色を低減させてから測定してもよい。着色を低減する方法として、例えば後述する電圧を印加する方法、および熱処理が挙げられる。熱処理によりガラスの着色を低減する方法としては、ガラスを大気雰囲気中においてＴｇ近傍で数時間～数十時間加熱する方法が挙げられる。

【0041】

上記式（１）で表されるβＯＨは、水酸基に起因する光の吸収により透過率が変化することに基づいて規定されている。そのため、βＯＨを評価することにより、ガラス中に含まれる水（および／または水酸化物イオン）の濃度を評価できる。すなわち、βＯＨが高いガラスは、ガラス中に含まれる水（および／または水酸化物イオン）の濃度が高いことを意味している。

【0042】

ガラスの着色を低減させるために、ガラスに電圧を印加する、またはガラスを熱処理する場合に、βＯＨの値を上記範囲とすることで、その印加時間または熱処理時間を短縮できる。一方、βＯＨの値が大きすぎると、ガラス中に含まれている遷移金属イオン成分が金属として析出しやすくなる。また、ガラスの熔解時に、熔融ガラスからの揮発物量が増加するおそれがある。

【0043】

（ガラス組成）
本実施形態に係るガラスのガラス組成について、非制限的な例を以下に示す。

【0044】

本実施形態では、カチオン％表示での各成分の含有比率に基づいて本発明に係るガラスを説明する。したがって、以下、各含有量は特記しない限り、「％」は「カチオン％」を意味する。

【0045】

カチオン％表示とは、全てのカチオン成分の含有量の合計を１００％としたときのモル百分率をいう。また、合計含有量とは、複数種のカチオン成分の含有量（含有量が０％である場合も含む）の合計量をいう。また、カチオン比とは、カチオン％表示において、カチオン成分同士の含有量（複数種のカチオン成分の合計含有量も含む）の割合（比）をいう。

【0046】

ガラス成分の含有量は、公知の方法、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）等の方法で定量できる。また、本明細書および本発明において、構成成分の含有量が０％とは、この構成成分を実質的に含まないことを意味し、該成分が不可避的不純物レベルで含まれることを許容する。

【0047】

本実施形態に係るガラスは、リン酸塩ガラスであることが好ましい。リン酸塩ガラスとは、ガラスのネットワーク形成成分として主にＰ^５＋を含有するガラスをいう。ガラスのネットワーク形成成分として、Ｐ^５＋、Ｂ^３＋、Ｓｉ^４＋、Ａｌ^３＋等が知られている。ここで、ガラスのネットワーク形成成分として主にリン酸塩を含むとは、Ｐ^５＋の含有量が、Ｂ^３＋、Ｓｉ^４＋、Ａｌ^３＋のいずれの含有量よりも多いことを意味する。リン酸塩ガラスであることで、ガラスの着色の程度を高めることができる。

【0048】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｐ^５＋の含有量の下限は、好ましくは１０％であり、さらには１３％、１５％、１７％、２０％の順により好ましい。また、Ｐ^５＋の含有量の上限は、好ましくは５０％であり、さらには４５％、４３％、４０％、３８％、３５％の順により好ましい。

【0049】

Ｐ^５＋は、ガラスのネットワーク形成成分であり、ガラスの熱的安定性を維持する働きがある。一方、Ｐ^５＋を過剰に含むと熔融性が悪化する。そのため、Ｐ^５＋の含有量は上記範囲であることが好ましい。

【0050】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｂ^３＋の含有量の上限は、好ましくは３５％であり、さらには３０％、２５％、２０％、１５％、１３％、１０％の順により好ましい。また、Ｂ^３＋の含有量の下限は、好ましくは０％であり、さらには０．１％、０．３％、
０．５％、１％、３％、５％の順により好ましい。Ｂ^３＋の含有量は０％であってもよい。

【0051】

Ｂ^３＋は、ガラスのネットワーク形成成分であり、ガラスの熔融性を改善する働きを有する。一方、Ｂ^３＋の含有量が多すぎると、化学的耐久性が低下する傾向がある。そのため、Ｂ^３＋の含有量は上記範囲であることが好ましい。

【0052】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｐ^５＋の含有量に対するＢ^３＋の含有量のカチオン比［Ｂ^３＋／Ｐ^５＋］の上限は、好ましくは０．９５であり、さらには０．９３、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５５、０．５の順により好ましい。カチオン比［Ｂ^３＋／Ｐ^５＋］は０であってもよい。

【0053】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｓｉ^４＋の含有量の上限は、好ましくは１０％であり、さらには７％、５％、３％、２％、１％の順により好ましい。Ｓｉ^４＋の含有量は０％であってもよい。

【0054】

Ｓｉ^４＋は、ガラスのネットワーク形成成分であり、ガラスの熱的安定性、化学的耐久性、耐候性を改善する働きを有する。一方、Ｓｉ^４＋の含有量が多すぎると、ガラスの熔融性が低下し、ガラス原料が熔け残る傾向がある。そのため、Ｓｉ^４＋の含有量は上記範囲であることが好ましい。

【0055】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ａｌ^３＋の含有量の上限は、好ましくは１０％であり、さらには７％、５％、３％、１％の順により好ましい。Ａｌ^３＋の含有量は０％であってもよい。

【0056】

Ａｌ^３＋は、ガラスの化学的耐久性、耐候性を改善する働きを有する。一方、Ａｌ^３＋の含有量が多すぎると、屈折率の低下、ガラスの熱的安定性が低下し、ガラス転移温度Ｔｇが上昇して、熔融性が低下しやすい。そのため、Ａｌ^３＋の含有量は上記範囲であることが好ましい。

