(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-10-23
(45)【発行日】2023-10-31
(54)【発明の名称】繊維強化樹脂複合体
(51)【国際特許分類】
C08J 5/04 20060101AFI20231024BHJP
C08J 9/28 20060101ALI20231024BHJP
【ＦＩ】
C08J5/04 CFG
C08J9/28
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2019208004
(22)【出願日】2019-11-18
(65)【公開番号】P2021080347
(43)【公開日】2021-05-27
【審査請求日】2022-08-19
(73)【特許権者】
【識別番号】000003001
【氏名又は名称】帝人株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100169085
【弁理士】
【氏名又は名称】為山 太郎
(72)【発明者】
【氏名】水田 悠生
【審査官】川井 美佳
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－１８６７１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－３３８７６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６０－２０９０７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－０３０１７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平３－１６８２２２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｂ １１／１６
Ｂ２９Ｂ １５／０８－１５／１４
Ｃ０８Ｊ ５／０４－５／１０；５／２４
Ｃ０８Ｊ ９／００－９／４２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
連続した長繊維の織物であって目付１００～２５０ｇ／ｍ
２
の織物および芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維強化樹脂複合体であり、下記式１にて算出される複合体中空隙率が１０～６０重量％であることを特徴とする、繊維強化樹脂複合体。複合体中空隙率（％）
＝ （Ｖｔｏｔａｌ－Ｖｒｅｓｉｎ－Ｖｆｉｂｅｒ）／Ｖｔｏｔａｌ×１００ （式１）
ここで、
Ｖｔｏｔａｌ：繊維強化樹脂複合体全体の体積（ｃｍ３）
Ｖｒｅｓｉｎ：樹脂部分の体積（ｃｍ３）
Ｖｒｅｓｉｎは、下記式２にて算出する。
Ｖｒｅｓｉｎ ＝ （Ｗｔｏｔａｌ－Ｗｆｉｂｅｒ）／ｄｒｅｓｉｎ （式２）
ここで、
Ｗｔｏｔａｌ：繊維強化樹脂複合体全体の重量（ｇ）
Ｗｆｉｂｅｒ：繊維部分の重量（ｇ）
ｄｒｅｓｉｎ：樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｖｆｉｂｅｒ：繊維部分の体積（ｃｍ３）
Ｖｆｉｂｅｒは、下記式３にて算出する。
Ｖｆｉｂｅｒ ＝ Ｗｆｉｂｅｒ／ｄｆｉｂｅｒ （式３）
ここで、
ｄｆｉｂｅｒ：繊維密度（ｇ／ｃｍ３）
【請求項2】
請求項１記載の繊維強化樹脂複合体の製造方法であって、
極性有機溶媒中に溶解させた芳香族ポリアミド樹脂液を繊維基材中に含浸させその後、（Ａ１）溶媒を揮発すること、および（Ａ２）貧溶媒への浸漬により溶媒交換すること、のいずれかによってポリマー成分を凝固させること
