特許 7372092 カーボンナノチューブ撚糸の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-10-23

(45)【発行日】2023-10-31

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ撚糸の製造方法

(51)【国際特許分類】

   D02G 3/16 20060101AFI20231024BHJP

   C01B 32/168 20170101ALI20231024BHJP

   D02G 3/26 20060101ALI20231024BHJP

   H01B 1/04 20060101ALI20231024BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20231024BHJP

【ＦＩ】

D02G3/16

C01B32/168

D02G3/26

H01B1/04

H01B13/00 501Z

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2019169389

(22)【出願日】2019-09-18

(65)【公開番号】P2021046335

(43)【公開日】2021-03-25

【審査請求日】2022-06-24

(73)【特許権者】

【識別番号】000005119

【氏名又は名称】日立造船株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000110147

【氏名又は名称】トクセン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(72)【発明者】

【氏名】藤本 典史

(72)【発明者】

【氏名】大上 寛之

(72)【発明者】

【氏名】太田 栄次

(72)【発明者】

【氏名】山川 智弘

【審査官】佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－２０８２９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１３１０６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－００７９１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０１１７６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－１６９５２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８６２５００５（ＣＮ，Ａ）

【文献】特表２００９－５０９０６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０１１７６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／０１４４９８４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２００８－５２３２５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／００１６６８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３２／００ － ３２／９９１

Ｄ０１Ｆ ９／１２ － ９／３２

Ｄ０１Ｈ １／００ － １７／０２

Ｄ０２Ｇ １／００ － ３／４８

Ｈ０１Ｂ １／０４

Ｈ０１Ｂ ５／０８

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｈ０１Ｂ １３／０２

ＤＷＰＩ（Ｄｅｒｗｅｎｔ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上に配置され、前記基板に対して垂直に配向される垂直配向カーボンナノチューブから、複数のカーボンナノチューブを線状に連続するように引き出し、糸状に束ね、糸状に束ねた仮製糸を第１巻取体に巻き取る工程と、
巻き取った前記仮製糸を前記第１巻取体から繰り出しながら、前記第１巻取体を前記仮製糸の繰出方向に沿う軸線を中心として回転させて、前記仮製糸に撚りをかける工程と、を含み、
前記仮製糸を長さ方向と直交する方向に切断したときの、前記仮製糸の断面におけるカーボンナノチューブの充填率が、４０面積％以下であることを特徴とする、カーボンナノチューブ撚糸の製造方法。

【請求項2】

前記仮製糸の断面におけるカーボンナノチューブの充填率が、０．３面積％以上４０面積％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。

【請求項3】

カーボンナノチューブ撚糸を長さ方向と直交する方向に切断したときの、前記カーボンナノチューブ撚糸の断面におけるカーボンナノチューブの充填率は、前記仮製糸の断面におけるカーボンナノチューブの充填率よりも大きく、５０面積％以上９０面積％以下であることを特徴とする、請求項１または２記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。

【請求項4】

前記仮製糸の撚り角度は、０°以上１０°以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。

【請求項5】

カーボンナノチューブ撚糸の撚り角度は、５°以上３０°以下であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。

【請求項6】

線状に連続するように引き出した複数のカーボンナノチューブを、穴に挿通して糸状に束ねることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。

【請求項7】

前記穴の内径は、前記垂直配向カーボンナノチューブにおける前記カーボンナノチューブの引出位置の幅に対して、１／３０００以上１／１００以下であることを特徴とする、請求項６に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。

【請求項8】

前記第１巻取体から繰り出された前記仮製糸に撚りがかけられたカーボンナノチューブ撚糸を、第２巻取体が回転して巻き取ることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。

【請求項9】

カーボンナノチューブ撚糸を長さ方向に伸長させる工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。

【請求項10】

基板上に配置され、前記基板に対して垂直に配向される垂直配向カーボンナノチューブから、複数のカーボンナノチューブを線状に連続するように引き出し、糸状に束ね、糸状に束ねた仮製糸を第１巻取体に巻き取る工程と、
巻き取った前記仮製糸を前記第１巻取体から繰り出しながら、前記第１巻取体を前記仮製糸の繰出方向に沿う軸線を中心として回転させて、前記仮製糸に撚りをかける工程と、を含み、
線状に連続するように引き出した前記複数のカーボンナノチューブを、穴に挿通して糸状に束ねることを特徴とする、カーボンナノチューブ撚糸の製造方法。

【請求項11】

前記穴の内径は、前記垂直配向カーボンナノチューブにおける前記カーボンナノチューブの引出位置の幅に対して、１／３０００以上１／１００以下であることを特徴とする、請求項１０に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンナノチューブ撚糸の製造方法およびカーボンナノチューブ撚糸の製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノチューブは、優れた機械強度、熱伝導性および電気伝導性を有することが知られており、複数のカーボンナノチューブを糸状に形成して、カーボンナノチューブ糸として、各種産業製品に利用することが検討されている。

【0003】

このようなカーボンナノチューブ糸の製造方法として、例えば、基板上に成長させたカーボンナノチューブアレイから、複数のカーボンナノチューブが連続的に繋がるカーボンナノチューブウェブを引き出した後、カーボンナノチューブウェブを撚り合わせながら、カーボンナノチューブウェブが撚り合わされたカーボンナノチューブ撚糸を糸巻軸に巻き取る、カーボンナノチューブ撚糸の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【0004】

そのようなカーボンナノチューブ撚糸の製造方法は、カーボンナノチューブアレイが配置される基板と、糸巻軸を回転可能に支持する回転部とを備える紡績装置により実施される。紡績装置では、回転部および糸巻軸に駆動力が入力されて、回転部が糸巻軸の軸線と交差する回転軸線を中心として回転するとともに、糸巻軸が糸巻軸の軸線を中心として回転する。

【0005】

これによって、糸巻軸は、カーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブウェブを連続的に引き出し、回転部の回転に伴なってカーボンナノチューブウェブを撚り合わせながら、カーボンナノチューブ撚糸を巻き取る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１７－７９１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかるに、特許文献１に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法において、糸巻軸を糸巻軸の軸線を中心として回転させるには、回転部に設けられるモータなどの駆動源から糸巻軸に駆動力を入力する必要があり、その駆動源に回転部を介して電力を供給する必要がある。

【0008】

そこで、回転する回転部と外部電源とを電気的に接続するスリップリングなどの回転接続用のコネクタを設けて、回転部に設けられる駆動源に電力を供給することが検討される。

【0009】

しかし、スリップリングなどの回転接続用のコネクタでは、回転部と外部電源との電気的な接続を確保しつつ、回転部の回転速度の向上を図るには限度がある。また、回転接続用のコネクタを設けると、カーボンナノチューブ撚糸の製造装置の構成が複雑化してしまう。

【0010】

そこで、回転部を回転させずに、カーボンナノチューブアレイが配置される基板を回転させて、カーボンナノチューブウェブを撚り合わせることが検討される。しかし、カーボンナノチューブ撚糸を工業的に製造する場合、基板が大型化するため、基板を安定して回転させることは困難であり、基板の回転速度を十分に確保できない。その結果、カーボンナノチューブ撚糸の製造効率の向上を図るには限度がある。

【0011】

本発明は、カーボンナノチューブ撚糸を工業的に効率よく製造できるカーボンナノチューブ撚糸の製造方法およびカーボンナノチューブ撚糸の製造装置を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明［１］は、基板上に配置され、前記基板に対して垂直に配向される垂直配向カーボンナノチューブから、複数のカーボンナノチューブを線状に連続するように引き出し、糸状に束ね、糸状に束ねた仮製糸を第１巻取体に巻き取る工程と、巻き取った前記仮製糸を前記第１巻取体から繰り出しながら、前記第１巻取体を前記仮製糸の繰出方向に沿う軸線を中心として回転させて、前記仮製糸に撚りをかける工程とを含む、カーボンナノチューブ撚糸の製造方法を含んでいる。