【0057】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｐ^５＋、Ｂ^３＋、Ｓｉ^４＋およびＡｌ^３＋の合計含有量［Ｐ^５＋＋Ｂ^３＋＋Ｓｉ^４＋＋Ａｌ^３＋］の下限は、好ましくは１０％であり、さらには１５％、１８％、２０％、２３％、２５％の順により好ましい。また、合計含有量［Ｐ^５＋＋Ｂ^３＋＋Ｓｉ^４＋＋Ａｌ^３＋］の上限は、好ましくは６０％であり、さらには５５％、５３％、５０％、４５％、４０％、３７％の順により好ましい。

【0058】

本実施形態に係るガラスは、ガラス成分として、好ましくは遷移金属を有し、より好ましくはカチオン表示でＴｉ^４＋、Ｎｂ^５＋、Ｂｉ^３＋およびＷ^６＋からなる群から選択される少なくとも１つのガラス成分を有し、さらに好ましくは、Ｔｉ^４＋を含有する。

【0059】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｔｉ^４＋の含有量の下限は、好ましくは０．１％であり、さらには０．５％、１％、１．５％、２％、３％の順により好ましい。また、Ｔｉ^４＋の含有量の上限は、好ましくは４５％であり、さらには４０％、３８％、３５％、３３％、３０％の順により好ましい。

【0060】

Ｔｉ^４＋は、Ｎｂ^５＋、Ｗ^６＋およびＢｉ^３＋と同様に、高屈折率化に大きく寄与し、また、ガラスの着色を増大する働きを有する。一方、Ｔｉ^４＋の含有量が多すぎると、ガラスの熔融性が低下し、ガラス原料が熔け残る傾向がある。そのため、Ｔｉ^４＋の含有量は上記範囲であることが好ましい。

【0061】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｎｂ^５＋の含有量の下限は、好ましくは０．１％であり、さらには０．５％、１％、５％、１０％、１３％、１５％、１７％の順により好ましい。また、Ｎｂ^５＋の含有量の上限は、好ましくは５０％であり、さらには４５％、４３％、４０％、３８％の順により好ましい。

【0062】

Ｎｂ^５＋は、高屈折率化に寄与し、ガラスの着色を増大する成分である。また、ガラスの熱的安定性および化学的耐久性を改善する働きを有する。一方、Ｎｂ^５＋の含有量が多すぎると、ガラスの熱的安定性が低下する傾向がある。そのため、Ｎｂ^５＋の含有量は上記範囲であることが好ましい。

【0063】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｗ^６＋の含有量の上限は、好ましくは３０％であり、さらには２５％、２０％、１５％、１３％の順により好ましい。Ｗ^６＋の含有量は０％であってもよい。

【0064】

Ｗ^６＋は、高屈折率化に寄与し、また、ガラスの着色を増大する働きを有する。一方、Ｗ^６＋の含有量が多すぎると、ガラスの熱的安定性が低下する傾向がある。そのため、Ｗ^６＋の含有量は上記範囲であることが好ましい。

【0065】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｂｉ^３＋の含有量の上限は、好ましくは３５％であり、さらには３０％、２８％、２５％の順により好ましい。Ｂｉ^３＋の含有量は０％であってもよい。

【0066】

Ｂｉ^３＋は、高屈折率化に寄与し、また、ガラスの着色を増大する働きを有する。また、Ｂｉ^３＋はガラスの膨張を高める効果を有する。一方、Ｂｉ^３＋の含有量が多すぎると、ガラスの熱的安定性が低下する傾向がある。そのため、Ｂｉ^３＋の含有量は上記範囲であることが好ましい。

【0067】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｔｉ^４＋、Ｎｂ^５＋、およびＷ^６＋の合計含有量［Ｔｉ^４＋＋Ｎｂ^５＋＋Ｗ^６＋］の下限は、好ましくは０．１％であり、さらには０．５％、１％、３％、５％、１０％、１５％、２０％、２２％の順により好ましい。また、合計含有量［Ｔｉ^４＋＋Ｎｂ^５＋＋Ｗ^６＋］の上限は、好ましくは７５％であり、さらには７０％、６５％、６３％、６０％、５８％の順により好ましい。

【0068】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｔｉ^４＋、Ｎｂ^５＋、Ｗ^６＋、およびＢｉ^３＋の合計含有量［Ｔｉ^４＋＋Ｎｂ^５＋＋Ｗ^６＋＋Ｂｉ^３＋］の下限は、好ましくは０．１％であり、さらには０．５％、１％、３％、５％、１０％、１５％、２０％、２２％、２５％の順により好ましい。また、合計含有量［Ｔｉ^４＋＋Ｎｂ^５＋＋Ｗ^６＋＋Ｂｉ^３＋］の上限は、好ましくは８０％であり、さらには７５％、７３％、７０％、６７％の順により好ましい。

【0069】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｔａ^５＋の含有量の上限は、好ましくは５％であり、さらには３％、２％、１％の順により好ましい。Ｔａ^５＋の含有量は０％であってもよい。

【0070】

Ｔａ^５＋は、ガラスの熱的安定性を改善する働きを有する。一方、Ｔａ^５＋の含有量が多すぎると、ガラスが低屈折率化し、また熔融性が低下する傾向がある。そのため、Ｔａ^５＋の含有量は上記範囲であることが好ましい。

【0071】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｐ^５＋、Ｂ^３＋およびＳｉ^４＋の合計含有量に対するＴｉ^４＋、Ｎｂ^５＋、Ｗ^６＋、およびＢｉ^３＋の合計含有量のカチオン比［（Ｔｉ^４＋＋Ｎｂ^５＋＋Ｗ^６＋＋Ｂｉ^３＋）／（Ｐ^５＋＋Ｂ^３＋＋Ｓｉ^４＋）］の下限は、好ましくは０．１であり、さらには０．３、０．４、０．５、０．５５、０．６、０．７の順により好ましい。また、カチオン比［（Ｔｉ^４＋＋Ｎｂ^５＋＋Ｗ^６＋＋Ｂｉ^３＋）／（Ｐ^５＋＋Ｂ^３＋＋Ｓｉ^４＋）］の上限は、好ましくは８であり、さらには５、４、３、２．７、２．５の順により好ましい。