を特徴とする、繊維強化樹脂複合体の製造方法。
【請求項3】
請求項２記載の繊維強化樹脂複合体の製造方法であって、
ポリマー成分の凝固後、さらに（Ｂ）酸化性雰囲気下で２５０℃～４００℃で３０～１２０分間の熱処理工程を経ること
を特徴とする、繊維強化樹脂複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、繊維および芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維強化樹脂複合体に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車のＥＶシフト化促進に伴い、リチウムイオン電池のパックシステムに関する安全性向上が益々求められている。具体的には、バッテリーを覆う外装材の高耐火・高耐熱性の要求が高まっている。バッテリーの外装材などの場合、材そのものの着炎防止はもちろんのこと、内部のバッテリーデバイスが熱暴走反応により着火した場合、周囲への延焼防止という観点が重要となる。高耐熱な材料としては例えばセラミック材料などが考えられるが、当該材料は一般的に重量であり、車載を想定した場合は燃費の面から不利である。
【0003】
また、力学的に脆性な物質が多いため、設置時の作業性が困難、力学的な作用によりひび割れなどが生じるとひび割れ箇所から炎が燃え抜け、延焼が進行するなどの懸念点がある。
【0004】
軽量な難燃材料としては例えば、熱膨張体を利用する考え方がある。例えば、特許文献１（特開２０１９－１３１６５４号公報）では、熱膨張黒鉛を含有する樹脂組成物による耐火シートが提案されている。しかし、この方法では膨張後のスペースを事前に確保しなければ設計通りの耐火性は発現しないという制約がある。一方で、膨張量のスペースを確保すると相対的にバッテリー本体の設置可能容積が小さくなり、エネルギー効率上の観点からは望ましくない。
【0005】
その他の考え方としては、特許文献２のような難燃繊維からなる繊維構造体使用がある。ただし、繊維により形成される構造体は総じて柔軟であり、自身を支持できるだけの剛性を有していないため、設置時の位置を明確に規定することが難しい。これは、延焼防止上不利に働くだけではなく、外装材として取扱いにくい面もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１９－１３１６５４号公報
【文献】特開２００７－２９１５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明が解決しようとする課題は、軽量であり、自身が着炎または溶融せず、接炎ひび割れなどに起因する燃え抜けが生じず、設置に際し省スペース化が望め、さらには自立可能な剛性を有し、耐火性かつ耐熱性の面材として利用することのできる繊維強化樹脂複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、
繊維および芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維強化樹脂複合体であり、下記式１にて算出される複合体中空隙率が１０～６０重量％であることを特徴とする、繊維強化樹脂複合体。
複合体中空隙率（％）
＝ （Ｖｔｏｔａｌ－Ｖｒｅｓｉｎ－Ｖｆｉｂｅｒ）／Ｖｔｏｔａｌ×１００ （式１）
ここで、
Ｖｔｏｔａｌ：繊維強化樹脂複合体全体の体積（ｃｍ３）
Ｖｒｅｓｉｎ：樹脂部分の体積（ｃｍ３）
Ｖｒｅｓｉｎは、下記式２にて算出する。
Ｖｒｅｓｉｎ ＝ （Ｗｔｏｔａｌ－Ｗｆｉｂｅｒ）／ｄｒｅｓｉｎ （式２）
ここで、