【0013】

このような方法によれば、垂直配向カーボンナノチューブから複数のカーボンナノチューブを線状に連続するように引き出し、糸状に束ね、糸状に束ねた仮製糸を第１巻取体に一旦巻き取る。その後、仮製糸を第１巻取体から繰り出しながら、第１巻取体を仮製糸の繰出方向に沿う軸線を中心として回転させて、仮製糸に撚りをかける。

【0014】

そのため、回転接続用のコネクタが不要であり、基板を回転させる場合と比較しても、第１巻取体を安定して回転させることができ、仮製糸に円滑に撚りをかけることができる。その結果、カーボンナノチューブ撚糸を工業的に効率よく製造することができる。

【0015】

本発明［２］は、前記仮製糸を長さ方向と直交する方向に切断したときの、前記仮製糸の断面におけるカーボンナノチューブの充填率が、０．３面積％以上７５面積％以下である、上記［１］に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法を含んでいる。

【0016】

このような方法によれば、仮製糸の断面におけるカーボンナノチューブの充填率が上記下限以上となるように、線状に連続する複数のカーボンナノチューブを糸状に束ねるので、仮製糸を安定して形成することができる。また、仮製糸の断面におけるカーボンナノチューブの充填率が上記上限以下であるので、線状に連続する複数のカーボンナノチューブを糸状に束ねるときに、仮製糸が破断することを抑制できる。

【0017】

本発明［３］は、前記仮製糸の断面におけるカーボンナノチューブの充填率が、４０面積％以下である、上記［２］に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法を含んでいる。

【0018】

このような方法によれば、仮製糸の断面におけるカーボンナノチューブの充填率が上記上限以下であるので、第１巻取体から繰り出された仮製糸に安定して撚りをかけることができ、カーボンナノチューブ撚糸の引張強度の向上を図ることができる。

【0019】

本発明［４］は、カーボンナノチューブ撚糸を長さ方向と直交する方向に切断したときの、前記カーボンナノチューブ撚糸の断面におけるカーボンナノチューブの充填率は、前記仮製糸の断面におけるカーボンナノチューブの充填率よりも大きく、５０面積％以上９０面積％以下である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法を含んでいる。

【0020】

このような方法によれば、カーボンナノチューブ撚糸の断面におけるカーボンナノチューブの充填率が上記範囲であるので、カーボンナノチューブ撚糸の引張強度の向上を安定して図ることができる。

【0021】

本発明［５］は、前記仮製糸の撚り角度は、０°以上１０°以下である、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法を含んでいる。

【0022】

このような方法によれば、仮製糸の撚り角度が上記範囲であるので、第１巻取体から繰り出された仮製糸により一層安定して撚りをかけることができる。

【0023】

本発明［６］は、カーボンナノチューブ撚糸の撚り角度は、５°以上３０°以下である、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法を含んでいる。

【0024】

このような方法によれば、カーボンナノチューブ撚糸の撚り角度が上記範囲であるので、カーボンナノチューブ撚糸の引張強度の向上をより一層安定して図ることができる。

【0025】

本発明［７］は、線状に連続するように引き出した複数のカーボンナノチューブを、穴に挿通して糸状に束ねる、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法を含んでいる。

【0026】

このような方法によれば、簡易な方法でありながら、線状に連続する複数のカーボンナノチューブを安定して糸状に束ねることができる。

【0027】

本発明［８］は、前記穴の内径は、前記垂直配向カーボンナノチューブにおける前記カーボンナノチューブの引出位置の幅に対して、１／３０００以上１／１００以下である、上記［７］に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法を含んでいる。

【0028】

このような方法によれば、穴の内径が引出位置の幅に対して上記下限以上であるので、線状に連続する複数のカーボンナノチューブを、安定して穴に挿通することができる。また、穴の内径が引出位置の幅に対して上記上限以下であるので、仮製糸の断面におけるカーボンナノチューブの充填率を所定の範囲に調整することができる。

【0029】

本発明［９］は、前記第１巻取体から繰り出された前記仮製糸に撚りがかけられたカーボンナノチューブ撚糸を、第２巻取体が回転して巻き取る、上記［１］～［８］のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法を含んでいる。

【0030】

このような方法によれば、第２巻取体がカーボンナノチューブ撚糸を回転して巻き取るので、第１巻取体を第２巻取体の回転に従動させることにより、仮製糸を連続的に繰り出すことができる。そのため、第１巻取体を仮製糸の繰出方向に沿う軸線を中心として回転駆動させるとともに、第２巻取体を回転駆動させることにより、カーボンナノチューブ撚糸を連続して製造することができる。

【0031】

本発明［１０］は、カーボンナノチューブ撚糸を長さ方向に伸長させる工程をさらに含む、上記［１］～［９］のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法を含んでいる。

【0032】

このような方法によれば、カーボンナノチューブ撚糸を長さ方向に伸長させるので、カーボンナノチューブ撚糸の断面におけるカーボンナノチューブの充填率の向上を図ることができ、カーボンナノチューブ撚糸の引張強度のさらなる向上を図ることができる。

【0033】

本発明［１１］は、基板上に配置され、前記基板に対して垂直に配向される垂直配向カーボンナノチューブと、前記垂直配向カーボンナノチューブから引き出される線状に連続する複数のカーボンナノチューブを糸状に束ねる集束部と、糸状に束ねた仮製糸を巻き取り可能な第１巻取体と、を備える仮製糸製造ユニットと、前記第１巻取体から繰り出された前記仮製糸を、回転駆動により巻き取り可能な第２巻取体と、前記第１巻取体を従動回転可能に支持し、前記仮製糸の繰出方向に沿う軸線を中心として回転駆動可能な支持部と、を備える撚糸製造ユニットと、を備える、カーボンナノチューブ撚糸の製造装置を含んでいる。

【0034】

このような構成によれば、集束部が、基板上に配置される垂直配向カーボンナノチューブから引き出される線状に連続する複数のカーボンナノチューブを糸状に束ねた後、第１巻取体が、仮製糸を一旦巻き取る。

【0035】

そして、第２巻取体が、回転駆動することにより、第１巻取体を従動回転させて仮製糸を連続的に繰り出しながら、第１巻取体を支持する支持部が、仮製糸の繰出方向に沿う軸線を中心として回転駆動して仮製糸に撚りをかける。その後、第２巻取体が、撚りをかけられたカーボンナノチューブ撚糸を巻き取る。

【0036】

つまり、第２巻取体が、仮製糸を第１巻取体から連続的に繰り出し、かつ、カーボンナノチューブ撚糸を巻き取るために回転駆動し、支持部が、仮製糸に撚りをかけるために回転駆動する。そのため、第２巻取体が、仮製糸に撚りをかけながらカーボンナノチューブ撚糸を巻き取るために、異なる２つの軸線について回転駆動する場合と比較して、カーボンナノチューブ撚糸の製造装置の構成の簡略化を図ることができ、かつ、カーボンナノチューブ撚糸を工業的に効率よく製造できる。

【0037】

本発明［１２］は、基板上に配置され、前記基板に対して垂直に配向される垂直配向カーボンナノチューブと、前記垂直配向カーボンナノチューブから引き出される線状に連続する複数のカーボンナノチューブを糸状に束ねる集束部と、糸状に束ねた仮製糸を巻き取り可能な第１巻取体と、を備える仮製糸製造ユニットと、前記第１巻取体から繰り出された前記仮製糸を、回転駆動により巻き取り可能な第２巻取体と、前記第２巻取体を回転可能に支持し、前記仮製糸の繰出方向に沿う軸線を中心として回転駆動可能な支持部と、を備える撚糸製造ユニットと、を備える、カーボンナノチューブ撚糸の製造装置を含んでいる。