【0072】

本実施形態に係るガラスは、ガラス成分として、好ましくはＬｉ^＋およびＮａ^＋のいずれか一方または両方を含有し、より好ましくは、Ｌｉ^＋およびＮａ^＋を合計で０．１％以上含有する。ガラスがＬｉ^＋またはＮａ^＋を含有することで、後述する化学強化を施すことができる。

【0073】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｌｉ^＋の含有量の上限は、好ましくは３５％であり、さらには３０％、２７％、２５％、２２％、２０％の順により好ましい。また、Ｌｉ^＋の含有量の下限は、好ましくは０．１％であり、さらには０．５％、１％、３％、５％、１０％、１５％の順により好ましい。Ｌｉ^＋の含有量は０％であってもよい。

【0074】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｎａ^＋の含有量の上限は、好ましくは４５％であり、さらには４０％、３８％、３５％、３３％の順により好ましい。また、Ｎａ^＋の含有量の下限は、好ましくは０．１％であり、さらには０．５％、１％、３％、５％、１０％、１３％、１５％、１７％の順により好ましい。Ｎａ^＋の含有量は０％であってもよい。

【0075】

ガラスがＬｉ^＋またはＮａ^＋を含有することで、ガラスに後述する化学強化を施すことができる。一方、Ｌｉ^＋またはＮａ^＋の含有量が多すぎると、ガラスの熱的安定性が低下するおそれがある。そのため、Ｌｉ^＋およびＮａ^＋の各含有量はそれぞれ上記範囲であることが好ましい。

【0076】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｋ^＋の含有量の上限は、好ましくは３０％であり、さらには２５％、２３％、２０％、１７％、１５％の順により好ましい。また、Ｋ^＋の含有量の下限は、好ましくは０．１％であり、さらには０．３％、０．５％、１％の順により好ましい。Ｋ^＋の含有量は０％であってもよい。

【0077】

Ｋ^＋は、ガラスの熱的安定性を改善する働きを有する。一方、Ｋ^＋の含有量が多すぎると、熱的安定性が低下する傾向がある。したがって、Ｋ^＋の含有量は上記範囲であることが好ましい。

【0078】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｌｉ^＋およびＮａ^＋の合計含有量［Ｌｉ^＋＋Ｎａ^＋］の上限は、好ましくは５０％であり、さらには４５％、４３％、４０％、３８％の順により好ましい。また、合計含有量［Ｌｉ^＋＋Ｎａ^＋］の下限は、好ましくは０．１％であり、さらには０．５％、１％、５％、１０％、１３％、１５％の順により好ましい。

【0079】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｒｂ^＋の含有量の上限は、好ましくは５％であり、さらには３％、１％、０．５％の順により好ましい。Ｒｂ^＋の含有量は０％であってもよい。

【0080】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｃｓ^＋の含有量の上限は、好ましくは５％であり、さらには３％、１％、０．５％の順により好ましい。Ｃｓ^＋の含有量は０％であってもよい。

【0081】

Ｒｂ^＋およびＣｓ^＋は、ガラスの熔融性を改善する働きを有する。一方、これらの含有量が多すぎると、屈折率ｎｄが低下し、また熔解中にガラス成分の揮発が増加するおそれがある。そのため、Ｒｂ^＋およびＣｓ^＋の各含有量は、それぞれ上記範囲であることが好ましい。

【0082】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｍｇ^２＋の含有量の上限は、好ましくは１５％であり、さらには１０％、５％、３％、１％の順により好ましい。Ｍｇ^２＋の含有量は０％であってもよい。

【0083】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｃａ^２＋の含有量の上限は、好ましくは１５％であり、さらには１０％、５％、３％、１％の順により好ましい。Ｃａ^２＋の含有量は０％であってもよい。

【0084】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｓｒ^２＋の含有量の上限は、好ましくは１５％であり、さらには１０％、５％、３％、１％の順により好ましい。Ｓｒ^２＋の含有量は０％であってもよい。

【0085】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｂａ^２＋の含有量の上限は、好ましくは２０％であり、さらには１５％、１０％、５％の順により好ましい。Ｂａ^２＋の含有量は０％であってもよい。

【0086】

Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋およびＢａ^２＋は、いずれもガラスの熱的安定性、熔融性を改善させる働きを有する。また、Ｂａ^２＋はガラスの膨張を高める効果を有する。一方、これらの含有量が多すぎると、高屈折率性が損なわれ、また、ガラスの熱的安定性が低下するおそれがある。そのため、これらガラス成分の各含有量は、それぞれ上記範囲であることが好ましい。

【0087】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋およびＢａ^２＋の合計含有量［Ｍｇ^２＋＋Ｃａ^２＋＋Ｓｒ^２＋＋Ｂａ^２＋］の上限は、好ましくは３０％であり、さらには２５％、２０％、１８％、１５％、１０％、５％、３％、１％の順により好ましい。合計含有量［Ｍｇ^２＋＋Ｃａ^２＋＋Ｓｒ^２＋＋Ｂａ^２＋］は０％であってもよい。

【0088】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｚｎ^２＋の含有量の上限は、好ましくは１５％であり、さらには１０％、８％、５％、３％、１．５％の順により好ましい。Ｚｎ^２＋の含有量は０％であってもよい。

【0089】

Ｚｎ^２＋は、ガラスの熱的安定性を改善する働きを有する。一方、Ｚｎ^２＋の含有量が多すぎると、熔融性が悪化するおそれがある。そのため、Ｚｎ^２＋の含有量は上記範囲であることが好ましい。