Ｗｔｏｔａｌ：繊維強化樹脂複合体全体の重量（ｇ）
Ｗｆｉｂｅｒ：繊維部分の重量（ｇ）
ｄｒｅｓｉｎ：樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｖｆｉｂｅｒ：繊維部分の体積（ｃｍ３）
Ｖｆｉｂｅｒは、下記式３にて算出する。
Ｖｆｉｂｅｒ ＝ Ｗｆｉｂｅｒ／ｄｆｉｂｅｒ （式３）
ここで、
ｄｆｉｂｅｒ：繊維密度（ｇ／ｃｍ３）
繊維および芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維強化樹脂複合体であり、下記式１にて算出される複合体中空隙率が１０～６０重量％であることを特徴とする、繊維強化樹脂複合体。
複合体中空隙率（％）
＝ （Ｖｔｏｔａｌ－Ｖｒｅｓｉｎ－Ｖｆｉｂｅｒ）／Ｖｔｏｔａｌ×１００ （式１）
ここで、
Ｖｔｏｔａｌ：繊維強化樹脂複合体全体の体積（ｃｍ３）
Ｖｒｅｓｉｎ：樹脂部分の体積（ｃｍ３）
Ｖｒｅｓｉｎは、下記式２にて算出する。
Ｖｒｅｓｉｎ ＝ （Ｗｔｏｔａｌ－Ｗｆｉｂｅｒ）／ｄｒｅｓｉｎ （式２）
ここで、
Ｗｔｏｔａｌ：繊維強化樹脂複合体全体の重量（ｇ）
Ｗｆｉｂｅｒ：繊維部分の重量（ｇ）
ｄｒｅｓｉｎ：樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｖｆｉｂｅｒ：繊維部分の体積（ｃｍ３）
Ｖｆｉｂｅｒは、下記式３にて算出する。
Ｖｆｉｂｅｒ ＝ Ｗｆｉｂｅｒ／ｄｆｉｂｅｒ （式３）
ここで、
ｄｆｉｂｅｒ：繊維密度（ｇ／ｃｍ３）
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、軽量であり、自身が着炎または溶融せず、接炎ひび割れなどに起因する燃え抜けが生じず、設置に際し省スペース化が望め、さらには自立可能な剛性を有し、耐火性かつ耐熱性の面材として利用することのできる繊維強化樹脂複合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
〔芳香族ポリアミド樹脂〕
本発明は、繊維およびマトリクス樹脂からなる繊維強化樹脂複合体であり、マトリクス樹脂として芳香族ポリアミド樹脂を使用する。芳香族ポリアミドは、１種または２種以上の２価の芳香族基がアミド結合により連結されたポリマーである。この芳香族ポリアミドは、芳香族基には２個以上の芳香環が存在してもよく、その芳香環は直接結合していても、酸素や硫黄を介して結合していてもよい。２価の芳香族基の水素原子は、ハロゲン化物、低級アルキル基、フェニル基で置換されていてもよい。
本発明は、繊維およびマトリクス樹脂からなる繊維強化樹脂複合体であり、マトリクス樹脂として芳香族ポリアミド樹脂を使用する。芳香族ポリアミドは、１種または２種以上の２価の芳香族基がアミド結合により連結されたポリマーである。この芳香族ポリアミドは、芳香族基には２個以上の芳香環が存在してもよく、その芳香環は直接結合していても、酸素や硫黄を介して結合していてもよい。２価の芳香族基の水素原子は、ハロゲン化物、低級アルキル基、フェニル基で置換されていてもよい。
【0011】
芳香族ポリアミド樹脂は、パラ系芳香族ポリアミドであってもメタ系芳香族ポリアミドであってもよく、メタ系芳香族ポリアミドが好ましい。パラ系芳香族ポリアミドとしては、パラフェニレンテレフタルアミド（パラフェニレンジアミンとテレフタル酸クロリドから共縮合して得られるポリアミド）やその共重合体を用いることができる。メタ系芳香族ポリアミドとしては、具体的にはポリメタフェニレンイソフタルアミド（メタフェニレンジアミンとイソフタル酸クロリドから共縮重合して得られるポリアミド）が好ましい。
【0012】