【0038】

このような構成によれば、集束部が、基板上に配置される垂直配向カーボンナノチューブから引き出される線状に連続する複数のカーボンナノチューブを糸状に束ねた後、第１巻取体が、仮製糸を一旦巻き取る。そして、第１巻取体が仮製糸を連続的に繰り出しながら、第２巻取体を支持する支持部が、仮製糸の繰出方向に沿う軸線を中心として回転駆動して仮製糸に撚りをかける。その後、第２巻取体が、撚りをかけられたカーボンナノチューブ撚糸を巻き取る。そのため、カーボンナノチューブ撚糸を工業的に効率よく製造できる。

【0039】

本発明［１３］は、基板上に配置され、前記基板に対して垂直に配向される垂直配向カーボンナノチューブと、前記垂直配向カーボンナノチューブから引き出される線状に連続する複数のカーボンナノチューブを糸状に束ねる集束部と、糸状に束ねた仮製糸を巻き取り可能な第１巻取体と、を備える仮製糸製造ユニットと、前記第１巻取体から繰り出された前記仮製糸を、回転駆動により巻き取り可能な第２巻取体と、前記第１巻取体と前記第２巻取体との間において、前記仮製糸を撚りかけ可能な中間撚糸部と、を備える撚糸製造ユニットと、を備えることを特徴とする、カーボンナノチューブ撚糸の製造装置を含んでいる。

【0040】

このような構成によれば、集束部が、基板上に配置される垂直配向カーボンナノチューブから引き出される線状に連続する複数のカーボンナノチューブを糸状に束ねた後、第１巻取体が、仮製糸を一旦巻き取る。そして、第２巻取体が回転駆動することにより、第１巻取体から仮製糸を連続的に繰り出しながら、第１巻取体と第２巻取体との間において、中間撚糸部が仮製糸に撚りをかける。その後、第２巻取体が、撚りをかけられたカーボンナノチューブ撚糸を巻き取る。そのため、カーボンナノチューブ撚糸の製造装置の構成の簡略化を図ることができ、かつ、カーボンナノチューブ撚糸を工業的に効率よく製造できる。

【発明の効果】

【0041】

本発明のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法では、カーボンナノチューブ撚糸を工業的に効率よく製造することができ、カーボンナノチューブ撚糸の強度の向上を図ることが可能となる。また、従来の製造方法に比べて、カーボンナノチューブ撚糸が断線する確率を減少させることが可能となる。

【0042】

本発明のカーボンナノチューブ撚糸の製造装置では、構成の簡略化を図ることができながら、カーボンナノチューブ撚糸を工業的に効率よく製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0043】

【図1】図１は、本発明のカーボンナノチューブ撚糸の製造装置の第１実施形態としてのＣＮＴ撚糸製造装置が備える仮製糸製造ユニットの斜視図である。

【図2】図２は、本発明のカーボンナノチューブ撚糸の製造装置の第１実施形態としてのＣＮＴ撚糸製造装置が備える撚糸製造ユニットの斜視図である。

【図3】図３Ａは、図１に示す基板上に触媒層を形成する工程を示す。図３Ｂは、図３Ａに続いて、基板を加熱して触媒層を複数の粒状体に凝集させる工程を示す。図３Ｃは、図３Ｂに続いて、複数の粒状体に原料ガスを供給して、複数のカーボンナノチューブを成長させる工程を示す。図３Ｄは、図３Ｃに続いて、複数のカーボンナノチューブを引き出して、カーボンナノチューブウェブを調製する工程を示す。

【図4】図４は、本発明のカーボンナノチューブ撚糸の製造装置の第２実施形態としてのＣＮＴ撚糸製造装置が備える仮製糸製造ユニットの概略構成図である。

【図5】図５Ａは、本発明のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法の第３実施形態が含むカーボンナノチューブ撚糸を伸長させる工程を説明するための説明図であって、カーボンナノチューブ撚糸の端部を把持した状態を示す。図５Ｂは、図５Ａに続いて、カーボンナノチューブ撚糸を伸長させた状態を示す。

【図6】図６は、製造例４の仮製糸の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。

【図7】図７は、実施例９のカーボンナノチューブ撚糸の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。

【図8】図８は、実施例１～１６におけるカーボンナノチューブ撚糸の撚り数とカーボンナノチューブ撚糸の引張強度との相関を示すグラフである。

【図9】図９は、実施例４、１０、１３、１７～１９および比較例１における仮製糸の充填率とカーボンナノチューブ撚糸の引張強度との相関を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0044】

１．第１実施形態
（１）カーボンナノチューブ撚糸の製造方法
本発明のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法の第１実施形態は、例えば、図１に示すように、基板１上に配置される垂直配向カーボンナノチューブ２（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ；以下、ＶＡＣＮＴｓ２とする。）から、複数のカーボンナノチューブ１０（以下、ＣＮＴ１０とする。）を線状に連続するように引き出した後、糸状に束ね、糸状に束ねた仮製糸１１を第１巻取体１２に巻き取る工程と、図２に示すように、仮製糸１１を第１巻取体１２から繰り出しながら、仮製糸１１に撚りをかける工程とを含む。

【0045】

このような製造方法では、まず、図３Ａ～図３Ｄに示すように、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により、基板１上にＶＡＣＮＴｓ２を成長させて、基板１上に配置されるＶＡＣＮＴｓ２を準備する。

【0046】

詳しくは、図３Ａに示すように、まず、基板１を準備する。基板１は、特に限定されず、例えば、ＣＶＤ法に用いられる公知の基板が挙げられ、市販品を用いることができる。

【0047】

基板１として、例えば、シリコン基板や、二酸化ケイ素膜６が積層されるステンレス基板５などが挙げられ、好ましくは、二酸化ケイ素膜６が積層されるステンレス基板５が挙げられる。なお、図１、図３Ａ～図３Ｄでは、基板１が、二酸化ケイ素膜６が積層されるステンレス基板５である場合を示す。

【0048】

そして、図３Ａに示すように、基板１上、好ましくは、二酸化ケイ素膜６上に触媒層７を形成する。基板１上に触媒層７を形成するには、金属触媒を、公知の成膜方法により、基板１（好ましくは、二酸化ケイ素膜６）上に成膜する。

【0049】

金属触媒として、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどが挙げられ、好ましくは、鉄が挙げられる。このような金属触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。成膜方法として、例えば、真空蒸着およびスパッタリングが挙げられ、好ましくは、真空蒸着が挙げられる。これによって、基板１上に触媒層７が配置される。

【0050】

次いで、触媒層７が配置される基板１を、図３Ｂに示すように、例えば、７００℃以上９００℃以下に加熱する。これにより、触媒層７が、凝集して、複数の粒状体７Ａとなる。

【0051】

そして、加熱された基板１に、図３Ｃに示すように、原料ガスを供給する。原料ガスは、炭素数１～４の炭化水素ガス（低級炭化水素ガス）を含んでいる。炭素数１～４の炭化水素ガスとして、例えば、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス、エチレンガス、アセチレンガスなどが挙げられ、好ましくは、アセチレンガスが挙げられる。