【0090】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｚｒ^４＋の含有量の上限は、好ましくは５％であり、さらには３％、２％、１％の順により好ましい。Ｚｒ^４＋の含有量は０％であってもよい。

【0091】

Ｚｒ^４＋は、ガラスの熱的安定性を改善する働きを有する。一方、Ｚｒ^４＋の含有量が多すぎると、ガラスの熱的安定性および熔融性が低下する傾向がある。そのため、Ｚｒ^４＋の含有量は上記範囲であることが好ましい。

【0092】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｇａ^３＋の含有量の上限は、好ましくは３％であり、さらには２％、１％の順により好ましい。また、Ｇａ^３＋の含有量の下限は、好ましくは０％である。Ｇａ^３＋の含有量は０％であってもよい。

【0093】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｉｎ^３＋の含有量の上限は、好ましくは３％であり、さらには２％、１％の順により好ましい。また、Ｉｎ^３＋の含有量の下限は、好ましくは０％である。Ｉｎ^３＋の含有量は０％であってもよい。

【0094】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｓｃ^３＋の含有量の上限は、好ましくは３％であり、さらには２％、１％の順により好ましい。また、Ｓｃ^３＋の含有量の下限は、好ましくは０％である。Ｓｃ^３＋の含有量は０％であってもよい。

【0095】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｈｆ^４＋の含有量の上限は、好ましくは３％であり、さらには２％、１％の順により好ましい。また、Ｈｆ^４＋の含有量の下限は、好ましくは０％である。Ｈｆ^４＋の含有量は０％であってもよい。

【0096】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｌｕ^３＋の含有量の上限は、好ましくは３％であり、さらには２％、１％の順により好ましい。また、Ｌｕ^３＋の含有量の下限は、好ましくは０％である。Ｌｕ^３＋の含有量は０％であってもよい。

【0097】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｇｅ^４＋の含有量の上限は、好ましくは３％であり、さらには２％、１％の順により好ましい。また、Ｇｅ^４＋の含有量の下限は、好ましくは０％である。Ｇｅ^４＋の含有量は０％であってもよい。

【0098】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｌａ^３＋の含有量の上限は、好ましくは５％であり、さらには４％、３％、２％、１％の順により好ましい。また、Ｌａ^３＋の含有量の下限は、好ましくは０％である。Ｌａ^３＋の含有量は０％であってもよい。

【0099】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｇｄ^３＋の含有量の上限は、好ましくは５％であり、さらには４％、３％、２％、１％の順により好ましい。また、Ｇｄ^３＋の含有量の下限は、好ましくは０％である。Ｇｄ^３＋の含有量は０％であってもよい。

【0100】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｙ^３＋の含有量の上限は、好ましくは５％であり、さらには４％、３％、２％、１％の順により好ましい。また、Ｙ^３＋の含有量の下限は、好ましくは０％である。Ｙ^３＋の含有量は０％であってもよい。

【0101】

本実施形態に係るガラスにおいて、Ｙｂ^３＋の含有量の上限は、好ましくは５％であり、さらには４％、３％、２％、１％の順により好ましい。また、Ｙｂ^３＋の含有量の下限は、好ましくは０％である。Ｙｂ^３＋の含有量は０％であってもよい。

【0102】

本実施形態に係るガラスのカチオン成分は、主として上述の成分、すなわち、Ｐ^５＋、Ｂ^３＋、Ｓｉ^４＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｎｂ^５＋、Ｗ^６＋、Ｂｉ^３＋、Ｔａ^５＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｚｒ^４＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｓｃ^３＋、Ｈｆ^４＋、Ｌｕ^３＋、Ｇｅ^４＋、Ｌａ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｙ^３＋およびＹｂ^３＋で構成されていることが好ましく、上述の成分の合計含有量は、９５％よりも多くすることが好ましく、９８％よりも多くすることがより好ましく、９９％よりも多くすることがさらに好ましく、９９．５％よりも多くすることが一層好ましい。

【0103】

本実施形態に係るガラスは、アニオン成分として、Ｆ^－およびＯ^２－以外の成分を含んでいてもよい。Ｆ^－およびＯ^２－以外のアニオン成分として、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－を例示できる。しかし、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－は、いずれもガラスの熔融中に揮発しやすい。これらの成分の揮発によって、ガラスの特性が変動する、ガラスの均質性が低下する、熔融設備の消耗が著しくなる等の問題が生じる。したがって、Ｃｌ^－の含有量は、５アニオン％未満であることが好ましく、より好ましくは３アニオン％未満、さらに好ましくは１アニオン％未満、特に好ましくは０．５アニオン％未満、一層好ましくは０．２５アニオン％未満である。また、Ｂｒ^－およびＩ^－の合計含有量は、５アニオン％未満であることが好ましく、より好ましくは３アニオン％未満、さらに好ましくは１アニオン％未満、特に好ましくは０．５アニオン％未満、一層好ましくは０．１アニオン％未満、より一層好ましくは０アニオン％である。

【0104】

なお、アニオン％とは、全てのアニオン成分の含有量の合計を１００％としたときのモル百分率である。

【0105】

本実施形態に係るガラスは、基本的に上記成分により構成されることが好ましいが、本発明の作用効果を妨げない範囲において、その他の成分を含有させることも可能である。

【0106】

例えば、本実施形態に係るガラスは、さらに、ガラスに近赤外光吸収特性を付与するために、ガラス成分として適量の銅（Ｃｕ）を含有してもよい。その他にも、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｒ，Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｃｅ等を含有してもよい。これらは、ガラスの着色を増大させ、蛍光の発生源となり得る。