この芳香族ポリアミド樹脂を使用することにより、接炎時に樹脂部分での着炎が生じにくく、樹脂は溶融過程を経ることなく炭化するため延焼を防止することができる。また、燃焼があった場合にも、燃焼後に炭化物として繊維強化複合体中に残留し、繊維強化複合体を自己支持する程度の剛性を維持することができる。
【0013】
〔繊維〕
繊維強化樹脂複合体が接炎した状況を想定すると、繊維強化樹脂複合体に用いる繊維には耐熱性および耐炎性が必要である。この観点から 繊維強化樹脂複合体の繊維として、好ましくは炭素繊維または芳香族アミド繊維を用いる。
繊維強化樹脂複合体が接炎した状況を想定すると、繊維強化樹脂複合体に用いる繊維には耐熱性および耐炎性が必要である。この観点から 繊維強化樹脂複合体の繊維として、好ましくは炭素繊維または芳香族アミド繊維を用いる。
【0014】
炭素繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維のいずれも用いることができる。前者は、例えば東レ株式会社、東邦テナックス株式会社、三菱ケミカル株式会社から市販され、後者は、例えば三菱ケミカル株式会社、クレハ株式会社から市販されている。
【0015】
芳香族ポリアミド繊維としては、例えばトワロン（帝人株式会社製）、テクノーラ（帝人株式会社製）、ケブラー（デュポン・東レ株式会社製）といったパラ系アラミド、コーネックス（帝人株式会社製）、ノーメックス（デュポン・東レ株式会社製）といったメタ系アラミドを用いることができる。
【0016】
燃焼があったときの自立性を得るために繊維は連続した長繊維であることが好ましく、織物の形態で用いることが好ましい。織物は、例えば、平織、綾織、朱子織であることができる。剛性発現の観点から、織物の目付は好ましくは１００～２５０ｇ／ｍ２であり、かつ繊維の直径は好ましくは７～２０μｍである。
【0017】
繊維強化樹脂複合体における繊維の含有率は、好ましくは３０～６０体積％である。
３０体積％未満であると複合体における繊維補強効果が低く剛性発現の観点から好ましくない。また、６０体積％を超えると、応力伝達を担う樹脂量不足により想定される力学特性が発現せず、なおかつ均質な複合体成形が困難となるため好ましくない。
３０体積％未満であると複合体における繊維補強効果が低く剛性発現の観点から好ましくない。また、６０体積％を超えると、応力伝達を担う樹脂量不足により想定される力学特性が発現せず、なおかつ均質な複合体成形が困難となるため好ましくない。
【0018】
〔複合体中空隙率〕
本発明の繊維補強樹脂複合体は、下記式１にて算出される複合体中空隙率が１０～６０重量％である。複合体中空隙率が６０重量％を超えると、複合体中の芳香族ポリアミド樹脂の炭化進行速度が速くなり、面全体の樹脂炭化により面材の剛性が低下する他、多量の空隙は炎に対して酸素供給能を発揮してしまい、燃焼抑制上も不利になる。加えて、剛性発現効果が得られにくく、平常時の剛性も低くなる。
本発明の繊維補強樹脂複合体は、下記式１にて算出される複合体中空隙率が１０～６０重量％である。複合体中空隙率が６０重量％を超えると、複合体中の芳香族ポリアミド樹脂の炭化進行速度が速くなり、面全体の樹脂炭化により面材の剛性が低下する他、多量の空隙は炎に対して酸素供給能を発揮してしまい、燃焼抑制上も不利になる。加えて、剛性発現効果が得られにくく、平常時の剛性も低くなる。
【0019】
他方、複合体中空隙率が１０重量％未満であると、上述のような耐炎性能と力学剛性での不都合は生じないが、複合体中空隙率を１０％未満とするために、低揮発速度下で溶媒を除去し、ポリマー成分を凝固させる必要があり、溶媒除去に多大な時間を必要とし、また、乾燥工程でのエネルギーロスも大きくなり、経済的に合理的な製造が困難となる。