【0052】

また、原料ガスは、必要により、水素ガスや、不活性ガス（例えば、ヘリウム、アルゴンなど）、水蒸気などを含むこともできる。

【0053】

原料ガスの供給時間としては、例えば、１分以上６０分以下である。

【0054】

これによって、複数の粒状体７Ａのそれぞれを起点として、複数のＣＮＴ１０が成長する。なお、図３Ｃでは、便宜上、１つの粒状体７Ａから、１つのＣＮＴ１０が成長するように記載されているが、これに限定されず、１つの粒状体７Ａから、複数のＣＮＴ１０が成長してもよい。

【0055】

複数のＣＮＴ１０のそれぞれは、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブのいずれであってもよく、好ましくは、多層カーボンナノチューブである。これらＣＮＴ１０は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0056】

ＣＮＴ１０の平均外径は、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。ＣＮＴ１０の平均長さ（平均軸線方向寸法）は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１００μｍ以上、さらに好ましくは、２００μｍ以上、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下、さらに好ましくは、４００μｍ以下である。また、ＣＮＴ１０が多層ＣＮＴである場合、ＣＮＴ１０の平均内径は、例えば、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。なお、ＣＮＴ１０の平均内径および平均外径は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）により測定される。ＣＮＴ１０の平均長さは、例えば、レーザ変位計や、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの公知の方法により測定される。

【0057】

このような複数のＣＮＴ１０のそれぞれは、基板１上において、互いに略平行となるように、基板１の厚み方向に延びている。これによって、複数のＣＮＴ１０からなるＶＡＣＮＴｓ２が、基板１上に成長する。

【0058】

つまり、複数のＣＮＴ１０は、基板１に対して直交するように配向（垂直に配向）されており、ＶＡＣＮＴｓ２は、基板１に対して垂直に配向されている。

【0059】

以上によって、基板１上に配置されるＶＡＣＮＴｓ２が準備される。ＶＡＣＮＴｓ２は、図１に示すように、基板１の厚み方向（上下方向）と直交する面方向（縦方向および横方向）に延びる平面視略矩形形状を有している。ＶＡＣＮＴｓ２は、複数のＣＮＴ１０が縦方向に直線的に並ぶ列２Ａを、横方向に複数備えている。ＶＡＣＮＴｓ２において、複数のＣＮＴ１０は、面方向（縦方向および横方向）に互いに密集している。

【0060】

ＶＡＣＮＴｓ２の嵩密度は、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは、２０ｍｇ／ｃｍ^３以上、例えば、８０ｍｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは、６０ｍｇ／ｃｍ^３以下である。なお、ＶＡＣＮＴｓ２の嵩密度は、例えば、単位面積当たり質量（目付量：単位 ｍｇ／ｃｍ^２）と、カーボンナノチューブの長さ（ＳＥＭ（日本電子社製）またはレーザ変位計（キーエンス社製）により測定）とから算出される。

【0061】

次いで、ＶＡＣＮＴｓ２から、複数のＣＮＴ１０を線状に連続するように引き出す。

【0062】

具体的には、ＶＡＣＮＴｓ２のうち、各列２Ａの縦方向一端部に位置するＣＮＴ１０を、図示しない引出具により一括して保持し、基板１から離れるように引っ張る。

【0063】

すると、引っ張られたＣＮＴ１０は、図３Ｄに示すように、粒状体７Ａから引き抜かれる。このとき、引き抜かれるＣＮＴ１０は、隣接するＣＮＴ１０に付着し、次いで、その付着されたＣＮＴ１０が、粒状体７Ａから引き抜かれる。

【0064】

これによって、複数のＣＮＴ１０が、順次連続して、ＶＡＣＮＴｓ２から引き出され、複数のＣＮＴ１０が線状に連続的に繋がるカーボンナノチューブ単糸８（以下、ＣＮＴ単糸８とする。）を形成する。なお、図３Ｄでは、便宜上、ＣＮＴ１０が１本ずつ連続的に繋がり、ＣＮＴ単糸８を形成するように記載されているが、実際には、複数のＣＮＴ１０からなる束（バンドル）が連続的に繋がり、ＣＮＴ単糸８を形成している。

【0065】

ＣＮＴ単糸８は、撚り合わされていない無撚糸であって、撚り角度は、略０°である。ＣＮＴ単糸８の外径は、例えば、５ｎｍ以上、例えば、１００ｎｍ以下、好ましくは、８０ｎｍ以下である。

【0066】

そして、ＣＮＴ単糸８は、図１の拡大図に示すように、各列２ＡのＣＮＴ１０が同時かつ平行に一括して引き出されるために、横方向に複数並んでいる。これによって、複数のＣＮＴ単糸８が、略シート形状を有するカーボンナノチューブウェブ９（以下、ＣＮＴウェブ９とする。）を構成する。

【0067】

次いで、複数のＣＮＴ単糸８（つまり、線状に連続する複数のＣＮＴ１０）を糸状に束ねる。具体的には、複数のＣＮＴ単糸８を、集束部の一例としてのダイ１３が有する穴１３Ａに挿通して糸状に束ねる。つまり、ダイ１３は、ＶＡＣＮＴｓ２から引き出される複数のＣＮＴ単糸８を糸状に束ねる。

【0068】

ダイ１３は、円筒形状を有し、穴１３Ａを有する。穴１３Ａの内径は、ＶＡＣＮＴｓ２におけるＣＮＴ１０の引出位置の幅（つまり、ＶＡＣＮＴｓ２の横方向寸法）に対して、例えば、１／５０００以上、好ましくは、１／３０００以上、例えば、１／５０以下、好ましくは、１／１００以下である。なお、複数のＶＡＣＮＴｓ２からＣＮＴ単糸８を引き出す場合、各ＶＡＣＮＴｓ２におけるＣＮＴ１０の引出位置の幅が合算されてもよい。

【0069】

穴１３Ａの内径が引出位置の幅に対して上記下限以上であると、複数のＣＮＴ単糸８を、安定して穴１３Ａに挿通することができる。また、穴１３Ａの内径が引出位置の幅に対して上記上限以下であるので、仮製糸１１の断面におけるＣＮＴ１０の充填率を後述する範囲に調整することができる。

【0070】

なお、図１では、便宜上、ダイ１３が１つ配置されるが、ダイ１３の個数は特に制限されない。複数のダイ１３が、互いに間隔を空けて配置されてもよい。この場合、複数のＣＮＴ単糸８は、複数のダイ１３の穴１３Ａに順次挿通される。また、複数のＣＮＴ単糸８を糸状に束ねる方法は、上記の方法に限定されず、例えば、国際公開第２０１５／０１１７６８号に記載されるような、穴のあいたプーリーを通して、複数のＣＮＴ単糸８を糸状に束ねてもよい。

【0071】

これによって、複数のＣＮＴ単糸８が糸状に束ねられて、仮製糸１１を形成する。仮製糸１１は、仮製糸１１の長さ方向に配向される複数のＣＮＴ単糸８を含む。

【0072】

仮製糸１１を長さ方向と直交する方向に切断したときの、仮製糸１１の断面におけるＣＮＴ１０の充填率は、例えば、０．０１面積％以上、好ましくは、０．３面積％以上、例えば、９０面積％以下、好ましくは、７５面積％以下、さらに好ましくは、４０面積％以下、とりわけ好ましくは、３０面積％以下である。なお、充填率は、例えば、以下のように計算できる。また、充填率の計算の説明において、ＣＮＴは、好ましくは、多層ＣＮＴであり、仮製糸１１およびＣＮＴ撚糸１９（後述）を合わせて、ＣＮＴ糸とする。