【0107】

また、本発明において、不可避的不純物の含有を排除するものではない。

【0108】

＜その他の成分組成＞
Ｐｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｂｅ、Ｓｅは、いずれも毒性を有する。そのため、本実施形態のガラスはこれら元素をガラス成分として含有しないことが好ましい。

【0109】

Ｕ、Ｔｈ、Ｒａはいずれも放射性元素である。そのため、本実施形態のガラスはこれら元素をガラス成分として含有しないことが好ましい。

【0110】

Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、およびＣｅＯ_２は清澄剤として機能する、任意に添加可能なガラス成分である。このうち、Ｓｂ^３＋は、清澄効果の大きな清澄剤である。

【0111】

Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は、外割り表示とする。すなわち、酸化物基準での表示においてＳｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２およびＣｅＯ_２以外の全ガラス成分の合計含有量を１００質量％としたときのＳｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは２質量％未満、より好ましくは１質量％未満、さらに好ましくは０．５質量％未満、一層好ましくは０．３質量％未満、特に好ましくは０．２質量％未満である。Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は０質量％であってもよい。Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量を上記範囲とすることによりガラスの清澄性を改善できる。

【0112】

ＳｎＯ_２およびＣｅＯ_２の各含有量も、外割り表示とする。すなわち、酸化物基準での表示においてＳｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２およびＣｅＯ_２以外の全ガラス成分の合計含有量を１００質量％としたときのＳｎＯ_２およびＣｅＯ_２の各含有量は、好ましくは２質量％未満、より好ましくは１質量％未満、さらに好ましくは０．５質量％未満、一層好ましくは０．１質量％未満である。ＳｎＯ_２およびＣｅＯ_２の各含有量は０質量％であってもよい。ＳｎＯ_２およびＣｅＯ_２の各含有量をそれぞれ上記範囲とすることによりガラスの清澄性を改善できる。

【0113】

（ガラスの製造）
本実施形態に係るガラスは、ガラス原料を調合し、公知のガラス製造方法に従って作製すればよい。例えば、複数種の化合物を調合し、十分混合してバッチ原料とし、バッチ原料を熔融容器中に入れて熔融、清澄、均質化した後に熔融ガラスを成形し、徐冷してガラスを得る。あるいは、バッチ原料を熔融容器中に入れて粗熔解（ラフメルト）する。粗熔解によって得られた熔融物を急冷、粉砕してカレットを作製する。さらにカレットを熔融容器中に入れて加熱、再熔融（リメルト）して熔融ガラスとし、さらに清澄、均質化した後に熔融ガラスを成形し、徐冷してガラスを得ることもできる。熔融ガラスの成形、徐冷には、公知の方法を適用すればよい。

【0114】

本実施形態に係るガラスの製造工程には、成形したガラスを還元性雰囲気で熱処理する工程が含まれてもよい。ガラスを還元性雰囲気で熱処理することで、ガラスの着色の程度を高めることができる。還元性雰囲気として用いる還元性ガスとしては、例えば水素ガスが挙げられる。以下に、還元性雰囲気でのガラスの熱処理工程について詳述する。

【0115】

まず、成形ガラスを真空・ガス置換炉内に配置し、減圧する。次に、大気圧になるまで炉内に還元性ガスを導入する。そして、炉内がガラス転移温度Ｔｇより４００℃低い温度（Ｔｇ－４００℃）以上、軟化点以下になるまで昇温し、その温度で数分～数時間程度保持して、ガラスを熱処理する。

【0116】

上記還元性雰囲気での熱処理工程において、還元性ガスとして水素ガスを用いる場合には、炉内の雰囲気を水素ガスで置換する前に、雰囲気を窒素ガスで置換してもよい。一度炉内の雰囲気を窒素ガスで置換することで、炉内の酸素を排除して、その後水素ガスを導入する際の発火等を未然に防ぎ、炉内を安全に加熱できる。

【0117】

また、本実施形態に係るガラスの製造工程には、還元性雰囲気においてガラスを熔解し、熔融ガラスを得る工程が含まれてもよい。還元性雰囲気は、好ましくは強還元性雰囲気である。また、本実施形態に係るガラスの製造工程には、熔融時に含炭素化合物を付加する工程が含まれてもよい。このような工程を含むことで、ガラスの着色の程度を高めることができる。

【0118】

さらに、本実施形態に係るガラスの製造工程には、熔融ガラス中の水分量を高める工程が含まれてもよい。熔融ガラス中の水分量を高める工程としては、熔融雰囲気に水蒸気を付加する工程、熔融物内に水蒸気を含むガスをバブリングする工程が挙げられる。その中でも、熔融雰囲気に水蒸気を付加する工程を含むことが好ましい。熔融ガラス中の水分量を高める工程を含むことで、ガラスのβＯＨ値を高めることができる。

【実施例】

【0119】

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明に適用できるガラス材のガラス組成としては、以下の実施例に示すガラス組成の他に、WO 2017/006998 A1に開示されたガラス組成が挙げられる。

【0120】

（実施例１）
表１～３に示すガラス組成を有するガラスサンプルを以下の手順で作製し、各種評価を行った。なお、表１、２、３は、Ｎｏ．１～５０のガラスサンプルについて、それぞれカチオン％表示、モル％表示、質量％表示で示したものである。

【0121】

【表1】

【0122】

【表2】

【0123】

【表3】

【0124】

［ガラスの製造］
ガラスの構成成分に対応する正リン酸、メタリン酸塩、フッ化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、および硝酸塩を原材料として準備し、得られるガラスのガラス組成が、表１～３に示す各組成となるように上記原材料を秤量、調合して、原材料を十分に混合した。得られた調合原料（バッチ原料）を、白金坩堝に投入し、１３００～１４５０℃で２～３時間加熱して熔融ガラスとした。白金坩堝に蓋をした状態で、熔融ガラスに、水または含炭素化合物の水溶液、すなわち０～１ｖｏｌ％のエタノール水溶液１．５～４０ｃｃを吹きかけ、付加した。その後、熔融ガラスを攪拌して均質化を図り、清澄してから、熔融ガラスを適当な温度に予熱した金型に鋳込んだ。鋳込んだガラスを、ガラス転移温度Ｔｇ付近で１時間程度熱処理し、炉内で室温まで放冷した。長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの大きさに加工し、４０ｍｍ×１０ｍｍとなる面を光学研磨して、ガラスサンプルを得た。