複合体中空隙率（％）
＝ （Ｖｔｏｔａｌ－Ｖｒｅｓｉｎ－Ｖｆｉｂｅｒ）／Ｖｔｏｔａｌ×１００ （式１）
ここで、
Ｖｔｏｔａｌ：繊維強化樹脂複合体全体の体積（ｃｍ３）
Ｖｒｅｓｉｎ：樹脂部分の体積（ｃｍ３）
Ｖｒｅｓｉｎは、下記式２にて算出する。
Ｖｒｅｓｉｎ ＝ （Ｗｔｏｔａｌ－Ｗｆｉｂｅｒ）／ｄｒｅｓｉｎ （式２）
ここで、
Ｗｔｏｔａｌ：繊維強化樹脂複合体全体の重量（ｇ）
Ｗｆｉｂｅｒ：繊維部分の重量（ｇ）
ｄｒｅｓｉｎ：樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｖｆｉｂｅｒ：繊維部分の体積（ｃｍ３）
Ｖｆｉｂｅｒは、下記式３にて算出する。
Ｖｆｉｂｅｒ ＝ Ｗｆｉｂｅｒ／ｄｆｉｂｅｒ （式３）
ここで、
ｄｆｉｂｅｒ：繊維密度（ｇ／ｃｍ３）
複合体中空隙率（％）
＝ （Ｖｔｏｔａｌ－Ｖｒｅｓｉｎ－Ｖｆｉｂｅｒ）／Ｖｔｏｔａｌ×１００ （式１）
ここで、
Ｖｔｏｔａｌ：繊維強化樹脂複合体全体の体積（ｃｍ３）
Ｖｒｅｓｉｎ：樹脂部分の体積（ｃｍ３）
Ｖｒｅｓｉｎは、下記式２にて算出する。
Ｖｒｅｓｉｎ ＝ （Ｗｔｏｔａｌ－Ｗｆｉｂｅｒ）／ｄｒｅｓｉｎ （式２）
ここで、
Ｗｔｏｔａｌ：繊維強化樹脂複合体全体の重量（ｇ）
Ｗｆｉｂｅｒ：繊維部分の重量（ｇ）
ｄｒｅｓｉｎ：樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｖｆｉｂｅｒ：繊維部分の体積（ｃｍ３）
Ｖｆｉｂｅｒは、下記式３にて算出する。
Ｖｆｉｂｅｒ ＝ Ｗｆｉｂｅｒ／ｄｆｉｂｅｒ （式３）
ここで、
ｄｆｉｂｅｒ：繊維密度（ｇ／ｃｍ３）
【0020】
〔製造方法〕
上記の複合体中空隙率を有する本発明の繊維強化樹脂複合体は、極性有機溶媒中に溶解させた芳香族ポリアミド樹脂液を繊維基材中に含浸させその後、（Ａ１）溶媒を揮発すること、および（Ａ２）貧溶媒への浸漬により溶媒交換すること、のいずれかによってポリマー成分を凝固させることで、好ましく製造することができる。溶媒の揮発は揮発速度の観点から好ましくは８０～１８０℃に加熱して行う。この場合の加熱時間は１０～６０分間である。
上記の複合体中空隙率を有する本発明の繊維強化樹脂複合体は、極性有機溶媒中に溶解させた芳香族ポリアミド樹脂液を繊維基材中に含浸させその後、（Ａ１）溶媒を揮発すること、および（Ａ２）貧溶媒への浸漬により溶媒交換すること、のいずれかによってポリマー成分を凝固させることで、好ましく製造することができる。溶媒の揮発は揮発速度の観点から好ましくは８０～１８０℃に加熱して行う。この場合の加熱時間は１０～６０分間である。
【0021】
さらに、ポリマー成分の凝固後、２５０～４００℃で３０～１２０分間の熱処理工程を経ることが望ましい。この熱処理を行うことにより、分子内または分子間にて脱水素反応が進行し、炭素および窒素原子からなる六員環構造を形成することで耐熱性を向上させることができる。
【0022】
極性有機溶媒としては好ましくは非プロトン性極性溶媒を用い、例えば、Ｎ－メチルー２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドを用いることができる。
【0023】
貧溶媒といては水を用いることが好ましい。水には塩が溶解していてもよい。
【実施例】
【0024】
以下、実施例および比較例により、本発明を詳細に説明する。
（１）複合体中空隙率の算出