【0073】

まず、下記式（１）に示すように、ＣＮＴ１本あたりの質量を算出する。

【式１】

【0074】

【0075】

（式（１）中、ｄ_ｏｕｔは、ＣＮＴ１本あたりの外径を示す。ｄ_ｉｎは、ＣＮＴ１本あたりの内径を示す。ｈは、ＣＮＴ１本あたりの平均長さを示す。ρ_ｇｒａｐは、グラファイトの密度を示し、２．２５ｇ／ｃｍ^３である（出典：「理科年表 ２００１（文部省国立天文台編 平成１３年）の第４４５頁）。）
ＣＮＴ１本あたりの外径および内径は、ＳＥＭ画像またはレーザ寸法計により測定できる。ＣＮＴ１本あたりの平均長さは、基板上のＶＡＣＮＴｓ２の膜厚を測定することにより求められる。

【0076】

次いで、下記式（２）に示すように、ＣＮＴ糸におけるＣＮＴ１本の平均長さあたり（以下、単位あたりとする。）のＣＮＴの本数を算出する。

【式２】

【0077】

【0078】

（式（２）中、Ｎ_ＣＮＴは、ＣＮＴ糸における単位あたりのＣＮＴの本数を示す。Ｗ_ｙａｒｎは、ＣＮＴ糸の単位あたりの質量を示す。Ｗ_ＣＮＴは、ＣＮＴ１本の質量を示す。）
仮製糸１１の断面におけるＣＮＴの充填率を算出する場合、Ｎ_ＣＮＴは、仮製糸１１における単位あたりのＣＮＴの本数を示し、Ｗ_ｙａｒｎは、仮製糸１１の単位あたりの質量を示す。また、ＣＮＴ撚糸１９の断面におけるＣＮＴの充填率を算出する場合、Ｎ_ＣＮＴは、ＣＮＴ撚糸１９における単位あたりのＣＮＴの本数を示し、Ｗ_ｙａｒｎは、ＣＮＴ撚糸１９の単位あたりの質量を示す。

【0079】

次いで、下記式（３）に示すように、ＣＮＴ糸（仮製糸１１またはＣＮＴ撚糸１９）の断面におけるＣＮＴの充填率を算出する。

【式３】

【0080】

【0081】

（式（３）中、Ｓ_ＣＮＴは、ＣＮＴ１本あたりの断面積を示す。Ｓ_ｙａｒｎは、ＣＮＴ糸の断面積を示す。Ｎ_ＣＮＴは、式（２）におけるＮ_ＣＮＴと同義である。）
ＣＮＴ１本あたりの断面積（Ｓ_ＣＮＴ）は、下記式（４）により算出される。

【式４】

【0082】

【0083】

（式（４）中、ｄ_ｏｕｔは、式（１）におけるｄ_ｏｕｔと同義である。）
また、ＣＮＴ糸の断面積（Ｓ_ｙａｒｎ）は、下記式（５）により算出される。

【式５】

【0084】

【0085】

（式（５）中、ｄ_ｙａｒｎは、ＣＮＴ糸の外径を示す。）
仮製糸１１の断面におけるＣＮＴの充填率を算出する場合、Ｓ_ｙａｒｎは、仮製糸１１を長さ方向と直交する方向に切断したときの断面積を示し、ＣＮＴ撚糸１９の断面におけるＣＮＴの充填率を算出する場合、Ｓ_ｙａｒｎは、ＣＮＴ撚糸１９を長さ方向と直交する方向に切断したときの断面積を示す。

【0086】

仮製糸１１の断面におけるＣＮＴ１０の充填率が上記下限以上であると、仮製糸１１を安定して形成することができる。仮製糸１１の断面におけるＣＮＴ１０の充填率が上記上限以下であると、複数のＣＮＴ単糸８を束ねるときに、仮製糸１１が破断することを抑制できる。とりわけ、仮製糸１１の断面におけるＣＮＴ１０の充填率が４０面積％以下であると、後述する仮製糸１１に撚りをかける工程において、仮製糸１１に安定して撚りをかけることができ、後述するカーボンナノチューブ撚糸１９（以下、ＣＮＴ撚糸１９とする。）の引張強度の向上を図ることができる。

【0087】

また、仮製糸１１の撚り角度は、例えば、０°以上１０°以下、好ましくは、５°以下である。つまり、仮製糸１１は、撚り角度が０°である無撚糸であってもよく、撚り角度が１０°以下である撚糸であってもよい。仮製糸１１を撚糸にする場合には、上記したダイ１３をダイ１３の軸線を中心として回転させて、仮製糸１１に撚りをかける。

【0088】

仮製糸１１の撚り角度が上記範囲であると、後述する仮製糸１１に撚りをかける工程において、仮製糸１１により一層安定して撚りをかけることができる。

【0089】

次いで、糸状に束ねた仮製糸１１を第１巻取体１２に巻き取る。

【0090】

第１巻取体１２は、仮製糸１１を巻き取り可能である。第１巻取体１２は、円柱形状を有する。第１巻取体１２は、第１巻取体１２の軸線を中心として回転可能である。第１巻取体１２の外径は、特に制限されないが、例えば、１ｍｍ以上３００ｍｍ以下であり、好ましくは、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下である。第１巻取体１２の軸線方向の寸法は、特に制限されないが、例えば、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下である。そして、第１巻取体１２は、図示しない外部の駆動源から駆動力が入力されて、第１巻取体１２の軸線を中心として回転駆動することにより、第１巻取体１２の周面に仮製糸１１を巻き取る。

【0091】

これによって、仮製糸１１が移動方向の下流に向かって引っ張られ、それに伴なって、ＶＡＣＮＴｓ２から複数のＣＮＴ単糸８が連続して引き出され、ダイ１３に挿通された後、仮製糸１１として第１巻取体１２に連続して巻き取られる。

【0092】

このとき、仮製糸１１の移動速度は、例えば、１ｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは、５０ｍ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは、１００ｍ／ｍｉｎ以上、例えば、３００ｍ／ｍｉｎ以下である。

【0093】

次いで、図２に示すように、巻き取った仮製糸１１を第１巻取体１２から繰り出しながら、仮製糸１１に撚りをかける。

【0094】

具体的には、まず、仮製糸１１を巻き取った第１巻取体１２を、撚掛部２５に取り付ける。撚掛部２５は、支持部１５と、回転軸１６とを備える。

【0095】

支持部１５は、略コ字状を有している。支持部１５は、２つの側壁１５Ａと、連結壁１５Ｂとを有する。２つの側壁１５Ａは、それらの間に第１巻取体１２を取付可能であり、第１巻取体１２の軸線方向に互いに間隔を空けて位置する。第１巻取体１２は、２つの側壁１５Ａに支持された状態において、図示しない外部の駆動源から駆動力が入力されない。２つの側壁１５Ａは、第１巻取体１２を従動回転可能に支持する。連結壁１５Ｂは、第１巻取体１２に対して間隔を空けて位置し、２つの側壁１５Ａの端部を連結する。

【0096】

回転軸１６は、連結壁１５Ｂに対して、第１巻取体１２の反対側に位置する。回転軸１６の一端部は、連結壁１５Ｂの中央に固定されている。また、回転軸１６は、図示しない外部の駆動源から駆動力が入力されて、回転軸１６の軸線を中心として回転する。これによって、支持部１５は、回転軸１６の軸線を中心として回転駆動可能である。なお、回転軸１６の軸線は、後述する仮製糸１１の繰出方向に沿う。

【0097】

次いで、第１巻取体１２から繰り出した仮製糸１１を、第２巻取体１４に架け渡す。

【0098】

第２巻取体１４は、第１巻取体１２から繰り出された仮製糸１１を、回転駆動により巻き取り可能である。第２巻取体１４は、円柱形状を有する。第２巻取体１４は、第２巻取体１４の軸線を中心として回転可能である。第２巻取体１４の外径は、特に制限されないが、例えば、１ｍｍ以上３００ｍｍ以下であり、好ましくは、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下である。第２巻取体１４の軸線方向の寸法は、特に制限されないが、例えば、１ｍｍ以上３００ｍｍ以下である。