【0125】

［ガラス成分組成の確認］
得られたガラスサンプルについて、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で各ガラス成分の含有量を測定し、表１～３に示す各組成のとおりであることを確認した。

【0126】

［化学強化］
上記ガラスサンプルを、ＫＮＯ_３の単塩、または、ＫＮＯ_３およびＮａＮＯ_３の混合塩からなる溶融塩に浸漬し、化学強化サンプルを得た。このとき、溶融塩の温度は３８０℃とし、浸漬時間は４時間とした。

【0127】

［抗折強度（曲げ強さ）］
上記ガラスサンプル（強化前のガラスサンプル）および化学強化サンプルついて、ＪＩＳ Ｒ １６０１：２００８に規定される３点曲げ試験法により、抗折強度（曲げ強さ）を測定した。支点間距離は３０ｍｍとした。結果を表４に示す。

【0128】

検体数は５以上とした。すなわち、１つの組成について、ガラスサンプルおよび化学強化サンプルをそれぞれ５以上準備した。得られた数値の最大値を抗折強度とした。

【0129】

［透過率］
上記ガラスサンプル（強化前のガラスサンプル）および化学強化サンプルついて、波長１１００ｎｍにおける外部透過率を測定した。外部透過率は、ガラスサンプルの厚み方向に光を入射したときの、入射光強度に対する透過光強度の百分率［透過光強度／入射光強度×１００］で定義される。なお、外部透過率には試料表面における光線の反射損失も含まれる。結果を表４に示す。

【0130】

［比重］
上記化学強化サンプルについて、比重をアルキメデス法により測定した。結果を表４に示す。

【0131】

［ガラス転移温度Ｔｇ］
上記化学強化サンプルについて、Ｒｉｇａｋｕ社製の示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ８２７０）を使用し、昇温速度１０℃／分にてガラス転移温度Ｔｇ測定した。結果を表４に示す。

【0132】

［屈折率ｎｄ］
上記ガラスサンプルについて、ＪＩＳ規格 ＪＩＳ Ｂ ７０７１－１の屈折率測定法により、屈折率ｎｄを測定した。透過率が低いガラスサンプルは、Ｔｇ近傍で数時間から数十時間熱処理して透過率を高めてから測定した。表４には屈折率ｎｄの値の小数点以下３桁目を四捨五入して小数点以下２桁まで表す。

【0133】

表４に記載した屈折率ｎｄの値の中には測定して得た値のほか、計算によって求めた値も含まれる。計算によって得た値は次のようにして求めた。組成が類似したガラスの屈折率について、加成性が成り立つことが広く知られている。したがって、屈折率を予測しようとするガラス（ガラスＡと記す）の組成と類似する組成を有し、屈折率が既知のガラスＢの組成および屈折率からガラスＡの屈折率を予測することができる。

【0134】

以下、屈折率の予測方法の一例を示す。ガラスＢに含まれる特定成分Ｃ（１）の一部または全部を他の成分Ｂ（２）、Ｂ（３）・・・・Ｂ（ｎ）へそれぞれ置換した時の屈折率の変化量のデータを収集する。収集した屈折率変化量を各成分の置換量で除して、各成分の単位置換量当たり屈折率の変化量を計算し、一軸状にプロットする。組成が類似する範囲では各成分の屈折率変化量の位置関係は大きく変わらないので、屈折率が既知のガラスＣ（ガラスＡ、Ｂに類似する組成を持つ）から、プロットされた成分であるB（ｘ）とB（ｙ）を置換したときのガラスＣ‘の屈折率は、ガラスＣの屈折率ｎｄ（Ｃ）とＢ（ｘ）とＢ（ｙ）のプロットされた屈折率変化量の差分Δｎｄ（ｙ－ｘ）を用いて、
ｎｄ（Ｃ）＋Δｎｄ（ｙ－ｘ）
として算出できる。

【0135】

【表4】

【0136】

（実施例２）
＜組成Ｉを有するガラスサンプル＞
表５に示すガラス組成Ｉを有するガラスサンプルを以下の手順で作製し、各種評価を行った。

【0137】

【表5】

【0138】

［ガラスの製造］
ガラスの構成成分に対応する酸化物、水酸化物、メタリン酸塩、炭酸塩、および硝酸塩を原材料として準備し、得られるガラスの組成が、表５に示す組成Ｉとなるように上記原材料を秤量、調合して、原材料を十分に混合した。得られた調合原料（バッチ原料）を、白金坩堝に投入し、１１００～１４５０℃で２～３時間加熱して熔融ガラスとした。熔融ガラスを攪拌して均質化を図り、清澄してから、熔融ガラスを適当な温度に予熱した金型に鋳込んだ。鋳込んだガラスを、ガラス転移温度Ｔｇ付近で１時間程度熱処理し、炉内で室温まで放冷した。長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの大きさに加工し、４０ｍｍ×１０ｍｍとなる２つ面を精密研磨して、ガラスサンプルを得た。

【0139】

［ガラス成分組成の確認］
得られたガラスサンプルについて、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）でガラス成分の含有量を測定し、表５に示す組成のとおりであることを確認した。