得られた複合体を５５ｍｍ×６０ｍｍの長方形に切り取り、切り取ったサンプルの重量（Ｗｔｏｔａｌ）を電子天秤にて計測した。繊維基材部分の重量（Ｗｆｉｂｅｒ）は繊維基材の目付から算出した。得られた複合体の体積（Ｖｔｏｔａｌ）については、サンプルの厚みを厚み計で計測し、サンプルの幅と長さと厚みの積により算出した。なお、厚みは５箇所計測した平均値を採用した。炭素繊維密度（ｄｆｉｂｅｒ）を１．７９ｇ／ｃｍ３、メタ型芳香族ポリアミド樹脂密度（ｄｒｅｓｉｎ）を１．３８ｇ／ｃｍ３とし、実験的に得られた物理量を下記の式１、式２および式３に代入し、複合体中空隙率を導出した。
（１）複合体中空隙率の算出
得られた複合体を５５ｍｍ×６０ｍｍの長方形に切り取り、切り取ったサンプルの重量（Ｗｔｏｔａｌ）を電子天秤にて計測した。繊維基材部分の重量（Ｗｆｉｂｅｒ）は繊維基材の目付から算出した。得られた複合体の体積（Ｖｔｏｔａｌ）については、サンプルの厚みを厚み計で計測し、サンプルの幅と長さと厚みの積により算出した。なお、厚みは５箇所計測した平均値を採用した。炭素繊維密度（ｄｆｉｂｅｒ）を１．７９ｇ／ｃｍ３、メタ型芳香族ポリアミド樹脂密度（ｄｒｅｓｉｎ）を１．３８ｇ／ｃｍ３とし、実験的に得られた物理量を下記の式１、式２および式３に代入し、複合体中空隙率を導出した。
【0025】
複合体中空隙率（％）
＝ （Ｖｔｏｔａｌ－Ｖｒｅｓｉｎ－Ｖｆｉｂｅｒ）／Ｖｔｏｔａｌ×１００ （式１）
ここで、
Ｖｔｏｔａｌ：繊維強化樹脂複合体全体の体積（ｃｍ３）
Ｖｒｅｓｉｎ：樹脂部分の体積（ｃｍ３）
Ｖｒｅｓｉｎは、下記式２にて算出する。
Ｖｒｅｓｉｎ ＝ （Ｗｔｏｔａｌ－Ｗｆｉｂｅｒ）／ｄｒｅｓｉｎ （式２）
ここで、
Ｗｔｏｔａｌ：繊維強化樹脂複合体全体の重量（ｇ）
Ｗｆｉｂｅｒ：繊維部分の重量（ｇ）
ｄｒｅｓｉｎ：樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｖｆｉｂｅｒ：繊維部分の体積（ｃｍ３）
Ｖｆｉｂｅｒは、下記式３にて算出する。
Ｖｆｉｂｅｒ ＝ Ｗｆｉｂｅｒ／ｄｆｉｂｅｒ （式３）
ここで、
ｄｆｉｂｅｒ：繊維密度（ｇ／ｃｍ３）
＝ （Ｖｔｏｔａｌ－Ｖｒｅｓｉｎ－Ｖｆｉｂｅｒ）／Ｖｔｏｔａｌ×１００ （式１）
ここで、
Ｖｔｏｔａｌ：繊維強化樹脂複合体全体の体積（ｃｍ３）
Ｖｒｅｓｉｎ：樹脂部分の体積（ｃｍ３）
Ｖｒｅｓｉｎは、下記式２にて算出する。
Ｖｒｅｓｉｎ ＝ （Ｗｔｏｔａｌ－Ｗｆｉｂｅｒ）／ｄｒｅｓｉｎ （式２）
ここで、
Ｗｔｏｔａｌ：繊維強化樹脂複合体全体の重量（ｇ）
Ｗｆｉｂｅｒ：繊維部分の重量（ｇ）
ｄｒｅｓｉｎ：樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｖｆｉｂｅｒ：繊維部分の体積（ｃｍ３）
Ｖｆｉｂｅｒは、下記式３にて算出する。
Ｖｆｉｂｅｒ ＝ Ｗｆｉｂｅｒ／ｄｆｉｂｅｒ （式３）
ここで、
ｄｆｉｂｅｒ：繊維密度（ｇ／ｃｍ３）
【0026】
（２）自立性評価
得られた複合体を１５ｃｍ角の正方形に切り取り、切り取ったサンプルの一端を持ち、サンプル全体のたわみの発生の有無を目視にて確認した。たわみが発生しない場合は「自立性あり」、たわみが発生する場合は「自立性なし」と判定した。
得られた複合体を１５ｃｍ角の正方形に切り取り、切り取ったサンプルの一端を持ち、サンプル全体のたわみの発生の有無を目視にて確認した。たわみが発生しない場合は「自立性あり」、たわみが発生する場合は「自立性なし」と判定した。
【0027】
（３）剛軟度評価
得られた複合体を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの長方形に切り取り、剛軟度（サンプルを所定の角度に曲げる際の抵抗度合いを示す指標）を評価した。剛軟度評価には、ガーレー式試験機（テスター産業株式会社製）を用い、ＪＩＳ規格Ｌ１０８５（不織布しん地試験方法）記載の手順に従い実施した。剛軟度については、下記の式４にて算出した。