【0099】

そして、第２巻取体１４に図示しない外部の駆動源から駆動力を入力するとともに、回転軸１６に図示しない外部の駆動源から駆動力を入力する。すると、第２巻取体１４が、第２巻取体１４の軸線を中心として回転駆動するとともに、支持部１５が、回転軸１６の軸線を中心として回転駆動する。

【0100】

このとき、仮製糸１１は、第２巻取体１４の回転により引っ張られて、第１巻取体１２が従動回転して連続的に繰り出される。そして、支持部１５が仮製糸１１の繰出方向に沿う軸線（回転軸１６の軸線）を中心として回転することにより、第１巻取体１２が、支持部１５とともに繰出方向に沿う軸線を中心として回転し、仮製糸１１に撚りがかけられる。その後、第１巻取体１２から繰り出された仮製糸１１に撚りがかけられたＣＮＴ撚糸１９を、第２巻取体１４が回転して巻き取る。

【0101】

つまり、仮製糸１１を第１巻取体１２から繰り出しながら、第１巻取体１２を仮製糸１１の繰出方向に沿う軸線を中心として回転させて、仮製糸１１に撚りをかけた後、第２巻取体１４に巻き取る。

【0102】

なお、図２では、第１巻取体１２が、支持部１５とともに繰出方向に沿う軸線を中心として回転し、仮製糸１１に撚りをかけているが、これに限定されない。例えば、支持部が、第２巻取体１４を回転可能に支持し、第２巻取体１４が、支持部とともに繰出方向に沿う軸線を中心として回転し、仮製糸１１に撚りをかけてもよい。

【0103】

他にも、第１巻取体１２と第２巻取体１４との間に中間撚糸部を配置して、第１巻取体１２から仮製糸１１を繰り出しながら、第１巻取体１２と第２巻取体１４との間において、仮製糸１１に撚りをかける中間撚糸部を通した後に、第２巻取体１４に巻き取ることも可能である。例えば、国際公開第２０１５／０１１７６８号に記載されるような、糸製造部による圧縮空気（エアー）の旋回流によって仮製糸１１に撚りをかけた後、第２巻取体１４に巻き取ってもよい。

【0104】

以上によって、仮製糸１１が備える複数のＣＮＴ単糸８が互いに撚り合わされて、ＣＮＴ撚糸１９（ＣＮＴワイヤ）が製造される。

【0105】

ＣＮＴ撚糸１９の撚り数は、例えば、５００Ｔ／ｍ以上、好ましくは、１０００Ｔ／ｍ以上、さらに好ましくは、３０００Ｔ／ｍ以上、例えば、７０００Ｔ／ｍ以下、好ましくは、５０００Ｔ／ｍ以下である。

【0106】

また、ＣＮＴ撚糸１９を長さ方向と直交する方向に切断したときの、ＣＮＴ撚糸１９の断面におけるＣＮＴ１０の充填率は、仮製糸１１の断面におけるＣＮＴ１０の充填率よりも大きい。ＣＮＴ撚糸１９の断面におけるＣＮＴ１０の充填率は、例えば、３０面積％以上、好ましくは、４０面積％を超過し、さらに好ましくは、５０面積％以上、例えば、９０面積％以下、好ましくは、８５面積％以下である。なお、ＣＮＴ撚糸１９の断面におけるＣＮＴ１０の充填率は、上記の方法により算出できる。

【0107】

ＣＮＴ撚糸１９の断面におけるＣＮＴ１０の充填率が上記範囲であれば、ＣＮＴ撚糸１９の引張強度の向上を安定して図ることができる。

【0108】

また、ＣＮＴ撚糸１９の撚り角度は、例えば、１°以上、好ましくは、５°以上、さらに好ましくは、１０°以上、例えば、６０°以下、好ましくは、５０°以下、さらに好ましくは、３０°以下である。

【0109】

ＣＮＴ撚糸１９の撚り角度が上記範囲であるので、ＣＮＴ撚糸１９の引張強度の向上をより一層安定して図ることができる。

【0110】

ＣＮＴ撚糸１９の引張強度は、例えば、２００ＭＰａ以上、好ましくは、６００ＭＰａ以上、さらに好ましくは、８００ＭＰａ以上、例えば、２０００ＭＰａ以下、好ましくは、１２００ＭＰａ以下である。なお、ＣＮＴ撚糸の引張強度は、ＣＮＴ撚糸の一端を固定し、ＣＮＴ撚糸の他端をフォースゲージへ固定して、０．２ｍｍ／ｓｅｃで引き上げて断裂した負荷を破断強度とし、その破断強度をＣＮＴ撚糸の断面積で除して算出できる。

【0111】

上記したＣＮＴ撚糸１９の製造方法は、例えば、カーボンナノチューブ撚糸の製造装置の一例としてのＣＮＴ撚糸製造装置２２により実施される。ＣＮＴ撚糸製造装置２２は、図１に示す仮製糸製造ユニット２０と、図２に示す撚糸製造ユニット２１とを備える。なお、ＣＮＴ撚糸製造装置２２の説明において、上記した部材と同様の部材には同様の符号を付し、その説明を省略する。

【0112】

図１に示すように、仮製糸製造ユニット２０は、基板１上に配置されるＶＡＣＮＴｓ２と、ダイ１３と、第１巻取体１２とを備える。図２に示すように、撚糸製造ユニット２１は、第２巻取体１４と、撚掛部２５とを備える。

【0113】

このようなＣＮＴ撚糸製造装置２２では、上記と同様にして、ＶＡＣＮＴｓ２から複数のＣＮＴ単糸８を引き出して、複数のＣＮＴ単糸８を、ダイ１３が有する穴１３Ａに挿通して糸状に束ねる。その後、複数のＣＮＴ単糸８が糸状に束ねられた仮製糸１１を第１巻取体１２に架け渡して、第１巻取体１２を回転駆動させる。

【0114】

これによって、仮製糸１１が第１巻取体１２の回転により引っ張られて、複数のＣＮＴ単糸８がＶＡＣＮＴｓ２から連続して引き出され、ダイ１３に挿通された後、仮製糸１１として第１巻取体１２に連続して巻き取られる。以上によって、仮製糸製造ユニット２０が、第１巻取体１２に巻き付けられた仮製糸１１を製造する。

【0115】

その後、仮製糸製造ユニット２０から、仮製糸１１が巻き付けられた第１巻取体１２を取り外す。そして、第１巻取体１２を支持部１５に取り付けた後、第１巻取体１２から仮製糸１１を繰り出して、第２巻取体１４に架け渡す。

【0116】

次いで、第２巻取体１４を、第２巻取体１４の軸線を中心として回転駆動させるとともに、支持部１５を、回転軸１６の軸線を中心として回転駆動させる。

【0117】

これによって、仮製糸１１が、第２巻取体１４の回転により引っ張られて、第１巻取体１２から連続的に繰り出されるとともに、支持部１５の回転により撚りかけられる。その後、第２巻取体１４が、回転してＣＮＴ撚糸１９を巻き取る。

【0118】

以上によって、ＣＮＴ撚糸１９が、ＣＮＴ撚糸製造装置２２により製造される。

【0119】

このようなＣＮＴ撚糸１９は、例えば、炭素繊維が用いられる織物（シート）、電気機器（例えば、モータ、トランス、センサーなど）の導電線材など各種産業製品に利用される。