【0140】

［屈折率ｎｄ］
上記ガラスサンプルについて、ＪＩＳ規格 ＪＩＳ Ｂ ７０７１－１の屈折率測定法により、屈折率ｎｄを測定した。透過率が低いガラスサンプルは、Ｔｇ近傍で数時間から数十時間熱処理して透過率を高めてから測定した。結果を表５に示す。なお、表５には屈折率ｎｄの値の小数点以下３桁目を四捨五入して小数点以下２桁まで表示する。

【0141】

［比重］
比重は、アルキメデス法により測定した。結果を表５に示す。

【0142】

［ガラス転移温度Ｔｇ］
ガラス転移温度Ｔｇは、ＭＡＣサイエンス社製の熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００Ｓ）を使用し、昇温速度４℃／分にて測定した。結果を表５に示す。

【0143】

［平均線膨張係数］
平均線膨張係数の測定方法は、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ ０８―２００３「光学ガラスの熱膨張の測定法」に従い測定した。丸棒状の試料の直径を５ｍｍとした。結果を表５に示す。

【0144】

［耐酸性重量減少率Ｄａ］
日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０６－２００９の規定に従い、得られたガラスサンプルを比重に相当する重量の粉末ガラス（粒度４２５～６００μｍ）にし、白金かごに入れ、それを０．０１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液の入った石英ガラス製丸底フラスコ内に浸漬し、沸騰水浴中で６０分間処理し、その処理前後での重量減少率（％）を測定した。その重量減少率を等級で評価した。結果を表５に示す。

【0145】

［還元性雰囲気での熱処理］
上記ガラスサンプルを、真空・ガス置換炉を用いて熱処理した。まず、ガラスサンプルを炉内に配置した。炉内を－１００ｋＰａ程度にまで減圧し、大気圧になるまで炉内に水素ガスを導入した。昇温速度５０～４００℃／ｈで炉内を昇温した。４５０℃まで昇温し、その温度で８時間保持して、ガラスを水素雰囲気で熱処理した。着色されたガラスサンプルを得た。

【0146】

ガラス組成Ｉを有するガラスサンプルについて、実施例１と同様の条件で、可視光域（波長４００～７６０ｎｍ）における外部透過率を測定した。さらに、波長１１００ｎｍにおける外部透過率を測定した。
可視光域における透過率の最大値、波長１１００ｎｍにおける透過率を表６に示す。

【0147】

［βＯＨ］
ガラス組成Ｉを有するガラスサンプルについて、研磨面に垂直方向から光を入射して、波長２５００ｎｍにおける外部透過率Ａおよび波長２９００ｎｍにおける外部透過率Ｂを、分光光度計を用いてそれぞれ測定し、下記式（１）により、βＯＨを算出した。結果を表６に示す。
βＯＨ＝－［ｌｎ（Ｂ／Ａ）］／ｔ ・・・（１）

【0148】

上記式（１）中、ｌｎは自然対数であり、厚さｔは上記２つの平面の間隔に相当する。また、外部透過率は、ガラス試料表面における反射損失も含み、ガラス試料に入射する入射光の強度に対する透過光の強度の比（透過光強度／入射光強度）である。

【0149】

【表6】

【0150】

＜組成IIを有するガラスサンプル＞
［ガラスの製造］
ガラスの熔融工程において熔融雰囲気に水蒸気を付加した以外は、組成Ｉを有するガラスサンプルと同様にして、表５に示すガラス組成IIを有するガラスサンプルを作製した。

【0151】

［各種評価］
得られたガラスサンプルについて、組成Ｉを有するガラスサンプルと同様に、ガラス成分組成を確認し、屈折率ｎｄ、比重、ガラス転移温度Ｔｇ、平均線膨張係数、および耐酸性重量減少率Ｄａを測定した。結果を表５に示す。

【0152】

［還元性雰囲気での熱処理］
さらに、得られたガラスサンプルについて、５８６℃まで昇温し、その温度で５時間保持した以外は、組成Ｉを有するガラスサンプルと同様にしてガラスを水素雰囲気で熱処理した。着色されたガラスサンプルを得た。

【0153】

ガラス組成IIを有する着色されたガラスサンプルについて、実施例１と同様の条件で、可視光域（波長４００～７６０ｎｍ）における外部透過率を測定した。さらに、波長１１００ｎｍにおける外部透過率を測定した。
可視光域における透過率の最大値、波長１１００ｎｍにおける透過率を表７に示す。

【0154】

＜組成IIIを有するガラスサンプル＞
［ガラスの製造］
ガラスの熔融工程において熔融雰囲気に水蒸気を付加した以外は、組成Ｉを有するガラスサンプルと同様にして、表５に示すガラス組成IIIを有するガラスサンプルを作製した。

【0155】

［各種評価］
得られたガラスサンプルについて、組成Ｉを有するガラスサンプルと同様に、ガラス成分組成を確認し、屈折率ｎｄ、比重、ガラス転移温度Ｔｇ、平均線膨張係数、および耐酸性重量減少率Ｄａを測定した。結果を表５に示す。

【0156】

［還元性雰囲気での熱処理］
さらに、得られたガラスサンプルについて、６４２℃まで昇温し、その温度で５時間保持した以外は、組成Ｉを有するガラスサンプルと同様にしてガラスを水素雰囲気で熱処理した。着色されたガラスサンプルを得た。

【0157】

ガラス組成IIIを有する着色されたガラスサンプルについて、実施例１と同様の条件で、可視光域（波長４００～７６０ｎｍ）における外部透過率を測定した。さらに、波長１１００ｎｍにおける外部透過率を測定した。
可視光域における透過率の最大値、波長１１００ｎｍにおける透過率を表７に示す。