Ｂｒ＝ＲＧ×ａ×Ｗ・（Ｌ－１２．７）２／ｄ×３．３７５×１０－５ （式４）
ここで、
Ｂｒ：剛軟度（ｍＮ）
ＲＧ：試料が振り子から離れるときの目盛（ｍｇｆ）
ａ：振り子支点から重り取り付け孔までの距離（ｍｍ）
Ｗ：取り付けた重りの質量（ｇ）
Ｌ：試料の長さ（ｍｍ）
ｄ：試料の幅（ｍｍ）
得られた複合体を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの長方形に切り取り、剛軟度（サンプルを所定の角度に曲げる際の抵抗度合いを示す指標）を評価した。剛軟度評価には、ガーレー式試験機（テスター産業株式会社製）を用い、ＪＩＳ規格Ｌ１０８５（不織布しん地試験方法）記載の手順に従い実施した。剛軟度については、下記の式４にて算出した。
Ｂｒ＝ＲＧ×ａ×Ｗ・（Ｌ－１２．７）２／ｄ×３．３７５×１０－５ （式４）
ここで、
Ｂｒ：剛軟度（ｍＮ）
ＲＧ：試料が振り子から離れるときの目盛（ｍｇｆ）
ａ：振り子支点から重り取り付け孔までの距離（ｍｍ）
Ｗ：取り付けた重りの質量（ｇ）
Ｌ：試料の長さ（ｍｍ）
ｄ：試料の幅（ｍｍ）
【0028】
（４）接炎試験
１５ｃｍ角の正方形に切り取った複合体サンプルにガスバーナー炎を接触させる接炎試験を実施した。試験においては、以下の条件とした。
サンプル接触前の火炎高さ： １５ｃｍ
火炎温度： １１３０℃
ガスバーナー口からサンプルまでの距離： ６．５ｃｍ
接炎： 中央に５ｃｍ角の孔が空いた金属プレートでサンプルを挟み当該孔位置にて接炎
接炎時間： 最大５分間（目視にて炎の燃え抜けが認められた場合その時点で中断）
１５ｃｍ角の正方形に切り取った複合体サンプルにガスバーナー炎を接触させる接炎試験を実施した。試験においては、以下の条件とした。
サンプル接触前の火炎高さ： １５ｃｍ
火炎温度： １１３０℃
ガスバーナー口からサンプルまでの距離： ６．５ｃｍ
接炎： 中央に５ｃｍ角の孔が空いた金属プレートでサンプルを挟み当該孔位置にて接炎
接炎時間： 最大５分間（目視にて炎の燃え抜けが認められた場合その時点で中断）
【0029】
上記条件での接炎試験において、試験時のサンプル自体の着炎有無および炎の燃え抜け有無を目視にて判定した。また、接炎試験中の樹脂部分炭化進行度合いの指標として、試験終了後の接炎面を写真撮影し、接炎面中の炭化面積比率を算出した。具体的には、撮影写真を紙に印刷し、サンプル全体および目視にて炭化が認められる箇所の紙重量をそれぞれ計測することで算出した。
【0030】
〔実施例１〕
平織タイプの炭素繊維織物基材（繊維目付：２００ｇ／ｍ２、帝人株式会社製 品番：Ｗ３１０１）に、Ｎ－メチルー２－ピロリドン中に溶解させたメタ型芳香族ポリアミド（溶液中のポリマー濃度は１５重量％とした）を塗布した。繊維基材への当該ポリマー溶液塗布後、炉内温度を１５０℃に設定した防爆タイプの乾燥炉内にて１時間乾燥させ、有機溶媒を揮発させることでメタ型芳香族ポリアミド樹脂を硬化させて繊維強化樹脂複合体を得た。
平織タイプの炭素繊維織物基材（繊維目付：２００ｇ／ｍ２、帝人株式会社製 品番：Ｗ３１０１）に、Ｎ－メチルー２－ピロリドン中に溶解させたメタ型芳香族ポリアミド（溶液中のポリマー濃度は１５重量％とした）を塗布した。繊維基材への当該ポリマー溶液塗布後、炉内温度を１５０℃に設定した防爆タイプの乾燥炉内にて１時間乾燥させ、有機溶媒を揮発させることでメタ型芳香族ポリアミド樹脂を硬化させて繊維強化樹脂複合体を得た。
【0031】
【表1】
【0032】
〔実施例２〕