【0120】

（２）作用効果
図１および図２に示すように、上記したＣＮＴ撚糸１９の製造方法では、ＶＡＣＮＴｓ２から複数のＣＮＴ１０を線状に連続するように引き出し、糸状に束ね、糸状に束ねた仮製糸１１を第１巻取体１２に一旦巻き取る。その後、仮製糸１１を第１巻取体１２から繰り出しながら、第１巻取体１２を仮製糸１１の繰出方向に沿う軸線を中心として回転させて、仮製糸１１に撚りをかける。

【0121】

そのため、第１巻取体１２を繰出方向に沿う軸線を中心として安定して回転させることができ、仮製糸１１に円滑に撚りをかけることができる。その結果、ＣＮＴ撚糸１９を工業的に効率よく製造することができる。また、従来の製造方法に比べて、ＣＮＴ撚糸１９が断線する確率を減少させることが可能となる。

【0122】

また、複数のＣＮＴ単糸８は、仮製糸１１の断面におけるＣＮＴ１０の充填率が上記下限以上となるように束ねられる。そのため、仮製糸１１を安定して形成することができる。また、仮製糸１１の断面におけるＣＮＴ１０の充填率は、上記上限以下である。そのため、複数のＣＮＴ単糸８を糸状に束ねるときに、仮製糸１１が破断することを抑制できる。さらに、仮製糸１１の断面におけるＣＮＴ１０の充填率が４０面積％以下であると、第１巻取体１２から繰り出された仮製糸１１に安定して撚りをかけることができ、ＣＮＴ撚糸１９の引張強度の向上を図ることができる。

【0123】

また、ＣＮＴ撚糸１９の断面におけるＣＮＴ１０の充填率は、上記範囲である。そのため、ＣＮＴ撚糸１９の引張強度の向上を安定して図ることができる。

【0124】

また、仮製糸１１の撚り角度は、上記範囲である。そのため、第１巻取体１２から繰り出された仮製糸１１により一層安定して撚りをかけることができる。

【0125】

また、ＣＮＴ撚糸１９の撚り角度は、上記範囲である。そのため、ＣＮＴ撚糸１９の引張強度の向上をより一層安定して図ることができる。

【0126】

また、複数のＣＮＴ単糸８は、ダイ１３の穴１３Ａに挿通されて糸状に束ねられる。そのため、簡易な方法でありながら、複数のＣＮＴ単糸８を安定して糸状に束ねることができる。

【0127】

また、穴１３Ａの内径は、ＶＡＣＮＴｓ２におけるＣＮＴ１０の引出位置の幅に対して上記下限以上である。そのため、複数のＣＮＴ単糸８を、安定して穴１３Ａに挿通することができる。また、穴１３Ａの内径が引出位置の幅に対して上記上限以下である。そのため、仮製糸１１の断面におけるＣＮＴ１０の充填率を上記範囲に調整することができる。

【0128】

また、第１巻取体１２から繰り出された仮製糸１１に撚りがかけられたＣＮＴ撚糸１９を、第２巻取体１４が回転して巻き取る。そのため、第１巻取体１２を第２巻取体１４の回転に従動させることにより、仮製糸１１を連続的に繰り出すことができる。その結果、第１巻取体１２を繰出方向に沿う軸線を中心として回転駆動させるとともに、第２巻取体１４を回転駆動させることにより、ＣＮＴ撚糸１９を連続して製造することができる。

【0129】

また、上記したＣＮＴ撚糸１９の製造方法は、ＣＮＴ撚糸製造装置２２により実施される。具体的には、ダイ１３が、ＶＡＣＮＴｓ２から引き出される複数のＣＮＴ単糸８を糸状に束ねた後、第１巻取体１２が、仮製糸１１を一旦巻き取る。そして、第２巻取体１４が、回転駆動することにより、第１巻取体１２を従動回転させて仮製糸１１を連続的に繰り出しながら、第１巻取体１２を支持する支持部１５が、繰出方向に沿う軸線を中心として回転駆動して仮製糸１１に撚りをかける。その後、第２巻取体１４が、撚りをかけられたＣＮＴ撚糸１９を巻き取る。

【0130】

第２巻取体１４が、仮製糸１１に撚りをかけながらＣＮＴ撚糸１９を巻き取るために、異なる２つの軸線について回転駆動する場合と比較して、ＣＮＴ撚糸製造装置２２の構成の簡略化を図ることができ、かつ、ＣＮＴ撚糸１９を工業的に効率よく製造できる。

【0131】

なお、撚糸製造ユニット２１は、一般的に用いられる撚糸機も利用することができる。

【0132】

２．第２実施形態
次に、図４を参照して、本発明の第２実施形態について説明する。なお、第２実施形態では、上記した第１実施形態と同様の部材には同様の符号を付し、その説明を省略する。

【0133】

本発明のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法の第２実施形態は、図４に示すように、ＶＡＣＮＴｓ２から引き出された複数のＣＮＴ単糸８に揮発性の液体を供給する工程をさらに含む。

【0134】

揮発性の液体として、例えば、水、有機溶媒などが挙げられ、好ましくは、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒として、例えば、低級（Ｃ１～３）アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなど）、ケトン類（例えば、アセトンなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）、アルキルエステル類（例えば、酢酸エチルなど）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなど）、極性非プロトン類（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）などが挙げられる。

【0135】

このような揮発性の液体のなかでは、好ましくは、低級アルコール類、さらに好ましくは、エタノールが挙げられる。このような揮発性の液体は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、揮発性の液体には、微粒子を分散でき、また、金属塩および／または樹脂材料を溶解することもできる。

【0136】

揮発性の液体は、仮製糸１１の移動方向において、ダイ１３の上流側で複数のＣＮＴ単糸８（ＣＮＴウェブ９）に供給されてもよく、ダイ１３の下流側で複数のＣＮＴ単糸８（仮製糸１１）に供給されてもよく、また、その両方において供給されてもよい。なお、揮発性の液体を仮製糸１１に均一に浸透させる観点から、好ましくは、揮発性の液体は、仮製糸１１の移動方向において、ダイ１３の上流側で複数のＣＮＴ単糸８（ＣＮＴウェブ９）に供給される。

【0137】

そして、複数のＣＮＴ単糸８に揮発性の液体が供給するには、例えば、揮発性の液体を、複数のＣＮＴ単糸８に向けて霧状に吹き付ける。このような場合、ＣＮＴ撚糸製造装置２２の仮製糸製造ユニット２０は、噴霧部３０を備えている。

【0138】

本実施形態では、噴霧部３０は、ＶＡＣＮＴｓ２とダイ１３との間に位置する複数のＣＮＴウェブ９と向かい合うように配置される。また、仮想線で示すように、噴霧部３０は、ダイ１３と第１巻取体１２との間に位置する仮製糸１１と向かい合うように配置されてもよい。噴霧部３０は、上記した揮発性の液体をスプレー可能である。

【0139】

そして、揮発性の液体が供給された複数のＣＮＴ単糸８は、必要に応じて乾燥された後、仮製糸１１として第１巻取体１２に巻き取られる。

【0140】

なお、揮発性の液体を複数のＣＮＴ単糸８に供給する方法は、上記に限定されず、例えば、複数のＣＮＴ単糸８を揮発性の液体に浸漬させてもよい。

【0141】

このような第２実施形態では、揮発性の液体が気化することにより、各ＣＮＴ単糸８において複数のＣＮＴ１０が互いに凝集するとともに、仮製糸１１において複数のＣＮＴ単糸８が互いに凝集する。そのため、仮製糸１１の断面におけるＣＮＴ１０の充填率の向上を図ることができる。

【0142】

また、揮発性の液体に、微粒子が分散されるか、金属塩および／または樹脂材料が溶解されている場合、仮製糸１１に他の材料を複合化することができ、ひいては、ＣＮＴ撚糸１９に他の材料を複合化することができる。