【0158】

＜組成IVを有するガラスサンプル＞
［ガラスの製造］
組成Ｉを有するガラスサンプルと同様にして、表５に示すガラス組成IVを有するガラスサンプルを作製した。

【0159】

［各種評価］
得られたガラスサンプルについて、組成Ｉを有するガラスサンプルと同様に、ガラス成分組成を確認し、屈折率ｎｄ、比重、ガラス転移温度Ｔｇ、平均線膨張係数、および耐酸性重量減少率Ｄａを測定した。結果を表５に示す。

【0160】

［還元性雰囲気での熱処理］
さらに、得られたガラスサンプルについて、４４９℃まで昇温し、その温度で１０時間保持した以外は、組成Ｉを有するガラスサンプルと同様にしてガラスを水素雰囲気で熱処理した。着色されたガラスサンプルを得た。

【0161】

ガラス組成IVを有する着色されたガラスサンプルについて、実施例１と同様の条件で、可視光域（波長４００～７６０ｎｍ）における外部透過率を測定した。さらに、波長１１００ｎｍにおける外部透過率を測定した。
可視光域における透過率の最大値、波長１１００ｎｍにおける透過率を表７に示す。

【0162】

【表7】

【0163】

［化学強化］
（実施例２－１）
上記のとおり還元性雰囲気で熱処理して得られた、組成Ｉを有する着色されたガラスサンプルを、ＫＮＯ_３とＮａＮＯ_３とのモル比が５：５の混合塩からなる溶融塩に浸漬し、化学強化サンプルを得た。このとき、溶融塩の温度は３４０℃とし、浸漬時間は２時間とした。

【0164】

（実施例２－２）
溶融塩の温度を３００℃とし、浸漬時間を４時間とした他は、実施例２－１と同様にして化学強化サンプルを得た。

【0165】

（実施例２－３）
浸漬時間を４時間とした他は、実施例２－１と同様にして化学強化サンプルを得た。

【0166】

（実施例２－４）
溶融塩の温度を３８０℃とした他は、実施例２－１と同様にして化学強化サンプルを得た。

【0167】

（実施例２－５）
浸漬時間を７時間とした他は、実施例２－１と同様にして化学強化サンプルを得た。

【0168】

（実施例２－６）
溶融塩の温度を３２０℃とし、浸漬時間を４時間とした他は、実施例２－１と同様にして化学強化サンプルを得た。

【0169】

（実施例２－７）
溶融塩の温度を３６０℃とし、浸漬時間を４時間とした他は、実施例２－１と同様にして化学強化サンプルを得た。

【0170】

（実施例２－８）
溶融塩の温度を３２０℃とし、浸漬時間を７時間とした他は、実施例２－１と同様にして化学強化サンプルを得た。

【0171】

（実施例２－９）
上記のとおりガラスの熔融工程において熔融雰囲気に水蒸気を付加し、さらに還元性雰囲気で熱処理して得られた、ガラス組成IIを有する着色されたガラスサンプルを、ＫＮＯ_３の単塩の溶融塩に浸漬し、化学強化サンプルを得た。このとき、溶融塩の温度は４２０℃とし、浸漬時間は４時間とした。

【0172】

（実施例２－１０）
溶融塩の温度を４６０℃とした他は、実施例２－９と同様にして化学強化サンプルを得た。

【0173】

（実施例２－１１）
溶融塩の温度を４４０℃とした他は、実施例２－９と同様にして化学強化サンプルを得た。

【0174】

（実施例２－１２）
溶融塩の温度を４６０℃とし、浸漬時間を１４時間とした他は、実施例２－９と同様にして化学強化サンプルを得た。

【0175】

（実施例２－１３）
溶融塩の温度を４００℃とし、浸漬時間を２４時間とした他は、実施例２－９と同様にして化学強化サンプルを得た。

【0176】

（実施例２－１４）
溶融塩の温度を３８０℃とし、浸漬時間を２４時間とした他は、実施例２－９と同様にして化学強化サンプルを得た。

【0177】

（実施例２－１５）
溶融塩の温度を３６０℃とし、浸漬時間を２４時間とした他は、実施例２－９と同様にして化学強化サンプルを得た。

【0178】

（実施例２－１６）
溶融塩の温度を４６０℃とし、浸漬時間を４８時間とした他は、実施例２－９と同様にして化学強化サンプルを得た。

【0179】

（実施例２－１７）
溶融塩の温度を４２０℃とし、浸漬時間を２４時間とした他は、実施例２－９と同様にして化学強化サンプルを得た。

【0180】

（実施例２－１８）
溶融塩の温度を４４０℃とし、浸漬時間を２４時間とした他は、実施例２－９と同様にして化学強化サンプルを得た。

【0181】

（実施例２－１９）
上記のとおりガラスの熔融工程において熔融雰囲気に水蒸気を付加し、さらに還元性雰囲気で熱処理して得られた、ガラス組成IIIを有する着色されたガラスサンプルを、ＫＮＯ_３の単塩の溶融塩に浸漬し、化学強化サンプルを得た。このとき、溶融塩の温度は４２０℃とし、浸漬時間は４時間とした。

【0182】

（実施例２－２０）
上記のとおり還元性雰囲気で熱処理して得られた、組成IVを有する着色されたガラスサンプルを、ＮａＮＯ_３の単塩の溶融塩に浸漬し、その後ＫＮＯ_３の単塩の溶融塩に浸漬して、化学強化サンプルを得た。このとき、溶融塩の温度はいずれも３８０℃とし、浸漬時間の合計は４時間とした。

【0183】

［抗折強度（曲げ強さ）］
上記化学強化サンプルについて、ＪＩＳ Ｒ １６０１：２００８に規定される３点曲げ試験法により、抗折強度（曲げ強さ）を測定した。測定サンプルの寸法は４０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍとし、支点間距離は３０ｍｍとした。なお、検体数は５以上とした。得られた数値の平均値、最大値、最小値を表８－１、８－２、８－３に示す。

【0184】

【表8-1】

【0185】

【表8-2】

【0186】

【表8-3】