樹脂の硬化方法を、常温の水への浸漬による凝固とし、さらにその後空気雰囲気下の乾燥炉内での２５０℃６０分間および２８０℃６０分間の加熱処理をすることでメタ型芳香族ポリアミド樹脂を硬化させて繊維強化樹脂複合体を得た。
樹脂の硬化方法を、常温の水への浸漬による凝固とし、さらにその後空気雰囲気下の乾燥炉内での２５０℃６０分間および２８０℃６０分間の加熱処理をすることでメタ型芳香族ポリアミド樹脂を硬化させて繊維強化樹脂複合体を得た。
【0033】
〔実施例３〕
樹脂の硬化方法を常温の４０重量％の塩化カルシウム水溶液への浸漬による凝固（繊維基材への当該ポリマー溶液塗布後、塩化カルシウム水溶液中に浸漬し３分間静置し、その後取り出し、乾燥炉内にて８０℃で３０分間で乾燥し、水を乾燥させた）とした以外は実施例１と同様にして繊維強化樹脂複合体を得た。
樹脂の硬化方法を常温の４０重量％の塩化カルシウム水溶液への浸漬による凝固（繊維基材への当該ポリマー溶液塗布後、塩化カルシウム水溶液中に浸漬し３分間静置し、その後取り出し、乾燥炉内にて８０℃で３０分間で乾燥し、水を乾燥させた）とした以外は実施例１と同様にして繊維強化樹脂複合体を得た。
【0034】
〔比較例１〕
メタ型芳香族ポリアミド樹脂の硬化方法を常温の水による凝固とした以外は実施例１と同様に繊維強化樹脂複合体を得た。
メタ型芳香族ポリアミド樹脂の硬化方法を常温の水による凝固とした以外は実施例１と同様に繊維強化樹脂複合体を得た。
【0035】
〔比較例２〕
メタ型芳香族ポリアミド樹脂を含浸する前の繊維基材について、その自立性・剛軟度を評価した。
メタ型芳香族ポリアミド樹脂を含浸する前の繊維基材について、その自立性・剛軟度を評価した。
【0036】
表１から分かるとおり、メタ型芳香族ポリアミド樹脂を含浸および硬化させた複合体はいずれも自立性を有し、繊維基材対比高い剛軟度を示すことが確認された。空隙率が最も低い実施例１のサンプルの剛軟度が実施例２および３と比較して低いのは、空隙を含む複合体全体の厚みに起因するものであると考えられる。すなわち、実施例１の低空隙による剛性向上効果よりも、実施例２および３の高い断面二次モーメントによる剛性向上効果が上回ったことが原因と考えられる。
【0037】
また、いずれの複合体サンプルにおいても、着炎や燃え抜けなく５分間の接炎に耐えることも確認され、当該複合体組成の高耐熱・高耐炎性が示された。
【0038】
複合体の空隙率については、それぞれ以下のように考えられる。実施例１では、乾燥による有機溶媒揮発プロセスのため、ポリマー部分が徐々に濃縮されながら硬化した。したがって、低空隙な複合体が得られた。実施例２では、加熱処理時による脱水素反応過程において、緻密なポリマー構造が形成された。実施例３では、塩化カルシウム水溶液中でのポリマー凝固により、有機溶媒の逆拡散機構が水溶液の侵入機構より優先されたため、比較例１との対比で緻密な凝固構造が形成された。比較例１では、水の侵入機構が優先され、その結果空隙の多い凝固構造が形成された。
【0039】
５分間の接炎試験後の接炎面の炭化面積比率については、算出された空隙率との相関が認められる。すなわち、空隙率が高い比較例１では炭化面積比率が高い。これは、多孔による樹脂構造体の表面積増大により燃焼が進行しやすかったことが原因と考えられる。一方、相対的に空隙率が低かった実施例１や２においては、炭化面積比率が小さく、剛性維持・延焼防止の観点から、より優れた水準であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0040】
本発明の繊維強化樹脂複合体は、耐火性かつ耐熱性の面材として、特に軽量耐熱パネルとして好適に利用することができる。