【0143】

このような第２実施形態によっても、上記した第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。

【0144】

３．第３実施形態
次に、図５Ａおよび図５Ｂを参照して、本発明の第３実施形態について説明する。なお、第３実施形態では、上記した第１実施形態と同様の部材には同様の符号を付し、その説明を省略する。

【0145】

本発明のカーボンナノチューブ撚糸の製造方法の第３実施形態は、図５Ａおよび図５Ｂに示すように、ＣＮＴ撚糸１９を長さ方向に伸長させる工程をさらに含む。

【0146】

例えば、第２巻取体１４から繰り出したＣＮＴ撚糸１９の両端を把持部材３１により把持して、ＣＮＴ撚糸１９を長さ方向に伸長させる。

【0147】

これによって、ＣＮＴ撚糸１９の断面におけるＣＮＴ１０の充填率の向上を図ることができ、ＣＮＴ撚糸１９の引張強度のさらなる向上を図ることができる。

【0148】

なお、ＣＮＴ撚糸１９を伸長させる方法は、上記に限定されず、例えば、撚糸製造ユニット２１において、仮製糸１１に撚りをかけながら伸長させることもできる。

【0149】

このような第３実施形態によっても、上記した第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。なお、これら第１実施形態～第３実施形態は、適宜組み合わせることができる。

【実施例】

【0150】

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

【0151】

＜製造例１～６＞
ステンレス製の基板（ステンレス基板）の表面に二酸化ケイ素膜を積層した後、二酸化ケイ素膜上に、触媒層として鉄を蒸着した。次いで、基板を所定の温度に加熱して、触媒層に原料ガス（アセチレンガス）を供給した。これにより、基板上において、平面視略矩形形状のＶＡＣＮＴｓを形成した。

【0152】

次いで、ＶＡＣＮＴｓから複数のＣＮＴ単糸を引き出して、複数のＣＮＴ単糸を、仮製糸の充填率が表１の値となるようにダイの穴に挿通して糸状に束ねた。なお、仮製糸の充填率は、ＶＡＣＮＴｓから複数のＣＮＴ単糸を引き出す幅（ＣＮＴの量）は同一として、ダイの穴の内径により調整した。その後、第１巻取体を回転駆動させて、複数のＣＮＴ単糸が糸状に束ねられた仮製糸を第１巻取体に巻き取った。

【0153】

以上によって、仮製糸を製造した。仮製糸の断面におけるＣＮＴの充填率、仮製糸の撚り角度、および、仮製糸の直径を、表１に示す。さらに、製造例４の仮製糸の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、図６に示す。

【0154】

【表1】

【0155】

＜実施例１～５＞
製造例１の仮製糸（充填率０．３面積％）を第１巻取体から繰り出して、ＣＮＴ撚糸の撚り数が表２に示す値となるように、第１巻取体を仮製糸の繰出方向に沿う軸線を中心として回転させて、仮製糸に撚りをかけた。

【0156】

以上によって、ＣＮＴ撚糸を製造した。ＣＮＴ撚糸の撚り数、ＣＮＴ撚糸の撚り角度、ＣＮＴ撚糸の直径、ＣＮＴ撚糸の断面におけるＣＮＴの充填率、および、ＣＮＴ撚糸の引張強度を表２に示す。

【0157】

＜実施例６～１１＞
製造例４の仮製糸（充填率３０面積％）を第１巻取体から繰り出して、ＣＮＴ撚糸の撚り数が表３に示す値となるように、第１巻取体を仮製糸の繰出方向に沿う軸線を中心として回転させて、仮製糸に撚りをかけた。

【0158】

以上によって、ＣＮＴ撚糸を製造した。ＣＮＴ撚糸の撚り数、ＣＮＴ撚糸の撚り角度、ＣＮＴ撚糸の直径、ＣＮＴ撚糸の断面におけるＣＮＴの充填率、および、ＣＮＴ撚糸の引張強度を表３に示す。また、実施例９のＣＮＴ撚糸の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、図７に示す。

【0159】

＜実施例１２～１６＞
製造例６の仮製糸（充填率７５面積％）を第１巻取体から繰り出して、ＣＮＴ撚糸の撚り数が表４に示す値となるように、第１巻取体を仮製糸の繰出方向に沿う軸線を中心として回転させて、仮製糸に撚りをかけた。

【0160】

以上によって、ＣＮＴ撚糸を製造した。ＣＮＴ撚糸の撚り数、および、ＣＮＴ撚糸の引張強度を、表４に示す。

【0161】

【表2】

【0162】

【表3】

【0163】

【表4】

【0164】

＜考察＞
実施例１～１６におけるＣＮＴ撚糸の撚り数とＣＮＴ撚糸の引張強度との相関を図８に示す。図８に示すように、仮製糸の充填率が０．３面積％である場合、撚り数が５０００Ｔ／ｍのときに（実施例４）、ＣＮＴ撚糸の引張強度が最大となり、仮製糸の充填率が３０面積％である場合、撚り数が４０００Ｔ／ｍのときに（実施例１０）、ＣＮＴ撚糸の引張強度が最大となり、仮製糸の充填率が７５面積％である場合、撚り数が１０００Ｔ／ｍのときに（実施例１３）、ＣＮＴ撚糸の引張強度が最大となることが確認された。つまり、仮製糸の充填率毎に、ＣＮＴ撚糸の引張強度が最大となる撚り数が異なり、ＣＮＴ撚糸の最大引張強度が異なることが確認された。

【0165】

＜実施例１７～１９＞
表５に示す製造例の仮製糸毎に、ＣＮＴ撚糸の撚り数が異なる複数のＣＮＴ撚糸を製造して、各製造例の仮製糸を用いたときのＣＮＴ撚糸の最大引張強度を確認した。その結果を表５に示す。

【0166】

＜比較例１＞
従来例として、製造例１と同様にして調製したＶＡＣＮＴｓから、複数のＣＮＴ単糸を引き出すとともに基板を回転させて、複数のＣＮＴ単糸を巻き取りながら撚りをかけて、ＣＮＴ撚糸を製造した。ＣＮＴ撚糸の最大引張強度を表５に示す。

【0167】

【表5】

【0168】

＜考察＞
実施例４、１０、１３、１７～１９および比較例１における、仮製糸の充填率とＣＮＴ撚糸の引張強度との相関を図９に示す。なお、図９において、比較例１は、便宜上、仮製糸の充填率を０面積％として記載した。図９に示すように、仮製糸の充填率が３０面積％以下であると、比較的高いＣＮＴ撚糸の引張強度を確保できる一方、仮製糸の充填率が５０面積％以上であると、ＣＮＴ撚糸の引張強度が低下することが確認された。

【0169】

また、比較例では基板を回転させるので、ＶＡＣＮＴｓから引き出されたウェブが三角形状（扇形状）に撚られ、ウェブの三角形の角度が直接撚り角度へ影響するため、撚りの間隔がＣＮＴ撚糸の長さ方向に広がり易くなる。対して、実施例では、仮製糸を撚るときは回転軸（第１巻取体）上で撚られるため、撚りがＣＮＴ撚糸の間隔が長さ方向で狭くなり引張強度が強くなると考えられる。比較例の製造方法では、断線が頻発して長尺のＣＮＴ撚糸が作れないなどの問題もあった。

【符号の説明】

【0170】

１ 基板
２ ＶＡＣＮＴｓ
１０ ＣＮＴ
１１ 仮製糸
１２ 第１巻取体
１３ ダイ
１３Ａ 穴
１４ 第２巻取体
１５ 支持部
１９ ＣＮＴ撚糸
２０ 仮製糸製造ユニット
２１ 撚糸製造ユニット
２２ ＣＮＴ撚糸製造装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】